JP3594869B2

JP3594869B2 - Method and apparatus for removing dioxins in soil and fly ash

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Publication number: JP3594869B2
Application number: JP2000094178A
Authority: JP
Inventors: 晋上岡; 弘三永易; 雅裕菅田; 文男谷本; 精一山下; 晴繁中田
Original assignee: Kawasaki Jukogyo KK
Current assignee: Kawasaki Motors Ltd
Priority date: 2000-03-30
Filing date: 2000-03-30
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2020-03-30
Also published as: JP2001278878A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイオキシン類に汚染された土壌や焼却炉で発生した飛灰等からダイオキシン類を除去する方法及び装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、ダイオキシン類を分解する方法としては、熱分解法、超臨界分解法、化学的処理法等が挙げられる。これらの処理方法のうち、熱分解法と超臨界分解法は、高温又は高圧を必要とし、装置コスト及びランニングコストが高くなる傾向にある。一方、化学的処理方法のうち、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性有機溶媒中に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加してダイオキシン類を分解する方法は、比較的低い温度で処理が可能であり、処理コストを抑えることが可能である。
【０００３】
また、特開平１１−５０９９号公報には、汚泥中のダイオキシン類をアセトン、アセトニトリル、ベンゼン、ＤＭＳＯ等の有機溶媒に抽出させ、ダイオキシン類を含んだ有機溶媒を分離濃縮、水洗、脱水操作によって汚泥から分離して、ダイオキシン類をほとんど含まない脱水汚泥を得るとともに、ダイオキシン類を含んだ有機溶媒をオゾン・紫外線処理してダイオキシン類を分解除去するという技術が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、極性有機溶媒中にアルカリを添加してダイオキシン類を分解する方法を用いても、処理対象物をそのまま極性有機溶媒中に投入し処理することは、大量の処理物を加熱する必要があり、コストの増大を招く。また、処理後の対象物に未反応アルカリや極性有機溶媒などが残り、除去のために水洗が必要となり、洗浄水の処理のための設備が必要となる。さらに、ダイオキシン類の極性有機溶媒への抽出が律速になり、処理時間が長くなる傾向にある。
【０００５】
本発明は上記の諸点に鑑みなされたもので、本発明の目的は、処理対象物である汚染土壌や焼却飛灰に、ダイオキシン類を抽出し易く、かつ沸点の低い有機溶媒を混合してダイオキシン類を抽出し、このダイオキシン類を含んだ有機溶媒を濃縮して極性有機溶媒とアルカリを含む反応容器に投入しダイオキシン類を分解することにより、処理対象物を直接極性有機溶媒に投入する場合と比較して、加熱などのランニングコストを大幅に抑えるとともに、処理後の土壌や飛灰への反応残渣や未反応アルカリの混入を防ぐことができ、かつ、ダイオキシン類の抽出が容易で処理時間が短くなり、土壌や飛灰からの有機溶媒の除去が容易で二次公害の発生が抑制でき、しかも、ダイオキシン類が濃縮されるので反応容器を小さくすることができる土壌・飛灰中のダイオキシン類の除去方法及び装置を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の目的は、直列に接続された複数段の混合攪拌装置における攪拌軸を同一軸とすることにより、装置のコンパクト化を図ることができる土壌・飛灰中のダイオキシン類の除去装置を提供することにある。
また、本発明の目的は、土壌や飛灰を乾燥する際に発生する有機溶媒蒸気の有する潜熱を用いて、汚染土壌や飛灰に混合する抽出用有機溶媒を加熱することにより、有機溶媒によるダイオキシン類の抽出率を上げることができる土壌・飛灰中のダイオキシン類の除去方法及び装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の土壌・飛灰中のダイオキシン類の除去方法は、ダイオキシン類に汚染された土壌又は／及び焼却炉で発生した飛灰をダイオキシン抽出用の有機溶媒と混合して有機溶媒にダイオキシン類を抽出させ、土壌又は／及び飛灰とダイオキシン類を含有する有機溶媒とを分離した後、分離した土壌又は／及び飛灰を加熱乾燥又は／及び減圧することにより土壌又は／及び飛灰から残留有機溶媒を除去し、分離したダイオキシン抽出後の有機溶媒を加熱又は／及び減圧により濃縮し、ダイオキシン類が濃縮された有機溶媒をダイオキシン分解用の極性有機溶媒中でアルカリと反応させてダイオキシン類を分解し、抽出に用いた有機溶媒と極性有機溶媒とを分離して抽出用有機溶媒を回収するように構成されている（図１参照）。
【０００８】
上記の本発明の方法において、土壌又は／及び飛灰をダイオキシン抽出用の有機溶媒と混合して有機溶媒にダイオキシン類を抽出させ、土壌又は／及び飛灰とダイオキシン類を含有する有機溶媒とを分離する工程を少なくとも２回繰り返し、最終的に分離した土壌又は／及び飛灰を加熱乾燥又は／及び減圧することにより土壌又は／及び飛灰から残留有機溶媒を除去し、分離した抽出後の有機溶媒のうちダイオキシン類の含有量が高い有機溶媒を濃縮し、濃縮した有機溶媒をダイオキシン分解用の極性有機溶媒中でアルカリと反応させてダイオキシン類を分解することが好ましい（図１参照）。
【０００９】
これらの本発明の方法において、ダイオキシン抽出用の有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びモルホリンからなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
