JP3587689B2 - エチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は効率の良いエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは高温重合条件においても充分な分子量制御能と重合活性を保有するため、広い分子量にわたって効率良く製造可能なエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
エチレンと環状オレフィンの共重合反応においては、環状オレフィン共重合量の増加や重合温度の上昇に伴って共重合体の分子量が低下する為、所望の共重合体を得るには、重合温度や重合方法などの制約があり、効率の良い製造が困難であった。また一方では、重合には高価な助触媒が用いられており、樹脂価格のコストアップの原因となっている。
【０００３】
一般に、エチレンと環状オレフィンの共重合体は結晶化度が低いかまたは非結晶性のため、生成する共重合体のモルフォロジーが劣るという問題がある。この問題を解決するため、多くは溶液重合法が用いられている。溶液重合法においては重合反応熱を除去し易くするというプロセス上の要求からポリマー溶液粘度を低下させるため、重合温度を高くして運転することが望ましい。また、これにより生産性が向上することが期待されていた。しかしながら、一般に重合温度の上昇と共に生成する重合体の分子量が低下する傾向があり、かつ、重合触媒の活性も低下するという問題が発生するため、前記の問題点が充分に解決されているとはいいがたい。
【０００４】
一方、メタロセン触媒と呼ばれる触媒系を用いることが提案されているが、メタロセン触媒は、共重合性が非常に優れているものの、重合温度がある範囲を越えると重合活性が極端に低下するという問題があることが知られている。いずれの場合においても、通常の重合温度においては水素等により分子量を下げる制御は比較的容易であるが、分子量を向上させることは困難である。このため、エチレン−環状オレフィン共重合体の製造においては、広い分子量の範囲にわたって効率良く製造できる製造方法の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記観点からなされたもので、効率の良いエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法を提供すること、さらに詳しくは高温重合条件においても充分な分子量制御能と重合活性を保有するため、広い分子量にわたって効率良く製造可能なエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特定の重合触媒を用いることにより、上記目的を効果的に達成できることを見いだし、これに基づき本発明を完成したものである。即ち、本発明は、
１． 下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（ａ）及び活性化助触媒（ｂ）からなる重合触媒を用いてエチレンと環状オレフィンを共重合するエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
【０００７】
【化４】
【０００８】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ１ 及びＥ２ はそれぞれσ結合性又はπ結合性の配位子であって、（Ａ１ ）Ｐ ，（Ａ２ ）Ｐ ， −−−（Ａｎ ）Ｐ を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸやＥ１ ，Ｅ２ 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ１ ，Ｅ２ 又はＸと架橋していてもよい。Ａ１ ，Ａ２ ，−−−Ａｎ はそれぞれ架橋基の構成単位を示し、それらはたがいに同一でも、異なっていてもよい。ｎは架橋基の数であって２〜４の整数、ｐは各架橋基における構成単位の数であって１〜４の整数で、各ｐは同一でも異なっていてもよい。ｐが２以上の場合、それぞれのＡ１ ，Ａ２ ，−−−Ａｎ はたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数である。〕
２． 下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（ａ）、活性化助触媒（ｂ）及び有機アルミニウム化合物（ｃ）からなる重合触媒を用いてエチレンと環状オレフィンを共重合するエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
【０００９】
【化５】
【００１０】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ１ 及びＥ２ はそれぞれσ結合性又はπ結合性の配位子であって、（Ａ１ ）Ｐ ，（Ａ２ ）Ｐ ， −−−（Ａｎ ）Ｐ を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸやＥ１ ，Ｅ２ 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ１ ，Ｅ２ 又はＸと架橋していてもよい。Ａ１ ，Ａ２ ，−−−Ａｎ はそれぞれ架橋基の構成単位を示し、それらはたがいに同一でも、異なっていてもよい。ｎは架橋基の数であって２〜４の整数、ｐは各架橋基における構成単位の数であって１〜４の整数で、各ｐは同一でも異なっていてもよい。ｐが２以上の場合、それぞれのＡ１ ，Ａ２ ，−−−Ａｎ はたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数である。〕
３． 一般式（Ｉ）における（Ａ１ ）Ｐ ，（Ａ２ ）Ｐ ， −−−（Ａｎ ）Ｐ のうちの少なくとも一つが炭素による架橋のみから構成される上記１または２記載のエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
４． 活性化助触媒（ｂ）が遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、含酸素有機アルミニウム化合物、ルイス酸及び粘土系化合物のいずれかである上記１〜３のいずれかに記載のエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
５． 活性化助触媒（ｂ）が有機アルミニウム及び／又は有機シラン化合物で処理した粘土系化合物である上記１〜３のいずれかに記載のエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
６． 環状オレフィンが下記の一般式（ＩＩ）で表される上記１〜５のいずれかに記載のエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
【００１１】
【化６】
【００１２】
（式中、Ｒａ〜Ｒｌはそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整数を示す。Ｒｉ又はＲｊとＲｋ又はＲｌとは互いに環を形成してもよい。また、Ｒａ 〜Ｒｌはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳しく説明する。
１．重合触媒成分
（１）遷移金属化合物（ａ）
本発明の製造方法においては、重合触媒の遷移金属化合物（ａ）として、一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を用いる。
【００１４】
【化７】
【００１５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタニウム，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中では重合活性などの点からチタニウム，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。Ｅ１ 及びＥ２ はそれぞれσ結合性又はπ結合性の配位子を示し、（Ａ１ ）Ｐ ，（Ａ２ ）Ｐ ，−−−（Ａｎ ）Ｐ を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよい。該Ｅ１ の具体例としては、シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、ヘテロシクロぺンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィド基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕，珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕 （但し、Ｒは水素または炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）などが挙げられる。該Ｅ２ の具体例としては、シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜，−ＮＲ−），ホスフィド基（−Ｐ＜，−ＰＲ−），酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），セレン（−Ｓｅ−），炭化水素基〔−Ｃ（Ｒ）２ −，＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕，珪素含有基〔−ＳｉＲ−，−Ｓｉ（Ｒ）２ −，＞Ｓｉ＜〕 （ただし、Ｒは水素または炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）などが挙げられる。
【００１６】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸやＥ１ ，Ｅ２ 又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、水素原子、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ１ ，Ｅ２ 又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。
【００１７】
次に、Ａ１ ，Ａ２ ，−−−Ａｎ はそれぞれ架橋基の構成単位を示し、それらはたがいに同一でも、異なっていてもよい。また、必要に応じ、架橋基の少なくとも一つは炭素による架橋のみから構成される。なおここにおいて、少なくとも一つは炭素による架橋のみから構成されるとは、式
【００１８】
【化８】
【００１９】
（Ｒ１ は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基であり、複数のＲ１ は同じでも異なっていてもよいし、たがいに結合して環構造を形成していてもよく、ｐは１〜４の整数を示す。）で表されるものであることを意味する。このような架橋基の具体例としては、例えば、メチレン，エチレン，エチリデン，イソプロピリデン，シクロヘキシリデン，１，２−シクロヘキシレン，ビニリデン（ＣＨ２ ＝Ｃ＝）などが挙げられる。
【００２０】
また、Ａ１ 〜Ａｎ のその他の具体的な構造としては、Ｒ２ ２ Ｓｉ，Ｒ２ ２ Ｇｅ，Ｒ２ ２ Ｓｎ，Ｒ２ Ａｌ，Ｒ２ Ｐ，Ｒ２ Ｐ（＝Ｏ），Ｒ２ Ｎ，酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），セレン（−Ｓｅ）〔ただし、Ｒ２ は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基であり、Ｒ２ が２つのときはたがいに同じでも異なっていてもよいし、たがいに結合して環構造を形成していてもよい。〕などが挙げられる。このような架橋基の構成単位の具体例としては、ジメチルシリレン，テトラメチルジシリレン，ジメチルゲルミレン，ジメチルスタニレン，メチルボリリデン（ＣＨ３ −Ｂ＜），メチルアルミリデン（ＣＨ３ −Ａｌ＜），フェニルホスフィリデン（Ｐｈ−Ｐ＜），硫黄（−Ｓ−），セレン（−Ｓｅ−）などがある。さらに、Ａ１ 〜Ａｎ として、ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−），ｏ−キシリレン
【００２１】
【化９】
【００２２】
１，２−フェニレン等も挙げることができる。
ｎは架橋基の数であって２〜４の整数、ｐは各架橋基における構成単位の数であって１〜４の整数で、各ｐは同一であっても異なっていてもよい。ｐが２以上の場合は、それぞれのＡ１ ，Ａ２ ，−−−Ａｎ はたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数である。
【００２３】
このような遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）， （１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリルメチル）， （１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホネート），（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−メチレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−メチレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジベンジル，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル），（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリルメチル）， （１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジメトキシド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホネート），（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（４’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（４−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（４’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−（３−メチルインデニル）（３’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３−メチルインデニル）（３’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（３−メチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（４，７−ジメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（４，５−ベンゾインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（４，７−ジメチルインデニル）（４’，７’−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（４，５−ベンゾインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３−メチルインデニル）（３’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３−エチルインデニル）（３’−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３−ｎ−ブチルインデニル）（３’−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）（３’−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３−トリメチルシリルインデニル）（３’−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３−ベンジルインデニル）（３’−ベンジルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−（インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（３，３’−イソプロピリデン）（４，４’−イソプロピリデン）−（１−ホスファシクロペンタジエニル）（１’−ホスファシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（３，１’−イソプロピリデン）（４，２’−イソプロピリデン）−（１−ホスファシクロペンタジエニル）（４’−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物におけるジルコニウムを、チタニウム又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろん、これらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
