JP3590503B2

JP3590503B2 - Method for producing lithium manganese composite oxide for non-aqueous lithium secondary battery and use thereof

Info

Publication number: JP3590503B2
Application number: JP09926897A
Authority: JP
Inventors: 輝行高橋; 豊梅津; 繁夫福安; 賢児林; 真澄寺内; 正直寺崎
Original assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd
Priority date: 1997-04-16
Filing date: 1997-04-16
Publication date: 2004-11-17
Anticipated expiration: 2017-04-16
Also published as: JPH10289709A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サイクル特性に優れた非水リチウム二次電池用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水リチウム二次電池の正極材料としては、これまでにチタンやモリブデンの硫化物や酸化物、並びにバナジウムやリンの酸化物等が提案されているが、これらは保存性が悪く高価なため、未だ実用化されるまでには至っていない。
一方、非水一次電池の正極活物質としては、二酸化マンガンが代表的に用いられ、既に実用化されている。
二酸化マンガンは、資源的にも豊富で安価であり、更に化学的に安定であるため、電池としての保存性に優れている。しかしながら、二酸化マンガンは可逆性に難があるため、非水系二次電池の正極活物質としては不適当であり、そのため改質されたマンガン酸化物が種々提案されている。
【０００３】
例えば、特開昭６３−１１４０６４号や、特開昭６３−１８７５６９号、特開平１−２３５１５８号の各公報に開示されているように、二酸化マンガンとリチウム塩との混合物を熱処理して、その結晶構造中にリチウムを含有したマンガン酸化物が提案されている。
これらのマンガン酸化物は、熱処理温度によって、生成するリチウム含有マンガン酸化物の構造が異なり、例えば、熱処理温度が２５０〜３００℃では、Ｘ線回折図において、２θ＝２２°、３１．７°、３７°、４２°、５５°付近にピークを有する結晶構造のマンガン酸化物となり、３００〜４３０℃ではＬｉ_２ＭｎＯ_３を含有したマンガン酸化物となり、そして８００〜９００℃では、スピネル型構造を有するマンガン酸化物となる。
【０００４】
また、これらの改良法では、二酸化マンガンとリチウム塩とを固相同志で反応させるため、二酸化マンガン粒子の内部まで改質が及ばず、高電流密度での充放電サイクルでは劣化が早いという欠点があった。
そこで、例えば特開平２−１８３９６３号公報に開示されているように、リチウム塩を溶解した水溶液中に二酸化マンガンを浸漬し、水分を蒸発乾固した後に熱処理し、二酸化マンガン粒子の細孔内部にまで改質反応を進める方法が提案されている。
しかしながら、これまでに提案されているリチウム含有二酸化マンガンでは、電気化学活性が不十分であり、正極に用いた場合、優れた初期容量及び容量保持率を有し、優れたサイクル特性を有する非水リチウム二次電池を製造することは困難であった。
【０００５】
なお、特開平６−２０３８３４号や、特開平７−２４５１０６号、特開平７−３０７１５５号の各公報には、二酸化マンガン又はマンガン塩と、リチウム塩との混合物を熱処理して、リチウムイオン電池用のリチウムとマンガンとの複合酸化物が提案されている。しかしながら、何れの技術でも、高い初期容量及び高い容量保持率を提供するリチウムマンガン複合酸化物は得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、優れた初期容量及び容量保持率を有し、サイクル特性に優れた非水リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、水酸化リチウムと、二酸化マンガン及び炭酸マンガンから選ばれるマンガン化合物とを、水と、水酸基含有水溶性溶剤及び／又は分散剤とからなる混合溶媒で湿式混合し、得られたスラリーを乾燥した後、解砕し、３５０〜５００℃で一次焼成し、４５℃以下に冷却し、再度解砕した後、６００〜８００℃で二次焼成することにより、サイクル特性に優れた非水リチウム二次電池を製造することのできるリチウムマンガン複合酸化物が得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明で使用する水酸化リチウムは、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏで示される一水塩として市販されるものが使用される。
本発明で使用されるマンガン化合物としては、二酸化マンガン又は炭酸マンガンが使用される。
二酸化マンガン又は炭酸マンガンとしては、各種の材料を使用することができる。例えば、二酸化マンガンとして、マンガン鉱石を４００℃以上の温度で焼結して得られるＭｎ_２Ｏ_３又はＭｎ_３Ｏ_４等のマンガン酸化物を硫酸や硝酸、又はこれらの混合物等の鉱酸により不均化反応させることによって得られる化学合成二酸化マンガンを使用することができる。また、電解によって得られる電解二酸化マンガンを使用することができる
