JP3595874B2

JP3595874B2 - ジルコニウム−セリウム系複合酸化物及びその製造方法

Info

Publication number: JP3595874B2
Application number: JP2000058924A
Authority: JP
Inventors: 禎親梅本; 利雄中谷; 公夫大内
Original assignee: Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1999-03-05
Filing date: 2000-03-03
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2020-03-03
Also published as: JP2000319019A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なジルコニウム−セリウム系複合酸化物及びその製造方法に関する。さらに、本発明は、上記の複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒材料に関する。
【０００２】
【従来技術】
自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に除去できる三元触媒においては、触媒活性成分として白金、ロジウム、パラジウム等の白金族元素とともに、その触媒活性を向上させるために酸化還元特性をもつ酸化セリウムが用いられている。
【０００３】
ところが、白金族元素と酸化セリウムを含む触媒では、８００℃以上の高温下で酸化セリウムの酸化還元特性が著しく低下するため、その触媒性能が劣化しやすいことが知られている。
【０００４】
高温下での酸化セリウムの酸化還元特性を維持するために、セリウム以外の希土類金属及び／又はジルコニウムの酸化物を添加し、その結晶化を抑制する方法が提案されている（例えば、特開昭６４−５８３４７号、特開昭６３−１１６７４１号等）。また、予め酸化セリウムと酸化ジルコニウムを複合酸化物として調製し、これを用いることも開示されている（例えば、特開昭６２−１６８５４４号、特開平１−２８１１４４号、特開平４−２８４８７５号等）。
【０００５】
また、排ガス処理触媒の助触媒又は触媒担体としての機能を高めるために、酸化セリウムと酸化ジルコニウムを含む複合酸化物における比表面積の安定性及び酸化還元特性を改善する方法も開示されている（例えば、特開平４−５５３１５号、特許第２６９８３０２号、特開平５−２８６７７２号、特開平９−２７８４４４号等）。そして、地球環境の環境保全対策が進んでいる今日では、排出ガスに関する法規制の強化に伴い、助触媒及び触媒担体に要求される比表面積の安定性及び酸化還元特性の劣化に対する耐久温度は約１０００℃までに改善されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の酸化セリウム−酸化ジルコニウムの複合酸化物における比表面積の安定性は１０００℃加熱処理後で２０ｍ^２／ｇ程度、酸化還元特性は加熱処理していない複合酸化物でさえ酸素吸着量０．１ｍｍｏｌ−Ｏ_２／ｇ程度である。
【０００７】
自動車の一定条件の走行下（例えば、日本では１０モード走行時）では、浄化されなかった炭化水素の総排出量の大半が触媒が機能しはじめる温度よりも低温時に排出される。この触媒が機能しはじめる温度はＴ_５０（最高浄化率の５０％の浄化率に達する温度）と呼ばれている。触媒をよりエンジンに近づけることにより触媒が加熱されるまでの時間を短縮する試みがなされている。この施策によれば、触媒に求められている耐久温度は１０００℃を超え、しかも急速な加熱、常温までの冷却という繰り返し熱サイクルに曝されることとなる。このため、これらの要求を満足し得る新たな触媒材料の開発が必要となる。
【０００８】
一方、酸化セリウムと酸化ジルコニウムを均一に一体化する製法としては、一般的にはセリウムイオンを含む水溶液とジルコニウムイオンを含む水溶液い塩基を添加し、複合塩沈殿物を回収する方法がある（特開平９−２７８４４４号）。
【０００９】
ところが、上記方法による複合塩沈殿物は水分含有量の多いゲル状の嵩高い水酸化物であるため、不純物を除去するための濾過又は固液分離工程が余分に必要となる。そのため、１回当たりの処理速度が必然的に遅くなるだけでなく、酸化物に熱転換するために必要な熱エネルギーが膨大となる。このように、従来の製造方法は工業的規模での製造に適していると言い難い。
