JP3590654B2

JP3590654B2 - 炭化水素の水蒸気改質方法

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Publication number: JP3590654B2
Application number: JP18494794A
Authority: JP
Inventors: 寛人松本
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1994-08-05
Filing date: 1994-08-05
Publication date: 2004-11-17
Anticipated expiration: 2019-11-17
Also published as: JPH0848502A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭化水素の水蒸気改質方法に関し、より詳しく言うと、各種水素製造プロセス、特に燃料電池に組み込まれた水素製造プロセスに好適に適用されるルテニウム当たりの活性が高い高性能担持ルテニウム系触媒を用いた炭化水素の水蒸気改質方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ルテニウム含有の炭化水素の水蒸気改質触媒は、高活性かつ低スチーム／カーボン比の運転条件下でも耐炭素析出性に優れるという優れた触媒性能を示し、最近は、低スチーム／カーボン比の運転条件下で長寿命の水蒸気改質触媒を必要とする燃料電池に適用されている。近年燃料電池においては、排熱の有効利用を図るために従来より更にスチーム／カーボン比を低減する（３以下とする）必要があり、このような炭素が析出しやすい条件下でも炭素析出が起こらない触媒の開発が望まれる。
【０００３】
一方、ルテニウムは貴金属であるのでこれを含有する触媒は、一般的に高価なものとなる。したがってルテニウム含有触媒の工業的な使用を普及させるためには、触媒性能のみならず、触媒価格を低減させる必要がある。そのためには、触媒の高活性化を図り、触媒使用量を低減させ触媒製造に使用する原料費を低下させたり、製造工程を簡略化させる必要がある。
【０００４】
ルテニウム含有触媒に関して、特開平２−２８７９号公報、特開平３−２０２１５１号公報に、ジルコニア担体にルテニウムを担持した触媒が開示されている。これらには、ルテニウムの分散性を向上させる方法については述べられておらず、更にアルミナ等と比較して高価なジルコニアを担体として多量に用いているため、触媒価格は高価なものとなっている。
【０００５】
また、特開平５−２２０３９７号公報には、アルミナを担体としジルコニアゾルを前駆体とするジルコニアを助触媒として担持してなり、かつルテニウムを活性成分として含有してなる触媒について開示されている。しかしながら、ここにはルテニウムがどのような分布になり、両者が近傍に担持されているかどうかは記載されていない。また、アルミナ担体にジルコニアゾルを担持し、乾燥、焼成した後で、ルテニウム成分を添着し、乾燥、焼成させて製造しているため触媒の調製工程が複雑となり、製造コストが増加するという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ルテニウム触媒を用い、低スチーム／カーボン比の運転条件下においても、炭素が析出しにくく、経済性よく運転することができる炭化水素の水蒸気改質方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、ルテニウム化合物とジルコニウム化合物を含有する特定なｐＨの水溶液を担体に接触させて得られた触媒を用いて炭化水素の水蒸気改質反応を行うと、低スチーム／カーボン比の運転条件でも、炭素析出を起こさずに、経済性よく水蒸気改質反応を行うことができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ルテニウム化合物とジルコニウム化合物とを含有するｐＨが３以下である水溶液からなる含浸液に担体を接触させ、乾燥後、焼成することにより製造された触媒を用い炭化水素を水蒸気改質することを特徴とする炭化水素の水蒸気改質方法を提供するものである。
【０００９】
Ｉ．ルテニウム触媒製造用含浸液及びその調製