【００２４】
本発明の製造方法においては、上記成分（ａ）の遷移金属化合物は、一種用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（２）活性化助触媒（ｂ）
本発明の製造方法においては、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（ａ）と活性化助触媒（ｂ）を用いる。
【００２５】
活性化助触媒（ｂ）としては、遷移金属化合物（ａ）又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物（ｂ−１）、含酸素有機アルミニウム化合物（ｂ−２）、ルイス酸（ｂ−３）、または、粘土系化合物（ｂ−４）のいずれか一つ以上を用いることができる。以下、（ｂ−１）〜（ｂ−４）について説明する。
（ｂ−１）遷移金属化合物（ａ）又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
（ｂ−１）としては、前記（ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応して、イオン性の錯体を形成するイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、特に効率的に重合活性点を形成できるなどの点から、次の一般式（ ＩＩＩ）， （ＩＶ） で表されるものを好適に使用することができる。
【００２６】
（〔Ｌ１ −Ｒ３ 〕ｈ＋）ａ （〔Ｚ〕− ）ｂ ・・・（ＩＩＩ）
（〔Ｌ２ 〕ｈ＋）ａ （〔Ｚ〕− ）ｂ ・・・（ＩＶ）
（ただし、Ｌ２ はＭ１ ，Ｒ４ Ｒ５ Ｍ２ ，Ｒ６ ３ Ｃ又はＲ７ Ｍ２ である。）
〔（ＩＩＩ）， （ＩＶ） 式中、Ｌ１ はルイス塩基、〔Ｚ〕− は、非配位性アニオン〔Ｚ１ 〕− 又は〔Ｚ２ 〕− 、ここで〔Ｚ１ 〕− は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ３ Ｇ１ Ｇ２ ・・・Ｇｆ 〕（ここで、Ｍ３ は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ１ 〜Ｇｆ はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ１ 〜Ｇｆ のうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ３ の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ２ 〕− は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ３ は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ４ 及びＲ５ はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ６ は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ７ はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｈは〔Ｌ１ −Ｒ３ 〕，〔Ｌ２ 〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｈ×ａ）である。Ｍ１ は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ２ は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
ここで、Ｌ１ の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００２７】
Ｒ３ の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ４ ，Ｒ５ の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ６ の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ７ の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ１ の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ３ などを挙げることができ、Ｍ２ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００２８】
また、〔Ｚ１ 〕− 、すなわち〔Ｍ３ Ｇ１ Ｇ２ ・・・Ｇｆ 〕において、Ｍ３ の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ１ ，Ｇ２ 〜Ｇｆ の具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００２９】
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ２ 〕− の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ３ ＳＯ３ ）− ，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ４ ）− ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ３ ＣＯ２ ）− ，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ６ ）− ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ３ ）− ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ３ ）− ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ３ ／ＳｂＦ５ ）− ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ３ ／ＡｓＦ５ ）− ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ３ ＳＯ３ ／ＳｂＦ５ ）− などを挙げることができる。
【００３０】
（ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
【００３１】
前記（ｂ−１）成分は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｂ−２）含酸素有機アルミニウム化合物
（ｂ−２）としては、一般式（Ｖ）
【００３２】
【化１０】
【００３３】
（式中、Ｒ８ は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ８ は同じでも異なっていてもよい。）で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（ＶＩ）
【００３４】
【化１１】
【００３５】
（式中、Ｒ８ 及びｗは前記一般式（Ｖ）におけるものと同じである。また、ｎは正の整数である。）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｂ−３）ルイス酸
（ｂ−３）としては特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物，アルミニウム化合物などが効率的に活性点を形成できる点から好ましく用いられる。該アルミニウム化合物としては例えばビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメチル，（１，１−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マグネシウム，ジエトキシマグネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム，塩化アルミニウムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼素，トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，トリス〔（４−フルオロメチル）フェニル〕硼素，トリメチル硼素，トリエチル硼素，トリ−ｎ−ブチル硼素，トリス（フルオロメチル）硼素，トリス（ペンタフルオロエチル）硼素，トリス（ノナフルオロブチル）硼素，トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素，トリス（３，５−ジフルオロ）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素，ジフェニルフルオロ硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素，ジメチルフルオロ硼素，ジエチルフルオロ硼素，ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素，フェニルジフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素，メチルジフルオロ硼素，エチルジフルオロ硼素，ｎ−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。
【００３６】
これらのルイス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｂ−４）粘土系化合物
粘土系化合物（ｂ−４）としては、下記の▲１▼粘土又は粘土鉱物または▲２▼イオン交換性層状化合物を用いることができる。
▲１▼粘土又は粘土鉱物
粘土とは、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾けば剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質をいう。また、粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩をいう。これらは、天然産のものに限らず、人工合成したものであってもよい。
▲２▼イオン交換性層状化合物
イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものがある。
【００３７】
例えば、六方最密パッキング型、アンチモン型、塩化カドミウム型、よう化カドミウム型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物あげることができる。イオン交換性層状化合物は、天然産のものに限らず、人工合成したものであってもよい。
前記（ｂ−４）の具体例としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。（ｂ）成分としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が、０．１ミリリットル／ｇ以上、特には、０．３〜５ミリリットル／ｇ以上のものが好ましい。
【００３８】
これらの中で、（ｂ−４）として好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、最も好ましいものはモンモリロナイトである。
また、前記（ｂ−４）は、不純物除去又は構造及び機能を変化させて用いる場合もあり、化学処理を施すことも好ましい。
ここで、化学処理とは、前記（ｂ−４）の表面に付着している不純物を除去する表面処理と表面及び内部の結晶構造に影響を与える処理の何れをもさす。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【００３９】
酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウム等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では結晶構造が破壊され、構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機複合体などを形成し、表面積や層間距離等を変化させることができる。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の嵩高いイオンと置換することによって、層間が拡大された状態の層間物質を得ることもできる。
【００４０】
また、前記（ｂ−４）は、そのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させたものを用いてもよく、あるいは加熱脱水処理したものを用いてもよい。
本発明の製造方法においては、（ｂ−４）の粘土系化合物は、前記の化学処理のなかで有機アルミニウム及び／又は有機シラン化合物により処理されたものを用いることが好ましい。
▲３▼粘土系化合物の有機アルミニウム及び／又は有機シラン化合物による処理
（イ）粘土系化合物の有機アルミニウム処理
（ｂ−４）粘土系化合物を処理する有機アルミニウムとしては、以下の一般式（ＶＩＩ）で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物、また、前記の一般式（Ｖ）で表される直鎖状アルミノキサン又は前記の一般式（ＶＩ）で表される環状アルミノキサンもしくは環状アルミノキサンの会合体を用いることができる。
【００４１】
Ｒ９ ｍ Ａｌ（ＯＲ１０） ｎ Ｘ３−ｍ−ｎ ・・・（ＶＩＩ）
（式中、Ｒ９ 及びＲ１０は、それぞれ炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素原子あるいはハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好ましくは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。）
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンあるいはアルコキシ基含有のアルキルアルミニウム、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン等のアルモキサン等であり、これらのうち、特にトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
【００４２】
粘土系化合物を有機アルミニウム化合物で処理する場合は、（ａ）成分中の遷移金属と粘土系化合物中の水酸基と有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子のモル比が１：０．１〜１０００００：０．１〜１００００００となるように、特に１：０．５〜１００００：０．５〜１００００で接触させるのが好ましい。
（ロ）粘土系化合物の有機シラン化合物による処理
（ｂ−４）粘土系化合物を処理する有機シラン化合物としては、具体的には、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド、フェネチルジメチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド類、ジメチルシリルジクロリド、ジエチルシリルジクロリド、ジイソプロピルシリルジクロリド、ビスジフェネチルシリルジクロリド、ジフェニルシリルジクロリド、ジメシチルシリルジクロリド、ジトリルシリルジクロリド等のジアルキルシリルジクロリド類、メチルシリルトリクロリド、エチルシリルトリクロリド、イソプロピルシリルトリクロリド、フェニルシリルトリクロリド、メシチルシリルトリクロリド、トリルシリルトリクロリド、フェネチルシリルトリクロリド等のアルキルシリルトリクロリド類、および上記クロリドの部分を他のハロゲン元素で置き換えたハライド類、ビス（トリメチルシリル）アミド、ビス（トリエチルシリル）アミド、ビス（トリイソプロピルシリル）アミド、ビス（ジメチルエチルシリル）アミド、ビス（ジエチルメチルシリル）アミド、ビス（ジメチルフェニルシリル）アミド、ビス（ジメチルトリルシリル）アミド、ビス（ジメチルメシチルシリル）アミド等のジシラザン類、パーアルキルポリシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノール類、ジメチルジフェニルシラン、ジエチルジフェニルシラン、ジイソプロピルジフェニルシラン等のテトラアルキルシラン類、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリ−ｔ−ブチルシラン、トリフェニルシラン、トリトリルシラン、トリメシチルシラン、メチルジフェニルシラン、ジナフチルメチルシラン、ビス（ジフェニル）メチルシラン等のトリアルキルシラン類、また四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、等の無機ケイ素化合物が挙げられる。これらのうち、好ましくはジシラザン類であり、より好ましくは、トリアルキルシランクロリド類である。これらの内から１種類用いても良いが、場合によっては２種類以上を任意に組み合わせて用いることも可能である。
【００４３】
