JP3589796B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は同一または異なって、水素原子またはアルキル基を示す。）
で表されるキノン誘導体を含有するときは、残留電位が低く、高い感度を有する電子写真感光体が得られるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
上記一般式（１） および／または（２） で表されるキノン誘導体は、高い電子輸送能を有するとともに、電荷発生剤で発生した電荷（電子）を引き抜く作用が強く、電子受容性に優れている。また、分子内でのπ電子の広がりが大きく、分子の平面性が高いことから、従来のジフェノキノン誘導体に比べて安定性が大きく、電荷の輸送を阻害する正孔輸送剤との相互作用が生じない。従って、上記キノン誘導体（１），（２） を感光層中に含有することにより、高感度な電子写真感光体を得ることができる。
【００１３】
また、前記感光層が、電荷発生材料としてフタロシアニン系顔料を含有するときには、前記一般式（１） および／または（２） で表されるキノン誘導体とともに、酸化還元電位が−０．８〜−１．４Ｖである電子受容性化合物を含有することにより、より感度が向上した感光体が得られる。
【００１４】
上記一般式(1) または(2) で表されるキノン誘導体において、Ｒ^１〜Ｒ^４に相当する基としては、水素原子のほか、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の炭素数が１〜６のアルキル基があげられる。
【００１５】
上記一般式（１） および（２） で表されるキノン誘導体の具体例としては、例えば下記式（１−１） 〜（１−３） 、（２−１） 〜（２−３） で表される化合物があげられる。
【００１６】
【化３】

【００１７】
【化４】

【００１８】
上記式（１−１） で表されるキノン誘導体は、ピリジン等の溶媒中にて、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンとβ−ナフトールとを縮合させることによって得られる。なお、上記式（１−２），（１−３） で表されるキノン誘導体は、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンやβ−ナフトールが所定の置換基を有するほかは、上記と同様にして合成できる。
【００１９】
上記式（２−１） で表されるキノン誘導体は、ピリジン等の溶媒中に、クロラニルと２当量のβ−ナフトールとを加え、加熱還流して縮合させることによって得られる。なお、上記式（２−２），（２−３） で表されるキノン誘導体は、β−ナフトールが所定の置換基を有するほかは、上記と同様にして合成できる。
次に、本発明の電子写真感光体について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の電子写真感光体は、前記一般式（１） および／または（２） で表されるキノン誘導体の１種または２種以上を電子輸送剤として含有する感光層を、導電性基体上に設けたものである。感光層には、いわゆる単層型と積層型とがある。本発明の感光体は、この単層型および積層型のいずれにも適用できる。
単層型感光体は、導電性基体上に、電子輸送剤であるキノン誘導体（１），（２） と電荷発生剤とを含有する単一の感光層を設けたものである。かかる単層型の感光層は、単独の構成で正負いずれの帯電にも対応できるが、負極性コロナ放電を用いる必要のない正帯電型で使用するのが好ましい。単層型感光体は、層構成が簡単で生産性に優れていること、感光層の被膜欠陥が発生するのを抑制できること、層間の界面が少ないので光学的特性を向上できること等の利点を有する。
【００２１】
また、電子輸送剤である上記キノン誘導体（１），（２） を、正孔輸送性に優れた正孔輸送剤と併用した単層型の感光体は、前述のように、キノン誘導体（１），（２） と正孔輸送剤との相互作用が生じないため、両輸送剤を高濃度で同一の感光層中に含有させても、電子輸送および正孔輸送がそれぞれ効率よく行うことができ、高感度の感光体を得ることができる。
【００２２】
一方、積層型感光体は、導電性基体上に、電荷発生剤を含有する電荷発生層と、電荷輸送剤を含有する電荷輸送層とをこの順で、あるいは逆の順で積層したものである。但し、電荷発生層は電荷輸送層に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成するのが好ましい。
【００２３】
積層型感光体は、上記電荷発生層と電荷輸送層との形成順序と、電荷輸送層中で使用する電荷輸送剤の種類とによって、正負いずれの帯電型となるかが選択される。例えば、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成した層構成において、電荷輸送層中の電荷輸送剤として上記キノン誘導体（１），（２） のような電子輸送剤を使用したときは、正帯電型の感光体になる。この場合、電荷発生層には正孔輸送剤を含有させてもよい。一方、上記の層構成において、電荷輸送層中の電荷輸送剤として正孔輸送剤を使用したときは、負帯電型の感光体になる。この場合、電荷発生層には電子輸送剤を含有させてもよい。
【００２４】
また、本発明の感光体においては、一般式（１） および／または（２） で表されるキノン誘導体（電子輸送剤）とともに、酸化還元電位が−０．８〜−１．４Ｖである電子受容性化合物を感光層中に含有させることにより、残留電位が大きく低下して、感光体の感度がより向上するという効果が得られる。
上記電子受容性化合物は、そのＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ 、最低空軌道）のエネルギー準拠が電荷発生剤のそれよりも低いため、光照射による電荷発生剤での電子（−）と正孔（＋）とのイオン対の生成時に、電荷発生剤から効率よく電子を引き抜く。このため、電子と正孔の再結合によるイオン対の消失の割合が減少して、電荷発生効率が向上する。また、上記電子受容性化合物は、電荷発生剤から引き抜いた電子を、電子輸送剤であるキノン誘導体（１），（２） に効率よく伝達する働きもする。このため、キノン誘導体（１），（２） と電子受容性化合物との併用系では、電荷発生剤からの電子の注入と輸送がスムーズに行われ、感光体の感度がさらに向上する。
【００２５】
電子受容性化合物の酸化還元電位が上記範囲内に限定されるのは、以下の理由による。
すなわち、酸化還元電位が−０．８Ｖよりも大きい電子受容性化合物は、トラップ−脱トラップを繰り返しながら移動する電子を脱トラップが不可能なレベルに落とし込み、キャリヤトラップを生じさせる。このキャリヤトラップは電子輸送の妨げとなるため、感光体の感度が低下する。逆に、酸化還元電位が−１．４Ｖより小さい電子受容性化合物は、ＬＵＭＯのエネルギー準位が電荷発生剤よりも高くなり、前記イオン対の生成時に電子が電子受容性化合物に移動しないため、電荷発生効率の向上につながらない。なお、電子受容性化合物の酸化還元電位は、上記範囲内でも特に−０．８５〜−１．００Ｖであるのが好ましい。
【００２６】
酸化還元電位は、図３に示すように、牽引電圧（Ｖ）と電流（μＡ）との関係から同図に示すＥ_１ とＥ_２ を求め、次式を用いて算出した。
酸化還元電位（Ｖ）＝（Ｅ_１ ＋Ｅ_２ ）／２
上記牽引電圧（Ｖ）および電流（μＡ）は、以下の材料を調合した測定溶液を用い、３電極式のサイクリックボルターメトリーにて測定した。
【００２７】
電極：作用電極（グラッシーカーボン電極）、対極（白金電極）
参照電極：銀硝酸電極
（０．１モル／リットルＡｇＮＯ_３ −アセトニトリル溶液）
測定溶液 電解質：過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム ０．１モル
測定物質：電子輸送剤 ０．００１モル
溶剤：ＣＨ_２ Ｃｌ_２ １リットル
上記電子受容性化合物としては、例えば下記一般式（３） で表されるジフェノキノン誘導体、下記一般式（４） で表されるベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、トリニトロチオキサントン誘導体、３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン誘導体、ジニトロアントラセン誘導体、ジニトロアクリジン誘導体、ニトロアントアラキノン誘導体、ジニトロアントラキノン誘導体等の電子受容性を有する化合物の中から、酸化還元電位が前記範囲内にある化合物を使用できる。
【００２８】
【化５】

