JP3589231B2

JP3589231B2 - Development roll

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Publication number: JP3589231B2
Application number: JP2002115142A
Authority: JP
Inventors: 昭二有村; 博文奥田; 政典石田; 直樹山口
Original assignee: Tokai Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2002-04-17
Filing date: 2002-04-17
Publication date: 2004-11-17
Anticipated expiration: 2022-04-17
Also published as: JP2003307921A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機，プリンター，ファクシミリ等の電子写真装置に用いられる現像ロールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、現像ロールとしては、軸体の外周面にベース層が形成され、その外周面に中間層が形成され、さらにその外周面に表層が形成された構造のものが用いられている。上記表層用材料としては、ウレタンポリマー等の塗料用バインダーが主成分として用いられ、この溶剤溶液中に、導電性付与のため、導電性カーボンブラック（一般にＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ^３／１００ｇ以上のもの）を分散させたものが用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記塗料用バインダー中での導電性カーボンブラックの分散性は、製造の初期には良好であるが、経時により、カーボンブラックが凝集して沈降するため、それを用いると、狙いとする電気抵抗値に対して電気抵抗のばらつきが大きくなり、電気抵抗の再現性がとれない等の導電制御性が劣るという難点が生じる。一方、このような導電性カーボンブラックに代えて、塗料用カーボンブラック（一般にＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ^３／１００ｇ未満のもの）を用いると、導電性カーボンブラックを用いる場合に比べて、電気抵抗のばらつきは小さくなるが、塗料用カーボンブラック自体、帯電性が劣るため、バインダーの帯電性を利用することとなるが、バインダーのみの帯電性では、トナー帯電性が不充分となり、良好な画像を得ることができないという難点がある。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、導電制御性およびトナー帯電性に優れ、良好な画像を得ることができる現像ロールの提供をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の現像ロールは、軸体と、この軸体の外周面に形成される構成層とを備えた現像ロールであって、上記構成層のなかの表層が、下記の（Ａ）および（Ｂ）を含有する導電性組成物を用いて形成されているという構成をとる。
（Ａ）バインダーポリマー。
（Ｂ）シリカが表面に固定されたカーボンブラック。
【０００６】
すなわち、本発明者らは、導電制御性およびトナー帯電性に優れ、良好な画像を得ることができる現像ロールを得るため、現像ロールの表層用材料を中心に鋭意研究を重ねた。そして、上記表層用材料の主成分となるバインダーポリマー液中に分散させる、カーボンブラックについて研究を続けた結果、導電性カーボンブラックに比べてバインダーポリマー液中への分散性が良好であると思われていた塗料用カーボンブラックでも、バインダーポリマーとの相互作用（親和性）が不充分でバインダーポリマーとの絡み合いが弱いため、経時により塗料用カーボンブラックが凝集沈降し、電気抵抗のばらつきが生じることを突き止めた。そこで、上記カーボンブラックについてさらに研究を重ねた結果、カーボンブラックの表面をシリカで処理し、表面にシリカを固定した上記カーボンブラックを用いると、バインダーポリマーとの相互作用（親和性）が良くなり、バインダーポリマー液中でのカーボンブラックの分散性が向上し、経時によるカーボンブラックの凝集を抑制できるため、それを用いると、電気抵抗のばらつきが小さくなり、導電制御性に優れた現像ロールが得られることを見いだすとともに、カーボンブラックの表面にシリカが露出するため、シリカの正帯電性により、トナーに対する帯電付与性能が上がり、画質がさらに向上することを見いだし、本発明に到達した。なお、シリカとカーボンブラックを別々に使用すると、チキソ性が高くなりすぎ、塗料としての粘度が高くなるため使用し難くなり、実用性が著しく劣るようになる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【０００８】
本発明の現像ロールの一例を図１に示す。この現像ロールは、軸体１の外周面に沿ってベース層２が形成され、上記ベース層２の外周面に中間層３が形成され、さらに上記中間層３の外周面に表層４が形成されて構成されている。本発明の現像ロールでは、上記表層４が特殊な導電性組成物を用いて形成されていることが最大の特徴である。
【０００９】
上記軸体１は特に制限するものではなく、例えば、金属製の中実体からなる芯金や、内部を中空にくり抜いた金属製の円筒体等が用いられる。そして、その材料としては、ステンレス、アルミニウム、鉄にメッキを施したもの等があげられる。なお、必要に応じて、上記軸体１上に接着剤、プライマー等を塗布してもよく、また上記接着剤、プライマー等は必要に応じて導電化してもよい。
【００１０】
上記軸体１の外周面に形成されるベース層２用材料としては、特に限定はなく、例えば、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリウレタン系エラストマー等があげられる。これらのなかでも、低硬度でへたりが少ないという点から、シリコーンゴムが特に好ましい。なお、ベース層２用材料としてシリコーンゴムを用いた場合には、シリコーンゴム表面をコロナ放電、プラズマ等により活性化させる工程や、さらにその後、プライマーを塗布する工程を行ってもよい。
【００１１】
上記ベース層２用材料には導電剤を適宜に添加してもよい。上記導電剤としては、従来から用いられているカーボンブラック、グラファイト、チタン酸カリウム、酸化鉄、ｃ−ＴｉＯ_２、ｃ−ＺｎＯ、ｃ−ＳｎＯ_２、イオン導電剤（第四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤等）等があげられる。なお、上記「ｃ−」は、導電性を有するという意味である。
【００１２】
また、上記ベース層２の外周面に形成される中間層３用材料としては、特に限定はなく、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、ポリウレタン系エラストマー、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ヒドリンゴム（ＥＣＯ，ＣＯ）、ナイロン等があげられる。なかでも、接着性およびコーティング液等の安定性の点から、Ｈ−ＮＢＲが好適に用いられる。
【００１３】
なお、上記中間層３用材料には、必要に応じて、導電剤、架橋剤、架橋促進剤、ステアリン酸、ＺｎＯ（亜鉛華）、軟化剤等を配合することも可能である。上記導電剤としては、前記ベース層２用材料で例示したものと同様のものが用いられる。
【００１４】
上記中間層３の外周面に形成される表層４用材料としては、上記特殊な導電性組成物が用いられる。上記特殊な導電性組成物は、バインダーポリマー（Ａ成分）と、シリカが表面に固定されたカーボンブラック（Ｂ成分）とを用いて得ることができる。
【００１５】
上記バインダーポリマー（Ａ成分）としては、特に限定はないが、溶剤可溶性のものが好ましく、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレア系樹脂、ゴム系ポリマー、熱可塑性エラストマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、トナー帯電性に優れ、かつＢ成分との相溶性に優れる点で、ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂が好適に用いられる。
【００１６】
なお、本発明において、溶剤可溶性とは、溶剤に完全に溶解するか、もしくは懸濁状態（サスペンション）にある場合をいう。
【００１７】
上記ウレタン系樹脂としては、例えば、エーテル系、エステル系、ポリカーボネート系、脂肪族系等のウレタンやそれにシリコーン系ポリオール、フッ素系ポリオールを共重合させたもの等があげられる。
【００１８】
上記アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリヒドロキシメタクリレート、アクリルシリコーン系樹脂、アクリルフッ素系樹脂等があげられる。
【００１９】
上記フッ素系樹脂としては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体等があげられる。
【００２０】
上記ポリアミド系樹脂としては、例えば、アルコール可溶性メトキシメチル化ナイロン等があげられる。
【００２１】
上記エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、エポキシノボラック樹脂、臭素化型、ポリグリコール型、ポリアミド併用型、シリコン変性、アミノ樹脂併用型、アルキッド樹脂併用型等があげられる。
【００２２】
上記ゴム系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、エチレンプロピレンジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、多硫化ゴム、フッ素系ゴムや、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ＳＢＳを水素添加したＳＥＢＳ等の熱可塑性ポリマー等があげられる。
【００２３】
上記バインダーポリマー（Ａ成分）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００〜２００，０００の範囲内が好ましく、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲内である。
【００２４】
上記バインダーポリマー（Ａ成分）のなかでも、Ｂ成分との相溶性に優れ、Ｂ成分の分散性が向上する点で、分子構造中に、下記の式（１）、式（２）、式（３）および式（４）からなる群から選ばれた少なくとも一つの構成単位を有するものが好適に用いられる。
【００２５】
【化２】

