JP3594191B2

JP3594191B2 - Method for producing ferromagnetic metal powder

Info

Publication number: JP3594191B2
Application number: JP2003038747A
Authority: JP
Inventors: 幸一正木; 忠夫杉本
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-04-07
Filing date: 2003-02-17
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2019-11-24
Also published as: JP2004006661A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料、塗料、触媒、フェライトの原料、磁気記録媒体用磁性酸化鉄の原料などとして有用な、粒子サイズ分布が非常に小さい単分散紡錘型ヘマタイト粒子を原料とした磁気記録用強磁性粉末の製造方法に関するものであり、特に、微粒子でかつ粒子サイズ分布が優れた単分散紡錘型ヘマタイト粒子を使用することによる磁気特性が優れた磁気記録用強磁性粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁気記録技術は、媒体の繰り返し使用が可能であること、信号の電子化が容易であり周辺機器との組み合わせによるシステムの構築が可能であること、信号の修正も簡単にできること等の他の記録方式にはない優れた特長を有することから、ビデオ、オーディオ、コンピューター用途等を始めとして様々な分野で幅広く利用されてきた。
【０００３】
そして、機器の小型化、記録再生信号の質の向上、記録の長時間化、記録容量の増大等の要求に対応するために、記録媒体に関しては、記録密度のより一層の向上が常に望まれてきた。
【０００４】
例えば、オーディオ、ビデオ用途にあっては、音質及び画質の向上を実現するディジタル記録方式の実用化、ハイビジョンＴＶに対応した録画方式の開発に対応するために、従来のシステムよりも一層、短波長信号の記録再生ができる磁気記録媒体が要求されるようになっている。
【０００５】
また、マイコンやパソコンの外部記憶媒体である可撓性非磁性支持体上に磁性層を有するフロッピーディスクに対しても、近年のパソコンの普及、アプリケーション・ソフトの高度化、処理情報の増大の動向から１０Ｍバイト以上の高容量化が強く要求されるようになってきた。
【０００６】
磁気記録媒体は、非磁性支持体上に磁性層を形成し用途に応じて、テープ、ディスクもしくはカードなどの形態にして使用されている。そして、磁性層には強磁性粉末を分散させた塗布液を非磁性支持体上に塗布乾燥して得られる強磁性粉末と結合剤樹脂を主体とするいわゆる塗布型の磁性層と蒸着もしくはスパッタリング等の真空成膜法により非磁性支持体上に真空成膜して得られる強磁性金属薄膜より成るいわゆる金属薄膜型の磁性層がある。
【０００７】
記録密度の観点からは、後者の金属薄膜型の磁性層が優れており、古くから実用化の検討がなされており、８ｍｍビデオ用途などに実用化されている。
【０００８】
しかしながら、金属薄膜型磁気記録媒体は、耐久性、走行性、耐食性等に特性上の問題があり、問題に対処するために本来の優れた特性を充分に生かしきれていない。また、製造コストも高く経済性にも問題があった。一方、強磁性粉末と結合剤樹脂とを主体とする磁性層を非磁性支持体上に有するいわゆる塗布型磁気記録媒体にあっては、金属薄膜型磁気記録媒体よりも耐久性、走行性及び耐蝕性に優れてはいるが電磁変換特性が金属薄膜磁気記録媒体に及ばす記録密度を向上させるための幾多の試みがなされてきた。
【０００９】
例えば、磁性層の表面性を高める方法、強磁性粉末の磁気特性を改良する方法、強磁性粉末の磁性層中での分散性を高める方法である。
【００１０】
例えば、磁気特性を高めるために強磁性粉末に強磁性体強磁性金属粉末や六方晶系フェライトを使用する方法が特開昭５８−１２２６２３号公報、特開昭６１−７４１３７号公報、特公昭６２−４９６５６号公報、特公昭６０−５０３２３号公報、ＵＳ４６２９６５３号、ＵＳ４６６６７７０号、ＵＳ４５４３１９８号等に開示されている。
【００１１】
また、強磁性粉末の分散性を高めるために、種々の界面活性剤（例えば特開昭５２−１５６６０６号公報，特開昭５３−１５８０３号公報，特開昭５３−１１６１１４号公報等に開示されている。）を用いたり，種々の反応性のカップリング剤（例えば，特開昭４９−５９６０８号公報，特開昭５６−５８１３５号公報，特公昭６２−２８４８９号公報等に開示されている。）を用いることが提案されている。
【００１２】
前記の強磁性金属粉末や六方晶系フェライトは高密度記録用媒体の強磁性粉末として優れているが、金属薄膜型磁気記録媒体にはその電磁変換特性は及ばないのが実状である。特に、六方晶系フェライトにおいては、その飽和磁化が小さく磁性層の磁束密度が高くできないという問題があった。また、その分散性も悪く、表面性の優れた磁性層を得ることが難しかった。
【００１３】
また、磁性層の自己滅磁損失や記録滅磁損失を軽滅して記録密度を向上させる方法として、磁性層の厚みを強磁性金属薄膜型磁気記録媒体並に薄くしてしかもその磁性層の平面性及び強度を確保するために下層に比較的厚い非磁性層を設けた磁気記録媒体が特開昭５７−１９８５３６号公報、特開昭６２−１５４２２５号公報、特開昭６３−１８７４２８号公報、特開平４−３２５９１５号公報、特開平４−３２５９１６号公報、特開平４−３２５９１７号公報等に開示されており特に高域での出力に優れ強磁性金属薄膜型磁気記録媒体に近い電磁変換特性を示した。しかし、さらに電磁変換特性を向上させようとすると以下のような強磁性粉末の粒子形状に係わる問題があり限界があった。
【００１４】
即ち、金属薄膜型と微粒子メタル（強磁性金属）粉末を使用した塗布型媒体の磁気特性を比較したとき、メタル粉末を使用した塗布型媒体のＳＦＤ（ＳｗｉｔｃｈｉｎｇＦｉｅｌｄＤｅｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が金属薄膜に比較して大きな数値を持ち、特性が劣ってることが最近明らかになっており、一方、中村らは金属薄膜媒体の電磁変換特性を改良するためシュミレーションを行い、異方性磁界分布を改良することに短波長出力が向上することを指摘している（日本応用磁気学会誌、Ｖｏｌ．１１５，１５５〜１５８（１９９１））。異方性磁界分布はＳＦＤと強い相関があり、異方性磁界分布が大きいとＳＦＤ（Ｈｃ分布）が大きくなる。
【００１５】
強磁性金属粉末では、Ｈｃ（抗磁力）に対しては形状異方性が大きく効いていることが知られており、そして強磁性粉末の粒子サイズ分布が広くなるＨｃの分布も広くなることが知られている。このために強磁性金属粉末の原料となる針状粒子であるゲータイト、レピッッドクロサイト、ヘマタイトなどの粒子サイズ分布を小さくしようとする試みが絶えず継続されている。テープの表面の粗さを減少し短波長出力を改良するために微粒子の強磁性金属粉末を使用する時は、長軸長や短軸長のバラツキがＨｃ分布に大きな影響を与えてしまった。
【００１６】
以上のように、従来の磁気記録媒体よりもさらに特性を上げて記録密度を向上させるためには、強磁性金属粉末の粒子サイズが小さくてなおかつその粒子サイズ及び形状ができるだけ均一なものが望まれる。それぞれの粒子がよく分離しており、粒子サイズ分布が非常に小さい粒子は単分散粒子と呼ばれている。粒子サイズと触媒性能や粒子間相互作用を研究するために単分散粒子を合成する研究が進められている（例えば、表面、２９，９７８（１９９１）、同２３，１７７（１９８４））。単分散の紡錘型ヘマタイトを合成する方法は、Ｍ．ＯｚａｋｉらによりＪ．ＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．１０２１４６〜１５１（１９８４）に報告されている。彼等は第１の方法として、０．０２モルの塩化第２鉄と１．０×１０^-4〜４．０×１０^-4モルのＮａＨ₂ ＰＯ₄ もしくはＮａＨ₂ ＰＯ₂ を含有する液体を１００±２℃で２日間保持し、粒子長０．１２〜０．５５μｍ、針状比２〜５．５の粒子を合成している。第２の方法として、硝酸第２鉄に水酸化ナトリウムを加え、水酸化第２鉄とし蒸留水で水洗を繰り返し、０．０２モルの水酸化第２鉄２００ｃｍ³ 中に５〜２０ｃｍ³ の１ＮのＨＣｌと０．５〜２．５ｃｍ³ の０．１ＭのＮａＨ₂ＰＯ₄ を添加し、全体を蒸留水で５００ｃｍ³ とし、１００±２℃で２日間保持し、粒子長０．２７〜０．３３μｍ、針状比３〜６の粒子を合成している。収量を多くするため塩化第２鉄とＮａＨ₂ ＰＯ₄ もしくはＮａＨ₂ ＰＯ₂ の濃度を高めるとβＦｅＯＯＨが混入し、単一相の単分散紡錘型ヘマタイトが得られないと報告している。
【００１７】
Ｍ．Ｏｚａｋｉらは得られた単分散紡錘型ヘマタイトを３４０〜４００℃で１〜３時間水素還元し次に空気を流し２４０℃で１〜２時間酸化しγＦｅ₂ Ｏ₃ とした結果をＪ．ＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．１０７１９９〜２０３（１９８５）に報告している。また発明者等はの一人は先に極端に濃厚なＦｅ（ＯＨ）₃ ゲル（約１モル／リットル）を出発物とし、中間生成物のβＦｅＯＯＨを経て疑似立方体（平均粒径約２μｍ）の単分散ヘマタイト粒子を合成した（Ｊ．ＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．１５２、５８７（１９９２））。
【００１８】
Ｍ．Ｏｚａｋｉらの方法は、単分散紡錘型ヘマタイトからγＦｅ₂ Ｏ₃ を得ているが、単分散紡錘型ヘマタイトを生成する反応液濃度が希薄なため単分散紡錘型ヘマタイトの収量が少なく経済的に大量に合成することができない。Ｊ．ＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．１５２５８７（１９９２）の方法では、紡錘型ヘマタイトが得られず、かつ微細な粒子が得られない。
【００１９】
更に、上記のような、微細な単分散紡錘型ヘマタイト粒子を作り、これにより走行性、耐久性、保存性等の実用特性及び経済性に優れ、且つ電磁変換特性が良好で高記録密度の磁気記録媒体に適する強磁性粉末を得ることが要望されており、また、塗布型の磁気記録媒体であっても、金属薄型磁気記録媒体に匹敵し得る電磁変換特性を有する磁気記録媒体を得ることが要望されている。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来技術の問題点に鑑み成されたものであって、本発明の第１の目的は、平均粒子長が１μｍ以下で針状比が２〜８である単分散紡錘型ヘマタイト粒子を用いて、磁気記録用強磁性粉末を製造すること、特に、上記の単分散紡錘型ヘマタイト粒子をアニール後還元するか、還元後アニールし、得られたマグネタイトを還元することにより、粒子サイズ分布が出発原料と殆ど変わらず、磁気特性が優れた磁気記録媒体用強磁性粉末を製造する方法を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
発明者の一人は、酸化鉄の製法に付いて検討を重ねた結果、ある種のイオンの存在の下に水酸化第２鉄の加水分解を行うことにより従来法によるよりも高濃度で微細なヘマタイトの単分散粒子を得る以下のような製造方法の発明をなすに至った。そして、本発明者等はヘマタイトを原料にして、磁気記録媒体の原料となる強磁性粉末の製造方法の製法について検討した結果、得られた強磁性粉末が高密度記録用磁気記録媒体の原料として最適な特性を有することを見いだした。
【００２２】
即ち、上記本発明の目的は、硫酸根イオン（Ｓ０₄ ^2-）または燐酸根イオンの存在下で水酸化第２鉄のゲル懸濁液中にヘマタイト微粒子を核晶として分散させた後に、該水酸化第２鉄を加水分解することにより単分散紡錘型ヘマタイト粒子を製造し、この方法で得られた単分散紡錘型ヘマタイト粒子を還元してマグネタイトとした後に、該マグネタイトを還元することによる強磁性金属粉末の製造方法により達成される。さらに、上記の硫酸根イオン（Ｓ０₄ ^2-）または燐酸根イオンの存在下で水酸化第２鉄のゲル懸濁液中にヘマタイト微粒子を核晶として分散させた後に、該水酸化第２鉄を加水分解することにより単分散紡錘型ヘマタイト粒子を製造する際に前記水酸化第２鉄のゲル懸濁液中における硫酸根イオンの濃度が０．０１モル／リットル〜０．１モル／リットルであるかまたは燐酸根イオンの濃度が０．００１〜０．０１モル／リットルとすることにより、より一層有効に単分散で微粒子の紡錘型のヘマタイト粒子を製造することができる。この方法で得られた単分散紡錘型ヘマタイト粒子を還元してマグネタイトとした後に、該マグネタイトを還元することにより強磁性金属粉末を製造する際に、単分散紡錘型ヘマタイト粒子またはマグネタイトをアニールすることにより、結晶成長をより完全なものとなし磁気特性に優れた強磁性金属粉末を得ることができる。
【００２３】
また、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤樹脂を主体とする磁性層を設け、該強磁性粉末が、前記の請求項１または２に記載の方法で得られた強磁性金属粉末である磁気記録媒体の層構成を、非磁性粉末と結合剤樹脂を主体とする非磁性層とその上に強磁性粉末と結合剤樹脂を主体とする磁性層となし、該磁性層の膜厚が１．０μｍ以下であるような薄膜磁性層とすることにより、本発明による前記強磁性金属粉末の特長を充分に生かした、特に短波長での出力が高い高密度記録用磁気記録媒体として好適な磁気記録媒体を得ることができるのである。
【００２４】
さらに、本発明者等は、上記の工程において、硫酸根イオンの代わりに燐酸根イオンを用いても、同様の単分散紡錘型ヘマタイト粒子を得ることを見出した。さらに、本発明者等は、上記の単分散紡錘型ヘマタイト粒子を用いて、磁気記録用強磁性粉末を得べく検討を重ねた結果、該単分散紡錘型ヘマタイト粒子を還元してマグネタイトとなし、これを酸化するか、還元することにより、粒子サイズ分布が小さい、磁気記録用強磁性粉末を得ることに成功した。
【００２５】
特に、上記の単分散紡錘型ヘマタイト粒子は多結晶体なので、得られた単分散紡錘型ヘマタイト粒子を水素中で還元してマグネタイトとなし、これを単に酸化または還元しただけでは、必ずしも磁気特性の優れた強磁性粉末が得られず、単分散紡錘型ヘマタイト粒子を還元するに先立ち、これをアニール処理したり、還元してマグネタイトにした後にアニール処理することにより、磁気特性が著しく改良された強磁性金属粉末を得ることに成功した。
【００２６】
また、上記のようにアニール処理した強磁性粉末を用いることにより、極めて磁気特性の優れた磁気記録媒体を得ることに成功し、特に、該強磁性粉として強磁性金属粉末を用い、重層構成となし、上層を厚さ１．０μｍ以下の磁性層となし、下層を非磁性層とすることにより、前記金属薄型（蒸着型）に匹敵しうる磁気記録媒体を塗布により得ることに成功した。
【００２７】
すなわち、本願の発明は、以下のような強磁性金属粉末の製造方法である。
（１）硫酸根イオン（Ｓ０₄ ^2-）または燐酸根イオンの存在下で水酸化第２鉄のゲル懸濁液中にヘマタイト微粒子を核晶として分散させた後に、該水酸化第２鉄を加水分解して単分散紡錘型ヘマタイト粒子を製造し、該単分散紡錘型ヘマタイト粒子をアニール処理後還元してマグネタイトとした後に、該マグネタイトを還元する強磁性金属粉末の製造方法であって、
前記水酸化第２鉄のゲル懸濁液中における硫酸根イオンの濃度が０．０１モル／リットル〜０．１モル／リットルであるかまたは燐酸根イオンの濃度が０．００１〜０．０１モル／リットルであり、前記核晶として使用するヘマタイト微粒子の粒子径が３０〜２００オングストロームであり、前記単分散紡錘型ヘマタイト粒子を４５０〜８００℃でアニール処理することを特徴とする強磁性金属粉末の製造方法。
（２）硫酸根イオン（Ｓ０ ₄ ^2- ）または燐酸根イオンの存在下で水酸化第２鉄のゲル懸濁液中にヘマタイト微粒子を核晶として分散させた後に、該水酸化第２鉄を加水分解して単分散紡錘型ヘマタイト粒子を製造し、該単分散紡錘型ヘマタイト粒子を還元してマグネタイトとした後に、該マグネタイトをアニール処理後還元する強磁性金属粉末の製造方法であって、
前記水酸化第２鉄のゲル懸濁液中における硫酸根イオンの濃度が０．０１モル／リットル〜０．１モル／リットルであるかまたは燐酸根イオンの濃度が０．００１〜０．０１モル／リットルであり、前記核晶として使用するヘマタイト微粒子の粒子径が３０〜２００オングストロームであり、前記マグネタイトを４００〜６００℃でアニール処理することを特徴とする強磁性金属粉末の製造方法。
【００２８】
上記本発明の強磁性金属粉末は、前記単分散紡錘型ヘマタイト粒子の特徴である単分散をそのまま保持しており、且つアニールを加えることによりＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈ− ｉｎｇｆｉｅｌｄｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が良好で抗磁力（Ｈｃ）分布が狭く、そのため磁気記録媒体に使用したときに特に記録減磁損失が改良され、短波長記録特性が優れているという特長を有している。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で単分散とは、粒子サイズ分布がシャープな粒子を称するもので、サイズ分布の広がりは平均サイズに対する標準偏差にして高々１０％以内のものである。用いる水酸化第２鉄ゲル濃度範囲は第２鉄塩の溶解度に限度があることと得られるゲルの粘度が高すぎると攪拌が困難になるので２モル／リットル以下とすることが好ましい。濃度は薄くても単分散紡錘型ヘマタイトは得られるが、濃度の低下とともに収量が減少するので経済性の観点より濃度の下限が決まる。水酸化ゲル調整の際のＮａＯＨ等のアルカリ添加量はＦｅ³⁺の当量以下でないと中間生成物であるβ−ＦｅＯＯＨが得られず、生成するヘマタイトも単分散化しない。単分散性の高いヘマタイトを得るためには、Ｆｅ³⁺イオンの過剰濃度は０．０５〜０．２モル／リットルであることが望ましい。なお、本発明においては、上記硫酸根の水酸化第２鉄のゲル懸濁液中における濃度が０．０１モル／リットル〜０．１モル／リットルであり、好ましくは０．０１５〜０．０８モル／リットルであることが好ましい。又、燐酸根の濃度は０．００１〜０．０１モル／リットルであり、好ましくは０．００１５〜０．００８モル／リットルである。なお、本発明で燐酸根イオンを用いる場合、燐酸根イオンとしてＰＯ₄ ^3-、Ｈ₂ ＰＯ^4-、またはＨＰＯ^2-の形で用いることができる。核晶として使用する水酸化第２鉄を加水分解して得たヘマタイト微粒子の粒子サイズは３０〜２００オングストロームが好ましい。粒子サイズが小さすぎると核晶としての効果がとぼしく、大きすぎると微粒子の単分散紡錘型ヘマタイトが得られない。核晶の粒子サイズ分布を揃えることが有効で、加水分解生成物を機械的な力で粉砕し、粗粒子を除去して使用することが望ましい。水酸化第２鉄ゲルに核晶を添加し加水分解反応させるとき反応速度を高めすぎると新たな核生成が起きて単分散粒子がえられないことがある。再核発生が起きない範囲で温度、圧力、時間を設定する必要がある。
【００３０】
本発明者等は、上記のようにして得られた単分散紡錘型ヘマタイト微粒子を用いると優れた磁気特性を有する磁気記録用強磁性粉末をを得ることができることを見出した。強磁性酸化鉄粉末を製造するに際しては、得られた単分散紡錘型ヘマタイト粒子を還元、酸化する前に、ヘマタイトに焼結防止処理をすることが有効で、焼結防止剤としては、シリカ、燐酸、アルミ−シリカ、またはこれらを組み合わせて使用することができる。
【００３１】
使用する焼結防止剤の量はヘマタイトに対し０．０５〜３．０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１．５重量％である。焼結防止剤の量が少な過ぎると還元、酸化に際し形状保持効果が乏しく、多過ぎると飽和磁化が小さくなり、得られる強磁性粉末の磁気特性が劣化する。
【００３２】
また、上記の単分散紡錘型ヘマタイト粒子から強磁性酸化鉄粉末を作るには、該ヘマタイト粒子を還元してマグネタイトとした後に、該マグネタイトを酸化して、ＦｅＯｘ（１．３３＜ｘ≦１．５）なる強磁性酸化鉄とする。本発明においては、上記のようにしても磁気特性の良い強磁性粉末が得られるが、本発明で得られる単分散紡錘型ヘマタイト粒子は多結晶体なので、得られた単分散紡錘型ヘマタイト粒子を水素中で還元してマグネタイトとなし、これを単に酸化または還元しただけでは、必ずしも磁気特性の優れた強磁性粉末が得られず、単分散紡錘型ヘマタイト粒子を還元するに先立ち、これをアニール処理したり、還元してマグネタイトにした後にアニール処理することにより、得られる強磁性酸化鉄及び強磁性金属粉末の磁気特性を著しく改良することができる。
【００３３】
還元に先立ちアニール処理する場合は、アニール温度は４５０〜８００℃であり、好ましくは５００〜７５０℃である。アニール時間は１〜５時間程度が好ましく処理温度との関係で選択することが望ましい。高温で長時間アニール処理し過ぎると粒子形状が変化してしまう。粒子を還元する方法としては周知の水素ガス還元法、有機物を不活性ガス中で熱分解したとき生成する還元ガスを使用する方法等を使用することができる。マグネタイトにした後、アニール処理する場合は、ヘマタイトで処理する場合に比較してやや低温で処理することが望ましく、４００〜６００℃で処理する。
【００３４】
還元後２００〜３００℃で空気を流してγＦｅ₂Ｏ₃ とするほか、酸化度を調整してＦｅＯｘ（１．３３＜ｘ≦１．５）とすることができる。酸化度を調整する方法としては、酸化ガス中の酸素濃度を低くしたり、酸化するときの温度を６０〜１５０℃とすることなどで調整することができる。磁性酸化鉄とした後、表面にＣｏ化合物を被着させる方法としては周知の方法を使用することができる。これらの方法は、例えば、特開昭４９−７４３９９号、同５０−３７６６７号。特公昭４９ー４９４７５号各公報などに記載されている。
【００３５】
上記の単分散紡錘型ヘマタイトを強磁性金属（合金）粉末に変換するためには、焼結防止剤で処理する必要があり、焼結防止剤としては、Ａｌ，Ｓｉ，Ａｌ−Ｓｉ、Ｂ，Ｃａ，Ｎｄ，Ｙ，Ｌａ等従来周知のもの及びこれらを組み合わせて使用することができる。焼結防止剤の処理量としては、鉄に対し１〜２０原子％が好ましく、より好ましくは、３〜１５原子％である。焼結防止剤の被着処理方法は、充分水洗したヘマタイト粒子を水中に分散し、焼結防止に使用する元素を含む化合物の水溶液を添加し吸着させたり、中和処理などにより粒子表面に沈着させ、さらに水洗し不純物を除去することが好ましい。磁気特性の改良や耐侯性を改良するために、焼結防止剤で処理する前に金属元素を被着することにより、還元後合金化することも好ましい。被着処理に使用する元素としては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ｓｂ，Ｎｄ，Ｙ，Ｌａ，Ｓｃ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａなどがあり、単独でも組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
合金化のために使用する金属の量は合金化可能組成領域にもよるが、一般的には、０．１〜３０重量％である。非磁性合金となる場合は添加量をあまり多くできないが、Ｃｏ，Ｎｉなどの遷移金属の添加量は０．１〜３０重量％の範囲で変化させることができる。Ｃｏは飽和磁化を高め、耐侯性を改良する効果があり、好ましい添加元素である。一方、Ｎｉは還元を促進する元素なので、低温で還元させることができ、形状保持効果の点で効果がある元素である。
【００３７】
金属に還元するためには水素を使用し、３５０〜５５０℃、好ましくは４００〜５００℃で還元する。還元の進行は還元後の水素ガス中の水分を露点計などでモニターすることで判定できる。得られた強磁性金属粉末の表面を酸化し安定化する必要がある。このため還元終了後、酸素濃度を制御したガスを流したり、有機溶剤中で酸素含有ガスを通気したりして、表面を徐酸化する。この場合、温度計で発熱量をモニターし、急激な酸化が起きないようにする。また徐酸化に使用するガス中の水分は極力低いことが望ましい。また、徐酸化をする前に特開昭６３−５２３２７号公報に記載されている化合物で処理した後、除酸化することも強磁性粉末の飽和磁化σｓを高める上で有効である。
【００３８】
本発明の強磁性金属粉末の製造方法によって製造された強磁性金属粉末を用いた磁気記録媒体は磁性層が単層のものであっても従来の強磁性粉末を使用した磁気記録媒体に比較してＳＦＤが優れていること反映し短波長出力が優れている。また、非磁性支持体上に形成される塗布層は強磁性粉体を結合剤中に分散したものや、非磁性粉体を結合剤中に分散させたものを塗布し、最上層に１μｍ以下の厚さの磁性層を使用したものは、短波長出力が増加し、単層の場合よりも高性能の磁気記録媒体が得られる。
【００３９】
非磁性支持体に２層以上の塗布層を形成させる方法としては、非磁性支持体上の第１塗布層がまだ湿潤状態にあるうちに第２層用の塗布液をせの上に塗布する所謂、ウエット・オン・ウエット方式（同時重層塗布方式、特開昭第６１ー１３９９２９号公報、特開昭第６１−５４９９２号公報）で塗布することにより、すなわち、第１塗布層が湿潤状態にあるうちに上層の磁性層を塗布して形成すると、上層の磁性層を薄層にすことが容易となり、かつ塗布欠陥を減少することができ、さらに、磁性層との密着性を大きくすることができるので好ましい。
【００４０】
磁気記録媒体において、塗布層を２層以上設けた最上層に前記した本発明によって製造された強磁性金属粉末を用いる理由は、高密度磁気記録性能を最大限に増加させる為であり、その内容は、第１に、磁気記録媒体の実用特性に必要なカーボンブラック等の非磁性粉体を下層にのみ添加して必要な電気伝導性を確保できるため、短波長磁気記録に重要な磁気記録媒体の最上層の１μｍ以下の部分の単位体積当たりの飽和磁束密度を増加させることができる為であり、第２には、最上層の表面の凹凸を滑らかに仕上げられる為である。更に、材料として単分散紡錘型ヘマタイトを還元した比較的高価な強磁性体の使用量を少なくできる為、経済的な有利さもある。
【００４１】
上記の磁気記録媒体における磁性層の結合剤樹脂は、従来、当該分野で用いられている、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用できる。熱可塑系樹脂としては、ガラス転移温度が−１００乃至１５０℃、数平均分子量が１０００乃至２０００００、好ましくは１００００乃至１０００００、重合度が約５０乃至１０００程度のものである。
【００４２】
このような結合剤樹脂のとしては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコ−ル、マレイン酸、アクルリ酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラ−ル、ビニルアセタ−ル、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
【００４３】
また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコ−ン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネ−トプレポリマ−の混合物、ポリエステルポリオ−ルとポリイソシアネ−トの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。
【００４４】
