JP3595618B2

JP3595618B2 - Hydraulic resin lining composition

Info

Publication number: JP3595618B2
Application number: JP33062795A
Authority: JP
Inventors: 光広矢田; 譲治柴田; 利明羽入田
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1995-12-19
Filing date: 1995-12-19
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2015-12-19
Also published as: JPH09169898A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水硬性樹脂ライニング組成物に関するものであり、さらに詳しくは本発明は、未硬化および湿潤状態のコンクリート表面層のライニングにおいて、硬化性、接着性、耐薬品性、強度等の諸特性が優れ、且つ製造・施工コストも抑制される水硬性樹脂ライニング組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自然環境変化による酸性雨や産業構造変化による産業廃水等の影響により、コンクリート構造物自体の腐食・損傷が問題視されている。
【０００３】
そこで、コンクリート構造物の腐食・損傷を抑制するために、コンクリート構造物表面をライニングすることが知られている。
【０００４】
具体的なコンクリート構造物の防食ライニング工法としては、既に硬化したコンクリートに、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂を厚膜コーティングまたはライニングする方法が最も一般的である。しかしながら、前記工法ではコンクリート成形・硬化工程と、ライニング施工工程の２工程が必要であり、施工期間がかさむものであった。またコンクリートに対するライニングの接着強度も満足できるものではなかった。接着性を向上せしめるために、プライマー処理を施す方法もあるが、コンクリートの下地処理、サンディング等を行わなければならないため、製造・施工コストが高くなるという欠点があった。
【０００５】
現在では、複雑化する社会事情により、コンクリート構造物の施工工期の短縮化が一層求められているため、上記のような従来技術の２工程の工法は実状に即しているものとは言えない。
【０００６】
コストを抑制し、しかも施工工期を短縮する手段としては、未硬化または湿潤状態コンクリートへのモルタルライニング工法が考えられ、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂の使用が検討されている。しかしながら、エポキシ樹脂は、硬化剤にアミン類を使用するため、十分な耐酸性は期待できない。また、ウレタン樹脂は、その靭性、接着性に優れるものの、水分に対し敏感なため、発泡、多孔化するため水分管理が難しいといった欠点がある。さらに不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂は、通常水分により硬化が阻害され、水との接触あるいは組成中に水分が含まれると十分な強度、耐薬品性、接着性等が得られないといった欠点がある。
【０００７】
なお、不飽和ポリエステル樹脂を含むセメント組成物については、かなり古くから検討がなされている。例えば、特公昭４１−１４７４８号公報には、通常の不飽和ポリエステル樹脂に、高級脂肪酸で処理したセメント粉末を配合し、とくに触媒として水溶性のラジカル開始剤である過硫酸アンモニウム等を用い、水を加えることで常温硬化する組成物が提案されている。前記公報によれば、この組成物は、湿ったまたは乾燥したコンクリート表面への接着性が優れるとしている。しかしながら、常温硬化のため完全硬化までに２〜３日間の時間を要し、製造・施工コストに影響を及ぼすこと、また、完全硬化までの間に架橋用重合性モノマー（例えばスチレンモノマー）等が揮散し、十分な耐薬品性が得られないといった問題がある。また、前記公報においては、組成物の未硬化コンクリート表面に対する効果について全く触れられていない。
【０００８】
特公平６−８６７６号公報には、未硬化状態のコンクリート表面への防食層（ライニング）として、親水性樹脂（とくにエポキシ樹脂）および骨材等からなる組成を用いた、コンクリート系複合管およびその製造方法が提案されている。しかしながら、親水性樹脂を用いた場合、十分な耐薬品性のある防食層は得られない。
【０００９】
特開平５−１６２１０７号公報には、未硬化状態のコンクリート表面に適用するライニング組成物として、重合性モノマー架橋型熱硬化性樹脂、ケイ酸塩材料および水から構成される硬化性組成物が提案されている。しかしながら、本公報に記載の例えばベンゾイルパーオキサイド／ジメチルアニリンの硬化系では、完全な硬化物は得られ難い。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来技術に従う限りは、未硬化および湿潤状態のコンクリート表面に適用するためのライニング組成物において、硬化性、接着性、耐薬品性、強度等の諸特性が優れ、且つ製造・施工コストも抑制されるものは得られない。
【００１１】
本発明は上記のような従来の課題を解決し、未硬化および湿潤状態のコンクリート表面のライニングにおいて、硬化性、接着性、耐薬品性、強度等の諸特性が優れ、且つ製造・施工コストも抑制される水硬性樹脂ライニング組成物を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、上記のような従来の課題を解決することができた。
すなわち本発明は、
不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂およびウレタン（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、硬化剤（Ｂ）として有機過酸化物および無機過酸塩それぞれを０ . ５〜３重量部、硬化促進剤（Ｃ）を０ . １〜５重量部、骨材（Ｄ）を４５０〜６５０重量部、セメント（Ｅ）を６５〜１２０重量部および水（Ｆ）をセメント１００重量部に対して２５〜５５重量部含有する水硬性樹脂ライニング組成物において、
前記有機過酸化物が、ハイドロパーオキサイド類またはパーオキシエステル類であり、前記無機過酸塩が、過硫酸のアルカリ金属塩類またはアミン塩類であることを特徴とする前記水硬性樹脂ライニング組成物を提供するものである。
【００１６】
また本発明は、硬化促進剤（Ｃ）が、アミン類、金属セッケン類および重亜硫酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前記の水硬性樹脂ライニング組成物を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