【００２６】
上記バインダーポリマー（Ａ成分）とともに用いられるＢ成分としては、シリカが表面に固定されたカーボンブラック（シリカ処理済みカーボンブラック）が用いられる。なお、本発明において、シリカ処理の対象となるカーボンブラックとは、広義のカーボンブラックを意味し、ファーネス法や衝撃法によって製造される全てのものを含む趣旨であり、具体的には、ファーネスブラック、ランプブラック（直燃式ブラック）、サーマルブラック（不活性ブラック）、アセチレンブラック、硬質ブラック、軟質ブラック、チャンネルブラック（活性ブラック）、ローラーブラック、ディスクブラック、粒状ブラック、デンスブラック、ペレットブラック等があげられる。
【００２７】
上記シリカ処理済みカーボンブラック（Ｂ成分）は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、まず、カーボンブラックを水中に分散させ、分散剤（例えば、メタノール、各種界面活性剤）を添加して均一なスラリーとする。つぎに、このスラリーをｐＨ６以上、好ましくはｐＨ１０〜１１に調節し、温度７０℃以上、好ましくは８５〜９５℃に保ちながら、けい酸ナトリウムを加水分解させ、カーボンブラック粒子表面上に無定形シリカを付着または沈着させることによって製造することができる。
【００２８】
上記シリカ処理済みカーボンブラック（Ｂ成分）中のシリカ（Ｓｉ）量は、Ｂ成分全体の１〜１０重量％の範囲内が好ましく、特に好ましくは３〜８重量％の範囲内である。すなわち、上記シリカ量が１重量％未満であると、帯電性の向上効果が少なくなり、バインダーポリマー（Ａ成分）に対する相互作用が弱まる傾向がみられ、逆に１０重量％を超えると、導電性への効果が減少する傾向がみられるからである。
【００２９】
上記シリカ処理済みカーボンブラック（Ｂ成分）の平均粒径は、０．０１〜０．３μｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０２〜０．１μｍの範囲内である。
【００３０】
なお、上記導電性組成物としては、上記シリカ処理済みカーボンブラック（Ｂ成分）とともに、シリカ処理していない通常のカーボンブラックを併用しても差し支えない。
【００３１】
また、上記導電性組成物としては、上記Ａ成分およびＢ成分とともに架橋剤を配合することが好ましい。このように架橋剤を併用すると、表面塗膜の強度が向上するため好ましい。
【００３２】
上記架橋剤は、上記バインダーポリマー（Ａ成分）の種類に応じて最適なものを選択すればよく、例えば、イソシアネート、ブロックイソシアネート、ヒドロシリル架橋剤、メラミン等の尿素樹脂、エポキシ硬化剤、ポリアミン硬化剤、パーオキサイド、硫黄、シラノール基含有化合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３３】
上記架橋剤の配合割合は、上記バインダーポリマー（Ａ成分）１００部に対して、０．１〜１００部の範囲内が好ましく、特に好ましくは１〜５０部の範囲内である。
【００３４】
また、上記導電性組成物においては、上記各成分とともに、アクリルシリコーンを配合することが好ましい。
【００３５】
上記アクリルシリコーンとしては、特に限定はなく、例えば、シリコーン主鎖にアクリル側鎖がグラフト化したポリマー（アクリルグラフトシリコーンポリマー）や、アクリルブロックとシリコーンブロックが共重合したポリマー（アクリル−シリコーンブロック共重合体）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３６】
上記アクリルシリコーンの配合割合は、上記バインダーポリマー（Ａ成分）１００部に対して０．１〜３０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．１〜２０部の範囲内である。すなわち、上記アクリルシリコーンが０．１部未満であると、トナー帯電性が悪くなる傾向がみられ、逆に３０部を超えると、表層が硬くなりすぎて、耐摩耗性が悪くなる傾向がみられるからである。
【００３７】
なお、上記導電性組成物には、上記各成分に加えて、炭酸カルシウム，マイカ，シリカ，グラファイト等の充填剤、可塑剤、オイル、架橋促進剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化亜鉛や酸化チタン等の着色剤等を適宜配合しても差し支えない。
【００３８】
本発明の現像ロールは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、前記ベース層２用の各成分をニーダーやロール等の混練機を用いて混練し、ベース層２用材料を調製する。また、前記中間層３用の各成分をニーダーやロール等の混練機を用いて混練し、中間層３用材料を調製する。さらに、前記Ａ成分，Ｂ成分および必要に応じて架橋剤、アクリルシリコーン等の各成分を混練し、表層４用材料である特殊な導電性組成物を調製する。
【００３９】
ついで、軸体１となる芯金をセットした射出成形用金型内に、上記ベース層２用材料を充填し、所定の条件で加熱架橋を行う。その後、脱型して、軸体１の外周面に沿ってベース層２が形成されたベースロールを製造する。ついで、上記ベース層２の外周面に、上記中間層３用材料を塗布して中間層３を形成する。さらに、上記中間層３の外周面に、上記表層４用材料である特殊な導電性組成物を塗布して表層４を形成する。このようにして、ベース層２の外周面に中間層３が形成され、さらにその外周面に表層４が形成された３層構造の現像ロール（図１参照）を作製することができる。
【００４０】
なお、上記ベース層２の成形方法は、射出成形法に限定されるものではなく、注型成形法やプレス成形後、研磨する方法により作製しても差し支えない。また、上記層形成用材料の塗布方法は、特に制限するものではなく、従来公知のディッピング法、スプレーコーティング法、ロールコート法等があげられる。
【００４１】