前記の結合剤樹脂に、より優れた強磁性粉末の分散効果と磁性層の耐久性を得るためには必要に応じ、ＣＯＯＭ，ＳＯ₃Ｍ、ＯＳＯ₃Ｍ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ₂、Ｎ⁺Ｒ₃（Ｒは炭化水素基）エポキシ基、ＳＨ、ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものをもちいることが好ましい。このような極性基の量は１０^-1乃至１０^-8モル／ｇであり、好ましくは１０^-2乃至１０^-6モル／ｇである。
【００４５】
上記の結合剤樹脂は、強磁性粉末に対し、５乃至５０重量％の範囲、好ましくは１０乃至３０重量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５乃至１００重量％、ポリウレタン樹脂合を用いる場合は２乃至５０重量％、ポリイソシアネ−トは２乃至１００重量％の範囲でこれらを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００４６】
また、磁性層の強磁性粉末の充填度は、使用した強磁性粉末の最大飽和磁化量σｓ及び最大磁束密度Ｂｍから計算でき（Ｂｍ／４πσｓ）となり、その値は、望ましくは１．７ｇ／ｃｃ以上であり、更に望ましくは１．９ｇ／ｃｃ以上、最も好ましくは２．１ｇ／ｃｃ以上である。
【００４７】
なお、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０乃至１００℃、破断伸びが１００乃至２０００％、破断応力は０．０５乃至１０ｋｇ／ｃｍ²、降伏点は０．０５乃至１０ｋｇ／ｃｍ²が好ましい。
【００４８】
また、もちいるポリイソシアネ−トとしては、トリレンジイソシアネ−ト、４−４'−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、ｏ−トルイジンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト類、また、これらのイソシアネ−ト類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネ−ト等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネ−トＨＬ，コロネ−ト２０３０、コロネ−ト２０３１、ミリオネ−トＭＲミリオネ−トＭＴＬ、武田薬品社製、タケネ−トＤ−１０２，タケネ−トＤ−１１０Ｎ、タケネ−トＤ−２００、タケネ−トＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュ−ルＬ，デスモジュ−ルＩＬ、デスモジュ−ルＮデスモジュ−ルＨＬ，等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せでもちいることができる。
【００４９】
本発明によって得られた強磁性金属粉末を用いた磁気記録媒体の磁性層中には、通常、潤滑剤、研磨剤、分散剤、帯電防止剤、分散剤、可塑剤、防黴剤等などを始めとする種々の機能を有する素材をその目的に応じて含有させる。
【００５０】
上記の磁性層に使用する潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１乃至５個）、ジアルコキシポリシロキサン（アルコキシは炭素数１乃至４個）、モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１乃至５個、アルコキシは炭素数１乃至４個）、フェニルポリシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１乃至５個）などのシリコンオイル；グラファイト等の導電性微粉末；二硫化モリブデン、二硫化タングステンなどの無機粉末あ；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック微粉末；α−オレフィン重合物；常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィン二重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約２０）；炭素数１２乃至２０個の一塩基性脂肪酸と炭素数３乃至１２個の一価のアルコールから成る脂肪酸エステル類、フルオロカーボン類等が使用できる。
【００５１】
中でも脂肪酸エステルがもっと好ましい。脂肪酸エステルの原料となるアルコールとしてはエタノール、ブタノール、フェノール、ベンジルアルコール、２−メチルブチルアルコール、２−ヘキシルデシルアルコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ｓ−ブチルアルコール等の系モノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ソルビタン誘導体等の多価アルコールが挙げられる。同じく脂肪酸としては酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、アラキン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、パルミトレイン酸等の脂肪族カルボン酸またはこれらの混合物が挙げられる。
【００５２】
脂肪酸エステルとしての具体例は、ブチルステアレート、ｓ−ブチルステアレート、イソプロピルステアレート、ブチルオレエート、アミルステアレート、３−メチルブチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−ヘキシルデシルステアレート、ブチルパルミテート、２−エチルヘキシルミリステート、ブチルステアレートとブチルパルミテートの混合物、ブトキシエチルステアレート、２−ブトキシ−１−プロピルステアレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルをステアリン酸でアシル化したもの、ジエチレングリコールジパルミテート、ヘキサメチレンジオールをミリスチン酸でアシル化してジオールとしたもの、グリセリンのオレエート等の種々のエステル化合物を挙げることができる。
【００５３】
さらに、磁気記録媒体を高湿度下で使用するときしばしば生ずる脂肪酸エステルの加水分解を軽減するために、原料の脂肪酸及びアルコールの分岐／直鎖、シス／トランス等の異性構造、分岐位置を選択することがなされる。これらの潤滑剤は結合剤１００重量部に対して０．２乃至２０重量部の範囲で添加される。
【００５４】
潤滑剤としては、更に以下の化合物を使用することもできる。即ち、シリコンオイル、グラファイト、二硫化モリブデン、窒化ほう素、弗化黒鉛、フッ素アルコール、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステル、二硫化タングステン等である。
【００５５】
また、磁性層に用いられる研磨剤としては、一般に使用される材料で溶融アルミナ、炭化珪素、酸化クロム（Ｃｒ₂ Ｏ₃ ）、コランダム、人造コランダム、ダイアモンド、人造ダイアモンド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。これらの研磨剤はモース硬度が６以上である。具体的な例としては住友化学社製、ＡＫＰ−１０、ＡＫＰー１２、ＡＫＰ−１５、２０ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−５０、ＡＫＰ−１５２０、ＡＫＰ−１５００、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ６０Ａ，ＨＩＴ−１００、日本化学工業社製、Ｇ５，Ｇ７，Ｓ−１、酸化クロムＫ、上村工業社製ＵＢ４０Ｂ、不二見研磨剤社製ＷＡ８０００、ＷＡ１００００、戸田工業社製ＴＦ１４０，ＴＦ１８０などが上げられる。平均粒子径が０．０５乃至３μｍの大きさのものが効果があり、好ましくは０．０５乃至１．０μｍである。
【００５６】
これら研磨剤は磁性体１００重量部に対して１乃至２０重量部、望ましくは１乃至１５重量部の範囲で添加される。１重量部より少ないと十分な耐久性が得られず、２０重量部より多すぎると表面性、充填度が劣化する。これら研磨剤は、あらかじめ結合剤で分散処理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。
【００５７】
また、前記磁性層中には、前記非磁性粉末の他に帯電防止剤として導電性粒子を含有することもできる。しかしながら最上層の飽和磁束密度を最大限に増加させるためにはできるだけ最上層への添加は少なくし、最上層以外の塗布層に添加するのが好ましい。帯電防止剤としては特に、カーボンブラックを添加することは、媒体全体の表面電気抵抗を下げる点で好ましい。またカ−ボンブラックはゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブラック、導電性カーボンブラック，アセチレンブラック等を用いることができる。比表面積は５乃至５００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０乃至１５００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５ｍμ乃至３００ｍμ、ＰＨは２乃至１０、含水率は０．１乃至１０％、タップ密度は０．１乃至１ｇ／ｃｃ、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００、１３００、１０００、９００、８００，７００、ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２、旭カ−ボン社製、＃８０、＃６０，＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製、＃３９５０Ｂ、＃３２５０Ｂ，＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００，＃１０００，＃３０，＃４０、＃１０Ｂ、コンロンビアカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０，４０，１５、ライオンアグゾ社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣＤＪ−５００、ケッチェンブラックＥＣＤＪ−６００などが挙などがあげられる。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理したり、カーボンブラックを酸化処理したり，樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カ−ボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。磁性層にカ−ボンブラックを使用する場合は磁性体に対する量は０．１乃至３０重量％でもちいることが好ましい。さらに非磁性層には全非磁性粉体に対し３乃至２０重量％含有させることが好ましい。
【００５８】
一般的にカ−ボンブラックは帯電防止剤としてだけでなく、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカ−ボンブラックにより異なる。従って上記で使用されるこれらのカ−ボンブラックは、その種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ＰＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。使用できるカーボンブラックは例えば「カ−ボンブラック便覧」カ−ボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００５９】
上記磁気記録媒体の磁性層の下層に非磁性層を形成する場合の非磁性層は、非磁性粉末を結合剤樹脂中に分散した層である。その非磁性層に使用される非磁性粉末には、種々のものが使用できる。例えば、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどが単独または組合せで使用される。これら非磁性粉末の粒子サイズは０．０１乃至２μが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。使用する結合剤樹脂との相互作用を大きくし分散性を改良するために，使用する非磁性粉末が表面処理されていてもよい．表面処理物としては，シリカ，アルミナ，シリカ−アルミナなどの無機物により処理でも，カップリング剤による処理でもよい．タップ密度は０．３乃至２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１乃至５重量％％、ｐＨは２乃至１１、比表面積は５乃至１００ｍ²／ｇ、が好ましい。前記非磁性粉末の形状は針状、球状、サイコロ状、板状のいずれでも良い。本発明に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、住友化学社製、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−５０、日本化学工業社製、Ｇ５，Ｇ７，Ｓ−１、戸田工業社製、ＴＦ−１００，ＴＦ−１２０，ＴＦ−１４０、石原産業社製ＴＴ０５５シリーズ、ＥＴ３００Ｗ、チタン工業社製ＳＴＴ３０，強磁性酸化鉄及び強磁性金属粉末の中間原料であるヘマタイト粒子などがあげられる。
【００６０】
上記磁気記録媒体の塗布層の下層に強磁性層を形成する場合には、その強磁性体としては強磁性酸化鉄、コバルト変性強磁性酸化鉄、ＣｒＯ₂、六方晶フェライト、各種金属強磁性体を樹脂中に分散した、種々のものが使用できる。
【００６１】
非磁性支持体上に２層以上の塗布層を形成させる塗布方式について、前記のウェット・オン・ウェット方式の具体的な方法としては、
【００６２】
（１）磁性塗料で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置によりまず下層を塗布し、その層がまだ湿潤状態にあるうちに、例えば、特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９合公報及び特開平２−２６５６７２号公報に開示されている非磁性支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する方法、
【００６３】
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報及び特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵した塗布ヘッドにより、下層の塗布液及び上層の塗布液をほぼ同時に塗布する方法、
【００６４】
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により、上層及び下層をほぼ同時に塗布する方法、等が挙げられる。
【００６５】
ウェット・オン・ウェット方式で塗布する場合、磁性層用塗布液と非磁性層用塗布液の流動特性はできるだけ近い方が、塗布された磁性層と非磁性層の界面の乱れがなく厚さが均一な厚み変動の少ない磁性層を得ることができる。塗布液の流動特性は、塗布液中の粉末粒子と結合剤樹脂の組み合わせに強く依存するので、特に、非磁性層に使用する非磁性粉末の選択に留意する必要がある。
【００６６】
上記磁気記録媒体の非磁性支持体は、通常、１乃至１００μｍ、望ましくは３乃至２０μｍ、非磁性層としては、０．５乃至１０μｍ、である。また、前記磁性層及び前記非磁性層以外の他の層を目的に応じて形成することは、前記磁性層を最上層にして、前記非磁性層をその下層にする構成である限り許される。例えば、非磁性支持体と下層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。この厚みは０．０１乃至２μｍ、好ましくは０．０５乃至０．５μｍである。また、非磁性支持体性の磁性層側と反対側にバックコ−ト層を設けてもかまわない。この厚みは０．１乃至２μｍ、好ましくは０．３乃至１．０μｍである。これらの中間層、バックコ−ト層は公知のものが使用できる。円盤状磁気記録媒体の場合、両面もしくは両面に上記層構成を設けることができる。
【００６７】
上記非磁性支持体には特に制限はなく、通常使用されているものを用いることができる。非磁性支持体を形成する素材の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等の各種合成樹脂のフィルム、およびアルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を挙げることができる。
【００６８】
また、非磁性支持体の表面粗さは、中心線平均表面粗さＲａ（カットオフ値０．２５ｍｍ）で０．０３μｍ以下、望ましく０．０２μｍ以下、さらに望ましく０．０１μｍ以下である。また、これらの非磁性支持体は単に前記中心線平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて非磁性支持体に添加されるフィラ−の大きさと量により自由にコントロ−ルされるものである。これらのフィラ−の一例としては、Ｃａ，Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機樹脂微粉末があげられる。本発明に用いられる非磁性支持体のウエブ走行方向のＦ−５値は好ましくは５乃至５０ｋｇ／ｍｍ²、ウエブ幅方向のＦ−５値は好ましくは３乃至３０ｋｇ／ｍｍ²であり、ウエブ長い手方向のＦ−５値がウエブ幅方向のＦ−５値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必要があるときはその限りでない。
【００６９】
また、支持体のウエブ走行方向および幅方向の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに望ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに望ましくは０．５％以下である。破断強度は両方向とも５乃至１００ｋｇ／ｍｍ²、弾性率は１００乃至２０００ｋｇ／ｍｍ²が望ましい。
【００７０】
また、用いられる有機溶媒は任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、イソブチルアルコ−ル、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール、などのアルコ−ル類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコ−ル等のエステル類、グリコ−ルジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用できる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。用いる有機溶媒は必要ならば磁性層と中間層でその種類、量を変えてもかまわない。、第一層に揮発性の高い溶媒をもちい表面性を向上させる、第一層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性をあげる、第二層の溶解性パラメ−タの高い溶媒を用い充填度を上げるなどがその例としてあげられるがこれらの例に限られたものではないことは無論である。
【００７１】
上記の磁気記録媒体は、前記強磁性粉末と結合剤樹脂、及び必要ならば他の添加剤と共に有機溶媒を用いて混練分散し、磁性塗料を非磁性支持体上に塗布し、必要に応じて配向、乾燥して得られる。
【００７２】
また、上記磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する磁性体、結合剤、カ−ボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。
【００７３】
磁性塗料の混練分散に当たっては各種の混練機が使用される。例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、ゼグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）、アトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速衝撃ミル、ディスパー、ニーダー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機などを用いることができる。
【００７４】
また、従来の公知の製造技術のを一部の工程としてを用いることができることはもちろんであるが、混練工程では連続ニ−ダや加圧ニ−ダなど強い混練力をもつものを使用することにより初めて磁気記録媒体の高いＢｒを得ることができる。連続ニ−ダまたは加圧ニ−ダを用いる場合は磁性体と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および磁性体１００重量部に対し１５乃至５００重量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開昭６４−７９２７４号公報に記載されている。本発明では、特開昭６２−２１２９３３に示されるような同時重層塗布方式をもちいることによりより効率的に生産することが出来る。
【００７５】
上記の磁気記録媒体の磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下であり、磁性層に含まれる残留溶媒が非磁性層に含まれる残留溶媒より少ないほうが好ましい。
【００７６】
磁性層が有する空隙率は下層、最上層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは１０容量％以下である。非磁性層の空隙率が磁性層の空隙率より大きいほうが好ましいが非磁性層の空隙率が５容量％以上であれば小さくてもかまはない。
【００７７】
上記の磁気記録媒体は下層と最上層を有するが、目的に応じ下層と最上層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、最上層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に下層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【００７８】
このような方法により、支持体上に塗布された磁性層は必要により層中の強磁性粉末を配向させる処理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。又必要により表面平滑化加工を施したり、所望の形状に裁断したりして、目的の磁気記録媒体を製造する。以上の最上層用の組成物および下層用の組成物を溶剤と共に分散して、得られた塗布液を非磁性支持体上に塗布し、配向乾燥して、磁気記録媒体をえる。
【００７９】
磁性層の０．５％伸びでの弾性率はウエブ塗布方向、幅方向とも望ましくは１００乃至２０００ｋｇ／ｍｍ²、破断強度は望ましくは１乃至３０ｋｇ／ｃｍ²、磁気記録媒体の弾性率はウエブ塗布方向、幅方向とも望ましくは１００乃至１５００ｋｇ／ｍｍ²、残留のびは望ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は望ましくは１％以下、さらに望ましくは０．５％以下、もっとも望ましくは０．１％以下である。
【００８０】
上記の磁気記録媒体は、ビデオ用途、オーディオ用途などのテープであってもデータ記録用途のフロッピーディスクや磁気ディスクであってもよいが、ドロップ・アウトの発生による信号の欠落が致命的となるデジタル記録用途の媒体に対しては特に有効である。更に、下層を非磁性層とし、最上層の厚さを１μｍ以下とすることにより、電磁変換特性が高い、高密度で大容量の磁気記録媒体を得ることができる。
【００８１】
【実施例】
以下に、この発明の実施例を、比較例と対比して具体的に説明する。
予備実験
試料調製：核晶作り
密閉可能な１リットルガラス容器に２ＭＦｅＣｌ₃ 水溶液２００ｍｌに５．９４ＮＮａＯＨ水溶液２００ｍｌを攪拌しながら５分間で添加し、添加終了後更に１０分間攪拌し、容器を完全に密栓した。
【００８２】
あらかじめ１００℃に加熱してあるオーブンにいれ、４８時間保持した。４８時間後、流水で急冷し、反応液を遠心分離装置にて１８０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し上澄みを捨てた。これに蒸留水を加えて再分散して、再度遠心分離し上澄みをすてた。このように遠心分離機を使用して水洗を４回繰り返した。水洗が終了したヘマタイト粒子（平均粒子径約０．１μｍ）の沈殿物を凍結乾燥した。この乾燥粉末４ｇに０．５ｍｌの蒸留水を加えて、遊星ミルにて３０分間粉砕し、１００ｍｌの蒸留水を使用しビーカーに洗いだしたのち、さらに３０分間超音波分散した。この分散物を１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離して、超微粒子ヘマタイト（平均粒径約１００オングストローム）が分散している上澄み液を取りだし、核晶液を得た（核晶Ａ）。得られた核晶Ａの電子顕微鏡写真を図１に示した。なお、核晶Ａ液中の鉄濃度は１８００ｐｐｍであった。
【００８３】
単分散紡錘型ヘマタイトのサイズ制御１リットルガラスビーカーに２Ｍ／リットルＦｅＣｌ₃ 水溶液１５０ｍｌに４．８ＮＮａＯＨ水溶液１５０ｍｌを攪拌しながら５分間で添加し、添加終了後更に１０分間攪拌したのち、得られた水酸化第２鉄ゲルを４０ｍｌずつ６試料を２００ｍｌの密栓可能な容器に取りだした。その各々に表１に記載の核晶Ａを攪拌しながらそれぞれ添加し、さらに５分後に０．１２Ｍ／リットルのＮａ₂ ＳＯ₄ 水溶液２０ｍｌを各々に添加し５分攪拌した。あらかじめ１００℃に加熱してあるオーブンにいれ、４８時間もしくは７２時間保持した。所定の時間保持した後、流水で急冷し、反応液を遠心分離装置にて１８０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し上澄みを捨てた。これに蒸留水を加えて再分散して、再度遠心分離し上澄みをすてた。このように遠心分離機を使用して水洗を３回繰り返した。次に１Ｍ／リットルのアンモニア水を加え再分散して、遠心分離し上澄みをすてた。これに蒸留水を加えて再分散して、再度遠心分離し上澄みをすてた。このように遠心分離機を使用して水洗を３回繰り返した。生成物を凍結乾燥した。この様にして得られた粒子を透過型電子顕微鏡で観察し平均長軸長と針状比（長軸／短軸）を求めた。結果を表１に示す。また、表１の（１−Ａ）及び（１−Ｄ）で得られた紡錘型ヘマタイトの電子顕微鏡写真をそれぞれ図２（ａ）、（ｂ）に示した。
【００８４】
強磁性酸化鉄の製法このようにして得られた単分散紡錘型ヘマタイト粒子５ｇを焼成管中に薄くひろげ、空気を２リットル／分流しつつ、電気炉で５００℃で２時間加熱しアニール処理をした。次に電気炉の温度を３８０℃に低下させつつ、窒素ガスを２リットル／分で３０分流した。３８０℃になった後、水素ガスに切替え、水素ガスを２リットル／分流し、１時間還元した。還元終了後窒素ガスに切替え、電気炉の温度を２４０℃に低下させた。次に、窒素ガスから空気に切替え、空気を２リットル／分で１時間流して酸化し、γＦｅ₂Ｏ₃ を作った。得られたγＦｅ₂Ｏ₃ を振動試料型磁力計（ＶＳＭ−５型、東英工業製）で測定磁場強度５ＫＯｅで磁気特性を測定した。この様にして得られた粒子を透過型電子顕微鏡で観察し平均長軸長と針状比（長軸／短軸）を求めた。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】