【００２９】
（式中、Ｒ^Ａ 、Ｒ^Ｂ 、Ｒ^Ｃ 、Ｒ^Ｄ 、Ｒ^Ｅ 、Ｒ^Ｆ 、Ｒ^Ｇ およびＲ^Ｈ は同一または異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基または置換基を有してもよいアミノ基を示す。）
上記例示の電子受容性化合物のなかでも、上記一般式（３） で表されるジフェノキノン誘導体および上記一般式（４） で表されるベンゾキノン誘導体に属し、かつ酸化還元電位が前記範囲内にある化合物を用いるのが好ましい。
【００３０】
なお、上記一般式（３） および（４） 中のアルキル基、アリール基およびアルコキシ基としては、前記と同様な基があげられる。また、アラルキル基としては、例えばベンジル、ベンズヒドリル、トリチル、フェネチル等の基があげられる。シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の炭素数が３〜６の基があげられる。置換基を有してもよいアミノ基としては、例えばアミノ基のほか、モノメチルアミノ、ジメチルアミノ、モノエチルアミノ、ジエチルアミノ等の基があげられる。
【００３１】
上記例示の電子受容性化合物のうち、一般式（３） で表されるジフェノキノン誘導体の具体例としては、例えば下記式（３−１） で表される３，５−ジメチル−３’，５’−ジ（ｔ−ブチル）−４，４’−ジフェノキノン（酸化還元電位−０．８６Ｖ）、下記式（３−２） で表される３，３’，５，５’−テトラ（ｔ−ブチル）−４，４’−ジフェノキノン（酸化還元電位−０．９４Ｖ）のほか、３，３’−ジメチル−５，５’−ジ（ｔ−ブチル）−４，４’−ジフェノキノン、３，５’−ジメチル−３’，５−ジ（ｔ−ブチル）−４，４’−ジフェノキノン等があげられる。
【００３２】
【化６】

【００３３】
また、一般式（４） で表されるベンゾキノン誘導体の具体例としては、例えば式（４−１） で表されるｐ−ベンゾキノン（酸化還元電位−０．８１Ｖ）、式（４−２） で表される２，６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−ベンゾキノン（酸化還元電位−１．３１Ｖ）等があげられる。
【００３４】
【化７】

【００３５】
上記例示の電子受容性化合物は、それぞれ単独で使用できるほか、２種以上を併用することもできる。
次に、本発明の電子写真感光体に用いられる種々の材料について説明する。
〈電荷発生剤〉
本発明に用いられる電荷発生剤としては、例えばセレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコン等の無機光導電材料の粉末や、フタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ系顔料、ジチオケトピロロピロール系顔料、スクアライン系顔料、アゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、インジゴ系顔料、アズレニウム系顔料、シアニン系顔料、アンサンスロン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料等があげられる。上記例示の電荷発生剤は、感光体が所望の領域に吸収波長を有するように、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００３６】
上記例示の電荷発生剤のうち、特に半導体レーザーなどの光源を使用したレーザービームプリンタやファクシミリ等のデジタル光学系の画像形成装置には、７００ｎｍ以上の波長領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えば無金属フタロシアニンやチタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料が好適に用いられる。
【００３７】
一方、ハロゲンランプ等の白色の光源を使用した静電式複写機等のアナログ光学系の画像形成装置には、可視領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えば一般式：
【００３８】
【化８】