このようにして得られる本発明の現像ロールにおいて、各層の厚みは、特に限定はないが、ベース層２の厚みは、０．５〜１０ｍｍの範囲内に設定するのが好ましく、特に好ましくは３〜６ｍｍの範囲内である。また、中間層３の厚みは、通常、１〜９０μｍの範囲内に設定され、好ましくは３〜３０μｍの範囲内であり、表層４の厚みは、通常、３〜１００μｍの範囲内に設定され、好ましくは５〜５０μｍの範囲内である。
【００４２】
なお、本発明の現像ロールは、前記図１に示したような３層構造に限定されるものではなく、単層構造、２層構造、もしくは４層以上の構造であっても差し支えない。ただし、上記構成層のなかの表層は、前記特殊な導電性組成物を用いて形成されている必要がある。そして、本発明の現像ロールが、単層構造の場合は、その構成層が前記特殊な導電性組成物を用いて形成されている必要がある。
【００４３】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００４４】
まず、実施例および比較例に先立ち、現像ロールの表層用材料として、下記に示す材料を準備した。
【００４５】
〔バインダーポリマー〕
ポリカーボネート系ウレタン（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン５１９９）
【００４６】
〔バインダーポリマー〕
アクリル樹脂（綜研化学社製、サーモラックＳＵ２８）
【００４７】
〔バインダーポリマー〕
ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ニポールＤＮ１０１）
【００４８】
〔バインダーポリマー〕
エステル系ウレタン（日本ミラクトラン社製、Ｐ２２Ｓ）
【００４９】
〔シリカ処理済みカーボンブラックａ〕
カーボンブラック（三菱化学社製、ダイアブラック♯３０３０）を５００部計り取り、メタノールと水の混合溶液〔メタノール：水＝１：９（重量比）〕１０００部で湿潤させ、さらに４０００部の水を加えスチールボールを充填したアトライターで均一で粘稠なスラリーになるまで充分に分散させた。つぎに、スラリーを篩を通してスチールボールと分離し、水１０，０００部に相当する容量まで希釈した。そして、スラリーを９０℃に加熱した後、水酸化ナトリウム溶液の添加により、ｐＨを１０．０に調節した。つぎに２種類の溶液を別個に調製した。（イ）３号けい酸ナトリウム溶液１６７部を、水１０００部に相当する容量まで水で希釈した。
（ロ）２．５０％硫酸溶液１０００部。
【００５０】
その後、上記ｐＨを１０．０に調節したスラリーに、（イ）の希釈けい酸ナトリウム溶液５０部を３０秒以内で加え、スラリーのｐＨを１１．０に調節した。このｐＨに保ったまま１０分間攪拌を続けた後、（ロ）の硫酸溶液５０部を３０秒以内で加え、スラリーのｐＨを８．５に調節した。この添加方法を２０回繰り返し、（イ）、（ロ）の両液を添加し終えた。さらに１時間攪拌を続け、希硫酸を加えｐＨを６．５〜７．０に調節した。スラリーを濾過し、可溶性塩がなくなるまで洗浄し乾燥することにより、目的とするシリカ処理済みカーボンブラックａ（Ｓｉ含有量１０重量％）を作製した。
【００５１】
〔シリカ処理済みカーボンブラックｂ〕
（イ）３号けい酸ナトリウム溶液を８３．３部に変更し、かつ、（ロ）２．５０％硫酸溶液を５００部に変更する以外は、上記と同様にしてシリカ処理済みカーボンブラックｂ（Ｓｉ含有量５．０重量％）を得た。
【００５２】
〔シリカ処理済みカーボンブラックｃ〕
（イ）３号けい酸ナトリウム溶液を１６．７部に変更し、かつ、（ロ）２．５０％硫酸溶液を１００部に変更する以外は、上記と同様にしてシリカ処理済みカーボンブラックｃ（Ｓｉ含有量１．０重量％）を得た。
【００５３】
〔塗料用カーボンブラック〕
三菱化学社製、ＭＡ２２０
【００５４】
〔導電性カーボンブラック〕
三菱化学社製、ダイアブラック♯３０３０（シリカ未処理品）
【００５５】
〔アクリルシリコーン〕
アクリルグラフトシリコーンポリマー（東亞合成社製、アロンＧＳ−３０）
【００５６】
〔イソシアネート〕
日本ポリウレタン工業社製、コロネートＨＸ
【００５７】
〔加硫助剤〕
酸化亜鉛
【００５８】
〔加硫剤〕
硫黄
【００５９】
〔加硫促進剤▲１▼〕
スルフェンアミド系加硫促進剤（三新化学社製、サンセラーＣＺ−Ｇ）
【００６０】
〔加硫促進剤▲２▼〕
チウラム系加硫促進剤（川口化学社製、アクセルＴＢＴ）
【００６１】
【実施例１】
〔中間層用材料の調製〕
Ｈ−ＮＢＲ（アクリロニトリル量：５０重量％、ヨウ素価：２３ｍｇ／１００ｍｇ）１００部と、ステアリン酸０．５部と、亜鉛華（ＺｎＯ）５部と、カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ−１００）４０部と、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤（ＢＺ）１部と、スルフェンアミド系架橋促進剤（ＣＺ）２部と、硫黄１部とを、ロールを用いて混練した後、これらを有機溶剤（ＭＥＫ）に分散させて中間層用材料を調製した。
【００６２】
〔表層用材料の調製〕
後記の表１に示す各成分を同表に示す割合で配合し、これらをロールを用いて混練して、表層用材料を調製した。
【００６３】
〔現像ロールの作製〕
軸体となる芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした金型内に、ベース層用材料として導電性シリコーンゴム（信越化学工業社製、Ｘ３４−２６４Ａ／Ｂ）を充填した後、所定の条件で加熱架橋を行った。その後、脱型して、軸体の外周面に沿ってベース層が形成されたベースロールを作製した。ついで、上記ベース層の外周面に、上記中間層用材料を塗布して中間層を形成した。さらに、上記中間層の外周面に沿って上記表層用材料を塗布した後、１５０℃×３０分の条件で加熱架橋を行い、表層を形成した。このようにして、軸体の外周面にベース層が形成され、その外周面に中間層が形成され、さらにその外周面に表層が形成された３層構造の現像ロールを作製した。なお、ベース層の厚みは５ｍｍ、中間層の厚みは２５μｍ、表層の厚みは１０μｍであった。
【００６４】
【実施例２〜１０、比較例１〜４】
表層用材料として、下記の表１〜表３に示す材料を用いる以外は、実施例１と同様にして、現像ロールを作製した。
【００６５】
【表１】