本発明で用いられる含浸液は、少なくとも、１種又は２種以上のルテニウム化合物と１種又は２種以上のジルコニウム化合物を溶解含有する水溶液であって、かつｐＨが３以下であることを特徴としている。この含浸液を、例えばアルミナ等の所定の各種の触媒担体に接触含浸させることによって、その触媒担体の表面や細孔内に該含浸液に含まれているルテニウム成分をジルコニウム成分の近傍に分散性よくむらなく担持することができ、その後、通常行われるような高温での焼成や還元等の前処理を行っても、そのルテニウム成分とジルコニウム成分の高分散状態を十分安定に維持することができ、結果として、少なくともルテニウム成分とジルコニウム成分とが近傍に金属や酸化物等の活性成分の形態で分散性よく安定に担持されている高性能担持ルテニウム系触媒を容易に得ることができる。
【００１０】
ここで、重要な点は、本発明の含浸液がルテニウム化合物と共にジルコニウム化合物を同時に含有しているという点であり、これによってはじめて上記の優れた効果が発揮される。このように、ルテニウム化合物とジルコニウム化合物を同時に溶解している含浸液を用いると、なぜ上記のように各種の担体にルテニウム成分を高分散状態でしかも熱安定性よくうまく担持できるのかと言う点については、現段階では不明の点も多いが、次のような点が重要な要因となっているものと思われる。
【００１１】
まず、本発明で用いる含浸液はｐＨが３以下という比較的強酸性に調整してあるので、ルテニウム化合物もジルコニウム化合物も各々それ自体で沈殿しにくい安定な水溶液となっている。このことも重要ではあるが、それだけではなく、以下に示すように、ルテニウム化合物とジルコニウム化合物が互いに反応し錯体様の化合物を形成することによって上記の優れた効果がもたらされるものと考えられる。
【００１２】
すなわち、本発明者は、塩化ルテニウム等のルテニウム化合物の水溶液と、例えばオキシ塩化ジルコニウム等のジルコニウム化合物の水溶液を混合すると、該ルテニウムとジルコニウムの間で化学的相互作用が生じ、錯体様の化合物が生成すること、そして、このような錯体様の化合物を形成している水溶液を含浸液として用いると、ルテニウム化合物単独の酸性溶液の場合には黒色のルテニウム水酸化物の沈殿を生じるような塩基性の担体に接触含浸させても、あるいは含浸担持時に溶液のｐＨの多少上昇させても、そのようなルテニウム水酸化物の生成は認められないという重要な事実を見いだした。このように、本発明で用いる含浸液の場合には、凝集したあるいは凝集の原因となりやすいルテニウムの水酸化物が極めて生成しにくく、また、ルテニウムはジルコニウム化合物によって安定化され錯体様化合物となって担体中に導入されるので、結果として高分散状態でむらなくルテニウム成分とジルコニウム成分が担持される。しかも、この時、その錯体様化合物がその化合物中のジルコニウム成分と担体の水酸基との反応によって担体上に強く固定化されるので、その結果、高温での焼成や水素還元等の処理を行っても高分散性が安定に維持されるものと考えることができる。
【００１３】
本発明で用いる含浸液は、水又は水を主成分とする水系溶媒に、少なくとも、ｐＨが３以下の状態でルテニウム化合物とジルコニウム化合物が溶解されるように調製するならば、その調製原料として用いるルテニウム化合物及びジルコニウム化合物としては、一般に、どのような種類あるいは形態のもの用いてもよい。
【００１４】
すなわち、調製原料として用いるルテニウム化合物としては、通常は、例えば三塩化ルテニウム等の各種のハロゲン化ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸カリウム等の各種のハロゲン化ルテニウム酸塩、テトラオクソルテニウム酸カリウム等の各種のルテニウム酸塩、四酸化ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム三塩化物等の各種のアンミン錯塩、ヘキサシアノルテニウム酸カリウム等のシアノ錯塩などが好適に使用されるが、これらに限定されるものではなく、通常の水に溶解性を示すものに限らず酸や酸性化合物等の添加あるいは共存によってｐＨが３以下の状態で十分に溶解できるものであれば各種のものが使用可能である。したがって、例えば三酸化二ルテニウム等の酸化ルテニウムや水酸化ルテニウム、あるいはオキシハロゲン化物などのｐＨが７付近の水には不溶性であったり溶解しにくいものでも適宜塩酸等の酸を添加し溶解して使用すればよい。
【００１５】
これら各種の原料ルテニウム化合物の中でも特に塩化ルテニウムが好適に使用される。
【００１６】