熱硬化性樹脂（Ａ）
本発明で使用される（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂およびウレタン（メタ）アクリレート樹脂について説明する。
【００１８】
（ｉ）不飽和ポリエステル樹脂
不飽和ポリエステル樹脂は、公知のものであればよく、とくに制限されないが、例えば、活性不飽和結合を有する不飽和多塩基酸またはその無水物、活性不飽和結合を有していない飽和多塩基酸またはその無水物と、多価アルコールとを反応させて得られる不飽和ポリエステルに、架橋用重合性モノマーを配合したものが挙げられる。
【００１９】
具体的には、活性不飽和結合を有する不飽和多塩基酸またはその無水物として、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸等を使用することができ；活性不飽和結合を有していない飽和多塩基酸またはその無水物として、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等を使用することができ；多価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等を使用することができる。
【００２０】
また必要に応じて安息香酸、アビエチン酸、ジシクロペンタジエンマレートのごときモノカルボン酸を酸成分として使用することもできる。
【００２１】
（ｉｉ）ビニルエステル樹脂
ビニルエステル樹脂は、公知のものであればよく、とくに制限されないが、例えば、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応によって得られる反応生成物、あるいは飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに、α，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応させてポリエステル（メタ）アクリレートを調製し、これに、架橋用重合性モノマーを配合したもの等が挙げられる。
【００２２】
原料としてのエポキシ樹脂としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル類、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等；グリシジルエステル類、例えばフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、安息香酸またはダイマー酸グリシジルエステル等；複素環式エポキシ樹脂、例えば１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントインまたはトリグリシジルイソシアヌレート等；脂環式エポキシ樹脂、例えばナフタレン型エポキシ樹脂、２，２’，４，４’−テトラグリシドキシビフェニル等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００２３】
不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビタン酸、アクリル酸ダイマー、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレートまたはモノ（２−エチルヘキシル）マレート等が挙げられる。これら不飽和一塩基酸は、単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００２４】
飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸および多価アルコールとしては、上記の（ｉ）不飽和ポリエステル樹脂の欄で説明した化合物を採用することができる。
【００２５】
α，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレートが代表例として挙げられる。
【００２６】
（ｉｉｉ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、公知のものでよく、とくに制限されないが、例えば多価アルコールとジイソシアネートとの反応物と、モノヒドロキシ（メタ）アクリレートまたはモノイソシアネートメタアクリレートとの反応によって得られる反応生成物に、架橋用重合性モノマーを配合したものが挙げられる。
【００２７】
多価アルコールとしては、上記の（ｉ）不飽和ポリエステル樹脂の欄で説明した化合物を採用することができる。
【００２８】
ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート等が代表例として挙げられる。これらジイソシアネートは、単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００２９】
モノヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が代表例として挙げられる。これらモノヒドロキシ（メタ）アクリレートは、単独使用でも２種以上の併用でもよい。モノイソシアネートメタアクリレートとしては、イソシアネートエチルメタクリレートが代表例として挙げられる。
【００３０】
架橋用重合性モノマーとしては、芳香族系であるスチレン、ビニルトルエンまたはα−メチルスチレン等が挙げられる。また、メタクリル系であるメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートまたはジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。これら架橋用重合性モノマーは、単独使用でも２種以上の併用でもよいが、一般的にはスチレンが使用される。また、耐水性がよく、長時間の施工においても揮散量の少ない、高沸点のジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートの使用も好ましい。架橋用重合性モノマーの配合量は、熱硬化性樹脂（Ａ）に対して３０〜５０重量％がよい。
【００３１】
前記の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂およびウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、必要に応じて混合して用いることができ、その配合割合は任意である。
中でも、耐水性および耐酸性に優れるイソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂およびビス系ビニルエステル樹脂の使用が好ましい。
【００３２】
硬化剤（Ｂ）
本発明の組成物は、有機過酸化物および無機過酸塩を必須成分として含む硬化剤（Ｂ）を含有するものであり、ここに本発明の一つの特徴を有する。