【００８６】
次に、Ｎａ₂ＳＯ₄の効果を調べるため、１−Ａで添加するＮａ₂ＳＯ₄の濃度を変化させた以外は１−Ａと同一の条件で同様に反応し、単分散紡錘型ヘマタイト粒子を生成し、次いで試料調製と同じ焼成条件で焼成し、γＦｅ₂Ｏ₃を得た。得られたγＦｅ₂Ｏ₃を振動試料型磁力計（ＶＳＭー５型、東英工業製で測定磁場強度５ＫＯｅで磁気特性を測定した。この様にして得られた粒子を透過型電子顕微鏡で観察し平均長軸長と針状比（長軸／短軸）を求めた。結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】

【００８８】
また、ＮａＨ₂ＰＯ₄の効果を調べるため、１−ＡでＮａＨ₂ＰＯ₄の濃度を変化させた以外は試料調製と同様に反応し、単分散紡錘型ヘマタイト粒子を生成し、得られた粒子を透過型電子顕微鏡で観察し平均長軸長と針状比（長軸／短軸）を求めた。結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】

【００９０】
また、１−Ａの条件で作成した単分散紡錘型ヘマタイトのアニール処理の効果を調べるため、ヘマタイトでの加熱条件を変更して還元、再酸化した。また１−Ａの条件で作成した単分散紡錘型ヘマタイトを水中をバブリングさせ水蒸気を含有させた水素ガスで３５０℃で１時間還元し、窒素ガスに切り替え加熱処理温度を変えてアニール処理し、その後２４０℃で空気で酸化した。得られたγＦｅ₂ Ｏ₃ を振動試料型磁力計（ＶＳＭ−５型東英工業製）で測定磁場強度５ＫＯｅで磁気特性を測定した。この様にして得られた粒子を透過型電子顕微鏡で観察し平均長軸長と針状比（長軸／短軸）を求めた。また比表面積はカンターソーブ（カンタークロム社製）を使用し、２５０℃で３０分脱水処理し測定した。結果を表４に示す。
【００９１】
【表４】