粘土系化合物を有機シラン化合物で処理する場合は、（ａ）成分中の遷移金属と粘土系化合物中の水酸基と有機シラン化合物中のケイ素原子のモル比が１：０．１〜１０００００：０．１〜１００００００となるように、特に１：０．５〜１００００：０．５〜１００００で接触させるのが好ましい。
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特にモルホロジー制御の点から無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
【００４４】
（３）有機アルミニウム化合物（ｃ）
本発明の製造方法においては、前記（ａ）および（ｂ）の他に有機アルミニウム化合物（ｃ）を用いることができる。有機アルミニウム化合物としては、前記一般式（ＶＩＩ），（Ｖ）および（ＶＩ）で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物、直鎖状アルミノキサンまたは環状アルミノキサンもしくは環状アルミノキサンの会合体を用いることができる。好ましくは、前記一般式（ＶＩＩ）で表される有機アルミニウム化合物であり、中でもトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法としては、（ａ）成分として、前記一般式（Ｉ）における （Ａ１ ）Ｐ ，（Ａ２ ）Ｐ ， −−−（Ａｎ ）Ｐ のうちの少なくとも一つが炭素による架橋のみから構成される遷移金属化合物を、（ｂ）成分として、（ａ）と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、含酸素有機アルミニウム化合物、ルイス酸及び粘土系化合物のいずれかを、（ｃ）成分としてトリアルキルアルミニウムを用いることが好ましい。
【００４６】
特に好ましくは、（ａ）成分として、前記一般式（Ｉ）における（Ａ１ ）Ｐ ，（Ａ２ ）Ｐ ， −−−（Ａｎ ）Ｐ のうちの少なくとも一つが炭素による架橋のみから構成される遷移金属化合物を、（ｂ）成分として粘土系化合物を、（ｃ）成分としてトリアルキルアルミニウムを用いる製造方法である。
２．共重合体の製造方法
本発明の製造方法は、上記触媒を用いてエチレンと環状オレフィンの共重合を行なうものである。この場合、エチレンとしては、エチレン単独でもよいし、またエチレンとプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１等の炭素数３〜２５の他のα−オレフィンとの混合物も用いることができる。環状オレフィンとしては、例えばシクロペンテン、シクロヘキセンなどの単環オレフィン、ノルボルネンなどの多環オレフィン，ジシクロペンタジエンなどの環状ジエンを挙げることができる。これらの環状オレフィンは一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で特に好ましいのは、下記の一般式（ＩＩ）で表される環状オレフィン、中でもノルボルネン又はその誘導体が好ましい。
【００４７】
【化１２】
【００４８】
（式中、Ｒａ〜Ｒｌはそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整数を示し、好ましくは０又は１、特に好ましくは０である。Ｒｉ又はＲｊとＲｋ又はＲｌとは互いに環を形成してもよい。また、Ｒａ 〜Ｒｌはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
前記一般式（ＩＩ）で表わされる環状オレフィンにおいて、Ｒａ〜Ｒｌは、前述しように、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示している。
【００４９】
ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，ヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基，トリル基，ベンジル基などの炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、メチリデン基，エチリデン基，プロピリデン基などの炭素数１〜２０のアルキリデン基、ビニル基，アリル基などの炭素数２〜２０のアルケニル基等を挙げることができる。なお、Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｇ〜Ｒｌのいずれかがアルキリデン基の場合、それが結合している炭素原子は他の置換基を有さない。
【００５０】
また、ハロゲン原子を含む置換基として具体的には、例えば、弗素，塩素，臭素，沃素などのハロゲン基、クロロメチル基，ブロモメチル基，クロロエチル基などの炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができる。
酸素原子を含む置換基として具体的には、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，フェノキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基、メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基などの炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００５１】
窒素原子を含む置換基として具体的には、例えば、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基などの炭素数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げることができる。
一般式（ＩＩ）で示される環状オレフィンの具体例としては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１、４、５、８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロシシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネンなどを挙げることができる。
【００５２】
本発明の共重合体の重合方法は特に制限はないが、スラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合など公知の方法が使用でき、これらの重合方法単独あるいは複数の方法を組み合わせた多段重合や予備重合なども使用できる。なかでも、溶液重合が好ましい。
重合温度については、特に制限はないが、重合温度は通常２０〜２５０℃、好ましくは７０〜２２０℃）より好ましくは９０〜１９０℃である。また、重合圧力については、特に制限はないが、０．０５〜１０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．１〜７ＭＰａである。重合時間については、特に制限はないが、通常１〜１８０分である。
【００５３】
触媒使用量は（ａ）成分の遷移金属換算量で０．００１〜１０００μモル／Ｌ、好ましくは０．０１〜１００μモル／Ｌ、特に好ましくは０．０２〜５０μモル／Ｌである。使用量が多過ぎると重合の除熱が困難となる。一方、使用量が少な過ぎると十分な活性が発現しない。
活性化助触媒の使用量は、（ｂ−１）を用いる場合は、遷移金属に対して０．１〜１０倍量（モル比）、好ましくは０．３〜５倍量、特に好ましくは０．５〜３倍量である。また、（ｂ−２）を用いる場合は、遷移金属に対して１〜１００００倍量（モル比）、好ましくは５〜１０００倍量、特に好ましくは１０〜５００倍量である。（ｂ−３）を用いる場合は、遷移金属に対して０．１〜１０倍量（モル比）、好ましくは０．３〜５倍量、特に好ましくは０．５〜３倍量である。（ｂ−４）を用いる場合は、遷移金属１モルに対して０．０００１〜１００ｇ好ましくは０．００５〜５０ｇ、特に好ましくは０．００１〜１０ｇである。なお、化学処理した（ｂ−４）を用いる場合は、遷移金属１モルに対して０．０００１〜１００ｇ好ましくは０．００５〜５０ｇ、特に好ましくは０．００１〜１０ｇである。いずれの助触媒の場合も使用量が多過ぎるとコスト高や共重合体中の残査が増加してポリマー物性が低下するなどの問題がある。逆に使用量が少な過ぎる場合は十分な触媒活性が得られず、コスト高やポリマー物性の低下が起こる。
【００５４】
有機アルミニウム化合物（ｃ）を用いる場合は、遷移金属に対して１〜１００００倍量（モル比）、好ましくは５〜１０００倍量、特に好ましくは１０〜５００倍量である。
共重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。
【００５５】
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、環状オレフィンやα−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００５６】
本発明においては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィンあるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
【００５７】
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
【００５８】
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．２デシリットル／ｇ以上、特に０．５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
以上のような製造方法によりエチレンー環状オレフィン共重合体を効率よく得ることができる。
【００５９】
なお、前記の共重合法（予備重合も含む）において、必要に応じて系内の触媒被毒物質の除去や錯体のアルキル化等を目的に、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、ハロゲン、アルコキシ基より選ばれた置換基をもつ有機アルミニウム化合物を用いて予めリアクター内や触媒を処理してから行うこともできる。この場合、有機アルミニウム化合物の用いる量は、遷移金属１モルに対し、０．００１〜１００００モルであり、好ましくは０．０１〜５０００モル、特に好ましくは０．１〜５０００モルである。
【００６０】
【実施例】
次に、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。
〔参考例１〕
（１）（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成 エチル（２−インデニル）アセテートの製造窒素気流下、水素化ナトリウム３．３ｇ（０．１４モル）をテトラヒドロフラン３００ミリリットルに懸濁させ、１０℃に冷却した。
この懸濁液に、エチルジエチルホスホノアセテート２８．３ｇ（０．１１モル）のテトラヒドロフラン溶液２００ミリリットルを１時間で滴下した。
滴下終了後、３０分間室温で攪拌し、氷冷したのち、これに２−インダノン１６．３３ｇ（０．１２モル）のテトラヒドロフラン溶液７５ミリリットルを１時間で滴下した。
滴下後、３０分間室温で攪拌したのち、水により加水分解し、次いでジエチルエーテル５００ミリリットルにより抽出を行い、有機層分離後、減圧下に溶媒を留去した。
残渣を減圧蒸留することにより、薄黄色オイルとして、エチル（２−インデニル）アセテートを単離した。
収量１１．０６ｇ、収率４９．５％であった。
【００６１】
このものの １Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）：１． ２３（ｔ，３Ｈ），３． ４０（ｓ，２Ｈ），３． ４５（ｓ，２Ｈ），４． １６（ｑ，２Ｈ），６． ６５（ｓ，１Ｈ），６． ９４〜７． ５０（ｍ，４Ｈ）
▲２▼２−（２−インデニル）−エタノールの製造
窒素気流下、水素化リチウムアルミニウム２． ２ｇ（５８． ４９ミリモル）をジエチルエーテル１００ミリリットルに懸濁させた。この懸濁液に、上記▲１▼で得られたエチル（２−インデニル）アセテート１１ｇ（５９． ０６ミリモル）のジエチルエーテル溶液５０ミリリットルを１時間で滴下した。滴下後、３０分間室温で攪拌したのち、氷冷し、水５０ミリリットルを徐々に加え、さらに希塩酸を加え、不溶物を溶解した。有機層を分離し、減圧下に溶媒を留去して、２−（２−インデニル）−エタノールを白色固体として得た。収量７． ８９ｇであった。
【００６２】
このものは、これ以上精製することなく、次の反応に用いた。このものの １Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）：１． ５６（ｓ，１Ｈ），２． ７６（ｔ，２Ｈ），３． ３７（ｓ，２Ｈ），３． ８３（ｔ，２Ｈ），６． ６２（ｓ，１Ｈ），６． ９５〜７． ６２（ｍ，４Ｈ）
▲３▼１−ブロモ−２−（２−インデニル）エタンの製造
窒素気流下、上記▲２▼で得られた２−（２−インデニル）−エタノール４． ６１ｇ（２８． ７７ミリモル）をジクロロメタン６５ミリリットルに溶解した。この溶液にトリフェニルホスフィン７． ６６ｇ（２９． ２０ミリモル）を加えたのち、Ｎ−ブロモコハク酸イミド５． １９ｇ（２９． １６ミリモル）を徐々に加えた。Ｎ−ブロモコハク酸イミドの添加終了後、室温で３０分間攪拌したのち、これに水を加え攪拌し、次いで有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒ヘキサン）で精製し、１−ブロモ−２−（２−インデニル）エタンを無色オイルとして得た。収量５． ０７ｇ，収率８０． ８５％であった。
【００６３】
このものの １Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）：３． ０２（ｔ，２Ｈ），３． ３２（ｓ，２Ｈ），３． ５２（ｔ，２Ｈ），６． ６０（ｓ，１Ｈ），６． ９３〜７． ５３（ｍ，４Ｈ）
▲４▼（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）の製造
窒素気流下、テトラヒドロフラン５０ミリリットルに、ジイソプロピルアミン６． ８７ミリリットル（５２． ４１ミリモル）を加え、−７８℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム１． ６４モル／リットル濃度のヘキサン溶液３１． ９６ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム：５２． ４１ミリモル）を１０分間で滴下した。滴下終了後、反応混合物を０℃まで自然昇温させることにより、ＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）溶液を調製した。
【００６４】
次に、窒素気流下、テトラヒドロフラン５００ミリリットルに上記▲３▼で得られた１−ブロモ−２−（２−インデニル）エタン１１． ６９ｇ（５２． ３９ミリモル）を加え、攪拌溶解させたのち、−７８℃に冷却した。次いで、この溶液に、先に調製したＬＤＡ溶液を−７８℃に冷却して、３０分間かけて滴下した。ＬＤＡ溶液の滴下終了後、そのまま室温まで自然昇温させたのち、１２時間攪拌を行った。この反応混合物に水５００ミリリットルを加え、有機層を洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムを加えて有機層を乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、減圧下溶媒を留去したところ、白色固体として、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）の粗生成物５． ９５ｇを得た。この粗生成物をＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープション−マススペクトル）法により分析したところ、目的物である（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）（２量体）を確認した。この粗生成物を０． ２Ｔｏｒｒ，１５０℃で昇華精製することにより、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）１． ８７ｇを得た。収率２５． １％であった。このものの構造は、ＦＤ−ＭＳ及び １Ｈ−ＮＭＲより確認を行った。なお、ＦＤ−ＭＳの測定は加速電圧８ｋＶで行った。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）：３． ０２（ｓ，８Ｈ），３． ２９（ｓ，４Ｈ），７． ０〜７． ５（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：Ｍ＋ ＝２８４
▲５▼（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）のジリチウム塩の製造
