JP3596166B2

JP3596166B2 - Humidity sensor

Info

Publication number: JP3596166B2
Application number: JP13463096A
Authority: JP
Inventors: 康仁高橋; 美紀小松; 眞守曽我; 徹中川; 重文赤木; 正敏伊▲ざき▼; 勝美佐々木
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-05-29
Filing date: 1996-05-29
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2016-05-29
Also published as: JPH09318581A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高湿度用湿度センサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
湿度は温度と同様に日常生活において極めて身近な物理量であるにもかかわらず、実際に湿度センサが機器の制御に使用されている例としては、コピー機のトナー制御、冷暖房器具の湿度制御、またはオーブンや電子レンジなどの自動調理のためのものしか挙げることができない。これらに使用されている湿度センサの検知範囲は概ね相対湿度が３０％から９０％であり、湿度センサ上で結露しないことが湿度センサを使用するには必要である。従って、従来の湿度センサはセンサ上で結露しないことが必要不可欠な条件となり、機器への応用展開が非常に狭いものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一方で、衣類乾燥機や、ユニットバスにおける換気扇や床下換気扇などの運転制御をするためにこの分野において湿度センサへのニーズがあるが、この環境下では湿度センサ上で結露が発生してしまうために、長時間使用していると高分子電解質感湿剤が溶け出して、湿度センサの特性が著しく低下するため、湿度センサを使用できないという課題があった。
【０００４】
そこで、本発明は、耐水性に優れた湿度センサを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明は、基体上に対向する電極、高分子感湿剤を含浸した多孔質セラミック上に、導電性を有する多孔質膜および撥水性のある膜を形成することにより耐水性に優れた湿度センサを提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態における湿度センサについて図面を参照しながら詳細に説明する。本発明の概要について説明すると、基板上に形成された電極と、電極上に形成されるとともに高分子電解質感湿剤が含浸された多孔質セラミック層と、多孔質セラミック層上に形成された導電性を有する多孔質層とを有し、湿度センサの表面に撥水性膜が形成されている構成となっている。なお、上記の撥水性膜としては、下記のように、化学吸着膜や撥水性ガラス膜等が挙げられる。
【０００７】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態における湿度センサの製造工程断面図を示したものであり、図１において、１はアルミナ基板、２はアルミナ基板１上に形成された櫛形電極、３は櫛形電極を覆うように形成された多孔質セラミック層、４は多孔質セラミック層３上に形成された導電性多孔質層、５は湿度センサを覆うように含浸される高分子電解質感湿剤、６は化学吸着膜を示している。
【０００８】
まず図１（ａ）に示すように、基体として用いるアルミナ基板１上にＡｇＰｄからなる櫛形電極２を印刷法により形成する。次に櫛形電極２上に多孔質セラミックとしてたとえばマグネシウムスピネル（ＭｇＣｒＯ_４）とルチル型（ＴｉＯ_２）、またはＺｒＯ_２とＭｇＯからなる多孔質セラミック層３およびＲｕＯ_２からなる導電性多孔質層４を順次印刷法で形成する。この後、導電性多孔質層４上から、例えば、親水性樹脂４級アンモニウム塩からなる高分子電解質感湿剤５を含浸させて乾燥する。
【０００９】
この後、図１（ｂ）に示すように、導電性多孔質層４上に、フッ化アルキル基を有するクロロシラン系界面活性剤から構成される化学吸着膜６を形成する。上記のフッ化アルキル基を有するクロロシラン系界面活性剤としては、例えば、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３やＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５ＳｉＣｌ_３等のようなトリクロロシラン系界面活性剤が挙げられる。なお、この時化学吸着膜６は導電性多孔質層４の表面だけでなく内部にまで入り込んで形成される。
【００１０】
（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態における湿度センサの製造工程断面図を示したものであり、図２において、１はアルミナ基板、２はアルミナ基板１上に形成された櫛形電極、３は櫛形電極を覆うように形成された多孔質セラミック層、４は多孔質セラミック層３上に形成された導電性多孔質層、５は湿度センサを覆うように含浸される高分子電解質感湿剤、７は撥水性ガラスを示している。
【００１１】
まず図２（ａ）に示す工程は、上記した本発明実施の形態１における湿度センサの製造工程と同様であるため、その説明は省略する。
【００１２】