【００３９】
（式中、Ｒ^Ｊ およびＲ^Ｋ は同一または異なって、炭素数が１８以下の置換または未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカノイル基またはアラルキル基を示す。）
で表されるペリレン系顔料やビスアゾ系顔料等が好適に用いられる。
なお、上記一般式中、炭素数が１８以下の置換または未置換のアルキル基としては、前述の炭素数が１〜６のアルキル基に加えて、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、ペンタデシル、オクタデシル等の基があげられる。シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基としては、前述と同様な基があげられる。アルカノイル基としては、例えばホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル等の基があげられる。また、前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、その任意の位置にアルキル基などの置換基を有してもよい。
【００４０】
〈正孔輸送剤〉
本発明に用いられる正孔輸送剤としては、例えばベンジジン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ナフチレンジアミン誘導体、フェナントリレンジアミン誘導体、２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル誘導体、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、有機ポリシラン化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、インドール誘導体、オキサゾール誘導体、イソオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、トリアゾール誘導体等を用いることができる。
【００４１】
〈電子輸送剤〉
本発明の感光体においては、一般式（１） または（２） で表されるキノン誘導体とともに種々の電子輸送剤を併用してもよい。かかる電子輸送剤としては、例えばベンゾキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン誘導体、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等の種々の電子吸引性化合物があげられる。
【００４２】
〈結着樹脂〉
上記各成分を分散させるための結着樹脂は、従来より感光層に使用されている種々の樹脂を使用することができる。例えばスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂；エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等の樹脂が使用可能である。
【００４３】
感光層には、上記各成分のほかに、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、従来公知の種々の添加剤、例えば酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。また、感光層の感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
【００４４】
本発明の好適な例としては、導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体であって、前記感光層が、フタロシアニン系顔料と、前記一般式（１） および／または（２） で表されるキノン誘導体とともに、酸化還元電位が−０．８〜−１．４Ｖである電子受容性化合物を含有する、単一の感光層であることを特徴とするデジタル光源用の単層型電子写真感光体があげられる。
【００４５】
上記電子受容性化合物は、前述のように、電荷発生剤であるフタロシアニン系顔料から効率よく電子を引き抜くとともに、その電子を、高い電子輸送能を有するキノン誘導体（１），（２） に効率よく伝達する。従って、上記の電子写真感光体は、従来のデジタル光源用の単層型電子写真感光体よりも高感度である。
本発明の他の好適な例としては、導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体であって、前記感光層が、フタロシアニン系顔料を有する電荷発生層と、前記一般式（１） および／または（２） で表されるキノン誘導体を有する電荷輸送層とからなることを特徴とする、デジタル光源用の積層型電子写真感光体があげられる。
【００４６】
上記積層型感光体は、高い電子輸送能を有するキノン誘導体（１），（２） を電荷輸送層に含有することから、従来のデジタル光源用の積層型感光体よりも高感度である。
さらに本発明の他の好適な例としては、導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体であって、前記感光層が、ペリレン系顔料と、前記一般式（１） および／または（２） で表されるキノン誘導体とを含有することを特徴とするアナログ光源用の電子写真感光体があげられる。
【００４７】
上記キノン誘導体（１），（２） は、電荷発生剤であるペリレン系顔料、特に前記例示のペリレン系顔料と組み合わせて用いることにより、残留電位を低下させ、感光体の感度を向上させることについて大きな効果が得られる。従って、上記電子写真感光体は、従来のアナログ光源用の電子写真感光体よりも高感度である。
本発明における単層型感光体は、一般式（１） および／または（２） で表されるキノン誘導体（電子輸送剤）、電荷発生剤、結着樹脂、さらに必要に応じて正孔輸送剤を適当な溶媒に溶解または分散させ、得られた塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥させることで形成される。
【００４８】
上記単層型感光体において、電荷発生剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部の割合で配合すればよい。電子輸送剤は、結着樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部の割合で配合すればよい。また、正孔輸送剤は、結着樹脂１００重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは２５〜２００重量部の割合で配合すればよい。なお、電子輸送剤と正孔輸送剤とを併用する場合において、電子輸送剤と正孔輸送剤との総量は、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部、好ましくは３０〜２００重量部であるのが適当である。単層型の感光層に電子受容性化合物を含有させる場合は、電子受容性化合物を結着樹脂１００重量部に対して０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部で配合するのが適当である。
【００４９】
単層型感光体における感光層の厚さは５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
本発明における積層型感光体は、まず導電性基体上に、蒸着または塗布などの手段によって、電荷発生剤を含有する電荷発生層を形成し、次いでこの電荷発生層上に、一般式（１） および／または（２） で表されるキノン誘導体（電子輸送剤）と結着樹脂とを含む塗布液を塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成することによって作製される。
【００５０】
上記積層型感光体において、電荷発生層を構成する電荷発生剤と結着樹脂とは、種々の割合で使用することができるが、結着樹脂１００重量部に対して電荷発生剤を５〜１０００重量部、好ましくは３０〜５００重量部の割合で配合するのが適当である。電荷発生層に正孔輸送剤を含有させる場合は、正孔輸送剤の割合を結着樹脂１００重量部に対して１０〜５００重量部、好ましくは５０〜２００重量部とするのが適当である。
【００５１】
電荷輸送層を構成する電子輸送剤と結着樹脂とは、電荷の輸送を阻害しない範囲および結晶化しない範囲で種々の割合で使用することができるが、光照射により電荷発生層で生じた電荷が容易に輸送できるように、結着樹脂１００重量部に対して、電子輸送剤を１０〜５００重量部、好ましくは２５〜２００樹脂の割合で配合するのが適当である。電荷輸送層に電子受容性化合物を含有させる場合は、電子受容性化合物の割合を結着樹脂１００重量部に対して０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部とするのが適当である。
【００５２】
積層型感光体における感光層の厚さは、電荷発生層が０．０１〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜３μｍ程度であり、電荷輸送層が２〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ程度である。
単層型感光体においては、導電性基体と感光層との間に、また積層型感光体においては、導電性基体と電荷発生層との間、導電性基体と電荷輸送層との間または電荷発生層と電荷輸送層との間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層が形成されていてもよい。また、感光体の表面には、保護層が形成されていてもよい。
【００５３】
上記感光層が形成される導電性基体としては、導電性を有する種々の材料を使用することができ、例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体や、上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等があげられる。
【００５４】
導電性基体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであってもよく、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、導電性基体は、使用に際して十分な機械的強度を有するものが好ましい。
前記感光層を塗布の方法により形成する場合には、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂等を適当な溶剤とともに、公知の方法、例えばロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカーあるいは超音波分散機等を用いて分散混合して分散液を調整し、これを公知の手段により塗布して乾燥させればよい。
【００５５】
上記分散液を作るための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であり、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００５６】
さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散性、感光層表面の平滑性を良くするために界面活性剤、レベリング剤等を使用してもよい。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて説明する。
（キノン誘導体の合成）
参考例１
β−ナフトール４．３２ｇ（３０ミリモル）とピリジン１５ｍｌとを反応容器に加えて溶解させた。次いで、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン６．８１ｇ（３０ミリモル）をピリジン１５ｍｌに溶解させて反応容器に加え、１時間還流した。反応溶液を放冷後、吸引ろ過を行って、橙色の固体である、前記式（１−１） で表されるキノン誘導体６．２ｇ（収率６２％）を得た。
【００５８】
融点：２７２℃
上記キノン誘導体(1-1) の赤外線吸収スペクトル図を図１に示す。
参考例２
β−ナフトール４．８ｇ（３３．３ミリモル）とピリジン１０ｍｌとを反応容器に加えて溶解させた。次いで、クロラニル３．０ｇ（１２．２ミリモル）をピリジン１０ｍｌに溶解させて反応容器に加え、１時間還流した。反応溶液を放冷後、吸引ろ過を行って、案赤色の固体である、前記式(2-1) で表されるキノン誘導体２．３ｇ（収率４８．６％）を得た。
【００５９】
融点：３１１℃
上記キノン誘導体(2-1) の赤外線吸収スペクトル図を図２に示す。
（電子写真感光体の作製）
実施例１
電荷発生剤５重量部、正孔輸送剤５０重量部、電子輸送剤３０重量部および結着樹脂（ポリカーボネート）１００重量部を溶媒（テトラヒドロフラン）８００重量部とともにボールミルにて５０時間混合分散して、単層型感光層用の塗布液を作製した。次いでこの塗布液を導電性基材（アルミニウム素管）上にディップコート法にて塗布し、１００℃で６０分間熱風乾燥して、感光層の膜厚が１５〜２０μｍの単層型感光体を製造した。
【００６０】
上記感光体において、電荷発生剤には下記式（Ｐｅ）で表されるペリレン顔料を、正孔輸送剤には下記式（Ｂ） で表されるベンジジン誘導体をそれぞれ使用した。
【００６１】
【化９】