また、これらの本発明の方法において、ダイオキシン分解用の極性有機溶媒としては、スルフォラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチレンスルフォラン、ジメチルポリアルキレングリコール、テトラメチル尿素及びＮ−メチルピロリドンからなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
また、これらの本発明の方法において、土壌中又は／及び飛灰中に残留した有機溶媒を除去するための加熱乾燥で発生する有機溶媒蒸気を用いて、汚染土壌又は／及び飛灰に混合する抽出用有機溶媒を加熱するとともに、有機溶媒蒸気を冷却し凝縮させることが好ましい（図１、図２参照）。
【００１０】
本発明の土壌・飛灰中のダイオキシン類の除去装置は、ダイオキシン類に汚染された土壌又は／及び焼却炉で発生した飛灰をダイオキシン類を抽出するための有機溶媒と混合する混合攪拌手段と、土壌又は／及び飛灰とダイオキシン類を含有する有機溶媒とを分離する固液分離手段とを１段又は少なくとも２段直列又は並列に接続し、最終的に分離した土壌又は／及び飛灰を加熱又は／及び減圧することにより残留有機溶媒を除去して土壌又は／及び飛灰を乾燥させる乾燥手段を最終段の固液分離手段に接続してダイオキシン抽出系統を構成し、固液分離手段で分離したダイオキシン抽出後の有機溶媒を加熱又は／及び減圧により濃縮する濃縮手段と、ダイオキシン類が濃縮された有機溶媒を投入してダイオキシン分解用の極性有機溶媒中でアルカリと反応させダイオキシン類を分解する反応手段と、抽出に用いた有機溶媒と極性有機溶媒とを分離して抽出用有機溶媒を回収する分離・回収手段とからなるダイオキシン無害化系統を構成したことを特徴としている（図１参照）。
【００１１】
上記の本発明の装置において、直列に接続された複数段の混合攪拌手段における攪拌軸を同一軸とすることが好ましい（図２参照）。
また、これらの本発明の装置において、土壌中又は／及び飛灰中に残留した有機溶媒を加熱により除去する乾燥手段からの有機溶媒蒸気が、汚染土壌又は／及び飛灰に混合する抽出用有機溶媒の供給系統に設けられた熱交換手段に導入されるようにして、抽出用有機溶媒が加熱されるとともに、有機溶媒蒸気が冷却され凝縮するようにすることが好ましい（図１、図２参照）。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は下記の実施の形態に何ら限定されるものではなく、適宜変更して実施することができるものである。図１は、本発明の実施の第１形態による土壌・飛灰中のダイオキシン類の除去方法を実施する装置の概略構成を示している。図１に示すように、ダイオキシン類（ＤＸＮ）に汚染された土壌又は焼却炉で発生した飛灰は、破砕機１０で破砕された後、混合攪拌機１２に導入されてダイオキシン抽出用の有機溶媒と混合される。なお、汚染土壌又は焼却飛灰のいずれか一方を処理する場合だけでなく、これらの混合物を処理する場合もあり、また、土壌や飛灰以外の処理対象物を処理することも可能である。また、飛灰の場合は、破砕機１０での破砕工程を省略することができる。
【００１３】
混合攪拌機１２での混合攪拌により、土壌又は飛灰に含まれるダイオキシン類が有機溶媒に抽出され、ダイオキシン類を含有する有機溶媒と土壌又は飛灰との混合物であるスラリーが得られる。ダイオキシン類を抽出する有機溶媒としては、ダイオキシン類を抽出し易く、かつ沸点の低い溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、モルホリン等が用いられる。これらの有機溶媒は、常温付近での抽出操作が可能であるが、加熱して抽出操作を行うことが望ましい。さらに望ましくは、溶剤の沸点以下で、かつ水の沸点以上の温度で抽出することが、抽出効率を上昇させる。
混合攪拌機１２からのスラリーは、遠心分離機１４に導入されて、土壌又は飛灰とダイオキシン類を高い濃度で含有する有機溶媒とに分離される。なお、本実施形態では、固液分離機の一例として遠心分離機を用いているが、加圧式、真空式、フィルタープレス、遠心分離、スクリュープレス、ロータリープレスなど他の分離機を用いることも勿論可能である。
【００１４】
遠心分離機１４で分離された土壌又は飛灰のケーキは、さらに混合攪拌機１６に導入されてダイオキシン抽出用の有機溶媒と混合される。混合攪拌機１６での混合攪拌により、土壌又は飛灰中に残留するダイオキシン類が有機溶媒に抽出され、ダイオキシン類を含有する有機溶媒と土壌又は飛灰との混合物であるスラリーが得られる。混合攪拌機１６からのスラリーは、遠心分離機１８に導入されて、土壌又は飛灰とダイオキシン類を低い濃度で含有する有機溶媒とに分離される。ダイオキシン類を低い濃度で含有する有機溶媒（低ＤＸＮ含有有機溶媒）は、混合攪拌機１２に供給される有機溶媒として使用することができる。
遠心分離機１８で分離された土壌又は飛灰のケーキは、乾燥機２０に導入されて、加熱により土壌又は飛灰中に残留した有機溶媒が除去される。なお、減圧により、又は加熱と減圧を併用して有機溶媒を除去することも可能である。上述したように、有機溶媒の沸点が低いので、少しの加熱や減圧により容易に土壌又は飛灰から有機溶媒を取り除くことができる。したがって、得られる処理済み土壌又は処理済み飛灰に、ダイオキシン類が含まれないことは勿論、有機溶媒は残留しておらず、二次公害の発生も抑えることが可能である。
【００１５】
乾燥機２０での加熱乾燥により発生した有機溶媒蒸気は、有機溶媒タンク２２から混合攪拌機１２、１６に供給される有機溶媒及び／又は上述した混合攪拌機１２に供給される低ＤＸＮ含有有機溶媒と熱交換される。具体的には、熱交換器２４で、有機溶媒蒸気の有する潜熱を用いて、有機溶媒タンク２２からの有機溶媒や低ＤＸＮ含有有機溶媒を加熱するとともに、有機溶媒蒸気を冷却し凝縮させる。凝縮した有機溶媒は、上記の加熱された有機溶媒に混合して使用される。このように、ダイオキシン抽出用の有機溶媒を加熱することにより、混合攪拌機１２、１６でのダイオキシン類の抽出率を上げることができる。
なお、本実施形態では、土壌又は飛灰を有機溶媒と混合する混合攪拌機と、土壌又は飛灰とダイオキシン類を含有する有機溶媒とを分離する遠心分離機とを、それぞれ直列に２段接続した構成としているが、１段又は直列に３段以上とすることも可能であり、また、並列に２段以上接続したり、直列と並列とを組み合わせて接続することも可能である。