有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド類、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド等；ハイドロパーオキサイド類、例えばクメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等；パーオキシエステル類、例えばｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等；ジアルキルパーオキサイド類、例えばジクミルパーオキサイド等；ジアシルパーオキサイド類、例えばラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が代表例として挙げられる。
中でも好ましくはハイドロパーオキサイド類またはパーオキシエステル類がよい。
【００３３】
無機過酸塩としては、ペルオキシ二硫酸塩類が使用でき、具体的には過硫酸アンモニウム等の過硫酸のアミン塩類；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸のアルカリ金属塩類；過硫酸鉛等の過硫酸のスズ属金属塩類；過硫酸バリウム等の過硫酸のアルカリ土金属塩類が挙げられる。
中でも好ましくは過硫酸のアミン塩類、過硫酸のアルカリ金属塩類がよい。
【００３４】
上記の有機過酸化物および無機過酸塩は、混練方法ないしは硬化方法等によって適宜選択することができ、それぞれにおいて単独使用または２種以上の併用であってもよい。
【００３５】
硬化剤（Ｂ）は、上記のように有機過酸化物および無機過酸塩を必須成分として併用するものである。
もし硬化剤（Ｂ）として有機過酸化物のみを用いた場合は、硬化促進剤を添加したとしても、水分の影響により完全な硬化物は得られず、さらにコンクリートに対して十分な接着性、ライニング材自体の強度・耐薬品性が得られない。
もし硬化剤（Ｂ）として無機過酸塩のみを用いた場合は、短時間で完全な硬化物が得られない。
硬化剤（Ｂ）として有機過酸化物および無機過酸塩を併用した場合は、樹脂に可溶な有機過酸化物と、水に可溶な無機過酸塩との作用により、骨材間の樹脂・水の存在する層で重合が速やかに進むため、硬化性が調整でき、且つ完全な硬化物が得られる。
また、骨材間の樹脂層が完全に硬化することにより、ライニング材自体の充分な強度、耐薬品性が得られる。さらにライニング材・コンクリート間の水分の多い層での接着性も良好となる。
【００３６】
硬化剤（Ｂ）の配合割合は、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、有機過酸化物および無機過酸塩がそれぞれ０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。
有機過酸化物および無機過酸塩をそれぞれ２種以上併用する場合、配合量の合計は上記範囲内、すなわち０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部の範囲内である。
硬化剤（Ｂ）として、有機過酸化物および無機過酸塩の配合量がそれぞれ０．１重量部未満であると完全な硬化物、良好な諸特性を有する硬化物が得られない。逆に有機過酸化物および無機過酸塩の配合量がそれぞれ５重量部を超えると、最適量により得られる諸特性以上の有用な効果は得られない。
【００３７】
硬化促進剤（Ｃ）
硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンまたはジメチルパラトルイジン等のアミン類が挙げられる。また、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガンまたはオクテン酸コバルト等の金属セッケン類も使用することができる。さらに、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素カルシウムまたは亜硫酸水素ナトリウム等の重亜硫酸塩も使用することができる。これら硬化促進剤（Ｃ）は、上記成分の単独使用、あるいは必要に応じて２種以上の併用でもよい。
【００３８】
本発明においては、前記硬化促進剤（Ｃ）として、有機過酸化物の還元剤として作用するアミン類または金属セッケン類および無機過酸塩の還元剤として作用する重亜硫酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１種が使用される。
【００３９】
硬化促進剤（Ｃ）の配合割合は、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
硬化促進剤（Ｃ）の配合割合が０．０５重量部未満であると、レドックス反応による重合が促進されず、硬化性が遅れ、完全な硬化物が得られない。逆に１０重量部を超えると、重合が速くなりすぎ、作業性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００４０】
骨材（Ｄ）
骨材（Ｄ）は、コンクリート構造物やモルタル等に通常使用される砕石、川砂、砂利、珪砂、フライアッシュ、スラグ等または軽量骨材と称されるパーライトや発泡ポリスチレン等を用いることができ、これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００４１】
骨材（Ｄ）の配合割合は、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、３００〜８００重量部、好ましくは４５０〜６５０重量部である。骨材の添加量が３００重量部未満であると、組成物の収縮率が大きくなり、接着性の低下を招く場合がある。また、骨材の配合割合が８００重量部よりも多いと、組成物の粘度が高くなり、流動性が悪くなるため作業性への悪影響を及ぼすことがある。
【００４２】
セメント（Ｅ）
セメント（Ｅ）は、一般的に“セメント”と称され、市販されているものをすべて使用することができるが、例えば、ＪＩＳＲ５２１０に規定されるポルトランドセメント、ＪＩＳＲ５２１１の高炉セメント、ＪＩＳＲ−５２１２のシリカセメントまたはＪＩＳＲ５１１３のフライアッシュセメント等が挙げられる。
【００４３】
セメント（Ｅ）の配合割合は、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５０〜２００重量部、好ましくは６５〜１２０重量部である。セメントの配合割合が５０重量部未満であると、組成物と下地コンクリートとの相溶性やなじみが悪くなり接着性の低下を招く場合がある。セメントの配合割合が２００重量部よりも多いと、組成物の粘度が高くなり、流動性が悪くなるため作業性への悪影響を及ぼす恐れがある。
【００４４】
もし組成物の粘度が高くなり、流動性が悪くなった場合、減粘剤を使用することが好ましい。減粘剤としては、例えば酸基を有する飽和ポリエステル、例えばＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製の商品名ＢＹＫ−Ｗ９８０や、ＢＹＫ−Ｗ９６６、味の素社製のプレンアウトＡＬ−Ｍ等が挙げられ、本発明に使用することができる。
