JP3594858B2

JP3594858B2 - Aluminum foil for electrolytic capacitor electrodes

Info

Publication number: JP3594858B2
Application number: JP34758999A
Authority: JP
Inventors: 武志板垣
Original assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Current assignee: MA Aluminum Corp
Priority date: 1999-12-07
Filing date: 1999-12-07
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2019-12-07
Also published as: JP2001167986A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低圧用電解コンデンサの電極用として好適であって、粗面化処理に際し優れた拡面率を示し、その結果、単位面積当たりで高い静電容量を有する電解コンデンサを得ることができる電解コンデンサ電極用アルミニウム箔に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサの電極に用いられるアルミニウム箔は、電極材料に仕上げる過程で、静電容量を向上させることを目的にエッチングによって表面積を増大させる粗面化処理が施されるのが一般的である。この粗面化処理での粗面化率を上げるほど、最終製品であるコンデンサの静電容量を高くすることができる。ただし、エッチングが過度になされると材料の強度が損なわれる等の問題もあるため、これらの問題を招くことなく粗面化率を向上させる種々の方法が研究されている。その例として、アルミニウム箔中に微量の元素を含有させることによって粗面化率を向上させる方法が提案されている。この方法では粗面化処理に際し上記元素の析出物もしくは固溶物がエッチングピットの起点になることによってピットが箔表面部に大量に形成されて箔の実効面積が増大する。この微量元素としてはいくつかの元素が提案されており、その一つとしてＣｕが知られている（例えば、特開昭６０−１０９１５号、同６０−１０９１６号、特開平１０−２４２００２号公報）。
上記特開昭６０−１０１９１５、６号公報に開示されたアルミニウム箔の製造方法では、Ａｌよりも電気化学的に貴な金属（Ｃｕ等）を表面に電析させ、次いでこれをエッチング処理することによって粗面化率の向上を図っている。また、特開平１０−２４２００２号公報に開示されたアルミニウム箔では、Ｆｅ：１０ｐｐｍ以下、Ｓｉ：１００ｐｐｍ以下、Ｃｕ：５〜８０ｐｐｍを含有させ、これら元素の表面濃縮程度を制御することにより、均一なエッチングピットを形成して静電容量の向上を図っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記Ｃｕは、ある程度の量をアルミニウム箔に含有させることによって粗面化率の向上に寄与する。特開昭６０−１０９１５号公報および同６０−１０９１６号公報では、５０ｐｐｍのＣｕを含有させたアルミニウム箔が実施例に開示されており、特開平１０−２４２００２号公報では、５〜８０ｐｐｍのＣｕを含有させたアルミニウム箔が特許請求の範囲等に記載されている。ところで、特開平１０−２４２００２号公報に記載されているように、上記作用を得るためには、ある程度のＣｕの含有が必要であるが、過度に含有（該公報では８０ｐｐｍ超）させるとエッチングピットの形成が不均一になり、過密にピットが形成されている部分で過溶解状態になって却って実効面積が減ってしまう。このため、従来のアルミニウム箔ではＣｕの含有量には限度があり、Ｃｕ含有による粗面化率の向上効果は限られたものであって充分に満足できるものではなかった。