【００１６】
つぎに、ダイオキシン類を抽出させた有機溶媒を無害化する処理について説明する。前述の遠心分離機１４で分離されたダイオキシン類を高い濃度で含有する有機溶媒（高ＤＸＮ含有有機溶媒）は、濃縮機２６に導入されて、加熱又は／及び減圧により濃縮される。なお、この時、濃縮有機溶媒中の水分については、特に除去する必要はない。加熱や減圧で蒸発した清浄な有機溶媒は、有機溶媒タンク２２に供給され、ダイオキシン抽出用の有機溶媒に利用される。一方、ダイオキシン類が濃縮された有機溶媒は、反応塔２８に投入され、１５０〜２２０℃程度の温度にてダイオキシン分解用の極性有機溶媒中でダイオキシン類がＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリと反応してダイオキシン類が分解される。このように、ダイオキシン類が濃縮された有機溶媒を処理すればよいので、反応塔を小型化することが可能である。なお、ダイオキシン分解用の極性有機溶媒としては、スルフォラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチレンスルフォラン、ジメチルポリアルキレングリコール、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン等が用いられる。
【００１７】
反応塔２８からの抽出用有機溶媒蒸気及び極性有機溶媒蒸気の混合物は、冷却器３０に導入されて、その沸点の差異により、抽出用有機溶媒と極性有機溶媒とが分離される。極性有機溶媒は再び反応塔２８へと還流される。また、抽出用有機溶媒は有機溶媒タンク２２に回収され、ダイオキシン抽出用の有機溶媒として再利用される。さらに冷却器３０の先には活性炭吸着塔３２が設けてあり、冷却器３０で除去できなかった抽出用有機溶媒及び極性有機溶媒蒸気が外部に漏出することはない。なお、反応塔２８からは反応残渣として、ＮａＣｌ（アルカリがＮａＯＨの場合）、ＫＣｌ（アルカリがＫＯＨの場合）、ダイオキシン類の分解物等が少量排出される。
【００１８】
つぎに、本発明の実施の第１形態において、直列に接続された複数の混合攪拌機の攪拌軸に同一軸を用いてダイオキシン類の抽出装置を構成した場合を説明する。図２は、混合攪拌機の攪拌軸が同一軸である装置の一例を示している。図２に示すように、ダイオキシン抽出装置３４は、一例として、円筒形のケーシング３６内に１本の攪拌軸３８で回転駆動する多数の攪拌翼４０を備えた構成である。攪拌翼４０としては、例えば、ブレードやパドルのような形状のものが用いられる。４２はモータ等の駆動源である。
汚染土壌又は焼却飛灰は、ダイオキシン抽出用の有機溶媒とともにケーシング３６内の混合攪拌部４４に導入され、ここで必要に応じヒータ６４で加熱しながら有機溶媒と混合されて土壌又は飛灰に含まれるダイオキシン類が抽出される。なお、図２では破砕機の図示を省略している。
【００１９】
混合攪拌部４４での混合攪拌により、ダイオキシン類を含有する有機溶媒と土壌又は飛灰との混合物であるスラリーが得られる。このスラリーは混合攪拌部４４から排出されて固液分離機４６に導入され、土壌又は飛灰のケーキとダイオキシン類を高い濃度で含有する有機溶媒（高ＤＸＮ含有有機溶媒）とに分離され、高ＤＸＮ含有有機溶媒は、図１に示すようなダイオキシン類の無害化経路で処理される。
土壌又は飛灰のケーキは、ダイオキシン抽出用の有機溶媒とともにケーシング３６内の混合攪拌部４８に導入され、ここで必要に応じヒータ６６で加熱しながら有機溶媒と混合されて土壌又は飛灰中に残留するダイオキシン類が抽出される。なお、混合攪拌部４４と混合攪拌部４８とは、攪拌軸３８が貫通するように構成された仕切部材５０で仕切られている。
混合攪拌部４８での混合攪拌により、ダイオキシン類を含有する有機溶媒と土壌又は飛灰との混合物であるスラリーが得られる。このスラリーは混合攪拌部４８から排出されて固液分離機５２に導入され、土壌又は飛灰のケーキとダイオキシン類を低い濃度で含有する有機溶媒（低ＤＸＮ含有有機溶媒）とに分離され、低ＤＸＮ含有有機溶媒は混合攪拌部４４等に供給される有機溶媒として使用される。
【００２０】
土壌又は飛灰のケーキは、ケーシング３６内の乾燥部５４に導入され、ここでヒータ５６により加熱されて土壌又は飛灰中に残留した有機溶媒が除去される。乾燥部５４から排出される処理済み土壌又は処理済み飛灰には、ダイオキシン類は含まれておらず、有機溶媒も残留していない。なお、混合攪拌部４８と乾燥部５４とは、攪拌軸３８が貫通するように構成された仕切部材５８で仕切られている。
乾燥部５４での加熱乾燥により発生した有機溶媒蒸気は、有機溶媒タンク６０から混合攪拌部４４、４８に供給される有機溶媒及び／又は上述した混合攪拌部４４に供給される低ＤＸＮ含有有機溶媒と熱交換される。具体的には、熱交換器６２で、有機溶媒蒸気の有する潜熱を用いて、有機溶媒タンク６０からの有機溶媒や低ＤＸＮ含有有機溶媒を加熱するとともに、有機溶媒蒸気を冷却し凝縮させる。凝縮した有機溶媒は、上記の加熱された有機溶媒に混合して使用される。
なお、図２では、混合攪拌部を２段としているが、３段以上とすることも可能である。このように、攪拌軸を同一軸とすることにより、装置のコンパクト化を図ることができる。
他の構成及び作用は、図１の場合と同様である。
【００２１】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例について説明する。
実施例１
ダイオキシン類を含んだ土壌（ダイオキシン類濃度：４２０ｐｇ−ＴＥＱ／ｇ、乾燥状態７０ｇ）を５００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込み、これに有機溶媒を加え、攪拌しながら土壌中のダイオキシン類の抽出を実施した。一定時間経過後、グラスフィルターを用い固液分離を行い、ろ液を得た。このろ液中のダイオキシン類の濃度を分析し、ダイオキシン類の抽出された量を求めた。
抽出の際に用いた溶媒の種類、量、土壌の乾燥重量、土壌に含まれる水分の量、抽出時の温度及び抽出時間を表１に示す。また、表１にその試験結果も併せて記す。なお、表１の試験結果において、ダイオキシン類の濃度は毒性等量で示した。また、抽出率は下記の数１で示される式で求めた。
【００２２】
【数１】

