JP3592834B2 - Resin composition imparting permanent antistatic properties and thermoplastic resin composition containing the same - Google Patents

Description

【００１３】
［式（１）中、Ａｒは炭素数６〜２０の３価の芳香族基を表し、Ｍ^＋は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表す］
で示される芳香族ジカルボン酸成分、および／または下記式（２）
【００１４】
【化４】

【００１５】
［式（２）中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に炭素数２〜４の２価のアルキレン基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数である。Ａｒ’は炭素数６〜２０の３価の芳香族基を表し、Ｍ⁺は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表す］で示されるジオール成分、（Ａ３）炭素数２〜１０のグリコール成分、からなるポリエステルであり、かつ（Ａ２）の含有量が全ジカルボン酸成分に対して５〜５０モル％の範囲内であるポリエステル１００重量部、（Ｂ）（Ｂ１）芳香族ジカルボン酸成分（該成分は、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、またはビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジメチルを重縮合して導入される成分）、（Ｂ２）数平均分子量２００〜５００００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分、（Ｂ３）炭素数２〜１０のグリコール成分、からなるポリエーテルエステルであり、かつ（Ｂ１）、（Ｂ２）、及び（Ｂ３）の３成分の合計量に基づく（Ｂ２）の含有量が２０〜８０重量％の範囲内であるポリエーテルエステル５０〜２００重量部、及び（Ｃ）イオン性界面活性剤５〜６０重量部、からなることを特徴とする、熱可塑性樹脂に永久帯電防止性を付与することのできる樹脂組成物である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリエステル、（Ｂ）ポリエーテルエステル及び（Ｃ）イオン性界面活性剤から実質的になる。
【００１８】
本発明における（Ａ）ポリエステルを構成する成分の一つである（Ａ１）芳香族ジカルボン酸成分は、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、またはビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジメチルを重縮合して導入される成分である。
【００２１】
これらは芳香環にアルキル基、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。また、これらの芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステルは単独であっても２種以上を組み合わせてもよい。（Ａ１）芳香族ジカルボン酸成分は、得られるポリエステルと後述する（Ｂ）ポリエーテルエステル、（Ｃ）イオン性界面活性剤との混合時の取り扱い性の点から、あるいは本発明の樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂との混合時の取り扱い性の点から好ましい。
【００２２】
かかる芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル（Ａ１）は、ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度及び結晶性を低下させない範囲内（例えば（Ａ１）全体の３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下）で他の炭素数４〜２０のジカルボン酸及び／又はそのエステルで置き換えてもよい。かかる他の炭素数４〜２０のジカルボン酸及び／又はそのエステルとしては、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、こはく酸ジメチル、こはく酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル等の脂肪族ジカルボン酸エステル、また、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、４，４’−スルホニルジ安息香酸ジメチル、４，４’−スルホニルジ安息香酸ジエチル等の芳香族ジカルボン酸エステル等を挙げることができる。
【００２３】
（Ａ）ポリエステルを構成する成分の一つである（Ａ２）スルホン酸塩基（−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋）を含有する成分は、下記式（１）
【００２４】
【化５】

【００２５】
で示される芳香族ジカルボン酸成分、および／または、下記式（２）
【００２６】
【化６】

【００２７】
で示されるジオール成分である。
【００２８】
上記式（１）において、Ｍ^＋は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンの内から選ばれるイオンを表す。Ｍ^＋としてはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、亜鉛イオン等の金属イオン、テトラブチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等である。これらのイオンの中で金属イオンが好ましく、アルカリ金属イオン、亜鉛イオンがより好ましい。ただし２価の金属イオンの場合にはスルホン酸塩基２モルに対し、金属イオン１モルが対応するものとする。
【００２９】
上記式（１）中のＡｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環等の炭素数６〜２０の３価の芳香族基であり、これらはまた、アルキル基、フェニル基、ハロゲン、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００３０】
かかる芳香族ジカルボン酸成分としては、４−ナトリウムスルホ−イソフタル酸、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸、４−カリウムスルホ−イソフタル酸、５−カリウムスルホ−イソフタル酸、２−ナトリウムスルホ−テレフタル酸、２ーカリウムスルホ−テレフタル酸、４−スルホ−イソフタル酸亜鉛、５−スルホ−イソフタル酸亜鉛、２−スルホ−テレフタル酸亜鉛、４−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、５−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、４−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、５−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、２−スルホ−テレフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、２−スルホ−テレフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−ナトリウムスルホ−２，７−ナフタレンジカルボン酸、４−カリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−カリウムスルホ−２，７−ナフタレンジカルボン酸、４−スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸亜鉛塩、４−スルホ−２，７−ナフタレンジカルボン酸亜鉛塩、４−スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸テトラアルキルホスホニウム塩、４−スルホ−２，７−ナフタレンジカルボン酸テトラアルキルホスホニウム塩、４−スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸テトラアルキルアンモニウム塩、４−スルホ−２，７−ナフタレンジカルボン酸テトラアルキルアンモニウム塩、２−ナトリウムスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３−ナトリウムスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２−カリウムスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３−カリウムスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２−スルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸亜鉛塩、３−ナトリウムスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸亜鉛塩、２−スルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸テトラアルキルホスホニウム塩、３−ナトリウムスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸テトラアルキルホスホニウム塩、２−スルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸テトラアルキルアンモニウム塩、３−ナトリウムスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸テトラアルキルアンモニウム塩またはこれらのジメチルエステル、ジエチルエステル等の芳香族ジカルボン酸エステル等の形で重縮合によりポリエステル（Ａ）に導入される。
【００３１】
これらの中で、Ａｒは置換基を有さず、Ｍ^＋がナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオンであることが、制電性、重合性、機械特性、色調等の面でより好ましい。
【００３２】
上記式（２）で表されるジオール成分において、Ｍ^＋は上記式（１）と同じである。
【００３３】
上記式（２）中のＡｒ’は、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環等の炭素数６〜２０の３価の芳香族基であり、これらはまた、アルキル基、フェニル基、ハロゲン、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００３４】
Ｒ^１、Ｒ^２は、エチレン、プロピレン、ブチレン基などの炭素数２〜４の２価のアルキレン基であり、これらのうち、エチレン、プロピレン基が好ましい。
【００３５】
ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数であるが、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。
【００３６】
かかるジオール成分としては、下記式に挙げるものが好ましく用いられる。
【００３７】
【化７】

【００３８】
【化８】

【００３９】
【化９】

【００４０】
【化１０】

【００４１】
【化１１】

【００４２】
【化１２】

【００４３】
上記ジオール成分としては、上記式（２）−１、（２）−３、（２）−５、（２）−１３、（２）−１５及び（２）−１７が好ましく、（２）−１、（２）−１３がさらに好ましい。
【００４４】
上記（Ａ２）成分の含有量は全ジカルボン酸成分に対して５〜５０モル％である。かかる（Ａ２）成分の割合が５モル％未満では、帯電防止効果が十分でなかったり、水洗に対する帯電防止効果の耐久性、本発明の樹脂組成物を他の熱可塑性樹脂と溶融混合して成形した成型品の表面の拭き取り時の帯電防止効果の耐久性が十分でない。
【００４５】
特に、（Ａ）ポリエステル中に共重合された上記式（１）および／または（２）で表されるイオン性の基であるスルホン酸塩基とイオン性界面活性剤との相互作用が生じる結果、帯電防止効果が相乗的に向上し、しかも、従来からの問題点であった、界面活性剤の流出が抑制され、帯電防止効果が維持されると推測される。
【００４６】
一方、（Ａ２）成分が５０モル％を越えると、重合反応が困難になり、十分な重合度のポリエステル（Ａ）を得にくくなったり、また取り扱い性が悪化する。
【００４７】
（Ａ２）成分の好ましい割合は、全ジカルボン酸成分に対し、６〜４０モル％であり、さらに好ましくは７〜３０モル％である。
【００４８】
なお、ここで「全ジカルボン酸成分」とは、（Ａ２）成分が、上記式（１）で表される芳香族ジカルボン酸成分であった場合、（Ａ）ポリエステルにおいて、（Ａ１）成分と該成分（Ａ２）とを合計したモル数を意味する。
【００４９】
本発明における（Ａ）ポリエステルの構成成分である（Ａ３）の炭素数２〜１０のグリコール成分は、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の形で重縮合により導入することが出来る。かかる（Ａ３）成分は、ジエチレングリコールのようにエーテル結合、チオジエタノールのようにチオエーテル結合を含んでいてもよい。
【００５０】
また、下記式（３）、（４）および（５）で示される炭素数１０〜３０のジオール成分を上記グリコール（Ａ３）の一部として共重合して導入することも、ポリエステル（Ａ）およびポリエーテルエステル（Ｂ）の耐熱性を向上させる上で好ましい。
【００５１】
【化１３】

【００５２】
上記式（３）、（４）および（５）中、Ａｒ^１１及びＡｒ^１はそれぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環等の炭素数６〜２０の３価の芳香族基であり、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基であり、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ノルマルブチレン、イソブチレン等を例示できる。Ｐｈはベンゼン環である。これらはまた、アルキル基、フェニル基、ハロゲン、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。また、−Ｘ−は、
【００５３】
【化１４】