図２（ａ）に示すように、導電性多孔質４上から例えば親水性樹脂４級アンモニウム塩からなる高分子電解質５を含浸させて乾燥した後、図２（ｂ）に示すように、Ｆ（フッ素）を含む撥水膜７を形成する。湿度センサをＣＦ_３（ＣＦ_２）_７Ｃ_２Ｈ_４（ＯＣＨ_３）_３、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、エチルアルコール、水、塩酸からなる溶液に浸漬させて、直ちに取り出して、室内で乾燥した後、１７０℃で３０分さらに乾燥して撥水性ガラス膜８を形成する。この場合も上記と同様に、撥水性ガラス膜７は、導電性多孔質層４の表面だけでなく内部にまで形成されている。
【００１３】
（実施の形態３）
図３に示すように、基体として用いたアルミナ基板１上にＡｇＰｄからなる櫛形電極２を印刷法により形成する。櫛形電極２上に多孔質セラミックとしてたとえばマグネシウムスピネル（ＭｇＣｒＯ_４）とルチル型（ＴｉＯ_２）、またはＺｒＯ_２とＭｇＯからなる多孔質セラミック層３およびＲｕＯ_２からなる導電性多孔質層４を順次印刷法で形成する。この後、ＳｉＯ２を主成分とする低融点ガラスを湿度センサのエッジに近い表面およびエッジに塗布して（以下、シリカガード８と呼ぶ）、８５０℃の温度で乾燥した後、導電性多孔質層４上から、例えば、親水性樹脂４級アンモニウム塩からなる高分子電解質感湿剤５を含浸させて再び今度は１７０℃で乾燥する。すなわち、シリカガード８により湿度センサの表面の一部および側面を保護している。その後、上記の実施の形態１で示した化学吸着膜６あるいは実施の形態２で示した撥水性ガラス膜７を形成する。
【００１４】
次に、以下では上記した本発明の湿度センサの特性について図面を参照しながら説明する。
【００１５】
９０％ＲＨ以下の環境下で使用する場合には、上記の導電性多孔質層４や撥水性を示す化学吸着膜６や撥水性ガラス膜７を形成する必要はない。これに対して、１００％ＲＨまで測定したり、センサ上で結露したりする場合には、多孔質セラッミク層３上に直接撥水性を有する化学吸着膜６や撥水性ガラス膜７を形成するのではなく、導電性のある導電性多孔質層４を多孔質セラミック層３上に形成して、導電性多孔質層４上に撥水性を有する化学吸着膜６や撥水性ガラス膜７を形成した方が耐水性が飛躍的に向上する。
【００１６】
そこで上記のように耐水性が飛躍的に向上する理由について、図４に示す等価回路を用いて説明する。図４（ａ）は、本発明のように導電性多孔質層４が形成されている場合の等価回路であり、図４（ｂ）は導電性多孔質層４が形成されていない場合の等価回路である。
【００１７】
櫛形電極２間に電圧を印加したときに流れる電流の向きは、図４（ａ）の場合、櫛形電極２から多孔質セラミック層３を介して導電性多孔質層４に向かって流れる電流（このときの抵抗ｒ１）と櫛形電極２間で流れる電流（このときの抵抗Ｒ１）の和となる。一方、図４（ｂ）の場合は導電性多孔質層４が存在しなため、櫛形電極２間で流れる電流（このときの抵抗Ｒ２）のみである。ここで、多孔質セラミック層３は図４（ａ）の場合も図４（ｂ）も同じであるため、Ｒ１＝Ｒ２である。例えば、多孔質セラミック層３の厚みを２０μｍ、櫛形電極２間距離を２００μｍとすると、最も単純化して抵抗の関係はＲ２＝１０ｒ１と考えられ、図４（ａ）の抵抗Ｒは
【００１８】
【数１】

【００１９】
と表される。従って、Ｒ２／Ｒ＝１０／（５／３）＝６となる。ここで、多孔質セラミック層３が均一に劣化して抵抗が上昇した場合を想定すると、図４（ｂ）に示す導電性多孔質層４がない場合には、図４（ａ）に示す導電性多孔質層４がある場合に比べて、６倍の速度で抵抗が上昇し急激な劣化を示すことになる。従って、導電性多孔質層４を形成することで、劣化速度を著しく抑えることができる。
【００２０】
さらに図５を用いて、本発明のように導電性多孔質層４上に撥水性を示す化学吸着膜６や撥水性ガラス膜７を形成する場合（図５（ａ））と多孔質セラミック３上に直接撥水性を示す化学吸着膜６や撥水性ガラス膜７を形成する場合（図５（ｂ））の違いについて更に説明する。
【００２１】
湿度センサが１００％ＲＨ雰囲気で蒸発源から離れていて壁等に接していない場合には、ほとんどセンサ上で結露することがないため、図５（ａ）のような湿度センサを用いた場合も図５（ｂ）のような湿度センサを用いた場合もほとんど違いがないが、蒸発源がきわめて近くに存在したり、水中に浸漬したりまた壁に接して結露したりする場合には、大きな違いが生じる。
【００２２】
そこで例えば、水中に浸漬した場合ついて述べる。化学吸着膜６の厚さは高々２ｎｍ程度であり、また、撥水性ガラス膜７も化学吸着膜６よりもかなり厚いとはいえ剥がれることなく形成するには、多孔質セラミック層３あるいは導電性多孔質層４との膨張係数の違いから厚さに制限が生じ、数１００ｎｍが限界でありそれ以上形成すると剥がれてしまう。
【００２３】
多孔質セラミック層３上に導電性多孔質層４を形成する場合には、かなり厚くできるが厚くすると感度が悪くなるので、例えば５０μｍ程度形成される。従って、図５（ａ）の場合には表面から５０μｍ入った位置に高分子電解質感湿剤５を含む多孔質セラミック層３が存在するが、図５（ｂ）の場合、表面からわずか数ｎｍ（化学吸着膜の場合）あるいは数１００ｎｍ（撥水性ガラス膜の場合）の位置に多孔質セラミック層３が形成されている。感度や応答速度について考えてみると図５（ｂ）の場合のほうが優れているが、高湿度雰囲気では図５（ａ）の方が優れている。
【００２４】
図６に水中に浸漬した場合のそれぞれの特性を示す。図６には比較のために導電性多孔質層４上に撥水性を示す化学吸着膜６や撥水性ガラス膜７を形成していない湿度センサの特性も示してある。
【００２５】