【００２３】
実施例２〜６
表１に示す条件で、実施例１と同様の試験を実施した。
これらの試験結果より、モルホリンやトルエンを用いることにより、土壌からダイオキシン類が抽出可能であることがわかる。また、加熱することにより、より多くのダイオキシン類を抽出することが可能である。
【００２４】
【表１】

【００２５】
実施例７
ダイオキシン類を含んだ土壌（乾燥状態で７００ｇ）を３リットルのフラスコに仕込み、これにモルホリン３５００ｍｌを加え、８時間攪拌を行った後、固液分離してダイオキシン類含有モルホリン溶液を調製した。このモルホリン溶液（ダイオキシン類濃度：１１ｐｇ−ＴＥＱ／ｇ）２８８０ｇをロータリーエバポレータを用いて濃縮した結果、濃縮モルホリン溶液３１．８６ｇを得た。これを９等分して、その一つを１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩ）２００ｍｌとよくすり潰した水酸化ナトリウム１０．５ｇとともに、３００ｍｌのセパラブルフラスコに加え、分解温度１００℃、分解時間１時間で攪拌しながら保持した。反応操作後のＤＭＩ溶液中のダイオキシン類濃度を分析した。その分析結果を表２に示す。
【００２６】
実施例８〜１５
分解温度及び分解時間を表２に示す通りとし、それ以外の条件は実施例７と同様にして分解操作を実施した。分解操作後のＤＭＩ溶液中のダイオキシン類濃度を分析した。その分析結果を表２に示す。これらの結果より、２００℃以上においては１時間で検出限界以下までダイオキシン類を分解することが可能であり、１５０℃でも時間をかけることにより分解が可能であった。なお、表２の試験結果において、（０）は検出限界以下であることを示している。
【００２７】
【表２】