【０００４】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、粗面化処理においてさらに高い粗面化率が得られ、よって静電容量の高いコンデンサを得ることができる電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明者らは、Ｃｕを多く含有させることによって生じるエッチングピットの不均一性を解消するため、その面分布を適性に制御することを課題として研究を進めた。その過程で、アルミニウム箔に含まれるＣｕは、箔が加熱された状態になると主に粒界に沿って拡散するため、箔の結晶粒径の大きさによってＣｕの面分布を制御できることが判明した。すなわち箔の結晶粒径を適切な大きさに制御することで適量のＣｕを面方向に均一に分布させることができ、その結果として粗面化処理に際しエッチングピットが均一に形成されるとの知見を得た。
また、アルミニウム箔に含まれるＣｕは、箔の加熱によって表面側に濃縮する傾向があり、ある深さまでの表面側の濃度が内部よりも高くなることによって粗面化率がさらに向上することが判明し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔のうち第１の発明は、質量比で、Ｃｕを９０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下含有する純度９９．５％以上のアルミニウム箔で冷間圧延後最終焼鈍が施されたものであって、最表面から深さ１μｍまでの表層におけるＣｕの平均濃度が、それより内部の平均濃度の２倍以上になっているとともに、少なくとも前記表層が実質的に再結晶組織からなり、該組織における再結晶粒径が円相当径で１０μｍ以上１００μｍ以下で、交流電解エッチングに供されることを特徴とする。
【０００７】
第２の発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、第１の発明において、前記表層におけるＣｕの平均濃度が、それより内部のＣｕ平均濃度の５倍以上であることを特徴とする。
【０００８】
上記したように本発明のアルミニウム箔は、アルミニウムにＣｕを微量かつ適量含有させるとともに、そのＣｕの濃縮程度、組織形態および組織粒径を規定することによって粗面化率を上げて静電容量の増大を図っている。以下に各規定の限定理由について説明する。なお、以下における含有量は重量比で示されるものである。
【０００９】
アルミニウム箔純度：９９．５重量％以上
粗面化処理に際し適度な溶解性を示し、かつピットを均一に生成させるために、アルミニウム箔はある程度高い純度が必要であり、本発明では９９．５重量％以上を必須とする。これよりも純度が低い（９９．５重量％未満）と、溶解性が高くなり過ぎたり、ピット部分が不均一になったりする。なお、上記と同様の理由で、９９．７重量％以上の純度を有するのが望ましい。
【００１０】
Ｃｕ：９０〜２０００ｐｐｍ（重量比）
Ｃｕは、ピットの発生を促進するために含有させる。Ｃｕを良好な面分布で分布させた場合、この作用を充分に得るためには９０ｐｐｍ以上の含有が必要である。ただし、２０００ｐｐｍを越えて含有すると、後述する制御された組織形態においても箔表面の溶解性が高くなり過ぎて拡面化に寄与しない局部的な過溶解が発生し、却って粗面化率が低下する。したがって、Ｃｕの含有量は９０〜２０００ｐｐｍの範囲内とする。なお、上記と同様の理由で下限を１００ｐｐｍ、上限を１０００ｐｐｍとするのが望ましく、さらに下限を２００ｐｐｍ、上限を６００ｐｐｍとするのが一層望ましい。
【００１１】
Ｃｕ表層濃度＞Ｃｕ内部濃度
表層側が内部よりもＣｕ濃度が高い、すなわち表層に比べて内部側のＣｕ濃度が低くなれば表層から内部側に向けて電気化学的性質が貴から卑に変化するので、粗面化処理に際し箔に発生したピットが内部に向かって成長し易くなる。逆に内部の濃度が同じか高い場合にはピットの内部への成長が妨げられる。
上記作用をより得るためには、最表面から１μｍの深さ迄の表層の平均Ｃｕ濃度がそれよりも内部の平均Ｃｕ濃度よりも高くする必要がある。また、上記作用をより確実に得るためには、上記表層の平均Ｃｕ濃度がそれよりも内部の平均Ｃｕ濃度の２倍以上であるのが望ましく、さらには５倍以上であるのが一層望ましい。
【００１２】
再結晶粒径：１０〜１００μｍ