水酸化リチウムとマンガン化合物とは、まず、水と、水酸基含有水溶性溶剤及び／又は分散剤とからなる混合溶媒で湿式混合する。
【０００９】
本発明で使用される水酸基含有水溶性溶剤としては、好ましくは、１価乃至多価アルコールや、これらのアルコールのアルキルモノエーテルを使用することができる。
アルコールとしては、具体的には、好ましくは、炭素数１〜３の１価のアルコール、例えば、メタノールや、エタノール、プロピルアルコール等が挙げられる。また、２価のアルコールとしては、具体的には、エチレングリコールや、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等の分子量が１６０以下のアルコールを挙げることができる。また、これらのアルコールのアルキルモノエーテルを使用することができる。この場合、アルキルモノエーテルのアルキル基は、炭素数が、例えば１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基が好適である。
【００１０】
水酸基含有水溶性溶剤は、１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
本発明においては、水酸基含有水溶性溶剤は、水１００重量部に対して、通常、１〜２５重量部、好ましくは３〜１５重量部の量で混合される。水酸基含有水溶性溶剤の混合量が、２５重量部を越えると、相対的に水の量が減少するため、水酸化リチウム溶解量が減少し、分散効果が低下するので、好ましくない。
本発明で使用することのできる分散剤としては、好ましくは、アニオン系分散剤や、非イオン系分散剤等を使用することができる。アニオン系分散剤としては、例えば、脂肪酸や、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩；更には縮合ナフタレンスルホン酸、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩等が挙げられる。
【００１１】
また、非イオン系分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン長鎖カルボン酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等を挙げることができる。
これらの分散剤は、１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
分散剤は、水１００重量部に対して、通常、０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部混合される。分散剤の混合量が、５．０重量部を越えると、過分散による再凝集を促進したり、焼成時の分散剤分解物が多くなり、反応を阻害するため、好ましくない。
水と、水酸基含有水溶性溶剤及び／又は分散剤とからなる混合溶媒を用いての湿式混合では、水酸化リチウムは、スラリー状に溶解した状態にあり、この溶解した水酸化リチウムが、マンガン化合物中に高度に分散された状態となるので、後述する工程を経て得られるリチウムマンガン複合酸化物は、組成的に非常に均一となり、従って、高い初期容量及び高い容量保持率を有する。これに対して、これらの化合物を乾式で混合すると、混合が不十分となるため、得られるリチウムマンガン複合酸化物におけるマンガン酸リチウムの組成が不均一となり、放電容量が高く、容量保持率の高いリチウムマンガン複合酸化物を得ることができない。また、これらの化合物を水単独の溶媒で湿式混合すると、十分均一な組成とすることが困難である。
【００１２】
湿式混合は、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）と、マンガン化合物とを通常、ＬｉとＭｎとのモル比が１：１．８〜１：２．２、好ましくは、１：１．９〜１：２．１となるように配合し、前記混合溶媒を加えてスラリー状とし、これをポットミルを用いて混合することによって行う。混合溶媒の量は、水酸化リチウム及びマンガン化合物の量に基づいて、例えば、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％である。混合溶媒の量が、１０重量％以下では、水酸化リチウムの溶解量が十分でなく、また、粘度が高く、分散が困難となる。一方、混合溶媒の量が、４０重量％を越えると、乾燥速度が遅くなったり、乾燥中の固液分離が大きくなったりして、リチウムの均一分散が大きく阻害されることになる。
得られたスラリーは、次いで、例えば、７０〜１８０℃、好ましくは、１３０〜１６０℃で乾燥する。乾燥温度が、７０℃よりも低い場合には、乾燥速度が遅くなり、生産効率が落ちるので好ましくない。一方、１８０℃を越えると、乾燥機自体の高性能化が必要であり、装置設備コスト、ひいては操業コストがかかるので経済的に好ましくない。また、ＬｉとＭｎとの接触時間が相対的に短くなり、ＭｎへのＬｉの浸透反応時間が短くなるので、好ましくない。
【００１３】
得られた乾燥物は、次いで解砕（一次解砕）する。乾燥解砕物の平均粒径は、通常、２０〜１００μｍ、好ましくは、４０〜８０μｍであることが好ましい。平均粒径が２０μｍ以下では、解砕が過剰となり、化合物の構造を破壊する懸念があり、更には作業者への微粉吸入の危険が増大する。一方、平均粒径が１００μｍを越えた場合、解砕が十分に行われず、所望の均一組成を得ることが困難となる。