【００９２】
また、１−Ａ、１−Ｃ、３−Ｃで得た磁性酸化鉄５ｇを塩酢ビ系バインダー（２０ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液５ｇ）とらいかい機で混練した後、溶剤（トルエンとシクロヘキサノンの１：１混合溶剤１５ｇ）を加え分散し、分散液をＰＥＴにアプリケーター塗布し１５０００ｅの対向磁石で磁場配向した。得られたシートサンプルの磁気特性を振動試料型磁力計（ＶＳＭ−５型東英工業製）で測定磁場強度２ＫＯｅで磁気特性を測定した。得られた結果を表５に示す。
【００９３】
次いで、３−Ｈで得た磁性酸化鉄、戸田工業製の磁性酸化鉄ＭＸ４５０（Ｈｃ３５００ｅ、σｓ７２．５ｅｍｕ／ｇ、平均長軸長０．５μｍ、針状比１０、比表面積２０ｍ² ／ｇ）を使用し上記と同様にして磁気シートを作成し、磁気特性を測定した。得られた結果を表５に示す。
【００９４】
【表５】

【００９５】
実施例１
上記予備実験を踏まえ、１−Ａで得られた単分散紡錘型ヘマタイトを水中に分散し、硫酸コバルトと硫酸ニッケルをヘマタイト中のＦｅを１００原子％とし、Ｃｏが６原子％、Ｎｉが３原子％となるうように懸濁液中に添加し充分攪拌混合した。この懸濁液のｐＨをモニターしつつ懸濁液中にアンモニア水を添加しｐＨを８．０としヘマタイト表面にＣｏ，Ｎｉ化合物を被着した。懸濁液を遠心分離し、上澄み液をすてたのち、蒸留水を添加し再度懸濁させた。アルミン酸ナトリウムと珪酸ナトリウムの水溶液をヘマタイト中のＦｅを１００原子％とし、Ａｌが３原子％、Ｓｉが１原子％となるように懸濁液に添加し、懸濁液のｐＨをモニターしつつ懸濁液中に炭酸ガスを通気しｐＨを７．０としヘマタイト表面にＡｌ，Ｓｉ化合物を沈着させた。懸濁液を遠心分離し上澄み液をすてたのち、蒸留水を添加し再度懸濁させることを３回繰り返し洗浄し乾燥した。
【００９６】
表面処理された単分散紡錘型ヘマタイトを５ｇを焼成管中に薄くひろげ、表に示す各種条件でアニール条件で処理した。ヘマタイトでのアニールは窒素を２リットル／分流しつつ電気炉で所定の温度で２時間加熱した。次に電気炉の温度を４５０℃になった後、水素ガスに切り替え水素ガスを２リットル／分流し６時間還元した。マグネタイトでアニールするときは表面処理されたヘマタイトを水中をバブリングさせ水蒸気を含有させた水素ガスで３５０℃で１時間還元し、窒素ガスに切り替え加熱処理温度を変えてアニール処理し、電気炉の温度を４５０℃にし、水素ガスに切り替え水素ガスを２リットル／分流し６時間還元した。還元終了後、窒素ガスに切り替え室温まで冷却した。ガス混合機を使用し窒素ガス中に酸素含有ガスを混合し、窒素中の酸素濃度を０．１体積％とし５時間接触させ、ついでメタル粉の上部の温度をモニターし５０℃を越えない様にしつつ酸素濃度を増加し、酸素濃度を２１％まであげメタルの徐酸化を行った。得られたメタル粉を振動試料型磁力計（ＶＳＭ−５型東英工業製）で測定磁場強度１０ＫＯｅで磁気特性を測定した。また比表面積をカンターソーブ（カンタークロム社製）を使用し、２５０℃で３０分脱水処理し測定した。さらに得られた粒子を透過型電子顕微鏡で観察し平均長軸長と針状比（長軸／短軸）を求めた。得られた結果を表６に示した。
【００９７】
【表６】

【００９８】
実施例２
ヘマタイト核晶作り
【００９９】
密閉可能な２リットルガラス容器に２Ｍ／リットルのＦｅＣｌ₃ 水溶液５００ｍｌに５．９４ＮＮａＯＨ水溶液５００ｍｌを攪拌しながら５分間で添加し，添加終了後更に２０分間攪拌し，容器を完全に密栓した．あらかじめ１００℃に加熱してあるオーブンにいれ，４８時間保持した．４８時間後，流水で急冷し，反応液を分取して遠心分離装置にて１５０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し上澄みを捨てた．これに蒸留水を加えて再分散して，再度遠心分離し上澄みをすてた．このように遠心分離機を使用して水洗を４回繰り返した．水洗が終了したヘマタイト粒子（平均粒子径約０．１μｍ）の沈殿物を濾過乾燥した．この乾燥粉末５０ｇに５ｍｌの蒸留水を加えて，ライカイ機にて３０分間粉砕し，５００ｍｌの蒸留水を使用しビーカーに洗いだし蒸留水７００ｍｌを加えたのち，さらに３０分間超音波分散した．この分散物を分取し１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離して，超微粒子ヘマタイト（平均粒径約１００オングストローム）が分散している上澄み液を取りだし，核晶液を得た．核晶液中の鉄濃度は２０００ｐｐｍであった。
【０１００】
単分散紡錘型ヘマタイトのサイズ制御５リットルステンレスビーカーに２Ｍ／リットルのＦｅＣｌ₃ 水溶液１５００ｍｌに４．８ＮＮａＯＨ水溶液１５００ｍｌを攪拌しながら１０分間で添加し，添加終了後更に３０分間攪拌したのち，得られた水酸化第２鉄ゲルを１０００ｍｌずつ２０００ｍｌの密栓可能な容器に取りだした．その各々に下記量の核晶液を攪拌しながらそれぞれ添加し，さらに１０分後に０．１２ＭのＮａ₂ＳＯ₄水溶液５００ｍｌを各々に添加し１０分攪拌した．あらかじめ１００℃に加熱してあるオーブンにいれ，７２時間保持した．所定の時間保持した後，流水で急冷した。反応液を濾過し、これに蒸留水を加えて再分散して，再度濾過した．このように濾過、再分散をし水洗を３回繰り返した。次に１Ｍ／リットルのアンモニア水を加え再分散し８０℃に加熱して１時間保持し冷却した。濾過し蒸留水を添加後再分散を３回繰り返した．得られた生成物を乾燥した。この様にして得られた粒子を透過型電子顕微鏡で観察し平均長軸長と針状比（長軸／短軸）を求めた。結果を表６に示す。
強磁性金属粉（メタル粉）の合成得られた単分散紡錘型ヘマタイト（６−Ａ、６−Ｂ、６−Ｃ）を蒸留水中にヘマタイト濃度が２％となるように分散し、硫酸コバルトと硫酸ニッケルをヘマタイト中のＦｅを１００原子％とし、Ｃｏが６原子％、Ｎｉが３原子％となるように添加し充分攪拌混合した。この懸濁液のｐＨをモニターしつつ懸濁液中にアンモニア水を添加しｐＨを８．０としヘマタイト表面にＣｏ，Ｎｉ化合物を被着した。この液中にアルミン酸ナトリウムと珪酸ナトリウムの水溶液をヘマタイト中のＦｅを１００原子％としＡｌが３原子％、Ｓｉが１原子％となるように懸濁液に添加し、懸濁液のｐＨをモニターしつつ懸濁液中に炭酸ガスを通気しｐＨを７．０としＣｏ−Ｎｉ被着紡錘型ヘマタイト表面上にＡｌ，Ｓｉ化合物を沈着させた。懸濁液を濾過、蒸留水で洗浄し不純物を除去した。得られた表面処理紡錘型ヘマタイトを直径３ｍｍの成型板を通過させ円柱状に成型し乾燥した。
【０１０１】
表面処理された単分散紡錘型ヘマタイトを５００ｇを回転式還元炉にいれ、窒素中５００℃で２時間アニール処理した。次に温度を４５０℃とし、水素ガスに切り替え水素ガスを２０ｌ／分流し１０時間還元した。還元終了後、窒素ガスに切り替え室温まで冷却した。ガス混合機を使用し窒素ガス中に酸素含有ガスを混合し、窒素中の酸素濃度を０．１体積％とし５時間接触させ、ついでメタル粉の上部の温度をモニターし５０℃を越えない様にしつつ酸素濃度を増加し、酸素濃度を２１％まであげメタル粉の徐酸化を行った。得られたメタル粉を振動試料型磁力計（ＶＳＭ−５型東英工業製）で測定磁場強度１０ＫＯｅで磁気特性を測定した。また比表面積をカンターソーブ（カンタークロム社製）を使用し、２５０℃で３０分脱水処理し測定した。さらに得られた粒子を透過型電子顕微鏡で観察し平均長軸長と針状比（長軸／短軸）を求めた。結果を表７に示す。
【０１０２】
【表７】

【０１０３】
塗布液の作成上記強磁性粉体と炭酸鉄を経由したゲータイトを原料とした市販のＣｏ−Ｎｉ含有メタル粉（Ｈｃ１６４０Ｏｅ、σｓ１２６ｅｍｕ／ｇ、長軸長０．１３μｍ、針状比１０、比表面積５８ｍ² ／ｇ）を以下の条件で磁性塗料とした。
（上層用組成物）
強磁性粉末１００部結合剤樹脂塩化ビニル共重合体１２部（−ＳＯ³Ｎａ基を１×１０^-4ｅｑ／ｇ含有重合度３００ポリエステルポリウレタン樹脂３部（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ＝０．９／２．６／１ −ＳＯ³ Ｎａ基１×１０^-4ｅｑ／ｇ含有） α−アルミナ（平均粒子サイズ０．１μｍ）１．５部カーボンブラック（平均粒子サイズ１００ｎｍ）０．５部ブチルステアレート１部ステアリン酸２．５部メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤２００部
【０１０４】
（下層用組成▲２▼）
針状α−Ｆｅ² Ｏ₃ ８０部（平均粒子長０．１５μｍ、平均針状比１２、Ａｌ−Ｓｉ処理ＢＥＴ法による表面積５５ｍ² ／ｇｐＨ６．４）
カーボンブラック２０部（平均一次粒子径１６ｎｍ、ＤＢＰ及油量８０ｍｌ／１００ｇＢＥＴ法による比表面積５５ｍ² ／ｇｐＨ６．４）
結合剤樹脂塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体１０部（−Ｎ（ＣＨ３）³⁺Ｃｌ^-の極性基を５×１０^-6ｅｑ／ｇ含有モノマー組成比８６：１３：１重合度４００）
ポリエステルポリウレタン樹脂８部（基本骨格：１，４−ＢＤ／フタル酸／ＨＭＤＩ分子量：１０２００水酸基：０．２３×１０^-3ｅｑ／ｇ含有 −ＳＯ₃Ｎａ基：１×１０^-4ｅｑ／ｇ含有ブチルステアレート１部ステアリン酸２．５部メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤２００部
【０１０５】
（下層用組成物▲２▼）
下層用組成物▲２▼の針状α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ のかわりに針状Ｃｏ変性酸化鉄（比表面積４５ｍ² ／ｇ、Ｈｃ８５０Ｏｅ、軸長０．１５μｍ、軸比８、Ａｌ−Ｓｉ表面処理品）を用いた他は同条件で作成した。上記の下層用組成物及び上層用組成物のそれぞれをニーダーで混練した後，サンドグラインダーを使用して分散した。得られた分散液にポリイソシアネートを下層の塗布液には５部，上層の塗布液には６部を加え，さらにメチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤を２０部加え，１μｍの平均孔径を有するフィルターを使用して濾過し，非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液を調整した。
【０１０６】
得られた下層用の塗布液を乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布し、さらにその直後下層用塗布層がまだ湿潤状態にあるうちに、その上に磁性層の厚みが所定の厚みとなるように厚さ７μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に湿式同時重層塗布を行い，配向処理を行う場合は両層がまだ湿潤状態にあるうちにＳｍ−Ｃｏ磁石（表面磁束３０００ガウス）とソレノイド電磁石（表面磁束１５００ガウス）により強磁性粉末の磁場配向を行って乾燥させた。次いで金属ロールより構成される７段カレンダーでロール温度を９０℃にしてカレンダー処理を施して，ウェッブ状の磁気記録媒体を得、それを８ｍｍ幅にスリットして８ｍｍビデオテープのサンプルを作成した磁気特性は東英工業製の振動試料型磁力計ＶＳＭー５を使用し，印加磁場５ｋＯｅで測定した。下層にメタルより低Ｈｃの磁性酸化鉄を使用したテープはメタルに対応するＨｃと高Ｈｃ部分についてＳＦＤを算出した。
【０１０７】
富士写真フィルム（株）製８ｍｍビデオデッキ、ＦＵＪＩＸ８を使用して５ＭＨｚと１０ＭＨｚの信号を記録し，これらの信号を再生した時の再生出力をオシロスコープから読み取って測定した。出力は市販のメタル粉を使用した単層テープに対する相対値で表した。測定結果を以下の表８に示す。
【０１０８】
【表８】