【００５４】
から選ばれる。ここで、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘキシル、フェニル等を例示できる。またＲ^３とＲ^４とは互いに結合していてもよく、その場合にはシクロアルカン環を構成する。
【００５５】
かかるグリコール成分は単独であっても、２種以上を併存してもよい。この中で１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールが、帯電防止効果の点で好ましい。
【００５６】
本発明における（Ｂ）ポリエーテルエステルの構成成分の一つである（Ｂ１）芳香族ジカルボン酸成分としては、前記した（Ａ）ポリエステルの構成成分の一つである（Ａ１）芳香族ジカルボン酸成分と同じものを挙げることができる。
【００５７】
本発明における（Ｂ）ポリエーテルエステルの構成成分の一つである（Ｂ２）ポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分としてはポリエチレングリコールから主としてなるポリアルキレングリコールが好ましい。また、ポリプロピレングリコール等を共重合成分として含んでいてもよい。
【００５８】
かかるポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は２００〜５００００である。かかる分子量が２００に満たない場合には、十分な制電効果が得られない。また、実用性の点からは、かかる分子量の上限は５００００程度である。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの好ましい分子量は５００〜３００００であり、更に好ましくは１０００〜２００００である。
【００５９】
こうした分子量の範囲内において、片末端のみがエステル形成成分の例えばアルコールであるポリ（アルキレンオキシド）アルコールを（Ｂ）ポリエーテルエステルの重合度を低下させない程度で、上記ポリ（アルキレンオキシド）グリコールと併存してもよい。
【００６０】
さらにこうした分子量の範囲内において、かかるポリ（アルキレンオキシド）グリコールは芳香族環を分子内に有している構造でもよい。かかるポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、下記式（６）、（７）の構造を有するものが例示できる。
【００６１】
【化１５】

【００６２】
上記式（６）、（７）中、Ａｒ^２は、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環等の炭素数６〜２０の２価の芳香族基であり、Ｐｈはベンゼン環である。これらはまた、アルキル基、フェニル基、ハロゲン、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。また、ｐ，ｑ，ｒ，ｓは２〜６０までの整数を表す。−Ｘ−は、
【００６３】
【化１６】

【００６４】
から選ばれる。ここで、Ｒ^７及びＲ^８は上記Ｒ^５、Ｒ^６と同じである。上記式（６）、（７）で表されるジオール成分は、ポリエーテルエステル（Ｂ）の構成成分の一つであるポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ｂ２）成分の全体であってもよいし、かかる成分の一部であってもよい。
【００６５】
上記（Ｂ２）数平均分子量２００〜５００００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分は、最終的に得られる樹脂組成物の機械物性、帯電防止効果の点から、ポリエーテルエステル（Ｂ）全体の２０〜８０重量％の範囲内であることが必要である。すなわち、かかる数平均分子量２００〜５００００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分の使用量は、ポリエーテルエステル（Ｂ）を構成する（Ｂ２）の含有量が（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）の仕込みの合計量に対して２０〜８０重量％となるようにする。２０重量％より少ないと帯電防止効果が十分でなく、８０重量％より多い場合には、ポリエーテルエステル（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇが低くなりすぎるため、取り扱いが困難となるからである。好ましい（Ｂ２）の含有量は、（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）の３成分の合計量に基づいて２５〜７０重量％の範囲であり、より好ましくは３０〜６０重量％の範囲である。
【００６６】
本発明における（Ｂ）ポリエーテルエステルの構成成分の一つである（Ｂ３）炭素数２〜１０のグリコール成分としては、前記した（Ａ）ポリエステルの構成成分の一つである（Ａ３）炭素数２〜１０のグリコール成分と同じものを挙げることができる。
【００６７】
本発明におけるポリエステル（Ａ）およびポリエーテルエステル（Ｂ）は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒中３５℃で測定した還元粘度（濃度１．２ｇ／ｄｌ）がともに０．２以上であることが好ましい。還元粘度が０．２より小さいと耐熱性や、機械物性低下の原因となる。還元粘度に対する上限は、かかるポリマーが実質的に線状の重合体であるので、帯電防止効果の点でも機械物性の点でも高い方が好ましいが、実際的な重合の上限は４．０程度である。還元粘度はより好ましくは０．３以上であり、還元粘度はさらに好ましくは０．４以上であり、さらにより好ましくは０．５以上である。
【００６８】
本発明におけるポリエステル（Ａ）およびポリエーテルエステル（Ｂ）は、上記成分（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）あるいは上記成分（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）をそれぞれエステル交換触媒の存在下、１５０〜３００℃で加熱溶融し重縮合反応せしめることによって製造することができる。
【００６９】
エステル交換触媒としては通常のエステル交換反応に使用できるものなら特に制限はない。かかるエステル交換触媒としては、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酢酸第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物、テトラブチルチタネート等のチタン化合物、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物、酢酸カルシウム等のカルシウム化合物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩等を例示することができる。これらのうちテトラブチルチタネートが好ましく用いられる。
【００７０】
また、上記触媒の使用量としては、通常のエステル交換反応における使用量でよく、概ね、使用する酸成分１モルに対し、０．０１〜０．５モル％が好ましく、０．０３〜０．３モル％がより好ましい。
【００７１】
また、反応時には酸化防止剤等の各種安定剤を併用することも好ましい。
【００７２】
上記成分（Ａ１）〜（Ａ３）あるいは上記成分（Ｂ１）〜（Ｂ３）を加熱溶融し重縮合する温度としては、初期反応として、１５０℃から２００℃で数十分から十数時間エステル化反応及び／又はエステル交換反応を留出物を留去しながら行った後、反応物を高分子量化する重合反応を１８０℃から３００℃で行う。１８０℃より温度が低いと反応が進まず、３００℃より温度が高いと、分解などの副反応が起こり易くなるためである。重合反応温度は２００℃から２８０℃がさらに好ましく、２２０℃から２５０℃が更に好ましい。この重合反応の反応時間は反応温度や触媒量にもよるが、通常は数十分から数十時間程度である。
【００７３】
本発明の永久帯電防止を付与する樹脂組成物は、上述のポリエステル（Ａ）、ポリエーテルエステル（Ｂ）および以下に述べるイオン性界面活性剤（Ｃ）により構成される。
【００７４】
本発明の樹脂組成物を構成する（Ｃ）イオン性界面活性剤は、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、下記式（８）
【００７５】
【化１７】

【００７６】
［ここで、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立に、炭素数３〜２０のアルキル基であり、ｔは０〜４の整数であり、ｕは０〜３の整数である。Ｍは前記式（１）中のＭと同義である。］
で表されるアルキルナフタレンスルホン酸塩、下記式（９）
【００７７】
【化１８】