【００６２】
また、電子輸送剤には前記式（１−１） で表されるキノン誘導体を使用した。
比較例１
電子輸送剤として前記式（３−１） で表されるジフェノキノン誘導体を用いたほかは、実施例１と同様にして、単層型感光体を製造した。
比較例２
電子輸送剤を配合しなかったほかは、実施例１と同様にして、単層型感光体を製造した。
【００６３】
実施例２
電荷発生剤１００重量部および結着樹脂（ポリビニルブチラール）１００重量部を溶媒（テトラヒドロフラン）２０００重量部とともにボールミルにて５０時間混合分散して、電荷発生層用の塗布液を作製した。次いで、この塗布液を導電性基材（アルミニウム素管）上にディップコート法にて塗布し、１００℃で６０分間熱風乾燥して、膜厚１μｍの電荷発生層を形成した。
【００６４】
次に、電子輸送剤１００重量部および結着樹脂（ポリカーボネート）１００重量部を溶媒（トルエン）８００重量部とともにボールミルにて５０時間混合分散して、電荷輸送層用の塗布液を作製した。次いで、この塗布液を上記電荷発生層上にディップコート法にて塗布し、１００℃で６０分間熱風乾燥して、膜厚２０μｍの電荷発生層を形成し、積層型感光体を得た。
【００６５】
上記感光体に使用した電荷発生剤および電子輸送剤は、実施例１と同じであった。
比較例３
電子輸送剤として前記式（３−１） で表されるジフェノキノン誘導体を用いたほかは、実施例２と同様にして、積層型感光体を製造した。
【００６６】
実施例３〜６
電荷発生剤５重量部、正孔輸送剤５０重量部、電子輸送剤３０重量部、電子受容性化合物１０重量部および結着樹脂（ポリカーボネート）１００重量部を溶媒（テトラヒドロフラン）８００重量部とともにボールミルにて５０時間混合分散して、単層型感光層用の塗布液を作製した。次いでこの塗布液を導電性基材（アルミニウム素管）上にディップコート法にて塗布し、１００℃で６０分間熱風乾燥して、感光層の膜厚が１５〜２０μｍの単層型感光体を製造した。
【００６７】
上記感光体において、電荷発生剤には無金属フタロシアニン（ＰｃＨ_２）を、正孔輸送剤には前記式（Ｂ） で表されるベンジジン誘導体を、電子輸送剤には前記式（１−１） で表されるキノン誘導体をそれぞれ使用した。
また、電子受容性化合物には、前記式（４−１），（４−２） で表されるベンゾキノン誘導体または前記式（３−１），（３−２） で表されるジフェノキノン誘導体を使用した。
【００６８】
比較例４
電子輸送剤として、前記式（１−１） で表されるキノン誘導体に代えて前記式（３−１） で表されるジフェノキノン誘導体を使用し、さらに電子受容性化合物を配合しなかったほかは、実施例３と同様にして、単層型感光体を製造した。
比較例５
電子輸送剤および電子受容性化合物を配合しなかったほかは、実施例３と同様にして、単層型感光体を製造した。
【００６９】
実施例７
電荷発生剤として無金属フタロシアニン顔料（ＰｃＨ_２）を用いたほかは、実施例２と同様にして、積層型感光体を製造した。
比較例６
電子輸送剤として前記式（３−１） で表されるジフェノキノン誘導体を用いたほかは、実施例７と同様にして、積層型感光体を製造した。
【００７０】
上記実施例３〜７および比較例４〜６について下記の電気特性試験（Ａ） を行い、上記実施例１〜２および比較例１〜３について下記の電気特性試験（Ｂ） を行って、各感光体の電気特性を評価した。
電気特性試験（Ａ） （デジタル光源用感光体の電気特性試験）
ジェンテック（ＧＥＮＴＥＣ）社製のドラム感度試験機を用いて感光体の表面に印加電圧を加え、その表面を＋７００に帯電させた。次いで、露光光源として、ハロゲンランプの白色光からバンドパスフィルタを用いて取り出した波長７８０ｎｍ（半値幅２０ｎｍ、光強度１６μＷ／ｃｍ^２ ）の単色光を使用し、かかる単色光を感光体の表面に照射（照射時間８０ミリ秒）して露光させ、露光開始から３３０ミリ秒経過した時点での表面電位を残留電位Ｖ_Ｌ （単位：Ｖ）として測定した。
【００７１】
電気特性試験（Ｂ） （アナログ光源用感光体の電気特性試験）
露光光源としてハロゲンランプの白色光（光強度１４７μＷ／ｃｍ^２ ）を使用し、照射時間を５０ミリ秒としたほかは、上記電気特性試験（Ａ） と同様にして、残留電位Ｖ_Ｌ （単位：Ｖ）を測定した。
なお、残留電位Ｖ_Ｌ は、その値が小さいほど感度が優れていることを示す。
【００７２】
実施例１〜７および比較例１〜６で使用した電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤および電子受容性化合物の種類を、電気特性の試験結果とともに表１に示す。なお、以下の表において、電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤および電子受容性化合物の種類はそれぞれの化合物に付した番号で示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
実施例８
電子輸送剤として前記式（２−１） で表されるキノン誘導体を用いたほかは、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
実施例９
電子輸送剤として前記式（２−１） で表されるキノン誘導体を用いたほかは、実施例２と同様にして積層型感光体を製造した。
【００７５】
実施例１０〜１３
電子輸送剤として前記式（２−１） で表されるキノン誘導体を用いたほかは、実施例３〜６と同様にして単層型感光体を製造した。
実施例１４
電子輸送剤として前記式（２−１） で表されるキノン誘導体を用いたほかは、実施例７と同様にして積層型感光体を製造した。
【００７６】
上記実施例８〜９について前記電気特性試験（Ａ） を行い、上記実施例１０〜１４について前記電気特性試験（Ｂ） を行って、各感光体の電気特性を評価した。
実施例８〜１４で使用した電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤および電子受容性化合物の種類を、電気特性の試験結果とともに表２に示す。
【００７７】
【表２】