導電性多孔質層４を形成しないで多孔質セラミック層３上に直接撥水性を示す化学吸着膜６や撥水性ガラス膜７を形成した場合の特性は、撥水性を示す化学吸着膜６や撥水性ガラス膜７を形成しない場合とほとんど変わらないほど急速に出力電圧が低下して劣化する。この理由は、多孔質セラミック層３上に直接撥水性を示す化学吸着膜６や撥水性ガラス膜７を形成した場合にも、センサ中に空気があるためには水はセンサ中には進入しないものの、水蒸気が通過し、センサの内部は飽和蒸気圧に達し、表面に近い位置で一部の水蒸気が結露するといった現象が生じていることに基づくものと考えられる。つまり、図５（ｂ）の場合には、多孔質セラミック層３内で結露して感湿剤が溶出しやすく、結局、撥水性を示す化学吸着膜６や撥水性ガラス膜７が形成されていない場合と同じような特性を示し急激に劣化するが、図５（ａ）の場合には、多孔質セラミック層３が表面からかなり深い位置に存在するために、たとえ導電性多孔質層４の表面近傍で結露しても多孔質セラミック３に達するまでに時間がかかり劣化しない。
【００２６】
従って、多孔質セラミック３上に形成された導電性多孔質層４および撥水性を示す化学吸着膜６や撥水性ガラス膜７によって、耐水性が飛躍的に向上すると言えるわけである。
【００２７】
図７に水に浸漬した場合の出力電圧の変化を示す。温度４０℃で１０時間連続浸漬した場合（ａ）、４０℃で浸漬１時間・乾燥２０分を１０回繰り返した場合（ｂ）および４０℃、１００％ＲＨの雰囲気で２５０時間放置した場合（ｃ）を示す。図７から明かなように、本発明の湿度センサは耐水試験後でも初期値とほとんど変化がなかった。
【００２８】
以上、シリカガード８のない場合について述べたが、シリカガード８のある場合との違いは、高分子電解質感湿剤５を含浸させた時、センサ内部に残る高分子電解質感湿剤５の量にある。シリカガード８がない場合は、高分子電解質感湿剤を含浸させたとき、一部が外に出てしまうが、シリカガード８がある場合には、含浸させた高分子電解質感湿剤がそのままセンサ内部に残る。従って、シリカガード８がある場合には、かなり低い抵抗を示す。センサ内部には高分子電解質感湿剤の量が多いために劣化は遅くなるが、浸漬したり、多湿雰囲気に長時間放置したりすると、シリカガード８近傍に水滴が溜まり、応答性が悪くなる。従って、あまり応答性を気にしない機器には十分使用できる。
【００２９】
なお、これまでの実施の形態で示したセンサの電極の構造は、櫛形であったが、平行あるいは螺旋あるいは多角形をしていても同様な結果が得られることはいうまでもない。
【００３０】
【発明の効果】
以上のように本発明の湿度センサは、高分子電解質感湿剤を含む多孔質セラミック上に導電性多孔質層を形成し、さらに導電性多孔質層上に撥水性を示す化学吸着膜や撥水性ガラス膜を形成しているため、従来の湿度センサに比べて、耐水性が飛躍的に向上した。その結果、結露や水に濡れる環境下で連続使用しても湿度センサとしての機能は失われない。このように本発明は工業的価値は非常に大なるものがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における湿度センサの製造工程断面図
【図２】本発明の実施の形態２における湿度センサの製造工程断面図
【図３】本発明の実施の形態３における湿度センサの製造工程断面図
【図４】本発明の実施の形態における湿度センサの等価回路を示す図
【図５】本発明の実施の形態における湿度センサの構造断面図
【図６】本発明の実施の形態における湿度センサの耐水性特性を示す図
【図７】本発明の実施の形態における湿度センサの耐水性特性を示す図
【符号の説明】
１アルミナ基板
２櫛形電極
３多孔質セラミック層
４導電性多孔質層
５高分子電解質
６化学吸着膜
７撥水性ガラス
８シリカガード[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a humidity sensor for high humidity.
[0002]
[Prior art]
Despite the fact that humidity is a very familiar physical quantity in daily life, like temperature, examples of the actual use of humidity sensors for controlling equipment include toner control for copiers, humidity control for cooling and heating appliances, or Only those for automatic cooking such as ovens and microwaves can be mentioned. The detection range of the humidity sensor used for these is approximately 30% to 90% relative humidity, and it is necessary to use the humidity sensor that no dew condensation occurs on the humidity sensor. Therefore, in the conventional humidity sensor, it is an essential condition that no dew condensation occurs on the sensor, and the application development to equipment has been very narrow.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, there is a need for humidity sensors in this field to control the operation of clothes dryers, ventilation fans and underfloor ventilation fans in unit baths, but in this environment dew condensation occurs on the humidity sensors. In addition, when used for a long time, the polymer electrolyte humectant dissolves out, and the characteristics of the humidity sensor are remarkably deteriorated, so that there is a problem that the humidity sensor cannot be used.