窒素気流下、上記（４）で得られた（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）１． ８７ｇ（６． ５８ミリモル）にジエチルエーテル１００ミリリットルを加え、攪拌し、−７８℃まで冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウム１． ６４モル／リットル濃度のヘキサン溶液８． ０２ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム：１３． １５ミリモル）を３０分間で滴下した。この反応混合物を室温まで自然昇温させたのち、室温で１２時間攪拌し、次いでこの反応混合物を減圧下で処理して溶媒を留去させたのち、残渣をヘキサン５０ミリリットルで２回洗浄した。減圧下で乾燥することにより、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）のジリチウム塩を淡黄色の粉末として得た。このものの １Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた、このものはジエチルエーテル付加物であり、次の反応に使用した。収量１． ６３ｇ，収率６９． ３％であった。
【００６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８ ）：３． ２２（８Ｈ），５． ３８（ｓ，２Ｈ），５． ９５〜６． ３５（ｍ，４Ｈ），６． ７０〜７． ２０（ｍ，４Ｈ）
なお、ＴＨＦはテトラヒドロフランを意味する。
▲６▼（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
窒素気流下、上記▲５▼で得られた（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）のジリチウム塩１． ６３ｇ（４． ５６ミリモル）をトルエン５０ミリリットルに懸濁させたのち、−７８℃に冷却した。一方、窒素気流下、四塩化ジルコニウム１． ０６ｇ（４． ５６ミリモル）をトルエン１００ミリリットルに懸濁させたのち、−７８℃に冷却した。この四塩化ジルコニウムトルエン懸濁液に、先に調製した（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）ジリチウム塩のトルエン懸濁液を３０分間で滴下した。この反応混合物を室温まで自然昇温させ、室温で１２時間攪拌したのち、トルエン上澄みをろ別後、残渣をジクロロメタン５０ミリリットルで２回抽出した。
【００６７】
減圧下に溶媒を留去したのち、残渣をジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することにより、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド０． ２５ｇを得た。収率１２． ３％であった。
このものの １Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）：３． ６２（８Ｈ），６． ５３（ｓ，２Ｈ），６． ９０〜７． ６０（ｍ，８Ｈ）
この遷移化合物の構造を次に示す。
【００６８】
【化１３】
【００６９】
（２）エチレンとノルボルネンの共重合２リットルのオートクレーブに乾燥トルエン９００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１．８ミリモル、２−ノルボルネン２５０ミリモルを装填し、１３０℃に昇温したのち、エチレン２ＭＰａを導入した。
触媒投入管にトルエン３０ｍｌ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１ミリモル、（１）で調製した（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、ＥＩｎｄと略記する）１マイクロモルを装填し、オートクレーブに乾燥窒素で圧送したのち、エチレン分圧が２ＭＰａになるように連続的にエチレンを供給し、５分間共重合を行った後、メタノールの添加により重合を停止した。
重合体を過剰のメタノールに移し、ろ過分離し、減圧下に９０℃で１２時間乾燥したところ、６８ｇの共重合体が得られた。遷移金属当たりの活性、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］、13Ｃ−ＮＭＲにより決定した２−ノルボルネン含有率はそれぞれ７４７ｋｇ／ｇＺｒ、５．２ｄｌ／ｇ、２．７モル％であった。
〔参考例２〕
（１）テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウムの合成
ブロモペンタフルオロベンゼン１５２ミリモルとブチルリチウム１５２ミリモルとから調整したペンタフルオロフェニルリチウムをヘキサン中で４５ミリモルの三塩化硼素と反応させ、トリ（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色固体として得た。
得られたトリ（ペンタフルオロフェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロフェニルリチウム４１ミリモルとを反応させ、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色固体として単離した。
次に、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素１６ミリモルとジメチルアニリン１６ミリモルを水中で反応させることにより、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム１１．４ミリモルを白色固体として得た。
生成物が目的物であることは、1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
（２）エチレンとノルボルネンの共重合
２リットルのオートクレーブに乾燥トルエン８００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１．０ミリモル、２−ノルボルネン２５０ミリモルを装填し、１５０℃に昇温したのち、エチレン２ＭＰａを導入した。
触媒投入管にトルエン３０ｍｌ、ＴＩＢＡ０．８ミリモル、（１）で調製したテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム（以下、ＡＮＢと略記する）１．０マイクロモル、（１）で調製したＥＩｎｄ０．５マイクロモルを装填し、オートクレーブに乾燥窒素で圧送したのち、エチレン分圧が２ＭＰａになるように連続的にエチレンを供給し、５分間共重合を行った後、メタノールの添加により重合を停止した。
【００７０】
重合体を過剰のメタノールに移し、ろ過分離し、減圧下に９０℃で１２時間乾燥したところ、６０ｇの共重合体が得られた。
遷移金属当たりの活性、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］、13Ｃ−ＮＭＲにより決定した２−ノルボルネン含有率はそれぞれ１３１９ｋｇ／ｇＺｒ、３．６ｄｌ／ｇ、２．４モル％であった。
〔参考例３〜５〕
溶媒をトルエンからヘキサンに代え、表１に示した重合温度で重合した以外は参考例２と同様に重合を行った。
結果を表１に示した。
〔参考例６〜７〕
チレン２ＭＰａを導入する直前に、水素を表１に記載した量を導入した以外は参考例５と同様に重合を行った。
結果を表１に示した。
〔参考例８〕
重合温度を１８５℃に変えた以外は参考例５と同様に重合を行った。
結果を表１に示した。
得られた共重合体を用いて温度１９０℃、圧力１０ＭＰａで熱プレス成形を行い、厚さ０．１ｍｍのシートを作成し、各種試験を行った。
オートグラフを用いてＪＩＳ−Ｋ７１１３に従って引張弾性率の測定を行ったところ、１５０ＭＰａであった。
また、オートグラフを用い、引張速度６２ｍｍ／分で、巾６ｍｍ、クランプ間５０ｍｍ（Ｌ０）の測定片を１５０％伸ばして引張り、５分間そのままの状態を保った後、はね返させることなく急に収縮させ、１分後にクランプ間のシートの長さ（Ｌ１）を測定し、下記式により弾性回復率を求めたところ、５６％であった。
【００７１】
弾性回復率（％）＝〔１−（（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０）〕×１００
〔参考例９〕
溶媒ヘキサン量を６００ｍｌ、ＥＩｎｄ量を１マイクロモル、ＡＮＢ量を２マイクロモル、２−ノルボルネン量を２８４０ミリモルに変えた以外は参考例３と同様に重合を行った。
結果を表１に示した。
〔参考例１０〕
１リットルのオートクレーブに乾燥トルエン３７０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１．０ミリモル、２−ノルボルネン１７０ミリモルを装填し、１７０℃に昇温したのち、エチレン０．６ＭＰａを導入した。
触媒投入管にトルエン３０ｍｌ、参考例２の（１）で調製したＡＮＢ２マイクロモル、参考例１の（１）で調製したＥＩｎｄ１．０マイクロモルを装填し、オートクレーブに乾燥窒素で圧送したのち、エチレン分圧が０．６ＭＰａになるように連続的にエチレンを供給し、１０分間共重合を行った後、メタノールの添加により重合を停止した。
重合体を過剰のメタノールに移し、ろ過分離し、減圧下に９０℃で１２時間乾燥したところ、３４ｇの共重合体が得られた。
遷移金属当たりの活性、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］、13Ｃ−ＮＭＲにより決定した２−ノルボルネン含有率はそれぞれ３７４ｋｇ／ｇＺｒ、７．７ｄｌ／ｇ、７．２モル％であった。
〔参考例１１〕
溶媒をトルエンからヘキサン、ＡＮＢをメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）に代えた以外は参考例１０と同様に行った。
結果を表２に示した。
〔参考例１２〕
２−ノルボルネンの代りに１，４，５，８−ジメタノー１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンを用いた以外は参考例１０と同様に行った。
なお、１，４，５，８−ジメタノー１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンの含量は、13Ｃ−ＮＭＲにより決定した。
結果を表２に示した。
〔参考例１３〜１５〕
エチレン６ＭＰａを導入する直前に、水素を表２に記載した量を導入した以外は参考例１０と同様に重合を行った。
結果を表２に示した。
〔参考例１６〕
２−ノルボルネン量を８００ミリモルに代えた以外は参考例１０と同様に行った。
結果を表２に示した。
〔実施例１〕
（１）粘土鉱物の化学処理市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピアＦ）４０ｇを粉砕機で４時間粉砕した。
５００ミリリットルの４ツ口フラスコに粉砕モンモリロナイト１９．９ｇを入れ、塩化マグネシウム六水和物２０ｇを溶解させた脱イオン水１００ミリリットル中に分散させ、攪拌下９０℃で０．５時間処理した。
処理後、固体成分を水洗した。
この処理操作をもう一度繰り返して、塩化マグネシウム処理モンモリロナイトを得た。
これを乾燥した後、６％の塩酸水溶液１６０ミリリットルに分散させて、攪拌しながら還流下で２時間処理した。
処理後、上澄み液が中性になるまで水洗を繰り返し、乾燥を行なって、モンモリロナイトを得た。
【００７２】
次に、シュレンク管に上記のモンモリロナイト１ｇとトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度０．５モル／リットル）２５ミリリットル（１２．５ミリモル）を入れ、１００℃にて１時間加温した。
その後、生成粉末をトルエンで洗浄し、液量をトルエンで５０ミリリットルに調製し、助触媒粘土スラリー（Ａ）とした（本スラリー５ミリリットルでモンモリロナイト０．１ｇ含有する）
（２）予備混合触媒の調製続いて、５０ミリリットルのシュレンク管にトルエン１３．４ミリリットル、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度２モル／リットル）０．２５ミリリットル（０．５ミリモル）、上記スラリー（Ａ）６．０ミリリットル及び前記（１）で合成した（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（濃度５０ミリモル／リットル）０．４ミリリットル（０．０２ミリモル）を室温下逐次添加し、同温度で１．５時間攪拌した。
こうして、予備混合触媒を得た。
（３）エチレンとノルボルネンの共重合１リットル容積のオートクレーブにヘキサン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム２ミリモル、及び２−ノルボルネン４００ミリモルを順次導入し，１７１°Ｃに昇温した後、エチレンを分圧１．５ＭＰａを導入した。
触媒投入管に、ヘキサン３０ミリリットル、上記の予備混合触媒スラリー２ミリリットル（２マイクロモルＺｒ触媒相当）を入れ、オートクレーブに乾燥窒素で圧送し、重合を開始した。
重合中の圧力が一定となるようにエチレンを連続的に加え、５分間重合を行なった後、メタノールの添加により重合を停止した。
重合体を過剰のメタノールに移し、ろ過分離し、減圧下に９０℃で１２時間乾燥した。
その結果３９グラムの共重合体が得られた。
重合活性は２１４ｋｇ／ｇ−Ｚｒであった。
13Ｃ−ＮＭＲ分析から共重合体中の２−ノルボルネン含量は、３．０モル％であった。
極限粘度［η]は１．８（ｄｌ／ｇ）であった。
〔実施例２〕
実施例１の（１）粘土鉱物の化学処理において、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度０．５モル／リットル）２５ミリリットル（１２．５ミリモル）の代わりにメチルフェネチルシリルジクロリド１.1３ｇ（５．２ミリモル）を用いた（得られた助触媒粘土スラリーを（Ｂ）とした。）以外は実施例１と同様に行った。
重合活性は１４８ｋｇ／ｇ−Ｚｒであった。
13Ｃ−ＮＭＲ分析から共重合体中のノルボルネン含量は、７．４モル％であった。
極限粘度［η]は５．０（ｄｌ／ｇ）であった。
〔比較例１〕
２リットルのオートクレーブに乾燥ヘキサン７４０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１．０ミリモル、２−ノルボルネン１１６０ミリモルを装填し、１５０℃に昇温したのち、エチレン２ＭＰａを導入した。
触媒投入管にトルエン３０ｍｌ、ＴＩＢＡ０．８ミリモル、参考例２の（１）で調製したＡＮＢ１２マイクロモル、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、ＳｉＩｎｄと略記する）６マイクロモルを装填し、オートクレーブに乾燥窒素で圧送したのち、エチレン分圧が２ＭＰａになるように連続的にエチレンを供給し、５分間共重合を行った後、メタノールの添加により重合を停止した。
重合体を過剰のメタノールに移し、ろ過分離し、減圧下に９０℃で１２時間乾燥したところ、２３ｇの共重合体が得られた。
遷移金属当たりの活性、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］はそれぞれ４２ｋｇ／ｇＺｒ、１．５ｄｌ／ｇであった。
〔比較例２〕
溶媒量を３８０ミリリットルに、ＳｉＩｎｄ６マイクロモルをビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（以下、Ｃｐ２と略記する）１０マイクロモルに、２−ノルボルネン量を２８４０ミリモルに代えた以外は、比較例１と同様に行った。
結果を表２に示した。
〔比較例３〕
重合温度を１８５°Ｃで行った以外は、比較例２と同様に行った。
結果を表２に示した。
〔比較例４〕
１リットルのオートクレーブに乾燥トルエン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１．０ミリモル、２−ノルボルネン１３４ミリモルを装填し、８０℃に昇温したのち、エチレン０．７５ＭＰａを導入した。
触媒投入管にトルエン３０ｍｌ、参考例２の（１）で調製したＡＮＢ２マイクロモル、Ｃｐ２を１マイクロモルを装填し、オートクレーブに乾燥窒素で圧送したのち、エチレン分圧が０．７５ＭＰａになるように連続的にエチレンを供給し、６０分間共重合を行った後、メタノールの添加により重合を停止した。
重合体を過剰のメタノールに移し、ろ過分離し、減圧下に９０℃で１２時間乾燥したところ、５３ｇの共重合体が得られた。
遷移金属当たりの活性、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］、13Ｃ−ＮＭＲにより決定したノルボルネン含有率はそれぞれ５３２ｋｇ／ｇＺｒ、１．９ｄｌ／ｇ、５．２モル％であった。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、高温重合条件においても十分な分子量制御能と重合活性を持つため、高分子量のエチレン−環状オレフィン共重合体を効率的にかつ安価に得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は効率の良いエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは高温重合条件においても充分な分子量制御能と重合活性を保有するため、広い分子量にわたって効率良く製造可能なエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
エチレンと環状オレフィンの共重合反応においては、環状オレフィン共重合量の増加や重合温度の上昇に伴って共重合体の分子量が低下する為、所望の共重合体を得るには、重合温度や重合方法などの制約があり、効率の良い製造が困難であった。また一方では、重合には高価な助触媒が用いられており、樹脂価格のコストアップの原因となっている。