【００１０】
従って、本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、特に、熱安定性及び酸化還元特性に優れたジルコニウム−セリウム系複合酸化物を提供することを主な目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の製法により得られる複合酸化物が特異な性質を発現することを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記のジルコニウム−セリウム系複合酸化物及びその製造方法に係るものである。
【００１３】
１．ジルコニウム及びセリウムを含む複合酸化物であって、
（１）結晶相の９５体積％以上がジルコニア−セリア系固溶体の立方晶であり、かつ、（２）当該複合酸化物を１０００℃で熱処理した後に室温まで冷却する工程を２回以上繰り返した後でも、当該立方晶比率が７５体積％以上であることを特徴とするジルコニウム−セリウム系複合酸化物（第一発明）。
【００１４】
２．ジルコニウム及びセリウムを含む複合酸化物であって、
（１）初期酸素吸着量が８００μｍｏｌ−Ｏ_２／ｇ−ＣｅＯ_２以上であり、かつ、（２）当該複合酸化物を１０００℃で熱処理した後に室温まで冷却する工程を２回以上繰り返した後でも、当該初期酸素吸着量の７０％以上の酸素吸着量を有することを特徴とするジルコニウム−セリウム系複合酸化物（第二発明）。
【００１５】
３．塩基性硫酸ジルコニウムとセリウムイオンを含む溶液とを混合した後、当該混合液に塩基を添加することにより沈殿物を生成させることを特徴とするジルコニウム−セリウム系複合酸化物の製造方法。
【００１６】
さらに、本発明は、上記第１項又は第２項に記載のジルコニウム−セリウム系複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒材料に係るものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
第一発明のジルコニウム−セリウム系複合酸化物は、ジルコニウム及びセリウムを含む複合酸化物であって、（１）結晶相の９５体積％以上がジルコニア−セリア系固溶体の立方晶であり、かつ、（２）当該複合酸化物を１０００℃で熱処理した後に室温まで冷却する工程を２回以上（特に３回以上）繰り返した後でも、当該立方晶比率が７５体積％以上であることを特徴とする。
【００１８】
複合酸化物における結晶相の９５体積％以上、好ましくは９９体積％以上がジルコニア−セリア系固溶体の立方晶である。この立方晶比率を９５体積％以上とすることにより、触媒材料等として優れた性能を発揮することができる。
【００１９】
また、上記複合酸化物を１０００℃で熱処理した後に室温まで冷却する工程を２回以上繰り返した後でも、上記立方晶比率が７５体積％以上、好ましくは８０体積％以上である。従って、例えば上記工程を２回繰り返した場合に上記立方晶比率の範囲内にある複合酸化物は本発明に包含される。
【００２０】
上記工程は、具体的には、上記複合酸化物５ｇをルツボにとり、予め１０００℃に加熱されている電気炉中で酸化雰囲気中１０００℃で３時間熱処理し、次いで電気炉からルツボを取り出してデシケーター中で室温（約１８℃）まで放置冷却する。この加熱・冷却サイクルを２回以上繰り返す（以下、第二発明、実施例においても同じ）。
【００２１】
第二発明のジルコニウム−セリウム系複合酸化物は、ジルコニウム及びセリウムを含む複合酸化物であって、（１）初期酸素吸着量が８００μｍｏｌ−Ｏ_２／ｇ−ＣｅＯ_２以上であり、かつ、（２）当該複合酸化物を１０００℃で熱処理した後に室温まで冷却する工程を２回以上（特に３回以上）繰り返した後でも、当該初期酸素吸着量の７０％以上の酸素吸着量を有することを特徴とする。
【００２２】
初期酸素吸着量は、８００μｍｏｌ−Ｏ_２／ｇ−ＣｅＯ_２以上、好ましくは１０００μｍｏｌ−Ｏ_２／ｇ−ＣｅＯ_２以上である。
【００２３】
また、上記複合酸化物を１０００℃で熱処理した後に室温まで冷却する工程を２回以上繰り返した後でも、当該初期酸素吸着量の７０％以上、好ましくは８０％以上の酸素吸着量を有する。すなわち、第二発明では、酸素吸着量の劣化率が３０％未満であることが好ましい。