[0004]
Then, an object of the present invention is to provide a humidity sensor excellent in water resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a water-resistant film by forming a conductive porous film and a water-repellent film on a facing electrode on a substrate and a porous ceramic impregnated with a polymeric moisture-sensitive agent. It is intended to provide a humidity sensor having excellent performance.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a humidity sensor according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. To explain the outline of the present invention, an electrode formed on a substrate, a porous ceramic layer formed on the electrode and impregnated with a polymer electrolyte humectant, and a conductive layer formed on the porous ceramic layer And a water-repellent film formed on the surface of the humidity sensor. The water-repellent film includes a chemically adsorbed film and a water-repellent glass film as described below.
[0007]
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a sectional view showing a manufacturing process of a humidity sensor according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1, 1 is an alumina substrate, 2 is a comb-shaped electrode formed on an alumina substrate 1, and 3 is a comb-shaped electrode. 4 is a porous ceramic layer formed so as to cover the electrode; 4 is a conductive porous layer formed on the porous ceramic layer 3; 5 is a polymer electrolyte humectant impregnated so as to cover the humidity sensor; Indicates a chemisorption film.
[0008]
First, as shown in FIG. 1A, a comb-shaped electrode 2 made of AgPd is formed on an alumina substrate 1 used as a base by a printing method. Then the porous ceramic as for example magnesium spinel on the comb-shaped electrode 2 (MgCrO ₄₎ and rutile _(TiO 2), or ZrO ₂ and the conductive porous layer 4 made of a porous ceramic layer 3 and RuO ₂ consisting of MgO They are formed sequentially by a printing method. Thereafter, the conductive porous layer 4 is impregnated with a polymer electrolyte humectant 5 composed of, for example, a quaternary ammonium salt of a hydrophilic resin, and dried.
