JP3595995B2 - Inkjet recording medium - Google Patents

Description

【００１０】
【化１１】

【００１１】
【化１２】

【００１２】
【化１３】

【００１３】
【化１０】

（ただし、上記式（Ｉ），（IIａ），（IIｂ），（IIIａ），（IIIｂ）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれに独立に水素原子、メチル基、エチル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ^３は、水素原子、メチル基、エチル基またはベンジル基であり、Ｒ^４ は、水素原子であり、Ｒ^５は、水素原子、メチル基、エチル基またはベンジル基であり、Ｘは、アニオンである）で示されるアリルアミン系単位、その無機酸塩および有機酸塩から選ばれるカチオン単位の少なくとも１種と、下記の構造式（IV），（Ｖ），（VI），（VII）
【００１４】
【化１５】

【００１５】
【化１６】

【００１６】
【化１７】

【００１７】
【化１１】

（ただし上記式（IV），（Ｖ），（VI），（VII）中、Ｒ^６は、水素原子またはメチル基であり、Ｙは、結合するカルボキシ基ごとにそれぞれに対して独立に水素、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、１／２Ｃａ、１／２Ｍｇ、１／２Ｆｅ、１／３Ａｌ、１／３Ｆｅから選ばれるカチオンである）で示されるアニオン単位の少なくとも１種とを有する水溶性両性高分子化合物（以下、特定両性高分子化合物と略することもある）で紙、プラスチックフィルム、布帛または皮の表面を処理してなることを特徴とするインクジェット記録媒体である。
本発明のインクジェット記録媒体では、処理剤として上記の水溶性両性高分子化合物とともに、非イオン性高分子化合物、カチオン性高分子化合物、アニオン性高分子化合物および上記の特定両性高分子化合物以外の両性高分子化合物から選ばれる少なくとも１種を用いても良い。
また、本発明は、上記のインクジェット記録媒体に染料を含む水性インクの液滴を付着させることを特徴とするインクジェット記録方法である。
さらに、本発明は、上記の水溶性両性高分子化合物を含むことを特徴とする水性インク画像の耐水性及び耐光性堅牢度向上剤である。
本発明の水性インク画像の耐水性及び耐光性堅牢度向上剤は、上記の水溶性両性高分子化合物とともに、非イオン性高分子化合物、カチオン性高分子化合物、アニオン性高分子化合物および上記の水溶性両性高分子化合物以外の両性高分子化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。
【００１８】
本発明のインクジェット記録媒体は、紙、プラスチックフィルム、布帛または皮の表面を上記の特定両性高分子化合物で処理することを必須技術要件とするものであり、この必須技術要件により水性インク画像の耐水性および耐光性堅牢度を向上させたものである。本発明のインクジェット記録媒体において、紙、プラスチックフィルム、布帛または皮の表面の全体に特定両性高分子化合物が存在していても良く、また、上記表面の一部に特定両性高分子化合物が存在していても構わない。
【００１９】
なお、本発明において、インクジェット記録とは、近年著しく使用されてきているプロッタ記録も含むものとする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の記録媒体において、基材は、その表面を特定両性高分子化合物で処理できるものなら特に限定されないが、特定両性高分子化合物での処理のしやすさから、主として、紙またはプラスチックフィルムが用いられ、布帛、皮等も使用できる。プラスチックフィルムの素材は、塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル等を例示できる。
【００２１】
本発明において、特定両性高分子化合物で紙、プラスチックフィルム、布帛または皮の表面を処理する方法としては、以下の方法がある。
（１）特定両性高分子化合物を水溶液とし、必要ならば、通常使用されるバインダー、例えば酸化デンプン、ポリビニルアルコール等と混合し、サイズプレス、ロールコーター等のコーターにより原紙に塗工する。
（２）紙に、インク吸収能力の高い顔料（例えば合成シリカ、合成アルミナ、炭酸カルシウム等）を含むバインダーで塗層し、形成したコート上の表面にエアナイフコーター、スプレー等で特定両性高分子化合物水溶液を適用する。
（３）上記顔料、バインダーからなる塗液中に上記の特定両性高分子化合物を添加し、その塗液を塗層する。
（４）プラスチック、布帛、皮製品等の表面に、特定両性高分子化合物の水溶液を、塗布または浸漬することによってそれらの表面に付着させて塗層を形成する。
（５）インクジェット記録媒体に、染料を含む水性インクの液滴を付着させる直前に、インクジェット記録媒体の少なくとも記録形成領域に特定両性高分子化合物を付着させるようにする。
【００２２】
上記（１）で、特定両性高分子化合物を紙に塗工するときは、例えば、０．０３〜５Ｗ／Ｖ％の特定両性高分子化合物を含む塗工液を製造し、塗工液量を、通常、乾燥塗工量で１〜５０ｇ／ｍ^２にすることができる。
【００２３】
本発明のインクジェット記録媒体に画像を形成するために使用される水性インクは染料として水溶性の直接染料、酸性染料、反応性染料のうち少なくとも１種を含有すべきである。かかる染料は分子中にスルホン酸基、カルボキシル基などのアニオン基を有することにより水溶性が付与されているが、かかる染料を被記録体（インクジェット記録媒体）の表面に付着、吸収させると、染料中のアニオン基と被記録媒体中のカチオン基がイオン結合して水不溶性の塩が形成され、この際、高イオン密度を有する特定両性高分子化合物が特に有効であるものと考えられる。
【００２４】
本発明に用いる特定両性高分子化合物は、カチオン系モノマーとアニオン系モノマーとを共重合させて得ることができる。
【００２５】
カチオン系モノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
（１）モノアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアリルアミンなどのモノアリルアミン類
【００２６】
（２）ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−ベンジルジアリルアミン、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、臭化ジアリルジメチルアンモニウム、沃化ジアリルジメチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルジエチルアンモニウム、臭化ジアリルジエチルアンモニウム、沃化ジアリルジエチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジエチルアンモニウム、塩化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、沃化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルメチルベンジルアンモニウム、塩化ジアリルエチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリルエチルベンジルアンモニウム、沃化ジアリルエチルベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルエチルベンジルアンモニウム、塩化ジアリルジベンジルアンモニウム、臭化ジアリルジベンジルアンモニウム、沃化ジアリルジベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジベンジルアンモニウム、などのジアリルアミン類
【００２７】
前記（１）または（２）のモノアリルアミン類またはジアリルアミン類においては夫々のアミン類の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、りん酸塩などの無機酸塩、または酢酸塩などの有機酸塩等を、共重合用の出発モノマーとしても良く、またこれらの塩類を出発モノマーとしては用いず、下記のアニオン系モノマーとの共重合後に上記の酸成分（無機酸または有機酸）を添加混合することによって当該酸成分を共重合体の中に含ませることができる。
【００２８】
一方、アニオン系モノマーの具体例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、またはそれら酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２９】
本発明で特に好ましい特定両性高分子化合物は、上記カチオン系モノマーとして、モノアリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−ベンジルジアリルアミン、塩化ジアリルメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウムのうちの少なくとも１種を用い、これをアニオン系モノマーのマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸のうちの少なくとも１種と共重合させて得られる共重合体であり、この共重合体において、カチオン単位／アニオン単位の共重合モル比は５／１〜１／３が好ましく、３／１〜１／２が特に好ましい。この共重合体の分子量は、通常、１，０００〜５００，０００であり、好ましくは、１０００〜２００，０００である。この特定両性高分子化合物は、分子量が比較的小さく、そのため、水溶液にしたとき、粘度が高くならないので、取扱上、好ましい。
【００３０】
次に、特定両性高分子化合物の製造方法について述べる。まず、カチオン系モノマーとアニオン系モノマーとを水に混合する。カチオン系モノマー／アニオン系モノマーのモル比は上述のように５／１〜１／３が好ましく、３／１〜１／２が特に好ましい。上記モル比が５／１を越える場合および１／３に満たない場合、重合収率が急速に低下する。重合時の水中におけるモノマー濃度はモノマーの種類によって異なるが、通常１０〜７５％である。
【００３１】
この共重合反応は、ラジカル重合反応であり、ラジカル重合触媒の存在下に行われる。ラジカル重合触媒の種類は特に限定されるものではなく、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、アゾビス系、ジアゾ系などの水溶性アゾ化合物が挙げられる。
【００３２】
ラジカル重合触媒の添加量は一般的にはモノマーに対して１〜５モル％、好ましくは１〜３モル％である。重合温度は一般的には２０〜１００℃、好ましくは３５〜７５℃であり、重合時間は一般的には２０〜１５０時間、好ましくは３０〜１００時間である。重合雰囲気は、大気中でも重合性に問題が生じないが、窒素などの雰囲気で行うこともできる。
【００３３】
本発明においては、上記カチオン系単位とアニオン系単位とからなる特定両性高分子化合物単独で紙、プラスチックフィルム、布帛または皮の表面を処理してもよいが、上記の特定両性高分子化合物とともに所望により、従来公知の非イオン性高分子化合物、カチオン性高分子化合物、アニオン性高分子化合物及び、上記の特定両性高分子化合物以外の両性高分子化合物（以下、単に両性高分子化合物と記載することもある）から選ばれる少なくとも１種の成分（以下副次成分という）で処理することもできる。