一方、前記ルコニウム化合物についても同様に塩酸等の酸や酸性化合物等を添加するなどしてｐＨが３以下で溶解し水溶液となすことができる各種のものを調製原料として選定することができ、具体的には例えば、四塩化ジルコニウム等の各種のハロゲン化物若しくはこれらの部分加水分解生成物、塩化ジルコニル（オキシ塩化ジルコニウム）等の各種のオキシハロゲン化物、硫酸ジルコニル硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル等の各種の酸素酸塩、テトラオクソジルコニウム酸カリウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸ナトリウム、等の各種のジルコニウム酸塩、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、蓚酸ジルコニル、テトラオキサラトジルコニウム酸カリウム等の各種の有機酸塩あるいは有機系の配位化合物など、更には、ジルコニウムのアルコキシド、水酸化物、各種の錯塩などを例示することができる。これら各種のジルコニウム化合物の中でも、特に、オキシ塩化ジルコニウム等が好ましい。
【００１７】
本発明で用いる含浸液を調製するに際して、水等の水系溶媒、ルテニウム化合物、ジルコニウム化合物、酸等の各成分の添加、混合、溶解の順序及び方式については特に制限はなく、例えば、水又は予め酸を添加した酸の水溶液に所定の成分を同時添加して溶解させてもよいし、段階的に添加し溶解させてもよいし、あるいは、ルテニウム化合物の水溶液とジルコニウム化合物の水溶液を別途に調製し、これらの溶液を混合してもよいし、一方の水溶液に残りの化合物を溶解してもよい。
【００１８】
なお、溶解性の向上及びｐＨの調整の際に必要に応じて添加する酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸、蓚酸等の有機酸など各種のものを適宜選定して使用すればよい。
【００１９】
本発明で用いる含浸液において、溶解含有させるルテニウム成分とジルコニウム成分の割合は、ジルコニウム原子（Ｚｒ）とルテニウム原子（Ｒｕ）のモル比（Ｚｒ／Ｒｕ）で表すと、該モル比（Ｚｒ／Ｒｕ）が、通常、１〜２０、好ましくは、１〜１０の範囲になるように選定するのが好適である。ここで、もし、該モル比（Ｚｒ／Ｒｕ）が１より小さいとジルコニウムの割合が少なくなりすぎてルテニウムの一部が、錯体様化合物になれないため凝集しやすくなり、その分分散性の向上効果が少なくなりルテニウム成分をジルコニウム成分の近傍に担持できなくなる。一方、このモル比（Ｚｒ／Ｒｕ）を２０より大きくしても、それに見合った分散性等の更なる改善効果は認められず、場合によっては表面に露出するルテニウム成分の量が低下したり、あるいは、担体本来の特性が大きく変化し損なわれるなどの支障を生じることがある。
【００２０】
その際、含浸液に溶解せしめる前記ルテニウム化合物又はジルコニウム化合物の量（濃度）としては、特に制限はないが、ルテニウム化合物の濃度がルテニウム原子のモル濃度として、通常、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上となるように選定するのが好ましい。
【００２１】
なお、本発明で用いる含浸液には、本発明の目的を阻害しない範囲で、ルテニウム化合物及びジルコニウム化合物あるいは酸以外の他の成分を適宜添加してもよい。
【００２２】
本発明の含浸液は、少なくとも担体と接触させる前の時点において、前記したようにｐＨが３以下であることが重要であり、場合によってはｐＨを２以下にすることが好ましい。ここで、もし、含浸液のｐＨを３より大きくするとジルコニウム化合物が加水分解されやすくなり水酸化物様のゾルやゲルを形成しやすくなる。このような水酸化物様のゾルやゲル状が溶液中に生成すると、ルテニウム成分を前記のような錯体様化合物としてうまく担持することが困難となり、その結果、所望の分散性等の改善効果が十分に達成できなくなる。
【００２３】
ＩＩ．ルテニウム触媒の製造
前記含浸液を用い、これを適当な担体に接触含浸させ、少なくとも該含浸液中に含まれる一部又は全てのルテニウム成分とジルコニウム成分を該担体に担持し、得られたルテニウム担持組成物を、乾燥後、焼成することによりルテニウム触媒を製造方法することができる。
【００２４】
担体としては、例えば、γ−アルミナ、α−アルミナ等の各種のアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等の単独金属酸化物系のもの、アルミナボリア、シリカアルミナ、ゼオライト、シリカジルコニア、シリカチタニア、チタニアアルミナ、シリカマグネシア等の混合若しくは複合金属酸化物系のものなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、一般に、どのような種類及び組成のものも対象として選定することができる。好ましくはアルミナが用いられる。アルミナを担体として用いると含浸液が担体中に固定化され易い。これはジルコニウム成分がアルミナの表面水酸基と反応してアルミナとの結合を作るためと考えられる。