【０１０９】
【発明の効果】
従来の加水分解法で単分散紡錘型ヘマタイトを得ていた濃度の１０〜１００倍の濃度でも単分散紡錘型ヘマタイトを得ることができ経済的な製法となった。また本発明で用いている防錘型ヘマタイトを磁性酸化鉄に変換するときアニール処理を加えることにより、磁気特性（特にＨｃ）を増加することができた。また得られたｇ強磁性酸化鉄を用いた強磁性酸化鉄は、ＳＱおよびＳＦＤ（Ｂ−Ｈ曲線の微分曲線でＨｃ分布のメジャー）が従来のゲータイト法で製造した磁性酸化鉄に比較して格段に優れている。
【０１１０】
本発明における単分散紡錘型ヘマタイトを原料にして得られる強磁性金属粉末を結合剤樹脂と共に分散し、非磁性支持体上に塗布した磁気記録媒体は角型比及びＳＦＤが従来法の強磁性金属粉末を使用した磁気記録媒体に比較して格段に優れた特性を示す。特に、非磁性層を設けた上に薄層の磁性層（特に強磁性金属粉末層）を形成した磁気記録媒体の短波長出力の改良が顕著である。
【０１１１】
また、上記の結果から明らかなように、単分散ヘマタイトから合成したメタル粉末（強磁性金属粉末）であっても、粒子サイズが大きく、記録波長の１／２以上になると、その周波数付近で出力が、本発明によるもの比較して低下していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は試料調製で作った核晶として用いる微粒子ヘマタイト（核晶Ａ）粒子の粒子構造の電子顕微鏡写真、
【図２】図２は（ａ）、（ｂ）はそれぞれ試料調製の（１−Ａ）、（１−Ｄ）を用いて得た単分散紡錘型ヘマタイト粒子の粒子構造の電子顕微鏡写真である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a ferromagnetic material for magnetic recording using monodisperse spindle type hematite particles having a very small particle size distribution, which are useful as raw materials for pigments, paints, catalysts, ferrites, and magnetic iron oxides for magnetic recording media. The present invention relates to a method for producing a powder, and more particularly to a method for producing a ferromagnetic powder for magnetic recording having excellent magnetic properties by using monodisperse spindle type hematite particles having fine particles and excellent particle size distribution.
[0002]
[Prior art]
Magnetic recording technology can be used for other types of recording, such as the ability to use media repeatedly, easy digitization of signals and the construction of a system in combination with peripheral devices, and easy modification of signals. Since it has excellent features not found in the system, it has been widely used in various fields such as video, audio, and computer applications.
[0003]
Further, in order to respond to demands such as miniaturization of equipment, improvement of quality of recording / reproducing signals, prolongation of recording, increase of recording capacity, etc., further improvement in recording density of recording media is always desired. Have been.
[0004]
For example, for audio and video applications, the use of a digital recording system that improves sound quality and image quality, and the development of a recording system compatible with Hi-Vision TV, requires a shorter wavelength than conventional systems. A magnetic recording medium capable of recording and reproducing signals has been required.
[0005]
In addition, for floppy disks having a magnetic layer on a flexible non-magnetic support, which is an external storage medium for microcomputers and personal computers, the recent trend of personal computers, application software, and processing information has been increasing. From now on, high capacity of 10 Mbytes or more has been strongly demanded.
[0006]
A magnetic recording medium is used by forming a magnetic layer on a nonmagnetic support and forming it into a tape, disk, card, or the like, depending on the application. On the magnetic layer, a coating liquid in which a ferromagnetic powder is dispersed is coated on a non-magnetic support and dried. There is a so-called metal thin film type magnetic layer composed of a ferromagnetic metal thin film obtained by vacuum forming a film on a non-magnetic support by the vacuum film forming method described above.
[0007]
From the viewpoint of recording density, the latter metal thin film type magnetic layer is excellent, and its practical use has been studied for a long time, and has been put to practical use for 8 mm video applications and the like.
[0008]
However, the metal thin-film magnetic recording medium has problems in characteristics such as durability, running properties, corrosion resistance, and the like, and does not sufficiently utilize original excellent characteristics in order to address the problems. In addition, the production cost is high and there is a problem in economy. On the other hand, a so-called coated magnetic recording medium having a magnetic layer mainly composed of a ferromagnetic powder and a binder resin on a non-magnetic support is more durable, runnable and corrosion-resistant than a metal thin-film magnetic recording medium. Many attempts have been made to improve the recording density at which the electromagnetic conversion characteristics are given to the metal thin-film magnetic recording medium, although the recording performance is excellent.
[0009]
For example, a method for improving the surface properties of the magnetic layer, a method for improving the magnetic properties of the ferromagnetic powder, and a method for improving the dispersibility of the ferromagnetic powder in the magnetic layer.
[0010]
For example, a method of using a ferromagnetic ferromagnetic metal powder or a hexagonal ferrite as a ferromagnetic powder in order to enhance magnetic properties is disclosed in JP-A-58-122623, JP-A-61-74137 and JP-B-62. No. 49656, Japanese Patent Publication No. 60-50323, US Pat. No. 4,629,653, US Pat. No. 4,666,770, US Pat. No. 4,543,198, and the like.
[0011]
In order to enhance the dispersibility of the ferromagnetic powder, various surfactants (for example, disclosed in JP-A-52-156606, JP-A-53-15803, and JP-A-53-116114) are disclosed. And various reactive coupling agents (eg, JP-A-49-59608, JP-A-56-58135, and JP-B-62-28489). .) Has been proposed.
[0012]
The above-mentioned ferromagnetic metal powder and hexagonal ferrite are excellent as ferromagnetic powders for a high-density recording medium, but in reality, their electromagnetic conversion characteristics are inferior to metal thin-film magnetic recording media. In particular, hexagonal ferrite has a problem that its saturation magnetization is so small that the magnetic flux density of the magnetic layer cannot be increased. In addition, the dispersibility was poor, and it was difficult to obtain a magnetic layer having excellent surface properties.
[0013]
As a method of improving the recording density by reducing the self-demagnetizing loss and the recording demagnetizing loss of the magnetic layer, the thickness of the magnetic layer is made as thin as a ferromagnetic metal thin film type magnetic recording medium and JP-A-57-198536, JP-A-62-154225 and JP-A-63-187428 disclose a magnetic recording medium provided with a relatively thick non-magnetic layer as a lower layer in order to secure properties and strength. JP-A-4-325915, JP-A-4-325916, JP-A-4-325917, and the like, which are particularly excellent in output in a high frequency range and close to a ferromagnetic metal thin film type magnetic recording medium showed that. However, there is a limit to further improve the electromagnetic conversion characteristics due to the following problems related to the particle shape of the ferromagnetic powder.
[0014]
That is, when the magnetic characteristics of the metal thin film type and the coating type medium using the fine particle metal (ferromagnetic metal) powder are compared, the SFD (Switching Field Deposition) of the coating type medium using the metal powder is smaller than that of the metal thin film. It has recently been clarified that they have large numerical values and their properties are inferior.On the other hand, Nakamura et al. Conducted simulations to improve the electromagnetic conversion characteristics of metal thin-film media and improved short-wavelength anisotropic magnetic field distribution. They point out that the output is improved (Journal of the Japan Society of Applied Magnetics, Vol. 115, 155-158 (1991)). The anisotropic magnetic field distribution has a strong correlation with the SFD. If the anisotropic magnetic field distribution is large, the SFD (Hc distribution) increases.
[0015]
It is known that ferromagnetic metal powder has a large effect on shape anisotropy with respect to Hc (coercive force), and that the distribution of Hc, which broadens the particle size distribution of the ferromagnetic powder, also widens. Are known. For this reason, attempts to reduce the particle size distribution of needle-like particles such as goethite, rapid crocite, and hematite, which are raw materials for ferromagnetic metal powders, have been continuously made. When a fine-grained ferromagnetic metal powder is used to reduce the surface roughness of the tape and improve the short-wavelength output, variations in the major axis length and minor axis length have a large effect on the Hc distribution.
[0016]
As described above, in order to further improve the characteristics and improve the recording density as compared with the conventional magnetic recording medium, it is desired that the ferromagnetic metal powder has a small particle size and a uniform particle size and shape as much as possible. . Particles in which each particle is well separated and whose particle size distribution is very small are called monodisperse particles. Researches on synthesizing monodisperse particles in order to study the particle size, catalytic performance, and interaction between particles have been advanced (for example, Surface, 29, 978 (1991) and 23, 177 (1984)). A method for synthesizing monodisperse spindle type hematite is described in M.S. Ozaki et al. Colloid Interface Sci. 102 146-151 (1984). They use 0.02 mole of ferric chloride and 1.0 × 10^-Four~ 4.0 × 10^-FourMolar NaH_Two  PO_Four  Or NaH_Two  PO_Two  Is held at 100 ± 2 ° C. for 2 days to synthesize particles having a particle length of 0.12 to 0.55 μm and an acicular ratio of 2 to 5.5. As a second method, sodium hydroxide is added to ferric nitrate to form ferric hydroxide, and washing with distilled water is repeated.^Three  5-20cm inside^Three  0.5N to 2.5cm with 1N HCl^Three  0.1 M NaH_TwoPO_Four  And the whole is distilled water 500 cm^Three  The temperature was kept at 100 ± 2 ° C. for 2 days, and particles having a particle length of 0.27 to 0.33 μm and a needle ratio of 3 to 6 were synthesized. Ferric chloride and NaH to increase yield_Two  PO_Four  Or NaH_Two  PO_Two  It is reported that if the concentration of is increased, βFeOOH was mixed in, and a single-phase monodispersed spindle-type hematite could not be obtained.
[0017]
M. Ozaki et al. Hydrogen-reduce the obtained monodisperse spindle type hematite at 340 to 400 ° C. for 1 to 3 hours, and then oxidize at 240 ° C. for 1 to 2 hours by flowing air to obtain γFe_Two  O_Three  And J. Colloid Interface Sci. 107 199-203 (1985). In addition, one of the inventors has already found that extremely rich Fe (OH)_Three  Starting from a gel (about 1 mol / l), pseudo-cubic (average particle size about 2 μm) monodisperse hematite particles were synthesized via an intermediate product βFeOOH (J. Colloid Interface Sci. 152, 587 (1992)). ).
[0018]
M. The method of Ozaki et al. Is to convert γFe from monodisperse spindle type hematite._Two  O_Three  However, since the concentration of the reaction solution for producing monodisperse spindle-type hematite is low, the yield of monodisperse spindle-type hematite is low, and large-scale synthesis cannot be performed economically. J. Colloid Interface Sci. According to the method of 152 587 (1992), spindle type hematite cannot be obtained and fine particles cannot be obtained.
[0019]
Furthermore, as described above, fine monodisperse spindle type hematite particles are produced, thereby having excellent running characteristics, durability, practicability such as storability, economical efficiency, and good electromagnetic conversion characteristics and high recording density. Ferromagnetic powder suitable for recording mediaEndIt is also desired to obtain a magnetic recording medium having electromagnetic conversion characteristics comparable to a thin metal magnetic recording medium, even if it is a coating type magnetic recording medium.
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the problems of the prior art, and a first object of the present invention is to provide monodisperse spindle type hematite particles having an average particle length of 1 μm or less and a needle ratio of 2 to 8. To produce a ferromagnetic powder for magnetic recording, in particular, reducing the above monodisperse spindle type hematite particles after annealing or reducing and annealing, and reducing the obtained magnetite to reduce the particle size distribution. Is to provide a method for producing a ferromagnetic powder for a magnetic recording medium having almost the same magnetic properties as the starting material.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
One of the inventors has repeatedly studied the method for producing iron oxide, and as a result, it has been found that by performing the hydrolysis of ferric hydroxide in the presence of certain ions, a finer and higher concentration than the conventional method can be obtained. The invention of the following production method for obtaining monodisperse particles of hematite has been accomplished. The present inventors have studied the method of manufacturing a ferromagnetic powder as a raw material of a magnetic recording medium by using hematite as a raw material, and as a result, the obtained ferromagnetic powder was used as a raw material of a magnetic recording medium for high density recording. Found to have optimal propertiesdid.
[0022]
That is, the object of the present invention is to provide a sulfate ion (S0_Four ^2-) Or dispersing hematite fine particles as nuclei in a gel suspension of ferric hydroxide in the presence of phosphate ions, and then hydrolyzing the ferric hydroxide.RMonodisperse spindle type hematite particlesManufactureThis is achieved by a method for producing a ferromagnetic metal powder by reducing the monodisperse spindle type hematite particles obtained by this method to magnetite, and then reducing the magnetite. Further, the above sulfate ion (S0_Four ^2-) Or monodisperse spindle type hematite particles by dispersing hematite fine particles as nuclei in a gel suspension of ferric hydroxide in the presence of phosphate ions and then hydrolyzing the ferric hydroxide. When the ferric hydroxide gel suspension is used, the concentration of sulfate ions in the gel suspension of ferric hydroxide is 0.01 mol / L to 0.1 mol / L, or the concentration of phosphate ions is 0.001 to 0.1 mol / L. By setting the content to 0.01 mol / liter, monodisperse and fine spindle-shaped hematite particles can be produced more effectively.thisAfter reducing the monodisperse spindle type hematite particles obtained by the method to magnetite, reducing the magnetiteThanWhen manufacturing ferromagnetic metal powders, annealing monodisperse spindle-type hematite particles or magnetite to complete crystal growth and improve ferromagnetic propertiesmetalA powder can be obtained.
[0023]
Further, a magnetic layer mainly composed of a ferromagnetic powder and a binder resin is provided on a non-magnetic support, and the ferromagnetic powder is formed of the magnetic layer.Or 2The layer configuration of the magnetic recording medium which is a ferromagnetic metal powder obtained by the method described in the above, a non-magnetic layer mainly comprising a non-magnetic powder and a binder resin, and a ferromagnetic powder and a binder resin as a main component thereon. The magnetic layer according to the present invention is formed by forming a thin magnetic layer having a thickness of 1.0 μm or less.metalThis makes it possible to obtain a magnetic recording medium which makes full use of the characteristics of the powder and is particularly suitable as a magnetic recording medium for high-density recording having a high output at a short wavelength.
[0024]
Furthermore, the present inventors have found that similar monodisperse spindle-type hematite particles can be obtained by using phosphate ions instead of sulfate ions in the above-mentioned steps. Further, the present inventors, using the above monodisperse spindle type hematite particles, as a result of repeated studies to obtain a ferromagnetic powder for magnetic recording, reducing the monodisperse spindle type hematite particles to form magnetite, By oxidizing or reducing this, a ferromagnetic powder for magnetic recording having a small particle size distribution was successfully obtained.
[0025]
In particular, since the above monodisperse spindle type hematite particles are polycrystalline, the obtained monodisperse spindle type hematite particles are reduced in hydrogen to form magnetite, and simply oxidizing or reducing the same does not necessarily lead to magnetic properties. An excellent ferromagnetic powder was not obtained, and the magnetic properties were significantly improved by annealing the monodispersed spindle-type hematite particles before reducing them or annealing them after reducing them to magnetite. MagneticmetalThe powder was successfully obtained.
[0026]
Also, ferromagnetic powder annealed as described aboveEndBy using a magnetic recording medium, a magnetic recording medium having extremely excellent magnetic properties was successfully obtained. In particular, a ferromagnetic metal powder was used as the ferromagnetic powder, a multilayer structure was formed, and an upper layer having a thickness of 1.0 μm or less. By using a non-magnetic layer as the lower layer, a magnetic recording medium comparable to the thin metal (evaporated type) was successfully obtained by coating.
[0027]
That is, the present applicationDepartureMing isThis is a method for producing a ferromagnetic metal powder as follows.
(1)Sulfate ion (S0_Four ^2-) Or after dispersing hematite fine particles as nuclei in a gel suspension of ferric hydroxide in the presence of phosphate ions, hydrolyze the ferric hydroxide to form monodisperse spindle type hematite particles. Manufacturing, the monodisperse spindle type hematite particlesAfter annealingA method for producing a ferromagnetic metal powder for reducing magnetite after reducing to magnetite,
The concentration of sulfate ions in the gel suspension of ferric hydroxide is 0.01 mol / L to 0.1 mol / L, or the concentration of phosphate ions is 0.001 to 0.01 mol. / Liter and the coreCrystalThe monodisperse spindle type hematite particles having a particle diameter of 30 to 200 angstroms,At 450-800 ° CMethod for producing ferromagnetic metal powder characterized by annealingLaw.
(2) sulfate ion (S0 _Four ^2- ) Or after dispersing hematite fine particles as nuclei in a gel suspension of ferric hydroxide in the presence of phosphate ions, hydrolyze the ferric hydroxide to form monodisperse spindle type hematite particles. Manufacturing, after reducing the monodisperse spindle type hematite particles to magnetite, a method for producing a ferromagnetic metal powder to reduce the magnetite after annealing treatment,
The concentration of sulfate ions in the gel suspension of ferric hydroxide is 0.01 mol / L to 0.1 mol / L, or the concentration of phosphate ions is 0.001 to 0.01 mol. / Liter, the particle diameter of hematite fine particles used as the nucleus crystal is 30 to 200 angstroms, and the magnetite is annealed at 400 to 600 ° C.
[0028]
Ferromagnetic of the present inventionmetalThe powder retains the monodispersity characteristic of the monodisperse spindle-type hematite particles as it is, and has a good SFD (switching field distribution) and a narrow coercive force (Hc) distribution by adding annealing. When used in a magnetic recording medium, the recording demagnetization loss is particularly improved, and short-wavelength recording characteristics are excellent.