【０００３】
一般に、エチレンと環状オレフィンの共重合体は結晶化度が低いかまたは非結晶性のため、生成する共重合体のモルフォロジーが劣るという問題がある。この問題を解決するため、多くは溶液重合法が用いられている。溶液重合法においては重合反応熱を除去し易くするというプロセス上の要求からポリマー溶液粘度を低下させるため、重合温度を高くして運転することが望ましい。また、これにより生産性が向上することが期待されていた。しかしながら、一般に重合温度の上昇と共に生成する重合体の分子量が低下する傾向があり、かつ、重合触媒の活性も低下するという問題が発生するため、前記の問題点が充分に解決されているとはいいがたい。
【０００４】
一方、メタロセン触媒と呼ばれる触媒系を用いることが提案されているが、メタロセン触媒は、共重合性が非常に優れているものの、重合温度がある範囲を越えると重合活性が極端に低下するという問題があることが知られている。いずれの場合においても、通常の重合温度においては水素等により分子量を下げる制御は比較的容易であるが、分子量を向上させることは困難である。このため、エチレン−環状オレフィン共重合体の製造においては、広い分子量の範囲にわたって効率良く製造できる製造方法の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記観点からなされたもので、効率の良いエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法を提供すること、さらに詳しくは高温重合条件においても充分な分子量制御能と重合活性を保有するため、広い分子量にわたって効率良く製造可能なエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特定の重合触媒を用いることにより、上記目的を効果的に達成できることを見いだし、これに基づき本発明を完成したものである。即ち、本発明は、
１． 下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（ａ）及び活性化助触媒（ｂ）からなる重合触媒を用いてエチレンと環状オレフィンを共重合するエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
【０００７】
【化４】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ１ 及びＥ２ はそれぞれσ結合性又はπ結合性の配位子であって、（Ａ１ ）Ｐ ，（Ａ２ ）Ｐ ， −−−（Ａｎ ）Ｐ を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸやＥ１ ，Ｅ２ 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ１ ，Ｅ２ 又はＸと架橋していてもよい。Ａ１ ，Ａ２ ，−−−Ａｎ はそれぞれ架橋基の構成単位を示し、それらはたがいに同一でも、異なっていてもよい。ｎは架橋基の数であって２〜４の整数、ｐは各架橋基における構成単位の数であって１〜４の整数で、各ｐは同一でも異なっていてもよい。ｐが２以上の場合、それぞれのＡ１ ，Ａ２ ，−−−Ａｎ はたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数である。〕
２． 下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（ａ）、活性化助触媒（ｂ）及び有機アルミニウム化合物（ｃ）からなる重合触媒を用いてエチレンと環状オレフィンを共重合するエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
【０００９】
【化５】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ１ 及びＥ２ はそれぞれσ結合性又はπ結合性の配位子であって、（Ａ１ ）Ｐ ，（Ａ２ ）Ｐ ， −−−（Ａｎ ）Ｐ を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸやＥ１ ，Ｅ２ 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ１ ，Ｅ２ 又はＸと架橋していてもよい。Ａ１ ，Ａ２ ，−−−Ａｎ はそれぞれ架橋基の構成単位を示し、それらはたがいに同一でも、異なっていてもよい。ｎは架橋基の数であって２〜４の整数、ｐは各架橋基における構成単位の数であって１〜４の整数で、各ｐは同一でも異なっていてもよい。ｐが２以上の場合、それぞれのＡ１ ，Ａ２ ，−−−Ａｎ はたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数である。〕
３． 一般式（Ｉ）における（Ａ１ ）Ｐ ，（Ａ２ ）Ｐ ， −−−（Ａｎ ）Ｐ のうちの少なくとも一つが炭素による架橋のみから構成される上記１または２記載のエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
４． 活性化助触媒（ｂ）が遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、含酸素有機アルミニウム化合物、ルイス酸及び粘土系化合物のいずれかである上記１〜３のいずれかに記載のエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
５． 活性化助触媒（ｂ）が有機アルミニウム及び／又は有機シラン化合物で処理した粘土系化合物である上記１〜３のいずれかに記載のエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
６． 環状オレフィンが下記の一般式（ＩＩ）で表される上記１〜５のいずれかに記載のエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
【００１１】
【化６】
（式中、Ｒａ〜Ｒｌはそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整数を示す。Ｒｉ又はＲｊとＲｋ又はＲｌとは互いに環を形成してもよい。また、Ｒａ 〜Ｒｌはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳しく説明する。
１．重合触媒成分
（１）遷移金属化合物（ａ）
本発明の製造方法においては、重合触媒の遷移金属化合物（ａ）として、一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を用いる。
【００１４】
【化７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタニウム，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中では重合活性などの点からチタニウム，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。Ｅ１ 及びＥ２ はそれぞれσ結合性又はπ結合性の配位子を示し、（Ａ１ ）Ｐ ，（Ａ２ ）Ｐ ，−−−（Ａｎ ）Ｐ を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよい。該Ｅ１ の具体例としては、シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、ヘテロシクロぺンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィド基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕，珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕 （但し、Ｒは水素または炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）などが挙げられる。該Ｅ２ の具体例としては、シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜，−ＮＲ−），ホスフィド基（−Ｐ＜，−ＰＲ−），酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），セレン（−Ｓｅ−），炭化水素基〔−Ｃ（Ｒ）２ −，＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕，珪素含有基〔−ＳｉＲ−，−Ｓｉ（Ｒ）２ −，＞Ｓｉ＜〕 （ただし、Ｒは水素または炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）などが挙げられる。
【００１６】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸやＥ１ ，Ｅ２ 又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、水素原子、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ１ ，Ｅ２ 又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。
【００１７】
次に、Ａ１ ，Ａ２ ，−−−Ａｎ はそれぞれ架橋基の構成単位を示し、それらはたがいに同一でも、異なっていてもよい。また、必要に応じ、架橋基の少なくとも一つは炭素による架橋のみから構成される。なおここにおいて、少なくとも一つは炭素による架橋のみから構成されるとは、式
【００１８】
【化８】
（Ｒ１ は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基であり、複数のＲ１ は同じでも異なっていてもよいし、たがいに結合して環構造を形成していてもよく、ｐは１〜４の整数を示す。）で表されるものであることを意味する。このような架橋基の具体例としては、例えば、メチレン，エチレン，エチリデン，イソプロピリデン，シクロヘキシリデン，１，２−シクロヘキシレン，ビニリデン（ＣＨ２ ＝Ｃ＝）などが挙げられる。
【００２０】
また、Ａ１ 〜Ａｎ のその他の具体的な構造としては、Ｒ２ ２ Ｓｉ，Ｒ２ ２ Ｇｅ，Ｒ２ ２ Ｓｎ，Ｒ２ Ａｌ，Ｒ２ Ｐ，Ｒ２ Ｐ（＝Ｏ），Ｒ２ Ｎ，酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），セレン（−Ｓｅ）〔ただし、Ｒ２ は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基であり、Ｒ２ が２つのときはたがいに同じでも異なっていてもよいし、たがいに結合して環構造を形成していてもよい。〕などが挙げられる。このような架橋基の構成単位の具体例としては、ジメチルシリレン，テトラメチルジシリレン，ジメチルゲルミレン，ジメチルスタニレン，メチルボリリデン（ＣＨ３ −Ｂ＜），メチルアルミリデン（ＣＨ３ −Ａｌ＜），フェニルホスフィリデン（Ｐｈ−Ｐ＜），硫黄（−Ｓ−），セレン（−Ｓｅ−）などがある。さらに、Ａ１ 〜Ａｎ として、ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−），ｏ−キシリレン
【００２１】
【化９】
１，２−フェニレン等も挙げることができる。
ｎは架橋基の数であって２〜４の整数、ｐは各架橋基における構成単位の数であって１〜４の整数で、各ｐは同一であっても異なっていてもよい。ｐが２以上の場合は、それぞれのＡ１ ，Ａ２ ，−−−Ａｎ はたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数である。
【００２３】
このような遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）， （１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリルメチル）， （１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホネート），（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−メチレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−メチレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジベンジル，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル），（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリルメチル）， （１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジメトキシド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホネート），（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（４’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（４−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（４’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−（３−メチルインデニル）（３’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３−メチルインデニル）（３’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（３−メチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（４，７−ジメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（４，５−ベンゾインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（４，７−ジメチルインデニル）（４’，７’−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（４，５−ベンゾインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３−メチルインデニル）（３’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３−エチルインデニル）（３’−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３−ｎ−ブチルインデニル）（３’−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）（３’−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３−トリメチルシリルインデニル）（３’−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３−ベンジルインデニル）（３’−ベンジルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−（インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（３，３’−イソプロピリデン）（４，４’−イソプロピリデン）−（１−ホスファシクロペンタジエニル）（１’−ホスファシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（３，１’−イソプロピリデン）（４，２’−イソプロピリデン）−（１−ホスファシクロペンタジエニル）（４’−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物におけるジルコニウムを、チタニウム又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろん、これらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
【００２４】
本発明の製造方法においては、上記成分（ａ）の遷移金属化合物は、一種用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（２）活性化助触媒（ｂ）
本発明の製造方法においては、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（ａ）と活性化助触媒（ｂ）を用いる。
【００２５】
活性化助触媒（ｂ）としては、遷移金属化合物（ａ）又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物（ｂ−１）、含酸素有機アルミニウム化合物（ｂ−２）、ルイス酸（ｂ−３）、または、粘土系化合物（ｂ−４）のいずれか一つ以上を用いることができる。以下、（ｂ−１）〜（ｂ−４）について説明する。
（ｂ−１）遷移金属化合物（ａ）又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