【００６６】
【表２】

【００６７】
【表３】

【００６８】
このようにして得られた各現像ロールを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表４〜表６に併せて示した。
【００６９】
〔塗膜電気抵抗〕
各表層用材料を用いて厚み１００μｍの塗膜を３回（Ｎ＝１〜３）作製し、１０Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（体積固有抵抗）を、ＳＲＩＳ２３０４に準じて測定した。
【００７０】
〔粒度分布〕
各表層用材料を用いて、初期と３０日後のカーボンブラックの粒度分布（メジアン径）を、マイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）を用いて測定した。
【００７１】
〔塗膜硬さ〕
各表層用材料を用いて塗膜（厚み１００μｍ）を作製し、この塗膜の硬さ（モジュラス５０％）を、ＪＩＳＫ６２５１に準じて測定した。
【００７２】
〔ロール電気抵抗〕
現像ロールの電気抵抗を、図２（Ａ），（Ｂ）に示すように、印加電圧と電流を測定することにより求めた。すなわち、図２（Ａ）に示す形状の電極１１を、図２（Ｂ）に示すロール１０表面上に２０箇所形成し、図２（Ｂ）に示す測定系により測定した。図において、１１ａは主電極、１１ｂはガード電極である。なお、電気抵抗は２０箇所の測定値の中央値であり、印加電圧は１００Ｖとした。
【００７３】
〔トナー帯電量〕
図３に示すように、現像ロール３０表面上に現像剤（トナー）３２層を形成した後、吸引ポンプ３３により上記現像剤３２を吸引し、ファラデーケージ３４を用いてトナー帯電量を測定した（ファラデーケージ法）。なお、測定条件は、２０℃×５０％ＲＨであった。図において、３５はフィルター、３６は絶縁体パイプ、３７は電位計、３８，３９は導体で互いに分離している。
【００７４】
〔耐摩耗性〕
各現像ロールをベンチ試験機に組み込み、２０℃×５０％ＲＨの条件下において、３時間空まわし試験を行った。評価は、空まわし試験後、ロール表面に全く傷のなかったものを○、ロール表面に若干傷がみられるものの、画像には現れないものを△、ロール表面に傷が多く発生し、画像に現れるものを×とした。
【００７５】
〔複写画質〕
各現像ロールを電子写真複写機に組み込み、２０℃×５０％ＲＨの環境下で画像出しを行った後、複写画質の評価を行った。評価は、画像むらや白斑点ぬけ等が何ら認められないものを○、画像むらや白斑点ぬけ等が一部認められたものを△、画像むらや白斑点ぬけ等が明確に認められたものを×とした。
【００７６】
〔耐久複写画質〕
各現像ロールを電子写真複写機に組み込み、２０℃×５０％ＲＨの環境下で５０００枚画像出しを行った後、耐久複写画質の評価を行った。評価は、画像むらや白斑点ぬけ等の画像不良が無く、画像が良好なものを○、表層に微細な割れが発生し、その箇所にのみ画像の乱れが発生したものを△、画像むら、白斑点等の画像不良がみられ、実用に供しがたいものを×とした。
【００７７】
【表４】