[0029]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, the term “monodisperse” refers to particles having a sharp particle size distribution, and the spread of the size distribution is within at most 10% as a standard deviation from the average size. The concentration range of the ferric hydroxide gel to be used is preferably 2 mol / l or less, because the solubility of the ferric salt is limited and if the viscosity of the obtained gel is too high, stirring becomes difficult. Although a monodispersed spindle type hematite can be obtained even if the concentration is low, the lower limit of the concentration is determined from the viewpoint of economy because the yield decreases as the concentration decreases. The amount of alkali added such as NaOH at the time of preparing the hydroxide gel is Fe³⁺If it is less than or equal to, the intermediate product β-FeOOH will not be obtained, and the produced hematite will not be monodispersed. To obtain highly monodisperse hematite, Fe³⁺The excess concentration of ions is desirably 0.05 to 0.2 mol / liter. In the present invention, the concentration of the sulfate group in the gel suspension of ferric hydroxide is 0.01 mol / L to 0.1 mol / L, preferably 0.015 to 0.08. Preferably it is mol / l. The concentration of the phosphate group is 0.001 to 0.01 mol / l, preferably 0.0015 to 0.008 mol / l. When a phosphate ion is used in the present invention, PO ion is used as the phosphate ion._Four ^3-, H_Two  PO^Four-Or HPO^2-Can be used in the form of Hematite fine particles obtained by hydrolyzing ferric hydroxide used as a nucleus crystal preferably have a particle size of 30 to 200 angstroms. If the particle size is too small, the effect as a nucleus crystal will be noticeable, and if it is too large, monodisperse spindle type hematite of fine particles cannot be obtained. It is effective to make the particle size distribution of the nucleus crystals uniform, and it is desirable to use the hydrolyzate by pulverizing it with mechanical force to remove coarse particles. When a nucleus crystal is added to the ferric hydroxide gel to cause a hydrolysis reaction, if the reaction rate is too high, new nucleation may occur and monodispersed particles may not be obtained. It is necessary to set the temperature, pressure and time within a range where renucleation does not occur.
[0030]
The present inventors have found that a ferromagnetic powder for magnetic recording having excellent magnetic properties can be obtained by using the monodisperse spindle type hematite fine particles obtained as described above. When producing ferromagnetic iron oxide powder, it is effective to subject the obtained monodisperse spindle type hematite particles to reduction and oxidation before hematite is subjected to sintering prevention treatment. Phosphoric acid, aluminum-silica, or a combination thereof can be used.
[0031]
The amount of the sintering inhibitor to be used is preferably 0.05 to 3.0% by weight, more preferably 0.1 to 1.5% by weight, based on hematite. If the amount of the sintering inhibitor is too small, the shape retention effect upon reduction and oxidation is poor, and if it is too large, the saturation magnetization becomes small, and the magnetic properties of the obtained ferromagnetic powder deteriorate.
[0032]
In order to produce a ferromagnetic iron oxide powder from the above monodisperse spindle type hematite particles, the hematite particles are reduced to magnetite, and then the magnetite is oxidized to obtain FeOx (1.33 <x ≦ 1. 5) Ferromagnetic iron oxide. In the present invention, a ferromagnetic powder having good magnetic properties can be obtained as described above, but the monodisperse spindle type hematite particles obtained in the present invention are polycrystalline, so the obtained monodisperse spindle type hematite particles are Magnetite is reduced in hydrogen to produce a magnetite, and simply oxidizing or reducing it does not necessarily produce a ferromagnetic powder with excellent magnetic properties.This is annealed before reducing monodisperse spindle type hematite particles. By performing annealing after reducing or reducing magnetite, the magnetic properties of the obtained ferromagnetic iron oxide and ferromagnetic metal powder can be remarkably improved.
[0033]
If annealing treatment is performed before reduction, the annealing temperature is 450 to 800 ° C.AndPreferablyIs500-750 ° C. The annealing time is preferably about 1 to 5 hours, and is desirably selected in relation to the processing temperature. If the annealing treatment is performed at a high temperature for a long time, the particle shape changes. As a method for reducing particles, a well-known hydrogen gas reduction method, a method using a reducing gas generated when an organic substance is thermally decomposed in an inert gas, or the like can be used. When the magnetite is annealed and then annealed, it is desirable that the treatment be performed at a slightly lower temperature than when the treatment is performed with hematite, and the treatment is performed at 400 to 600 ° C.You.
[0034]
After the reduction, air is flowed at 200 to 300 ° C._TwoO_Three  In addition, the degree of oxidation can be adjusted to FeOx (1.33 <x ≦ 1.5). The degree of oxidation can be adjusted by lowering the oxygen concentration in the oxidizing gas or by adjusting the temperature at the time of oxidation to 60 to 150 ° C. A known method can be used as a method for depositing a Co compound on the surface after forming the magnetic iron oxide. These methods are described, for example, in JP-A-49-74399 and JP-A-50-37667. It is described in JP-B-49-49475 and other publications.
[0035]
aboveIn order to convert monodisperse spindle type hematite into ferromagnetic metal (alloy) powder, it is necessary to treat with a sintering inhibitor, and as sintering inhibitor, Al, Si, Al-Si, B, Ca, Conventionally known materials such as Nd, Y, La and the like and combinations thereof can be used. The treatment amount of the sintering inhibitor is preferably 1 to 20 atomic%, more preferably 3 to 15 atomic%, based on iron. The method of applying the sintering inhibitor is to disperse hematite particles thoroughly washed in water, add an aqueous solution of a compound containing an element used for preventing sintering, adsorb the particles, or deposit them on the particle surface by neutralization treatment, etc. And then washing with water to remove impurities. In order to improve magnetic properties and weather resistance, it is also preferable to form an alloy after reduction by applying a metal element before treating with a sintering inhibitor. Elements used for the deposition process include Co, Ni, Mn, Cu, Sn, Cr, Sb, Nd, Y, La, Sc, Ba, Sr, and Ca, and may be used alone or in combination. .
[0036]
The amount of metal used for alloying depends on the alloyable composition range, but is generally 0.1 to 30% by weight. In the case of a non-magnetic alloy, the addition amount cannot be so large, but the addition amount of a transition metal such as Co or Ni can be changed in the range of 0.1 to 30% by weight. Co is a preferable additive element because it has the effect of increasing the saturation magnetization and improving the weather resistance. On the other hand, Ni is an element that promotes reduction, so that it can be reduced at a low temperature and is an element that is effective in terms of the shape retention effect.
[0037]
In order to reduce to metal, hydrogen is used, and reduction is performed at 350 to 550 ° C, preferably 400 to 500 ° C. The progress of the reduction can be determined by monitoring the moisture in the hydrogen gas after the reduction using a dew point meter or the like. It is necessary to oxidize and stabilize the surface of the obtained ferromagnetic metal powder. For this reason, after completion of the reduction, the surface is gradually oxidized by flowing a gas having a controlled oxygen concentration or passing an oxygen-containing gas in an organic solvent. In this case, the calorific value is monitored with a thermometer to prevent rapid oxidation. It is desirable that the moisture in the gas used for slow oxidation is as low as possible. It is also effective to increase the saturation magnetization s of the ferromagnetic powder by treating with a compound described in JP-A-63-52327 before slow oxidation and then deoxidizing.
[0038]
Of the present inventionUsing ferromagnetic metal powder manufactured by the method of manufacturing ferromagnetic metal powderEven if the magnetic recording medium has a single magnetic layer, the short-wavelength output is excellent, reflecting the fact that the SFD is superior to a magnetic recording medium using a conventional ferromagnetic powder. The coating layer formed on the non-magnetic support is formed by applying a ferromagnetic powder dispersed in a binder or a non-magnetic powder dispersed in a binder, and coating the uppermost layer with a thickness of 1 μm or less. A magnetic recording medium using a magnetic layer having a thickness of 3 mm increases the short-wavelength output, and provides a magnetic recording medium with higher performance than a single layer.
[0039]
As a method of forming two or more coating layers on the non-magnetic support, the first coating layer on the non-magnetic support is still wet while the second layer coating solution is coated on the non-magnetic support. By applying a so-called wet-on-wet method (simultaneous multilayer coating method, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-139929, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-54992), that is, the first coating layer is brought into a wet state. If the upper magnetic layer is formed by coating during a certain period, the upper magnetic layer can be easily thinned, coating defects can be reduced, and the adhesion to the magnetic layer can be increased. Is preferred.
[0040]
MagneticThe present invention as described above, wherein the uppermost layer provided with two or more coating layers in a gas recording mediumManufactured byFerromagneticMetal powderThe reason for using is to maximize the high-density magnetic recording performance. First, the non-magnetic powder such as carbon black necessary for the practical characteristics of the magnetic recording medium is added only to the lower layer. This is because the required electric conductivity can be ensured and the saturation magnetic flux density per unit volume of the uppermost layer of 1 μm or less of the magnetic recording medium important for short-wavelength magnetic recording can be increased. The reason is that irregularities on the surface of the uppermost layer can be smoothly finished. Furthermore, since the amount of a relatively expensive ferromagnetic material obtained by reducing monodisperse spindle type hematite as a material can be reduced, there is also an economic advantage.
[0041]
the aboveAs the binder resin for the magnetic layer in the magnetic recording medium described above, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a reactive resin, or a mixture thereof, which has been conventionally used in the art, can be used. The thermoplastic resin has a glass transition temperature of −100 to 150 ° C., a number average molecular weight of 1,000 to 200,000, preferably 10,000 to 100,000, and a degree of polymerization of about 50 to 1,000.
[0042]
Examples of such a binder resin include vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylic acid ester, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylic acid, methacrylic acid ester, styrene, butadiene, ethylene, and vinyl butyral. Polymers, copolymers, polyurethane resins, and various rubber-based resins containing, as constituent units, styrene, vinyl acetal, vinyl ether, and the like.
[0043]
Examples of the thermosetting resin or the reactive resin include a phenol resin, an epoxy resin, a polyurethane curable resin, a urea resin, a melamine resin, an alkyd resin, an acrylic reaction resin, a formaldehyde resin, a silicone resin, and an epoxy-polyamide. Resin, a mixture of polyester resin and isocyanate prepolymer, a mixture of polyester polyol and polyisocyanate, a mixture of polyurethane and polyisocyanate, and the like.
[0044]
In order to obtain a better ferromagnetic powder dispersing effect and the durability of the magnetic layer in the binder resin, COOM, SO_ThreeM, OSO_ThreeM, P = O (OM)_Two, OP = O (OM)_Two, (Where M is a hydrogen atom or an alkali metal base), OH, NR_Two, N⁺R_Three(R is a hydrocarbon group) It is preferable to use one in which at least one or more polar groups selected from an epoxy group, SH, CN, and the like are introduced by a copolymerization or addition reaction. The amount of such polar groups is 10^-1To 10^-8Mol / g, preferably 10^-2To 10^-6Mol / g.
[0045]
aboveThe binder resin is used in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on the ferromagnetic powder. It is preferable to use 5 to 100% by weight when using a vinyl chloride resin, 2 to 50% by weight when using a polyurethane resin, and 2 to 100% by weight for polyisocyanate in combination.
[0046]
The degree of filling of the ferromagnetic powder in the magnetic layer can be calculated from the maximum saturation magnetization σs and the maximum magnetic flux density Bm of the used ferromagnetic powder, and becomes (Bm / 4πσs)., ThatIs preferably at least 1.7 g / cc, more preferably at least 1.9 g / cc, most preferably at least 2.1 g / cc.
[0047]
In addition,When polyurethane is used, the glass transition temperature is -50 to 100 ° C, the breaking elongation is 100 to 2000%, and the breaking stress is 0.05 to 10 kg / cm.^Two, Yield point is 0.05-10kg / cm^TwoIs preferred.
[0048]
Also,Examples of polyisocyanates used include tolylene diisocyanate, 4-4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and naphthylene-1,5-diisocyanate. And isocyanates such as o-toluidine diisocyanate, isophorone diisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate; products of these isocyanates and polyalcohol; and And polyisocyanates produced by condensation of isocyanates. Commercially available trade names of these isocyanates include Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate L, Coronate HL, Coronate 2030, Coronate 2031, Millionate MR Millionate MTL, and Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. Takenet D-102, Takenet D-110N, Takenet D-200, Takenet D-202, Desmodule L, Desmodule IL, Desmodule N Desmodule, manufactured by Sumitomo Bayer Ltd. HL, etc., and these can be used alone or in combination of two or more utilizing the difference in curing reactivity.
[0049]
The present inventionUsing ferromagnetic metal powder obtained byIn the magnetic layer of the magnetic recording medium, materials having various functions such as a lubricant, an abrasive, a dispersant, an antistatic agent, a dispersant, a plasticizer, an antifungal agent and the like are usually used for the purpose. It is contained according to.
[0050]
aboveLubricants used for the magnetic layer include dialkyl polysiloxane (alkyl has 1 to 5 carbon atoms), dialkoxy polysiloxane (alkoxy has 1 to 4 carbon atoms), and monoalkyl monoalkoxy polysiloxane (alkyl has Silicon oil such as 1 to 5 carbon atoms, alkoxy has 1 to 4 carbon atoms, phenylpolysiloxane, fluoroalkylpolysiloxane (alkyl has 1 to 5 carbon atoms); conductive fine powder such as graphite; molybdenum disulfide; Inorganic powders such as tungsten disulfide; plastic fine powders such as polyethylene, polypropylene, polyethylene vinyl chloride copolymer, and polytetrafluoroethylene; α-olefin polymers; unsaturated aliphatic hydrocarbons (n-olefins) which are liquid at room temperature Compound with double bond bonded to terminal carbon, carbon number approx. 0); fatty acid esters consisting of 12 to 20 monobasic fatty acid and an alcohol having 3 to 12 monovalent carbon atoms, fluorocarbons and the like can be used.
[0051]
Among them, fatty acid esters are more preferable. The alcohol used as a raw material of the fatty acid ester includes ethanol, butanol, phenol, benzyl alcohol, 2-methylbutyl alcohol, 2-hexyldecyl alcohol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, Examples include system monoalcohols such as s-butyl alcohol, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, and sorbitan derivatives. Similarly, fatty acids include acetic acid, propionic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid, palmitic acid, behenic acid, arachinic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaidic acid, and palmitoleic acid And the like or a mixture thereof.
[0052]
Specific examples of the fatty acid ester include butyl stearate, s-butyl stearate, isopropyl stearate, butyl oleate, amyl stearate, 3-methylbutyl stearate, 2-ethylhexyl stearate, 2-hexyl decyl stearate, Butyl palmitate, 2-ethylhexyl myristate, a mixture of butyl stearate and butyl palmitate, butoxyethyl stearate, 2-butoxy-1-propyl stearate, dipropylene glycol monobutyl ether acylated with stearic acid, diethylene glycol Various ester compounds such as dipalmitate, hexamethylenediol acylated with myristic acid to form a diol, and glycerin oleate can be mentioned.
[0053]
Furthermore, in order to reduce the hydrolysis of fatty acid esters that often occur when the magnetic recording medium is used under high humidity, the raw material fatty acid and alcohol are selected from branched / straight chain, cis / trans and other isomer structures and branched positions. Is done. These lubricants are added in the range of 0.2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder.
[0054]
The following compounds can also be used as the lubricant. That is, silicon oil, graphite, molybdenum disulfide, boron nitride, fluorinated graphite, fluorinated alcohol, polyolefin, polyglycol, alkyl phosphate, tungsten disulfide and the like.
[0055]
Also,Abrasives used for the magnetic layer include commonly used materials such as fused alumina, silicon carbide, and chromium oxide (Cr_Two  O_Three  ), Corundum, artificial corundum, diamond, artificial diamond, garnet, emery (main components: corundum and magnetite) and the like. These abrasives have a Mohs hardness of 6 or more. As specific examples, AKP-10, AKP-12, AKP-15, 20AKP-30, AKP-50, AKP-1520, AKP-1500, HIT-50, HIT60A, HIT-100, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Japan Examples include G5, G7, S-1, chromium oxide K, UB40B manufactured by Uemura Industries, WA8000, WA10000 manufactured by Fujimi Abrasives, and TF140, TF180 manufactured by Toda Kogyo. Those having an average particle size of 0.05 to 3 μm are effective, and preferably 0.05 to 1.0 μm.
[0056]
These abrasives are added in an amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the magnetic material. If the amount is less than 1 part by weight, sufficient durability cannot be obtained, and if it is more than 20 parts by weight, the surface properties and the degree of filling deteriorate. These abrasives may be added to the magnetic paint after dispersion treatment with a binder in advance.
[0057]