【００２４】
第二発明は、さらに第一発明の要件を備えていることが好ましい。すなわち、（１）結晶相の９５体積％以上がジルコニア−セリア系固溶体の立方晶であり、かつ、（２）当該複合酸化物を１０００℃で熱処理した後に室温まで冷却する工程を２回以上（特に３回以上）繰り返した後でも、当該立方晶比率が７５体積％以上であることが好ましい。
【００２５】
第一発明及び第二発明（以下、両者をまとめて「本発明」という）は、さらに、複合酸化物を１１００℃で熱処理した後の比表面積（ＢＥＴ法）が１０ｍ^２／ｇ以上、特に２０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。特に、１１００℃で３時間熱処理した後の比表面積が上記値となることが好ましい。
【００２６】
本発明における組成比率は、最終製品の用途等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は酸化ジルコニウムとして３０〜９０重量％及び酸化セリウムとして１０〜７０重量％、好ましくは酸化ジルコニウムとして４０〜７０重量％及び酸化セリウムとして３０〜６０重量％とすれば良い。
【００２７】
本発明では、必要に応じて他の金属（第三金属）が含まれていても良い。例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等の希土類金属のほか、チタン、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、インジウム、スズ、アンチモン、リン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。本発明では、この中でも、特に、希土類金属（セリウムを除く。）、チタン及びハフニウムの少なくとも１種が好ましい。この場合、少なくともランタン、プラセオジウム及びネオジウムの少なくとも１種を含んでいることがより好ましい。これらの第三金属を添加することにより、結晶相の制御又は酸化還元特性の熱サイクル安定性をより確実に向上させることができる。
【００２８】
これら第三金属の含有量は、用いる第三金属の種類、最終製品の用途等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は、酸化物として複合酸化物中３０重量％以下、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは５〜１４重量％とすれば良い。
【００２９】
さらに、本発明では、硫黄を硫酸態（ＳＯ_４）で含有させることもできる。これにより、特に酸化還元特性をさらに高めることができる。この硫酸態硫黄の含有量は、複合酸化物の組成、最終製品の用途等によって適宜変更することができるが、通常は複合酸化物中３重量％を超えない範囲、好ましくは０．０５〜１．５重量％とすれば良い。
【００３０】
本発明複合酸化物の製造方法としては、例えば塩基性硫酸ジルコニウムとセリウムイオンを含む溶液とを混合した後、当該混合液に塩基を添加することにより沈殿物を生成させることにより実施することができる。
【００３１】
塩基性硫酸ジルコニウムとしては、特に制限されず、例えばＺｒＯＳＯ_４・ＺｒＯ_２、５ＺｒＯ_２・３ＳＯ_３、７ＺｒＯ_２・３ＳＯ_３等で示される化合物の水和物が挙げられる。これらは１種又は２種以上で使用することができる。
【００３２】
一般に、これらの塩基性塩は、溶解度の小さい光学的測定による粒径が数十オングストロームの微粒子の凝集体として０．１〜十数μｍの粒径を有する凝集粒子として得られるものであり、公知の製法で得られたもの又は市販品を用いることができる。例えば、「ＧｍｅｌｉｎＨａｎｄｂｕｃｈ，ＴＥＩＬ４２；Ｚｉｒｋｏｎｉｕｍ（ＩＳＢＮ３−５４０−９３２４２−９，３３４−３５３，１９５８）」等に記載されたものも使用できる。
【００３３】