【００７８】
【表５】

【００７９】
【表６】

【００８０】
上記結果から、実施例品は、初期および経時のカーボンブラックの分散性が優れ、電気抵抗のばらつきが小さく、トナー帯電性にも優れており、良好な画像および耐久画像が得られることがわかる。特に、シリカ含有量が多いシリカ処理済みカーボンブラックａ，ｂを用いた実施品は、シリカ含有量が少ないシリカ処理済みカーボンブラックｃを用いた実施品に比べて、トナー帯電性がより優れていることがわかる。また、イソシアネートを用いた実施例品は、バインダーポリマーであるウレタンの残存水酸基と、イソシアネートとが反応するため、塗膜強度が向上することがわかる。
【００８１】
これに対して、比較例品は、経時によるカーボンブラックの凝集が激しいため、カーボンブラックの分散性が悪く、電気抵抗のばらつきも大きいことがわかる。また、比較例品は、トナー帯電性に劣るため、良好な画像および耐久画像が得られないこともわかる。
【００８２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の現像ロールは、軸体と、この軸体の外周面に形成される構成層とを備えた現像ロールであって、上記構成層のなかの表層が、バインダーポリマー（Ａ成分）およびシリカが表面に固定されたカーボンブラック（Ｂ成分）を含有する導電性組成物を用いて構成されている。そのため、シリカが表面に固定されたカーボンブラック（Ｂ成分）とバインダーポリマー（Ａ成分）との相互作用（親和性）が良くなり、バインダーポリマー（Ａ成分）液中でのカーボンブラック（Ｂ成分）の分散性が向上し、経時によるカーボンブラック（Ｂ成分）の凝集を抑制できるため、電気抵抗のばらつきが小さくなり、導電制御性に優れるという効果を奏する。また、シリカ処理済みカーボンブラック（Ｂ成分）を用いると、カーボンブラックの表面にシリカが露出するため、シリカの正帯電性により、トナーに対する帯電付与性能が上がり、画質が向上するという効果も奏する。さらに、シリカが表面に固定されたカーボンブラック（Ｂ成分）を用いると、シリカ処理していない通常のカーボンブラックに比べて、シリカによる補強効果により強度が大きくなり、耐摩耗性や耐傷性が向上する。その結果、画像すじ等の不良を抑制できるとともに、カーボンブラックの脱落による画質低下を抑制できるため、耐久画質も向上するという効果を奏する。
【００８３】
また、シリカ量が全体の１〜１０重量％の範囲内に設定されたカーボンブラック（Ｂ成分）を用いると、トナー帯電性、耐摩耗性等が向上するため好ましい。さらに、前記式（１）〜（４）で示される構成単位を有するバインダーポリマー（Ａ成分）を用いると、Ｂ成分との相溶性が良好となり、塗料の安定性が向上する。また、上記架橋剤を併用すると、現像ロールの表層表面の強度が向上する。そして、上記アクリルシリコーンを、上記バインダーポリマー（Ａ成分）１００部に対して０．１〜３０部の範囲内で併用すると、強度やトナー帯電性がさらに良好となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の現像ロールの一例を示す断面図である。
【図２】（Ａ）は現像ロールの電気抵抗を測定する際にロール表面に形成する電極の形状を示す説明図、（Ｂ）はそれを用いての現像ロールの電気抵抗値の測定系を示す説明図である。
【図３】トナー帯電量を測定するファラデーケージ法の測定状態を示す説明図である。
【符号の説明】
１軸体
２ベース層
３中間層
４表層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a developing roll used in an electrophotographic apparatus such as a copying machine, a printer, and a facsimile.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a developing roll having a structure in which a base layer is formed on the outer peripheral surface of a shaft body, an intermediate layer is formed on the outer peripheral surface, and a surface layer is further formed on the outer peripheral surface is used. As a material for the surface layer, a binder for a coating material such as a urethane polymer is used as a main component. In the solvent solution, conductive carbon black (generally having a DBP absorption of 100 cm) is used to impart conductivity. ³ / 100 g or more) is used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the dispersibility of the conductive carbon black in the paint binder is good in the early stage of production, but with the passage of time, the carbon black agglomerates and precipitates. There is a problem that the dispersion of the electric resistance with respect to the resistance value becomes large and the conductivity control is poor such that the reproducibility of the electric resistance cannot be obtained. On the other hand, instead of such conductive carbon black, carbon black for paint (generally, DBP absorption amount is 100 cm) ³ / 100 g), the variation in electrical resistance is smaller than when conductive carbon black is used, but the carbon black itself for coating is inferior in chargeability. However, if the chargeability of the binder alone is used, the chargeability of the toner becomes insufficient, and there is a problem that a good image cannot be obtained.
[0004]
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a developing roll which is excellent in conductivity control and toner chargeability and can obtain a good image.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the developing roll of the present invention is a developing roll having a shaft and a constituent layer formed on the outer peripheral surface of the shaft, wherein a surface layer of the constituent layers is It is configured to be formed using a conductive composition containing the following (A) and (B).
(A) Binder polymer.
(B) Carbon black having silica fixed on the surface.
[0006]
In other words, the present inventors have conducted intensive studies mainly on the surface layer material of the developing roll in order to obtain a developing roll which is excellent in conductivity control and toner chargeability and can obtain a good image. Then, as a result of continuing research on carbon black, which is dispersed in a binder polymer liquid that is a main component of the surface layer material, it is considered that dispersibility in the binder polymer liquid is better than that of conductive carbon black. Even the carbon black for coatings, which had been used, had insufficient interaction (affinity) with the binder polymer and weak entanglement with the binder polymer. I found it. Therefore, as a result of further study on the above carbon black, the surface (carbon black) of which the surface is treated with silica and the silica is fixed on the surface is used to improve the interaction (affinity) with the binder polymer, Since the dispersibility of the carbon black in the binder polymer liquid is improved and the aggregation of the carbon black with the lapse of time can be suppressed, when it is used, the variation in electric resistance is reduced, and a developing roll having excellent conductivity control is obtained. In addition to the fact that the silica is exposed on the surface of the carbon black, it has been found that the positive chargeability of the silica increases the charge imparting performance to the toner and further improves the image quality, and has reached the present invention. When silica and carbon black are used separately, the thixotropy becomes too high, and the viscosity as a coating material becomes high, so that it becomes difficult to use, and the practicality becomes extremely poor.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described.
[0008]