【００７８】
［ここで、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に、炭素数３〜２０のアルキル基であり、ｖは０〜４の整数であり、ｗは０〜３の整数である。Ｍは前記式（１）中のＭと同義である。］
で表されるアルキルビフェニレンスルホン酸塩等のイオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００７９】
アルキルスルホン酸塩としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸カリウム、セチルスルホン酸ナトリウム、セチルスルホン酸カリウム等の炭素数３〜２０のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を例示することができる。
【００８０】
また、アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウム等の炭素数３〜２０のアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩を例示することができる。かかるアルキルスルホン酸塩及びアルキルベンゼンスルホン酸塩のアルキル鎖が炭素数３より小さいと上記成分（Ａ）および（Ｂ）に溶解しにくくなる傾向があり、物性低下の原因にもなるため好ましくない。
【００８１】
さらにまた、アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えばイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、イソプロピルナフタレンスルホン酸カリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸カリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸カリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩を挙げることができる。
【００８２】
アルキルビフェニレンスルホン酸塩としては、例えばイソプロピルビフェニレンスルホン酸ナトリウム、イソプロピルビフェニレンスルホン酸カリウム、オクチルビフェニレンスルホン酸ナトリウム、オクチルビフェニレンスルホン酸カリウム、ドデシルビフェニレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルビフェニレンスルホン酸カリウム、ジイソプロピルビフェニレンスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルビフェニレンスルホン酸カリウム、ジオクチルビジフェニレンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルビフェニレンスルホン酸カリウム、ジドデシルビフェニレンスルホン酸ナトリウム、ジドデシルビフェニレンスルホン酸カリウム、トリイソプロピルビフェニレンスルホン酸ナトリウム、トリイソプロピルビフェニレンスルホン酸カリウム等のアルキルビフェニレンスルホン酸アルカリ金属塩を挙げることができる。
【００８３】
上記イオン性界面活性剤は、単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
一般に樹脂に対して帯電防止効果を発現させるために界面活性剤を添加するのは従来公知の方法であるが、そうした方法では、水洗や拭き取りにより帯電防止効果が低下してしまう。
【００８５】
それに対し、イオン性界面活性剤（Ｃ）を添加された本発明の樹脂組成物は、驚くべきことに水洗や拭き取りによっても帯電防止効果が損なわれることはない。
【００８６】
本発明の永久帯電防止を付与する樹脂組成物は、上述のポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、ポリエーテルエステル（Ｂ）５０〜２００重量部、イオン性界面活性剤（Ｃ）５〜６０重量部により構成される。
【００８７】
ポリエーテルエステル（Ｂ）の量が５０重量部未満であると制電性能が十分発現せず、２００重量部より多いと取り扱い性、成型品の耐熱性が悪化する。好ましい量は、６０〜１５０重量部、更に好ましくは、８０〜１２０重量部である。
【００８８】
また、イオン性界面活性剤（Ｃ）の量が５重量部未満であるとポリエステル（Ａ）とポリエーテルエステル（Ｂ）が相溶化せず取り扱い性が悪化し、かつ制電性能が十分発現しない。６０重量部より多いと取り扱い性、成型品の機械物性が悪化する。好ましい量は、１０〜５０重量部、更に好ましくは、１５〜４０重量部である。
【００８９】
本発明の永久帯電防止性を付与する樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えば前記の（Ａ）ポリエステル、（Ｂ）ポリエーテルエステル、（Ｃ）イオン性界面活性剤、及び必要に応じて、後述する各種の添加剤を、通常用いられている方法で、溶融混練することにより容易に混合して製造することができる。
【００９０】
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分の混合の順序に対しては、例えばすべてを同時に混合する方法、２種をあらかじめ混合しておいた後、他の１成分と混合する方法等が挙げられる。こうした混合は、従来公知の方法で、実施可能である。
【００９１】
具体的溶融混合方法としては、ポリエステル（Ａ）が重合反応した後、そのまま重合槽にかかるポリエーテルエステル（Ｂ）のチップおよびイオン性界面活性剤（Ｃ）を添加して混合する方法、ポリエーテルエステル（Ｂ）が重合反応した後、そのまま重合槽にかかるポリエステル（Ａ）のチップおよびイオン性界面活性剤（Ｃ）を添加して混合する方法、また、ポリエステル（Ａ）チップ、ポリエーテルエステル（Ｂ）チップとイオン性界面活性剤（Ｃ）を一軸あるいは二軸の溶融押し出し機を用いて三者を混合する方法が挙げられる。
【００９２】
溶融混合する温度としては、概ね１４０℃から３００℃である。１４０℃より温度が低いと混合が十分ではないことがあり、３００℃より温度が高いと、分解などの劣化を起こすことがあり好ましくない。溶融混合温度は好ましくは１６０℃から２７０℃であり、より好ましくは２００℃から２５０℃である。
【００９３】
上記三者を混合するにあたって、一般に樹脂に対して帯電防止効果を発現させるためだけに添加する界面活性剤であるが、驚くべきことに本発明においては、イオン性界面活性剤（Ｃ）が、ポリエステル（Ａ）、ポリエーテルエステル（Ｂ）との相溶化剤として作用し、二者の混合を促進させる役割を担うことが判明した。すなわち、イオン性界面活性剤（Ｃ）無しに（Ａ）と（Ｂ）は混合しようとしても、長時間を必要とし、好ましくない。
【００９４】
本発明の樹脂組成物は、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気における成形品の表面固有抵抗率が１０^１４（Ω／□）以下であることが帯電防止効果の点で好ましい。１０^１４（Ω／□）を越えると帯電防止効果が不足し実用性に欠ける場合がある。
【００９５】
こうして製造された（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物、すなわち永久帯電防止性を付与する樹脂組成物は、（Ａ）以外の熱可塑性樹脂であって、かつ（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）と、成形時に溶融混合することにより、該熱可塑性樹脂（Ｄ）に優れた永久帯電防止性を付与することができる。
【００９６】
上記熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートあるいはポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリ（スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン）系共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（アクリロニトリル−スチレン）系共重合体（ＡＳ樹脂）あるいはハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。この中で、本発明における樹脂組成物との混合時の相溶性の点で、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂が、より優れた帯電防止効果を示すので好ましい。
【００９７】
上記熱可塑性樹脂（Ｄ）に対する本発明の樹脂組成物の添加量は、熱可塑性樹脂（Ｄ）１００重量部に対して、５〜５０重量部が好ましい。５重量部より少ないと帯電防止効果が十分でなく、４０重量部より多いと熱可塑性樹脂（Ｄ）本来の性質が損なわれるからである。かかる添加量は好ましくは８〜４０重量部、さらに好ましくは、１０〜３０重量部である。
【００９８】
上記熱可塑性樹脂（Ｄ）と本発明の樹脂組成物との溶融混合の方法としては、一軸あるいは二軸の溶融押し出し機を用いて両者を混合する方法が好ましい。これらを混合する温度としては、概ね２５０℃から３２０℃である。２５０℃より温度が低いと混合が十分ではないことがあり、３２０℃より温度が高いと、分解などの劣化を起こすことがあり好ましくない。溶融混合温度は好ましくは２６０℃から３００℃である。
【００９９】
上記熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤を加えてもよい。かかる各種の添加剤としては、ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウィスカー、炭素繊維、アスベストのような繊維状強化剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、酸化アルミニウム、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末のような各種充填剤、リン酸エステル、亜リン酸エステルに代表されるような熱安定剤あるいは触媒失活剤、酸化安定剤、光安定剤、滑剤、顔料、難燃化剤、難燃助剤、可塑剤などの添加剤を適宜配合しても差し支えない。
【０１００】
上記熱可塑性樹脂組成物は、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気における成形品の表面固有抵抗率が１０^１４（Ω／□）以下であることが帯電防止効果の点で好ましい。１０^１４（Ω／□）を越えると帯電防止効果が不足し実用性に欠ける場合がある。
【０１０１】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明の好ましい態様について記載するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【０１０２】
実施例中「部」は「重量部」を意味する。
【０１０３】
還元粘度は、特に指定のない限りフェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒中において濃度１．２（ｇ／ｄｌ）、３５℃にて測定した値である。
【０１０４】
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣにより、昇温速度１０℃／分で測定した。
【０１０５】
衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い１／８インチで、熱変形温度（ＨＤＴ）はＡＳＴＭ Ｄ６４８に従い、１／８インチ、荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ^２で測定した。
【０１０６】
表面固有抵抗率（Ｒ）の測定は、２０℃、湿度６０％の雰囲気下で２４時間放置した後、超絶縁計（東亜電波工業株式会社製ＳＭ−８２１０）を用いて印加電圧１０００Ｖにて測定した。成形品の水洗は、３０℃の流水で２時間洗浄を行い、清浄な紙で水分をふき取った。その後、同様の条件で乾燥し、表面固有抵抗率の測定を行った。この表面固有抵抗率（Ｒ）の測定結果は、常用対数（ｌｏｇＲ）で表示した。
【０１０７】
成形品の光の透過については、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に従い、光線透過率を測定した。測定には、株式会社 村上色彩技術研究所製 ヘイズ・透過・反射率計 ＨＲ−１００を用い、サンプル厚２ｍｍで、ＣＩＥ Ｓｏｕｒｃｅ Ｃにより測定した。
【０１０８】
［参考例１］
９３部の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（全酸成分の７６モル％）、３６部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル（全酸成分の２４モル％）、８９部の１，６−ヘキサメチレングリコール、及び０．１部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２２０℃に昇温した。２２０℃でメタノールを留去しながら５時間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、４５分間で２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、６０分後０．２ｍｍＨｇとし、１５０分後に重合体を得た。得られたポリエステルの還元粘度は０．４０であり、Ｔｍは１９１℃であった。
【０１０９】
［参考例２］
１２２部の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（全酸成分）、３６部の１，４−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−２−ナトリウムスルホネート（全酸成分に対しての２４モル％）、８９部の１，６−ヘキサメチレングリコール、及び０．１部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２２０℃に昇温した。２２０℃でメタノールを留去しながら５時間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、４５分間で２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、６０分後０．２ｍｍＨｇとし、１５０分後に重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は０．３５であり、Ｔｍは１８２℃であった。
【０１１０】
［参考例３］
６１部の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（全酸成分）、４４部の１，６−ヘキサメチレングリコール、１３６部のポリエチレングリコール（数平均分子量２０００、生成ポリマー全体の６０重量％）、及び０．１部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２２０℃に昇温した。２２０℃でメタノールを留去しながら５時間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、４５分間で２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、６０分後０．２ｍｍＨｇとし、１５０分後に重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は０．５３であり、Ｔｍは４２℃と１６３℃に観察された。
【０１１１】
［参考例４］
参考例１で得られたポリマー１００部、参考例３で得られたポリマー１００部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４０部を撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２４０℃に昇温し、１時間溶融混合を行った。得られた組成物の還元粘度は０．７０であり、Ｔｍは４７℃と１７０℃に観察された。得られた組成物をＥ１とする。
【０１１２】
［参考例５］
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４０部のかわりにイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム４０部を用いた以外は、参考例４と同様に溶融混合を行った。得られた組成物の還元粘度は０．６３であり、Ｔｍは４７℃と１７２℃に観察された。得られた組成物をＥ２とする。
【０１１３】
［参考例６］
参考例１で得られたポリマー１００部および参考例３で得られたポリマー１００部を撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２４０℃に昇温し、１時間溶融混合を行った。得られた組成物の還元粘度は０．７９であり、Ｔｍは３７℃と１７８℃に観察された。製造したポリマーは、粘性をしめし、取り扱い性が悪く、ペレット化出来なかった。得られた組成物をＥ３とする。
【０１１４】
［参考例７］
参考例２で得られたポリマー１００部、参考例３で得られたポリマー１００部およびイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム４０部を撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２４０℃に昇温し、１時間溶融混合を行った。得られた組成物の還元粘度は０．６０であり、Ｔｍは４５℃と１６９℃に観察された。得られた組成物をＥ４とする。
【０１１５】
［参考例８］
参考例１で得られたポリマー１００部、参考例３で得られたポリマー１００部およびイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム４０部を３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、シリンダー温度２４０℃、平均滞留時間約１０分の条件下で溶融混練し、これをペレット化した。得られた組成物をＥ５とする。
【０１１６】
［実施例１〜４］
ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製「パンライト」Ｌ１２５０）に参考例４、５、７および８で製造した各ポリエステル／ポリエーテルエステル／界面活性剤組成物の組成物Ｅ１、Ｅ２、Ｅ４およびＥ５の表記の量を３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２８０℃、平均滞留時間約５分の条件下で溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成形品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表１に示す。
【０１１７】
［比較例１］
参考例６で製造した組成物Ｅ３及びポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製「パンライト」Ｌ１２５０）を、実施例１〜４と同様に溶融混合しようとしたが、取り扱い性が悪く成形できなかった。
【０１１８】
［比較例２］
ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製「パンライト」Ｌ１２５０）に界面活性剤イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの表記の量を実施例１〜４と同様に射出成形し、成形品の評価を行った。結果を表１に併記する。
【０１１９】
［比較例３］
ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製「パンライト」Ｌ１２５０）を、実施例１〜４と同様に射出成形し、成形品の評価を行った。結果を表１に併記する。
【０１２０】
【表１】