セリウムイオンを含む溶液は、セリウムイオン（一般にＣｅ^３＋、Ｃｅ^４＋で示されるもの）が安定に存在するものであれば特に制限されず、例えばセリウム塩を適当な溶媒に溶解させた溶液が使用できる。セリウム塩としては、例えばセリウムの硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機酸塩、セリウムの酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩を用いることができる。より具体的には、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、硝酸セリウム（ＩＶ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、硫酸セリウム（ＩＶ）、硝酸アンモニウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００３４】
また、上記溶媒としては、セリウム塩、ジルコニウム塩等を溶解できるものであれば特に制限されないが、通常は水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール等）等が使用できる。溶液の濃度は、複合酸化物の組成比率等によって適宜変更できるが、通常１〜２５重量％程度、好ましくは１０〜２０重量％とすれば良い。
【００３５】
さらに、複合酸化物に第三金属を含有させる場合は、混合液中に当該金属のイオンを含有させれば良い。例えば、第三金属を含む化合物（例えば、第三金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩等）をそのままセリウムイオンを含む溶液又は混合液に配合したり、あるいは予め上記化合物の溶液を調製し、この溶液を上記溶液、混合液又は塩基性硫酸ジルコニウムに配合しても良い。
【００３６】
さらに、複合酸化物に硫酸態硫黄を含有させる場合は、硫酸イオンを含有する溶液を添加したり、あるいは塩基性硫酸ジルコニウムの硫酸イオンを保持するようにすれば良い。硫酸イオンを含有する溶液を添加する場合は、硫酸イオンを含む化合物（例えば、硫酸、あるいは硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩等）を前記溶液に添加したり、あるいは予め添加成分の溶液を調製し、この溶液を前記溶液又は塩基性硫酸ジルコニウムに配合すれば良い。塩基性硫酸ジルコニウムの硫酸イオンを保持する方法としては、例えば塩基を添加して水酸化物を生成させる時のｐＨを変化させ、硫酸イオンが脱離しないように制御すれば良い。
【００３７】
塩基性硫酸ジルコニウムとセリウムイオンを含む溶液との配合割合は、前記の組成比率となるように、溶液の濃度等を適宜調節して決定することができる。また、混合液の温度は、通常８０℃以下、好ましくは２０〜５０℃とすれば良い。
【００３８】
次いで、塩基性硫酸ジルコニウムとセリウムイオンを含む溶液とを混合した後、当該混合液に塩基を添加して沈殿物を生成させる。
【００３９】
塩基としては、特に制限されず、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア等の公知のアルカリ剤を用いることができる。本発明では、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリを用いることが好ましい。また、これら塩基は、水溶液として添加することが好ましい。この場合、水溶液の濃度は、ｐＨ調整が可能な限り特に限定されないが、通常５〜５０重量％程度、好ましくは２０〜２５重量％とすれば良い。
【００４０】
本発明では、塩基の添加量（すなわちｐＨ）を変化させることにより、特に複合酸化物中の硫酸態硫黄の含有量を制御することができる。混合液のｐＨは、通常は１２以上１４未満とすれば良い。この範囲内で所望の含有量に応じた塩基の添加量を適宜設定すれば良い。
【００４１】
生成した沈殿物は、公知の共沈法等で採用されている回収方法に従ってろ過、水洗等をした後、公知の固液分離方法により回収することができる。回収された沈殿物は、必要に応じて乾燥しても良い。乾燥は、自然乾燥又は加熱乾燥のいずれであっても良い。
【００４２】
本発明では、さらに必要に応じて沈殿物を焼成しても良い。焼成条件は、特に制限されないが、通常は酸化性雰囲気中又は大気中で４００℃以上で焼成すれば良い。焼成温度の上限は、所望の複合酸化物が得られる限り特に制限されない。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜設定すれば良いが、焼成物の温度が設定温度に達してから通常１〜８時間程度とすれば良い。焼成後は、必要に応じて公知の粉砕処理、分級処理等を行っても良い。