FIG. 1 shows an example of the developing roll of the present invention. In this developing roll, a base layer 2 is formed along an outer peripheral surface of a shaft body 1, an intermediate layer 3 is formed on an outer peripheral surface of the base layer 2, and a surface layer 4 is formed on an outer peripheral surface of the intermediate layer 3. It is configured. The most characteristic feature of the developing roll of the present invention is that the surface layer 4 is formed using a special conductive composition.
[0009]
The shaft 1 is not particularly limited, and for example, a metal core made of a solid metal body, a metal cylindrical body hollowed out inside, or the like is used. Examples of the material include stainless steel, aluminum, and iron plated. Note that an adhesive, a primer, or the like may be applied on the shaft 1 as needed, and the adhesive, the primer, or the like may be made conductive as needed.
[0010]
The material for the base layer 2 formed on the outer peripheral surface of the shaft 1 is not particularly limited, and examples thereof include silicone rubber, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), and polyurethane-based elastomer. Is raised. Among these, silicone rubber is particularly preferred because of its low hardness and little set. In the case where silicone rubber is used as the material for the base layer 2, a step of activating the surface of the silicone rubber by corona discharge, plasma, or the like, and further a step of applying a primer may be performed.
[0011]
A conductive agent may be appropriately added to the material for the base layer 2. Examples of the conductive agent include carbon black, graphite, potassium titanate, iron oxide, and c-TiO, which are conventionally used. ₂ , C-ZnO, c-SnO ₂ And ionic conductive agents (quaternary ammonium salts, borates, surfactants, etc.). Note that the above “c−” means having conductivity.
[0012]
The material for the intermediate layer 3 formed on the outer peripheral surface of the base layer 2 is not particularly limited. For example, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (H-NBR), polyurethane-based Elastomers, chloroprene rubber (CR), natural rubber, butadiene rubber (BR), butyl rubber (IIR), hydrin rubber (ECO, CO), nylon and the like can be mentioned. Among them, H-NBR is preferably used from the viewpoints of adhesiveness and stability of a coating solution and the like.
[0013]
The material for the intermediate layer 3 may optionally contain a conductive agent, a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, stearic acid, ZnO (zinc white), a softener, and the like. As the conductive agent, those similar to those exemplified for the material for the base layer 2 are used.
[0014]
As the material for the surface layer 4 formed on the outer peripheral surface of the intermediate layer 3, the above-mentioned special conductive composition is used. The special conductive composition can be obtained by using a binder polymer (A component) and carbon black having silica fixed on the surface (B component).
[0015]
The binder polymer (Component A) is not particularly limited, but is preferably a solvent-soluble one. For example, urethane-based resins, acrylic resins, fluorine-based resins, polyamide-based resins, epoxy-based resins, urea-based resins, and rubbers Base polymer, thermoplastic elastomer and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, urethane-based resins, polyamide-based resins, and acrylic-based resins are preferably used because of their excellent toner charging properties and excellent compatibility with the B component.
[0016]
In the present invention, the term “solvent-soluble” refers to a case where the solvent is completely dissolved in a solvent or is in a suspended state (suspension).
[0017]
Examples of the urethane-based resin include urethanes such as ether-based, ester-based, polycarbonate-based and aliphatic-based resins, and those obtained by copolymerizing silicone-based polyols and fluorine-based polyols.
[0018]
Examples of the acrylic resin include polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyhydroxy methacrylate, acrylic silicone resin, and acrylic fluorine resin.
[0019]
Examples of the fluorine-based resin include polyvinylidene fluoride (PVDF), a vinylidene fluoride-ethylene tetrafluoride copolymer, a vinylidene fluoride-ethylene tetrafluoride-ethylene hexafluoropropylene copolymer, and the like.
[0020]
Examples of the polyamide-based resin include alcohol-soluble methoxymethylated nylon.
[0021]
Examples of the epoxy resin include bisphenol A type, epoxy novolak resin, brominated type, polyglycol type, polyamide combined type, silicon modified, amino resin combined type, alkyd resin combined type and the like.
[0022]
Examples of the rubber-based polymer include natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), hydrogenated NBR (H-NBR), styrene butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR), Urethane rubber, chloroprene rubber (CR), epichlorohydrin rubber (ECO), ethylene propylene diene polymer (EPDM), acrylic rubber (ACM), chlorosulfonated polyethylene (CSM), polysulfide rubber, fluorine-based rubber, styrene- Examples include thermoplastic polymers such as butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), and SEBS obtained by hydrogenating SBS.
[0023]
The number average molecular weight (Mn) of the binder polymer (A component) is preferably in the range of 5,000 to 200,000, and particularly preferably in the range of 10,000 to 100,000.
[0024]
Among the binder polymers (component (A)), the following formulas (1), (2), and () are excellent in compatibility with component B and dispersibility of component B are improved. Those having at least one structural unit selected from the group consisting of 3) and formula (4) are preferably used.
[0025]
Embedded image