【００３４】
これらの従来公知の高分子化合物としては以下のものが挙げられる。非イオン性高分子化合物としては、非イオン性アクリルアミド系重合体、例えば、ポリアクリルアミドまたはポリメタクリルアミド；ポリビニルアルコールまたはポリカルボン酸ビニルの部分加水分解物を例示できる。
【００３５】
アニオン性高分子化合物としては、アニオン性アクリルアミド系重合体、例えば；ポリアクリルアミドまたはポリメタクリルアミドの部分加水分解物；アクリル酸またはメタクリル酸とアクリルアミドまたはメタクリルアミドとの共重合体またはその塩類；アクリル酸またはメタクリル酸と、アクリルアミドまたはメタクリルアミドと、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルメチルスルホン酸から選ばれる酸との三元共重合体またはその塩類；などを例示できる。
【００３６】
カチオン性高分子化合物としては；ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドまたはそれらの第４級化物または酸付加塩を単位とする単独重合体；該単位のモノマーとアクリルアミドまたはメタクリルアミドモノマーとの共重合体；ポリアクリルアミドまたはポリメタクリルアミドのマンニッヒ変性物またはホフマン分解物；キトサンまたはその酸付加塩；ビニルイミダゾリンの単独重合体またはそれと重合可能なモノマーとの共重合体；ポリビニルアミンまたはポリ（Ｎ−アシルビニルアミン）の部分加水分解物、またはそれらの付加塩；ポリエチレンイミン、エピハロヒドリン−アミン縮合物、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物等の縮合物；モノアリルアミン、ジアリルアミン、ジアリルジアルキルアンモニウムクロライド等のアリルアミン系モノマーの単独重合体またはそれらの付加塩、またはそれらアリルアミン系モノマー間の共重合体、またはそれらモノマーとアクリルアミドもしくはメタクリルアミドとの共重合体；などを例示できる。
【００３７】
副次成分として用いる両性高分子化合物としては、下記の（Ａ）〜（Ｃ）に例示のモノマー中の（Ａ）に例示のカチオンモノマーの少なくとも１種と、（Ｂ）に例示のアニオンモノマーの少なくとも１種との共重合体；または、（Ａ）に例示のカチオンモノマーの少なくとも１種と、（Ｂ）に例示のアニオンモノマーの少なくとも１種と、（Ｃ）に例示のノニオンモノマーの少なくとも１種との共重合体などを例示できる。
【００３８】
（Ａ）ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、もしくはジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、またはそれらの塩化メチル塩等の４級化物またはそれらの酸付加塩；塩化ジアリルジアルキルアンモニウム、ビニルピリジン、アミノメチルスチレンなどのカチオンモノマー
【００３９】
（Ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸，またはそれらの塩類などのアニオンモノマー
【００４０】
（Ｃ）アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、カルボン酸ビニルなどのノニオンモノマー
上記副次成分の非イオン、アニオン、カチオン、両性高分子化合物の分子量は、用途によって異なるが、１，０００〜２０，０００，０００であるのが好ましい。
【００４１】
特定両性高分子化合物を上記副次成分と併用して用いるときの混合比は、目的によって変えることができるが、特定両性高分子化合物：副次成分＝３０〜９９：７０〜１が好ましい。
【００４２】
【作用】
本発明のインクジェット記録媒体の好ましい特性がいかなる作用によるものかは明らかではないが、本発明で用いた特定両性高分子化合物は、イオン密度が高いことにより溶解性が安定しており、さらに、カルボン酸とアミンとの両方が存在することによりｐＨ安定性が良いと考えられる。このような特性を有する特定両性高分子化合物が、記録媒体の基材例えばパルプ繊維と、染料との間で有効に働き、それらの結合状態が安定化して、耐水性及び耐光性を向上させるためと推測される。
【００４３】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４４】
（略号）本実施例で用いられる物質について、略号をあらかじめ以下に示す。ＡＡ：モノアリルアミン、ＤＡ：ジアリルアミン、ＭＤＡ：メチルジアリルアミン、ＤＡＤＭＡＣ：塩化ジメチルジアリルアンモニウム、ＭＡ：マレイン酸、ＦＡ：フマル酸、Ｍａｈ：無水マレイン酸、ＩＡ：イタコン酸、ＤＭ（Ｑ）：ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル四級塩、ＡｃＡｍ：アクリルアミド、ＡｃＡｄ：アクリル酸、ＤＡ（Ｑ）：ジメチルアミノプロピルアクリルアミドの塩化メチル四級塩、ＨＣｌ：塩酸、ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム、ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム、Ｖ−５０：アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩
上記の略号の中で、単量体の前にＰを付けると高分子体を表わすものとする。例えば、「Ｐ（ＡｃＡｍ）」は「ポリアクリルアミド」、Ｐ（ＤＡ−ＭＡ）は、ＤＡ（ジアリルアミン）とＭＡ（マレイン酸）との共重合体を意味するものとする。
【００４５】
（合成例１） Ｐ（ＤＡ−ＭＡ）の合成
ＤＡ９７ｇ（１ｍｏｌ）と３５％塩酸１０４ｇの混合物中に、Ｍａｈ９８ｇ（１ｍｏｌ）を添加し混合した後、水８５ｇで希釈し、ＡＰＳ４．５ｇを加えてＮ_２中、４５℃、４８時間重合反応させた。メタノール沈殿法による両性高分子化合物Ｐ（ＤＡ−ＭＡ）の収率は９９％であった。Ｎ／１０−ＮａＯＨを溶媒として、濃度０．５００ｇ／ｄｌ、３０℃で測定したこの特定両性子化合物の固有粘度（以下断らない限り同じ条件）は、１．５０ｄｌ／ｇであった。
【００４６】
（合成例２） Ｐ（ＡＡ−ＭＡ）の合成
ＡＡ １０７ｇ（１．８７４ｍｏｌ）とＭＡ １７４ｇ（１．８９９ｍｏｌ）を水１１０ｇ中に混合し、ＡＰＳ １３ｇを添加してＮ_２中で５５℃で９６時間、重合反応させた。反応終了後、メタノール沈殿法で得られた特定両性高分子化合物Ｐ（ＡＡ−ＭＡ）の収率は８８％であった。この固有粘度は、０．５ｄｌ／ｇを示した。
【００４７】
（合成例３） Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ−ＭＡ）の合成
ＤＡＤＭＡＣ、ＭＡ、２５％アンモニアをそれぞれ１６．５ｇ（０．１ｍｏｌ）、１１ｇ（０．１ｍｏｌ）、３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）混合し、水１１．５ｇを添加してから、ＡＰＳ ０．５ｇを重合開始時と２４時間後に二分割して添加することによって、５５℃、７２時間反応させた。アセトン沈殿で得た特定両性高分子化合物Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ−ＭＡ）の収量は、２６．６ｇであった。固有粘度は１．０２を示した。
【００４８】
（合成例４） Ｐ（ＭＤＡ−ＦＡ）の合成
ＭＤＡ ５５．６ｇ（０．５ｍｏｌ）とＦＡ ３４．８ｇ（０．３ｍｏｌ）を水８４．８ｇに加えてスラリーとなし、４５℃で溶解した後、Ｖ−５０を２．５ｇ添加し、５５℃で７０時間重合させた。本重合体の均一水溶液の一部をメタノールで沈殿させて得た特定両性高分子化合物Ｐ（ＭＤＡ−ＦＡ）の収率は、８９％、固有粘度は１．３５を示した。
【００４９】
（合成例５） Ｐ（ＤＡ−ＩＡ）の合成
ＤＡ ９７．２ｇ（１ｍｏｌ）、ＩＡ １３０．１ｇ（１ｍｏｌ）、水 ２２７．３ｇの混合物を調製した後、５５℃に昇温し、ＡＰＳ ２．２８ｇを添加し、次いで、５５℃で２４時間重合させた。重合が終了した後、反応物１０．０ｇを取り３００ｍｌのアセトンに再沈させて、４．９９ｇの特定両性高分子化合物Ｐ（ＤＡ−ＩＡ）を得た（重合率９９．８％）。この重合体は、ｐＨがおよそ１．８〜３．８の間で水に不溶であった。
【００５０】
実施例１〜７及び比較例１〜４
（実施例に使用した高分子化合物）
実施例１〜５で使用した高分子化合物は、それぞれ、合成例１〜５で合成した特定両性高分子化合物を用いた。実施例６で使用した高分子化合物は、合成例１で得たＰ（ＤＡ−ＭＡ）とＰ（ＤＭ（Ｑ））との５：１混合物を用いた。ただし、Ｐ（ＤＭ（Ｑ））は、およその分子量（以下ＭＷと略記する）１３０万のジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル四級塩の重合体を用いた。実施例７で使用した高分子化合物は、合成例３で得たＰ（ＤＡＤＭＡＣ−ＭＡ）とＰ（ＡｃＡｍ−ＤＭ（Ｑ））との４：１混合物を、用いた。なお、Ｐ（ＡｃＡｍ−ＤＭ（Ｑ））は、ＡｃＡｍとＤＭ（Ｑ）の仕込みモル比が２：１の共重合物でＭＷ１５０万のものを用いた。
【００５１】
（比較例に使用した高分子化合物）
また、比較として、従来使用されているもので、かつ、比較的低分子量のカチオン系高分子化合物を用いた。すなわち、比較例１では、ポリエチレンイミン（ＭＷ７万，略語ＰＥＩ）、比較例２では、ＤＡＤＭＡＣとＡｃＡｍとの５：１共重合体（ＭＷ２０万，略語Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ−ＡｃＡｍ））、比較例３では、塩化ジメチルジアリルアンモニウム重合体（ＭＷ１５万，略語Ｐ（ＤＡＤＭＡＣ））、比較例４では、ポリビニルアミン塩酸塩（ＭＷ５０万，略語ＰＶＡｍ・ＨＣｌ）の高分子化合物を用いた。
【００５２】
（インクジェット記録媒体の製造）
上記の高分子化合物を用いて、その０．５重量部に微粉ケイ酸 １００重量部、 ポリビニルアルコール ５０重量部、水 ５００重量部を混合して塗工用組成物を調製した。
【００５３】
この塗工用組成物を秤量６０ｇ／ｍ^２、ステキヒトサイズ度２０秒の市販上質紙上にワイパーで乾燥塗工量１２ｇ／ｍ^２となるよう塗工し常法により乾燥させて、それぞれ、実施例１〜７及び比較例１〜４のインクジェット記録媒体（インクジェット記録用紙）を製造した。
【００５４】
（品質試験）
次に得られたインクジェット記録紙の品質試験を行った。即ち、インクジェットプリンター（キャノンＡ−１２１０）を使用して、赤インク、青インク、黄インク各色のベタ印刷を施した後、下記の方法で耐水性と耐光性を評価した。
【００５５】
耐水性：上記印刷物を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り２５℃の水１０ｍｌに５分間浸漬し、水に溶出した染料量を分光光度計を用いて吸光度を測定することにより測定した。この場合、塗工用組成物において高分子化合物を含有しない場合の吸光度をＡとし、高分子化合物を含有する場合の吸光度をＢとし、Ｂ／Ａによって耐水性の尺度とした。言うまでもなくこの値の小さいほど耐水性は大きい。
【００５６】
耐光性：上記印刷物をカーボンアークフエードメーター（スガ試験機（株）製）で３０時間照射し照射前後の色濃度をマクベスデンシトメーターで測定し照射後濃度を照射前濃度で徐した百分率を耐光性の尺度とした。数値が高いほど耐光性は良好である。