このようにして得られた解砕物又は粒状物は、次いで、３５０〜５００℃、好ましくは、４００〜５００℃、更に好ましくは、４５０〜５００℃の温度において焼成（一次焼成）する。水酸化リチウムの融点は、４４５℃であるので、５００℃以下の温度で焼成することにより、リチウムイオンがマンガン化合物の孔内部に浸透し、均一なマンガン酸リチウムが得られる。
【００１４】
このようにして得られた焼成物は、一旦、４５℃以下、好ましくは２５℃以下、更に好ましくは２０℃以下に冷却した後、再度解砕（二次解砕）する。冷却温度は、実際上、０℃以上で行うことが好ましい。この操作により、更に均一なリチウムマンガン複合酸化物を得ることが出来る。
次いで、得られた生成物は、再度、解砕する（二次解砕）。二次解砕は、一次焼成前の解砕の場合と同様である。
このようにして得られた二次解砕物は、次いで２回目の焼成（二次焼成）を行う。この二次焼成は、６００〜８００℃、好ましくは、６５０〜７５０℃、特に好ましくは６８０〜７２０℃で行う。この二次焼成により、組成の均一化及び未反応物の反応促進を効率良く達成することができるので、高容量、高保持率のリチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。また、６００〜８００℃で焼成することにより、反応は完結する。二次焼成温度が６００℃未満では、反応が不十分のため、リチウムマンガン複合酸化物の結晶性は不十分となるだけでなく、未反応物の残留や副生成物が生じ、正極活物質として十分な特性が得られない。一方、８００℃を越えると、リチウムマンガン複合酸化物の結晶性が高くなり過ぎるため、リチウムイオンの挿入、脱離による結晶崩壊が起こり易くなり、リチウムマンガン複合酸化物のサイクル特性が低下する。
【００１５】
得られたリチウムマンガン複合酸化物は、非水リチウム二次電池の正極材料として使用する。正極材料としての使用方法等は、従来の正極材料の使用方法等の場合と同様である。この場合、非水リチウム二次電池における負極としては、従来より使用されている金属リチウムや、リチウム合金及びリチウムがドープ、脱ドープできる炭素質素材や、酸化物等を使用することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明する。
〈混合溶媒ａの作成〉
脱イオン水１００重量部に対し、エチルアルコール５重量部を加え、攪拌機にて混合して、混合溶媒ａを作成した。
〈混合溶媒ｂの作成〉
脱イオン水１００重量部に対し、エチレングリコール５重量部を加え、攪拌機にて混合して、混合溶媒ｂを作成した。
〈混合溶媒ｃの作成〉
脱イオン水１００重量部に対し、プロピレングリコール５重量部を加え、攪拌機にて混合して、混合溶媒ｃを作成した。
〈混合溶媒ｄの作成〉
脱イオン水１００重量部に対し、エチレングリコールモノブチルエーテル５重量部を加え、攪拌機にて混合して、混合溶媒ｄを作成した。
〈混合溶媒ｅの作成〉
脱イオン水１００重量部に対し、縮合ナフタレンスルホン酸アンモニウム塩０．１重量部を加え、攪拌機にて混合して、混合溶媒ｅを作成した。
〈混合溶媒ｆの作成〉
脱イオン水１００重量部に対し、ポリカルボン酸（アクリル酸共重合体）アンモニウム塩１．０重量部を加え、攪拌機にて混合して、混合溶媒ｆを作成した。
〈混合溶媒ｇの作成〉
脱イオン水１００重量部に対し、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩（エチレンオキシド付加量１０モル）０．２重量部を加え、攪拌機にて混合して、混合溶媒ｇを作成した。
〈混合溶媒ｈの作成〉
脱イオン水１００重量部に対し、エチルアルコール５重量部及び縮合ナフタレンスルホン酸アンモニウム塩０．１重量部を加え、攪拌機にて混合し、混合溶媒ｈを作成した。
【００１７】
実施例１
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）と、電解二酸化マンガンとを、ＬｉとＭｎとのモル比が１：２となるように配合し、配合物の合計量の２０％重量部の混合溶媒ａを加えて、スラリーを形成した。このスラリーをポットミル中で混合した後、１５０℃で乾燥し、ついで、解砕した。解砕物の平均粒径は、６０μｍであった。この解砕物を、大気雰囲気下で４７０℃、１２時間一次焼成した。次いで、焼成物を２０℃まで下げた後、平均粒径が５５μｍとなるように解砕し、大気雰囲気下で７００℃、１２時間二次焼成した。
得られた焼成物のＸ線回折及び化学分析の結果から、リチウムマンガン複合酸化物の組成は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４であるマンガン酸リチウムであることが確認できた。
この焼成物を正極活物質として、８２重量部を使用し、更に、アセチレンブラック１０重量部、バインダーとしてポリ弗化ビニリデン８重量部を予めＮ−メチル−２−ピロリドン５８重量部に溶解したものを加えて、ペーストを得た。このペーストをアルミニウム網に塗布し、圧着、乾燥させることによって正極板を作成した。対極には、正極と同じ大きさの金属リチウム板を使用し、正極電位測定には金属リチウム基準電極を用いた。
電解液として１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネート及びジエチルカーボネート１：１の混合溶媒を用いることによって試験電池を作成した。