【００２５】
なお、こうした担体は、従来の場合と同様に、添加物の添加や予備処理の実施あるいは調製法の選定等によって、組成や物性が調整あるいは制御されたものとして使用することができる。例えば、酸処理、塩基処理、イオン交換処理等の化学的処理を行って酸性度等の調整を行ったり、加熱や焼成等による水分やＯＨ含量の調整を行ったり、更には、各種の手段により細孔径や細孔径分布の制御、表面積の制御を行ったりして、組成や触媒担体としての特性の調整や改善がなされているものでもよい。また、場合によっては、予め適当な金属成分等を含有若しくは担持してあるものを用いてよい。また、これらの担体は、予め乾燥や焼成が施されているものでもよいし、未焼成のものや未乾燥のものでもよいし、加水分解等によって調製したゾル状のものなどスラリー状のものでもよい。
【００２６】
担体の形状やサイズとしても、特に制限はなく、例えば、粉末状、ビーズ状、ペレット状、顆粒状、モノリス等の構造体にコーティングしたもの、微粒子状、超微粒子状のものを適宜使用することができる。すなわち、造粒や成形を施したものでもよいし、あるいは、特にそのような処理を施していないものでもよい。
【００２７】
含浸液と担体の接触による含浸担持操作は、常法に従って行うことができ、例えば、常用される各種の含浸法（加熱含浸法、常温含浸法、真空含浸法、常圧含浸法、含浸乾固法、ポアフィリング法等、あるいはこれらの任意の組み合わせ法など）、浸漬法、軽度浸潤法、湿式吸着法、湿式混練法、スプレー法、塗布法など、あるいはこれらの組み合わせ法など、含浸液と担体とを接触させて担持させる方式であればどのような方式によってもよい。また、この含浸担持、乾燥、焼成の一連の操作は、少なくとも、１回は行われるが、必要に応じて、これらの操作を２回以上に分けて複数回繰り返してもよい。
【００２８】
ここで、用いる担体と含浸液の量比は、目標とする活性金属成分の担持率、用いる含浸液中の金属化合物の濃度、含浸担持方式の種類、用いる担体の細孔容積や比表面積などよって異なるので一律に定めることができないが、少なくとも、担持しようとする担体を十分に濡らす量の含浸液を使用し、一方、担体に対する含浸液の使用量（使用に供する量）の上限については、特に制限はないが、通常は、使用する担体の乾燥重量１００ｇ当たり、含浸液の使用量を１００ｍｌ以下の範囲に選定するのが好ましい。
【００２９】
この接触操作（含浸担持操作）は、従来の場合と同様に、大気圧下あるいは減圧下（減圧排気下）で好適に行うことができ、その際の操作温度としても特に制限はなく、室温あるいは室温付近でも行うことができるし、必要に応じて加熱あるいは加温し、例えば室温〜８０℃程度の温度でも好適に行うことができる。
【００３０】
以上のようにして、所定のルテニウムからなる成分を所定の担体にむらなく均一性よく担持することができる。なお、上記に示した含浸担持方式の特徴からもわかるように、場合に応じて、用いた含浸液中に含まれる全てのルテニウム成分を担持せしめてもよいし、例えば、接触後任意の時点で余分な含浸液を除去するなどしてし、用いた含浸液中のルテニウム成分の一部のみを担持してもよい。
【００３１】
ルテニウム成分とジルコニウム成分の最終的な担持量は、担体の種類や表面積等の性状、あるいは、触媒の用途すなわち対象とする反応の種類や性質等の諸条件を考慮して適宜選定すればよいのであるが、多くの場合には、所定の担体に対する担持量として、ルテニウム成分をルテニウム金属に換算して、通常、０．０５〜５重量％、好ましくは、０．１〜１重量％の範囲に選定し、一方、ジルコニウム成分を酸化物（ＺｒＯ_２）に換算して、通常、０．０５〜２０重量％、好ましくは、１．０〜１５重量％の範囲に選定するのが好適である。
【００３２】
この乾燥は、特に限定されないが、通常、５０〜１５０℃、好ましくは、１００〜１２０℃の範囲で好ましくは１〜６時間行う。室温での風乾では、１昼夜（２４時間）程度行う。但し、含浸担持方式によっては、多くの水分が蒸発し、かなりの乾燥状態のものが得られるので、そのような場合には、必ずしも、別途に乾燥操作を施さないでもよい。
【００３３】
前記焼成も、常法に従って行うことができ、通常は空気中若しくは空気気流中で、４５０〜８００℃、好ましくは、４５０〜６００℃の温度範囲で好適に実施される。なお、空気の他に、純酸素化や酸素富化空気などの酸素含有ガスを代用したり併用してもよい。焼成時間は、通常、１〜２４時間程度で十分である。