Also,The magnetic layer may contain conductive particles as an antistatic agent in addition to the nonmagnetic powder. However, in order to maximize the saturation magnetic flux density of the uppermost layer, it is preferable to add as little as possible to the uppermost layer and to add it to a coating layer other than the uppermost layer. It is particularly preferable to add carbon black as an antistatic agent in terms of lowering the surface electric resistance of the entire medium.AlsoAs carbon black, furnace black for rubber, thermal black for rubber, black for color, conductive carbon black, acetylene black and the like can be used. Specific surface area is 5 to 500m^Two/ G, DBP oil absorption of 10 to 1500 ml / 100 g, particle diameter of 5 to 300 mμ, PH of 2 to 10, water content of 0.1 to 10%, and tap density of 0.1 to 1 g / cc. Specific examples of carbon black used in the present invention are BLACKPEARLS2000, 1300, 1000, 900, 800, 700, VULCAN XC-72, manufactured by Cabot Corporation, # 80, # 60, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd. # 55, # 50, # 35, manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd., # 3950B, # 3250B, # 2400B, # 2300, # 900, # 1000, # 30, # 40, # 10B, manufactured by Konrombia Carbon, CONDUCTEX SC And Raven 150, 50, 40, and 15, Ketjen Black EC, Ketjen Black ECDJ-500, and Ketjen Black ECDJ-600 manufactured by Lion Aguso Co., Ltd. Carbon black may be subjected to a surface treatment with a dispersant or the like, carbon black may be oxidized, or grafted with a resin, or a part of the surface may be graphitized. Before adding the carbon black to the magnetic coating material, the carbon black may be dispersed in a binder in advance. When carbon black is used for the magnetic layer, it is preferable that the amount based on the magnetic material is 0.1 to 30% by weight. Further, the non-magnetic layer preferably contains 3 to 20% by weight based on the entire non-magnetic powder.
[0058]
Generally, carbon black not only acts as an antistatic agent but also has a function of reducing friction coefficient, imparting light-shielding properties, improving film strength, and the like, and these differ depending on the carbon black used. ThereforeAboveThese carbon blacks to be used can be used in different types, amounts and combinations depending on the purpose, based on the above-mentioned properties such as particle size, oil absorption, conductivity and pH. It is possible. Carbon black that can be used can be referred to, for example, "Carbon Black Handbook" edited by Carbon Black Association.
[0059]
the aboveWhen a nonmagnetic layer is formed below the magnetic layer of the magnetic recording medium, the nonmagnetic layer is a layer in which nonmagnetic powder is dispersed in a binder resin. Various nonmagnetic powders can be used for the nonmagnetic layer. For example, α-alumina, β-alumina, γ-alumina having an α conversion of 90% or more, silicon carbide, chromium oxide, cerium oxide, α-iron oxide, corundum, silicon nitride, titanium carbide, titanium oxide, silicon dioxide, Boron nitride, zinc oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate and the like are used alone or in combination. The particle size of these non-magnetic powders is preferably 0.01 to 2 μm, but if necessary, non-magnetic powders having different particle sizes may be combined, or even a single non-magnetic powder may have a similar particle size distribution to achieve the same effect. You can also. The non-magnetic powder used may be surface-treated to increase the interaction with the binder resin used and improve the dispersibility. The surface treatment may be performed with an inorganic substance such as silica, alumina or silica-alumina, or with a coupling agent. Tap density: 0.3 to 2 g / cc, water content: 0.1 to 5% by weight, pH: 2 to 11, specific surface area: 5 to 100 m^Two/ G is preferred. The shape of the nonmagnetic powder may be any of a needle shape, a spherical shape, a die shape, and a plate shape. Specific examples of the nonmagnetic powder used in the present invention include AKP-20, AKP-30, AKP-50, and HIT-50 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and G5, G7, and S-1 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. TF-100, TF-120, TF-140, Toda Kogyo Co., Ltd., TT055 series, ET300W, Ishihara Sangyo Co., Ltd., STT30, Titanium Kogyo Co., Ltd. Is raised.
[0060]
the aboveWhen a ferromagnetic layer is formed below the coating layer of the magnetic recording medium, the ferromagnetic material may be ferromagnetic iron oxide, cobalt-modified ferromagnetic iron oxide, CrO 2_Two, Hexagonal ferrite, and various types of ferromagnetic materials dispersed in a resin can be used.
[0061]
Regarding a coating method of forming two or more coating layers on a non-magnetic support, specific methods of the wet-on-wet method include:
[0062]
(1) First, a lower layer is applied by a gravure coating, roll coating, blade coating, or extrusion coating apparatus which is generally used as a magnetic paint, and while the layer is still in a wet state, for example, Japanese Patent Publication No. 1-46186. JP, JP-A-60-238179 and JP-A-2-265672, a method of applying an upper layer by a non-magnetic support pressurized extrusion coating apparatus,
[0063]
(2) The lower layer is formed by a coating head having two built-in coating liquid passage slits as disclosed in JP-A-63-88080, JP-A-2-17971 and JP-A-2-265672. A method of applying the coating liquid and the coating liquid of the upper layer almost simultaneously,
[0064]
(3) A method in which an upper layer and a lower layer are coated almost simultaneously by an extrusion coating apparatus with a backup roll disclosed in JP-A-2-174965.
[0065]
When applying by the wet-on-wet method, the flow characteristics of the coating solution for the magnetic layer and the coating solution for the non-magnetic layer should be as close as possible, because the interface between the coated magnetic layer and the non-magnetic layer is not disturbed and the thickness is small. It is possible to obtain a uniform magnetic layer with less variation in thickness. Since the flow characteristics of the coating solution strongly depend on the combination of the powder particles and the binder resin in the coating solution, it is necessary to pay particular attention to the selection of the nonmagnetic powder used for the nonmagnetic layer.
[0066]
the aboveThe nonmagnetic support of the magnetic recording medium is usually 1 to 100 μm, preferably 3 to 20 μm, and the nonmagnetic layer is 0.5 to 10 μm. It is permissible to form layers other than the magnetic layer and the non-magnetic layer according to the purpose as long as the magnetic layer is the uppermost layer and the non-magnetic layer is the lower layer. For example, an undercoat layer for improving adhesion may be provided between the nonmagnetic support and the lower layer. This thickness is 0.01 to 2 μm, preferably 0.05 to 0.5 μm. Further, a backcoat layer may be provided on the side opposite to the magnetic layer side of the nonmagnetic support. This thickness is 0.1 to 2 μm, preferably 0.3 to 1.0 μm. Known materials can be used for the intermediate layer and the back coat layer. In the case of a disk-shaped magnetic recording medium, the above-mentioned layer structure can be provided on both surfaces or both surfaces.
[0067]
the aboveThe non-magnetic support is not particularly limited, and a commonly used non-magnetic support can be used. Examples of the material forming the nonmagnetic support include polyethylene terephthalate and polyethylene.NAnd films of various synthetic resins such as polypropylene, polycarbonate, polyethylene naphthalate, polyamide, polyamide imide, polyimide, polysulfone and polyethersulfone, and metal foils such as aluminum foil and stainless steel foil.
[0068]
Also,The surface roughness of the non-magnetic support is 0.03 μm or less, preferably 0.02 μm or less, more preferably 0.01 μm or less in terms of center line average surface roughness Ra (cutoff value 0.25 mm). Further, it is preferable that these non-magnetic supports not only have a small center line average surface roughness but also have no coarse protrusions of 1 μm or more. The surface roughness can be freely controlled by the size and amount of the filler added to the non-magnetic support as needed. Examples of these fillers include oxides and carbonates of Ca, Si, Ti and the like, and organic resin fine powders of an acrylic resin and the like. The F-5 value in the web running direction of the nonmagnetic support used in the present invention is preferably 5 to 50 kg / mm.^TwoThe F-5 value in the web width direction is preferably 3 to 30 kg / mm.^TwoIn general, the F-5 value in the long hand direction of the web is higher than the F-5 value in the web width direction, but this is not always necessary, particularly when the strength in the width direction needs to be increased.
[0069]
The heat shrinkage of the support in the web running direction and the width direction at 100 ° C. for 30 minutes is preferably 3% or less, more preferably 1.5% or less, and the heat shrinkage at 80 ° C. for 30 minutes is preferably 1%. %, More preferably 0.5% or less. Breaking strength 5 to 100 kg / mm in both directions^Two, Elastic modulus is 100 ~ 2000kg / mm^TwoIs desirable.
[0070]
Also,The organic solvent used may be acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, tetrahydrofuran, or other ketones, methanol, ethanol, propanol, butanol, isobutyl alcohol in any ratio. Alcohols such as isopropyl alcohol, methylcyclohexanol, etc .; esters such as methyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate, ethyl lactate, and glycol acetate; glycol dimethyl ether; glycol monoethyl ether; Glycol ethers such as dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cresol, chlorobenzene, methylene chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform, ethylene Roruhidorin, dichlorobenzene, chlorinated hydrocarbons and the like, N, N- dimethylformamide, those hexane and the like can be used. These organic solvents are not necessarily 100% pure, and may contain impurities such as isomers, unreacted products, by-products, decomposed products, oxides, and moisture in addition to the main components. These impurities are preferably 30% or less, more preferably 10% or less.. forThe kind and amount of the organic solvent used may be changed between the magnetic layer and the intermediate layer if necessary. Using a highly volatile solvent for the first layer to improve the surface properties, using a solvent having a high surface tension (cyclohexanone, dioxane, etc.) for the first layer to improve the coating stability, and dissolving parameters of the second layer. Examples of the method include increasing the degree of filling using a solvent having a high degree of data, but it is a matter of course that the present invention is not limited to these examples.
[0071]
aboveThe magnetic recording medium is kneaded and dispersed using an organic solvent together with the ferromagnetic powder and the binder resin, and if necessary, other additives, and a magnetic coating material is applied on a non-magnetic support. Obtained by drying.
[0072]
Also, the aboveThe step of producing a magnetic coating material for a magnetic recording medium includes at least a kneading step, a dispersing step, and a mixing step provided before and after these steps as necessary. Each process may be divided into two or more stages. All raw materials such as a magnetic substance, a binder, carbon black, an abrasive, an antistatic agent, a lubricant, and a solvent used in the present invention may be added at the beginning or during any step. Further, the individual raw materials may be added in two or more steps in a divided manner. For example, polyurethane may be divided and supplied in a kneading step, a dispersing step, and a mixing step for adjusting the viscosity after dispersion.
[0073]
Various kneaders are used for kneading and dispersing the magnetic paint. For example, two-roll mill, three-roll mill, ball mill, pebble mill, tron mill, sand grinder, Seggari, attritor, high-speed impeller disperser, high-speed stone mill, high-speed impact mill, disper, kneader, high-speed mixer, homogenizer, ultra A sound disperser or the like can be used.
[0074]
Also,It is a matter of course that the conventional known manufacturing technology can be used as a part of the process, but in the kneading process, the use of a continuous kneader or a kneader having a strong kneading force such as a pressure kneader can be used first.MagneticThe high Br of the air recording medium can be obtained. When a continuous kneader or a pressure kneader is used, all or a part of the magnetic substance and the binder (however, 30% or more of the total binder is preferable) and 15 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the magnetic substance Is kneaded within the range. Details of these kneading processes are described in JP-A-1-106338 and JP-A-64-79274. In the present invention, more efficient production can be achieved by using the simultaneous multilayer coating method as disclosed in JP-A-62-212933.
[0075]
aboveThe residual solvent contained in the magnetic layer of the magnetic recording medium is preferably 100 mg / m^TwoBelow, more preferably 10mg / m^TwoIt is preferable that the residual solvent contained in the magnetic layer be smaller than the residual solvent contained in the non-magnetic layer.
[0076]
The porosity of the magnetic layer is preferably 30% by volume or less, more preferably 10% by volume or less, for both the lower layer and the uppermost layer. It is preferable that the porosity of the nonmagnetic layer is larger than the porosity of the magnetic layer. However, the porosity of the nonmagnetic layer may be as small as 5% by volume or more.
[0077]
aboveAlthough a magnetic recording medium has a lower layer and an uppermost layer, it is easily presumed that these physical properties can be changed between the lower layer and the uppermost layer according to the purpose. For example, the elastic modulus of the uppermost layer is increased to improve the running durability, and at the same time, the elastic modulus of the lower layer is made lower than that of the magnetic layer to improve the contact of the magnetic recording medium with the head.
[0078]
According to such a method, the magnetic layer applied on the support is subjected to a treatment for orienting the ferromagnetic powder in the layer if necessary, and then the formed magnetic layer is dried. Also, if necessary, apply a surface smoothing process or cut into a desired shape,PurposeIs manufactured. The composition for the uppermost layer and the composition for the lower layer are dispersed together with a solvent, and the obtained coating solution is applied on a non-magnetic support, and dried by orientation to obtain a magnetic recording medium.
[0079]
The elastic modulus of the magnetic layer at 0.5% elongation is preferably 100 to 2000 kg / mm in both the web coating direction and the width direction.^TwoAnd the breaking strength is desirably 1 to 30 kg / cm.^TwoThe elastic modulus of the magnetic recording medium is preferably 100 to 1500 kg / mm in both the web coating direction and the width direction.^TwoThe residual growth is preferably 0.5% or less, and the heat shrinkage at any temperature of 100 ° C. or less is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and most preferably 0.1% or less.
[0080]
the aboveThe magnetic recording medium may be a tape for video use or audio use, or a floppy disk or magnetic disk for data use, but digital recording in which signal loss due to dropout is fatal It is particularly effective for use media. Further, by making the lower layer a non-magnetic layer and setting the thickness of the uppermost layer to 1 μm or less, a high-density, large-capacity magnetic recording medium having high electromagnetic conversion characteristics can be obtained.
[0081]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be specifically described in comparison with comparative examples.
Preliminary experiment
Sample preparation:Nucleation
2M FeCl in a sealable 1 liter glass container_Three  200 ml of a 5.94N aqueous solution of NaOH was added to 200 ml of the aqueous solution with stirring over 5 minutes. After the addition was completed, the mixture was further stirred for 10 minutes, and the vessel was completely sealed.
[0082]
It was placed in an oven that had been heated to 100 ° C. in advance, and kept for 48 hours. After 48 hours, the reaction solution was quenched with running water, the reaction solution was centrifuged at 18,000 rpm for 15 minutes using a centrifugal separator, and the supernatant was discarded. Distilled water was added thereto to re-disperse, and the mixture was centrifuged again and the supernatant was removed. The washing with water was repeated four times using the centrifuge as described above. The precipitate of the hematite particles (average particle size of about 0.1 μm) after washing with water was freeze-dried. To 4 g of the dried powder, 0.5 ml of distilled water was added, pulverized by a planetary mill for 30 minutes, washed in a beaker using 100 ml of distilled water, and then ultrasonically dispersed for 30 minutes. This dispersion was centrifuged at 10,000 rpm for 30 minutes, and a supernatant in which ultrafine hematite (average particle size: about 100 angstroms) was dispersed was taken out to obtain a nucleus crystal liquid (nuclear crystal A). An electron micrograph of the obtained nucleus A is shown in FIG. Note that the iron concentration in the nucleus A liquid was 1800 ppm.
[0083]
Size control of monodisperse spindle type hematite 2M / L FeCl in 1L glass beaker_Three  To a 150 ml aqueous solution, 150 ml of a 4.8 N NaOH aqueous solution was added with stirring for 5 minutes. After the addition was completed, the mixture was further stirred for 10 minutes. I took it out. To each of them, the nucleus A shown in Table 1 was added while stirring, and after 5 minutes, 0.12 M / liter of Na was added._Two  SO_Four  20 ml of the aqueous solution was added to each and stirred for 5 minutes. It was placed in an oven preheated to 100 ° C. and held for 48 or 72 hours. After maintaining for a predetermined time, the mixture was rapidly cooled with running water, and the reaction solution was centrifuged at 18,000 rpm for 15 minutes using a centrifugal separator, and the supernatant was discarded. Distilled water was added thereto to re-disperse, and the mixture was centrifuged again and the supernatant was removed. Washing with water was repeated three times using the centrifuge as described above. Next, 1 M / liter of aqueous ammonia was added to re-disperse, centrifuged, and the supernatant was removed. Distilled water was added thereto to re-disperse, and the mixture was centrifuged again and the supernatant was removed. Washing with water was repeated three times using the centrifuge as described above. The product was lyophilized. The particles thus obtained were observed with a transmission electron microscope, and the average major axis length and needle ratio (major axis / minor axis) were determined. Table 1 shows the results. In addition, electron micrographs of the spindle type hematite obtained in (1-A) and (1-D) in Table 1 are shown in FIGS. 2A and 2B, respectively.
[0084]
Method for Producing Ferromagnetic Iron Oxide 5 g of the monodisperse spindle type hematite particles thus obtained is thinly spread in a firing tube, and heated at 500 ° C. for 2 hours in an electric furnace while flowing air at 2 L / min. did. Next, while lowering the temperature of the electric furnace to 380 ° C., nitrogen gas was flowed at 2 liter / min for 30 minutes. After the temperature reached 380 ° C., the gas was switched to hydrogen gas, and hydrogen gas was reduced at a flow rate of 2 L / min for 1 hour. After the reduction was completed, the gas was switched to nitrogen gas, and the temperature of the electric furnace was lowered to 240 ° C. Next, the nitrogen gas is switched to air, and the air is oxidized by flowing air at a rate of 2 liters / minute for 1 hour._TwoO_Three  made. The obtained γFe_TwoO_Three  Was measured with a vibration sample type magnetometer (VSM-5, manufactured by Toei Kogyo) at a magnetic field strength of 5 KOe. The particles thus obtained were observed with a transmission electron microscope, and the average major axis length and needle ratio (major axis / minor axis) were determined. Table 1 shows the results.
[0085]
[Table 1]