実施例２
混合溶媒ａを混合溶媒ｂに変えること以外は、実施例１と同様にして試験電池を作成した。
実施例３
混合溶媒ａを混合溶媒ｃに変えること以外は、実施例１と同様にして試験電池を作成した。
実施例４
混合溶媒ａを混合溶媒ｄに変えること以外は、実施例１と同様にして試験電池を作成した。
実施例５
混合溶媒ａを混合溶媒ｅに変えること以外は、実施例１と同様にして試験電池を作成した。
実施例６
混合溶媒ａを混合溶媒ｆに変えること以外は、実施例１と同様にして試験電池を作成した。
実施例７
混合溶媒ａを混合溶媒ｇに変えること以外は、実施例１と同様にして試験電池を作成した。
実施例８
混合溶媒ａを混合溶媒ｈに変えること以外は、実施例１と同様にして試験電池を作成した。
【００１８】
比較例１
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）と、電解二酸化マンガンとを、ＬｉとＭｎとのモル比が１：２となるように配合し、これをポットミルを用いて混合溶媒を使わず乾式混合を行った以外は、実施例１と同様にして試験電池を作成した。
比較例２
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）と、電解二酸化マンガンとを、ＬｉとＭｎとのモル比が１：２となるように配合し、配合物の合計量の２０％重量部の脱イオン水を加えて、スラリーを形成する以外は、実施例１と同様にして試験電池を作成した。
比較例３
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）と、電解二酸化マンガンとを、ＬｉとＭｎとのモル比が１：２となるように配合し、配合物の合計量の２０％重量部の混合溶媒ａを加えて、スラリーを形成した。このスラリーをポットミル中で混合した後、１５０℃で乾燥し、ついで、解砕した。解砕物の平均粒径は、６０μｍであった。次いで、得られた粒子を大気雰囲気下で７００℃、１２時間一次焼成した。この焼成物を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして試験電池を作成した。
比較例４
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）と、電解二酸化マンガンとを、ＬｉとＭｎとのモル比が１：２となるように配合し、配合物の合計量の２０％重量部の混合溶媒ａを加えて、スラリーを形成した。このスラリーをポットミル中で混合した後、１５０℃で乾燥し、ついで、解砕した。解砕物の平均粒径は、６０μｍであった。この解砕物を、大気雰囲気下で４７０℃、１２時間一次焼成し、続けて更に７００℃、１２時間二次焼成した。この焼成物を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして試験電池を作成した。
≪物性試験≫
以上のようにして作成した試験電池を電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で４．３Ｖまで充電した後、３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返すことによって放電特性を評価した。その際、１サイクル目の放電容量を初期容量（ｍＡｈ／ｇ）とし、初期容量に対する１０サイクル目の放電容量を容量保持率（％）とした。結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】

【００２０】
【表２】

表１に示すように、本発明の実施例１〜８は、所定の充放電条件下で、高い初期容量及び高い容量保持率が得られた。一方、正極活物質を生成するに際し、乾式混合を行った比較例１、湿式混合の際に脱イオン水のみで湿式混合を行った比較例２、７００℃における一次焼成のみの比較例３、一次焼成後、室温まで冷却することなしに二次焼成を行う比較例４では、初期容量、容量保持率は低く、サイクル特性が悪かった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の方法によって製造したリチウムマンガン複合酸化物は、非水リチウム二次電池の正極として使用する場合に、サイクル特性に優れた非水二次電池を提供する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a lithium manganese composite oxide for a non-aqueous lithium secondary battery having excellent cycle characteristics and its use.
[0002]
[Prior art]
As the positive electrode material of the non-aqueous lithium secondary battery, sulfides and oxides of titanium and molybdenum, oxides of vanadium and phosphorus, and the like have been proposed, but these have poor storage stability and are expensive. It has not yet been put to practical use.