【０１２１】
［実施例５］
ＡＢＳ樹脂（三井東圧化学（株）社製 ＵＴ−６１）１００部に対して、参考例４で製造したポリエステル、ポリエーテルエステル及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの組成物（Ｅ１）を表記の量、３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２７０℃、平均滞留時間約５分の条件下でそれぞれ該ポリカーボネート樹脂と溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表２に示す。
【０１２２】
［実施例６］
ＡＢＳ樹脂（三井東圧化学（株）社製 ＵＴ−６１）、ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製「パンライト」Ｌ１２５０）、参考例４で製造したポリエステル、ポリエーテルエステル及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの組成物（Ｅ１）を表記の量、３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２６０℃、平均滞留時間約１０分の条件下で溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表２に示す。
【０１２３】
［実施例７］
ガラス強化ＰＢＴ樹脂（帝人株式会社製Ｃ７０３０Ｎ）１００部に対して、参考例４で製造したポリエステル、ポリエーテルエステル及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの組成物（Ｅ１）を表記の量、３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２５０℃、平均滞留時間約５分の条件下で該ＰＢＴ樹脂と溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表２に示す。
【０１２４】
［実施例８］
ＰＢＴ樹脂（還元粘度１．５）１００部に対して、参考例４で製造したポリエステル、ポリエーテルエステル及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの組成物（Ｅ１）を表記の量、３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２５０℃、平均滞留時間約５分の条件下でそれぞれ該ＰＢＴ樹脂と溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表２に示す。
【０１２５】
［実施例９］
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂（旭化成株式会社製 デルペット８０Ｎ）１００部に対して、参考例４で製造したポリエステル、ポリエーテルエステル及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの組成物（Ｅ１）を表記の量、３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２５０℃、平均滞留時間約５分の条件下で該ＰＭＭＡと溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表２に示す。
【０１２６】
［実施例１０］
ＡＳ樹脂（ダイセル化学工業株式会社製 セビアンＮ０５０）１００部に対して、参考例４で製造したポリエステル、ポリエーテルエステル及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの組成物（Ｅ１）を表記の量、３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２１０℃、平均滞留時間約５分の条件下で該ＡＳ樹脂と溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２１０℃、金型温度３０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表２に示す。
【０１２７】
【表２】

【０１２８】
以上実施例１〜１０及び比較例１〜３から明らかなように、本発明の（Ａ）ポリエステル、（Ｂ）ポリエーテルエステルおよび（Ｃ）界面活性剤からなる樹脂組成物は、（Ａ）以外あるいは（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂と溶融混合することにより、該樹脂組成物を含まないものに比べて、帯電防止性が発現し、その効果も大きい。しかも驚くべきことに、本発明の樹脂組成物を含まないものは水洗により帯電防止効果が低下しているのに対して、本発明の樹脂組成物を含む熱可塑性樹脂はいずれも帯電防止効果は損なわれていないことがわかる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition having an antistatic property, and more specifically, has an excellent antistatic effect, and when mixed with another thermoplastic resin, such an effect is not reduced even by washing with water, and a permanent antistatic property is obtained. To a resin composition that imparts
[0002]
[Prior art]
A plastic material is used as a member for electric and electronic devices, a member for automobiles, a member for medical use, a daily necessity, and various other molded products by utilizing its excellent various properties. By the way, plastics generally have the characteristic of high electrical insulation, but because of this, the static electricity charged is less likely to dissipate, dust adheres to products, electric shock to workers, malfunctions of instruments and IC chips, etc. The problem has arisen. For this reason, studies on antistatic methods for various plastic materials have been made.
[0003]
As an antistatic method for plastics, there are an internal addition type and a coating type. The coating type requires a separate process, and the internal addition type is more advantageous in terms of the manufacturing process.
[0004]
In the internal addition method, a method in which an ionic surfactant such as an alkyl sulfonate or an alkylbenzene sulfonate is kneaded into a polymer has been generally adopted because of its excellent effect and economy.
[0005]
Among them, a system using an alkyl (aryl) sulfonate as an ionic surfactant is often studied. As a system having a large antistatic effect, for example, an alkane in which the secondary position of an alkane is substituted by a metal sulfonic acid salt (special feature). Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-222241) and those utilizing a phosphonium salt (Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 62-230835) are disclosed. However, in the method using such a low-molecular-weight surfactant, since such a surfactant seeps onto the resin surface, the antistatic effect is high, but the effect is reduced when wiping or washing with water. There is.
[0006]
Therefore, a method of mixing an antistatic polymer with a resin has been described as providing a permanent antistatic effect that is not lost even after washing with water. For example, JP-A-62-273252 describes the use of polyetheresteramide as an antistatic polymer for a resin composed of a polycarbonate and a polystyrene-based polymer. In Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-99784, a graft polymer comprising a polyamide as a trunk polymer and a block polymer of a polyalkylene ether and a polyester as a branch polymer is described as a polymer-based antistatic agent. The effect of reducing is stated. Regarding the antistatic polymer having a structure in which an aromatic ring is substituted with a sulfonate in the molecule, US Pat. No. 4,600,123 and US Pat. No. 4,035,346 disclose a phosphonium sulfonate salt in the molecule having a glass transition temperature of 25 ° C. or lower. Are described. However, in order to enhance the antistatic effect, it is necessary to mix a relatively large amount of these polymers with the resin, which may impair the heat resistance and mechanical properties inherent in the resin, or make the polymer special. Therefore, there are problems that the production cost is high and that the polymer has a low glass transition temperature and is difficult to handle.
[0007]
By the way, JP-A-6-57153 describes a polyetherester comprising a polyalkylene glycol, a glycol and a polycarboxylic acid. Although the change with time of the antistatic property is small, the effect (size) of the antistatic property is not sufficient with such a polymer alone. Therefore, the use of an ionic surfactant such as sodium dodecylsulfonate in order to further improve the antistatic effect is also described. However, when such an agent is used in combination, the antistatic effect is reduced by washing with water. Furthermore, although this polyether ester is described as being applied as an antistatic agent for various thermoplastic polymers, there is also a problem that polymers having good affinity with a polyether component such as polycarbonate have little effect. is there.
[0008]
As described above, at present, a resin composition having both good physical properties and heat resistance and having a permanent and large antistatic effect has not been obtained.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition that permanently imparts a large antistatic effect to a thermoplastic resin without being reduced even by washing or wiping.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a specific polyester or polyalkylene glycol component containing an aromatic dicarboxylic acid component and / or a diol component whose nucleus is substituted with a sulfonic acid group is commonly used. By allowing the thermoplastic resin to contain a specific amount of a specific polyetherester formed by polymerization and an ionic surfactant, a large antistatic effect can be permanently imparted without impairing various properties of the thermoplastic resin. Found and arrived at the present invention.
[0011]
That is, the present invention relates to (A) (A1)Aromatic dicarboxylic acid component(The component is a component introduced by polycondensation of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, dimethyl terephthalate, dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, or dimethyl biphenyl-4,4′-dicarboxylate).And (A2) a component containing a sulfonate group represented by the following formula (1)
[0012]
Embedded image

[0013]
[In the formula (1), Ar represents a trivalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms;⁺Represents a metal ion, a tetraalkylphosphonium ion or a tetraalkylammonium ion]
And / or an aromatic dicarboxylic acid component represented by the following formula (2):
[0014]
Embedded image

[0015]
[In the formula (2), R¹And R^TwoAre each independently a divalent alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and m and n are each independently an integer of 1 to 10. Ar ′ represents a trivalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms;⁺Represents a metal ion, a tetraalkylphosphonium ion or a tetraalkylammonium ion], (A3) a glycol component having 2 to 10 carbon atoms, and a (A2) content of all dicarboxylic acids. 100 parts by weight of a polyester in the range of 5 to 50 mol% with respect to the acid component, (B) (B1)Aromatic dicarboxylic acid component(The component is a component introduced by polycondensation of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, dimethyl terephthalate, dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, or dimethyl biphenyl-4,4′-dicarboxylate)., (B2) a poly (alkylene oxide) glycol component having a number average molecular weight of 200 to 50,000, and (B3) a glycol component having 2 to 10 carbon atoms, and (B1), (B2), and ( 50 to 200 parts by weight of a polyetherester having a content of (B2) in the range of 20 to 80% by weight based on the total amount of the three components of B3), and 5 to 60 parts by weight of (C) an ionic surfactant And a resin composition capable of imparting permanent antistatic properties to a thermoplastic resin.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0017]
The resin composition of the present invention substantially comprises (A) a polyester, (B) a polyetherester, and (C) an ionic surfactant.
[0018]
The (A1) aromatic dicarboxylic acid component, which is one of the components constituting the (A) polyester in the present invention, comprises:Terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, dimethyl terephthalate, dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, or dimethyl biphenyl-4,4'-dicarboxylateIs a component introduced by polycondensation.
[0021]
These may have a substituent such as an alkyl group or a halogen on the aromatic ring. These aromatic dicarboxylic acids and / or esters thereof may be used alone or in combination of two or more.(A1) The aromatic dicarboxylic acid component isFrom the viewpoint of handleability when mixing the obtained polyester with the (B) polyetherester and (C) ionic surfactant described below, or when mixing the resin composition of the present invention with another thermoplastic resin. The point of handlingGoodGood.
[0022]
Such an aromatic dicarboxylic acid and / or its ester (A1) may be used in a range that does not lower the glass transition temperature and crystallinity of the polyester (A) (for example, 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less of the whole (A1), (More preferably 10 mol% or less) and may be replaced with another dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and / or an ester thereof. Examples of such other dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and / or esters thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid and sebacic acid, isophthalic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4′-. Aromatic dicarboxylic acids such as sulfonyl dibenzoic acid, dimethyl succinate, diethyl succinate, dimethyl adipate, aliphatic dicarboxylic acid esters such as diethyl adipate, dimethyl sebacate, diethyl sebacate, etc., and dimethyl isophthalate and isophthalic acid Aromatic dicarboxylic acid esters such as diethyl, dimethyl 2,7-naphthalenedicarboxylate, diethyl 2,7-naphthalenedicarboxylate, dimethyl 4,4′-sulfonyldibenzoate, diethyl 4,4′-sulfonyldibenzoate, etc. Can be mentioned.
[0023]
(A) Sulfonate group (—SO), which is one of the components constituting the polyester,₃ ⁻M⁺) Is a component represented by the following formula (1)
[0024]
Embedded image