【００２８】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成されているので、つぎのような効果を奏する。
（１）汚染土壌や焼却飛灰にダイオキシン抽出用の有機溶媒を混合してダイオキシン類を抽出し、このダイオキシン類を含んだ有機溶媒を濃縮して極性有機溶媒とアルカリを含む反応容器に投入しダイオキシン類を分解するので、土壌や飛灰を直接極性有機溶媒に投入する場合と比較して、加熱などのランニングコストを大幅に抑えるとともに、処理後の土壌又は飛灰への反応残渣や未反応アルカリ等の混入を防ぐことができる。したがって、処理後の土壌又は飛灰を水洗する必要がなく、洗浄水の処理のための設備等が不要になる。
（２）ダイオキシン類を抽出し易く、かつ、沸点の低い有機溶媒を用いることにより、ダイオキシン類の抽出が低い温度で容易に行えるので、処理時間が短くなり、熱的にも有利である。また、有機溶媒の沸点が低いので、少しの加熱や減圧により容易に土壌や飛灰から取り除くことができ、二次公害の発生も抑えることができる。
（３）抽出後の有機溶媒は加熱や減圧によりダイオキシン類の濃縮が可能であり、反応容器（反応塔）を小さくすることができる。
（４）直列に接続された複数段の混合攪拌装置における攪拌軸を同一軸とする場合は、装置のコンパクト化が図れる。
（５）土壌や飛灰を乾燥する際に発生する有機溶媒蒸気の有する潜熱を用いて、汚染土壌や飛灰に混合する抽出用有機溶媒を加熱する場合は、有機溶媒によるダイオキシン類の抽出率を上げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の第１形態による土壌・飛灰中のダイオキシン類の除去方法を実施する装置を示す系統的概略構成図である。
【図２】本発明の実施の第１形態におけるダイオキシン抽出系統において、混合攪拌機の攪拌軸が同一軸である装置の一例を示す概略構成正面断面図である。
【符号の説明】
１０破砕機
１２、１６混合攪拌機
１４、１８遠心分離機
２０乾燥機
２２、６０有機溶媒タンク
２４、６２熱交換器
２６濃縮機
２８反応塔
３０冷却器
３２活性炭吸着塔
３４ダイオキシン抽出装置
３６ケーシング
３８攪拌軸
４０攪拌翼
４２駆動源
４４、４８混合攪拌部
４６、５２固液分離機
５０、５８仕切部材
５４乾燥部
５６、６４、６６ヒータ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and an apparatus for removing dioxins from soil contaminated with dioxins and fly ash generated in an incinerator.
[0002]
[Prior art]
Generally, as a method for decomposing dioxins, a thermal decomposition method, a supercritical decomposition method, a chemical treatment method and the like can be mentioned. Among these treatment methods, the thermal decomposition method and the supercritical decomposition method require high temperatures or high pressures, and tend to increase equipment costs and running costs. On the other hand, among the chemical treatment methods, a method of adding an alkali such as sodium hydroxide to a polar organic solvent such as dimethyl sulfoxide and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone to decompose dioxins is as follows: Processing can be performed at a relatively low temperature, and processing costs can be reduced.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-5099 discloses that dioxins in sludge are extracted with an organic solvent such as acetone, acetonitrile, benzene, DMSO, etc., and the organic solvent containing dioxins is separated, concentrated, washed with water, and dewatered. A technology is disclosed in which dewatered sludge containing almost no dioxins is obtained by separating the organic solvent from dioxins, and an organic solvent containing dioxins is treated with ozone and ultraviolet rays to decompose and remove the dioxins.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, even when a method of decomposing dioxins by adding an alkali to a polar organic solvent is used, it is necessary to heat a large amount of the processed material by directly charging the object to be treated into the polar organic solvent and treating. This leads to an increase in cost. In addition, unreacted alkali and polar organic solvent remain on the target object after the treatment, which requires washing with water for removal, and equipment for treating the washing water is required. Furthermore, the rate of extraction of dioxins into a polar organic solvent is rate-limiting, and the processing time tends to be long.
[0005]
The present invention has been made in view of the above-mentioned points, and an object of the present invention is to mix dioxin with a contaminated soil or incineration fly ash, which is an object to be treated, by mixing an organic solvent which is easy to extract dioxins and has a low boiling point. Extract the dioxins, concentrate the organic solvent containing the dioxins, put them in a reaction vessel containing a polar organic solvent and an alkali, and decompose the dioxins, so that the object to be treated is directly put into the polar organic solvent. In comparison, running costs such as heating are greatly reduced, reaction residues and unreacted alkali can be prevented from entering the treated soil and fly ash, and dioxins can be easily extracted and processing time is reduced. The soil can be made shorter, the organic solvent can be easily removed from the soil and fly ash, secondary pollution can be suppressed, and the dioxins are concentrated, so the reaction vessel can be made smaller. - to provide a removal method and apparatus of dioxins in fly ash.
[0006]
Another object of the present invention is to provide an apparatus for removing dioxins in soil and fly ash, which can reduce the size of the mixing stirrer in a plurality of mixing stirrers connected in series so that the stirrer can be made compact. Is to provide.
Further, an object of the present invention is to use an organic solvent for extraction by heating an organic solvent for extraction mixed with contaminated soil and fly ash by using latent heat of an organic solvent vapor generated when drying soil and fly ash. An object of the present invention is to provide a method and an apparatus for removing dioxins in soil and fly ash that can increase the dioxin extraction rate.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the method for removing dioxins in soil and fly ash according to the present invention uses a dioxin-contaminated soil or / and fly ash generated in an incinerator with an organic solvent for dioxin extraction. After mixing and extracting dioxins into the organic solvent and separating the soil or / and fly ash from the organic solvent containing dioxins, the separated soil or / and fly ash is heated and dried or / and reduced in pressure. The residual organic solvent is removed from the soil or / and fly ash, and the separated dioxin-extracted organic solvent is concentrated by heating or / and decompression, and the dioxin-concentrated organic solvent is dissolved in a polar organic solvent for dioxin decomposition. It is configured to react with alkali to decompose dioxins, separate the organic solvent used for extraction from the polar organic solvent, and recover the organic solvent for extraction. See Figure 1).
[0008]
In the above method of the present invention, soil or / and fly ash are mixed with an organic solvent for dioxin extraction to extract dioxins into the organic solvent, and the soil or / and fly ash and an organic solvent containing dioxins are mixed. The step of separating is repeated at least twice, and the finally separated soil or / and fly ash is heated and dried or / and reduced in pressure to remove the residual organic solvent from the soil or / and fly ash, and the separated and extracted organic It is preferable that the organic solvent having a high content of dioxins in the solvent is concentrated, and the concentrated organic solvent is reacted with an alkali in a polar organic solvent for decomposing dioxins to decompose dioxins (see FIG. 1).