【００４５】
水（Ｆ）
水（Ｆ）の配合割合は、セメント１００重量部に対して１０〜８５重量部、好ましくは２５〜５５重量部である。水の配合割合が１０重量部未満であると、硬化剤（Ｂ）の１成分である無機過酸塩が活性とならず、完全な硬化物が得られにくい。水の配合割合が８５重量部よりも多いと、水が分離し、骨材が沈降してしまい作業性への悪影響を及ぼす恐れがある。
【００４６】
本発明の水硬性樹脂ライニング組成物には、各特性を向上させるために、一般的に用いられている添加剤である、減水剤、着色剤、低収縮剤または強化繊維等の使用が可能である。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において、特記しない限り、「部」および「％」とあるのはすべて重量基準である。
【００４８】
（実施例１）
内径２５０ｍｍ、長さ２０００ｍｍ、厚さ５５ｍｍとなる成形品が得られる金型を用意し、金型枠内に螺状の鉄筋を配置し、次いで遠心成形機に載せた。一方、ポルトランドセメント１０００部、７号砂１６００部、粗骨材（６号砕石）１７００部、水３４０部および高性能減水剤マイティー（花王社製）２００部を混合した生コンクリート混合物を用意した。
前記金型を回転し、そこに生コンクリート供給口から生コンクリート混合物を厚さが５０ｍｍになるように供給しつつ、金型枠を初めは１５０〜３００ｒｐｍ、最終的には５００ｒｐｍまで回転をあげて生コンクリートの締め固めを行った。次に回転を５０ｒｐｍまで落とし、管内表面に滲み出した水を取り除き、コンクリートヒューム管を成形した。
【００４９】
次いで、この未硬化状態のコンクリートヒューム管を引き続き回転させながら、ビニルエステル樹脂「リポキシＲ−８０２」（昭和高分子社製）１００部、ナフテン酸コバルト０．５部、亜硫酸水素カリウム１部、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート２部、過硫酸カリウム２部、４号珪砂２８０部、６号珪砂２８０部、ポルトランドセメント８０部および水２５部を撹拌混合した水硬性樹脂ライニング組成物を、コンクリートヒューム管の管内側に厚さが５ｍｍになるように投入した。
【００５０】
次いで、回転を５００ｒｐｍにあげ、水硬性樹脂ライニング組成物の締め固めを行った。その後回転を止め、型枠のまま養生室に入れ、７０℃で２時間、蒸気養生硬化を行った。冷却し、型枠の取り外しを行い、防食コンクリートヒューム管を得た。
【００５１】
（実施例２）
実施例１と同様にして、未硬化状態のコンクリートヒューム管を成形し、次いで不飽和ポリエステル樹脂「リゴラック２１４１」（昭和高分子社製）１００部、ナフテン酸コバルト０．５部、亜硫酸水素カリウム１部、クメンハイドロパーオキサイド１部、過硫酸ナトリウム３部、砂（標準粒度ＪＡＳＳ５）５００部、ポルトランドセメント１００部および水３５部を撹拌混合した水硬性樹脂ライニング組成物を、コンクリートヒューム管の管内側に厚さが５ｍｍになるように投入した。
以後、実施例１と同様にして防食コンクリートヒューム管を得た。
【００５２】
（比較例１〜８）
実施例１と同様にして、未硬化状態のコンクリートヒューム管を成形し、次いで下記表１に示す組成の比較例１〜８の樹脂ライニング組成物を撹拌混合して得、これをコンクリートヒューム管の管内側に厚さが５ｍｍになるように投入した。以後、実施例１と同様にして防食コンクリートヒューム管を得た。
【００５３】
（実施例３）
縦５００ｍｍ、横５００ｍｍ、厚さ４０ｍｍの金型枠内に、厚さが３５ｍｍとなるように、実施例１の生コンクリート混合物を流し込んだ。その後常温で放置し、硬化はしているが表層が湿っている湿潤状態のコンクリートの片面に、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂「リゴラックＳＵＡ−３５」（昭和高分子社製）１００部、ナフテン酸コバルト０．５部、亜硫酸水素カリウム１部、クメンハイドロパーオキサイド１部、過硫酸アンモニウム３部、４号珪砂３５０部、６号珪砂３００部、ポルトランドセメント９０部および水３０部を撹拌混合した水硬性樹脂ライニング組成物を、厚さが５ｍｍになるように流し込みながら、金コテにてライニングを行った。常温で４〜５時間放置後、型よりこれを取り外すことによって、防食コンクリートライニング板を得た。
【００５４】
（比較例９〜１２）
実施例３と同様にして、湿潤状態のコンクリート板を成形し、次いで、表２に示す組成の比較例９〜１２の樹脂ライニング組成物を調製し、型枠に流し込みながら金コテにてライニングを行った、以後実施例３と同様の成形を行った。
【００５５】
前記実施例１〜２および比較例１〜８の防食コンクリートヒューム管と、実施例３および比較例９〜１２の防食コンクリートライニング板の作業性、硬化性、接着強度および耐食性を調べた。その特性評価結果をそれぞれ表１および表２に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【表２】

【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、未硬化および湿潤状態のコンクリート表面層のライニングにおいて、硬化性、接着性、耐薬品性、強度等の諸特性が優れ、且つ製造・施工コストも抑制される水硬性樹脂ライニング組成物が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydraulic resin lining composition, and more particularly, the present invention relates to various properties such as curability, adhesion, chemical resistance, and strength in the lining of an uncured and wet concrete surface layer. The present invention relates to a hydraulic resin lining composition which is excellent in the production and construction cost.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, corrosion and damage to concrete structures themselves have been regarded as a problem due to the effects of acid rain due to changes in the natural environment and industrial wastewater due to changes in industrial structures.