[0025]
And / or an aromatic dicarboxylic acid component represented by the following formula (2):
[0026]
Embedded image

[0027]
Is a diol component represented by
[0028]
In the above equation (1), M⁺Represents an ion selected from a metal ion, a tetraalkylphosphonium ion, and a tetraalkylammonium ion. M⁺Examples thereof include alkali metal ions such as sodium ion, potassium ion and lithium ion, alkaline earth metal ions such as calcium ion and magnesium ion, metal ions such as zinc ion, tetrabutylphosphonium ion, tetramethylphosphonium ion, and tetrabutylammonium ion. , Tetramethylammonium ion and the like. Among these ions, metal ions are preferable, and alkali metal ions and zinc ions are more preferable. However, in the case of a divalent metal ion, one mole of the metal ion corresponds to 2 moles of the sulfonate group.
[0029]
Ar in the above formula (1) is a trivalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms such as a benzene ring, a naphthalene ring and a biphenyl ring, and these are also an alkyl group, a phenyl group, a halogen, an alkoxy group and the like. May have a substituent.
[0030]
Such aromatic dicarboxylic acid components include 4-sodium sulfo-isophthalic acid, 5-sodium sulfo-isophthalic acid, 4-potassium sulfo-isophthalic acid, 5-potassium sulfo-isophthalic acid, 2-sodium sulfo-terephthalic acid, -Potassium sulfo-terephthalic acid, zinc 4-sulfo-isophthalate, zinc 5-sulfo-isophthalate, zinc 2-sulfo-terephthalate, tetraalkylphosphonium 4-sulfo-isophthalate, tetraalkylphosphonium 5-sulfo-isophthalate Tetraalkylammonium 4-sulfo-isophthalate, tetraalkylammonium 5-sulfo-isophthalate, tetraalkylphosphonium 2-sulfo-terephthalate, tetraalkylammonium 2-sulfo-terephthalate, 4- Thorium sulfo-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-sodium sulfo-2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4-potassium sulfo-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-potassium sulfo-2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4-sulfo-2,6-naphthalenedicarboxylic acid zinc salt, 4-sulfo-2,7-naphthalenedicarboxylic acid zinc salt, 4-sulfo-2,6-naphthalenedicarboxylic acid tetraalkylphosphonium salt, 4-sulfo-2, 7-naphthalenedicarboxylic acid tetraalkylphosphonium salt, 4-sulfo-2,6-naphthalenedicarboxylic acid tetraalkylammonium salt, 4-sulfo-2,7-naphthalenedicarboxylic acid tetraalkylammonium salt, 2-sodium sulfo-4,4 '-Biphenyldicarboxylic acid, 3-sodium Rufo-4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 2-potassium sulfo-4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3-potassium sulfo-4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 2-sulfo-4,4'-biphenyldicarboxylic acid Acid zinc salt, 3-sodium sulfo-4,4'-biphenyldicarboxylic acid zinc salt, 2-sulfo-4,4'-biphenyldicarboxylic acid tetraalkylphosphonium salt, 3-sodium sulfo-4,4'-biphenyldicarboxylic acid Aromas such as tetraalkylphosphonium salts, 2-sulfo-4,4'-biphenyldicarboxylic acid tetraalkylammonium salts, 3-sodium sulfo-4,4'-biphenyldicarboxylic acid tetraalkylammonium salts or dimethyl esters and diethyl esters thereof In the form of aromatic dicarboxylic acid esters In some cases, it is introduced into the polyester (A).
[0031]
In these, Ar has no substituent and M⁺Is more preferably an alkali metal ion such as sodium or potassium in terms of antistatic properties, polymerizability, mechanical properties, color tone and the like.
[0032]
In the diol component represented by the above formula (2), M⁺Is the same as the above equation (1).
[0033]
Ar ′ in the above formula (2) is a trivalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms such as a benzene ring, a naphthalene ring and a biphenyl ring, and these are also an alkyl group, a phenyl group, a halogen, an alkoxy group. And the like.
[0034]
R¹, R²Is a divalent alkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene and butylene, and among them, ethylene and propylene are preferable.
[0035]
m and n are each independently an integer of 1 to 10, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
[0036]
As such a diol component, those listed in the following formula are preferably used.
[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
As the diol component, the above formulas (2) -1, (2) -3, (2) -5, (2) -13, (2) -15 and (2) -17 are preferable, and (2)- 1, (2) -13 is more preferred.
[0044]
The content of the component (A2) is 5 to 50 mol% based on all dicarboxylic acid components. When the proportion of the component (A2) is less than 5 mol%, the antistatic effect is not sufficient, the durability of the antistatic effect against washing with water, the resin composition of the present invention is melt-mixed with another thermoplastic resin and molded. The durability of the antistatic effect at the time of wiping the surface of the molded product is insufficient.
[0045]
In particular, (A) an interaction between a sulfonic acid group, which is an ionic group represented by the above formula (1) and / or (2), copolymerized in a polyester and an ionic surfactant occurs, It is presumed that the antistatic effect is synergistically improved, and the outflow of surfactant, which has been a conventional problem, is suppressed, and the antistatic effect is maintained.
[0046]
On the other hand, when the amount of the component (A2) exceeds 50 mol%, the polymerization reaction becomes difficult, and it becomes difficult to obtain a polyester (A) having a sufficient degree of polymerization, and the handleability deteriorates.
[0047]
The preferred ratio of the component (A2) is 6 to 40 mol%, more preferably 7 to 30 mol%, based on all dicarboxylic acid components.
[0048]
Here, “all dicarboxylic acid components” means that when the component (A2) is an aromatic dicarboxylic acid component represented by the above formula (1), in the polyester (A), the component (A1) It means the total number of moles of the component (A2).
[0049]
The glycol component having 2 to 10 carbon atoms of (A3) which is a constituent component of the polyester (A) in the present invention is, for example, ethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, or 3-methyl. It can be introduced by polycondensation in the form of -1,5-pentanediol or the like. The component (A3) may contain an ether bond like diethylene glycol and a thioether bond like thiodiethanol.
[0050]
Further, it is also possible to copolymerize and introduce a diol component having 10 to 30 carbon atoms represented by the following formulas (3), (4) and (5) as a part of the glycol (A3). It is preferable for improving the heat resistance of the polyetherester (B).
[0051]
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[0052]
In the above formulas (3), (4) and (5), Ar¹¹And Ar¹Each independently represents a trivalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms such as a benzene ring, a naphthalene ring and a biphenyl ring;³And R⁴Is each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include methylene, ethylene, propylene, normal butylene, and isobutylene. Ph is a benzene ring. These may have a substituent such as an alkyl group, a phenyl group, a halogen, an alkoxy group and the like. Also, -X-
[0053]
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[0054]
Selected from Where R⁵And R⁶Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, normal butyl, isobutyl, Pentyl, cyclohexyl, phenyl and the like can be exemplified. Also R³And R⁴And may be bonded to each other, in which case they form a cycloalkane ring.
[0055]
Such glycol components may be used alone or in combination of two or more. Among them, 1,6-hexanediol and diethylene glycol are preferred in view of the antistatic effect.
[0056]
In the present invention, the (B1) aromatic dicarboxylic acid component, which is one of the components of the polyetherester (B), is the (A1) aromatic dicarboxylic acid component, which is one of the components of the polyester (A) described above. The same can be mentioned.
[0057]
As the (B2) poly (alkylene oxide) glycol component which is one of the constituent components of the (B) polyetherester in the present invention, a polyalkylene glycol mainly composed of polyethylene glycol is preferable. Further, polypropylene glycol or the like may be contained as a copolymer component.
[0058]
The number average molecular weight of such a poly (alkylene oxide) glycol is from 200 to 50,000. If the molecular weight is less than 200, a sufficient antistatic effect cannot be obtained. Further, from the viewpoint of practicality, the upper limit of the molecular weight is about 50,000. The preferred molecular weight of the poly (alkylene oxide) glycol is from 500 to 30,000, more preferably from 1,000 to 20,000.
[0059]
Within such a molecular weight range, the poly (alkylene oxide) alcohol, in which only one terminal is an ester-forming component, for example, an alcohol, coexists with the above-mentioned poly (alkylene oxide) glycol to such an extent that the polymerization degree of the (B) polyetherester is not reduced. May be.
[0060]
Further, within such a molecular weight range, the poly (alkylene oxide) glycol may have a structure having an aromatic ring in the molecule. Examples of the poly (alkylene oxide) glycol include those having the structures of the following formulas (6) and (7).
[0061]
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[0062]
In the above formulas (6) and (7), Ar²Is a divalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms such as a benzene ring, a naphthalene ring and a biphenyl ring, and Ph is a benzene ring. These may have a substituent such as an alkyl group, a phenyl group, a halogen, an alkoxy group and the like. Also, p, q, r, and s represent integers from 2 to 60. -X- is
[0063]
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[0064]
Selected from Where R⁷And R⁸Is R⁵, R⁶Is the same as The diol component represented by the above formulas (6) and (7) may be the entire poly (alkylene oxide) glycol (B2) component, which is one of the constituent components of the polyetherester (B), It may be a part of such a component.
[0065]
The (B2) poly (alkylene oxide) glycol component having a number average molecular weight of 200 to 50,000 is preferably used in an amount of 20 to 80 in the total polyetherester (B) in view of the mechanical properties and antistatic effect of the finally obtained resin composition. It must be in the range of weight percent. That is, the amount of the poly (alkylene oxide) glycol component having a number average molecular weight of 200 to 50,000 is such that the content of (B2) constituting the polyetherester (B) is (B1), (B2) and (B3). It is adjusted to be 20 to 80% by weight based on the total amount of preparation. If the amount is less than 20% by weight, the antistatic effect is not sufficient, and if the amount is more than 80% by weight, the glass transition temperature Tg of the polyetherester (B) becomes too low, so that handling becomes difficult. The preferred content of (B2) is in the range of 25 to 70% by weight, more preferably in the range of 30 to 60% by weight, based on the total amount of the three components (B1), (B2) and (B3). is there.
[0066]
In the present invention, the (B3) glycol component having 2 to 10 carbon atoms, which is one of the constituent components of the polyetherester (B), includes the (A3) carbon atom, which is one of the above-mentioned constituent components of the polyester (A). The same components as the glycol components 2 to 10 can be exemplified.
[0067]
Both the polyester (A) and the polyetherester (B) in the present invention have a reduced viscosity (concentration 1.2 g / dl) of 0.3 in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 60/40) at 35 ° C. It is preferably two or more. If the reduced viscosity is smaller than 0.2, heat resistance and mechanical properties may be reduced. The upper limit for the reduced viscosity is preferably higher in terms of both the antistatic effect and the mechanical properties because such a polymer is a substantially linear polymer, but the practical upper limit of the polymerization is about 4.0. is there. The reduced viscosity is more preferably 0.3 or more, the reduced viscosity is still more preferably 0.4 or more, and even more preferably 0.5 or more.
[0068]
The polyester (A) and the polyetherester (B) in the present invention may be obtained by converting the above components (A1), (A2) and (A3) or the above components (B1), (B2) and (B3) into a transesterification catalyst, respectively. It can be produced by heating and melting at 150 to 300 ° C. to cause a polycondensation reaction.
[0069]
The transesterification catalyst is not particularly limited as long as it can be used for a normal transesterification reaction. Such transesterification catalysts include antimony compounds such as antimony trioxide, tin compounds such as stannous acetate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, titanium compounds such as tetrabutyl titanate, zinc compounds such as zinc acetate, and calcium acetate. And alkali metal salts such as sodium carbonate and potassium carbonate. Of these, tetrabutyl titanate is preferably used.
[0070]
The amount of the catalyst used may be the amount used in a normal transesterification reaction, and is generally preferably from 0.01 to 0.5 mol%, more preferably from 0.03 to 0.5 mol%, based on 1 mol of the acid component used. 3 mol% is more preferred.
[0071]
It is also preferable to use various stabilizers such as antioxidants in the reaction.
[0072]
The temperature at which the above-mentioned components (A1) to (A3) or the above-mentioned components (B1) to (B3) are heated, melted and polycondensed is an initial reaction at 150 ° C. to 200 ° C. for several ten minutes to ten and several hours. After performing the transesterification reaction while distilling off the distillate, a polymerization reaction for increasing the molecular weight of the reaction product is performed at 180 ° C to 300 ° C. If the temperature is lower than 180 ° C., the reaction does not proceed, and if the temperature is higher than 300 ° C., side reactions such as decomposition tend to occur. The polymerization reaction temperature is more preferably from 200 ° C to 280 ° C, even more preferably from 220 ° C to 250 ° C. The reaction time of this polymerization reaction depends on the reaction temperature and the amount of catalyst, but is usually about several tens to several tens of hours.
[0073]
The resin composition for imparting permanent antistatic properties of the present invention comprises the above-mentioned polyester (A), polyetherester (B), and ionic surfactant (C) described below.
[0074]
The ionic surfactant (C) constituting the resin composition of the present invention is an alkyl sulfonate, an alkylbenzene sulfonate, and the following formula (8)
[0075]
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[0076]
[Where R⁹And R¹⁰Are each independently an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, t is an integer of 0 to 4, and u is an integer of 0 to 3. M has the same meaning as M in the above formula (1). ]
An alkylnaphthalene sulfonate represented by the following formula (9)
[0077]
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[0078]
[Where R¹¹And R¹²Is each independently an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, v is an integer of 0 to 4, and w is an integer of 0 to 3. M has the same meaning as M in the above formula (1). ]
An ionic surfactant such as an alkyl biphenylene sulfonate represented by the following formula (1) can be preferably used.
[0079]
Examples of the alkyl sulfonate include an alkali metal alkyl sulfonate having 3 to 20 carbon atoms such as sodium dodecyl sulfonate, potassium dodecyl sulfonate, sodium decyl sulfonate, potassium decyl sulfonate, sodium cetyl sulfonate, and potassium cetyl sulfonate. Can be exemplified.
[0080]
Examples of the alkylbenzene sulfonate include those having 3 to 3 carbon atoms such as sodium dodecylbenzenesulfonate, potassium dodecylbenzenesulfonate, sodium decylbenzenesulfonate, potassium decylbenzenesulfonate, sodium cetylbenzenesulfonate, and potassium cetylbenzenesulfonate. And 20 alkyl benzene sulfonic acid alkali metal salts. If the alkyl chain of such an alkyl sulfonate or alkylbenzene sulfonate has a carbon number of less than 3, it tends to be difficult to dissolve in the above-mentioned components (A) and (B), which is not preferable because it also causes deterioration in physical properties.
[0081]
Furthermore, examples of the alkyl naphthalene sulfonates include, for example, alkyls such as sodium isopropylnaphthalenesulfonate, potassium isopropylnaphthalenesulfonate, sodium octylnaphthalenesulfonate, potassium octylnaphthalenesulfonate, sodium dodecylnaphthalenesulfonate, and potassium dodecylnaphthalenesulfonate. An alkali metal salt of naphthalenesulfonic acid can be mentioned.