[0009]
Thereafter, as shown in FIG. 1B, a chemically adsorbed film 6 composed of a chlorosilane-based surfactant having an alkyl fluoride group is formed on the conductive porous layer 4. Examples of the chlorosilane-based surfactant having a fluorinated alkyl group include trifluoride such as CF ₃ (CF ₂ ) ₇ (CH ₂ ) ₂ SiCl ₃ and CF ₃ CH ₂ O (CH ₂ ) ₁₅ SiCl _3. Chlorosilane-based surfactants are exemplified. At this time, the chemical adsorption film 6 is formed not only on the surface of the conductive porous layer 4 but also on the inside thereof.
[0010]
(Embodiment 2)
FIG. 2 is a sectional view showing a manufacturing process of the humidity sensor according to the embodiment of the present invention. In FIG. 2, 1 is an alumina substrate, 2 is a comb-shaped electrode formed on the alumina substrate 1, and 3 is a comb-shaped electrode. A porous ceramic layer formed so as to cover the electrodes, 4 is a conductive porous layer formed on the porous ceramic layer 3, 5 is a polymer electrolyte humectant impregnated so as to cover the humidity sensor, 7 Indicates a water-repellent glass.
[0011]
First, the step shown in FIG. 2A is the same as the above-described manufacturing step of the humidity sensor according to the first embodiment of the present invention, and therefore the description thereof is omitted.
[0012]
As shown in FIG. 2A, the conductive porous material 4 is impregnated with a polymer electrolyte 5 composed of, for example, a quaternary ammonium salt of a hydrophilic resin, and dried. Then, as shown in FIG. A water-repellent film 7 containing (fluorine) is formed. The humidity sensor is immersed in a solution composed of CF ₃ (CF ₂ ) ₇ C ₂ H ₄ (OCH ₃ ) ₃ , TEOS (tetraethoxysilane), ethyl alcohol, water, and hydrochloric acid, immediately taken out, and dried indoors. The film is further dried at 170 ° C. for 30 minutes to form a water-repellent glass film 8. Also in this case, similarly to the above, the water-repellent glass film 7 is formed not only on the surface of the conductive porous layer 4 but also inside.
[0013]
(Embodiment 3)
As shown in FIG. 3, a comb-shaped electrode 2 made of AgPd is formed by a printing method on an alumina substrate 1 used as a base. A porous ceramic layer 3 made of, for example, magnesium spinel (MgCrO ₄ ) and rutile type (TiO ₂ ), or ZrO ₂ and MgO, and a conductive porous layer 4 made of RuO ₂ are sequentially printed as porous ceramic on the comb-shaped electrode 2. It is formed by a method. Thereafter, a low-melting glass containing SiO2 as a main component is applied to the surface and the edge near the edge of the humidity sensor (hereinafter, referred to as silica guard 8), dried at a temperature of 850 ° C., and then the conductive porous layer. From above, for example, a polymer electrolyte humectant 5 composed of a quaternary ammonium salt of a hydrophilic resin is impregnated and dried again at 170 ° C. again. That is, the silica guard 8 protects a part of the surface and the side surface of the humidity sensor. After that, the chemical adsorption film 6 described in the first embodiment or the water-repellent glass film 7 described in the second embodiment is formed.
[0014]
Next, the characteristics of the above-described humidity sensor of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0015]
When used in an environment of 90% RH or less, it is not necessary to form the conductive porous layer 4, the water-repellent chemical adsorption film 6, or the water-repellent glass film 7 described above. On the other hand, when measuring up to 100% RH or dew condensation on the sensor, the water-repellent chemical adsorption film 6 or water-repellent glass film 7 is formed directly on the porous ceramic layer 3. Instead, a conductive porous layer 4 having conductivity was formed on the porous ceramic layer 3, and a water-repellent chemical adsorption film 6 and a water-repellent glass film 7 were formed on the conductive porous layer 4. The water resistance is dramatically improved.
[0016]
The reason why the water resistance is dramatically improved as described above will be described with reference to an equivalent circuit shown in FIG. FIG. 4A is an equivalent circuit when the conductive porous layer 4 is formed as in the present invention, and FIG. 4B is an equivalent circuit when the conductive porous layer 4 is not formed. Circuit.