[0003]
Therefore, it is known to line the surface of a concrete structure in order to suppress corrosion and damage of the concrete structure.
[0004]
The most common concrete anticorrosion lining method for concrete structures is to apply a thick-film coating or lining with thermosetting resin such as epoxy resin, urethane resin, unsaturated polyester resin or vinyl ester resin to already hardened concrete. It is a target. However, the above-mentioned method requires two steps of a concrete molding / hardening step and a lining construction step, which increases the construction period. Also, the adhesive strength of the lining to concrete was not satisfactory. Although there is a method of applying a primer treatment to improve the adhesion, there is a drawback that the production and construction costs are increased because the concrete must be subjected to a foundation treatment and sanding.
[0005]
At present, due to increasingly complex social circumstances, it is more demanded to shorten the construction period of concrete structures. Therefore, the above-described conventional two-step method cannot be said to be practical. .
[0006]
As a means of suppressing costs and shortening the construction period, a mortar lining method for uncured or wet concrete is considered, and the use of epoxy resin, urethane resin, unsaturated polyester resin or vinyl ester resin has been studied. I have. However, since epoxy resins use amines as a curing agent, sufficient acid resistance cannot be expected. Further, although the urethane resin is excellent in toughness and adhesiveness, it is sensitive to moisture, and has a drawback that it is difficult to manage moisture because it is foamed and porous. Further, unsaturated polyester resins or vinyl ester resins usually have the drawback that curing is hindered by moisture, and sufficient strength, chemical resistance, adhesiveness, etc. cannot be obtained if water is contained in contact with water or in the composition. is there.
[0007]
Note that cement compositions containing unsaturated polyester resins have been studied for quite some time. For example, Japanese Patent Publication No. 41-14748 discloses that an unsaturated polyester resin is mixed with a cement powder treated with a higher fatty acid, and a water-soluble radical initiator such as ammonium persulfate is used as a catalyst. A composition that cures at room temperature upon addition has been proposed. According to the publication, this composition has good adhesion to wet or dry concrete surfaces. However, it takes 2 to 3 days for complete curing due to room temperature curing, which affects the production and construction costs. In addition, crosslinking polymerizable monomers (for example, styrene monomer) and the like are required until complete curing. There is a problem that it volatilizes and sufficient chemical resistance cannot be obtained. Further, the publication does not mention at all the effect of the composition on the uncured concrete surface.
[0008]
Japanese Patent Publication No. 6-8676 discloses a concrete composite pipe and a composite pipe using a composition comprising a hydrophilic resin (particularly an epoxy resin) and an aggregate as an anticorrosion layer (lining) on an uncured concrete surface. Manufacturing methods have been proposed. However, when a hydrophilic resin is used, an anticorrosion layer having sufficient chemical resistance cannot be obtained.
[0009]
JP-A-5-162107 proposes a curable composition composed of a polymerizable monomer-crosslinkable thermosetting resin, a silicate material and water as a lining composition applied to an uncured concrete surface. Have been. However, with the curing system of, for example, benzoyl peroxide / dimethylaniline described in this publication, it is difficult to obtain a completely cured product.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, as long as the conventional technology is followed, the lining composition for application to uncured and wet concrete surfaces has excellent properties such as curability, adhesiveness, chemical resistance, strength, etc. There is no way to reduce costs.
[0011]
The present invention solves the conventional problems as described above, and has excellent properties such as curability, adhesiveness, chemical resistance, and strength in lining a concrete surface in an uncured and wet state, and also has a low manufacturing and construction cost. It is an object of the present invention to provide a hydraulic resin lining composition to be suppressed.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors were able to solve the above-mentioned conventional problems.
That is, the present invention
100 parts by weight of at least one thermosetting resin (A) selected from the group consisting of an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin and a urethane (meth) acrylate resin, and 100 parts by weight of an organic peroxide as a curing agent (B). each inorganic persalts 0.5 to 3 parts by weight, the curing accelerator (C) 0. 1~5 parts by weight, 65 to 120 weight 450 to 650 parts by weight aggregate the (D), cement (E) Parts and 25 to 55 parts by weight of water (F) based on 100 parts by weight of cement .
The hydraulic resin lining composition, wherein the organic peroxide is a hydroperoxide or a peroxyester, and the inorganic persalt is an alkali metal salt or an amine salt of persulfuric acid. To provide.
[0016]
Further, the present invention provides the above hydraulic resin lining composition, wherein the curing accelerator (C) is at least one selected from the group consisting of amines, metal soaps and bisulfite. To do.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Thermosetting resin (A)
The unsaturated polyester resin, vinyl ester resin and urethane (meth) acrylate resin of the component (A) used in the present invention will be described.
[0018]
(I) Unsaturated polyester resin The unsaturated polyester resin may be any known one, and is not particularly limited. Examples thereof include an unsaturated polybasic acid having an active unsaturated bond or an anhydride thereof, and an unsaturated polyester resin having an active unsaturated bond. An unsaturated polyester obtained by reacting an unsaturated polybasic acid or an anhydride thereof with a polyhydric alcohol is mixed with a polymerizable monomer for crosslinking.