再結晶粒径を適切な範囲の大きさに規制することにより、従来、ピットが不均一になると考えられていた比較的多いＣｕ含有量においても均一なピット形成がなされ、したがって過溶解を招くことなく多数のピットが均一に形成される。これは、Ｃｕが粒界に沿って拡散し分布する性質を有しているので、結晶粒径によってＣｕの面分布が左右されてピット形成に影響するためである。ここで、結晶粒径が小さすぎると、Ｃｕを起点とするピットの間隔が小さくなりすぎてピット同士の合体を招いて粗面化率を低下させるので、実質的な粒径を１０μｍ以上とする。また、結晶粒径が大きくなりすぎると、ピット密度が不均一になって分布が粗密になり、密になった部分で過溶解が生じるなどして却って粗面化率が低下するので、実質的な粒径の上限を１００μｍに定める。なお、同様の理由で下限を２０μｍ、上限を５０μｍとするのが望ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミニウム箔は、一般に知られた工程に従って製造することができ、Ｃｕ量を調整したアルミニウム材を溶製し、熱処理、熱間圧延、冷間圧延等を経て所望の厚さの箔としたものを使用することができる。ただし、本発明の箔を得るため、その製造過程では、Ｃｕの深さ方向での濃度、結晶組織、結晶粒径に考慮した製造過程または条件を選定することが必要である。特に、Ｃｕは再結晶粒径を大きくする傾向があるため、製造過程において粒径の管理を行うのが望ましい。
【００１４】
Ｃｕは加熱によって内部側から表面に濃縮するので、製造工程における熱処理を的確に行うことによって本発明におけるＣｕの深さ方向での濃縮規定を達成することができる。Ｃｕの濃縮を左右する熱処理としては冷間圧延での中間焼鈍または冷間圧延後の最終焼鈍を挙げることができるが、本発明としては、再結晶粒径の観点から、中間焼鈍を採用しない工程が推奨されることから、Ｃｕ濃度に関し、最終焼鈍条件を考慮するのが望ましい。
すなわち、本発明のＣｕ濃度分布を得るため、最終焼鈍に関し、加熱温度、加熱時間を考慮することが重要であり、加熱温度を３００℃以上、加熱時間を２ｈ（時間、以下同じ）以上とするのが望ましい。
【００１５】
上記製造過程を経て得られるアルミニウム箔は、冷間圧延直後には、加工組織を有しており、これに適切な最終焼鈍を施すことによって所望の粒径を有する再結晶組織が得られる。ただし、冷間圧延での熱影響や加工度も最終焼鈍過程および最終焼鈍後の再結晶組織に大きく影響するため、最終焼鈍条件とともに冷間圧延条件に配慮するのが望ましい。
すなわち、冷間圧延工程において、被圧延材の温度が１２０℃を越えないように制御することによって最終焼鈍後の結晶粒が粗大化するのを抑止できる。この温度制御は、特に圧延材の板厚が１ｍｍ以下になった場合に結晶粒径に対する影響度が大きくなる。したがって、少なくとも圧延材の板厚が１ｍｍ以下のときに圧延材の温度が１２０℃を越えないように制御することが重要である。ただし、結晶粒径の粗大化を確実に阻止するために冷間圧延の過程全般に亘って上記温度制御を行うものであってもよい。
【００１６】
上記温度の制御は、圧下率や圧延速度の調整によって行ったり、冷間圧延工程中に圧延材を放冷する等の冷却工程を設けることによって行ったりすることができる。なお、冷間圧延中に中間焼鈍を行わないものとすれば、上記温度制御がなされていることと相まって冷間圧延中の回復が抑制でき、結晶粒の粗大化阻止に一層効果がある。また、中間焼鈍を行わないことによって、後の最終焼鈍で表層側にＣｕが濃縮されるのが助長される効果もある。
また、冷間圧延での圧下率を充分に大きなものとして箔に大きな歪みエネルギを与えておくと、最終焼鈍において再結晶の駆動力となって粗大な結晶粒成長が抑止される。この作用を充分に得るためには、冷間圧延での圧下率を９５％以上としておくのが望ましく、さらに９８％以上とするのが一層望ましい。
【００１７】
さらに、最終焼鈍では、本発明規定の再結晶組織の結晶粒径を得るために条件設定するのが望ましい。
最終焼鈍での昇温過程では、その昇温速度によって再結晶の粒径に影響が及ぶ。この速度が遅すぎると粗大化し易く、一方、速すぎると、微細になり過ぎるとともに、Ｃｕの表層への濃縮が不十分となる。
なお、最終焼鈍は、箔の加工組織を再結晶組織とするために、３１０〜３８０℃の温度に加熱するが、昇温時、再結晶粒径への影響を考慮して、上記理由から１５０〜２５０℃の温度範囲における昇温速度を２０〜６０℃／ｈに制御するのが望ましい。なお、その他の温度域での昇温速度は再結晶粒径への影響が比較的小さいので特に規定する必要はなく、例えば従来と同程度に昇温させればよい。
なお、上記最終焼鈍温度での加熱は、再結晶が確実になされ、かつ結晶粒の粗大化を招かないという観点から２ｈ〜１２ｈの時間加熱するのが望ましい。
【００１８】