[0017]
In the case of FIG. 4A, the direction of the current flowing when a voltage is applied between the comb-shaped electrodes 2 is such that the current flowing from the comb-shaped electrode 2 through the porous ceramic layer 3 toward the conductive porous layer 4 (this direction). At this time and the current flowing between the comb-shaped electrodes 2 (the resistance R1 at this time). On the other hand, in the case of FIG. 4B, only the current flowing between the comb-shaped electrodes 2 (the resistance R2 at this time) is present because the conductive porous layer 4 is not present. Here, since the porous ceramic layer 3 is the same in FIG. 4A and FIG. 4B, R1 = R2. For example, assuming that the thickness of the porous ceramic layer 3 is 20 μm and the distance between the comb-shaped electrodes 2 is 200 μm, the relationship between the resistances is most simply considered to be R2 = 10r1, and the resistance R in FIG.
(Equation 1)

[0019]
It is expressed as Therefore, R2 / R = 10 / (5/3) = 6. Here, assuming that the porous ceramic layer 3 is uniformly degraded and the resistance is increased, if there is no conductive porous layer 4 shown in FIG. 4B, the conductive layer shown in FIG. As compared with the case where the porous layer 4 is provided, the resistance is increased at a speed six times faster, and rapid deterioration is exhibited. Therefore, by forming the conductive porous layer 4, the deterioration rate can be significantly suppressed.
[0020]
Further, referring to FIG. 5, the case where a water-repellent chemical adsorption film 6 or a water-repellent glass film 7 is formed on the conductive porous layer 4 as shown in FIG. The difference in the case where the chemically adsorbing film 6 and the water repellent glass film 7 which directly exhibit water repellency (FIG. 5B) will be further described.
[0021]
When the humidity sensor is away from the evaporation source in a 100% RH atmosphere and is not in contact with a wall or the like, there is almost no condensation on the sensor. Therefore, even when the humidity sensor as shown in FIG. Although there is almost no difference when a humidity sensor as shown in FIG. 5B is used, when the evaporation source is very close, immersed in water, or forms dew on a wall, a large difference occurs. Make a difference.
[0022]
Thus, for example, the case of immersion in water will be described. The thickness of the chemically adsorbed film 6 is at most about 2 nm, and the water-repellent glass film 7 is considerably thicker than the chemically adsorbed film 6 but can be formed without being peeled off. The thickness is limited due to the difference in the expansion coefficient from that of the porous layer 4, and the limit is several hundred nm.
[0023]
When the conductive porous layer 4 is formed on the porous ceramic layer 3, the thickness can be considerably large, but if the thickness is large, the sensitivity is deteriorated. Therefore, in the case of FIG. 5A, the porous ceramic layer 3 containing the polymer electrolyte humectant 5 exists at a position 50 μm from the surface, but in FIG. 5B, only a few nm from the surface. The porous ceramic layer 3 is formed at a position of (in the case of a chemical adsorption film) or several hundred nm (in the case of a water-repellent glass film). Considering the sensitivity and the response speed, the case of FIG. 5B is better, but in a high humidity atmosphere, the case of FIG. 5A is better.
[0024]
FIG. 6 shows the respective characteristics when immersed in water. FIG. 6 also shows, for comparison, the characteristics of a humidity sensor in which a water-repellent chemical adsorption film 6 or a water-repellent glass film 7 is not formed on the conductive porous layer 4.
[0025]
When the water-repellent chemical adsorption film 6 and the water-repellent glass film 7 are formed directly on the porous ceramic layer 3 without forming the conductive porous layer 4, the characteristics are as follows. The output voltage rapidly drops and deteriorates so as to be almost the same as when the aqueous glass film 7 is not formed. The reason is that even when the water-repellent chemical adsorption film 6 or the water-repellent glass film 7 is formed directly on the porous ceramic layer 3, water does not enter the sensor due to the presence of air in the sensor. However, it is considered that this is based on a phenomenon in which water vapor passes, the inside of the sensor reaches a saturated vapor pressure, and a part of water vapor condenses at a position near the surface. In other words, in the case of FIG. 5B, the moisture-sensitive agent easily condenses in the porous ceramic layer 3 and elutes, and eventually, the chemical adsorption film 6 and the water-repellent glass film 7 exhibiting water repellency are formed. In the case of FIG. 5A, since the porous ceramic layer 3 exists at a position deeper than the surface, the characteristics of the conductive porous layer 4 can be reduced. Even if dew condensation occurs near the surface, it takes a long time to reach the porous ceramic 3 and does not deteriorate.