[0082]
Examples of the alkyl biphenylene sulfonate include sodium isopropyl biphenylene sulfonate, potassium isopropyl biphenylene sulfonate, sodium octyl biphenylene sulfonate, potassium octyl biphenylene sulfonate, sodium dodecyl biphenylene sulfonate, potassium dodecyl biphenylene sulfonate, sodium diisopropyl biphenylene sulfonate , Potassium diisopropylbiphenylenesulfonate, sodium dioctylbiphenylenesulfonate, potassium dioctylbiphenylenesulfonate, sodium didodecylbiphenylenesulfonate, potassium didodecylbiphenylenesulfonate, sodium triisopropylbiphenylenesulfonate, potassium triisopropylbiphenylenesulfonate Alkyl biphenylene sulfonic acid alkali metal salt can be mentioned of.
[0083]
The above ionic surfactants can be used alone or in combination of two or more.
[0084]
In general, it is a conventionally known method to add a surfactant in order to exert an antistatic effect on a resin. However, in such a method, the antistatic effect is reduced by washing or wiping with water.
[0085]
On the other hand, the resin composition of the present invention to which the ionic surfactant (C) is added surprisingly does not lose its antistatic effect even by washing or wiping.
[0086]
The resin composition for imparting permanent antistatic properties of the present invention comprises 50 to 200 parts by weight of a polyetherester (B) and 5 to 60 parts by weight of an ionic surfactant (C) based on 100 parts by weight of the polyester (A). It consists of a part.
[0087]
If the amount of the polyetherester (B) is less than 50 parts by weight, the antistatic performance is not sufficiently exhibited, and if it is more than 200 parts by weight, the handleability and the heat resistance of the molded product are deteriorated. Preferred amounts are from 60 to 150 parts by weight, more preferably from 80 to 120 parts by weight.
[0088]
If the amount of the ionic surfactant (C) is less than 5 parts by weight, the polyester (A) and the polyetherester (B) are not compatible with each other, and the handleability is deteriorated, and the antistatic performance is not sufficiently exhibited. . If the amount is more than 60 parts by weight, the handleability and the mechanical properties of the molded product deteriorate. Preferred amounts are 10 to 50 parts by weight, more preferably 15 to 40 parts by weight.
[0089]
The method for producing the resin composition for imparting permanent antistatic properties of the present invention is not particularly limited. For example, (A) polyester, (B) polyetherester, (C) ionic surfactant The agent and, if necessary, various additives described below can be easily mixed and melt-kneaded by a commonly used method to produce the mixture.
[0090]
With respect to the order of mixing the components (A), (B) and (C), for example, a method of mixing all of them at the same time, mixing two types in advance, and then mixing with the other one component Method and the like. Such mixing can be performed by a conventionally known method.
[0091]
Specific melt mixing methods include a method in which after the polyester (A) undergoes a polymerization reaction, a chip of the polyetherester (B) and the ionic surfactant (C) are added and mixed in a polymerization tank as they are, After the ester (B) undergoes a polymerization reaction, a method of adding a polyester (A) chip and an ionic surfactant (C) and mixing them in a polymerization tank as they are, or a method of mixing a polyester (A) chip and a polyether ester ( B) A method in which the chip and the ionic surfactant (C) are mixed using a uniaxial or biaxial melt extruder.
[0092]
The temperature for melting and mixing is generally from 140 ° C to 300 ° C. If the temperature is lower than 140 ° C., mixing may not be sufficient. If the temperature is higher than 300 ° C., degradation such as decomposition may occur, which is not preferable. The melt mixing temperature is preferably from 160 ° C to 270 ° C, more preferably from 200 ° C to 250 ° C.
[0093]
In mixing the above three, the surfactant is generally added only to exhibit an antistatic effect to the resin. Surprisingly, in the present invention, the ionic surfactant (C) is It has been found that it acts as a compatibilizer with the polyester (A) and the polyetherester (B) and plays a role in promoting the mixing of the two. That is, even if it is attempted to mix (A) and (B) without the ionic surfactant (C), a long time is required, which is not preferable.
[0094]
The resin composition of the present invention has a molded article having a surface specific resistivity of 10¹⁴(Ω / □) or less is preferred in terms of antistatic effect. 10¹⁴If it exceeds (Ω / □), the antistatic effect may be insufficient and the practicability may be poor.
[0095]
The mixture of (A), (B) and (C) thus produced, that is, the resin composition for imparting permanent antistatic properties is a thermoplastic resin other than (A), and a thermoplastic resin other than (B). By melting and mixing with the thermoplastic resin (D) during molding, the thermoplastic resin (D) can have excellent permanent antistatic properties.
[0096]
Examples of the thermoplastic resin (D) include polyester resins such as polycarbonate resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene terephthalate, polyphenylene ether resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl chloride resin, polyoxymethylene resin, and polyphenylene. Sulfide resin, poly (styrene-acrylonitrile-butadiene) -based copolymer (ABS resin), poly (acrylonitrile-styrene) -based copolymer (AS resin), styrene-based resin such as high-impact polystyrene (HIPS), polymethyl methacrylate And acrylic resins, polyamide resins and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, polycarbonate resin, polyester resin, and styrene resin are preferable in terms of compatibility at the time of mixing with the resin composition of the present invention, because they exhibit a more excellent antistatic effect.
[0097]
The amount of the resin composition of the present invention to be added to the thermoplastic resin (D) is preferably 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin (D). If the amount is less than 5 parts by weight, the antistatic effect is not sufficient, and if the amount is more than 40 parts by weight, the original properties of the thermoplastic resin (D) are impaired. Such an addition amount is preferably 8 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight.
[0098]
As a method of melt-mixing the thermoplastic resin (D) and the resin composition of the present invention, a method of mixing both using a uniaxial or biaxial melt extruder is preferable. The temperature at which these are mixed is generally from 250 ° C to 320 ° C. If the temperature is lower than 250 ° C., mixing may not be sufficient. If the temperature is higher than 320 ° C., deterioration such as decomposition may occur, which is not preferable. The melt mixing temperature is preferably between 260 ° C and 300 ° C.
[0099]
Various additives may be added to the thermoplastic resin composition as needed. Examples of such various additives include glass fiber, metal fiber, aramid fiber, ceramic fiber, potassium whisker titanate, carbon fiber, fibrous reinforcing agents such as asbestos, talc, calcium carbonate, mica, clay, titanium oxide, and oxide. Various fillers such as aluminum, glass flake, milled fiber, metal flake, metal powder, heat stabilizer such as phosphate ester and phosphite, catalyst deactivator, oxidation stabilizer, light stabilizer Additives such as a lubricant, a pigment, a flame retardant, a flame retardant aid, and a plasticizer may be appropriately compounded.
[0100]
The thermoplastic resin composition has a molded article having a surface specific resistivity of 10 in an atmosphere at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%.¹⁴(Ω / □) or less is preferred in terms of antistatic effect. 10¹⁴If it exceeds (Ω / □), the antistatic effect may be insufficient and the practicability may be poor.
[0101]
【Example】
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
[0102]
In the examples, "parts" means "parts by weight".
[0103]
The reduced viscosity is a value measured at 35 ° C. in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 60/40) at a concentration of 1.2 (g / dl) unless otherwise specified.
[0104]
The glass transition temperature (Tg) and the melting point (Tm) of the polymer were measured at a heating rate of 10 ° C./min by DSC.
[0105]
The impact strength is 1/8 inch according to ASTM D256, the heat distortion temperature (HDT) is 1/8 inch according to ASTM D648, and the load is 18.6 kg / cm.²Was measured.
[0106]
The surface resistivity (R) was measured at an applied voltage of 1000 V using a super insulation meter (SM-8210, manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) after standing for 24 hours in an atmosphere of 20 ° C. and 60% humidity. did. The molded product was washed with running water at 30 ° C. for 2 hours, and the moisture was wiped off with clean paper. Thereafter, drying was performed under the same conditions, and measurement of surface specific resistivity was performed. The measurement result of the surface specific resistivity (R) was represented by a common logarithm (logR).
[0107]
The light transmittance of the molded article was measured in accordance with ASTM D-1003. The measurement was carried out by a CIE Source C with a sample thickness of 2 mm using a haze / transmission / reflectance meter HR-100 manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.
[0108]
[Reference Example 1]
93 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate (76 mol% of the total acid component), 36 parts of dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate (24 mol% of the total acid component), 89 parts of 1,6-hexamethylene Glycol and 0.1 part of tetrabutyl titanate were charged into a reactor equipped with a rectification tower and a stirrer, and the inside of the vessel was purged with nitrogen, and then heated to 220 ° C. under normal pressure. After performing the reaction for 5 hours at 220 ° C. while distilling off methanol, the reaction product was put into a reactor having a vacuum distillation system equipped with a stirrer, and the temperature was raised to 240 ° C. in 45 minutes. At that time, the pressure in the reaction system was gradually reduced to 0.2 mmHg after 60 minutes, and a polymer was obtained after 150 minutes. The reduced viscosity of the obtained polyester was 0.40, and Tm was 191 ° C.
[0109]
[Reference Example 2]
122 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate (total acid component), 36 parts of 1,4-bishydroxyethoxybenzene-2-sodium sulfonate (24 mol% based on the total acid component), 89 parts of 1 , 6-Hexamethylene glycol, and 0.1 part of tetrabutyl titanate were placed in a reactor equipped with a rectification tower and a stirrer, and the inside of the vessel was purged with nitrogen, and then heated to 220 ° C. under normal pressure. After performing the reaction for 5 hours at 220 ° C. while distilling off methanol, the reaction product was put into a reactor having a vacuum distillation system equipped with a stirrer, and the temperature was raised to 240 ° C. in 45 minutes. At that time, the pressure in the reaction system was gradually reduced to 0.2 mmHg after 60 minutes, and a polymer was obtained after 150 minutes. The reduced viscosity of the obtained polyetherester was 0.35, and Tm was 182 ° C.
[0110]
[Reference Example 3]
61 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate (total acid component), 44 parts of 1,6-hexamethylene glycol, 136 parts of polyethylene glycol (number average molecular weight 2000, 60% by weight of the total polymer), and 0 .1 part of tetrabutyl titanate was placed in a reactor equipped with a rectification tower and a stirrer, and the inside of the vessel was purged with nitrogen, and then heated to 220 ° C. under normal pressure. After performing the reaction for 5 hours at 220 ° C. while distilling off methanol, the reaction product was put into a reactor having a vacuum distillation system equipped with a stirrer, and the temperature was raised to 240 ° C. in 45 minutes. At that time, the pressure in the reaction system was gradually reduced to 0.2 mmHg after 60 minutes, and a polymer was obtained after 150 minutes. The reduced viscosity of the obtained polyetherester was 0.53, and Tm was observed at 42 ° C and 163 ° C.
[0111]
[Reference Example 4]
100 parts of the polymer obtained in Reference Example 1, 100 parts of the polymer obtained in Reference Example 3, and 40 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate were placed in a reactor equipped with a stirrer, and the inside of the vessel was replaced with nitrogen. The temperature was raised to 240 ° C., and the mixture was melt-mixed for 1 hour. The reduced viscosity of the obtained composition was 0.70, and Tm was observed at 47 ° C and 170 ° C. The obtained composition is designated as E1.
[0112]
[Reference Example 5]
Melt mixing was performed in the same manner as in Reference Example 4 except that 40 parts of sodium isopropylnaphthalenesulfonate was used instead of 40 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate. The reduced viscosity of the obtained composition was 0.63, and Tm was observed at 47 ° C and 172 ° C. The obtained composition is designated as E2.
[0113]
[Reference Example 6]
100 parts of the polymer obtained in Reference Example 1 and 100 parts of the polymer obtained in Reference Example 3 were placed in a reactor equipped with a stirrer, the atmosphere in the vessel was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 240 ° C. under normal pressure. Melt mixing was performed for one hour. The reduced viscosity of the obtained composition was 0.79, and Tm was observed at 37 ° C and 178 ° C. The produced polymer had low viscosity, poor handling properties, and could not be pelletized. The obtained composition is designated as E3.
[0114]
[Reference Example 7]
100 parts of the polymer obtained in Reference Example 2, 100 parts of the polymer obtained in Reference Example 3, and 40 parts of sodium isopropylnaphthalenesulfonate were placed in a reactor equipped with a stirrer, and the atmosphere in the vessel was replaced with nitrogen. The temperature was raised to 240 ° C., and the mixture was melt-mixed for 1 hour. The reduced viscosity of the obtained composition was 0.60, and Tm was observed at 45 ° C and 169 ° C. The obtained composition is designated as E4.
[0115]
[Reference Example 8]
Using 100 parts of the polymer obtained in Reference Example 1, 100 parts of the polymer obtained in Reference Example 3, and 40 parts of sodium isopropylnaphthalenesulfonate, a 30 mmφ co-rotating biaxial extruder (PCM30, manufactured by Ikekai Iron Works Co., Ltd.). Then, the mixture was melt-kneaded under the conditions of a cylinder temperature of 240 ° C. and an average residence time of about 10 minutes, and was pelletized. The obtained composition is designated as E5.
[0116]
[Examples 1 to 4]
Compositions E1, E2, E4 and E5 of each polyester / polyetherester / surfactant composition produced in Reference Examples 4, 5, 7 and 8 on polycarbonate resin ("Panlite" L1250 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) Is melt-kneaded using a 30 mmφ co-rotating biaxial extruder (PCM30, manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.) under the conditions of a polymer temperature of 280 ° C. and an average residence time of about 5 minutes, and pelletized. did. Next, using an injection molding machine (M-50B, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.), injection molding was performed at a cylinder temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. to obtain a molded product having a thickness of 2 mm and a surface resistivity. A measurement was made. The results are shown in Table 1 together with the mechanical properties.
[0117]
[Comparative Example 1]
The composition E3 produced in Reference Example 6 and the polycarbonate resin (“Panlite” L1250 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) were melt-mixed in the same manner as in Examples 1 to 4, but were difficult to handle and could not be molded. .
[0118]
[Comparative Example 2]
The indicated amount of the surfactant sodium isopropylnaphthalenesulfonate was injection-molded in a polycarbonate resin ("Panlite" L1250 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) in the same manner as in Examples 1 to 4, and the molded product was evaluated. The results are also shown in Table 1.
[0119]
[Comparative Example 3]
A polycarbonate resin (“Panlite” L1250 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) was injection molded in the same manner as in Examples 1 to 4, and the molded product was evaluated. The results are also shown in Table 1.
[0120]
[Table 1]