[0026]
As the B component used together with the binder polymer (A component), carbon black (silica-treated carbon black) having silica fixed on the surface is used. In the present invention, the carbon black to be subjected to the silica treatment means a carbon black in a broad sense, and is intended to include all those manufactured by the furnace method or the impact method. , Lamp black (direct burning black), thermal black (inactive black), acetylene black, hard black, soft black, channel black (active black), roller black, disc black, granular black, dense black, pellet black, etc. can give.
[0027]
The silica-treated carbon black (component B) can be produced, for example, as follows. That is, first, carbon black is dispersed in water, and a dispersant (for example, methanol and various surfactants) is added to form a uniform slurry. Next, the slurry is adjusted to pH 6 or more, preferably pH 10 to 11, and while maintaining the temperature at 70 ° C. or more, preferably 85 to 95 ° C., sodium silicate is hydrolyzed to form amorphous silica on the surface of the carbon black particles. Can be produced by attaching or depositing
[0028]
The amount of silica (Si) in the silica-treated carbon black (B component) is preferably in the range of 1 to 10% by weight, particularly preferably in the range of 3 to 8% by weight of the entire B component. That is, if the amount of the silica is less than 1% by weight, the effect of improving the chargeability is reduced, and the interaction with the binder polymer (component A) tends to be weakened. This is because there is a tendency for the effect on the water to decrease.
[0029]
The average particle size of the silica-treated carbon black (component B) is preferably in the range of 0.01 to 0.3 μm, and particularly preferably in the range of 0.02 to 0.1 μm.
[0030]
As the conductive composition, normal carbon black not subjected to silica treatment may be used in combination with the silica-treated carbon black (component B).
[0031]
The conductive composition preferably contains a crosslinking agent together with the components A and B. It is preferable to use a cross-linking agent in this manner because the strength of the surface coating film is improved.
[0032]
The cross-linking agent may be selected in accordance with the type of the binder polymer (component A). For example, isocyanate, blocked isocyanate, hydrosilyl cross-linking agent, urea resin such as melamine, epoxy hardener, polyamine hardener , Peroxides, sulfur, and silanol group-containing compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The mixing ratio of the crosslinking agent is preferably in the range of 0.1 to 100 parts, more preferably in the range of 1 to 50 parts, based on 100 parts of the binder polymer (component (A)).
[0034]
Further, in the conductive composition, it is preferable to mix acrylic silicone with the above components.
[0035]
The acrylic silicone is not particularly limited, and may be, for example, a polymer in which an acrylic side chain is grafted on a silicone main chain (an acrylic graft silicone polymer) or a polymer in which an acrylic block and a silicone block are copolymerized (an acrylic-silicone block copolymer). Coalescence) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
The mixing ratio of the acrylic silicone is preferably in the range of 0.1 to 30 parts, and particularly preferably in the range of 0.1 to 20 parts, per 100 parts of the binder polymer (component (A)). That is, if the acrylic silicone is less than 0.1 part, the toner chargeability tends to deteriorate, and if it exceeds 30 parts, the surface layer becomes too hard and the abrasion resistance tends to deteriorate. Because it can be done.
[0037]
The conductive composition may contain, in addition to the above components, fillers such as calcium carbonate, mica, silica, and graphite, plasticizers, oils, crosslinking accelerators, crosslinking retarders, antioxidants, zinc oxide, A coloring agent such as titanium oxide may be appropriately compounded.
[0038]
The developing roll of the present invention can be produced, for example, as follows. That is, first, each component for the base layer 2 is kneaded using a kneader such as a kneader or a roll to prepare a material for the base layer 2. Further, the components for the intermediate layer 3 are kneaded using a kneader such as a kneader or a roll to prepare a material for the intermediate layer 3. Further, the components A and B, and if necessary, each component such as a crosslinking agent and acrylic silicone are kneaded to prepare a special conductive composition as a material for the surface layer 4.
[0039]
Next, the material for the base layer 2 is filled in an injection mold in which a core metal serving as the shaft body 1 is set, and heat crosslinking is performed under predetermined conditions. Thereafter, the base roll is released and the base roll having the base layer 2 formed along the outer peripheral surface of the shaft body 1 is manufactured. Next, the intermediate layer 3 is formed on the outer peripheral surface of the base layer 2 by applying the material for the intermediate layer 3. Further, a special conductive composition as the material for the surface layer 4 is applied to the outer peripheral surface of the intermediate layer 3 to form the surface layer 4. In this way, a developing roll having a three-layer structure in which the intermediate layer 3 is formed on the outer peripheral surface of the base layer 2 and the surface layer 4 is further formed on the outer peripheral surface (see FIG. 1) can be manufactured.
[0040]
The method of forming the base layer 2 is not limited to the injection molding method, but may be a casting method or a method of polishing after press molding. The method of applying the layer forming material is not particularly limited, and includes a conventionally known dipping method, spray coating method, roll coating method and the like.
[0041]
In the developing roll of the present invention thus obtained, the thickness of each layer is not particularly limited, but the thickness of the base layer 2 is preferably set in a range of 0.5 to 10 mm, and particularly preferably 3 to 10. ６6 mm. Further, the thickness of the intermediate layer 3 is usually set in the range of 1 to 90 μm, preferably in the range of 3 to 30 μm, and the thickness of the surface layer 4 is usually set in the range of 3 to 100 μm, Preferably it is in the range of 5 to 50 μm.
[0042]
The developing roll of the present invention is not limited to the three-layer structure as shown in FIG. 1, but may have a single-layer structure, a two-layer structure, or a structure having four or more layers. However, the surface layer of the above constituent layers needs to be formed using the special conductive composition. When the developing roll of the present invention has a single-layer structure, its constituent layers need to be formed using the special conductive composition.
[0043]
Next, examples will be described together with comparative examples.
[0044]
First, prior to Examples and Comparative Examples, the following materials were prepared as surface layer materials for developing rolls.
[0045]
(Binder polymer)
Polycarbonate urethane (Nipporan 5199, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
[0046]
(Binder polymer)
Acrylic resin (Sorken Chemical Co., Thermolac SU28)
[0047]
(Binder polymer)
NBR (Nipol DN101, manufactured by Zeon Corporation)
[0048]
(Binder polymer)
Ester urethane (P22S, manufactured by Nippon Milactran)
[0049]
[Silica-treated carbon black a]
500 parts of carbon black (Diablack # 3030, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) are measured and wetted with 1000 parts of a mixed solution of methanol and water [methanol: water = 1: 9 (weight ratio)], and 4000 parts of water are further removed. The mixture was dispersed sufficiently using an attritor filled with steel balls until a uniform and viscous slurry was obtained. Next, the slurry was separated from the steel balls through a sieve and diluted to a volume equivalent to 10,000 parts of water. Then, after heating the slurry to 90 ° C., the pH was adjusted to 10.0 by adding a sodium hydroxide solution. Next, two types of solutions were separately prepared. (A) 167 parts of No. 3 sodium silicate solution was diluted with water to a volume equivalent to 1000 parts of water.
(B) 1000 parts of a 2.50% sulfuric acid solution.
[0050]
Thereafter, 50 parts of the diluted sodium silicate solution (a) was added to the slurry whose pH was adjusted to 10.0 within 30 seconds, and the pH of the slurry was adjusted to 11.0. After stirring for 10 minutes while maintaining the pH, 50 parts of the sulfuric acid solution (b) was added within 30 seconds to adjust the pH of the slurry to 8.5. This addition method was repeated 20 times, and the addition of both the liquids (a) and (b) was completed. Stirring was further continued for 1 hour, and diluted sulfuric acid was added to adjust the pH to 6.5 to 7.0. The slurry was filtered, washed until there was no more soluble salt, and dried to prepare the desired silica-treated carbon black a (Si content: 10% by weight).
[0051]
[Silica-treated carbon black b]
(B) Silica-treated carbon black b (b) in the same manner as described above except that the sodium silicate solution No. 3 was changed to 83.3 parts and the (B) sulfuric acid solution of 2.50% was changed to 500 parts. (Si content of 5.0% by weight).
[0052]
[Silica-treated carbon black c]
(A) Silica-treated carbon black c () was prepared in the same manner as above except that the sodium silicate solution No. 3 was changed to 16.7 parts and the (B) 2.50% sulfuric acid solution was changed to 100 parts. (Si content: 1.0% by weight).
[0053]
[Carbon black for paint]
MA220, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
[0054]
[Conductive carbon black]
Mitsubishi Chemical Corporation, Diablack # 3030 (silica untreated)
[0055]
(Acrylic silicone)
Acrylic grafted silicone polymer (Alon GS-30, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
[0056]
(Isocyanate)
Nippon Polyurethane Industry Co., Coronate HX
[0057]
(Vulcanization aid)
Zinc oxide
[0058]
(Vulcanizing agent)
sulfur
[0059]
[Vulcanization accelerator (1)]
Sulfenamide vulcanization accelerator (Sanshin Chemical Co., Suncellar CZ-G)
[0060]
[Vulcanization accelerator (2)]
Thiuram-based vulcanization accelerator (Axel TBT, manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.)
[0061]
Embodiment 1
(Preparation of material for intermediate layer)
100 parts of H-NBR (acrylonitrile amount: 50% by weight, iodine value: 23 mg / 100 mg), 0.5 part of stearic acid, 5 parts of zinc white (ZnO), and carbon black (Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK) HS-100), 40 parts of dithiocarbamate-based crosslinking accelerator (BZ), 2 parts of sulfenamide-based crosslinking accelerator (CZ), and 1 part of sulfur are kneaded using a roll, These were dispersed in an organic solvent (MEK) to prepare an intermediate layer material.
[0062]
(Preparation of surface layer material)
The components shown in Table 1 below were blended in the proportions shown in the same table, and these were kneaded using a roll to prepare a surface layer material.
[0063]
[Production of developing roll]
After filling a conductive silicone rubber (X34-264A / B, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a base layer material in a mold in which a core metal (diameter: 10 mm, made of SUS304) serving as a shaft is set, a predetermined amount is filled. Heat crosslinking was performed under the conditions. Thereafter, the mold was removed to produce a base roll having a base layer formed along the outer peripheral surface of the shaft body. Next, the intermediate layer material was applied to the outer peripheral surface of the base layer to form an intermediate layer. Further, after applying the surface layer material along the outer peripheral surface of the intermediate layer, heat cross-linking was performed at 150 ° C. for 30 minutes to form a surface layer. In this way, a three-layer developing roll in which the base layer was formed on the outer peripheral surface of the shaft body, the intermediate layer was formed on the outer peripheral surface, and the surface layer was formed on the outer peripheral surface, was produced. The thickness of the base layer was 5 mm, the thickness of the intermediate layer was 25 μm, and the thickness of the surface layer was 10 μm.
[0064]
Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 4
A developing roll was produced in the same manner as in Example 1, except that the materials shown in Tables 1 to 3 below were used as the surface layer material.
[0065]
[Table 1]