【００３４】
なお、必要に応じて、焼成前のいずれかの適当な時点で担持組成物を所定の形状及びサイズに成形してもよい。成形を行う場合には、この成形は、常法に従って好適に行うことができ、必要に応じて、適当なバインダー成分を添加してもよい。
【００３５】
この焼成によって得られる触媒中のルテニウム成分及びジルコニウム成分は、通常、酸化物若しくは複合酸化物の形態で各々の成分の近傍に高分散状態で担持されている。
【００３６】
こうして得た触媒は、そのまま、所定の触媒反応の触媒あるいは触媒成分として利用することもできるが、必要に応じて、種々の適当な前処理を行って活性化してから触媒反応に用いてもよい。この前処理は、常法に従って行うことができ、例えば、水素等の還元剤によって適度に還元して、ルテニウム成分を高分散状態の金属状ルテニウムにして反応に供してもよい。
【００３７】
なお、この水素還元による高分散金属化処理は、例えば、５００〜８５０℃の温度でＨ_２の消費が認められなくなるまで還元することが好ましい。
【００３８】
ＩＩＩ．水蒸気改質反応
本発明は上記のようにして製造された触媒を用いて炭化水素の水蒸気改質することを特徴とするものである。本発明において用いる原料炭化水素としては、特に制限はなく、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数が１〜１６程度の直鎖状若しくは分岐状の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族飽和炭化水素、単環及び多環芳香族炭化水素等各種の炭化水素が用いられ、上記炭化水素の内、２種以上の混合物が通常用いられる。好ましく用いられるものとしては、沸点範囲が２５０℃以下のＬＰＧ、ナフサ、灯油等の各種の石油留分が挙げられる。これらの原料炭化水素中に硫黄分が存在する場合は、脱硫工程を通して、通常硫黄分が１ｐｐｍ未満になるまで脱硫を行う。脱硫方法は特に限定されないが、水添脱硫、吸着脱硫などが行われる。
【００３９】
炭化水素と反応させる水蒸気としては特に制限はない。
【００４０】
炭化水素と水蒸気を反応させる場合、通常スチーム／カーボン比が１．５〜５、好ましくは１．５〜３となるように炭化水素量と水蒸気量とを決定することが好ましい。このようなスチーム／カーボン比とすることにより水素含有量の多い生成ガスを効率よく得ることができる。なお、本発明の水蒸気改質方法においては、このスチーム／カーボン比を３以下にしても炭素析出が抑えられるので、排熱の有効利用を図ることができる。
【００４１】
反応温度は、通常４００〜９００℃であり、好ましくは６００〜８５０℃である。
【００４２】
反応圧力は、通常０〜３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇであり、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇである。
【００４３】
反応方式としては、連続流通式、回分式等のいずれの方式であってもよいが、連続流通式が好適である。
【００４４】
反応方式として、連続流通式を採用する場合、炭化水素及び水蒸気の混合ガスのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、通常、１，０００〜４０，０００ｈ^−１、好ましくは２，０００〜２０，０００ｈ^−１である。
【００４５】
反応形式としては、特に制限はなく、固定床式、移動床式、流動床式などを挙げることができる。反応器の形式としても特に制限はなく、例えば、管型反応器等を用いることができる。
【００４６】
上記のような条件下で炭化水素と水蒸気とを反応させることにより、水素、メタン、一酸化炭素及び二酸化炭素の混合物が得られる。得られた混合物はそのまま種々の用途に供することができるし、また各ガス成分に分離してそれぞれを各用途に提供することができる。本発明の水蒸気改質方法は特に、燃料電池の水素製造プロセスに好適に採用される。
【００４７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例とその比較例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ）０．６６ｇを水に溶かして４０ｃｃの水溶液とし、更にオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ）１３．１ｇを溶解し含浸液とした。この時の含浸液のｐＨは０．４であり、溶液中にゲル状物質は認められなかった。この含浸液を更に水で希釈すると緑色を呈し、塩化ルテニウム水溶液を希釈した時（赤褐色）と異なることから、溶液中でルテニウムとジルコニウムの間で化学的な相互作用が生じていることがわかる。なお、オキシ塩化ジルコニウムのみの水溶液は無色透明であった。