【００７８】
表１〜２から明らかなように、電子輸送剤として一般式（１） または（２） で表されるキノン誘導体を用いた実施例１〜１４の電子写真感光体は、対応する比較例１〜６の感光体に比べて残留電位Ｖ_Ｌ が小さく、感度が優れている。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、一般式（１） および／または（２） で表されるキノン誘導体を含有する感光層を備えているため、高感度である。従って、本発明の電子写真感光体は、静電式複写機やレーザービームプリンタ等の各種画像形成装置の高速化、高性能化等に寄与するという特有の作用効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】式（１−１） で表されるキノン誘導体の赤外線吸収スペクトル図である。
【図２】式（２−１） で表されるキノン誘導体の赤外線吸収スペクトル図である。
【図３】電子受容性化合物の酸化還元電位を求めるための、牽引電圧（Ｖ）と電流（μＡ）との関係を示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member used for an image forming apparatus such as an electrostatic copying machine, a laser printer, and a facsimile.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the image forming apparatus, various photoconductors having sensitivity in a wavelength region of a light source used in the image forming apparatus have been used. One is an inorganic photoreceptor using an inorganic material such as selenium for the photosensitive layer, and the other is an organic photoreceptor (OPC) using an organic material for the photosensitive layer. Organic photoreceptors are easier to manufacture than inorganic photoreceptors, and have a wide variety of photoreceptor materials, such as charge transport agents, charge generators, and binder resins, and a high degree of freedom in functional design. Extensive research is ongoing.
[0003]
Organic photoreceptors include a single-layer type photoreceptor in which a charge generating agent and a charge transporting agent are dispersed in the same photosensitive layer, a charge generating layer containing a charge generating agent, and a charge transporting layer containing a charge transporting agent. And a laminated type photoreceptor, in which a laminated type photoreceptor is generally used. In the laminated photoreceptor, a charge transport layer having a thickness larger than that of the charge generation layer is usually arranged as the outermost layer from the viewpoint of mechanical strength.
[0004]
Charge transporting agents used in organic photoreceptors are required to have high carrier mobility, but most of the charge transporting agents having high carrier mobility have hole transporting properties. For this reason, the organic photoreceptors that are currently in practical use are negatively charged type laminated photoreceptors in which a charge transport layer is disposed as the outermost layer.
However, the negatively charged organic photoreceptor needs to be charged by negative corona discharge, which generates a large amount of ozone, and the ozone affects the environment and deteriorates the photoreceptor itself.
[0005]
In order to solve the above-mentioned problems, the use of an electron transporting agent as a charge transporting agent has been studied. For example, JP-A-1-206349 discloses an electrophotographic photosensitive member using a diphenoquinone derivative as an electron transporting agent. The body is disclosed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the diphenoquinone derivative generally has poor compatibility with the binder resin and is not uniformly dispersed in the photosensitive layer, so that the hopping distance of electrons is long, and electron transfer particularly in a low electric field is unlikely to occur. Therefore, although the diphenoquinone derivative itself has a high carrier mobility, its properties are not sufficiently exhibited when it is used as an electron transporting agent in a photoreceptor, and the residual potential of the photoreceptor increases, resulting in insufficient sensitivity. Problem.
[0007]
In addition, the single-layer type photoreceptor has an advantage that a single photoreceptor can be used for both a positively charged type and a negatively charged type by using an electron transporting agent and a hole transporting agent together, but the diphenoquinone is used. When a derivative is used as an electron transporting agent, a problem arises in that a charge transfer complex is formed by interaction with a hole transporting agent, and transport of electrons and holes is inhibited.
[0008]
Then, an object of the present invention is to solve the above technical problems and to provide a high-sensitivity electrophotographic photosensitive member.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer provided on a conductive substrate, wherein the photosensitive layer has the general formula (1) and / or (2):
[0010]
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[0011]
(Where R¹, R², R³And R⁴Are the same or different and are a hydrogen atomOrAlkylBaseShow. )
When a quinone derivative represented by the formula (1) is contained, the present inventors have found a new fact that an electrophotographic photoreceptor having a low residual potential and high sensitivity can be obtained, thereby completing the present invention.
[0012]
The quinone derivative represented by the general formulas (1) and / or (2) has a high electron transporting ability, a strong effect of extracting charges (electrons) generated by the charge generating agent, and is excellent in electron acceptability. I have. In addition, due to the large spread of π electrons in the molecule and the high planarity of the molecule, it has greater stability than conventional diphenoquinone derivatives and interacts with a hole transport agent that inhibits charge transport. Absent. Therefore, by containing the quinone derivatives (1) and (2) in the photosensitive layer, a highly sensitive electrophotographic photosensitive member can be obtained.
[0013]
Further, when the photosensitive layer contains a phthalocyanine pigment as a charge generation material, the oxidation-reduction potential is -0.8 to -1 together with the quinone derivative represented by the general formula (1) and / or (2). By containing an electron accepting compound having a voltage of 0.4 V, a photoreceptor with further improved sensitivity can be obtained.
[0014]
In the quinone derivative represented by the general formula (1) or (2), R¹~ R⁴Examples of the group corresponding to are those having a carbon atom of 1 such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl and n-hexyl, in addition to a hydrogen atom. Alkyl of ~ 6Groupcan give.
[0015]
Specific examples of the quinone derivatives represented by the general formulas (1) and (2) include, for example, the following formulas (1-1) to (1-3) and (2-1) to (2-3). Compounds to be used.
[0016]
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[0017]
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[0018]
The quinone derivative represented by the above formula (1-1) is obtained by condensing 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone and β-naphthol in a solvent such as pyridine. The quinone derivatives represented by the above formulas (1-2) and (1-3) are the same as those described above except that 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone and β-naphthol have a predetermined substituent. It can be synthesized in the same manner.
[0019]
The quinone derivative represented by the above formula (2-1) is obtained by adding chloranil and 2 equivalents of β-naphthol to a solvent such as pyridine and heating to reflux for condensation. The quinone derivatives represented by the above formulas (2-2) and (2-3) can be synthesized in the same manner as described above, except that β-naphthol has a predetermined substituent.
Next, the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described in detail.
[0020]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention comprises, on a conductive substrate, a photosensitive layer containing one or more quinone derivatives represented by the general formulas (1) and / or (2) as an electron transporting agent. It is provided. The photosensitive layer includes a so-called single layer type and a laminated type. The photoreceptor of the present invention can be applied to both the single-layer type and the laminated type.
The single-layer type photoreceptor has a single photosensitive layer containing quinone derivatives (1) and (2) as electron transporting agents and a charge generating agent provided on a conductive substrate. Such a single-layer type photosensitive layer can cope with either positive or negative charging by a single constitution, but it is preferable to use a positive charging type which does not require the use of negative corona discharge. The single-layer type photoreceptor has advantages such as a simple layer configuration and excellent productivity, suppression of occurrence of film defects in the photosensitive layer, and improvement in optical characteristics due to a small number of interfaces between layers. .
[0021]
In addition, as described above, a single-layer type photoreceptor using the above quinone derivatives (1) and (2), which are electron transporting agents, in combination with a hole transporting agent having excellent hole transporting properties, has a quinone derivative (1). ), (2) and the hole transport agent do not interact with each other, so that even if both transport agents are contained in the same photosensitive layer at a high concentration, electron transport and hole transport can be carried out efficiently, respectively. And a highly sensitive photoreceptor can be obtained.
[0022]
On the other hand, a laminated photoreceptor is obtained by laminating a charge generating layer containing a charge generating agent and a charge transporting layer containing a charge transporting agent on a conductive substrate in this order or in the reverse order. . However, since the charge generation layer is very thin compared to the charge transport layer, it is preferable to form the charge generation layer on the conductive substrate and to form the charge transport layer thereon for protection. .
[0023]
Depending on the order of forming the charge generation layer and the charge transport layer and the type of the charge transport agent used in the charge transport layer, the laminate type photoreceptor is selected to be a positive or negative charge type. For example, in a layer configuration in which a charge generation layer is formed on a conductive substrate and a charge transport layer is formed thereon, an electron such as the quinone derivatives (1) and (2) described above as a charge transport agent in the charge transport layer. When a transport agent is used, a positively charged photoreceptor is obtained. In this case, the charge generation layer may contain a hole transporting agent. On the other hand, in the above layer configuration, when a hole transporting agent is used as the charge transporting agent in the charge transporting layer, a negatively charged photoreceptor is obtained. In this case, the charge generation layer may contain an electron transporting agent.
[0024]
In the photoreceptor of the present invention, an electron having an oxidation-reduction potential of -0.8 to -1.4 V is used together with the quinone derivative (electron transporting agent) represented by the general formula (1) and / or (2). By including the receptive compound in the photosensitive layer, the effect that the residual potential is greatly reduced and the sensitivity of the photoreceptor is further improved can be obtained.
Since the electron accepting compound has a lower energy conformity in LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, lowest free orbit) than that of the charge generating agent, electrons (−) and holes (+) in the charge generating agent by light irradiation are lower. ), When electrons are efficiently extracted from the charge generating agent. For this reason, the rate of disappearance of the ion pair due to recombination of electrons and holes is reduced, and the charge generation efficiency is improved. The electron-accepting compound also functions to efficiently transfer electrons extracted from the charge generating agent to the quinone derivatives (1) and (2) as electron transporting agents. Therefore, in the combined use system of the quinone derivatives (1) and (2) and the electron-accepting compound, the injection and transport of electrons from the charge generating agent are performed smoothly, and the sensitivity of the photoreceptor is further improved.
[0025]
The reason why the oxidation-reduction potential of the electron-accepting compound is limited within the above range is as follows.
That is, an electron-accepting compound having an oxidation-reduction potential higher than -0.8 V lowers electrons that move while repeating trapping and detrapping to a level at which detrapping is impossible, thereby causing carrier trapping. Since this carrier trap hinders electron transport, the sensitivity of the photoreceptor decreases. Conversely, an electron-accepting compound having a redox potential lower than -1.4 V has a higher LUMO energy level than that of the charge generating agent, and does not transfer electrons to the electron-accepting compound when the ion pair is generated. It does not lead to improvement in charge generation efficiency. The oxidation-reduction potential of the electron-accepting compound is preferably in the range of −0.85 to −1.00 V.
[0026]
As shown in FIG. 3, the oxidation-reduction potential is determined by the relationship between the traction voltage (V) and the current (μA) as shown in FIG.₁And E₂Was calculated using the following equation.
Redox potential (V) = (E₁+ E₂) / 2
The traction voltage (V) and the current (μA) were measured by a three-electrode cyclic voltametry using a measurement solution prepared from the following materials.
[0027]
Electrodes: working electrode (glassy carbon electrode), counter electrode (platinum electrode)
Reference electrode: Silver nitrate electrode
(0.1 mol / l AgNO₃-Acetonitrile solution)
Measurement solution Electrolyte: Tetra-n-butylammonium perchlorate 0.1 mol
Measurement substance: electron transport agent 0.001 mol
Solvent: CH₂Cl₂  1 liter
Examples of the electron accepting compound include a diphenoquinone derivative represented by the following general formula (3), a benzoquinone derivative, a naphthoquinone derivative, an anthraquinone derivative, a malononitrile derivative, a thiopyran derivative, and trinitrothioxanthone represented by the following general formula (4). Oxidation is performed from compounds having electron accepting properties such as derivatives, fluorenone derivatives such as 3,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, dinitroanthracene derivatives, dinitroacridine derivatives, nitroantaraquinone derivatives, and dinitroanthraquinone derivatives. Compounds having a reduction potential within the above range can be used.
[0028]
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[0029]
(Where R^A, R^B, R^C, R^D, R^E, R^F, R^GAnd R^HIs the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, or an amino group which may have a substituent. )
Among the electron accepting compounds exemplified above, compounds belonging to the diphenoquinone derivative represented by the general formula (3) and the benzoquinone derivative represented by the general formula (4), and having a redox potential within the above range It is preferable to use
[0030]
The alkyl group, the aryl group and the alkoxy group in the general formulas (3) and (4) include the same groups as described above. Examples of the aralkyl group include groups such as benzyl, benzhydryl, trityl, and phenethyl. Examples of the cycloalkyl group include groups having 3 to 6 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, and cyclohexyl. Examples of the amino group which may have a substituent include, for example, an amino group and groups such as monomethylamino, dimethylamino, monoethylamino, and diethylamino.
[0031]
Among the electron accepting compounds exemplified above, specific examples of the diphenoquinone derivative represented by the general formula (3) include, for example, 3,5-dimethyl-3 ′, 5 ′ represented by the following formula (3-1). -Di (t-butyl) -4,4'-diphenoquinone (redox potential -0.86 V), 3,3 ', 5,5'-tetra (t-butyl) represented by the following formula (3-2) ) -4,4'-Diphenoquinone (redox potential -0.94 V), and 3,3'-dimethyl-5,5'-di (t-butyl) -4,4'-diphenoquinone, 3,5 ' -Dimethyl-3 ', 5-di (t-butyl) -4,4'-diphenoquinone.
[0032]
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[0033]
Specific examples of the benzoquinone derivative represented by the general formula (4) include, for example, p-benzoquinone (oxidation-reduction potential -0.81 V) represented by the formula (4-1) and formula (4-2). And 2,6-di (t-butyl) -p-benzoquinone (oxidation-reduction potential -1.31 V).
[0034]
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[0035]