On the other hand, manganese dioxide is typically used as a positive electrode active material of a non-aqueous primary battery and has already been put to practical use.
Manganese dioxide is abundant and inexpensive in terms of resources, and is chemically stable, so that it has excellent storage stability as a battery. However, since manganese dioxide has difficulty in reversibility, it is unsuitable as a positive electrode active material for non-aqueous secondary batteries, and various modified manganese oxides have been proposed.
[0003]
For example, as disclosed in JP-A-63-114064, JP-A-63-187569, and JP-A-1-235158, a mixture of manganese dioxide and a lithium salt is heat-treated, Manganese oxides containing lithium in the crystal structure have been proposed.
These manganese oxides differ in the structure of the lithium-containing manganese oxide to be generated depending on the heat treatment temperature. For example, when the heat treatment temperature is 250 to 300 ° C., in the X-ray diffraction diagram, 2θ = 22 °, 31.7 °, It becomes a manganese oxide having a crystal structure having peaks around 37 °, 42 ° and 55 °, becomes a manganese oxide containing Li ₂ MnO ₃ at 300 to 430 ° C., and has a spinel structure at 800 to 900 ° C. It becomes manganese oxide.
[0004]
In addition, in these improved methods, since manganese dioxide and lithium salt react in a solid phase, the inside of the manganese dioxide particles cannot be modified, and the deterioration is rapid in charge and discharge cycles at high current density. there were.
Therefore, for example, as disclosed in JP-A-2-183963, manganese dioxide is immersed in an aqueous solution in which a lithium salt is dissolved, moisture is evaporated to dryness, and then heat treatment is performed. Methods have been proposed for promoting the reforming reaction up to this point.
However, the lithium-containing manganese dioxide proposed so far has insufficient electrochemical activity, and when used as a positive electrode, has excellent initial capacity and capacity retention, and has excellent cycle characteristics. It has been difficult to manufacture a lithium secondary battery.
[0005]
Note that JP-A-6-203834, JP-A-7-245106, and JP-A-7-307155 disclose that a mixture of manganese dioxide or a manganese salt and a lithium salt is heat-treated to form a lithium ion battery. A composite oxide of lithium and manganese has been proposed. However, none of the techniques has provided a lithium manganese composite oxide that provides a high initial capacity and a high capacity retention.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a non-aqueous lithium secondary battery having excellent initial capacity and capacity retention and excellent cycle characteristics.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, lithium hydroxide and a manganese compound selected from manganese dioxide and manganese carbonate, water, a hydroxyl group-containing water-soluble solvent and / or dispersion After wet-mixing with a mixed solvent consisting of an agent and drying the obtained slurry, it is crushed, first calcined at 350 to 500 ° C, cooled to 45 ° C or less, crushed again, and then 600 to 800 ° C. The present inventors have found that a lithium-manganese composite oxide capable of producing a non-aqueous lithium secondary battery having excellent cycle characteristics can be obtained by performing secondary firing in the present invention, and have reached the present invention.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
As the lithium hydroxide used in the present invention, one commercially available as a monohydrate represented by LiOH.H ₂ O is used.
Manganese dioxide or manganese carbonate is used as the manganese compound used in the present invention.
Various materials can be used as manganese dioxide or manganese carbonate. For example, as manganese dioxide, a manganese oxide such as Mn ₂ O ₃ or Mn ₃ O ₄ obtained by sintering a manganese ore at a temperature of 400 ° C. or more cannot be changed by a mineral acid such as sulfuric acid, nitric acid, or a mixture thereof. Chemically synthesized manganese dioxide obtained by a leveling reaction can be used. Further, lithium hydroxide and a manganese compound which can use electrolytic manganese dioxide obtained by electrolysis are first wet-mixed with a mixed solvent composed of water and a hydroxyl group-containing water-soluble solvent and / or dispersant.
[0009]
As the hydroxyl group-containing water-soluble solvent used in the present invention, preferably, monohydric to polyhydric alcohols and alkyl monoethers of these alcohols can be used.
Specific examples of the alcohol preferably include monohydric alcohols having 1 to 3 carbon atoms, such as methanol, ethanol, and propyl alcohol. Specific examples of the dihydric alcohol include alcohols having a molecular weight of 160 or less, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and propylene glycol. Also, alkyl monoethers of these alcohols can be used. In this case, the alkyl group of the alkyl monoether is preferably an alkyl group having 1 to 6, for example, preferably 1 to 4 carbon atoms.