[0009]
In these methods of the present invention, the organic solvent for dioxin extraction is at least one selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, cyclohexane, methylcyclohexane, hexane, heptane, octane and morpholine. Can be used.
In these methods of the present invention, polar organic solvents for decomposing dioxins include sulfolane, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, tetramethylene sulfolane, dimethylpolyalkylene glycol, and tetramethylurea. And one or more selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone and N-methylpyrrolidone.
In the method of the present invention, the organic solvent vapor generated by heating and drying for removing the organic solvent remaining in the soil or / and fly ash is mixed with the contaminated soil or / and fly ash. Preferably, the organic solvent for extraction is heated and the vapor of the organic solvent is cooled and condensed (see FIGS. 1 and 2).
[0010]
The apparatus for removing dioxins in soil and fly ash of the present invention comprises mixing and stirring means for mixing soil contaminated with dioxins or / and fly ash generated in an incinerator with an organic solvent for extracting dioxins. , Soil or / and fly ash and solid-liquid separation means for separating the dioxin-containing organic solvent are connected in one or at least two stages in series or parallel, and the finally separated soil or / and fly ash is connected. A dioxin extraction system is configured by connecting drying means for removing residual organic solvent by heating or / and reducing pressure to dry the soil or / and fly ash to the solid-liquid separation means at the final stage, and the solid-liquid separation means A concentrating means for concentrating the separated dioxin-extracted organic solvent by heating or / and reducing pressure, and feeding the dioxin-concentrated organic solvent into a polar organic solvent for dioxin decomposition Dioxin detoxification system consisting of a reaction means for reacting with rukari to decompose dioxins, and a separation / recovery means for separating the organic solvent used for extraction and the polar organic solvent to recover the organic solvent for extraction (See FIG. 1).
[0011]
In the above-described apparatus of the present invention, it is preferable that the stirring shaft of the plurality of mixing and stirring means connected in series has the same shaft (see FIG. 2).
Further, in these apparatuses of the present invention, the organic solvent vapor from the drying means for removing the organic solvent remaining in the soil or / and fly ash by heating is mixed with the contaminated soil or / and fly ash. It is preferable that the organic solvent for extraction is heated and the organic solvent vapor is cooled and condensed while being introduced into the heat exchange means provided in the solvent supply system (see FIGS. 1 and 2). ).
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications. FIG. 1 shows a schematic configuration of an apparatus for implementing a method for removing dioxins in soil and fly ash according to a first embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, fly ash generated in soil or an incinerator contaminated with dioxins (DXN) is crushed by a crusher 10 and then introduced into a mixing stirrer 12 to be mixed with an organic solvent for dioxin extraction. Mixed. It is to be noted that not only one of the contaminated soil and the incinerated fly ash may be treated, but also a mixture of these may be treated, and it is also possible to treat an object to be treated other than the soil and fly ash. In the case of fly ash, the crushing step in the crusher 10 can be omitted.
[0013]
By the mixing and stirring in the mixing stirrer 12, dioxins contained in the soil or fly ash are extracted into the organic solvent, and a slurry as a mixture of the organic solvent containing dioxins and the soil or fly ash is obtained. Examples of the organic solvent for extracting dioxins include solvents that easily extract dioxins and have a low boiling point, such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, cyclohexane, methylcyclohexane, hexane, heptane, octane, and morpholine. Used. These organic solvents can be extracted at around normal temperature, but it is desirable to perform the extraction operation by heating. More desirably, extraction at a temperature below the boiling point of the solvent and above the boiling point of water increases the extraction efficiency.
The slurry from the mixing stirrer 12 is introduced into the centrifugal separator 14, where it is separated into soil or fly ash and an organic solvent containing a high concentration of dioxins. In the present embodiment, a centrifugal separator is used as an example of the solid-liquid separator, but of course, other separators such as a pressurized type, a vacuum type, a filter press, a centrifugal separator, a screw press, and a rotary press may be used. It is possible.
[0014]
The soil or fly ash cake separated by the centrifugal separator 14 is further introduced into the mixing stirrer 16 and mixed with an organic solvent for dioxin extraction. The dioxins remaining in the soil or fly ash are extracted into the organic solvent by the mixing and stirring by the mixing stirrer 16, and a slurry that is a mixture of the organic solvent containing dioxins and the soil or fly ash is obtained. The slurry from the mixing stirrer 16 is introduced into the centrifugal separator 18 and separated into soil or fly ash and an organic solvent containing dioxins at a low concentration. An organic solvent containing dioxins at a low concentration (low DXN-containing organic solvent) can be used as an organic solvent supplied to the mixing stirrer 12.
The soil or fly ash cake separated by the centrifugal separator 18 is introduced into the dryer 20 to remove the organic solvent remaining in the soil or fly ash by heating. The organic solvent can be removed under reduced pressure or by using both heating and reduced pressure. As described above, since the boiling point of the organic solvent is low, the organic solvent can be easily removed from the soil or fly ash by slightly heating or reducing the pressure. Therefore, the obtained treated soil or treated fly ash does not contain dioxins, of course, does not contain any organic solvent, and can suppress the occurrence of secondary pollution.
[0015]
The organic solvent vapor generated by heating and drying in the dryer 20 is mixed with the organic solvent supplied from the organic solvent tank 22 to the mixing