また、最終焼鈍後、冷却過程での冷却速度はＣｕの固溶析出状態に影響がある。すなわち、この速度が遅すぎるとＣｕが粗大に析出してしまい、ピットが疎になる。一方、速すぎると、コイルの内外周の温度差が大きくなり、長手方向で特性の差を生じたり、コイルに巻きずれが発生したりする。
したがって、３１０〜２５０℃の温度範囲での冷却速度を１０〜５０℃／ｈに制御するのが望ましい。
【００１９】
【実施例】
表１に示す成分のアルミニウム材を通常の半連続鋳造法によりスラブを作製し、通常の条件で均質化処理、面削、熱間圧延を行った後、冷間圧延を行って厚さ０．１ｍｍの箔を得た。なお、冷間圧延において、圧下率および板厚１ｍｍ以下での圧延材の温度制御を表２に示す条件に設定した。この供試材では、温度の昇温を防ぐため、圧延中に所定時間の放冷を行った。
得られたアルミニウム箔は、冷間圧延終了後、市販のアルカリ性脱脂剤で脱脂し、Ａｒガス雰囲気中で３１０℃に６時間保持の条件で最終焼鈍を行った。
なお、各供試材で、最終焼鈍における１５０〜２５０℃の温度範囲の昇温速度と、３１０〜２５０℃の温度範囲での冷却速度を表２に示す条件に制御した。
【００２０】
最終的に得られたアルミニウム箔は、表面及び内部の化学成分をＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析装置）により測定した。その結果は表１に示した。
このようにして得られた供試材に、粗面化処理として、３５℃の１Ｍ塩酸中で、周波数５０Ｈｚ、電流密度０．１Ａ／ｃｍ^２、時間６００秒の交流電解エッチングを行い、さらに１０％アジピン酸アンモニウム溶液中で２０Ｖの化成処理を施してから静電容量を測定した。その結果は、表１に示した。
【００２１】
すなわち、表１にから明らかなように発明材である供試材は、いずれも高い静電容量を有しており、粗面化処理において高い粗面化率が得られていることが理解される。一方、比較材である供試材では、発明材に比べて静電容量が低いという結果が得られており、粗面化処理に際し、粗面化率に劣っていたことが理解される。発明材は、Ｃｕ含有量、Ａｌ純度、Ｃｕ濃縮度、再結晶粒径の全てが発明としての条件を満たしており、一方、比較材は、これら条件のいずれかが発明の範囲を逸脱している。したがって、コンデンサとして高い静電容量を得るためには、その電極となるアルミニウム箔が、上記の条件の全てを満たしていることが必要である。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【表２】

【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔によれば、質量比で、Ｃｕを９０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下含有する純度９９．５％以上のアルミニウム箔で冷間圧延後最終焼鈍が施されたものであって、最表面から深さ１μｍまでの表層におけるＣｕの平均濃度が、それより内部の平均濃度の２倍以上になっているとともに、少なくとも前記表層が実質的に再結晶組織からなり、該組織における再結晶粒径が円相当径で１０μｍ以上１００μｍ以下であり、交流電解エッチングに供されるので、表層に濃縮したＣｕが均等かつ適度な間隔で面方向に分布しており、このＣｕが粗面化処理に際しピットの起点になり、均一かつ多数のピットが形成されて高い粗面化率が得られる。この箔をコンデンサ電極に使用することにより静電容量の高いコンデンサを得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is suitable for use as an electrode of a low-voltage electrolytic capacitor, and exhibits an excellent surface area upon roughening treatment. As a result, an electrolytic capacitor having a high capacitance per unit area can be obtained. The present invention relates to an aluminum foil for an electrode of an electrolytic capacitor.