[0026]
Therefore, it can be said that the water resistance is remarkably improved by the conductive porous layer 4 formed on the porous ceramic 3, the water repellent chemical adsorption film 6 and the water repellent glass film 7.
[0027]
FIG. 7 shows a change in output voltage when immersed in water. When immersed continuously at a temperature of 40 ° C. for 10 hours (a), when immersed at 40 ° C. for 1 hour and dried for 20 minutes are repeated 10 times (b), and when left in an atmosphere of 40 ° C. and 100% RH for 250 hours (c) ). As is clear from FIG. 7, the humidity sensor of the present invention hardly changed from the initial value even after the water resistance test.
[0028]
The case without the silica guard 8 has been described above. The difference from the case with the silica guard 8 is that the amount of the polymer electrolyte humectant 5 remaining inside the sensor when impregnated with the polymer electrolyte humectant 5 is different. It is in. When the silica guard 8 is not provided, when the polymer electrolyte humectant is impregnated, a part of the polymer electrolyte humectant comes out, but when the silica guard 8 is provided, the impregnated polymer electrolyte humectant is used as it is. It remains inside the sensor. Therefore, when the silica guard 8 is present, it shows a considerably low resistance. Degradation is slow due to the large amount of polymer electrolyte humectant inside the sensor, but when immersed or left in a humid atmosphere for a long time, water drops accumulate in the vicinity of the silica guard 8, resulting in poor responsiveness. . Therefore, it can be used satisfactorily for devices that do not care much about responsiveness.
[0029]
Although the structure of the electrodes of the sensor described in the above embodiments is comb-shaped, it goes without saying that similar results can be obtained even if the electrodes are parallel, spiral, or polygonal.
[0030]
【The invention's effect】
As described above, the humidity sensor of the present invention forms a conductive porous layer on a porous ceramic containing a polyelectrolyte humectant, and further forms a water-repellent chemical adsorption film or water-repellent film on the conductive porous layer. Since the water-based glass film is formed, the water resistance is dramatically improved as compared with the conventional humidity sensor. As a result, the function as a humidity sensor is not lost even if the device is used continuously in an environment where dew or water gets wet. Thus, the present invention has a very great industrial value.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a manufacturing process of a humidity sensor according to a first embodiment of the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional view of a manufacturing process of a humidity sensor according to a second embodiment of the present invention. FIG. 4 is a cross-sectional view of a manufacturing process of the humidity sensor. FIG. 4 is a diagram showing an equivalent circuit of the humidity sensor in the embodiment of the present invention. FIG. 5 is a structural cross-sectional view of the humidity sensor in the embodiment of the present invention. FIG. 7 shows a water resistance characteristic of the humidity sensor according to the embodiment. FIG. 7 shows a water resistance characteristic of the humidity sensor according to the embodiment of the present invention.
REFERENCE SIGNS LIST 1 alumina substrate 2 comb-shaped electrode 3 porous ceramic layer 4 conductive porous layer 5 polymer electrolyte 6 chemical adsorption film 7 water-repellent glass 8 silica guard

Claims

An electrode formed on a substrate, a porous ceramic layer formed on the electrode and impregnated with a polymer electrolyte humectant, and a conductive porous layer formed on the porous ceramic layer A humidity sensor having a water repellent film formed on a surface of the humidity sensor.

The humidity sensor according to claim 1, wherein the water-repellent film is a chemically adsorbed film containing a fluorinated alkyl group via a siloxane bond.

A water-repellent glass film in which the water-repellent film contains molecules containing a perfluoroalkyl group in glass containing silicon oxide as a main component, and the molecules are covalently bonded to the glass by Si—O—Si bonds. The humidity sensor according to claim 1, wherein:

The humidity sensor according to any one of claims 1 to 3, wherein a protective layer is formed on a part of the surface and an edge of the humidity sensor.

The humidity sensor according to any one of claims 1 to 4, wherein the electrode formed on the substrate has a parallel, comb, spiral, or polygonal shape.