（ｂ−１）としては、前記（ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応して、イオン性の錯体を形成するイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、特に効率的に重合活性点を形成できるなどの点から、次の一般式（ ＩＩＩ）， （ＩＶ） で表されるものを好適に使用することができる。
【００２６】
（〔Ｌ１ −Ｒ３ 〕ｈ＋）ａ （〔Ｚ〕− ）ｂ ・・・（ＩＩＩ）
（〔Ｌ２ 〕ｈ＋）ａ （〔Ｚ〕− ）ｂ ・・・（ＩＶ）
（ただし、Ｌ２ はＭ１ ，Ｒ４ Ｒ５ Ｍ２ ，Ｒ６ ３ Ｃ又はＲ７ Ｍ２ である。）
〔（ＩＩＩ）， （ＩＶ） 式中、Ｌ１ はルイス塩基、〔Ｚ〕− は、非配位性アニオン〔Ｚ１ 〕− 又は〔Ｚ２ 〕− 、ここで〔Ｚ１ 〕− は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ３ Ｇ１ Ｇ２ ・・・Ｇｆ 〕（ここで、Ｍ３ は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ１ 〜Ｇｆ はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ１ 〜Ｇｆ のうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ３ の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ２ 〕− は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ３ は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ４ 及びＲ５ はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ６ は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ７ はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｈは〔Ｌ１ −Ｒ３ 〕，〔Ｌ２ 〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｈ×ａ）である。Ｍ１ は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ２ は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
ここで、Ｌ１ の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００２７】
Ｒ３ の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ４ ，Ｒ５ の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ６ の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ７ の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ１ の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ３ などを挙げることができ、Ｍ２ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００２８】
また、〔Ｚ１ 〕− 、すなわち〔Ｍ３ Ｇ１ Ｇ２ ・・・Ｇｆ 〕において、Ｍ３ の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ１ ，Ｇ２ 〜Ｇｆ の具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００２９】
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ２ 〕− の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ３ ＳＯ３ ）− ，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ４ ）− ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ３ ＣＯ２ ）− ，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ６ ）− ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ３ ）− ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ３ ）− ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ３ ／ＳｂＦ５ ）− ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ３ ／ＡｓＦ５ ）− ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ３ ＳＯ３ ／ＳｂＦ５ ）− などを挙げることができる。
【００３０】
（ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
【００３１】
前記（ｂ−１）成分は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｂ−２）含酸素有機アルミニウム化合物
（ｂ−２）としては、一般式（Ｖ）
【００３２】
【化１０】
（式中、Ｒ８ は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ８ は同じでも異なっていてもよい。）で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（ＶＩ）
【００３４】
【化１１】
（式中、Ｒ８ 及びｗは前記一般式（Ｖ）におけるものと同じである。また、ｎは正の整数である。）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｂ−３）ルイス酸
（ｂ−３）としては特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物，アルミニウム化合物などが効率的に活性点を形成できる点から好ましく用いられる。該アルミニウム化合物としては例えばビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメチル，（１，１−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マグネシウム，ジエトキシマグネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム，塩化アルミニウムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼素，トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，トリス〔（４−フルオロメチル）フェニル〕硼素，トリメチル硼素，トリエチル硼素，トリ−ｎ−ブチル硼素，トリス（フルオロメチル）硼素，トリス（ペンタフルオロエチル）硼素，トリス（ノナフルオロブチル）硼素，トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素，トリス（３，５−ジフルオロ）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素，ジフェニルフルオロ硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素，ジメチルフルオロ硼素，ジエチルフルオロ硼素，ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素，フェニルジフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素，メチルジフルオロ硼素，エチルジフルオロ硼素，ｎ−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。
【００３６】
これらのルイス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｂ−４）粘土系化合物
粘土系化合物（ｂ−４）としては、下記の▲１▼粘土又は粘土鉱物または▲２▼イオン交換性層状化合物を用いることができる。
▲１▼粘土又は粘土鉱物
粘土とは、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾けば剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質をいう。また、粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩をいう。これらは、天然産のものに限らず、人工合成したものであってもよい。
▲２▼イオン交換性層状化合物
イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものがある。
【００３７】
例えば、六方最密パッキング型、アンチモン型、塩化カドミウム型、よう化カドミウム型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物あげることができる。イオン交換性層状化合物は、天然産のものに限らず、人工合成したものであってもよい。
前記（ｂ−４）の具体例としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。（ｂ）成分としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が、０．１ミリリットル／ｇ以上、特には、０．３〜５ミリリットル／ｇ以上のものが好ましい。
【００３８】
これらの中で、（ｂ−４）として好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、最も好ましいものはモンモリロナイトである。
また、前記（ｂ−４）は、不純物除去又は構造及び機能を変化させて用いる場合もあり、化学処理を施すことも好ましい。
ここで、化学処理とは、前記（ｂ−４）の表面に付着している不純物を除去する表面処理と表面及び内部の結晶構造に影響を与える処理の何れをもさす。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【００３９】
酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウム等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では結晶構造が破壊され、構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機複合体などを形成し、表面積や層間距離等を変化させることができる。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の嵩高いイオンと置換することによって、層間が拡大された状態の層間物質を得ることもできる。
【００４０】
また、前記（ｂ−４）は、そのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させたものを用いてもよく、あるいは加熱脱水処理したものを用いてもよい。
本発明の製造方法においては、（ｂ−４）の粘土系化合物は、前記の化学処理のなかで有機アルミニウム及び／又は有機シラン化合物により処理されたものを用いることが好ましい。
▲３▼粘土系化合物の有機アルミニウム及び／又は有機シラン化合物による処理
（イ）粘土系化合物の有機アルミニウム処理
（ｂ−４）粘土系化合物を処理する有機アルミニウムとしては、以下の一般式（ＶＩＩ）で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物、また、前記の一般式（Ｖ）で表される直鎖状アルミノキサン又は前記の一般式（ＶＩ）で表される環状アルミノキサンもしくは環状アルミノキサンの会合体を用いることができる。
【００４１】
Ｒ９ ｍ Ａｌ（ＯＲ１０） ｎ Ｘ３−ｍ−ｎ ・・・（ＶＩＩ）
（式中、Ｒ９ 及びＲ１０は、それぞれ炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素原子あるいはハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好ましくは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。）
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンあるいはアルコキシ基含有のアルキルアルミニウム、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン等のアルモキサン等であり、これらのうち、特にトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
【００４２】
粘土系化合物を有機アルミニウム化合物で処理する場合は、（ａ）成分中の遷移金属と粘土系化合物中の水酸基と有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子のモル比が１：０．１〜１０００００：０．１〜１００００００となるように、特に１：０．５〜１００００：０．５〜１００００で接触させるのが好ましい。
（ロ）粘土系化合物の有機シラン化合物による処理
（ｂ−４）粘土系化合物を処理する有機シラン化合物としては、具体的には、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド、フェネチルジメチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド類、ジメチルシリルジクロリド、ジエチルシリルジクロリド、ジイソプロピルシリルジクロリド、ビスジフェネチルシリルジクロリド、ジフェニルシリルジクロリド、ジメシチルシリルジクロリド、ジトリルシリルジクロリド等のジアルキルシリルジクロリド類、メチルシリルトリクロリド、エチルシリルトリクロリド、イソプロピルシリルトリクロリド、フェニルシリルトリクロリド、メシチルシリルトリクロリド、トリルシリルトリクロリド、フェネチルシリルトリクロリド等のアルキルシリルトリクロリド類、および上記クロリドの部分を他のハロゲン元素で置き換えたハライド類、ビス（トリメチルシリル）アミド、ビス（トリエチルシリル）アミド、ビス（トリイソプロピルシリル）アミド、ビス（ジメチルエチルシリル）アミド、ビス（ジエチルメチルシリル）アミド、ビス（ジメチルフェニルシリル）アミド、ビス（ジメチルトリルシリル）アミド、ビス（ジメチルメシチルシリル）アミド等のジシラザン類、パーアルキルポリシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノール類、ジメチルジフェニルシラン、ジエチルジフェニルシラン、ジイソプロピルジフェニルシラン等のテトラアルキルシラン類、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリ−ｔ−ブチルシラン、トリフェニルシラン、トリトリルシラン、トリメシチルシラン、メチルジフェニルシラン、ジナフチルメチルシラン、ビス（ジフェニル）メチルシラン等のトリアルキルシラン類、また四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、等の無機ケイ素化合物が挙げられる。これらのうち、好ましくはジシラザン類であり、より好ましくは、トリアルキルシランクロリド類である。これらの内から１種類用いても良いが、場合によっては２種類以上を任意に組み合わせて用いることも可能である。
【００４３】
粘土系化合物を有機シラン化合物で処理する場合は、（ａ）成分中の遷移金属と粘土系化合物中の水酸基と有機シラン化合物中のケイ素原子のモル比が１：０．１〜１０００００：０．１〜１００００００となるように、特に１：０．５〜１００００：０．５〜１００００で接触させるのが好ましい。
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特にモルホロジー制御の点から無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
【００４４】
（３）有機アルミニウム化合物（ｃ）