[0002]
[Prior art]
In the process of finishing an electrode material, an aluminum foil used for an electrode of an electrolytic capacitor is generally subjected to a surface roughening treatment for increasing a surface area by etching for the purpose of improving capacitance. The higher the surface roughening rate in the surface roughening process, the higher the capacitance of the final product capacitor. However, excessive etching may cause problems such as loss of material strength. Therefore, various methods for improving the surface roughening rate without causing these problems have been studied. As an example, a method has been proposed in which a trace element is contained in an aluminum foil to improve the surface roughening rate. In this method, the precipitates or solid solutions of the above elements become the starting points of the etching pits during the surface roughening treatment, so that a large number of pits are formed on the foil surface and the effective area of the foil increases. As this trace element, several elements have been proposed, and Cu is known as one of them (for example, JP-A-60-10915, JP-A-60-10916, and JP-A-10-24002). .
In the method of manufacturing an aluminum foil disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-101915 and JP-A-60-101915, a metal (Cu or the like) that is electrochemically more noble than Al is electrodeposited on the surface and then etched. This improves the surface roughening rate. The aluminum foil disclosed in JP-A-10-242002 contains Fe: 10 ppm or less, Si: 100 ppm or less, and Cu: 5 to 80 ppm. By controlling the degree of surface concentration of these elements, uniformity is obtained. An etching pit is formed to improve the capacitance.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The above-mentioned Cu contributes to the improvement of the surface roughening rate by including a certain amount in the aluminum foil. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-10915 and 60-10916 disclose an aluminum foil containing 50 ppm of Cu in Examples, and in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-242002, 5 to 80 ppm of Cu is disclosed. The contained aluminum foil is described in claims and the like. By the way, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-242002, in order to obtain the above-mentioned effect, a certain amount of Cu must be contained. Is unevenly formed, and a portion where pits are densely formed becomes over-dissolved, and the effective area is rather reduced. For this reason, the content of Cu in the conventional aluminum foil is limited, and the effect of improving the surface roughening rate due to the inclusion of Cu is limited and not sufficiently satisfactory.
[0004]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an aluminum foil for an electrolytic capacitor electrode capable of obtaining a higher surface roughening rate in a surface roughening treatment and thus obtaining a capacitor having a high capacitance. The purpose is to do.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted research with an object of appropriately controlling the surface distribution of etching pits in order to eliminate the non-uniformity of etching pits caused by containing a large amount of Cu. In the process, it has been found that Cu contained in the aluminum foil diffuses mainly along the grain boundaries when the foil is in a heated state, so that the plane distribution of Cu can be controlled by the crystal grain size of the foil. . That is, by controlling the crystal grain size of the foil to an appropriate size, it is possible to uniformly distribute an appropriate amount of Cu in the plane direction, and as a result, it is found that etching pits are uniformly formed during the surface roughening treatment. Got.
In addition, Cu contained in the aluminum foil tends to concentrate on the surface side by heating the foil, and it has been found that the surface roughness up to a certain depth is higher than that inside, thereby further improving the surface roughening rate. Thus, the present invention has been completed.
[0006]
That is, the first invention of the aluminum foil for an electrolytic capacitor electrode according to the present invention is characterized in that the final annealing is performed after cold rolling with an aluminum foil having a purity of 99.5% or more containing 90 to 2000 ppm of Cu by mass ratio. The average concentration of Cu in the surface layer from the outermost surface to a depth of 1 μm is twice or more the average concentration in the surface layer, and at least the surface layer substantially has a recrystallized structure. The recrystallized grain diameter in the structure is 10 μm or more and 100 μm or less in a circle equivalent diameter, and is subjected to AC electrolytic etching .