【００５７】
それらの実施例および比較例の結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
表１から明らかなように特定両性高分子化合物を用いた本発明のインクジェット記録媒体はポリエチレンイミン、ポリビニルアミン等を用いる従来品に比べ耐水性、耐光性ともにはるかに優れている。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、特定両性高分子化合物を用いることにより、耐水性及び耐光性ともに極めて良好なインクジェット記録媒体が得られる。また、特定両性高分子化合物は、水に溶解したときの粘度が小さいため、例えば、高濃度の溶液で処理可能である等長所があり、インクジェット記録媒体を製造する際に扱いやすい。
従って、本発明により、扱いやすい特定両性高分子化合物を用いて、耐水性及び耐光性ともに極めて良好なインクジェット記録媒体が得られ、該インクジェット記録媒体によってインクジェット記録方式の普及がさらに促進されるものと期待される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an inkjet recording medium. More specifically, the present invention relates to an ink jet recording medium having excellent water resistance and light resistance of a water-based ink image. Furthermore, the present invention relates to an ink jet recording method for performing recording by attaching droplets of aqueous ink to an ink jet recording medium, and to a recording method having good water resistance and light resistance.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a printing method that directly forms an image on a medium without the necessity of plate making and also does not require development and fixing. Is showing.
[0003]
In general, ink jet recording is a method in which ink is ejected from pores having a diameter of several tens of microns under pressure, and dot recording is performed on a recording medium at a distance of several mm or tens of mm. Since reliability and image density characteristics are required, water-soluble direct dyes, acid dyes, reactive dyes and the like are used. However, because these dyes have extremely high solubility in water, when an image formed after formation is not water-resistant and an inkjet-recorded printed matter is presented outdoors, the recorded matter may bleed due to rain or the like, Also, bleeding may occur even when stored for a long time under high humidity.
[0004]
One way to improve this, a method of processing in the recording medium in advance cationic polyelectrolyte (e.g., JP 56-84992 and JP Sho 59-20696) has been proposed.
[0005]
However, although these methods can also achieve the purpose of imparting water resistance to some extent, they are not yet sufficient, and the development of a method having even higher water fastness is desired. Further, a second problem with using a water-soluble dye in the ink is that light resistance is poor. That is, it has been pointed out that the light resistance of an image formed by using an ink using these dyes is not sufficient, and the image is greatly discolored by irradiation with a fade meter for 30 hours, and the need for improvement is pointed out.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an ink jet recording medium having better water resistance and light resistance and an ink jet recording method using the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to obtain an ink jet recording medium having improved water fastness and light fastness of a water-based ink image. As a result, the surface of paper, plastic film, cloth or leather is treated with a specific amphoteric polymer compound. As a result, it has been found that water resistance and light fastness can be simultaneously achieved, and the present invention has been completed based on this finding.
[0008]
The present invention relates to the following structural formulas (I), (IIa), (IIb), (IIIa) and (IIIb)
[0009]
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[0010]
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[0011]
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[0012]
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[0013]
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(However, in the above formulas (I), (IIa), (IIb), (IIIa) and (IIIb), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a cyclohexyl group. , R ³ is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a benzyl group, R ⁴ is hydrogen atom, R ⁵ is water atom, a methyl group, an ethyl group or a benzyl group, X is, Anionic amine unit represented by the following formulas (IV), (V), (VI) and (VII):
[0014]
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[0015]
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[0016]
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[0017]
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(However, in the above formulas (IV), (V), (VI) and (VII), R ⁶ is a hydrogen atom or a methyl group, Y is independently hydrogen for each carboxy group to be bonded, A water-soluble amphoteric polymer having at least one anionic unit represented by the following formula: Na, K, NH ₄ , 1 / 2Ca, 1 / 2Mg, 1 / 2Fe, 1 / 3Al, and 1 / 3Fe). An ink jet recording medium obtained by treating the surface of paper, a plastic film, a cloth, or a skin with a compound (hereinafter, sometimes abbreviated as a specific amphoteric polymer compound).
In the ink jet recording medium of the present invention, a non-ionic polymer compound, a cationic polymer compound, an anionic polymer compound and an amphoteric compound other than the specific amphoteric polymer compound are used together with the above-mentioned water-soluble amphoteric polymer compound as a treating agent. At least one selected from polymer compounds may be used.