[0019]
Specifically, fumaric acid, maleic anhydride, maleic acid, itaconic acid, and the like can be used as the unsaturated polybasic acid having an active unsaturated bond or its anhydride; As a saturated polybasic acid or its anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, adipic acid, sebacic acid and the like can be used; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol as polyhydric alcohols , Dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl- 1,3-propanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, bisphenol A Chi alkylene oxide adducts, can be used propylene oxide adduct of bisphenol A.
[0020]
If necessary, a monocarboxylic acid such as benzoic acid, abietic acid and dicyclopentadiene maleate can be used as an acid component.
[0021]
(Ii) Vinyl ester resin The vinyl ester resin may be any known one, and is not particularly limited. For example, a reaction product obtained by a reaction between an epoxy resin and an unsaturated monobasic acid, or a saturated dicarboxylic acid and / or Alternatively, a polyester having a terminal carboxyl group obtained from an unsaturated dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol is reacted with an epoxy compound having an α, β-unsaturated carboxylic ester group to prepare a polyester (meth) acrylate. And a compounding polymerizable monomer for crosslinking.
[0022]
As the epoxy resin as a raw material, glycidyl ethers of polyhydric phenols, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, brominated Bisphenol A type epoxy resin, brominated phenol novolak type epoxy resin, etc .; glycidyl esters such as diglycidyl phthalate, diglycidyl hexahexaphthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, glycidyl benzoate or dimer acid; Heterocyclic epoxy resins, such as 1,3-diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin or triglycidyl isocyanurate; alicyclic epoxy resins, such as Futaren type epoxy resin, 2,2 ', 4,4'-tetra glycidoxy biphenyl, and the like. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Examples of the unsaturated monobasic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbitanic acid, acrylic acid dimer, monomethyl maleate, monopropyl maleate, monobutyl maleate and mono (2-ethylhexyl) malate. No. These unsaturated monobasic acids may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
As the saturated dicarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid and polyhydric alcohol, the compounds described in the section of (i) unsaturated polyester resin above can be employed.
[0025]
As an epoxy compound containing an α, β-unsaturated carboxylic acid ester group, glycidyl methacrylate is a typical example.
[0026]
(Iii) Urethane (meth) acrylate resin The urethane (meth) acrylate resin may be a known one and is not particularly limited. For example, a reaction product of a polyhydric alcohol and a diisocyanate, a monohydroxy (meth) acrylate or a monoisocyanate methacrylate resin may be used. A product obtained by blending a polymerizable monomer for crosslinking with a reaction product obtained by a reaction with an acrylate is exemplified.
[0027]
As the polyhydric alcohol, the compounds described in the section of the above (i) unsaturated polyester resin can be employed.
[0028]
Representative examples of the diisocyanate include hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, and isophorone diisocyanate. These diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Representative examples of the monohydroxy (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. These monohydroxy (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more. Representative examples of the monoisocyanate methacrylate include isocyanate ethyl methacrylate.
[0030]
Examples of the polymerizable monomer for crosslinking include aromatic styrene, vinyltoluene, and α-methylstyrene. In addition, methacrylic methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, or dicyclopentenyloxyethyl methacrylate may, for example, be mentioned. These polymerizable monomers for crosslinking may be used alone or in combination of two or more, but styrene is generally used. It is also preferable to use high boiling dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, which has good water resistance and has a small amount of volatilization even during long-time construction. The amount of the polymerizable monomer for crosslinking is preferably 30 to 50% by weight based on the thermosetting resin (A).
[0031]
The above-mentioned unsaturated polyester resin, vinyl ester resin and urethane (meth) acrylate resin can be mixed and used as needed, and the mixing ratio is arbitrary.
Among them, the use of an isophthalic acid-based unsaturated polyester resin and a bis-based vinyl ester resin which are excellent in water resistance and acid resistance is preferable.
[0032]
Curing agent (B)
The composition of the present invention contains a curing agent (B) containing an organic peroxide and an inorganic persalt as essential components, and has one feature of the present invention.
Examples of the organic peroxide include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and methyl isobutyl ketone peroxide; hydroperoxides such as cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide; peroxyesters such as t -Butylperoxyoctoate, t-butylperoxybenzoate and the like; dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide; and diacyl peroxides such as lauroyl peroxide and benzoyl peroxide.
Of these, hydroperoxides and peroxyesters are preferred.
[0033]
As the inorganic persalt, peroxydisulfates can be used, and specifically, amine salts of persulfuric acid such as ammonium persulfate; alkali metal salts of persulfuric acid such as sodium persulfate and potassium persulfate; Tin metal salts of persulfuric acid; alkaline earth metal salts of persulfuric acid such as barium persulfate.
Among them, amine salts of persulfuric acid and alkali metal salts of persulfuric acid are preferred.
[0034]
The above-mentioned organic peroxides and inorganic persalts can be appropriately selected according to a kneading method or a curing method, and each may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
The curing agent (B) uses an organic peroxide and an inorganic persalt as essential components as described above.
If only an organic peroxide is used as the curing agent (B), even if a curing accelerator is added, a completely cured product cannot be obtained due to the influence of moisture, and further, sufficient adhesiveness to concrete, The strength and chemical resistance of the lining material itself cannot be obtained.