【００４９】
本含浸液を用いて、γ−Ａｌ_２Ｏ_３担体ペレット５０ｇにポアフィリング法によりルテニウムの担持を行った。含浸直後の触媒体の色は橙〜茶色を呈し、黒色のルテニウム水酸化物の生成は認められなかった。１２０℃で１時間乾燥後、５００℃で２時間空気中焼成を行った。焼成後の触媒体は、緑色を呈した。なお、組成分析による本触媒中のルテニウム含有量は、０．５重量％であった。
【００５０】
焼成後の触媒体を更に水素気流中、８００℃、４時間水素還元を実施した。この還元後のサンプルについて、透過型電子顕微鏡を用いて１０〜４０万倍の倍率でルテニウム粒子の観察を行ったところ１５Å以上のルテニウム粒子は認められず、高温還元したにもかかわらず極めて高分散にルテニウムが担持されていることがわかった。
【００５１】
また、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて触媒ペレットの断面（図１）の、Ｒｕ、Ｚｒ、Ａｌの分布をそれぞれ調べた結果を図２に示す。図２よりわかるようにアルミナ担体中のＲｕ、Ｚｒの分布はよく一致しており両者が近傍に担持されていることが示唆される。なお、サンプルは樹脂にうめこみ断面を研磨したものを使用した。
【００５２】
以上のように調製した触媒ペレット（３ｍｍ径の円柱型）を、内径１８ｍｍの石英反応管に充填した。反応管内で触媒を６００℃、１ｈｒ水素による還元処理を行った後、反応条件８００℃、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）＝４、ＧＨＳＶ＝１２０００ｈ^−１という条件でプレヒーターで気化させたナフサ及び水蒸気を導入し、８時間反応を行い触媒活性を安定化させた。なお、ここで用いたナフサの平均組成は炭素数５．５であり、硫黄含量は０．１ｐｐｍ以下であった。
【００５３】
次に温度を８００℃一定とし、Ｓ／Ｃ＝２、ＧＨＳＶ＝９０００ｈ^−１として反応を行った後、スチーム、ナフサの導入を停止し、窒素を導入して１時間その状態に保持した。この間、反応中に触媒上に吸着された炭素種が脱水素されコークとして析出が促進され触媒活性が低下する。再度、原料を供給して反応を行う。このように窒素による保持操作を３回繰り返し、反応領域の吸熱部分の温度分布及びその変化を測定する。吸熱部分の重心位置を幾何学的に求め触媒劣化の指標とした。結果を相対値として表１に示した。
【００５４】
表１に示すように、相対劣化速度は、炭素析出のしやすさの指標となるが、明らかに炭素析出が他の比較例の触媒と比較して抑制されていることがわかる。これらの結果の原因として、ルテニウムが高分散にジルコニウム（ジルコニア）の近傍に担持されているためと推定される。
【００５５】
図４は、保持操作を行う前のいわゆる初期の反応中の触媒層の温度分布を示す図である。当該水蒸気改質反応は大きな吸熱を示す反応であり、図中の実施例、比較例共にブランクの温度分布と比較して大きく吸熱していることがわかる。なお、ブランクの温度測定は、反応条件と同一の条件で、ナフサの供給を停止し、水蒸気のみを供給して測定した。
【００５６】
実施例１の触媒は、比較例の触媒と比較して、触媒層入口部での吸熱が大きく、活性が高いことがわかる。
【００５７】
表２に反応時のガスクロマトグラフィーで測定した生成物分布とナフサ転化率を示す。なお、ナフサ転化率は次式で定義されるものである。
ナフサ転化率（％）＝
［（ＣＯ＋ＣＯ_２＋ＣＨ_４）／（ＣＯ＋ＣＯ_２＋ＣＨ_４＋Ｃ_２＋）］ ×１００
【００５８】
比較例１
塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ）０．６６ｇを水に溶かして４０ｃｃの水溶液としたものを含浸液とした。含浸液のｐＨは１．５であった。
【００５９】
本含浸液を用いて、実施例１と同じγ−Ａｌ_２Ｏ_３担体ペレット５０ｇにポアフィリング法によりルテニウムの担持を行った。含浸直後の触媒体の色は黒色を呈し、ルテニウム水酸化物の生成が認められた。
【００６０】
次いで、１２０℃で１時間乾燥後、５００℃で２時間空気中焼成を行った。なお、組成分析による本触媒体中のルテニウム含有量は、０．５重量％であった。
【００６１】