The electron accepting compounds exemplified above can be used alone or in combination of two or more.
Next, various materials used for the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described.
<Charge generator>
As the charge generating agent used in the present invention, for example, selenium, selenium-tellurium, selenium-arsenic, cadmium sulfide, powder of an inorganic photoconductive material such as amorphous silicon, phthalocyanine pigment, naphthalocyanine pigment, perylene pigment, Bisazo pigments, dithioketopyrrolopyrrole pigments, squaraine pigments, azo pigments, trisazo pigments, indigo pigments, azurenium pigments, cyanine pigments, anthanthrone pigments, triphenylmethane pigments, sulene pigments And toluidine pigments, pyrazoline pigments, quinacridone pigments and the like. The charge generating agents described above are used alone or in combination of two or more so that the photoreceptor has an absorption wavelength in a desired region.
[0036]
Among the charge generation agents exemplified above, in particular, a photoreceptor having a sensitivity in a wavelength region of 700 nm or more is required for a digital optical image forming apparatus such as a laser beam printer or a facsimile using a light source such as a semiconductor laser. Therefore, phthalocyanine-based pigments such as metal-free phthalocyanine and titanyl phthalocyanine are preferably used.
[0037]
On the other hand, an image forming apparatus of an analog optical system such as an electrostatic copying machine using a white light source such as a halogen lamp requires a photosensitive member having sensitivity in a visible region.
[0038]
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[0039]
(Where R^JAnd R^KIs the same or different and represents a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkanoyl group or aralkyl group having 18 or less carbon atoms. )
Perylene pigments, bisazo pigments, and the like are preferably used.
In the above general formula, as the substituted or unsubstituted alkyl group having 18 or less carbon atoms, in addition to the aforementioned alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tridecyl, pentadecyl, And groups such as octadecyl. Examples of the cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group include the same groups as described above. Examples of the alkanoyl group include groups such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, pentanoyl, and hexanoyl. Further, the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group may have a substituent such as an alkyl group at an arbitrary position.
[0040]
<Hole transport agent>
Examples of the hole transporting agent used in the present invention include benzidine derivatives, phenylenediamine derivatives, naphthylenediamine derivatives, phenanthrylenediamine derivatives, 2,5-di (4-methylaminophenyl) -1,3,4- Oxadiazole derivatives such as oxadiazole, styryl derivatives such as 9- (4-diethylaminostyryl) anthracene, carbazole derivatives such as polyvinylcarbazole, organic polysilane compounds, 1-phenyl-3- (p-dimethylaminophenyl) pyrazoline and the like Using pyrazoline derivatives, hydrazone derivatives, triphenylamine derivatives, indole derivatives, oxazole derivatives, isoxazole derivatives, thiazole derivatives, thiadiazole derivatives, imidazole derivatives, pyrazole derivatives, triazole derivatives, etc. It is possible.
[0041]
<Electron transport agent>
In the photoreceptor of the present invention, various electron transporting agents may be used in combination with the quinone derivative represented by the general formula (1) or (2). Such electron transporting agents include, for example, benzoquinone derivatives, diphenoquinone derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, malononitrile derivatives, thiopyran derivatives, tetracyanoethylene, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,4,7-trinitro-9- Various electron-withdrawing compounds such as fluorenone derivatives such as fluorenone, dinitrobenzene, dinitroanthracene, dinitroacridine, nitroanthraquinone, dinitroanthraquinone, succinic anhydride, maleic anhydride, and dibromomaleic anhydride.
[0042]
<Binder resin>
As the binder resin for dispersing the above components, various resins conventionally used for the photosensitive layer can be used. For example, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic acid copolymer, acrylic copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, chlorinated polyethylene, Polyvinyl chloride, polypropylene, ionomer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester, alkyd resin, polyamide, polyurethane, polycarbonate, polyarylate, polysulfone, diallyl phthalate resin, ketone resin, polyvinyl butyral resin, polyether resin, polyester resin Thermoplastic resins such as silicone resins, epoxy resins, phenolic resins, urea resins, melamine resins, and other cross-linkable thermosetting resins; photo-curable resins such as epoxy acrylate and urethane-acrylate Of the resin can be used.
[0043]
In the photosensitive layer, in addition to the above components, various additives known in the art, such as an antioxidant, a radical scavenger, a singlet quencher, and an ultraviolet absorber, as long as the electrophotographic characteristics are not adversely affected. Deterioration inhibitors, softeners, plasticizers, surface modifiers, extenders, thickeners, dispersion stabilizers, waxes, acceptors, donors, and the like can be added. Further, in order to improve the sensitivity of the photosensitive layer, a known sensitizer such as terphenyl, halonaphthoquinones, and acenaphthylene may be used in combination with the charge generator.
[0044]
A preferred example of the present invention is an electrophotographic photoreceptor in which a photosensitive layer is provided on a conductive substrate, wherein the photosensitive layer comprises a phthalocyanine pigment and the general formula (1) and / or (2). A single-layer electron for a digital light source, comprising a single photosensitive layer containing an electron-accepting compound having an oxidation-reduction potential of -0.8 to -1.4 V together with the quinone derivative represented. Photographic photoreceptors.
[0045]
As described above, the electron-accepting compound efficiently extracts electrons from the phthalocyanine-based pigment as the charge generating agent and efficiently transfers the electrons to the quinone derivatives (1) and (2) having a high electron-transporting ability. introduce. Therefore, the above-described electrophotographic photosensitive member has higher sensitivity than the conventional single-layer type electrophotographic photosensitive member for a digital light source.
Another preferable example of the present invention is an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer provided on a conductive substrate, wherein the photosensitive layer has a charge generation layer having a phthalocyanine pigment and the general formula (1) And / or a charge transport layer having a quinone derivative represented by formula (2).
[0046]
The multilayer photoconductor has higher sensitivity than the conventional multilayer photoconductor for digital light sources because the charge transport layer contains the quinone derivatives (1) and (2) having high electron transport ability.
Further, another preferred example of the present invention is an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer provided on a conductive substrate, wherein the photosensitive layer comprises a perylene pigment and the general formula (1) and / or ( 2) An electrophotographic photoreceptor for an analog light source, characterized by containing a quinone derivative represented by the following formula:
[0047]
The quinone derivatives (1) and (2) are used in combination with a perylene pigment as a charge generating agent, in particular, the above-mentioned perylene pigment to reduce the residual potential and improve the sensitivity of the photoreceptor. A great effect can be obtained. Therefore, the electrophotographic photosensitive member has higher sensitivity than the conventional electrophotographic photosensitive member for an analog light source.
The single-layer type photoreceptor according to the present invention comprises a quinone derivative (electron transporting agent) represented by the general formula (1) and / or (2), a charge generating agent, a binder resin, and if necessary, a hole transporting agent. Is dissolved or dispersed in an appropriate solvent, and the obtained coating solution is applied on a conductive substrate and dried.
[0048]
In the single-layer type photoreceptor, the charge generating agent may be blended in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. The electron transporting agent may be blended at a ratio of 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. The hole transporting agent may be blended at a ratio of 5 to 500 parts by weight, preferably 25 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. When the electron transporting agent and the hole transporting agent are used in combination, the total amount of the electron transporting agent and the hole transporting agent is 20 to 500 parts by weight, preferably 30 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. Suitably it is parts by weight. When an electron-accepting compound is contained in the single-layer type photosensitive layer, the electron-accepting compound is blended in an amount of 0.1 to 40 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. It is appropriate to do.
[0049]
The thickness of the photosensitive layer in the single-layer type photoreceptor is 5 to 100 μm, preferably 10 to 50 μm.
In the laminate type photoreceptor of the present invention, first, a charge generating layer containing a charge generating agent is formed on a conductive substrate by means such as vapor deposition or coating, and then the general formula (1) is formed on the charge generating layer. And / or a coating liquid containing a quinone derivative (electron transporting agent) represented by (2) and a binder resin is applied and dried to form a charge transporting layer.
[0050]
In the above-mentioned laminated photoreceptor, the charge generating agent and the binder resin constituting the charge generating layer can be used in various ratios. It is appropriate to mix them in parts by weight, preferably 30 to 500 parts by weight. When the charge generating layer contains a hole transporting agent, the proportion of the hole transporting agent is suitably from 10 to 500 parts by weight, preferably from 50 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. .
[0051]
The electron transporting agent and the binder resin constituting the charge transporting layer can be used in various ratios within a range that does not inhibit the charge transport and a range that does not crystallize, but the charge generated in the charge generating layer by light irradiation can be used. It is appropriate to mix the electron transporting agent in an amount of 10 to 500 parts by weight, preferably 25 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin so that the resin can be easily transported. When the charge-transporting layer contains an electron-accepting compound, the proportion of the electron-accepting compound is 0.1 to 40 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. Is appropriate.
[0052]
The thickness of the photosensitive layer in the laminated photoreceptor is such that the charge generation layer has a thickness of about 0.01 to 5 μm, preferably about 0.1 to 3 μm, and the charge transport layer has a thickness of about 2 to 100 μm, and preferably about 5 to 50 μm. .
In the case of a single-layer photoreceptor, between the conductive substrate and the photosensitive layer, and in the case of the laminated photoreceptor, between the conductive substrate and the charge generation layer, between the conductive substrate and the charge transport layer, or A barrier layer may be formed between the generation layer and the charge transport layer as long as the characteristics of the photoreceptor are not impaired. Further, a protective layer may be formed on the surface of the photoconductor.
[0053]
As the conductive substrate on which the photosensitive layer is formed, various materials having conductivity can be used, for example, iron, aluminum, copper, tin, platinum, silver, vanadium, molybdenum, chromium, cadmium, titanium, Metals such as nickel, palladium, indium, stainless steel, brass, and the like, a plastic material on which the above metal is deposited or laminated, glass coated with aluminum iodide, tin oxide, indium oxide, and the like are given.
[0054]
The shape of the conductive substrate may be any of a sheet shape, a drum shape, and the like according to the structure of the image forming apparatus to be used. The substrate itself has conductivity or the surface of the substrate has conductivity. Just do it. The conductive substrate preferably has a sufficient mechanical strength when used.
When the photosensitive layer is formed by a coating method, the above-described charge generating agent, charge transporting agent, binder resin and the like, together with a suitable solvent, are mixed with a known method, for example, a roll mill, a ball mill, an attritor, a paint shaker or What is necessary is just to disperse and mix using a sonic disperser or the like to prepare a dispersion, apply this by known means, and dry it.
[0055]
As the solvent for preparing the dispersion, various organic solvents can be used. For example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, octane and cyclohexane; benzene , Toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons, dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and other halogenated hydrocarbons; dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and other ethers; acetone, Ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and methyl acetate; dimethyl formaldehyde, dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide and the like. It is below. These solvents are used alone or in combination of two or more.
[0056]
Further, a surfactant, a leveling agent and the like may be used in order to improve the dispersibility of the charge transporting agent and the charge generating agent and the smoothness of the surface of the photosensitive layer.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples and comparative examples.
(Synthesis of quinone derivative)
Reference Example 1
4.32 g (30 mmol) of β-naphthol and 15 ml of pyridine were added to a reaction vessel and dissolved. Then, 6.81 g (30 mmol) of 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone was dissolved in 15 ml of pyridine, added to the reaction vessel, and refluxed for 1 hour. After allowing the reaction solution to cool, suction filtration was performed to obtain 6.2 g (yield 62%) of a quinone derivative represented by the above formula (1-1), which was an orange solid.
[0058]
Melting point: 272 ° C
FIG. 1 shows an infrared absorption spectrum of the quinone derivative (1-1).
Reference Example 2
4.8 g (33.3 mmol) of β-naphthol and 10 ml of pyridine were added to a reaction vessel and dissolved. Next, 3.0 g (12.2 mmol) of chloranil was dissolved in 10 ml of pyridine, added to the reaction vessel, and refluxed for 1 hour. After allowing the reaction solution to cool, suction filtration is performed, and the above formula is a red solid.(2-1) 2.3 g (yield 48.6%) of a quinone derivative represented by
[0059]
Melting point: 311 ° C
The above quinone derivative(2-1) FIG. 2 shows the infrared absorption spectrum of the sample.
(Production of electrophotographic photoreceptor)
Example 1
5 parts by weight of a charge generating agent, 50 parts by weight of a hole transporting agent, 30 parts by weight of an electron transporting agent and 100 parts by weight of a binder resin (polycarbonate) were mixed and dispersed in a ball mill for 50 hours together with 800 parts by weight of a solvent (tetrahydrofuran). A coating solution for a single-layer photosensitive layer was prepared. Next, this coating solution is applied onto a conductive substrate (aluminum pipe) by dip coating, and dried with hot air at 100 ° C. for 60 minutes to form a single-layer photoreceptor having a photosensitive layer thickness of 15 to 20 μm. Manufactured.
[0060]
In the photoreceptor, a perylene pigment represented by the following formula (Pe) was used as a charge generating agent, and a benzidine derivative represented by the following formula (B) was used as a hole transporting agent.
[0061]
Embedded image