本発明の製造方法においては、前記（ａ）および（ｂ）の他に有機アルミニウム化合物（ｃ）を用いることができる。有機アルミニウム化合物としては、前記一般式（ＶＩＩ），（Ｖ）および（ＶＩ）で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物、直鎖状アルミノキサンまたは環状アルミノキサンもしくは環状アルミノキサンの会合体を用いることができる。好ましくは、前記一般式（ＶＩＩ）で表される有機アルミニウム化合物であり、中でもトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法としては、（ａ）成分として、前記一般式（Ｉ）における （Ａ１ ）Ｐ ，（Ａ２ ）Ｐ ， −−−（Ａｎ ）Ｐ のうちの少なくとも一つが炭素による架橋のみから構成される遷移金属化合物を、（ｂ）成分として、（ａ）と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、含酸素有機アルミニウム化合物、ルイス酸及び粘土系化合物のいずれかを、（ｃ）成分としてトリアルキルアルミニウムを用いることが好ましい。
【００４６】
特に好ましくは、（ａ）成分として、前記一般式（Ｉ）における（Ａ１ ）Ｐ ，（Ａ２ ）Ｐ ， −−−（Ａｎ ）Ｐ のうちの少なくとも一つが炭素による架橋のみから構成される遷移金属化合物を、（ｂ）成分として粘土系化合物を、（ｃ）成分としてトリアルキルアルミニウムを用いる製造方法である。
２．共重合体の製造方法
本発明の製造方法は、上記触媒を用いてエチレンと環状オレフィンの共重合を行なうものである。この場合、エチレンとしては、エチレン単独でもよいし、またエチレンとプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１等の炭素数３〜２５の他のα−オレフィンとの混合物も用いることができる。環状オレフィンとしては、例えばシクロペンテン、シクロヘキセンなどの単環オレフィン、ノルボルネンなどの多環オレフィン，ジシクロペンタジエンなどの環状ジエンを挙げることができる。これらの環状オレフィンは一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で特に好ましいのは、下記の一般式（ＩＩ）で表される環状オレフィン、中でもノルボルネン又はその誘導体が好ましい。
【００４７】
【化１２】
（式中、Ｒａ〜Ｒｌはそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整数を示し、好ましくは０又は１、特に好ましくは０である。Ｒｉ又はＲｊとＲｋ又はＲｌとは互いに環を形成してもよい。また、Ｒａ 〜Ｒｌはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
前記一般式（ＩＩ）で表わされる環状オレフィンにおいて、Ｒａ〜Ｒｌは、前述しように、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示している。
【００４９】
ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，ヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基，トリル基，ベンジル基などの炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、メチリデン基，エチリデン基，プロピリデン基などの炭素数１〜２０のアルキリデン基、ビニル基，アリル基などの炭素数２〜２０のアルケニル基等を挙げることができる。なお、Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｇ〜Ｒｌのいずれかがアルキリデン基の場合、それが結合している炭素原子は他の置換基を有さない。
【００５０】
また、ハロゲン原子を含む置換基として具体的には、例えば、弗素，塩素，臭素，沃素などのハロゲン基、クロロメチル基，ブロモメチル基，クロロエチル基などの炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができる。
酸素原子を含む置換基として具体的には、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，フェノキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基、メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基などの炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００５１】
窒素原子を含む置換基として具体的には、例えば、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基などの炭素数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げることができる。
一般式（ＩＩ）で示される環状オレフィンの具体例としては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１、４、５、８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロシシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネンなどを挙げることができる。
【００５２】
本発明の共重合体の重合方法は特に制限はないが、スラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合など公知の方法が使用でき、これらの重合方法単独あるいは複数の方法を組み合わせた多段重合や予備重合なども使用できる。なかでも、溶液重合が好ましい。
重合温度については、特に制限はないが、重合温度は通常２０〜２５０℃、好ましくは７０〜２２０℃）より好ましくは９０〜１９０℃である。また、重合圧力については、特に制限はないが、０．０５〜１０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．１〜７ＭＰａである。重合時間については、特に制限はないが、通常１〜１８０分である。
【００５３】
触媒使用量は（ａ）成分の遷移金属換算量で０．００１〜１０００μモル／Ｌ、好ましくは０．０１〜１００μモル／Ｌ、特に好ましくは０．０２〜５０μモル／Ｌである。使用量が多過ぎると重合の除熱が困難となる。一方、使用量が少な過ぎると十分な活性が発現しない。
活性化助触媒の使用量は、（ｂ−１）を用いる場合は、遷移金属に対して０．１〜１０倍量（モル比）、好ましくは０．３〜５倍量、特に好ましくは０．５〜３倍量である。また、（ｂ−２）を用いる場合は、遷移金属に対して１〜１００００倍量（モル比）、好ましくは５〜１０００倍量、特に好ましくは１０〜５００倍量である。（ｂ−３）を用いる場合は、遷移金属に対して０．１〜１０倍量（モル比）、好ましくは０．３〜５倍量、特に好ましくは０．５〜３倍量である。（ｂ−４）を用いる場合は、遷移金属１モルに対して０．０００１〜１００ｇ好ましくは０．００５〜５０ｇ、特に好ましくは０．００１〜１０ｇである。なお、化学処理した（ｂ−４）を用いる場合は、遷移金属１モルに対して０．０００１〜１００ｇ好ましくは０．００５〜５０ｇ、特に好ましくは０．００１〜１０ｇである。いずれの助触媒の場合も使用量が多過ぎるとコスト高や共重合体中の残査が増加してポリマー物性が低下するなどの問題がある。逆に使用量が少な過ぎる場合は十分な触媒活性が得られず、コスト高やポリマー物性の低下が起こる。
【００５４】
有機アルミニウム化合物（ｃ）を用いる場合は、遷移金属に対して１〜１００００倍量（モル比）、好ましくは５〜１０００倍量、特に好ましくは１０〜５００倍量である。
共重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。
【００５５】
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、環状オレフィンやα−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００５６】
本発明においては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィンあるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
【００５７】
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
【００５８】
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．２デシリットル／ｇ以上、特に０．５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
以上のような製造方法によりエチレンー環状オレフィン共重合体を効率よく得ることができる。
【００５９】
なお、前記の共重合法（予備重合も含む）において、必要に応じて系内の触媒被毒物質の除去や錯体のアルキル化等を目的に、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、ハロゲン、アルコキシ基より選ばれた置換基をもつ有機アルミニウム化合物を用いて予めリアクター内や触媒を処理してから行うこともできる。この場合、有機アルミニウム化合物の用いる量は、遷移金属１モルに対し、０．００１〜１００００モルであり、好ましくは０．０１〜５０００モル、特に好ましくは０．１〜５０００モルである。
【００６０】
【実施例】
次に、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。
〔参考例１〕
（１）（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成 エチル（２−インデニル）アセテートの製造窒素気流下、水素化ナトリウム３．３ｇ（０．１４モル）をテトラヒドロフラン３００ミリリットルに懸濁させ、１０℃に冷却した。
この懸濁液に、エチルジエチルホスホノアセテート２８．３ｇ（０．１１モル）のテトラヒドロフラン溶液２００ミリリットルを１時間で滴下した。
滴下終了後、３０分間室温で攪拌し、氷冷したのち、これに２−インダノン１６．３３ｇ（０．１２モル）のテトラヒドロフラン溶液７５ミリリットルを１時間で滴下した。
滴下後、３０分間室温で攪拌したのち、水により加水分解し、次いでジエチルエーテル５００ミリリットルにより抽出を行い、有機層分離後、減圧下に溶媒を留去した。
残渣を減圧蒸留することにより、薄黄色オイルとして、エチル（２−インデニル）アセテートを単離した。
収量１１．０６ｇ、収率４９．５％であった。
【００６１】
このものの １Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）：１． ２３（ｔ，３Ｈ），３． ４０（ｓ，２Ｈ），３． ４５（ｓ，２Ｈ），４． １６（ｑ，２Ｈ），６． ６５（ｓ，１Ｈ），６． ９４〜７． ５０（ｍ，４Ｈ）
▲２▼２−（２−インデニル）−エタノールの製造
窒素気流下、水素化リチウムアルミニウム２． ２ｇ（５８． ４９ミリモル）をジエチルエーテル１００ミリリットルに懸濁させた。この懸濁液に、上記▲１▼で得られたエチル（２−インデニル）アセテート１１ｇ（５９． ０６ミリモル）のジエチルエーテル溶液５０ミリリットルを１時間で滴下した。滴下後、３０分間室温で攪拌したのち、氷冷し、水５０ミリリットルを徐々に加え、さらに希塩酸を加え、不溶物を溶解した。有機層を分離し、減圧下に溶媒を留去して、２−（２−インデニル）−エタノールを白色固体として得た。収量７． ８９ｇであった。
【００６２】
このものは、これ以上精製することなく、次の反応に用いた。このものの １Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）：１． ５６（ｓ，１Ｈ），２． ７６（ｔ，２Ｈ），３． ３７（ｓ，２Ｈ），３． ８３（ｔ，２Ｈ），６． ６２（ｓ，１Ｈ），６． ９５〜７． ６２（ｍ，４Ｈ）
▲３▼１−ブロモ−２−（２−インデニル）エタンの製造
窒素気流下、上記▲２▼で得られた２−（２−インデニル）−エタノール４． ６１ｇ（２８． ７７ミリモル）をジクロロメタン６５ミリリットルに溶解した。この溶液にトリフェニルホスフィン７． ６６ｇ（２９． ２０ミリモル）を加えたのち、Ｎ−ブロモコハク酸イミド５． １９ｇ（２９． １６ミリモル）を徐々に加えた。Ｎ−ブロモコハク酸イミドの添加終了後、室温で３０分間攪拌したのち、これに水を加え攪拌し、次いで有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒ヘキサン）で精製し、１−ブロモ−２−（２−インデニル）エタンを無色オイルとして得た。収量５． ０７ｇ，収率８０． ８５％であった。
【００６３】
このものの １Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）：３． ０２（ｔ，２Ｈ），３． ３２（ｓ，２Ｈ），３． ５２（ｔ，２Ｈ），６． ６０（ｓ，１Ｈ），６． ９３〜７． ５３（ｍ，４Ｈ）
▲４▼（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）の製造
窒素気流下、テトラヒドロフラン５０ミリリットルに、ジイソプロピルアミン６． ８７ミリリットル（５２． ４１ミリモル）を加え、−７８℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム１． ６４モル／リットル濃度のヘキサン溶液３１． ９６ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム：５２． ４１ミリモル）を１０分間で滴下した。滴下終了後、反応混合物を０℃まで自然昇温させることにより、ＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）溶液を調製した。
【００６４】
次に、窒素気流下、テトラヒドロフラン５００ミリリットルに上記▲３▼で得られた１−ブロモ−２−（２−インデニル）エタン１１． ６９ｇ（５２． ３９ミリモル）を加え、攪拌溶解させたのち、−７８℃に冷却した。次いで、この溶液に、先に調製したＬＤＡ溶液を−７８℃に冷却して、３０分間かけて滴下した。ＬＤＡ溶液の滴下終了後、そのまま室温まで自然昇温させたのち、１２時間攪拌を行った。この反応混合物に水５００ミリリットルを加え、有機層を洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムを加えて有機層を乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、減圧下溶媒を留去したところ、白色固体として、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）の粗生成物５． ９５ｇを得た。この粗生成物をＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープション−マススペクトル）法により分析したところ、目的物である（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）（２量体）を確認した。この粗生成物を０． ２Ｔｏｒｒ，１５０℃で昇華精製することにより、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）１． ８７ｇを得た。収率２５． １％であった。このものの構造は、ＦＤ−ＭＳ及び １Ｈ−ＮＭＲより確認を行った。なお、ＦＤ−ＭＳの測定は加速電圧８ｋＶで行った。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）：３． ０２（ｓ，８Ｈ），３． ２９（ｓ，４Ｈ），７． ０〜７． ５（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：Ｍ＋ ＝２８４
▲５▼（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）のジリチウム塩の製造
窒素気流下、上記（４）で得られた（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）１． ８７ｇ（６． ５８ミリモル）にジエチルエーテル１００ミリリットルを加え、攪拌し、−７８℃まで冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウム１． ６４モル／リットル濃度のヘキサン溶液８． ０２ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム：１３． １５ミリモル）を３０分間で滴下した。この反応混合物を室温まで自然昇温させたのち、室温で１２時間攪拌し、次いでこの反応混合物を減圧下で処理して溶媒を留去させたのち、残渣をヘキサン５０ミリリットルで２回洗浄した。減圧下で乾燥することにより、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）のジリチウム塩を淡黄色の粉末として得た。このものの １Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた、このものはジエチルエーテル付加物であり、次の反応に使用した。収量１． ６３ｇ，収率６９． ３％であった。
【００６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８ ）：３． ２２（８Ｈ），５． ３８（ｓ，２Ｈ），５． ９５〜６． ３５（ｍ，４Ｈ），６． ７０〜７． ２０（ｍ，４Ｈ）