[0010]
The hydroxyl group-containing water-soluble solvent can be used as one kind or as a mixture of two or more kinds.
In the present invention, the hydroxyl group-containing water-soluble solvent is usually mixed in an amount of 1 to 25 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. If the mixing amount of the hydroxyl group-containing water-soluble solvent exceeds 25 parts by weight, the amount of water is relatively reduced, so that the amount of dissolving lithium hydroxide is reduced and the dispersing effect is reduced, which is not preferable.
As the dispersant that can be used in the present invention, preferably, an anionic dispersant, a nonionic dispersant, or the like can be used. Examples of the anionic dispersant include fatty acids, alkyl sulfates, alkali metal salts or ammonium salts of alkyl benzene sulfonic acids; alkyl naphthalene sulfonic acid, alkyl sulfosuccinic acid, alkyl diphenyl ether disulfonic acid, alkyl phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl phenyl Alkali metal salts or ammonium salts of ether sulfates; further, alkali metal salts or ammonium salts of condensed naphthalenesulfonic acid and polycarboxylic acid;
[0011]
Examples of the nonionic dispersant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene long-chain carboxylic acid ester, sorbitan fatty acid ester, and glycerin fatty acid ester.
These dispersants can be used as one kind or as a mixture of two or more kinds.
The dispersant is usually mixed with 0.01 to 5.0 parts by weight, preferably 0.1 to 1.0 part by weight, per 100 parts by weight of water. If the mixing amount of the dispersant exceeds 5.0 parts by weight, reagglomeration due to overdispersion is promoted, or the dispersant decomposed during baking increases, which is not preferable because the reaction is inhibited.
In wet mixing using a mixed solvent of water and a hydroxyl group-containing water-soluble solvent and / or dispersant, lithium hydroxide is in a state of being dissolved in a slurry, and the dissolved lithium hydroxide is a manganese compound. Since it is highly dispersed therein, the lithium manganese composite oxide obtained through the steps described below is very uniform in composition, and thus has a high initial capacity and a high capacity retention. On the other hand, when these compounds are mixed in a dry manner, the mixing becomes insufficient, so that the composition of lithium manganate in the obtained lithium manganese composite oxide becomes uneven, the discharge capacity is high, and the capacity retention is high. Lithium manganese composite oxide cannot be obtained. When these compounds are wet-mixed with a solvent of water alone, it is difficult to obtain a sufficiently uniform composition.
[0012]
In wet mixing, for example, lithium hydroxide (LiOH.H ₂ O) and a manganese compound are usually mixed at a molar ratio of Li: Mn of 1: 1.8 to 1: 2.2, preferably 1: 1. 9.1 to 1: 2.1, the mixed solvent is added to form a slurry, and the slurry is mixed by using a pot mill. The amount of the mixed solvent is, for example, 10 to 40% by weight, and preferably 15 to 25% by weight, based on the amounts of the lithium hydroxide and the manganese compound. If the amount of the mixed solvent is 10% by weight or less, the amount of lithium hydroxide dissolved is not sufficient, and the viscosity is high, making dispersion difficult. On the other hand, if the amount of the mixed solvent exceeds 40% by weight, the drying speed becomes slow, and the solid-liquid separation during drying becomes large, so that the uniform dispersion of lithium is greatly inhibited.
The obtained slurry is then dried, for example, at 70 to 180C, preferably at 130 to 160C. If the drying temperature is lower than 70 ° C., the drying speed becomes slow, and the production efficiency is lowered, which is not preferable. On the other hand, if the temperature exceeds 180 ° C., it is necessary to improve the performance of the dryer itself, and the equipment cost and the operation cost are increased, which is not economically preferable. Further, the contact time between Li and Mn becomes relatively short, and the reaction time for infiltration of Li into Mn becomes short, which is not preferable.
[0013]
The obtained dried product is then crushed (primary crushing). The average particle size of the dried and crushed product is usually 20 to 100 μm, preferably 40 to 80 μm. When the average particle size is 20 μm or less, the pulverization becomes excessive, and there is a concern that the structure of the compound is destroyed, and further, the danger of inhaling the fine powder to the worker increases. On the other hand, when the average particle size exceeds 100 μm, crushing is not sufficiently performed, and it is difficult to obtain a desired uniform composition.
The crushed or granular material thus obtained is then fired (primary firing) at a temperature of 350 to 500 ° C, preferably 400 to 500 ° C, more preferably 450 to 500 ° C. Since the melting point of lithium hydroxide is 445 ° C., firing at a temperature of 500 ° C. or less allows lithium ions to penetrate into the pores of the manganese compound and obtain uniform lithium manganate.