【００４３】
本発明の排ガス浄化用触媒材料は、本発明ジルコニウム−セリウム系複合酸化物を含み、例えば触媒、助触媒、触媒担体等として用いることができる。特に、エンジン直下における排ガス浄化用の活性成分である貴金属（例えば、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム等）の働きを補助する助触媒として有用である。また、ＯＢＤ−ＩＩ規制のモニタリングに対応したＯＳＣ（酸素吸着）構成物としても好適に用いることができる。
【００４４】
【作用】
本発明の製造方法では、塩基性硫酸ジルコニウムとセリウムイオンとを含む混合液に塩基を添加することにより。塩基性硫酸ジルコニウム中の硫酸イオンと塩基により供給される水酸化物イオン（ＯＨ⁻）の中和反応と、セリウムイオンと水酸化物イオンの中和反応とが同時に進行する。
【００４５】
このとき、セリウムイオンは、硫酸イオンとの化学的親和性により塩基性硫酸ジルコニウムの硫酸サイト近傍に選択的に存在し、塩基性硫酸ジルコニウム（中和反応の進行度合によっては水酸化ジルコニウム）の表面においても水酸化される。この現象は、一般的には後期沈殿又は共沈殿の原理に従うものである。
【００４６】
本発明では、この特徴的な反応を利用することにより、ジルコニウムとセリウムが均一に一体化した沈殿物を効率的に得ることができる。また、この反応過程において、ジルコニウム及びセリウムと硫酸イオンの化学親和性の差により塩基性硫酸ジルコニウムに含まれる硫酸イオンは、ジルコニウムから脱離した後、いったんセリウムイオン（又は水酸化セリウム）と化合（又は化学吸着）した中間体を生成する。この現象は、硫酸態硫黄の複合酸化物中での含有量が、酸化ジルコニウムに起因する比表面積の熱安定性ではなく、酸化セリウムに起因する酸化還元特性に大きく影響することからも明らかである。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の製造方法では、特にジルコニウム前駆体として塩基性硫酸ジルコニウムを用いることから、化学的均一性の高いジルコニウム−セリウム系複合酸化物を再現性良く、かつ、効率的に製造することができ、工業的規模での生産に適している。
【００４８】
本発明のジルコニウム−セリウム系複合酸化物は、化学的均一性の高い構造を有するので、熱安定性及び酸化還元特性に優れている。従って、特に、加熱−冷却サイクルに対しても、優れた熱安定性及び酸化還元特性を維持することができる。
【００４９】
このため、これを内燃機関における排ガス浄化用触媒材料（触媒、助触媒、触媒担体等）として使用する場合、エンジンの停止−始動−加速−停止による加熱−冷却サイクルにおいても、結晶構造の変化がほとんどなく、優れた酸化還元特性が安定して得ることができる。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にする。但し、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法は次の方法により行った。なお、実施例におけるジルコニウムには、不可避不純物としてハフニウム（酸化ハフニウムとして１．３〜２．５重量％）を含有している。
（１）複合酸化物の組成比率
ＩＣＰ−発光分光分析法で調べた。
（２）酸素吸着量
装置「マルチタスクＴＰＤ（ＴＰＤ−１−ＡＴ）」（日本ベル製）を用い、６００℃における酸素パルス法により測定した。
（３）酸素吸着量の劣化率（ＯＳＣ）
下式で示すように、複合酸化物の初期酸素吸着量（ＯＳＣ_０）と加熱−冷却サイクル２回繰り返した後の酸素吸着量（ＯＳＣ_２）との差を初期酸素吸着量で除することにより求めた。
【００５１】
ＯＳＣ（％）＝［（ＯＳＣ_０−ＯＳＣ_２）／ＯＳＣ_０］×１００
（４）結晶相における立方晶比率
下式で示すように、複合酸化物の立方晶及び純酸化セリウム単体の立方晶の結晶面（１１１）の強度和（Ｉａ＋Ｉｂ）で複合酸化物の立方晶の結晶面（１１１）の強度（Ｉａ）を除することにより求めた。なお、各強度は、装置「ガイガーフレックスＲＡＤ−２Ｃ」（リガク製）を用いて測定した。
【００５２】
立方晶比率（体積％）＝［Ｉａ／（Ｉａ＋Ｉｂ）］×１００
（５）硫酸態硫黄含有量
装置「ＨＯＲＩＢＡＥＭＩＡ−５２０」（堀場製作所製）を用い、プラズマ燃焼−赤外線吸収法により測定した。