If only an inorganic persalt is used as the curing agent (B), a complete cured product cannot be obtained in a short time.
When an organic peroxide and an inorganic peroxide are used in combination as the curing agent (B), the action of the organic peroxide which is soluble in the resin and the inorganic persulfate which is soluble in water causes Since the polymerization proceeds quickly in the layer where the resin and water are present, curability can be adjusted and a completely cured product can be obtained.
Further, since the resin layer between the aggregates is completely cured, sufficient strength and chemical resistance of the lining material itself can be obtained. In addition, the adhesion between the lining material and the concrete with a high moisture content is improved.
[0036]
The mixing ratio of the curing agent (B) is such that the organic peroxide and the inorganic peroxide are each 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermosetting resin (A). Parts by weight.
When two or more organic peroxides and inorganic persalts are used in combination, the total amount is within the above range, that is, 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight. .
If the compounding amount of the organic peroxide and the inorganic persalt is less than 0.1 part by weight as the curing agent (B), a completely cured product and a cured product having good properties cannot be obtained. Conversely, if the compounding amount of the organic peroxide and the inorganic persalt exceeds 5 parts by weight, no more useful effect than the various properties obtained by the optimum amount can not be obtained.
[0037]
Curing accelerator (C)
Examples of the curing accelerator (C) include amines such as dimethylaniline, diethylaniline and dimethylparatoluidine. Further, metal soaps such as cobalt naphthenate, copper naphthenate, manganese naphthenate or cobalt octenoate can also be used. In addition, bisulfites such as potassium bisulfite, calcium bisulfite or sodium bisulfite can also be used. These curing accelerators (C) may be used alone or, if necessary, in combination of two or more.
[0038]
In the present invention, the curing accelerator (C) is selected from the group consisting of amines or metal soaps acting as a reducing agent for organic peroxides and bisulfites acting as a reducing agent for inorganic persalts. At least one is used.
[0039]
The mixing ratio of the curing accelerator (C) is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermosetting resin (A).
When the compounding ratio of the curing accelerator (C) is less than 0.05 part by weight, polymerization by the redox reaction is not promoted, curability is delayed, and a completely cured product cannot be obtained. Conversely, if it exceeds 10 parts by weight, the polymerization will be too fast, which may adversely affect workability.
[0040]
Aggregate (D)
As the aggregate (D), crushed stone, river sand, gravel, silica sand, fly ash, slag, or the like usually used for concrete structures, mortars, or the like, or pearlite, expanded polystyrene, or the like called a lightweight aggregate can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
The mixing ratio of the aggregate (D) is 300 to 800 parts by weight, preferably 450 to 650 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermosetting resin (A). If the amount of the aggregate is less than 300 parts by weight, the shrinkage of the composition increases, which may cause a decrease in the adhesiveness. On the other hand, when the mixing ratio of the aggregate is more than 800 parts by weight, the viscosity of the composition becomes high and the fluidity becomes poor, which may adversely affect the workability.
[0042]
Cement (E)
The cement (E) is generally called “cement”, and any commercially available cement can be used. For example, portland cement specified in JIS R5210, blast furnace cement specified in JIS R5211, JIS R- 5212 silica cement or JIS R5113 fly ash cement.
[0043]
The mixing ratio of the cement (E) is 50 to 200 parts by weight, preferably 65 to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermosetting resin (A). If the compounding ratio of the cement is less than 50 parts by weight, the compatibility between the composition and the base concrete and the familiarity may be deteriorated, and the adhesiveness may be reduced. If the compounding ratio of the cement is more than 200 parts by weight, the viscosity of the composition becomes high and the fluidity becomes poor, so that the workability may be adversely affected.
[0044]
If the viscosity of the composition increases and the flowability deteriorates, it is preferable to use a viscosity reducing agent. Examples of the viscosity reducing agent include saturated polyesters having an acid group, such as BYK-W980 or BYK-W966 (trade name) manufactured by BYK Chemie, and Plainout AL-M manufactured by Ajinomoto Co., Inc. Can be.
[0045]
Water (F)
The mixing ratio of water (F) is 10 to 85 parts by weight, preferably 25 to 55 parts by weight, based on 100 parts by weight of cement. If the mixing ratio of water is less than 10 parts by weight, the inorganic persalt, which is one component of the curing agent (B), does not become active, and it is difficult to obtain a completely cured product. If the mixing ratio of water is more than 85 parts by weight, water is separated, and the aggregate is settled, which may adversely affect workability.
[0046]
In the hydraulic resin lining composition of the present invention, in order to improve each property, it is possible to use a commonly used additive such as a water reducing agent, a colorant, a low shrinkage agent or a reinforcing fiber. is there.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following, “parts” and “%” are all based on weight unless otherwise specified.
[0048]
(Example 1)
A mold from which a molded product having an inner diameter of 250 mm, a length of 2,000 mm, and a thickness of 55 mm was obtained was prepared, a screw-shaped rebar was placed in a mold frame, and then placed on a centrifugal molding machine. On the other hand, a ready-mixed concrete mixture was prepared by mixing 1000 parts of Portland cement, 1600 parts of No. 7 sand, 1700 parts of coarse aggregate (No. 6 crushed stone), 340 parts of water, and 200 parts of a high-performance water reducing agent Mighty (manufactured by Kao Corporation).