[0014]
The fired product thus obtained is once cooled to 45 ° C. or lower, preferably 25 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower, and then crushed again (secondary crushing). In practice, the cooling temperature is preferably 0 ° C. or higher. By this operation, a more uniform lithium manganese composite oxide can be obtained.
Subsequently, the obtained product is again disintegrated (secondary disintegration). Secondary crushing is the same as in the case of crushing before primary firing.
The secondary crushed material thus obtained is then subjected to the second firing (secondary firing). This secondary firing is performed at 600 to 800C, preferably 650 to 750C, and particularly preferably 680 to 720C. By the secondary firing, the composition can be made uniform and the reaction of unreacted substances can be efficiently promoted, so that a lithium manganese composite oxide having a high capacity and a high retention can be obtained. By firing at 600 to 800 ° C., the reaction is completed. If the secondary firing temperature is lower than 600 ° C., the reaction is insufficient, so that not only the crystallinity of the lithium manganese composite oxide is insufficient, but also unreacted substances remain and by-products are generated, and as a positive electrode active material, Sufficient characteristics cannot be obtained. On the other hand, when the temperature exceeds 800 ° C., the crystallinity of the lithium-manganese composite oxide becomes too high, so that the crystal collapse due to insertion and desorption of lithium ions easily occurs, and the cycle characteristics of the lithium-manganese composite oxide deteriorate.
[0015]
The obtained lithium manganese composite oxide is used as a positive electrode material of a non-aqueous lithium secondary battery. The method of using the positive electrode material and the like are the same as those of the conventional method of using the positive electrode material. In this case, as the negative electrode in the non-aqueous lithium secondary battery, conventionally used metallic lithium, a lithium alloy or a carbonaceous material that can be doped or dedoped with lithium, an oxide, or the like can be used.
[0016]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
<Preparation of mixed solvent a>
5 parts by weight of ethyl alcohol was added to 100 parts by weight of deionized water, and mixed with a stirrer to prepare a mixed solvent a.
<Preparation of mixed solvent b>
5 parts by weight of ethylene glycol was added to 100 parts by weight of deionized water, and mixed with a stirrer to prepare a mixed solvent b.
<Preparation of mixed solvent c>
5 parts by weight of propylene glycol was added to 100 parts by weight of deionized water, and mixed with a stirrer to prepare a mixed solvent c.
<Preparation of mixed solvent d>
5 parts by weight of ethylene glycol monobutyl ether was added to 100 parts by weight of deionized water and mixed with a stirrer to prepare a mixed solvent d.
<Preparation of mixed solvent e>
0.1 parts by weight of condensed ammonium naphthalenesulfonate was added to 100 parts by weight of deionized water, and mixed with a stirrer to prepare a mixed solvent e.
<Preparation of mixed solvent f>
1.0 part by weight of a polycarboxylic acid (acrylic acid copolymer) ammonium salt was added to 100 parts by weight of deionized water, and mixed with a stirrer to prepare a mixed solvent f.
<Preparation of mixed solvent g>
To 100 parts by weight of deionized water, 0.2 parts by weight of ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (addition amount of ethylene oxide: 10 mol) was added and mixed with a stirrer to prepare a mixed solvent g.
<Preparation of mixed solvent h>
To 100 parts by weight of deionized water, 5 parts by weight of ethyl alcohol and 0.1 parts by weight of condensed ammonium naphthalenesulfonate were added and mixed with a stirrer to prepare a mixed solvent h.
[0017]
Example 1
Lithium hydroxide (LiOH.H ₂ O) and electrolytic manganese dioxide are blended such that the molar ratio of Li 2 and Mn is 1: 2, and 20% by weight of the total amount of the blended solvent a Was added to form a slurry. The slurry was mixed in a pot mill, dried at 150 ° C., and then crushed. The average particle size of the crushed product was 60 μm. This crushed material was primarily fired at 470 ° C. for 12 hours in an air atmosphere. Next, after lowering the calcined product to 20 ° C., it was crushed so that the average particle size became 55 μm, and secondary calcined at 700 ° C. for 12 hours in the air atmosphere.
From the results of X-ray diffraction and chemical analysis of the obtained fired product, it was confirmed that the composition of the lithium manganese composite oxide was lithium manganate, which was LiMn ₂ O ₄ .
Using 82 parts by weight of this fired product as a positive electrode active material, 10 parts by weight of acetylene black, and 8 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder previously dissolved in 58 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone In addition, a paste was obtained. This paste was applied to an aluminum net, pressed and dried to produce a positive electrode plate. As a counter electrode, a metal lithium plate having the same size as the positive electrode was used, and a metal lithium reference electrode was used for positive electrode potential measurement.