stirrers

12 and 16 and / or the low DXN-containing organic solvent supplied to the mixing stirrer 12 and heat. Be replaced. Specifically, the organic solvent and the low DXN-containing organic solvent from the organic solvent tank 22 are heated by the heat exchanger 24 using the latent heat of the organic solvent vapor, and the organic solvent vapor is cooled and condensed. The condensed organic solvent is used by being mixed with the above heated organic solvent. Thus, by heating the organic solvent for dioxin extraction, the extraction rate of dioxins in the mixing

stirrers

12 and 16 can be increased.
In this embodiment, a mixing stirrer for mixing soil or fly ash with an organic solvent, and a centrifugal separator for separating soil or fly ash and an organic solvent containing dioxins were connected in two stages, respectively. Although a configuration is adopted, three or more stages can be connected in one stage or in series, or two or more stages can be connected in parallel or a combination of series and parallel can be connected.
[0016]
Next, a process for rendering the organic solvent from which dioxins have been extracted harmless will be described. The organic solvent containing a high concentration of dioxins separated by the centrifugal separator 14 (high DXN-containing organic solvent) is introduced into the concentrator 26 and concentrated by heating or / and reducing the pressure. At this time, it is not necessary to remove water in the concentrated organic solvent. The clean organic solvent evaporated by heating or reduced pressure is supplied to the organic solvent tank 22 and used as an organic solvent for dioxin extraction. On the other hand, the organic solvent in which dioxins are concentrated is charged into the reaction tower 28, and the dioxins react with alkalis such as NaOH and KOH in a polar organic solvent for dioxin decomposition at a temperature of about 150 to 220 ° C. Dioxins are decomposed. Thus, the organic solvent in which the dioxins are concentrated may be treated, so that the size of the reaction tower can be reduced. In addition, as a polar organic solvent for dioxin decomposition, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, tetramethylene sulfolane, dimethylpolyalkylene glycol, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone and the like are used. Can be
[0017]
The mixture of the organic solvent vapor for extraction and the polar organic solvent vapor from the reaction tower 28 is introduced into the cooler 30, and the organic solvent for extraction and the polar organic solvent are separated based on the difference in boiling points. The polar organic solvent is returned to the reaction tower 28 again. The organic solvent for extraction is collected in the organic solvent tank 22 and reused as the organic solvent for dioxin extraction. Further, an activated carbon adsorption tower 32 is provided ahead of the cooler 30, so that the organic solvent for extraction and the vapor of the polar organic solvent which cannot be removed by the cooler 30 do not leak to the outside. A small amount of NaCl (when the alkali is NaOH), KCl (when the alkali is KOH), decomposed products of dioxins, and the like are discharged from the reaction tower 28 as reaction residues.
[0018]
Next, in the first embodiment of the present invention, a case will be described in which a dioxin extraction device is configured by using the same shaft as a stirring shaft of a plurality of mixing stirrers connected in series. FIG. 2 shows an example of an apparatus in which the stirring shaft of the mixing stirrer is the same shaft. As shown in FIG. 2, the dioxin extraction device 34 has, for example, a configuration in which a plurality of stirring blades 40 driven and rotated by one stirring shaft 38 are provided in a cylindrical casing 36. As the stirring blade 40, for example, a blade or a paddle-shaped one is used. Reference numeral 42 denotes a drive source such as a motor.
The contaminated soil or incinerated fly ash is introduced into the mixing and stirring section 44 in the casing 36 together with the organic solvent for dioxin extraction, where it is mixed with the organic solvent while being heated by the heater 64 as necessary, and contained in the soil or fly ash. Dioxins are extracted. In FIG. 2, illustration of the crusher is omitted.
[0019]
By the mixing and stirring in the mixing and stirring section 44, a slurry that is a mixture of an organic solvent containing dioxins and soil or fly ash is obtained. The slurry is discharged from the mixing and stirring section 44 and introduced into the solid-liquid separator 46, where it is separated into a cake of soil or fly ash and an organic solvent containing a high concentration of dioxins (high DXN-containing organic solvent). The DXN-containing organic solvent is treated in a dioxin detoxification route as shown in FIG.
The soil or fly ash cake is introduced into the mixing and stirring section 48 in the casing 36 together with the organic solvent for dioxin extraction, where it is mixed with the organic solvent while being heated by the heater 66 as necessary, and is mixed into the soil or fly ash. The remaining dioxins are extracted. The mixing and stirring section 44 and the mixing and stirring section 48 are partitioned by a partition member 50 configured so that the stirring shaft 38 penetrates.
By the mixing and stirring in the mixing and stirring section 48, a slurry that is a mixture of an organic solvent containing dioxins and soil or fly ash is obtained. The slurry is discharged from the mixing and stirring section 48 and introduced into the solid-liquid separator 52, where it is separated into a cake of soil or fly ash and an organic solvent containing a low concentration of dioxins (low DXN-containing organic solvent). The DXN-containing organic solvent is used as an organic solvent supplied to the mixing and stirring unit 44 and the like.
[0020]
The soil or fly ash cake is introduced into the drying section 54 in the casing 36, where it is heated by the heater 56 to remove the organic solvent remaining in the soil or fly ash. Dioxins are not contained in the treated soil or the treated fly ash discharged from the drying unit 54, and no organic solvent remains. The mixing and stirring section 48 and the drying section 54 are separated by a partition member 58 configured so that the stirring shaft 38 penetrates.
The organic solvent vapor generated by the heating and drying in the drying unit 54 is supplied to the mixing and stirring

units

44 and 48 from the organic solvent tank 60 and / or the low DXN-containing organic solvent to be supplied to the mixing and stirring unit 44 described above. Heat exchanged with. Specifically, the heat exchanger 62 heats the organic solvent and the low DXN-containing organic solvent from the organic solvent tank 60 using the latent heat of the organic solvent vapor, and cools and condenses the organic solvent vapor. The condensed organic solvent is used by being mixed with the above heated organic solvent.
In FIG. 2, the mixing / stirring unit has two stages, but it is also possible to have three or more stages. In this way, by using the same stirring shaft, the size of the apparatus can be reduced.
Other configurations and operations are the same as those in FIG.
[0021]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described.
Example 1
Dioxin-containing soil (dioxin concentration: 420 pg-TEQ / g, dry state 70 g) was charged into a 500 ml separable flask, an organic solvent was added thereto, and dioxins in the soil were extracted with stirring. . After a certain period of time, solid-liquid separation was performed using a glass filter to obtain a filtrate. The concentration of dioxins in the filtrate was analyzed to determine the amount of dioxins extracted.
Table 1 shows the type and amount of the solvent used in the extraction, the dry weight of the soil, the amount of water contained in the soil, the temperature and the extraction time during the extraction. Table 1 also shows the test results. In the test results in Table 1, the concentrations of dioxins were indicated by toxic equivalents. In addition, the extraction rate was determined by the equation shown in the following Expression 1.
[0022]
(Equation 1)

[0023]
Examples 2 to 6
The same test as in Example 1 was performed under the conditions shown in Table 1.
These test results show that dioxins can be extracted from soil by using morpholine or toluene. By heating, more dioxins can be extracted.
[0024]
[Table 1]

[0025]
Example 7
Dioxin-containing soil (700 g in a dry state) was charged into a 3 liter flask, 3500 ml of morpholine was added thereto, and the mixture was stirred for 8 hours, followed by solid-liquid separation to prepare a dioxin-containing morpholine solution. As a result of concentrating 2880 g of this morpholine solution (dioxins concentration: 11 pg-TEQ / g) using a rotary evaporator, 31.86 g of a concentrated morpholine solution was obtained. This was divided into 9 equal parts, and one of them was added to a 300 ml separable flask together with 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (hereinafter, DMI) 200 ml and well-ground sodium hydroxide 10.5 g, and decomposed. The temperature was kept at 100 ° C. with a decomposition time of 1 hour while stirring. The dioxin concentration in the DMI solution after the reaction operation was analyzed. Table 2 shows the results of the analysis.
[0026]
Examples 8 to 15
The decomposition temperature and decomposition time were as shown in Table 2, and the other conditions were the same as in Example 7 to perform the decomposition operation. The concentration of dioxins in the DMI solution after the decomposition operation was analyzed. Table 2 shows the results of the analysis. From these results, it was possible to decompose dioxins to below the detection limit in 1 hour at 200 ° C. or higher, and it was possible to decompose even 150 ° C. by taking time. In the test results in Table 2, (0) indicates that the value is below the detection limit.
[0027]
[Table 2]