[0062]
The quinone derivative represented by the formula (1-1) was used as the electron transporting agent.
Comparative Example 1
A single-layer photoreceptor was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the diphenoquinone derivative represented by the above formula (3-1) was used as the electron transporting agent.
Comparative Example 2
A single-layer type photoreceptor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electron transporting agent was not blended.
[0063]
Example 2
100 parts by weight of a charge generating agent and 100 parts by weight of a binder resin (polyvinyl butyral) were mixed and dispersed in a ball mill for 50 hours together with 2000 parts by weight of a solvent (tetrahydrofuran) to prepare a coating liquid for a charge generating layer. Next, this coating solution was applied onto a conductive substrate (aluminum tube) by dip coating, and dried with hot air at 100 ° C. for 60 minutes to form a 1 μm-thick charge generation layer.
[0064]
Next, 100 parts by weight of the electron transporting agent and 100 parts by weight of the binder resin (polycarbonate) were mixed and dispersed in a ball mill for 50 hours together with 800 parts by weight of the solvent (toluene) to prepare a coating liquid for a charge transporting layer. Next, this coating solution was applied on the charge generation layer by dip coating and dried with hot air at 100 ° C. for 60 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 20 μm, thereby obtaining a laminated photoreceptor.
[0065]
The charge generating agent and the electron transporting agent used in the photoreceptor were the same as in Example 1.
Comparative Example 3
A laminated photoreceptor was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the diphenoquinone derivative represented by the formula (3-1) was used as the electron transporting agent.
[0066]
Examples 3 to 6
5 parts by weight of a charge generating agent, 50 parts by weight of a hole transporting agent, 30 parts by weight of an electron transporting agent, 10 parts by weight of an electron-accepting compound and 100 parts by weight of a binder resin (polycarbonate) are mixed with 800 parts by weight of a solvent (tetrahydrofuran) in a ball mill. The mixture was mixed and dispersed for 50 hours to prepare a coating solution for a single-layer type photosensitive layer. Next, this coating solution is applied on a conductive substrate (aluminum tube) by dip coating and dried with hot air at 100 ° C. for 60 minutes to obtain a single-layer type photoreceptor having a photosensitive layer thickness of 15 to 20 μm. Manufactured.
[0067]
In the above photoreceptor, the charge generating agent is a metal-free phthalocyanine (PcH).₂), A benzidine derivative represented by the above formula (B) as the hole transporting agent, and a quinone derivative represented by the above formula (1-1) as the electron transporting agent.
Further, as the electron accepting compound, a benzoquinone derivative represented by the above formula (4-1) or (4-2) or a diphenoquinone derivative represented by the above formula (3-1) or (3-2) is used. did.
[0068]
Comparative Example 4
As the electron transporting agent, a diphenoquinone derivative represented by the formula (3-1) was used in place of the quinone derivative represented by the formula (1-1), and no electron-accepting compound was further compounded. In the same manner as in Example 3, a single-layer type photoreceptor was manufactured.
Comparative Example 5
A single-layer type photoreceptor was produced in the same manner as in Example 3, except that the electron transporting agent and the electron accepting compound were not blended.
[0069]
Example 7
Metal-free phthalocyanine pigment (PcH₂) Was used in the same manner as in Example 2 except that (1) was used.
Comparative Example 6
A laminated photoreceptor was manufactured in the same manner as in Example 7, except that the diphenoquinone derivative represented by the formula (3-1) was used as the electron transporting agent.
[0070]
The following electrical property test (A) was performed for the above Examples 3 to 7 and Comparative Examples 4 to 6, and the following electrical property test (B) was performed for the above Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3. The electrical characteristics of the photoreceptor were evaluated.
Electrical property test (A) (Electrical property test of photoreceptor for digital light source)
An applied voltage was applied to the surface of the photoreceptor using a drum sensitivity tester manufactured by GENTEC to charge the surface to +700. Next, as an exposure light source, a wavelength of 780 nm (half-width 20 nm, light intensity 16 μW / cm) extracted from white light of a halogen lamp using a bandpass filter.²), The surface of the photoreceptor is irradiated with the monochromatic light (irradiation time: 80 milliseconds) and exposed, and the surface potential at the time when 330 milliseconds have elapsed from the start of exposure is determined by the residual potential V._LIt was measured as (unit: V).
[0071]
Electrical property test (B) (Electrical property test of photoreceptor for analog light source)
White light from a halogen lamp (light intensity: 147 μW / cm)²) And the irradiation time was 50 milliseconds, except that the residual potential V_L(Unit: V) was measured.
Note that the residual potential V_LIndicates that the smaller the value, the better the sensitivity.
[0072]
Table 1 shows the types of the charge generating agent, the hole transporting agent, the electron transporting agent, and the electron-accepting compound used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6, together with the test results of the electrical characteristics. In the tables below, the types of the charge generating agent, the hole transporting agent, the electron transporting agent, and the electron accepting compound are indicated by the numbers assigned to the respective compounds.
[0073]
[Table 1]