A test battery was prepared by using a 1: 1 mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in which 1 mol / dm ³ of LiPF ₆ was dissolved as an electrolytic solution.
Example 2
A test battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixed solvent a was changed to the mixed solvent b.
Example 3
A test battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixed solvent a was changed to the mixed solvent c.
Example 4
A test battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixed solvent a was changed to the mixed solvent d.
Example 5
A test battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixed solvent a was changed to the mixed solvent e.
Example 6
A test battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixed solvent a was changed to the mixed solvent f.
Example 7
A test battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixed solvent a was changed to the mixed solvent g.
Example 8
A test battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixed solvent a was changed to the mixed solvent h.
[0018]
Comparative Example 1
Lithium hydroxide (LiOH.H ₂ O) and electrolytic manganese dioxide are blended so that the molar ratio of Li and Mn is 1: 2, and the mixture is dry mixed using a pot mill without using a mixed solvent. A test battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the test was performed.
Comparative Example 2
Lithium hydroxide (LiOH.H ₂ O) and electrolytic manganese dioxide are blended so that the molar ratio of Li 2 and Mn is 1: 2, and 20% by weight of the total amount of the blended deionized water is mixed. , And a test battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that a slurry was formed.
Comparative Example 3
Lithium hydroxide (LiOH.H ₂ O) and electrolytic manganese dioxide are blended so that the molar ratio of Li 2 and Mn is 1: 2, and 20% by weight of the total amount of the blended solvent a Was added to form a slurry. The slurry was mixed in a pot mill, dried at 150 ° C., and then crushed. The average particle size of the crushed product was 60 μm. Next, the obtained particles were primarily fired at 700 ° C. for 12 hours in an air atmosphere. A test battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that this fired product was used as a positive electrode active material.
Comparative Example 4
Lithium hydroxide (LiOH.H ₂ O) and electrolytic manganese dioxide are blended such that the molar ratio of Li 2 and Mn is 1: 2, and 20% by weight of the total amount of the blended solvent a Was added to form a slurry. The slurry was mixed in a pot mill, dried at 150 ° C., and then crushed. The average particle size of the crushed product was 60 μm. This crushed material was primarily fired at 470 ° C. for 12 hours in the air atmosphere, and subsequently further fired at 700 ° C. for 12 hours. A test battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that this fired product was used as a positive electrode active material.
≪Physical property test≫
The test battery prepared as described above was charged at a constant current of 0.5 mA / cm ^{2 at} a current density of 4.3 V and then repeatedly discharged and charged to 3.0 V to evaluate the discharge characteristics. At that time, the discharge capacity at the first cycle was defined as the initial capacity (mAh / g), and the discharge capacity at the tenth cycle relative to the initial capacity was defined as the capacity retention (%). Table 1 shows the results.
[0019]
[Table 1]

[0020]
[Table 2]

As shown in Table 1, in Examples 1 to 8 of the present invention, a high initial capacity and a high capacity retention were obtained under predetermined charge and discharge conditions. On the other hand, in producing the positive electrode active material, Comparative Example 1 in which dry mixing was performed, Comparative Example 2 in which wet mixing was performed only with deionized water during wet mixing, Comparative Example 3 in which only primary firing at 700 ° C. was performed, In Comparative Example 4, in which secondary firing was performed without cooling to room temperature after firing, the initial capacity and the capacity retention were low, and the cycle characteristics were poor.
[0021]
【The invention's effect】
The lithium manganese composite oxide produced by the method of the present invention provides a non-aqueous secondary battery having excellent cycle characteristics when used as a positive electrode of a non-aqueous lithium secondary battery.

Claims

Lithium hydroxide and a manganese compound selected from manganese dioxide and manganese carbonate are wet-mixed with a mixed solvent of water and a hydroxyl group-containing water-soluble solvent and / or dispersant, and after drying the obtained slurry, Lithium manganese for a non-aqueous lithium secondary battery, which is crushed, fired first at 350 to 500 ° C, cooled to 45 ° C or less, crushed again, and fired again at 600 to 800 ° C. A method for producing a composite oxide.

A non-aqueous lithium secondary battery, wherein the lithium manganese composite oxide according to claim 1 is used as a positive electrode in a lithium secondary battery using metallic lithium, an alloy thereof, or a lithium compound as a negative electrode.