【００５３】
実施例１
塩基性硫酸ジルコニウム（酸化ジルコニウムとして８６ｇ含有）を水１０００ｇ中に分散し、さらに硝酸セリウム水溶液（酸化セリウムとして８８ｇ含有）、硝酸ランタン水溶液（酸化ランタンとして１８ｇ含有）及び硝酸プラセオジウム水溶液（酸化プラセオジウムとして８ｇ含有）を添加して混合液を調製した。
【００５４】
次いで、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を、混合液のｐＨが１３．５となるまで添加して沈殿物を得た。生成した沈殿物を固液分離して回収し、固形分を大気中６６０℃で３時間焼成した。
【００５５】
得られた複合酸化物の結晶相は単一の立方晶であり、初期酸素吸着量は４１２μｍｏｌ−Ｏ_２／ｇ（９４０μｍｏｌ−Ｏ_２／ｇ−ＣｅＯ_２）であった。組成比率は、酸化ジルコニウム４２．９重量％、酸化セリウム４３．８重量％、酸化ランタン９．１重量％及び酸化プラセオジウム４．１重量％であった。硫酸態硫黄含有量は０．１重量％であった。また、加熱−冷却サイクル後における立方晶比率は１００体積％、酸素吸着量の劣化率は７％であった。１１００℃で３時間熱処理した後のＢＥＴ比表面積は２２ｍ^２／ｇであり、また酸素吸着量は８４０μｍｏｌ−Ｏ_２／ｇ−ＣｅＯ_２であった。
【００５６】
実施例２〜５
塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸セリウム水溶液、硝酸ランタン水溶液及び硝酸プラセオジウムを表１に示す比率（ｇ）で配合したほかは、実施例１と同様にして複合酸化物を作製した。得られた各複合酸化物の立方晶率はいずれも９５体積％以上であった。
【００５７】
各複合酸化物の組成比率、硫酸態硫黄の含有量、初期酸素吸着量、加熱−冷却サイクル後における立方晶比率及び酸素吸着量の劣化率、ならびに１１００℃で３時間熱処理した後の酸素吸着量及びＢＥＴ比表面積をそれぞれ表２に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【表２】

【００６０】
比較例１
硝酸ジルコニウム水溶液（酸化ジルコニウムとして２４ｇ含有）に、硝酸セリウム水溶液（酸化セリウムとして７４ｇ含有）及び硝酸ランタン水溶液（酸化ランタンとして２ｇ）を添加して混合液を調製し、さらに硫酸アンモニウム２ｇ添加した。この混合液に、２５重量％アンモニア水をｐＨが１０．２となるまで添加して沈殿物を生成させた。沈殿物を固液分離し、得られた固形分を大気中６６０℃で３時間焼成した。この複合酸化物の結晶相は、２種類の立方晶、すなわち複合酸化物の立方晶と酸化セリウム単体の立方晶とが混在していた。実施例１と同様にして、得られた複合酸化物の各物性を調べた。その結果を表３に示す。
【００６１】
比較例２
水酸化ジルコニウム水溶液（酸化ジルコニウムとして８４ｇ含有）に、硝酸セリウム水溶液（酸化セリウムとして１１６ｇ含有）を添加して混合液を調製した。混合液に、２５重量％アンモニア水をｐＨが１０．２となるまで添加して沈殿物を生成させた。沈殿物を固液分離し、得られた固形分を大気中６６０℃で３時間焼成した。この複合酸化物の結晶相は、２種類の立方晶、すなわち複合酸化物の立方晶と酸化セリウム単体の立方晶とが混在していた。実施例１と同様にして、得られた複合酸化物の各物性を調べた。その結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】

【００６３】
試験例１
実施例１、比較例１及び比較例２で得られた複合酸化物について、加熱・冷却サイクル（熱処理サイクル）試験を４回繰り返した。各試料について加熱・冷却サイクル１回ごとにＸ線回折分析を行った。その結果をそれぞれ図１〜３に示す。また、各試料について、加熱・冷却サイクル１回ごとにＯＳＣを測定した。その結果を図４に示す。
【００６４】
図１〜３から、比較例１及び２の複合酸化物では、熱処理サイクルを繰り返すことによって、セリア（１１１）面に相当するピークの強度が強くなり、ジルコニア−セリア系固溶体の立方晶（１１１）面に相当するピークの強度が低下していることがわかる。これは、セリアのシンタリングが進行し、触媒性能が低下していることを示すものである。これに対し、実施例１の複合酸化物は、熱処理サイクルを繰り返しても、ジルコニア−セリア系固溶体の立方晶が優位であり、純粋なセリアの生成が阻止され、安定化していることがわかる。