Further , the present invention is an ink jet recording method, wherein droplets of the aqueous ink containing a dye are attached to the above ink jet recording medium.
Further, the present invention is an agent for improving the water fastness and light fastness of a water-based ink image, comprising the above-mentioned water-soluble amphoteric polymer compound.
The waterfastness and lightfastness improvers of the aqueous ink image of the present invention are, together with the water-soluble amphoteric polymer compound, a nonionic polymer compound, a cationic polymer compound, an anionic polymer compound and the water-soluble amphoteric compound. At least one selected from amphoteric polymer compounds other than the amphoteric polymer compound can be included.
[0018]
The ink jet recording medium of the present invention include paper, plastic films, and the surface of the fabric or skin intended to be the specific amphoteric polymer compound in the process be essential technical requirements of Rukoto, aqueous ink image This required technical requirements It has improved water fastness and light fastness . In the ink jet recording medium of the present invention, paper, plastic film, it may be present a specific amphoteric polymer compound entire fabric or skin surface, or a specific amphoteric polymer compound as a part of the surface It may be present.
[0019]
In the present invention, the ink jet recording includes plotter recording that has been used remarkably in recent years.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the recording medium of the present invention, the substrate is not particularly limited if it can handle the front surface at a specific amphoteric polymer compound, from the processing Works ease of a specific amphoteric polymer compound, primarily, paper or plastic A film is used, and cloth, leather, and the like can also be used. Examples of the material of the plastic film include vinyl chloride, polypropylene, and polyester.
[0021]
In the present invention, the paper in a specific amphoteric polymer compound, a plastic film, as how to treat the surface of the fabric or skin, the following methods.
(1) The specific amphoteric polymer compound is made into an aqueous solution, and if necessary, mixed with a commonly used binder, for example, oxidized starch, polyvinyl alcohol or the like, and coated on a base paper by a coater such as a size press or a roll coater.
(2) to the paper, the ink absorption capacity of high pigment (for example, synthetic silica, synthetic alumina, calcium carbonate, etc.) and coating layer with a binder including a surface to Eana Lee Fukota on the formed coating, specific amphoteric polymer in a spray or the like Apply the aqueous compound solution.
(3) The specific amphoteric polymer compound is added to a coating liquid comprising the pigment and the binder, and the coating liquid is coated.
( 4 ) An aqueous solution of a specific amphoteric polymer compound is applied to or immersed in the surface of a plastic, a cloth, a leather product, or the like to adhere to the surface to form a coating layer.
( 5 ) The specific amphoteric polymer compound is applied to at least the recording area of the inkjet recording medium immediately before the droplet of the aqueous ink containing the dye is attached to the inkjet recording medium.
[0022]
When the specific amphoteric polymer compound is applied to paper in the above (1), for example, a coating liquid containing the specific amphoteric polymer compound of 0.03 to 5 W / V% is produced, and the amount of the coating liquid is reduced. typically Ru can be 1 to 50 g / ^{m 2} on a dry coating amount.
[0023]
The aqueous ink used to form an image on the ink jet recording medium of the present invention should contain at least one of a water-soluble direct dye, an acid dye and a reactive dye as a dye. Such dyes are provided with water solubility by having an anionic group such as a sulfonic acid group and a carboxyl group in the molecule. However, when such dyes are attached to and absorbed on the surface of a recording medium (inkjet recording medium), The anion group in the medium and the cation group in the recording medium are ionically bonded to form a water-insoluble salt. At this time, a specific amphoteric polymer compound having a high ion density is considered to be particularly effective.
[0024]
The specific amphoteric polymer compound used in the present invention can be obtained by copolymerizing a cationic monomer and an anionic monomer.
[0025]
Specific examples of the cationic monomer include the following.
(1) monoallylamine, N- methyl allylamine, N- ethyl allylamine, N, N- dimethyl-allyl amine, N, N- diethyl-allyl amine, N- cyclohexyl-allyl amine, N- methyl - N- cyclohexyl-allyl amine, N - an ethyl - N - monoallyl amines such as cyclohexylamine allyl amine, N, N-dicyclohexyl-allyl amine [0026]