[0007]
The aluminum foil for an electrolytic capacitor electrode according to a second invention is characterized in that, in the first invention, the average concentration of Cu in the surface layer is five times or more the average concentration of Cu in the surface layer.
[0008]
As described above, the aluminum foil of the present invention has a small amount and an appropriate amount of Cu contained in aluminum, and at the same time, specifies the degree of concentration of Cu, the structure morphology, and the structure particle size to increase the surface roughening rate and increase the capacitance. We are trying to increase. Hereinafter, the reasons for limitation of each rule will be described. In addition, the content in the following is shown by weight ratio.
[0009]
Aluminum foil purity: 99.5% by weight or more In order to exhibit appropriate solubility during the surface roughening treatment and to form pits uniformly, the aluminum foil needs to have a certain high purity, and in the present invention, 99.5% by weight. % Is required. If the purity is lower than this (less than 99.5% by weight), the solubility becomes too high, and the pit portions become uneven. For the same reason as above, it is desirable to have a purity of 99.7% by weight or more.
[0010]
Cu: 90 to 2000 ppm (weight ratio)
Cu is contained to promote the generation of pits. When Cu is distributed in a good plane distribution, 90 ppm or more is necessary to sufficiently obtain this effect. However, if the content exceeds 2,000 ppm, even in a controlled morphology described below, the solubility of the foil surface becomes too high and local overdissolution that does not contribute to the surface enlargement occurs, and the surface roughening rate is rather reduced. I do. Therefore, the content of Cu is set in the range of 90 to 2000 ppm. For the same reason as above, the lower limit is preferably set to 100 ppm and the upper limit is set to 1000 ppm, and more preferably, the lower limit is set to 200 ppm and the upper limit is set to 600 ppm.
[0011]
Cu surface layer concentration> Cu internal concentration If the surface side has a higher Cu concentration than the inner side, that is, if the Cu concentration on the inner side is lower than the surface layer, the electrochemical properties change from noble to noble from the surface layer toward the inner side. In addition, the pits generated in the foil during the surface roughening treatment easily grow inward. Conversely, if the concentration inside is the same or high, growth into the inside of the pit is hindered.
In order to obtain the above effect, the average Cu concentration in the surface layer from the outermost surface to a depth of 1 μm needs to be higher than the average Cu concentration in the surface layer. In order to more reliably obtain the above-described effect, the average Cu concentration in the surface layer is preferably at least twice the average Cu concentration inside the surface layer, and more preferably at least five times.
[0012]
Recrystallized particle size: 10 to 100 μm
By controlling the recrystallized grain size to a size within an appropriate range, uniform pits are formed even at a relatively high Cu content, which was conventionally considered to be non-uniform, so that overmelting is caused. And many pits are formed uniformly. This is because Cu has a property of diffusing and distributing along the grain boundaries, so that the surface distribution of Cu is influenced by the crystal grain size and affects pit formation. Here, if the crystal grain size is too small, the interval between the pits starting from Cu becomes too small, causing coalescence of the pits and lowering the surface roughening rate. Therefore, the substantial grain size is set to 10 μm or more. . Also, if the crystal grain size is too large, the pit density becomes non-uniform, the distribution becomes coarse and dense, and over-dissolution occurs in the dense part, so that the surface roughening rate is rather reduced, so that the pit density is substantially reduced. The upper limit of the particle size is set to 100 μm. For the same reason, it is desirable to set the lower limit to 20 μm and the upper limit to 50 μm.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The aluminum foil of the present invention can be manufactured according to a generally known process, melts an aluminum material having an adjusted Cu content, heat-treats, hot-rolls, cold-rolls and the like to obtain a foil having a desired thickness. Can be used. However, in order to obtain the foil of the present invention, in the manufacturing process, it is necessary to select a manufacturing process or conditions in consideration of the concentration in the depth direction of Cu, the crystal structure, and the crystal grain size. In particular, since Cu tends to increase the recrystallized grain size, it is desirable to control the grain size during the manufacturing process.