焼成後の触媒体を更に水素気流中、８００℃、４時間水素還元を実施した。この還元後のサンプルについて、透過型電子顕微鏡を用いて１０〜４０万倍の倍率でルテニウム粒子の観察を行ったところ、ルテニウム粒子径は７５〜３００Åであり、ルテニウムの分散性が実施例と比較して非常に劣ることがわかる。
【００６２】
以上のようにして調製した触媒ペレットにつき、実施例１と同様に触媒活性、劣化の評価を行い、結果を表１に示した。
【００６３】
比較例２
オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ）１３．１ｇを水に溶かして４０ｃｃの水溶液としたものを、実施例１と同じγ−Ａｌ_２Ｏ_３担体ペレット５０ｇにポアフィリング法にて含浸した。１２０℃、１時間乾燥後、更に５００℃、２時間空気中焼成を行った。次に上記の焼成後の担体に、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ）０．６６ｇを水に溶かして４０ｃｃの水溶液としたものをポアフィリング法にて含浸した。なお、この時用いた含浸液のｐＨは１．５であった。
【００６４】
含浸直後の触媒体の色は黒色を呈し、ルテニウム水酸化物の生成が認められた。１２０℃で１時間乾燥後、５００℃で２時間空気中焼成を行った。組成分析による本触媒中のルテニム含有量は、０．５重量％であった。ジルコニウムは酸化ジルコニウム換算で１０重量％である。
【００６５】
焼成後の触媒体を更に水素気流中、８００℃、４時間水素還元を実施した。この還元後のサンプルについて、透過型電子顕微鏡を用いて１０〜４０万倍の倍率でルテニウム粒子の観察を行ったところ、ルテニウム粒子径は７５〜３００Åであり、ルテニウムの分散性が実施例と比較して非常に劣ることがわかる。
【００６６】
また、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて上記触媒の破断面（図１）の、Ｒｕ、Ｚｒ、Ａｌの分布をそれぞれ調べた結果を図３に示す。図３よりわかるようにアルミナ担体中のＲｕ、Ｚｒの分布は全くことなり、両者が近傍に担持されていないことが示唆される。
【００６７】
以上のようにして調製した触媒ペレットにつき、実施例１と同様に触媒活性、劣化の評価を行い、結果を表１に示した。
【００６８】
比較例３
塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ）０．６６ｇを水に溶かして４０ｃｃの水溶液とし、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ）１３．１ｇを溶解し含浸液とした。更に徐々にアンモニア水を添加していったところ、ｐＨ３．５以上で強固なゲル状物質の生成が認められた。これはジルコニウムの水酸化物の生成によるものである。
【００６９】
ｐＨ３．５の時の含浸液を用いて、実施例１と同じγ−Ａｌ_２Ｏ_３担体ペレット５０ｇにポアフィリング法によりルテニウムの担持を行った。この時、ゲル状物質はほとんど担体ペレット内部に侵入することができず、１２０℃乾燥後には、ゲル固形物がペレットとは分離して生成した。５００℃で２時間空気中焼成を行った後、ペレットのみ抜き出して組成分析を行ったが、担体ペレット中のルテニウム含有量は０．１重量％以下であり、ルテニウムを担体ペレット中にほとんど導入することはできなかった。
【００７０】
【表１】

【００７１】
【表２】

【００７２】
【発明の効果】
本発明の水蒸気改質反応はルテニウム成分とジルコニウム成分とが近傍に高分散状態に存在する高性能ルテニウム系触媒を用いることにより、低スチーム／カーボン比の運転条件下においても、炭素が析出しにくく、経済性よく運転することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＥＰＭＡ線分析の走査方向を示す説明図
【図２】実施例１の触媒ペレットのＥＰＭＡの分析結果を示すチャート
【図３】比較例２の触媒ペレットのＥＰＭＡの分析結果を示すチャート
【図４】反応中の触媒曹の温度分布を示すグラフ
【符号の説明】
１触媒ペレット
２断面
３実際に走査した部分
４ＥＰＭＡ線分析走査方向

Claims

ルテニウム化合物とジルコニウム化合物とを含有するｐＨが３以下である水溶液からなる含浸液に担体を接触させ、乾燥後、焼成することにより製造された触媒を用い炭化水素を水蒸気改質することを特徴とする炭化水素の水蒸気改質方法。
ルテニウム化合物が塩化ルテニウムであり、ジルコニウム化合物がオキシ塩化ジルコニウムである請求項１記載の炭化水素の水蒸気改質方法。
担体がアルミナである請求項１又は２記載の炭化水素の水蒸気改質方法。