なお、ＴＨＦはテトラヒドロフランを意味する。
▲６▼（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
窒素気流下、上記▲５▼で得られた（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）のジリチウム塩１． ６３ｇ（４． ５６ミリモル）をトルエン５０ミリリットルに懸濁させたのち、−７８℃に冷却した。一方、窒素気流下、四塩化ジルコニウム１． ０６ｇ（４． ５６ミリモル）をトルエン１００ミリリットルに懸濁させたのち、−７８℃に冷却した。この四塩化ジルコニウムトルエン懸濁液に、先に調製した（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）ジリチウム塩のトルエン懸濁液を３０分間で滴下した。この反応混合物を室温まで自然昇温させ、室温で１２時間攪拌したのち、トルエン上澄みをろ別後、残渣をジクロロメタン５０ミリリットルで２回抽出した。
【００６７】
減圧下に溶媒を留去したのち、残渣をジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することにより、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド０． ２５ｇを得た。収率１２． ３％であった。
このものの １Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）：３． ６２（８Ｈ），６． ５３（ｓ，２Ｈ），６． ９０〜７． ６０（ｍ，８Ｈ）
この遷移化合物の構造を次に示す。
【００６８】
【化１３】
（２）エチレンとノルボルネンの共重合２リットルのオートクレーブに乾燥トルエン９００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１．８ミリモル、２−ノルボルネン２５０ミリモルを装填し、１３０℃に昇温したのち、エチレン２ＭＰａを導入した。
触媒投入管にトルエン３０ｍｌ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１ミリモル、（１）で調製した（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、ＥＩｎｄと略記する）１マイクロモルを装填し、オートクレーブに乾燥窒素で圧送したのち、エチレン分圧が２ＭＰａになるように連続的にエチレンを供給し、５分間共重合を行った後、メタノールの添加により重合を停止した。
重合体を過剰のメタノールに移し、ろ過分離し、減圧下に９０℃で１２時間乾燥したところ、６８ｇの共重合体が得られた。遷移金属当たりの活性、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］、13Ｃ−ＮＭＲにより決定した２−ノルボルネン含有率はそれぞれ７４７ｋｇ／ｇＺｒ、５．２ｄｌ／ｇ、２．７モル％であった。
〔参考例２〕
（１）テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウムの合成
ブロモペンタフルオロベンゼン１５２ミリモルとブチルリチウム１５２ミリモルとから調整したペンタフルオロフェニルリチウムをヘキサン中で４５ミリモルの三塩化硼素と反応させ、トリ（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色固体として得た。
得られたトリ（ペンタフルオロフェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロフェニルリチウム４１ミリモルとを反応させ、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色固体として単離した。
次に、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素１６ミリモルとジメチルアニリン１６ミリモルを水中で反応させることにより、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム１１．４ミリモルを白色固体として得た。
生成物が目的物であることは、1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
（２）エチレンとノルボルネンの共重合
２リットルのオートクレーブに乾燥トルエン８００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１．０ミリモル、２−ノルボルネン２５０ミリモルを装填し、１５０℃に昇温したのち、エチレン２ＭＰａを導入した。
触媒投入管にトルエン３０ｍｌ、ＴＩＢＡ０．８ミリモル、（１）で調製したテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム（以下、ＡＮＢと略記する）１．０マイクロモル、（１）で調製したＥＩｎｄ０．５マイクロモルを装填し、オートクレーブに乾燥窒素で圧送したのち、エチレン分圧が２ＭＰａになるように連続的にエチレンを供給し、５分間共重合を行った後、メタノールの添加により重合を停止した。
【００７０】
重合体を過剰のメタノールに移し、ろ過分離し、減圧下に９０℃で１２時間乾燥したところ、６０ｇの共重合体が得られた。
遷移金属当たりの活性、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］、13Ｃ−ＮＭＲにより決定した２−ノルボルネン含有率はそれぞれ１３１９ｋｇ／ｇＺｒ、３．６ｄｌ／ｇ、２．４モル％であった。
〔参考例３〜５〕
溶媒をトルエンからヘキサンに代え、表１に示した重合温度で重合した以外は参考例２と同様に重合を行った。
結果を表１に示した。
〔参考例６〜７〕
チレン２ＭＰａを導入する直前に、水素を表１に記載した量を導入した以外は参考例５と同様に重合を行った。
結果を表１に示した。
〔参考例８〕
重合温度を１８５℃に変えた以外は参考例５と同様に重合を行った。
結果を表１に示した。
得られた共重合体を用いて温度１９０℃、圧力１０ＭＰａで熱プレス成形を行い、厚さ０．１ｍｍのシートを作成し、各種試験を行った。
オートグラフを用いてＪＩＳ−Ｋ７１１３に従って引張弾性率の測定を行ったところ、１５０ＭＰａであった。
また、オートグラフを用い、引張速度６２ｍｍ／分で、巾６ｍｍ、クランプ間５０ｍｍ（Ｌ０）の測定片を１５０％伸ばして引張り、５分間そのままの状態を保った後、はね返させることなく急に収縮させ、１分後にクランプ間のシートの長さ（Ｌ１）を測定し、下記式により弾性回復率を求めたところ、５６％であった。
【００７１】
弾性回復率（％）＝〔１−（（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０）〕×１００
〔参考例９〕
溶媒ヘキサン量を６００ｍｌ、ＥＩｎｄ量を１マイクロモル、ＡＮＢ量を２マイクロモル、２−ノルボルネン量を２８４０ミリモルに変えた以外は参考例３と同様に重合を行った。
結果を表１に示した。
〔参考例１０〕
１リットルのオートクレーブに乾燥トルエン３７０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１．０ミリモル、２−ノルボルネン１７０ミリモルを装填し、１７０℃に昇温したのち、エチレン０．６ＭＰａを導入した。
触媒投入管にトルエン３０ｍｌ、参考例２の（１）で調製したＡＮＢ２マイクロモル、参考例１の（１）で調製したＥＩｎｄ１．０マイクロモルを装填し、オートクレーブに乾燥窒素で圧送したのち、エチレン分圧が０．６ＭＰａになるように連続的にエチレンを供給し、１０分間共重合を行った後、メタノールの添加により重合を停止した。
重合体を過剰のメタノールに移し、ろ過分離し、減圧下に９０℃で１２時間乾燥したところ、３４ｇの共重合体が得られた。
遷移金属当たりの活性、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］、13Ｃ−ＮＭＲにより決定した２−ノルボルネン含有率はそれぞれ３７４ｋｇ／ｇＺｒ、７．７ｄｌ／ｇ、７．２モル％であった。
〔参考例１１〕
溶媒をトルエンからヘキサン、ＡＮＢをメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）に代えた以外は参考例１０と同様に行った。
結果を表２に示した。
〔参考例１２〕
２−ノルボルネンの代りに１，４，５，８−ジメタノー１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンを用いた以外は参考例１０と同様に行った。
なお、１，４，５，８−ジメタノー１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンの含量は、13Ｃ−ＮＭＲにより決定した。
結果を表２に示した。
〔参考例１３〜１５〕
エチレン６ＭＰａを導入する直前に、水素を表２に記載した量を導入した以外は参考例１０と同様に重合を行った。
結果を表２に示した。
〔参考例１６〕
２−ノルボルネン量を８００ミリモルに代えた以外は参考例１０と同様に行った。
結果を表２に示した。
〔実施例１〕
（１）粘土鉱物の化学処理市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピアＦ）４０ｇを粉砕機で４時間粉砕した。
５００ミリリットルの４ツ口フラスコに粉砕モンモリロナイト１９．９ｇを入れ、塩化マグネシウム六水和物２０ｇを溶解させた脱イオン水１００ミリリットル中に分散させ、攪拌下９０℃で０．５時間処理した。
処理後、固体成分を水洗した。
この処理操作をもう一度繰り返して、塩化マグネシウム処理モンモリロナイトを得た。
これを乾燥した後、６％の塩酸水溶液１６０ミリリットルに分散させて、攪拌しながら還流下で２時間処理した。
処理後、上澄み液が中性になるまで水洗を繰り返し、乾燥を行なって、モンモリロナイトを得た。
【００７２】
次に、シュレンク管に上記のモンモリロナイト１ｇとトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度０．５モル／リットル）２５ミリリットル（１２．５ミリモル）を入れ、１００℃にて１時間加温した。
その後、生成粉末をトルエンで洗浄し、液量をトルエンで５０ミリリットルに調製し、助触媒粘土スラリー（Ａ）とした（本スラリー５ミリリットルでモンモリロナイト０．１ｇ含有する）
（２）予備混合触媒の調製続いて、５０ミリリットルのシュレンク管にトルエン１３．４ミリリットル、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度２モル／リットル）０．２５ミリリットル（０．５ミリモル）、上記スラリー（Ａ）６．０ミリリットル及び前記（１）で合成した（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（濃度５０ミリモル／リットル）０．４ミリリットル（０．０２ミリモル）を室温下逐次添加し、同温度で１．５時間攪拌した。
こうして、予備混合触媒を得た。
（３）エチレンとノルボルネンの共重合１リットル容積のオートクレーブにヘキサン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム２ミリモル、及び２−ノルボルネン４００ミリモルを順次導入し，１７１°Ｃに昇温した後、エチレンを分圧１．５ＭＰａを導入した。
触媒投入管に、ヘキサン３０ミリリットル、上記の予備混合触媒スラリー２ミリリットル（２マイクロモルＺｒ触媒相当）を入れ、オートクレーブに乾燥窒素で圧送し、重合を開始した。
重合中の圧力が一定となるようにエチレンを連続的に加え、５分間重合を行なった後、メタノールの添加により重合を停止した。
重合体を過剰のメタノールに移し、ろ過分離し、減圧下に９０℃で１２時間乾燥した。
その結果３９グラムの共重合体が得られた。
重合活性は２１４ｋｇ／ｇ−Ｚｒであった。
13Ｃ−ＮＭＲ分析から共重合体中の２−ノルボルネン含量は、３．０モル％であった。
極限粘度［η]は１．８（ｄｌ／ｇ）であった。
〔実施例２〕
実施例１の（１）粘土鉱物の化学処理において、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度０．５モル／リットル）２５ミリリットル（１２．５ミリモル）の代わりにメチルフェネチルシリルジクロリド１.1３ｇ（５．２ミリモル）を用いた（得られた助触媒粘土スラリーを（Ｂ）とした。）以外は実施例１と同様に行った。
重合活性は１４８ｋｇ／ｇ−Ｚｒであった。
13Ｃ−ＮＭＲ分析から共重合体中のノルボルネン含量は、７．４モル％であった。
極限粘度［η]は５．０（ｄｌ／ｇ）であった。
〔比較例１〕
２リットルのオートクレーブに乾燥ヘキサン７４０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１．０ミリモル、２−ノルボルネン１１６０ミリモルを装填し、１５０℃に昇温したのち、エチレン２ＭＰａを導入した。
触媒投入管にトルエン３０ｍｌ、ＴＩＢＡ０．８ミリモル、参考例２の（１）で調製したＡＮＢ１２マイクロモル、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、ＳｉＩｎｄと略記する）６マイクロモルを装填し、オートクレーブに乾燥窒素で圧送したのち、エチレン分圧が２ＭＰａになるように連続的にエチレンを供給し、５分間共重合を行った後、メタノールの添加により重合を停止した。
重合体を過剰のメタノールに移し、ろ過分離し、減圧下に９０℃で１２時間乾燥したところ、２３ｇの共重合体が得られた。
遷移金属当たりの活性、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］はそれぞれ４２ｋｇ／ｇＺｒ、１．５ｄｌ／ｇであった。
〔比較例２〕
溶媒量を３８０ミリリットルに、ＳｉＩｎｄ６マイクロモルをビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（以下、Ｃｐ２と略記する）１０マイクロモルに、２−ノルボルネン量を２８４０ミリモルに代えた以外は、比較例１と同様に行った。
結果を表２に示した。
〔比較例３〕
重合温度を１８５°Ｃで行った以外は、比較例２と同様に行った。
結果を表２に示した。
〔比較例４〕
１リットルのオートクレーブに乾燥トルエン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１．０ミリモル、２−ノルボルネン１３４ミリモルを装填し、８０℃に昇温したのち、エチレン０．７５ＭＰａを導入した。
触媒投入管にトルエン３０ｍｌ、参考例２の（１）で調製したＡＮＢ２マイクロモル、Ｃｐ２を１マイクロモルを装填し、オートクレーブに乾燥窒素で圧送したのち、エチレン分圧が０．７５ＭＰａになるように連続的にエチレンを供給し、６０分間共重合を行った後、メタノールの添加により重合を停止した。
重合体を過剰のメタノールに移し、ろ過分離し、減圧下に９０℃で１２時間乾燥したところ、５３ｇの共重合体が得られた。
遷移金属当たりの活性、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］、13Ｃ−ＮＭＲにより決定したノルボルネン含有率はそれぞれ５３２ｋｇ／ｇＺｒ、１．９ｄｌ／ｇ、５．２モル％であった。
【００７３】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、高温重合条件においても十分な分子量制御能と重合活性を持つため、高分子量のエチレン−環状オレフィン共重合体を効率的にかつ安価に得ることができる。
Claims (5)
- 下記一般式（Ｉ）
で表される遷移金属化合物（ａ）及び活性化助触媒（ｂ）としての粘土系化合物からなる重合触媒〔但し、一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物以外の他の遷移金属化合物を含まない。〕を用いてエチレンと環状オレフィンを共重合するエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。 - 下記一般式（Ｉ）
で表される遷移金属化合物（ａ）、活性化助触媒（ｂ）としての粘土系化合物及び有機アルミニウム化合物（ｃ）からなる重合触媒〔但し、一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物以外の他の遷移金属化合物を含まない。〕を用いてエチレンと環状オレフィンを共重合するエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。 - 一般式（Ｉ）における（Ａ1）p、（Ａ2）pのうちの少なくとも一つが炭素による架橋のみから構成される請求項１または２記載のエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
- 活性化助触媒（ｂ）としての粘土系化合物が有機アルミニウム及び／又は有機シラン化合物で処理したものである請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
- 環状オレフィンが下記の一般式（II）で表される請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
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