[0014]
Since Cu is concentrated from the inner side to the surface by heating, it is possible to achieve the Cu concentration regulation in the depth direction in the present invention by appropriately performing the heat treatment in the manufacturing process. Examples of the heat treatment that affects the concentration of Cu include intermediate annealing in cold rolling or final annealing after cold rolling. However, in the present invention, from the viewpoint of the recrystallized grain size, a step in which intermediate annealing is not employed. Is recommended, it is desirable to consider the final annealing conditions for the Cu concentration.
That is, in order to obtain the Cu concentration distribution of the present invention, it is important to consider the heating temperature and the heating time with respect to the final annealing, and the heating temperature is set to 300 ° C. or more and the heating time is set to 2 hours (the same applies hereinafter). It is desirable.
[0015]
The aluminum foil obtained through the above manufacturing process has a work structure immediately after cold rolling, and a recrystallized structure having a desired grain size can be obtained by performing an appropriate final annealing on the processed structure. However, it is desirable to consider the cold rolling conditions as well as the final annealing conditions, since the heat effect and the working degree in the cold rolling also greatly affect the final annealing process and the recrystallized structure after the final annealing.
That is, in the cold rolling step, by controlling the temperature of the material to be rolled so as not to exceed 120 ° C., it is possible to prevent the crystal grains after the final annealing from becoming coarse. This temperature control has a greater influence on the crystal grain size especially when the thickness of the rolled material becomes 1 mm or less. Therefore, it is important to control the temperature of the rolled material so that it does not exceed 120 ° C. at least when the thickness of the rolled material is 1 mm or less. However, the temperature control may be performed throughout the cold rolling process in order to surely prevent the grain size from becoming coarse.
[0016]
The control of the temperature can be performed by adjusting the rolling reduction and the rolling speed, or by providing a cooling process such as cooling the rolled material during the cold rolling process. In addition, if the intermediate annealing is not performed during the cold rolling, the recovery during the cold rolling can be suppressed in combination with the above-described temperature control, which is more effective in preventing the crystal grains from being coarsened. Further, by not performing the intermediate annealing, there is also an effect that the concentration of Cu on the surface layer side in the subsequent final annealing is promoted.
Also, if the rolling reduction in the cold rolling is set to a sufficiently large value and a large strain energy is given to the foil, it acts as a driving force for recrystallization in the final annealing to suppress the growth of coarse crystal grains. In order to sufficiently obtain this effect, it is desirable that the rolling reduction in the cold rolling is set to 95% or more, and it is more preferable that the rolling reduction is 98% or more.
[0017]
Furthermore, in the final annealing, it is desirable to set conditions in order to obtain the crystal grain size of the recrystallized structure specified in the present invention.
In the heating process in the final annealing, the rate of the heating affects the grain size of recrystallization. If this speed is too slow, it is easy to coarsen, while if too fast, it becomes too fine and the concentration of Cu on the surface layer becomes insufficient.
In the final annealing, the foil is heated to a temperature of 310 to 380 ° C. in order to make the processed structure of the foil a recrystallized structure. It is desirable to control the temperature increase rate in the temperature range of -250C to 20-60C / h. Note that the rate of temperature rise in other temperature ranges does not need to be particularly specified because the influence on the recrystallized grain size is relatively small, and for example, the temperature may be raised to about the same level as in the past.
The heating at the final annealing temperature is preferably performed for 2 hours to 12 hours from the viewpoint that recrystallization is reliably performed and crystal grains are not coarsened.
[0018]
After the final annealing, the cooling rate in the cooling process affects the solid solution precipitation state of Cu. That is, if the speed is too low, Cu is coarsely deposited, and the pits become sparse. On the other hand, if the speed is too high, the temperature difference between the inner and outer circumferences of the coil becomes large, causing a difference in characteristics in the longitudinal direction, and a winding deviation in the coil.