[0066]
[Table 2]

[0067]
[Table 3]

[0068]
Using the developing rolls thus obtained, each characteristic was evaluated according to the following criteria. These results are shown in Tables 4 to 6 below.
[0069]
(Coating electrical resistance)
A coating film having a thickness of 100 μm was formed three times (N = 1 to 3) using each surface layer material, and the electric resistance (volume specific resistance) when a voltage of 10 V was applied was measured according to SRIS 2304.
[0070]
(Particle size distribution)
Using each surface layer material, the particle size distribution (median diameter) of carbon black at the initial stage and after 30 days was measured using Microtrac UPA (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
[0071]
(Coating film hardness)
A coating film (thickness 100 μm) was prepared using each surface layer material, and the hardness (modulus 50%) of the coating film was measured according to JIS K6251.
[0072]
[Roll electric resistance]
The electrical resistance of the developing roll was determined by measuring the applied voltage and current as shown in FIGS. 2 (A) and 2 (B). That is, 20 electrodes 11 having the shape shown in FIG. 2A were formed on the surface of the roll 10 shown in FIG. 2B, and measured by a measurement system shown in FIG. 2B. In the figure, 11a is a main electrode and 11b is a guard electrode. The electric resistance was the median of the measured values at 20 points, and the applied voltage was 100 V.
[0073]
[Toner charge amount]
As shown in FIG. 3, after a developer (toner) 32 layer is formed on the surface of the developing roll 30, the developer 32 is sucked by the suction pump 33, and the toner charge amount is measured using the Faraday cage 34 (see FIG. 3). Faraday cage method). The measurement conditions were 20 ° C. × 50% RH. In the figure, 35 is a filter, 36 is an insulator pipe, 37 is an electrometer, and 38 and 39 are conductors and are separated from each other.
[0074]
(Abrasion resistance)
Each developing roll was assembled in a bench tester, and a spinning test was performed under a condition of 20 ° C. × 50% RH for 3 hours. The evaluation was as follows: After the spinning test, a circle with no scratches on the roll surface was evaluated as ○, and a slightly scratched roll surface was observed, but one that did not appear in the image was rated as △. Those that appeared were marked X.
[0075]
(Copy image quality)
Each of the developing rolls was incorporated into an electrophotographic copying machine, an image was formed in an environment of 20 ° C. × 50% RH, and the image quality of the copy was evaluated. The evaluation was as follows: ○ indicates that no image unevenness or white spots were observed, △ indicates that some image unevenness or white spots were observed, and もの indicates that image unevenness or white spots were clearly observed. Is indicated by x.
[0076]
(Durable copy image quality)
Each developing roll was incorporated in an electrophotographic copying machine, and after 5,000 images were formed in an environment of 20 ° C. × 50% RH, the quality of the durable copy was evaluated. Evaluation is free from image defects such as image unevenness and white spots, good images are ○, fine cracks are generated on the surface layer, images are disturbed only at those locations, Δ, image unevenness, An image defect such as white spots was observed, and it was difficult to put to practical use.
[0077]
[Table 4]

[0078]
[Table 5]

[0079]
[Table 6]

[0080]
From the above results, it can be seen that the product of the example is excellent in the dispersibility of the carbon black at the initial stage and over time, has a small variation in electric resistance, is excellent in the toner charging property, and can obtain good images and durable images. In particular, the product using silica-treated carbon blacks a and b having a high silica content is more excellent in toner chargeability than the product using silica-treated carbon black c having a low silica content. You can see that. In addition, it can be seen that in the example product using isocyanate, the remaining hydroxyl group of urethane as a binder polymer reacts with the isocyanate, so that the coating film strength is improved.
[0081]
On the other hand, it can be seen that, in the comparative example product, the carbon black agglutinates with the passage of time, so that the dispersibility of the carbon black is poor and the electric resistance varies greatly. Also, it can be seen that the comparative example product is inferior in toner chargeability, so that a good image and a durable image cannot be obtained.
[0082]
【The invention's effect】
As described above, the developing roll of the present invention is a developing roll including a shaft and a constituent layer formed on the outer peripheral surface of the shaft, wherein a surface layer of the constituent layer is a binder polymer ( (A component) and a conductive composition containing carbon black (B component) having silica fixed on the surface. Therefore, the interaction (affinity) between the carbon black (component B) having the silica fixed on the surface and the binder polymer (component A) is improved, and the carbon black (component B) in the binder polymer (component A) liquid is improved. Of carbon black (component B) over time can be suppressed, so that the variation in electric resistance is reduced and the effect of excellent control of conductivity is exhibited. When silica-treated carbon black (component B) is used, the silica is exposed on the surface of the carbon black, so that the positive charging property of the silica increases the charge-imparting performance to the toner and also improves the image quality. Furthermore, when carbon black (component B) having silica fixed on the surface is used, the strength is increased due to the reinforcing effect of silica and the wear resistance and scratch resistance are improved as compared with ordinary carbon black not treated with silica. I do. As a result, not only defects such as image streaks can be suppressed, but also a decrease in image quality due to dropping of carbon black can be suppressed.
[0083]
It is preferable to use carbon black (component (B)) in which the amount of silica is set within a range of 1 to 10% by weight of the toner, because the toner charging property, abrasion resistance and the like are improved. Furthermore, when the binder polymer (component A) having the structural units represented by the above formulas (1) to (4) is used, the compatibility with the component B is improved, and the stability of the coating material is improved. When the crosslinking agent is used in combination, the strength of the surface layer of the developing roll is improved. When the acrylic silicone is used in an amount of 0.1 to 30 parts with respect to 100 parts of the binder polymer (component (A)), the strength and the toner charging property are further improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing an example of a developing roll of the present invention.
FIG. 2 (A) is an explanatory view showing the shape of an electrode formed on the roll surface when measuring the electrical resistance of the developing roll, and FIG. 2 (B) is a diagram showing a system for measuring the electrical resistance value of the developing roll using the electrode. FIG.
FIG. 3 is an explanatory diagram illustrating a measurement state of a Faraday cage method for measuring a toner charge amount.
[Explanation of symbols]
1 shaft
2 Base layer
3 Middle layer
4 Surface layer

Claims

A developing roll comprising a shaft and a constituent layer formed on the outer peripheral surface of the shaft, wherein a surface layer of the constituent layer has a conductive composition containing the following (A) and (B): A developing roll formed by using an object.
(A) Binder polymer.
(B) Carbon black having silica fixed on the surface.

2. The developing roll according to claim 1, wherein the amount of silica in (B) is in the range of 1 to 10% by weight of the whole (B).

The binder polymer (A) having at least one structural unit selected from the group consisting of the following formulas (1), (2), (3) and (4) in its molecular structure 3. The developing roll according to claim 1, wherein

The developing roll according to any one of claims 1 to 3, wherein the conductive composition contains a crosslinking agent in addition to (A) and (B).

The developing roll according to any one of claims 1 to 4, wherein the conductive composition contains acrylic silicone in addition to (A) and (B).

The developing roll according to claim 5, wherein the blending amount of the acrylic silicone is set in a range of 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A).