[0121]
[Example 5]
The composition (E1) of the polyester, polyetherester and sodium dodecylbenzenesulfonate produced in Reference Example 4 was added to 100 parts of ABS resin (UT-61 manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) in the indicated amounts, Using a 30 mm φ co-rotating twin-screw extruder (PCM30, manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.), the mixture is melt-kneaded with the polycarbonate resin at a polymer temperature of 270 ° C. and an average residence time of about 5 minutes, and pelletized. did. Next, using an injection molding machine (M-50B, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.), injection molding was performed at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. to obtain a molded product having a thickness of 2 mm and a surface resistivity of 2 mm. A measurement was made. The results are shown in Table 2 together with the mechanical properties.
[0122]
[Example 6]
ABS resin (UT-61 manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.), polycarbonate resin (“Panlite” L1250 manufactured by Teijin Chemicals Limited), polyester, polyetherester and sodium dodecylbenzenesulfonate manufactured in Reference Example 4 The composition (E1) was melt-kneaded at a polymer temperature of 260 ° C. and an average residence time of about 10 minutes using the indicated amount of a 30 mm φ co-rotating biaxial extruder (PCM30, manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.). This was pelletized. Next, using an injection molding machine (M-50B, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.), injection molding was performed at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. to obtain a molded product having a thickness of 2 mm and a surface resistivity of 2 mm. A measurement was made. The results are shown in Table 2 together with the mechanical properties.
[0123]
[Example 7]
100 parts of a glass-reinforced PBT resin (C7030N manufactured by Teijin Limited), the composition (E1) of the polyester, polyetherester and sodium dodecylbenzenesulfonate produced in Reference Example 4 in the indicated amount, 30 mmφ co-rotation 2 Using a shaft extruder (PCM30, manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.), the mixture was melt-kneaded with the PBT resin under the conditions of a polymer temperature of 250 ° C. and an average residence time of about 5 minutes, and pelletized. Next, using an injection molding machine (M-50B manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.), injection molding was performed at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 70 ° C. to obtain a molded product having a thickness of 2 mm, and the surface resistivity was measured. A measurement was made. The results are shown in Table 2 together with the mechanical properties.
[0124]
Example 8
The composition (E1) of the polyester, polyetherester and sodium dodecylbenzenesulfonate produced in Reference Example 4 in 100 parts of PBT resin (reduced viscosity 1.5) in the indicated amount, 30 mmφ co-rotating biaxial extrude The polymer was melt-kneaded with the PBT resin under the conditions of a polymer temperature of 250 ° C. and an average residence time of about 5 minutes using a ruder (PCM30, manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.), and pelletized. Next, using an injection molding machine (M-50B manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.), injection molding was performed at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 70 ° C. to obtain a molded product having a thickness of 2 mm, and the surface resistivity was measured. A measurement was made. The results are shown in Table 2 together with the mechanical properties.
[0125]
[Example 9]
With respect to 100 parts of polymethyl methacrylate (PMMA) resin (Delpet 80N manufactured by Asahi Kasei Corporation), the composition (E1) of the polyester, polyetherester and sodium dodecylbenzenesulfonate produced in Reference Example 4 in the indicated amounts, Using a 30 mmφ co-rotating biaxial extruder (PCM30, manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.), the mixture was melt-kneaded with the PMMA under the conditions of a polymer temperature of 250 ° C. and an average residence time of about 5 minutes, and pelletized. Next, using an injection molding machine (M-50B manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.), injection molding was performed at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. to obtain a molded product having a thickness of 2 mm and a surface resistivity of A measurement was made. The results are shown in Table 2 together with the mechanical properties.
[0126]
[Example 10]
100 parts of AS resin (Sebian N050, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), the composition (E1) of the polyester, polyetherester and sodium dodecylbenzenesulfonate produced in Reference Example 4 in the indicated amount, 30 mmφ co-rotation Using a twin-screw extruder (PCM30, manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.), the mixture was melt-kneaded with the AS resin under the conditions of a polymer temperature of 210 ° C. and an average residence time of about 5 minutes, and pelletized. Next, using an injection molding machine (M-50B, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.), injection molding was performed at a cylinder temperature of 210 ° C. and a mold temperature of 30 ° C. to obtain a molded product having a thickness of 2 mm, and the surface resistivity was measured. A measurement was made. The results are shown in Table 2 together with the mechanical properties.
[0127]
[Table 2]