Therefore, it is desirable to control the cooling rate in the temperature range of 310 to 250 ° C. to 10 to 50 ° C./h.
[0019]
【Example】
A slab was prepared from an aluminum material having the components shown in Table 1 by a normal semi-continuous casting method, and after homogenization, facing and hot rolling were performed under normal conditions, cold rolling was performed to achieve a thickness of 0.1 mm. A 1 mm foil was obtained. In the cold rolling, the rolling reduction and the temperature control of the rolled material at a plate thickness of 1 mm or less were set to the conditions shown in Table 2. This test material was allowed to cool for a predetermined time during rolling in order to prevent the temperature from rising.
After the completion of the cold rolling, the obtained aluminum foil was degreased with a commercially available alkaline degreaser, and was finally annealed in an Ar gas atmosphere at 310 ° C. for 6 hours.
In addition, in each test material, the heating rate in the temperature range of 150 to 250 ° C and the cooling rate in the temperature range of 310 to 250 ° C in the final annealing were controlled under the conditions shown in Table 2.
[0020]
The finally obtained aluminum foil was measured for chemical components on the surface and inside by GD-MS (glow discharge mass spectrometer). The results are shown in Table 1.
The sample material thus obtained was subjected to alternating current electrolytic etching as roughening treatment in 35 ° C. 1M hydrochloric acid at a frequency of 50 Hz, a current density of 0.1 A / cm ² , and a time of 600 seconds. After performing a chemical conversion treatment at 20 V in a 5% ammonium adipate solution, the capacitance was measured. The results are shown in Table 1.
[0021]
That is, as is clear from Table 1, all the test materials which are the invention materials have high capacitance, and it is understood that a high surface roughening rate is obtained in the surface roughening treatment. You. On the other hand, in the test material as a comparative material, the result that the capacitance was lower than that of the inventive material was obtained, and it is understood that the surface roughening rate was inferior in the surface roughening treatment. Inventive material, Cu content, Al purity, Cu concentration, recrystallized particle size all satisfy the conditions of the invention, while the comparative material, any of these conditions deviates from the scope of the invention I have. Therefore, in order to obtain a high capacitance as a capacitor, it is necessary that the aluminum foil serving as the electrode satisfies all of the above conditions.
[0022]
[Table 1]

[0023]
[Table 2]

[0024]
【The invention's effect】
As described above, according to the aluminum foil for an electrolytic capacitor electrode of the present invention, final annealing is performed after cold rolling with an aluminum foil having a purity of 99.5% or more containing 90 to 2000 ppm of Cu by mass ratio. The average concentration of Cu in the surface layer from the outermost surface to a depth of 1 μm is twice or more the average concentration in the surface layer, and at least the surface layer substantially has a recrystallized structure. state, and are 10μm or 100μm or less recrystallized grain size is a circle equivalent diameter in the tissue, because they are subjected to AC electrolytic etching, Cu was concentrated on the surface layer are distributed in the plane direction at equal and appropriate distance, This Cu becomes the starting point of the pits during the surface roughening treatment, and a large number of uniform pits are formed, so that a high surface roughening rate can be obtained. By using this foil for a capacitor electrode, a capacitor having a high capacitance can be obtained.

Claims

By mass ratio, be those after cold rolling final annealing is performed in an aluminum foil having a purity of 99.5% or more containing Cu 90 ppm or 2000ppm or less, the average of the Cu in the surface layer to a depth of 1μm from the outermost surface The concentration is at least twice the average concentration of the inside, and at least the surface layer is substantially composed of a recrystallized structure, and the recrystallized grain size in the structure is 10 μm or more and 100 μm or less in a circle equivalent diameter , An aluminum foil for an electrolytic capacitor electrode, which is provided for AC electrolytic etching .

2. The aluminum foil for an electrolytic capacitor electrode according to claim 1, wherein the average concentration of Cu in the surface layer is at least 5 times the average concentration of Cu inside the surface layer.