(2) diallylamine, N-methyldiallylamine, N-ethyldiallylamine, N-benzyldiallylamine, diallyldimethylammonium chloride, diallyldimethylammonium bromide, diallyldimethylammonium iodide, diallyldimethylammonium methylsulfate, diallyldimethylammonium chloride, bromide Diallyl diethylammonium, diallyl diethylammonium iodide, diallyl diethylammonium methylsulfate, diallylmethylbenzylammonium chloride, diallylmethylbenzylammonium bromide, diallylmethylbenzylammonium iodide, diallylmethylbenzylammonium methylsulfate, diallylethylbenzylammonium chloride, odor Diallylethylbenzylammonium iodide, diallylethylbenzylammonium iodide Arm, methyl diallyl ethylbenzyl ammonium sulfate, diallyl dibenzyl ammonium chloride, bromide diallyl dibenzyl ammonium iodide diallyl dibenzyl ammonium, diallylamines methyl sulfate diallyl dibenzyl ammonium, etc. [0027]
In the monoallylamines or diallylamines of the above (1) or (2), an inorganic acid salt such as a hydrochloride, a sulfate, a nitrate or a phosphate, or an organic acid salt such as an acetate of each amine is used. It may be used as a starting monomer for copolymerization.These salts are not used as a starting monomer, and the above acid component (inorganic acid or organic acid) is added and mixed after copolymerization with an anionic monomer described below. An acid component can be included in the copolymer.
[0028]
On the other hand, specific examples of the anionic monomer include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, and sodium, potassium, and ammonium salts of these acids.
[0029]
The specific amphoteric polymer compound particularly preferred in the present invention uses, as the cationic monomer, at least one of monoallylamine, diallylamine, N-methyldiallylamine, N-benzyldiallylamine, diallylmethylammonium chloride, and diallyldimethylammonium chloride. A copolymer obtained by copolymerizing this with at least one of the anionic monomers maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid. The polymerization molar ratio is preferably from 5/1 to 1/3, and particularly preferably from 3/1 to 1/2. The molecular weight of this copolymer is usually 1,000 to 500,000, preferably 1,000 to 200,000. This specific amphoteric polymer compound has a relatively small molecular weight and therefore does not have a high viscosity when converted to an aqueous solution, and is therefore preferable in handling.
[0030]
Next, a method for producing the specific amphoteric polymer compound will be described. First, a cationic monomer and an anionic monomer are mixed with water. The molar ratio of the cationic monomer / anionic monomer is preferably 5 / 1-1 / 3 as above mentioned, particularly preferably 3 / 1-1 / 2. When the above molar ratio exceeds 5/1 or less than 1/3, the polymerization yield decreases rapidly. The monomer concentration in water at the time of polymerization varies depending on the type of monomer, but is usually 10 to 75%.
[0031]
This copolymerization reaction is a radical polymerization reaction and is performed in the presence of a radical polymerization catalyst. The type of the radical polymerization catalyst is not particularly limited, and peroxides such as t-butyl hydroperoxide, persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate, and aqueous solutions such as azobis and diazo are used. Azo compounds.
[0032]
The amount of the radical polymerization catalyst is generally 1 to 5 mol%, preferably 1 to 3 mol%, based on the monomer. The polymerization temperature is generally from 20 to 100 ° C , preferably from 35 to 75 ° C , and the polymerization time is generally from 20 to 150 hours, preferably from 30 to 100 hours. The polymerization atmosphere does not cause a problem in polymerization even in the air, but the polymerization can be performed in an atmosphere such as nitrogen.
[0033]
In the present invention, the cationic units and consisting of anionic units specific amphoteric polymer compound alone with paper, plastic film, may be treated with the surface of the fabric or leather, together with the specific amphoteric polymer compound If desired, conventionally known nonionic polymer compounds, cationic polymer compounds, anionic polymer compounds, and amphoteric polymer compounds other than the above specific amphoteric polymer compounds (hereinafter simply referred to as amphoteric polymer compounds) May be treated with at least one component selected from the following (hereinafter, referred to as a subcomponent).
[0034]
These conventionally known polymer compounds include the following. Examples of the nonionic polymer compound include a nonionic acrylamide polymer, for example, polyacrylamide or polymethacrylamide; and a partial hydrolyzate of polyvinyl alcohol or polyvinyl carboxylate.
[0035]
Examples of the anionic polymer compound include an anionic acrylamide polymer, for example; a partial hydrolyzate of polyacrylamide or polymethacrylamide; a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid and acrylamide or methacrylamide or a salt thereof; acrylic acid Or a ternary copolymer of methacrylic acid, acrylamide or methacrylamide, and an acid selected from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, and vinylmethylsulfonic acid, or salts thereof.