【００６５】
また、図４より、比較例１及び２の複合酸化物では、熱処理サイクルを繰り返すことによって、酸素吸着量が大幅に低下していることがわかる。これに対し、実施例１では、そのような低下が認められず、比較的安定した性能を発揮できることがわかる。
【００６６】
試験例２
実施例５で得られた複合酸化物について、試験例１と同様の加熱・冷却サイクル（熱処理サイクル）試験を行った。その結果を図５に示す。また、試験例１と同様に、加熱・冷却サイクル１回ごとにＯＳＣを測定した。その結果を図６に示す。
【００６７】
図５より、実施例５の複合酸化物は、実施例１と同様、熱処理サイクルを繰り返しても、ジルコニア−セリア系固溶体の立方晶が優位であり、純粋なセリアの生成が阻止され、安定化していることがわかる。また、図６より、実施例５では、酸素吸着量の大幅な低下が認められず、比較的安定した性能を発揮できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の複合酸化物について熱処理サイクル試験を行ったときのＸ線回折分析の結果を示す図である。
【図２】比較例１の複合酸化物について熱処理サイクル試験を行ったときのＸ線回折分析の結果を示す図である。
【図３】比較例２の複合酸化物について熱処理サイクル試験を行ったときのＸ線回折分析の結果を示す図である。
【図４】実施例１、比較例１及び比較例２の各複合酸化物について熱処理サイクル試験を行ったときのＯＳＣ測定結果を示す図である。
【図５】実施例５の複合酸化物について熱処理サイクル試験を行ったときのＸ線回折分析の結果を示す図である。
【図６】実施例５の複合酸化物について熱処理サイクル試験を行ったときのＯＳＣ測定結果を示す図である。

Claims

ジルコニウム及びセリウムを含む複合酸化物であって、
（１）結晶相の９５体積％以上がジルコニア−セリア系固溶体の立方晶であり、かつ、（２）当該複合酸化物を１０００℃で熱処理した後に室温まで冷却する工程を２回以上繰り返した後でも、当該立方晶比率が７５体積％以上であることを特徴とするジルコニウム−セリウム系複合酸化物。
ジルコニウム及びセリウムを含む複合酸化物であって、
（１）初期酸素吸着量が８００μｍｏｌ−Ｏ_２／ｇ−ＣｅＯ_２以上であり、かつ、（２）当該複合酸化物を１０００℃で熱処理した後に室温まで冷却する工程を２回以上繰り返した後でも、当該初期酸素吸着量の７０％以上の酸素吸着量を有することを特徴とするジルコニウム−セリウム系複合酸化物。
ジルコニウム及びセリウムを含む複合酸化物であって、
（１）初期酸素吸着量が８００μｍｏｌ−Ｏ_２／ｇ−ＣｅＯ_２以上であり、かつ、（２）当該複合酸化物を１０００℃で熱処理した後に室温まで冷却する工程を２回以上繰り返した後でも、当該初期酸素吸着量の７０％以上の酸素吸着量を有することを特徴とする請求項１記載のジルコニウム−セリウム系複合酸化物。
複合酸化物を１１００℃で熱処理した後の比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のジルコニウム−セリウム系複合酸化物。
組成比率が、酸化ジルコニウムとして３０〜９０重量％及び酸化セリウムとして１０〜７０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のジルコニウム−セリウム系複合酸化物。
さらに、希土類金属（セリウムを除く。）、チタン及びハフニウムの少なくとも１種を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のジルコニウム−セリウム系複合酸化物。
さらに、硫黄を硫酸態として３重量％を超えない範囲で含有する請求項１〜６のいずれかに記載のジルコニウム−セリウム系複合酸化物。
塩基性硫酸ジルコニウムとセリウムイオンを含む溶液とを混合した後、当該混合液に塩基を添加し、ｐＨを１２以上１４未満とすることにより沈殿物を生成させることを特徴とするジルコニウムーセリウム系複合酸化物の製造方法。
混合液が、希土類金属（セリウムを除く。）、チタン及びハフニウムの少なくとも１種のイオンを含有する請求項８記載の製造方法。
請求項１〜７のいずれかに記載のジルコニウム−セリウム系複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒材料。