[0074]
Example 8
A single-layer type photoreceptor was produced in the same manner as in Example 1, except that the quinone derivative represented by the formula (2-1) was used as the electron transporting agent.
Example 9
A laminated photoconductor was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the quinone derivative represented by the above formula (2-1) was used as the electron transporting agent.
[0075]
Examples 10 to 13
A single-layer type photoreceptor was produced in the same manner as in Examples 3 to 6, except that the quinone derivative represented by the formula (2-1) was used as the electron transporting agent.
Example 14
A laminated photoconductor was manufactured in the same manner as in Example 7, except that the quinone derivative represented by the formula (2-1) was used as the electron transporting agent.
[0076]
The electrical characteristics test (A) was performed for Examples 8 and 9 and the electrical characteristics test (B) was performed for Examples 10 to 14 to evaluate the electrical characteristics of each photoconductor.
Table 2 shows the types of the charge generating agent, the hole transporting agent, the electron transporting agent, and the electron-accepting compound used in Examples 8 to 14 together with the test results of the electrical characteristics.
[0077]
[Table 2]

[0078]
As is apparent from Tables 1 and 2, the electrophotographic photoreceptors of Examples 1 to 14 using the quinone derivative represented by the general formula (1) or (2) as the electron transporting agent correspond to Comparative Examples 1 to 6 compared with the photoconductor of No. 6_LBut small and excellent in sensitivity.
[0079]
【The invention's effect】
The electrophotographic photoreceptor of the present invention has high sensitivity because it has a photosensitive layer containing a quinone derivative represented by the general formula (1) and / or (2). Therefore, the electrophotographic photoreceptor of the present invention has a specific function and effect that contributes to speeding up and improving performance of various image forming apparatuses such as an electrostatic copying machine and a laser beam printer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of a quinone derivative represented by the formula (1-1).
FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of a quinone derivative represented by the formula (2-1).
FIG. 3 is a graph showing a relationship between a pulling voltage (V) and a current (μA) for obtaining an oxidation-reduction potential of an electron-accepting compound.

Claims (3)

An electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer provided on a conductive substrate, wherein the photosensitive layer has the general formula (1) and / or (2):

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group .)
An electrophotographic photosensitive member comprising a quinone derivative represented by the formula: The photosensitive layer comprises, together with a phthalocyanine pigment and the quinone derivative represented by the general formula (1) and / or (2), an electron-accepting compound having an oxidation-reduction potential of -0.8 to -1.4 V. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, further comprising: The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the photosensitive layer contains a perylene pigment and a quinone derivative represented by the general formula (1) and / or (2).

Images