[0036]
As the cationic polymer compound, dialkylaminoalkyl acrylate, dialkylaminoalkyl methacrylate, dialkylaminoalkyl methacrylamide or a homopolymer having a quaternary compound or an acid addition salt thereof as a unit; a monomer of the unit and acrylamide or a copolymer of methacrylic Ami Domo Nomar; Mannich modified products of polyacrylamide or polymethacrylic amide or Hofmann degradation product; chitosan or an acid addition salt thereof; a copolymer of homopolymer or a polymerizable monomer of a vinyl imidazoline; Partial hydrolyzate of polyvinylamine or poly (N-acylvinylamine) or an addition salt thereof; condensate such as polyethyleneimine, epihalohydrin-amine condensate, dicyandiamide-formalin condensate; Homopolymers of allylamine-based monomers such as lylamine, diallylamine, diallyldialkylammonium chloride or their addition salts, copolymers between these allylamine-based monomers, and copolymers of these monomers with acrylamide or methacrylamide; Can be illustrated.
[0037]
Examples of the amphoteric polymer compound used as the secondary component include at least one of the cationic monomers exemplified in (A) and the anionic monomers exemplified in (B) among the monomers exemplified in (A) to (C) below. A copolymer with at least one kind; or at least one kind of the cationic monomer exemplified in (A), at least one kind of the anionic monomer exemplified in (B), and at least one kind of the nonionic monomer exemplified in (C) Examples include a copolymer with a seed.
[0038]
(A) quaternized products such as dialkylaminoalkyl acrylate, dialkylaminoalkyl methacrylate, dialkylaminoalkyl acrylamide, or dialkylaminoalkyl methacrylamide, or methyl chloride thereof, or acid addition salts thereof; diallyldialkylammonium chloride, vinylpyridine , mosquitoes Chionmonoma chromatography [0039] such as aminomethylstyrene
(B) acrylic acid, methacrylic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or anion monomers over [0040], such as salts thereof,
(C) acrylamide, methacrylamide, acrylic acid alkyl esters, methacrylic acid alkyl ester, the molecular weight of the nonionic, anionic, cationic, amphoteric polymer compounds Nonionmonoma over <br/> the minor components such as vinyl carboxylic acid, applications It is preferably from 1,000 to 20,000,000, though it varies depending on the type.
[0041]
The mixing ratio when the specific amphoteric polymer compound is used in combination with the above-mentioned secondary component can be changed depending on the purpose, but the specific amphoteric polymer compound: secondary component = 30 to 99:70 to 1 is preferable.
[0042]
[Action]
Although it is not clear what effect the preferred properties of the inkjet recording medium of the present invention have due to the specific amphoteric polymer compound used in the present invention, the solubility is stable due to the high ion density, It is believed that the presence of both the acid and the amine provides good pH stability. Specific amphoteric polymer compound having such properties is a base material for example pulp fibers of the recording medium, effectively work with the dye charge, its those in binding condition is stabilized, water resistance and light It is presumed to improve the performance.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0044]
(Abbreviations) Abbreviations of the substances used in this example are shown below in advance. AA: monoallylamine, DA: diallylamine, MDA: methyldiallylamine, DADMAC: dimethyldiallylammonium chloride, MA: maleic acid, FA: fumaric acid, Mah: maleic anhydride, IA: itaconic acid, DM (Q): dimethylaminoethyl Methacrylate quaternary methyl chloride, AcAm: acrylamide, AcAd: acrylic acid, DA (Q): methyl quaternary chloride dimethylaminopropylacrylamide, HCl: hydrochloric acid, NaOH: sodium hydroxide, APS: ammonium persulfate, V- 50: among the azo bis amidino propane dihydrochloride <br/> above abbreviations denote the polymer material when put P before the monomer. For example, “P (AcAm)” means “polyacrylamide”, and P (DA-MA) means a copolymer of DA (diallylamine) and MA (maleic acid).
[0045]
(Synthesis Example 1) Synthesis of P (DA-MA) In a mixture of 97 g (1 mol ) of DA and 104 g of 35% hydrochloric acid, 98 g (1 mol) of Mah was added and mixed. The mixture was diluted with 85 g of water, and 4.5 g of APS was added. The polymerization reaction was carried out at 45 ° C. for 48 hours in N ₂ . The yield of the amphoteric polymer compound P (DA-MA) by the methanol precipitation method was 99%. The intrinsic viscosity of the specific amphoteric compound measured at 30 ° C. at a concentration of 0.500 g / dl using N / 10-NaOH as a solvent (the same conditions unless otherwise noted) was 1.50 dl / g.
[0046]