[0128]
As is clear from Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3, the resin composition of the present invention comprising (A) polyester, (B) polyetherester and (C) surfactant is other than (A). Alternatively, by melt-mixing with a thermoplastic resin other than (B), an antistatic property is exhibited and its effect is large as compared with those not containing the resin composition. Moreover, surprisingly, the resin containing no resin composition of the present invention has a reduced antistatic effect by washing with water, whereas the thermoplastic resin containing the resin composition of the present invention has no antistatic effect. It turns out that it is not damaged.

Claims (6)

(A) (A1) Kaori aromatic dicarboxylic acid component (the component is terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, dimethyl terephthalate, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid dimethyl or biphenyl-4,4'-dicarboxylic, ( A component introduced by polycondensation of dimethyl acid)) and (A2) a component containing a sulfonate group represented by the following formula (1)

[In the formula (1), Ar represents a trivalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and M ⁺ represents a metal ion, a tetraalkylphosphonium ion or a tetraalkylammonium ion.] And / or the following formula (2)

[In the formula (2), R ¹ and R ² are each independently a divalent alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and m and n are each independently an integer of 1 to 10. Ar ′ represents a trivalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and M ⁺ represents a metal ion, a tetraalkylphosphonium ion or a tetraalkylammonium ion], (A3) a carbon atom having 2 to 10 carbon atoms. glycol component, a polyester composed of, and 100 parts by weight of the polyester content in the range of 5 to 50 mol% relative to the total dicarboxylic acid component (A2), (B) ( B1) Kaori aromatic dicarboxylic Acid component (this component is introduced by polycondensation of dimethyl terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, dimethyl terephthalate, dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, or dimethyl biphenyl-4,4'-dicarboxylate. component), (B2) poly number average molecular weight from 200 to 50,000 (alkylene oxide) glycol component, (B3). 2 to carbon atoms 0 glycol component, and the content of (B2) based on the total amount of the three components (B1), (B2), and (B3) is in the range of 20 to 80% by weight. A resin composition for imparting permanent antistatic properties, comprising 50 to 200 parts by weight of a certain polyetherester and 5 to 60 parts by weight of an ionic surfactant (C). The polyester (A) and the polyetherester (B) have a reduced viscosity (concentration of 1.2 g / dl) measured at 35 ° C. in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio of 60/40) at 0.2 or more. The resin composition according to claim 1. 2. The ionic surfactant (C) is at least one ionic surfactant selected from the group consisting of alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates and alkyl biphenylene sulfonates. Or the resin composition according to 2. The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the specific surface resistivity in an atmosphere at 20 ° C and a humidity of 65% is 10 ¹⁴ (Ω / □) or less. A thermoplastic resin composition mainly comprising 100 parts by weight of a thermoplastic resin (D) other than the polyester (A) and other than the polyetherester (B) and 5 to 50 parts by weight of the resin composition according to claim 1. Polyester (A), polyetherester (B) and ionic surfactant (C) are melt-mixed in advance, and then melt-mixed with thermoplastic resin (D) other than (A) and (B). The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 5, wherein