[0028]
【The invention's effect】
The present invention is configured as described above, and has the following effects.
(1) Dioxins are extracted by mixing an organic solvent for dioxin extraction into contaminated soil and incinerated fly ash, and the dioxin-containing organic solvent is concentrated and put into a reaction vessel containing a polar organic solvent and an alkali. Since it decomposes dioxins, it greatly reduces running costs such as heating compared to the case where soil or fly ash is directly injected into a polar organic solvent, as well as reacting residue or unreacted soil or fly ash after treatment. Alkali and the like can be prevented from being mixed. Therefore, it is not necessary to wash the soil or fly ash after the treatment with water, and equipment for treating the washing water is not required.
(2) Since dioxins can be easily extracted at a low temperature by using an organic solvent having a low boiling point, dioxins can be easily extracted at a low temperature, so that the treatment time is shortened and it is thermally advantageous. Further, since the boiling point of the organic solvent is low, it can be easily removed from the soil or fly ash by a small heating or decompression, and the occurrence of secondary pollution can be suppressed.
(3) Dioxins can be concentrated by heating or reducing the pressure of the organic solvent after extraction, and the size of the reaction vessel (reaction tower) can be reduced.
(4) In the case where the stirring shaft in the multi-stage mixing and stirring device connected in series is the same shaft, the device can be made compact.
(5) When the organic solvent for extraction mixed with contaminated soil or fly ash is heated using the latent heat of the organic solvent vapor generated when drying the soil or fly ash, the dioxin extraction rate by the organic solvent Can be raised.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic system configuration diagram showing an apparatus for implementing a method for removing dioxins in soil and fly ash according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional front view showing an example of a device in which a stirring shaft of a mixing stirrer is the same shaft in a dioxin extraction system according to the first embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10

Crusher

12, 16

Mixing stirrer

14, 18 Centrifuge 20

Dryer

22, 60 Organic

solvent tank

24, 62 Heat exchanger 26 Concentrator 28 Reaction tower 30 Cooler 32 Activated carbon adsorption tower 34 Dioxin extraction device 36 Casing 38 Stirring Shaft 40 Stirrer blade 42

Drive sources

44, 48 Mixing / stirring

unit

46, 52 Solid-

liquid separator

50, 58 Partition member 54

Drying unit

56, 64, 66 Heater

Claims

Dioxin-contaminated soil and / or fly ash generated in an incinerator is mixed with an organic solvent for dioxin extraction to extract dioxins into the organic solvent, and the soil or / and fly ash and organic matter containing dioxins are mixed. After separating from the solvent, the separated organic solvent is removed from the soil or / and fly ash by heating and / or depressurizing the separated soil or / and fly ash, and the separated organic solvent after dioxin extraction is heated or And / or concentration under reduced pressure, the organic solvent in which dioxins are concentrated is reacted with alkali in a polar organic solvent for dioxin decomposition to decompose dioxins, and the organic solvent used for extraction and the polar organic solvent are separated. A method for removing dioxins in soil and fly ash, comprising recovering an organic solvent for extraction by extraction.

Mixing soil or / and fly ash with an organic solvent for dioxin extraction to extract dioxins into the organic solvent, and separating the soil or / and fly ash from the organic solvent containing dioxins at least twice The remaining organic solvent is removed from the soil or / and fly ash by heating / drying and / or reducing the pressure of the finally separated soil or / and fly ash, and the content of dioxins in the separated and extracted organic solvent. The method for removing dioxins in soil and fly ash according to claim 1, wherein the organic solvent having a high concentration is concentrated, and the concentrated organic solvent is reacted with an alkali in a polar organic solvent for dioxin decomposition to decompose dioxins.

The soil according to claim 1 or 2, wherein at least one selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, cyclohexane, methylcyclohexane, hexane, heptane, octane and morpholine is used as an organic solvent for dioxin extraction.・ Method of removing dioxins in fly ash.

The polar organic solvent for dioxin decomposition is selected from the group consisting of sulfolane, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, tetramethylene sulfolane, dimethyl polyalkylene glycol, tetramethyl urea and N-methyl pyrrolidone. 4. The method for removing dioxins in soil and fly ash according to claim 1, wherein at least one kind is used.

Extracted separated soil 壌又 is a technique to remove the residual Tomeyu solvent from / and fly ash is heated drying, by using an organic solvent vapor generated in the heat drying, mixing the contaminated soil and / or fly ash The method for removing dioxins in soil and fly ash according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic solvent for use is heated and the vapor of the organic solvent is cooled and condensed.

A mixing and stirring means for mixing the dioxin-contaminated soil or / and fly ash generated in the incinerator with an organic solvent for extracting dioxins, and an organic solvent containing dioxin with the soil or / and fly ash And solid-liquid separation means for separating the soil in one or at least two stages in series or in parallel, and removing the residual organic solvent by heating or / and / or depressurizing the finally separated soil or / and fly ash And / or a drying means for drying fly ash is connected to the solid-liquid separation means at the final stage to constitute a dioxin extraction system,
A concentration means for concentrating the organic solvent after dioxin extraction separated by the solid-liquid separation means by heating or / and reducing pressure, and feeding an organic solvent in which dioxins are concentrated to react with an alkali in a polar organic solvent for dioxin decomposition A dioxin detoxification system comprising reaction means for decomposing dioxins and separation / recovery means for separating the organic solvent used for extraction and the polar organic solvent to recover the organic solvent for extraction. For removing dioxins from soil and fly ash.

7. The dioxins in soil and fly ash according to claim 6, wherein the mixing and stirring means and the solid-liquid separation means are connected in at least two stages in series, and the stirring axes in the plurality of mixing and stirring means connected in series are the same axis. Removal equipment.

Organic solvent vapor from drying means for removing the organic solvent remaining in the soil or / and fly ash by heating is supplied to a heat exchange provided in a supply system of an organic solvent for extraction mixed with the contaminated soil or / and fly ash. 8. The apparatus for removing dioxins in soil and fly ash according to claim 6, wherein the organic solvent for extraction is heated so that the organic solvent vapor is cooled and condensed while being introduced into the means.