[0086]
next,Na_TwoSO_FourTo determine the effect of, 1Na added with -A_TwoSO_FourOther than changing the concentration ofIs 1-A reacts in the same manner under the same conditions as -A to produce monodisperse spindle type hematite particles.,NextComeSample preparationFiring under the same firing conditions as in_TwoO_ThreeGot. The obtained γFe_TwoO_ThreeThe magnetic properties were measured with a vibrating sample magnetometer (VSM-5, manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) at a magnetic field strength of 5 KOe. The particles thus obtained were observed with a transmission electron microscope, and the average long axis length and needle The shape ratio (major axis / minor axis) was determined, and the results are shown in Table 2.
[0087]
[Table 2]

[0088]
NaH_TwoPO_FourTo determine the effect of, 1NaH at -A_TwoPO_FourExcept that the concentration ofSample preparationTo produce monodisperse spindle type hematite particles, and observed the obtained particles with a transmission electron microscope to determine the average major axis length and needle ratio (major axis / minor axis). Table 3 shows the results.
[0089]
[Table 3]

[0090]
Also,In order to examine the effect of annealing treatment of the monodisperse spindle type hematite prepared under the condition of 1-A, reduction and reoxidation were performed by changing the heating conditions in hematite. MaOneThe monodisperse spindle type hematite prepared under the condition of -A is bubbled in water, reduced with hydrogen gas containing water vapor at 350 ° C. for 1 hour, switched to nitrogen gas, and annealed by changing the heating temperature and then 240 ° C. Oxidized with air. The obtained γFe_Two O_Three Was measured with a vibration sample magnetometer (Model VSM-5, manufactured by Toei Kogyo) at a magnetic field strength of 5 KOe. The particles thus obtained were observed with a transmission electron microscope, and the average major axis length and needle ratio (major axis / minor axis) were determined. The specific surface area was measured by decanting at 250 ° C. for 30 minutes using a cantersorb (manufactured by Cantarchrome). Table 4 shows the results.
[0091]
[Table 4]

[0092]
Also, 1-A, 1-C, and 3-C were mixed with a vinyl chloride-vinyl acetate binder (5 g of a 20 wt% cyclohexanone solution) using a grinder, and then mixed with a solvent (1: 1 mixture of toluene and cyclohexanone). A solvent (15 g) was added and dispersed, and the dispersion was applied to PET by an applicator, and magnetic field orientation was performed with a 15000e counter magnet. The magnetic properties of the obtained sheet sample were measured with a vibration sample magnetometer (Model VSM-5, manufactured by Toei Kogyo) at a magnetic field strength of 2 KOe. Table 5 shows the obtained results.
[0093]
Then, 3-HIron oxide MX450 (Hc 3500e, σs 72.5 emu / g, average major axis length 0.5 μm, needle ratio 10 and specific surface area 20 m, manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.)^Two / G)the aboveA magnetic sheet was prepared in the same manner as described above, and the magnetic properties were measured. Table 5 shows the obtained results.
[0094]
[Table 5]

[0095]
Example1
Based on the above preliminary experiment,The monodisperse spindle type hematite obtained in 1-A is dispersed in water, and cobalt sulfate and nickel sulfate are adjusted so that Fe in the hematite is 100 atomic%, Co is 6 atomic%, and Ni is 3 atomic%. It was added to the suspension and mixed well with stirring. While monitoring the pH of this suspension, ammonia water was added to the suspension to adjust the pH to 8.0, and Co and Ni compounds were applied to the hematite surface. The suspension was centrifuged, the supernatant was discarded, and distilled water was added to suspend the suspension again. An aqueous solution of sodium aluminate and sodium silicate was added to the suspension so that the content of Fe in hematite was 100 at%, the content of Al was 3 at%, and the content of Si was 1 at%, and the pH of the suspension was monitored. Carbon dioxide gas was passed through the suspension to adjust the pH to 7.0, and Al and Si compounds were deposited on the hematite surface. The suspension was centrifuged and the supernatant was discarded. The suspension was repeatedly added and washed three times with distilled water and dried.
[0096]
5 g of the surface-treated monodisperse spindle type hematite was spread thinly in a firing tube and treated under various conditions shown in the table under annealing conditions. Annealing with hematite was performed at a predetermined temperature for 2 hours in an electric furnace while flowing nitrogen at a rate of 2 L / min. Next, after the temperature of the electric furnace was raised to 450 ° C., the gas was switched to hydrogen gas and hydrogen gas was flown at a flow rate of 2 liters / minute and reduced for 6 hours. When annealing with magnetite, bubbling the surface-treated hematite in water and reducing it with hydrogen gas containing water vapor at 350 ° C. for 1 hour, switching to nitrogen gas, changing the heating temperature, annealing, and heating the electric furnace Was switched to hydrogen gas, and hydrogen gas was reduced at a flow rate of 2 L / min for 6 hours. After completion of the reduction, the atmosphere was switched to nitrogen gas and cooled to room temperature. Using a gas mixer, mix the oxygen-containing gas into the nitrogen gas, adjust the oxygen concentration in the nitrogen to 0.1% by volume, and contact for 5 hours. Then, monitor the temperature of the upper part of the metal powder so as not to exceed 50 ° C. The oxygen concentration was increased while increasing the oxygen concentration to 21%, and the metal was gradually oxidized. The magnetic properties of the obtained metal powder were measured using a vibrating sample magnetometer (VSM-5, manufactured by Toei Kogyo) at a magnetic field strength of 10 KOe. The specific surface area was measured by dehydration treatment at 250 ° C. for 30 minutes using a cantersorb (manufactured by Cantachrome). Further, the obtained particles were observed with a transmission electron microscope to determine the average major axis length and the needle ratio (major axis / minor axis). Table 6 shows the obtained results.
[0097]
[Table 6]

[0098]
Example2
Hematite nucleation
[0099]
2M / L FeCl in a sealable 2L glass container_Three 500 ml of a 5.94N NaOH aqueous solution was added to 500 ml of the aqueous solution with stirring for 5 minutes. After the addition was completed, the mixture was further stirred for 20 minutes, and the vessel was completely sealed. The sample was placed in an oven preheated to 100 ° C. and kept for 48 hours. After 48 hours, the reaction solution was quenched with running water, the reaction solution was separated, centrifuged at 15000 rpm for 15 minutes using a centrifugal separator, and the supernatant was discarded. Distilled water was added to this to re-disperse it, and it was centrifuged again to remove the supernatant. The washing with water was repeated four times using the centrifuge. The precipitate of the hematite particles (average particle size of about 0.1 μm) which had been washed with water was filtered and dried. To 50 g of the dried powder, 5 ml of distilled water was added, pulverized for 30 minutes with a raikai machine, washed in a beaker using 500 ml of distilled water, 700 ml of distilled water was added, and then ultrasonically dispersed for 30 minutes. This dispersion was separated and centrifuged at 10,000 rpm for 30 minutes to obtain a supernatant in which ultrafine hematite (average particle size: about 100 angstroms) was dispersed to obtain a nucleus crystal liquid. The iron concentration in the nucleus crystal liquid was 2000 ppm.
[0100]
Size control of monodisperse spindle type hematite 2M / L FeCl in 5L stainless steel beaker_Three 1500 ml of a 4.8 N NaOH aqueous solution was added to 1500 ml of the aqueous solution with stirring over 10 minutes. After the addition was completed, the mixture was further stirred for 30 minutes, and the resulting ferric hydroxide gel was taken out into 1000 ml tight-sealed containers in 1000 ml increments. The following amounts of the nucleating solution were added to each of them while stirring, and after 10 minutes, 0.12 M Na was added._TwoSO_FourAn aqueous solution (500 ml) was added to each and stirred for 10 minutes. The sample was placed in an oven preheated to 100 ° C. and kept for 72 hours. After holding for a predetermined time, it was quenched with running water. The reaction solution was filtered, redispersed by adding distilled water thereto, and filtered again. In this way, filtration, redispersion and washing with water were repeated three times. Next, 1 M / liter of aqueous ammonia was added to redisperse the mixture, heated to 80 ° C., held for 1 hour, and cooled. After filtration and addition of distilled water, redispersion was repeated three times. The obtained product was dried. The particles thus obtained were observed with a transmission electron microscope, and the average major axis length and needle ratio (major axis / minor axis) were determined. Table 6 shows the results.
Synthesis of Ferromagnetic Metal Powder (Metal Powder) Monodisperse spindle type hematite (6-A, 6-B, 6-C) obtained was dispersed in distilled water so that the hematite concentration became 2%, and cobalt sulfate was added. Nickel sulfate was added so that Fe in the hematite was 100 atomic%, Co was 6 atomic%, and Ni was 3 atomic%, and the mixture was sufficiently stirred and mixed. While monitoring the pH of this suspension, ammonia water was added to the suspension to adjust the pH to 8.0, and Co and Ni compounds were applied to the hematite surface. In this solution, an aqueous solution of sodium aluminate and sodium silicate was added to the suspension so that the content of Fe in hematite was 100 atomic%, the content of Al was 3 atomic%, and the content of Si was 1 atomic%. Carbon dioxide gas was bubbled into the suspension while monitoring to adjust the pH to 7.0, and Al and Si compounds were deposited on the surface of the Co-Ni-coated spindle type hematite. The suspension was filtered and washed with distilled water to remove impurities. The obtained surface-treated spindle-type hematite was passed through a molding plate having a diameter of 3 mm, formed into a column shape, and dried.
[0101]
500 g of the surface-treated monodisperse spindle type hematite was placed in a rotary reduction furnace and annealed in nitrogen at 500 ° C. for 2 hours. Next, the temperature was set to 450 ° C., the gas was switched to hydrogen gas, and hydrogen gas was reduced at a flow rate of 20 l / min for 10 hours. After completion of the reduction, the atmosphere was switched to nitrogen gas and cooled to room temperature. Using a gas mixer, mix the oxygen-containing gas into the nitrogen gas, adjust the oxygen concentration in the nitrogen to 0.1% by volume, and contact for 5 hours. Then, monitor the temperature of the upper part of the metal powder so as not to exceed 50 ° C. The oxygen concentration was increased while increasing the oxygen concentration to 21%, and the metal powder was gradually oxidized. The magnetic properties of the obtained metal powder were measured using a vibrating sample magnetometer (VSM-5, manufactured by Toei Kogyo) at a magnetic field strength of 10 KOe. The specific surface area was measured by dehydration treatment at 250 ° C. for 30 minutes using a cantersorb (manufactured by Cantachrome). Further, the obtained particles were observed with a transmission electron microscope to determine the average major axis length and the needle ratio (major axis / minor axis). Table 7 shows the results.
[0102]
[Table 7]

[0103]
Preparation of Coating Solution Commercially available Co—Ni-containing metal powder (Hc1640Oe, σs126 emu / g, major axis length 0.13 μm, needle ratio 10 and specific surface area 58 m using goethite as a raw material via the above ferromagnetic powder and iron carbonate)^Two  / G) was used as a magnetic paint under the following conditions.
(Composition for upper layer)
Ferromagnetic powder 100 parts Binder resin Vinyl chloride copolymer 12 parts (-SO^Three1 × 10 Na groups^-Foureq / g containing degree of polymerization 300 polyester polyurethane resin 3 parts (neopentyl glycol / caprolactone polyol / MDI = 0.9 / 2.6 / 1-SO^Three  Na group 1 × 10^-Foureq / g) α-alumina (average particle size 0.1 μm) 1.5 parts carbon black (average particle size 100 nm) 0.5 parts butyl stearate 1 part stearic acid 2.5 parts 1: 1 mixture of methyl ethyl ketone and cyclohexanone 200 parts of solvent
[0104]
(Lower layer composition ②)
Acicular α-Fe^Two  O_Three  80 parts (average particle length 0.15 μm, average needle ratio 12, Al-Si treatment BET surface area 55 m^Two  / G pH 6.4)
20 parts of carbon black (average primary particle diameter 16 nm, DBP and oil amount 80 ml / 100 g Specific surface area by BET method 55 m^Two  / G pH 6.4)
Binder resin vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer 10 parts (-N (CH3))³⁺Cl^-5 × 10^-6eq / g containing monomer composition ratio 86: 13: 1 degree of polymerization 400)
Polyester polyurethane resin 8 parts (Basic skeleton: 1,4-BD / phthalic acid / HMDI Molecular weight: 10200 Hydroxyl group: 0.23 × 10^-3eq / g content -SO_ThreeNa group: 1 × 10^-Foureq / g-containing butyl stearate 1 part Stearic acid 2.5 parts Methyl ethyl ketone and cyclohexanone 1: 1 mixed solvent 200 parts
[0105]
(Lower layer composition (2))
Acicular α-Fe of composition (2) for lower layer_Two  O_Three  Instead of acicular Co-modified iron oxide (specific surface area 45m^Two  / G, Hc850Oe, axial length 0.15 μm, axial ratio 8, Al-Si surface-treated product). Each of the lower layer composition and the upper layer composition was kneaded with a kneader and then dispersed using a sand grinder. To the resulting dispersion, 5 parts of polyisocyanate was added to the lower layer coating solution, 6 parts of the upper layer coating solution was added, and 20 parts of a 1: 1 mixed solvent of methyl ethyl ketone and cyclohexanone were added. The solution was filtered using a filter to prepare a coating solution for forming a non-magnetic layer and a magnetic layer.
[0106]
The obtained lower layer coating solution is applied so that the thickness after drying becomes 2 μm. Immediately thereafter, while the lower layer coating layer is still wet, the thickness of the magnetic layer is adjusted to a predetermined thickness. When a wet simultaneous multi-layer coating is performed on a 7 μm-thick polyethylene terephthalate support and orientation treatment is performed so that both layers are still in a wet state, a Sm-Co magnet (surface flux of 3000 gauss) and a solenoid electromagnet are used. (Surface magnetic flux 1500 gauss) and the magnetic field of the ferromagnetic powder was oriented and dried. Next, calendering was performed at a roll temperature of 90 ° C. using a seven-stage calender composed of metal rolls to obtain a web-shaped magnetic recording medium, which was slit into an 8 mm width to prepare a sample of an 8 mm video tape. The characteristics were measured using a vibrating sample magnetometer VSM-5 manufactured by Toei Kogyo with an applied magnetic field of 5 kOe. For the tape using a magnetic iron oxide having a lower Hc than the metal in the lower layer, the SFD was calculated for the Hc corresponding to the metal and the high Hc portion.
[0107]
5 MHz and 10 MHz signals were recorded by using FUJIX8, an 8 mm video deck manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and the reproduced output when these signals were reproduced was read from an oscilloscope and measured. The output was expressed as a relative value to a single-layer tape using a commercially available metal powder. The measurement results are shown in Table 8 below.
[0108]
[Table 8]

[0109]
【The invention's effect】
A monodisperse spindle type hematite can be obtained even at a concentration of 10 to 100 times the concentration at which monodisperse spindle type hematite was obtained by a conventional hydrolysis method, and this is an economical production method. The present inventionUsed inWhen the weight-proof type hematite was converted to magnetic iron oxide, the magnetic properties (particularly Hc) could be increased by adding an annealing treatment. Further, the obtained ferromagnetic iron oxide using the g ferromagnetic iron oxide has SQ and SFD (a major curve of Hc distribution in a differential curve of a BH curve) which are larger than those of a magnetic iron oxide manufactured by a conventional goethite method. It is much better.
[0110]
The magnetic recording medium obtained by dispersing a ferromagnetic metal powder obtained from the monodisperse spindle type hematite as a raw material together with a binder resin and coating on a non-magnetic support has a squareness ratio and a SFD of a conventional ferromagnetic metal. It shows much better characteristics than magnetic recording media using powder. In particular, the improvement in the short-wavelength output of a magnetic recording medium having a thin magnetic layer (particularly a ferromagnetic metal powder layer) formed on a non-magnetic layer is remarkable.
[0111]
Further, as is clear from the above results, even if the metal powder (ferromagnetic metal powder) synthesized from monodisperse hematite has a large particle size, when the recording wavelength becomes １／ or more of the recording wavelength, the output near the frequency is obtained. However, it can be seen that this is lower than that according to the present invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1Sample preparationElectron micrograph of the particle structure of the fine hematite (nuclear crystal A) particles used as the nucleus crystal prepared in
FIGS. 2 (a) and 2 (b) are respectivelySample preparation4 is an electron micrograph of the particle structure of monodisperse spindle type hematite particles obtained using (1-A) and (1-D).

Claims

After dispersing the hematite particles as seed crystals in the gel suspension of the sulfate ion (S0 ₄ ^2-) or ferric hydroxide in the presence of phosphate root ions, the aqueous ferric oxide was hydrolyzed Producing a monodisperse spindle type hematite particles, after reducing the monodisperse spindle type hematite particles after annealing to magnetite, a method for producing a ferromagnetic metal powder for reducing the magnetite,
The concentration of sulfate ion in the gel suspension of ferric hydroxide is 0.01 mol / L to 0.1 mol / L, or the concentration of phosphate ion is 0.001 to 0.01 mol. / liter., the particle diameter of hematite fine particles used as the core crystals is from 30 to 200 Å, the ferromagnetic metal powder, characterized in that annealing said monodispersed spindle-shaped hematite particles at 450 to 800 ° C. Production method.

Sulfate ion (S0 _4Four ^{2- 2-} ) Or after dispersing hematite fine particles as nuclei in a gel suspension of ferric hydroxide in the presence of phosphate ions, hydrolyze the ferric hydroxide to form monodisperse spindle type hematite particles. Manufacturing, after reducing the monodisperse spindle type hematite particles to magnetite, a method for producing a ferromagnetic metal powder to reduce the magnetite after annealing treatment,
The concentration of sulfate ion in the gel suspension of ferric hydroxide is 0.01 mol / L to 0.1 mol / L, or the concentration of phosphate ion is 0.001 to 0.01 mol. Per liter, the particle diameter of hematite fine particles used as the nucleus crystal is 30 to 200 angstroms, and the magnetite is annealed at 400 to 600 ° C.