(Synthesis Example 2) 96 P a (AA-MA) Synthesis AA 107g (1.874mol) and MA 174g (1.899mol) were mixed in water 110g, at 55 ° C. in a _{N 2} was added to APS 13 g The polymerization reaction was performed for a time. After completion of the reaction, the yield of the specific amphoteric polymer compound P (AA-MA) obtained by the methanol precipitation method was 88%. This intrinsic viscosity was 0.5 dl / g.
[0047]
(Synthesis Example 3) Synthesis of P (DADMAC-MA) 16.5 g (0.1 mol), 11 g (0.1 mol), and 32 g (0.05 mol) of DADMAC, MA, and 25% ammonia were mixed, and water was added. 5g after the addition of, by adding to bisecting APS 0.5 g after polymerization beginning and 24 hours, 55 ° C., and reacted for 72 hours. The yield of the specific amphoteric polymer compound P (DADMAC-MA) obtained by acetone precipitation was 26.6 g. The intrinsic viscosity was 1.02.
[0048]
(Synthesis Example 4) Synthesis of P (MDA-FA) 55.6 g (0.5 mol) of MDA and 34.8 g (0.3 mol) of FA were added to 84.8 g of water to form a slurry, which was dissolved at 45 ° C. , V-50 was added and polymerized at 55 ° C. for 70 hours. The yield of the specific amphoteric polymer compound P (MDA-FA) obtained by precipitating a part of the homogeneous aqueous solution of the present polymer with methanol was 89%, and the intrinsic viscosity was 1.35.
[0049]
(Synthesis Example 5) Synthesis of P (DA-IA) After preparing a mixture of 97.2 g (1 mol) of DA, 130.1 g (1 mol) of IA, and 227.3 g of water, the temperature was raised to 55 ° C , and APS2. 28 g were added and then polymerized at 55 ° C. for 24 hours. After completion of the polymerization, 10.0 g of the reaction product was taken and reprecipitated in 300 ml of acetone to obtain 4.99 g of the specific amphoteric polymer compound P (DA-IA) (polymerization rate: 99.8%). The polymer was insoluble in water at a pH between approximately 1.8 and 3.8.
[0050]
Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4
(Polymer compound used in Examples)
The specific amphoteric polymer compounds synthesized in Synthesis Examples 1 to 5 were used as the polymer compounds used in Examples 1 to 5, respectively. As the polymer compound used in Example 6, a 5: 1 mixture of P (DA-MA) and P (DM (Q)) obtained in Synthesis Example 1 was used. However, for P (DM (Q)), a polymer of a quaternary methyl chloride chloride of dimethylaminoethyl methacrylate having an approximate molecular weight (hereinafter abbreviated as MW) of 1.3 million was used. As the polymer compound used in Example 7, a 4: 1 mixture of P (DADMAC-MA) and P (AcAm-DM (Q)) obtained in Synthesis Example 3 was used. In addition, P (AcAm-DM (Q)) was a copolymer having a MW of 1.5 million and a molar ratio of AcAm to DM (Q) of 2: 1.
[0051]
(Polymer compound used in Comparative Example)
For comparison, a conventionally used cationic polymer compound having a relatively low molecular weight was used. That is, in Comparative Example 1, polyethyleneimine ( MW 70,000, abbreviation PEI), in Comparative Example 2, a 5: 1 copolymer of DADMAC and AcAm (MW 200,000, abbreviation P (DADMAC-AcAm)), Comparative Example 3 In Comparative Example 4, a polymer compound of polyvinylamine hydrochloride (MW 500,000, abbreviation PVAm.HCl) was used.
[0052]
(Manufacture of inkjet recording media)
Using the above polymer compound, 100 parts by weight of finely powdered silicic acid to the 0.5 parts by weight of polyvinyl alcohol 50 parts by weight, to prepare a coating composition by mixing 500 parts by weight of water.
[0053]
This coating composition was coated on a commercial high-quality paper having a basis weight of 60 g / m ² and a Steckigt sizing degree of 20 seconds with a wiper so as to have a dry coating amount of 12 g / m ^2, and was dried by a conventional method. examples 1-7 and an ink jet recording medium of Comparative example 1-4 (the inkjet recording sheet) was produced.
[0054]
(Quality test)
Next, a quality test of the obtained ink jet recording paper was performed. In other words, by using the Lee inkjet printer (Canon A-1210), after applying red ink, blue ink, solid printing of each yellow ink color, it was to evaluate the water resistance and light resistance by the following method.
[0055]
Water resistance: The printed matter was cut into a size of 1 cm × 1 cm, immersed in 10 ml of water at 25 ° C. for 5 minutes, and the amount of the dye eluted in the water was measured by measuring the absorbance using a spectrophotometer. In this case , the absorbance when the polymer composition was not contained in the coating composition was A, the absorbance when the polymer compound was contained was B, and B / A was used as a measure of water resistance. Needless to say, the smaller the value, the higher the water resistance.
[0056]
Lightfastness: The printed matter was irradiated with a carbon arc fade meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) for 30 hours, and the color density before and after irradiation was measured with a Macbeth densitometer. It was a measure of light fastness. The higher the numerical value, the better the light resistance.
[0057]
Table 1 shows the results of Examples and Comparative Examples.
[0058]
[Table 1]