The mold is rotated, and while the ready-mixed concrete mixture is supplied from the ready-mixed concrete supply port so as to have a thickness of 50 mm, the mold frame is initially rotated to 150 to 300 rpm, and finally to 500 rpm. Fresh concrete was compacted. Next, the rotation was reduced to 50 rpm to remove water oozing on the inner surface of the pipe, thereby forming a concrete fume pipe.
[0049]
Then, while continuously rotating the uncured concrete fume tube, 100 parts of a vinyl ester resin "Lipoxy R-802" (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), 0.5 part of cobalt naphthenate, 1 part of potassium bisulfite, t A hydraulic fume lining composition obtained by stirring and mixing 2 parts of butyl peroxyoctoate, 2 parts of potassium persulfate, 280 parts of No. 4 silica sand, 280 parts of No. 6 silica sand, 80 parts of Portland cement, and 25 parts of water was mixed with a concrete fume pipe. Into the tube so as to have a thickness of 5 mm.
[0050]
Then, the rotation was increased to 500 rpm, and the hydraulic resin lining composition was compacted. Thereafter, the rotation was stopped, and the mold was placed in a curing room, and steam curing was performed at 70 ° C. for 2 hours. After cooling, the mold was removed and an anticorrosive concrete fume pipe was obtained.
[0051]
(Example 2)
An uncured concrete fume tube was formed in the same manner as in Example 1, and then 100 parts of an unsaturated polyester resin "Rigolac 2141" (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), 0.5 part of cobalt naphthenate, and 1 part of potassium hydrogen sulfite were used. Parts, 1 part of cumene hydroperoxide, 3 parts of sodium persulfate, 500 parts of sand (standard particle size JASS5), 100 parts of Portland cement and 35 parts of water were stirred and mixed into the inside of a concrete fume pipe. Was introduced so as to have a thickness of 5 mm.
Thereafter, an anticorrosion concrete fume pipe was obtained in the same manner as in Example 1.
[0052]
(Comparative Examples 1 to 8)
An uncured concrete fume tube was formed in the same manner as in Example 1, and then the resin lining compositions of Comparative Examples 1 to 8 having the compositions shown in Table 1 below were obtained by stirring and mixing. It was thrown into the tube so that the thickness became 5 mm. Thereafter, an anticorrosion concrete fume pipe was obtained in the same manner as in Example 1.
[0053]
(Example 3)
The ready-mixed concrete mixture of Example 1 was poured into a mold frame having a length of 500 mm, a width of 500 mm and a thickness of 40 mm so as to have a thickness of 35 mm. After that, it was left at room temperature, and 100 parts of urethane (meth) acrylate resin “Rigolac SUA-35” (manufactured by Showa Kogyo Co., Ltd.) and one part of cobalt naphthenate were placed on one side of the concrete in a wet state where the surface layer was wet but hardened. 0.5 parts, 1 part of potassium bisulfite, 1 part of cumene hydroperoxide, 3 parts of ammonium persulfate, 350 parts of No. 4 silica sand, 300 parts of No. 6 silica sand, 90 parts of Portland cement and 30 parts of water are mixed and mixed with a hydraulic resin. While pouring the lining composition so as to have a thickness of 5 mm, lining was performed with a gold trowel. After leaving at room temperature for 4 to 5 hours, this was removed from the mold to obtain an anticorrosion concrete lining plate.
[0054]
(Comparative Examples 9 to 12)
In the same manner as in Example 3, a concrete plate in a wet state was formed, and then resin lining compositions of Comparative Examples 9 to 12 having the compositions shown in Table 2 were prepared, and lining was performed with a metal iron while being poured into a mold. After that, the same molding as in Example 3 was performed.
[0055]
The workability, curability, adhesive strength and corrosion resistance of the anticorrosion concrete fume pipes of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 8 and the anticorrosion concrete lining plates of Example 3 and Comparative Examples 9 to 12 were examined. The characteristics evaluation results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
[0056]
[Table 1]

[0057]
[Table 2]

[0058]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in the lining of the unhardened and wet concrete surface layer, the hydraulic resin lining which is excellent in various properties, such as curability, adhesiveness, chemical resistance, and strength, and also suppresses the production and construction costs. A composition is provided.

Claims

Unsaturated polyester resins, to a vinyl ester resin, urethane (meth) at least one thermosetting resin (A) 100 parts by weight of selected from the group consisting of acrylate resins, organic peroxides and the curing agent (B) each inorganic persalts 0.5 to 3 parts by weight, the curing accelerator (C) 0. 1~5 parts by weight, 65 to 120 weight 450 to 650 parts by weight aggregate the (D), cement (E) Parts and 25 to 55 parts by weight of water (F) based on 100 parts by weight of cement .
The hydraulic resin lining composition, wherein the organic peroxide is a hydroperoxide or a peroxyester, and the inorganic persalt is an alkali metal salt or an amine salt of persulfuric acid .

The hydraulic resin lining composition according to claim 1, wherein the curing accelerator (C) is at least one selected from the group consisting of amines, metal soaps, and bisulfite.