[0059]
As is clear from Table 1, the ink jet recording medium of the present invention using the specific amphoteric polymer compound is far superior in both water resistance and light resistance as compared with conventional products using polyethyleneimine, polyvinylamine and the like.
[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using the specific amphoteric polymer compound, an ink jet recording medium having extremely good water resistance and light resistance can be obtained . Also, specific amphoteric polymer compound, because the viscosity when dissolved in water was small, for example, equal advantage there can be treated with a concentrated solution of is, in producing the Lee inkjet recording medium easy to handle.
Therefore, according to the present invention, an ink jet recording medium having extremely good water resistance and light resistance can be obtained using a specific amphoteric polymer compound which is easy to handle, and the ink jet recording medium further promotes the spread of the ink jet recording method. Be expected.

Claims (5)

The following structural formulas (I), (IIa), (IIb), (IIIa), (IIIb),

(However, in the above formulas (I), (IIa), (IIb), (IIIa) and (IIIb), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a cyclohexyl group. , R ³ is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a benzyl group, R ⁴ is hydrogen atom, R ⁵ is water atom, a methyl group, an ethyl group or a benzyl group, X is, Anionic amine unit represented by the following formulas (IV), (V), (VI) and (VII):

(However, in the above formulas (IV), (V), (VI) and (VII), R ⁶ is a hydrogen atom or a methyl group, Y is independently hydrogen for each carboxy group to be bonded, A water-soluble amphoteric polymer having at least one anionic unit represented by the following formula: Na, K, NH ₄ , 1 / 2Ca, 1 / 2Mg, 1 / 2Fe, 1 / 3Al, and 1 / 3Fe). An ink jet recording medium obtained by treating the surface of paper, plastic film, cloth or leather with a compound. Together with the water-soluble amphoteric polymeric compounds, non-ionic polymer compound, a cationic polymer compound, at least one selected from an anionic polymer compound and the above water-soluble amphoteric polymer compound other than the amphoteric polymer compound 2. The ink jet recording medium according to claim 1, wherein the surface of paper, plastic film, cloth or leather is treated. 3. An ink jet recording method comprising: attaching a droplet of an aqueous ink containing a dye to the ink jet recording medium according to claim 1 or 2. An agent for improving the water fastness and light fastness of an aqueous ink image, comprising the water-soluble amphoteric polymer compound according to claim 1. Along with the above water-soluble amphoteric polymer compound, at least one selected from non-ionic polymer compounds, cationic polymer compounds, anionic polymer compounds and amphoteric polymer compounds other than the above-mentioned water-soluble amphoteric polymer compounds An agent for improving water fastness and light fastness of an aqueous ink image, characterized by comprising: