JP3596635B2 - Liquid curable resin composition - Google Patents

Description

【００２３】
（ただし、式中のＲは、１価の有機基を表わすものとし、しかも、３個の酸素原子は、それぞれ、珪素原子に結合しているものとする。）
【００２４】
前記したポリシロキサン（Ｂ）が、環状のポリシロキサンである、というような形の組成物をも請求しているものであるし、
【００２５】
前記した化合物（Ｃ）がビニル系重合体である、というような形の組成物をも請求しているものであるし、
【００２６】
さらに、本発明は、上掲したような、それぞれの組成物が塗料用のものであるというような、液状硬化性樹脂組成物をも請求しているものである。
【００２７】
《構成》
【００２８】
ここにおいて、まず、本発明において使用される、前記したカルボン酸無水基を有するビニル系重合体（Ａ）とは、必須の官能基として、一分子当たり、少なくとも１個のカルボン酸無水基を有するというような形のビニル系重合体を指称するものである。
【００２９】
このようなカルボン酸無水基の具体的なものとしては、下記の一般式［ＩＩ］または一般式［ＩＩＩ］で示されるような線状構造を有するカルボン酸無水基、１，２−ジカルボン酸構造を有する化合物が脱水閉環した形の、５員環のカルボン酸無水基などであるし、さらには、１，３−ジカルボン酸構造を有する化合物が脱水閉環した形の、６員環のカルボン酸無水基などである。
【００３０】
【化３】

【００３１】
（ただし、式中のＲ^１ は、ｍ価の有機基を表わすものとするが、重合体の主鎖をも包含するというものであり、Ｒ^２ は１価の有機基を表わすものとし、ｍは２以上の整数であるものとする。）
【００３２】
【化４】

【００３３】
（ただし、式中のＲ^３ は、２価の有機基を表わすものとし、また、ｎは２以上の整数であるものとする。）
【００３４】
かかるカルボン酸無水基含有ビニル系重合体（Ａ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、低分子量のポリカルボン酸無水物やジカルボン酸を脱水縮合せしめて得られるような、一般式［ＩＩＩ］で示されるような構造を有するポリカルボン酸無水物の各種の重合体類などである。
【００３５】
ポリカルボン酸無水物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸もしくは無水シトラコン酸の如き、一分子中に１個のカルボン酸無水基を有する、各種の化合物；または無水ピロメリット酸の如き、一分子中に２個の酸無水基を有する、各種の化合物などである。
【００３６】
一般式［ＩＩ］で示されるような線状構造を有するカルボン酸無水基を有する、低分子量のポリカルボン酸無水物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、各種のポリカルボン酸を、塩基性化合物の存在下に、モノカルボン酸ハライドと反応せしめて得られるような化合物などである。
【００３７】
そして、その際に使用されるポリカルボン酸として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸もしくはピロメリット酸などである。
【００３８】
一方、モノカルボン酸ハライドとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アセチルクロライド、アセチルブロマイド、ｎ−プロピオニルクロライド、ｎ−プロピオニルブロマイド、ｎ−ブチリルクロライド、イソブチリルクロライド、ｎ−ヘキサノイルクロライド、ｎ−オクタノイルクロライド、ｎ−デカノイルクロライド、ベンゾイルクロライドもしくはシクロヘキサンカルボン酸クロライドなどである。
【００３９】
前掲したような、各種のポリカルボン酸と、モノカルボン酸ハライドとから誘導される、上掲の一般式［ＩＩ］で示されるような線状構造を有するカルボン酸無水基を有する、低分子量のポリカルボン酸無水物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、１，２−ジアセトキシカルボニルエタン、１，３−ジアセトキシカルボニルプロパン、１，４−ジアセトキシカルボニルブタン、１，８−ジアセトキシカルボニルオクタン、１，２−ジ−ｎ−プロピオニルオキシカルボニルエタン、１，４−ジアセトキシカルボニルベンゼンもしくは１，４−ジアセトキシカルボニルシクロヘキサンなどである。
【００４０】
当該ビニル系重合体（Ａ）のうちでも、前掲の一般式［ＩＩＩ］で示されるような構造を有する重合体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸もしくはデカン−１，１０−ジカルボン酸の如き、種々のジカルボン酸類を脱水縮合せしめて得られるような、重合体主鎖に、２個以上のカルボン酸無水基を有する重合体などである。
【００４１】
当該ビニル系重合体（Ａ）のうちでも、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体または芳香族ビニル系重合体の如き、各種のビニル系重合体；あるいはポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはポリウレタン系樹脂などである。
【００４２】
かかるカルボン酸無水基含有重合体（Ａ）のうちの、５員環のカルボン酸無水基含有ビニル系重合体［以下、（ＡＶ−Ｉ）と略称する。］を調製するには、たとえば、５員環のカルボン酸無水基を有するビニル系単量体類を、これらと共重合可能なる他のビニル系単量体と共重合せしめるというような方法であるとか、予め調製したマレイン酸モノアルキルエステルもしくはイタコン酸モノアルキルエステルの如き、各種の不飽和二塩基酸のモノアルキルエステル類の共重合体を加熱・脱アルコールせしめて酸無水基含有重合体に変換するというような方法などの、公知慣用の種々の方法を採用し適用することが出来るが、それらのうちでも、前者の方法によるのが、特に簡便である。
【００４３】
ビニル系重合体（ＡＶ−Ｉ）を調製する際に使用される５員環のカルボン酸無水基を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、低分子量のポリカルボン酸無水物として既掲したような、各種のカルボン酸無水基含有化合物のうち、無水マレイン酸、無水イタコン酸もしくは無水シトラコン酸の如き、重合性の二重結合を有するような各種の化合物などである。
【００４４】
カルボン酸無水基含有重合体（Ａ）のうちの、６員環のカルボン酸無水基を有するビニル系重合体［以下、（ＡＶ−ＩＩ）と略称する。］を調製するには、無水アクリル酸、無水メタクリル酸または無水クロトン酸の如き、不飽和一塩基酸の無水物を、これらと共重合可能な他のビニル系単量体と共重せしめるというようにすればよい。
【００４５】
カルボン酸無水基含有重合体（Ａ）のうちの、上掲の一般式［ＩＩ］で示されるような線状構造を有するカルボン酸無水基を含有するビニル系重合体［以下、（ＡＶ−ＩＩＩ）と略称する。］を調製するには、予め調製したカルボキシル基含有ビニル系重合体を、塩基性化合物の存在下に、前掲したようなモノカルボン酸クロライドと反応せしめるというような方法であるとか、当該線状構造のカルボン酸無水基を有するビニル系単量体類を、これらと共重合可能な他の単量体類と共重合せしめるというような方法などを採用し適用することが出来るが、後者の方法が、より簡便であるので、特に推奨する。
【００４６】
その際に使用される、上掲の一般式［ＩＩ］で示される線状構造を有するカルボン酸無水基を有するビニル系単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、後掲するような各種のカルボキシル基含有ビニル系単量体を、塩基性化合物の存在下に、前掲したような各種のモノカルボン酸クロライドと反応せしめて得られるような化合物などである。
【００４７】
前掲したような各種のカルボン酸無水基含有ビニル系単量体と共重合せしめることによって、それぞれ、ビニル系重合体（ＡＶ−Ｉ）、（ＡＶ−ＩＩ）あるいは（ＡＶ−ＩＩＩ）を調製する際に使用される、共重合可能なる他のビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル（メタ）アクリレートの如き、Ｃ_１ 〜Ｃ_２２なるアルキル基を有する、各種のアルキル（メタ）アクリレート類；
【００４８】
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはイソボルニル（メタ）アクリレートの如き、各種の脂環式アルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレートもしくは２−フェニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアラルキル（メタ）アクリレート類；
【００４９】
クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチルの如き、クロトン酸の各種のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジメチルイタコネートもしくはジ−ｎ−ブチルイタコネートの如き、不飽和ジカルボン酸の各種のジアルキルエステル類；
【００５０】
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル単量体類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドの如き、各種のＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリルもしくはクロトノニトリルの如き、各種のシアノ基含有単量体類；
【００５１】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル、アジピン酸モノビニルもしくはコハク酸モノビニルの如き、各種のカルボキシル基含有単量体類；
【００５２】
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のハロオレフィン類；エチレン、プロピレン、イソブチレンもしくは１−ブテンの如き、各種のα−オレフィン類；
【００５３】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルもしくはＣ_８ 〜Ｃ_１０なる、分岐したアルキル基を有するモノカルボン酸のビニルエステルの如き、各種のカルボン酸の種々のビニルエステル類；
【００５４】
またはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルもしくはシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のアルキル−ないしはシクロアルキルビニルエーテル類などである。
【００５５】
さらには、共重合可能なる他の単量体類として、炭素原子に結合した、ブロックされた水酸基を有するというような、特殊な形の単量体類をも使用することが出来る。
【００５６】
かかるブロックされた水酸基とは、加熱とか、水分の作用などで以て、容易に、遊離の水酸基を生成するという、いわゆるブロックされた水酸基を指称するというものであって、そうした形の、いわゆるブロック水酸基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、下記一般式［ＩＶ］で示されるようなシロキシ基、アセタール基、ケタール基もしくは１，３−オキサゾリジン基などのようなものである。
【００５７】
【化５】

【００５８】
（ただし、式中のＲ^４ 、Ｒ^５ およびＲ^６ は、それぞれ独立した、Ｃ_１ 〜Ｃ_１２なるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基の如き、１価の有機基を表わすものとする。）
【００５９】
このようなブロックされた水酸基（ブロック水酸基）を有する単量体類のうち、シロキシ基を有する単量体類は、たとえば、公知慣用の種々の水酸基含有単量体類を、下記一般式［Ｖ］で示されるようなシリル化剤とを反応せしめることによって調製することが出来る。
【００６０】
【化６】

【００６１】
（ただし、式中のＲ^４ 、Ｒ^５ およびＲ^６ は、前出の通りのものであるとし、Ｘは、フッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子の如きハロゲン原子またはアルコキ
シル基もしくはアミノ基の如き、１価の基を表すものとする。）
【００６２】
斯かるシロキシ基を有する単量体類調製する際に使用される水酸基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルもしくは２−ヒドロキシエチルアリルエーテルなどのようなもの、さらには、前掲の各種の水酸基含有単量体類を、ε−カプロラクトンと反応せしめて得られる単量体類などのようなものである。
【００６３】
そして、前掲したような水酸基含有単量体類と、シリル化剤とから調製される、こうしたシロキシ基含有単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−トリメチルシロキシブチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシエチルビニルエーテル、３−トリメチルシロキシプロピルビニルエーテル、４−トリメチルシロキシブチルビニルエーテル、２−トリメチルシロキシエチルアリルエーテルもしくは２−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシエチル（メタ）アクリレートなどのようなものである。
【００６４】
ブロック水酸基含有単量体類のうちの、１，３−オキサゾリジン基含有単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−（１，３−オキサゾリジン−３−イル）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−メチル−１，３−オキサゾリジン−３−イル）エチル（メタ）アクリレート、２−（２，２−ジメチル−１，３−オキサゾリジン−３−イル）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチル−２−メチル−１，３−オキサゾリジン−３−イル）エチル（メタ）アクリレート、２−（１，３−オキサゾリジン−３−イル）エチルクロトネートもしくは２−（１，３−オキサゾリジン−３−イル）エチルビニルエーテルなどのようなものである。
【００６５】
ブロック水酸基含有単量体類のうちの、アセタール基含有単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−（１−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（１−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートもしくは４−（１−メトキシエトキシ）ブチル（メタ）アクリレートなどのようなものである。
【００６６】
ブロック水酸基含有単量体類のうちの、ケタール基含有単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）ブチル（メタ）アクリレートもしくは２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル（メタ）アクリレートなどのようなものである。
【００６７】
かかる各種のブロック水酸基含有単量体類を共重合せしめるということによって、ビニル系重合体（Ａ）中に、此のブロック水酸基をも導入せしめることにより、本発明に係る液状硬化性樹脂組成物それ自体の硬化性を、一層、向上せしめるということが出来るが、こうした目的のためには、前掲したような各種のブロック水酸基含有単量体類のうちでも、特に、シロキシ基を有する単量体類の使用が望ましい。
【００６８】
以上に掲げられたような種々の単量体類を用いて、カルボン酸無水基含有ビニル系重合体（ＡＶ−Ｉ）、（ＡＶ−ＩＩ）あるいは（ＡＶ−ＩＩＩ）を調製するには、溶液重合法、非水分散重合法または塊状重合法などのような、公知慣用の種々の重合法を採用し適用することが出来るが、それらのうちでも、特に、有機溶剤中での溶液ラジカル重合法ないしは非水分散ラジカル重合法によるのが、最も簡便であるので、特に推奨するものである。
【００６９】
溶液ラジカル重合法を採用し適用する際に使用される重合開始剤としては、公知慣用の種々の化合物を使用することが出来るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）もしくは２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物類；
【００７０】
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドもしくはジイソプロピルパーオキシカーボネートの如き、各種の過酸化物類などである。
【００７１】
また、有機溶剤としては、公知慣用の種々の化合物を採用し適用することが出来るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルもしくは酢酸ｉ−ブチルの如き、各種のエステル類；エチルセロソルブアセテートもしくはブチルセロソルブアセテートの如き、各種のエーテルエステル類；
【００７２】
ベンゼン、トルエンもしくはキシレンの如き、各種の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンもしくは１，３，５−トリメチルシクロヘキサンの如き、各種の脂肪族系ないしは脂環式系の炭化水素類；
【００７３】
さらには、アセトン、メチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトンの如き、各種のケトン系溶剤類などであるが、これらの溶剤類は、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００７４】
以上に掲げたような、それぞれ、単量体類、重合開始剤および有機溶剤を使用して、公知慣用の溶液ラジカル重合法を適用することにより、目的とする、各種のカルボン酸無水基含有ビニル系重合体（ＡＶ−Ｉ）、（ＡＶ−ＩＩ）あるいは（ＡＶ−ＩＩＩ）を調製することが出来る。
【００７５】
また、非水分散ラジカル重合法に従って、このような各種のカルボン酸無水基含有ビニル系重合体（Ａ）を調製するには、前掲したような種々の溶剤類のうちの、特に、脂肪族系ないしは脂環式系の炭化水素類を、必須の溶剤成分として使用し、かかる脂肪族系ないしは脂環式系炭化水素類に溶解するような、公知慣用の分散安定化用の、種々の重合体の存在下に、前掲したような種々の単量体を、ラジカル重合せしめるとうようにすればよい。
【００７６】
かくして得られる、カルボン酸無水基含有ビニル系重合体（ＡＶ−Ｉ）、（ＡＶ−ＩＩ）あるいは（ＡＶ−ＩＩＩ）中に導入されるべきカルボン酸無水基の量としては、当該ビニル系重合体（Ａ）の固形分１，０００グラム（ｇ）当たり、約０．１〜約７モルなる範囲内が適切であり、好ましくは、０．２〜６モルなる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．３〜４モルなる範囲内が適切である。
【００７７】
約０．１モル未満の場合には、どうしても、硬化性などに劣るようになり、ひいては、得られる硬化物の耐久性なども低下するというようになるし、一方、約７モルを超えて余りに多くなる場合には、どうしても、エポキシ基を有するポリシロキサンとの相溶性が低くなったり、硬化物の耐水性ならびに耐薬品性などが低下するというようにもなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００７８】
また、ブロックされた水酸基を有する単量体類を共重合せしめるという場合における、その共重合量としては、当該ビニル系重合体（Ａ）の固形分１，０００グラム当たり、約０．０５〜約４モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．１〜３モルなる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．２〜２モルなる範囲内が適切である。
【００７９】
また、当該ビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量としては、大約３００〜大約１００，０００なる範囲内が適切であるし、好ましくは、６００〜５０，０００なる範囲内が適切であるし、一層好ましくは、６００〜３０，０００なる範囲内が適切である。
【００８０】
約３００未満の場合には、どうしても、硬化性や、硬化物の機械的強度などが劣るようになるし、一方、約１００，０００を超えて余りにも高くなるというような場合には、どうしても、得られる組成物の不揮発分が、著しく低くなり易いし、ひいては、塗装作業性などにも劣るというようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００８２】
本発明に係る液状硬化性樹脂組成物の必須構成成分の一つである、一分子中に少なくとも１個の、炭素原子に結合した水酸基および／または炭素原子に結合したブロックされた水酸基（ブロック水酸基）を有する化合物（Ｃ）とは、前記したような各種のブロック水酸基を有する化合物、あるいは遊離の水酸基を有する化合物を指称するというものである。
【００８３】
前掲したような各種のブロック水酸基のうちでも、当該化合物（Ｃ）に存在するブロック基として特に望ましいものは、シロキシ基およびオキサゾリジン基である。
【００８４】
前掲したような官能基を有する化合物（Ｃ）の具体的なものとしては、低分子量の化合物に加えて、各種の重合体類が挙げられる。
【００８５】
そして、かかる化合物（Ｃ）のうち、炭素原子に結合した水酸基を有する低分子量の化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２−ジメチルアミノエタノールもしくは３−ジメチルアミノプロパノールの如き、各種のモノアルコール類；
【００８６】
またはエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチレングリコールもしくはジプロピレングリコールの如き、各種のポリオール類などである。
【００８７】
当該化合物（Ｃ）のうちでも、炭素原子に結合したブロック水酸基を有する低分子量の化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲したような各種のモノアルコール類あるいはポリオール類を、たとえば、前掲した一般式［Ｖ］で示されるようなシリル化剤と反応せしめて得られるような、一分子中に１個または２個以上のシロキシ基を有する化合物などであるし、
【００８８】
さらには、３−メチルオキサゾリジン、３−エチルオキサゾリジン、２，３−ジメチルオキサゾリジン、２，２，３−トリメチルオキサゾリジン、２，３−ジメチル−２−エチルオキサゾリジン、２，２−ジメチル−３−（２−アセトキシ）エチル−１，３−オキサゾリジンもしくはアジピン酸ビス［２，２−ジメチル−１，３−オキサゾリジン−３−イルエチル］エステルの如き、各種のオキサゾリジン化合物などである。
【００８９】
当該化合物（Ｃ）のうちでも、重合体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体または芳香族ビニル系重合体の如き、各種のビニル系重合体；あるいはポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはポリウレタン系樹脂などである。
【００９０】
当該化合物（Ｃ）のうちでも、水酸基を有するビニル系重合体を調製するには、公知慣用の各種の方法を適用することが出来るが、とりわけ、前掲したような各種の水酸基含有ビニル系単量体類と、これらと共重合可能なる他の単量体類とを、ラジカル共重合せしめるというのが、最も簡便である。
【００９１】
そして、上述した、水酸基含有単量体類と共重合可能なる他の単量体類としては、前掲のビニル系重合体（Ａ）を調製する際に使用される、共重合可能なる他の単量体類として既に例示したような各種の化合物を使用することが出来る。
【００９２】
上掲した水酸基含有単量体と共重合可能なる他の単量体類とから、水酸基含有ビニル系重合体を調製するには、ビニル系重合体（Ａ）を調製する際に使用し得るものとして既に例示したような、ラジカル重合開始剤および溶剤類を使用して、公知慣用の種々の方法でラジカル重合法を採用し適用するようにすればよい。
【００９３】
当該化合物（Ｃ）のうちでも、ブロックされた水酸基として、特に、シロキシ基を有するようなビニル系重合体を調製するには、予め、前述したような方法によって調製した水酸基含有ビニル系重合体を、たとえば、前掲した一般式［Ｖ］で示されるようなシリル化剤と反応せしめて、水酸基を、シロキシ基に変換するというような方法であるとか、前掲したようなシロキシ基含有ビニル系単量体類を単独重合せしめたり、これらと共重合可能なる他の単量体類とを共重合せしめるというような方法などの、公知慣用の方法を採用し適用することが出来るが、それらのうちでも、特に、後者の方法によるのが、最も簡便である。
【００９４】
当該シロキシ基含有ビニル系重合体を調製するには、シロキシ基含有単量体類を、前述した（Ａ）成分のうちの、ビニル系重合体を調製する際に使用し得るものとして、既に例示したような各種の共重合性単量体類と、前述したような方法によって共重合せしめるようにすればよい。
【００９５】
当該化合物（Ｃ）のうちでも、ブロックされた水酸基として、特に、１，３−オキサゾリジン基を有するビニル系重合体を調製するには、前掲の１，３−オキサゾリジン基を有する単量体類を単独重合せしめるか、あるいは此等と共重合可能なる他の単量体類とを共重合せしめるというようにすればよい。
【００９６】
このようにして調製される、水酸基含有ビニル系重合体あるいはブロック水酸基含有ビニル系重合体（Ｃ）中に導入されるべき水酸基あるいはブロック水酸基の量としては、当該ビニル系重合体（Ｃ）の固形分１，０００グラム当たり、約０．１〜約７モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．２〜６モルなる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．３〜４モルなる範囲内が適切である。
【００９７】
約０．１モル未満の場合には、どうしても、硬化性などに劣るというようになり易いし、ひいては、得られる硬化物の耐久性なども低下するというようになり易いし、一方、約７モルを超えて余りにも多くなるというような場合には、どうしても、エポキシ基を有するポリシロキサンとの相溶性が低くなったり、硬化物の耐水性ならびに耐薬品性などが低下するというようにもなり易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００９８】
また、当該ビニル系重合体（Ｃ）の数平均分子量としては、大約３００〜大約１００，０００なる範囲内が適切であるし、好ましくは、６００〜５０，０００なる範囲内が適切であるし、一層好ましくは、６００〜３０，０００なる範囲内が適切である。
【００９９】
約３００未満の場合には、どうしても、硬化性や、硬化物の機械的強度などが劣るというようになり易いし、一方、約１００，０００を超えて余りにも高くなるというような場合には、どうしても、得られる組成物の不揮発分が、著しく低くなり易いし、ひいては、塗装作業性などにも劣るというようになり易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【０１００】
当該化合物（Ｃ）のうちでも、ビニル系重合体以外の重合体類であって、しかも、シロキシ基を有するというような形のものを調製するには、予め、公知慣用の種々の方法によって調製した、水酸基含有の、それぞれ、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはポリウレタン樹脂を、たとえば、前掲した一般式［Ｖ］で示されるようなシリル化剤と反応せしめて、水酸基を、シロキシ基に変換するというような方法を採用し適用するようにすればよい。
【０１０１】
当該化合物（Ｃ）のうちでも、ビニル系重合体以外の重合体類であって、しかも、ブロックされた水酸基として、特に、１，３−オキサゾリジン基を有するというような形のものを調製するには、公知慣用の種々の方法が、いずれも、採用し適用することが出来るが、予め調製した、イソシアナート基含有の、それぞれ、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはポリウレタン樹脂に、３−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−オキサゾリジン、２，２−ジメチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−オキサゾリジンもしくは２−メチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−オキサゾリジンの如き、水酸基含有１，３−オキサゾリジン類を反応せしめるというようにすればよい。
【０１０２】
このようにして調製される、水酸基あるいはブロックされた水酸基を有する、それぞれ、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂あるいはポリウレタン樹脂などの、ビニル系重合体以外の重合体（Ｃ）の数平均分子量としては、大約３００〜大約３０，０００なる範囲内が適切であるし、好ましくは、５００〜２０，０００なる範囲内が適切であるし、一層好ましくは、５００〜１０，０００なる範囲内が適切である。
【０１０３】
約３００未満の場合には、どうしても、硬化物の機械的強度などが劣るというようになり易いし、一方、約３０，０００を超えて余りにも高くなるというような場合には、どうしても、重合体中のカルボキシル基の含有量が低くなり易いというために、硬化性などが著しく低くなり易いし、ひいては、塗装作業性などにも劣るというようになり易いくなるので、いずれの場合も好ましくない。
【０１０４】
本発明において、前述した、カルボン酸無水基含有ビニル系重合体（Ａ）と組み合わせるべき、前記したエポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ）としては、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基、および水酸基若しくは加水分解性基、又は水酸基と加水分解性基とを有し、しかも、該水酸基及び加水分解性基が珪素原子に結合し、該水酸基若しくは加水分解性基の数、又は水酸基と加水分解性基との合計数が平均０．６未満のものであれば、公知慣用の種々のものが、いずれも、使用することが出来る。
【０１０５】
かかるポリシロキサン（Ｂ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、１）分岐構造（分枝状構造）を有するポリシロキサンであって、しかも、一分子中に含まれる、珪素原子に結合した、水酸基若しくは加水分解性基、又は水酸基と加水分解性基とを有し、しかも、該水酸基及び加水分解性基が珪素原子に結合し、該水酸基若しくは加水分解性基の数、又は水酸基と加水分解性基との合計数が平均０．６未満のもの〔以下、ポリシロキサン（ＰＳ−１）ともいう。〕であるとか、２）末端および／または側鎖にエポキシ基を有する線状のポリシロキサンであって、しかも、一分子中に含まれる、珪素原子に結合した、水酸基若しくは加水分解性基の数、又は水酸基及び加水分解性基の合計数が平均０．６個未満のもの〔以下、ポリシロキサン（ＰＳ−２）ともいう。〕であるとか、
【０１０６】
あるいは３）環状構造のポリシロキサンであって、しかも、一分子中に含まれる、珪素原子に結合した、水酸基若しくは加水分解性基の数、又は水酸基及び加水分解性基の合計数が平均０．６個未満のもの〔以下、ポリシロキサン（ＰＳ−３）ともいう。〕などである。
【０１０７】
これらのうち、まず、上記したポリシロキサン（ＰＳ−１）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、一分子中に、それぞれ、一般式［Ｉ］
【０１０８】
【化７】

【０１０９】
（ただし、Ｒは１価の有機基を表わすものとし、しかも、３個の酸素原子は、それぞれ、珪素原子に結合しているものとする。）
【０１１０】
で示される構造単位と、少なくとも２個のエポキシ基とを併せ有し、しかも、一分子中に含まれる、珪素原子に結合した、水酸基若しくは加水分解性基の数、又は水酸基及び加水分解性基の合計数が、平均で、約０．６個未満なる、特定の構造を有する、分岐状（分枝状）のポリシロキサンなどである。
【０１１１】
上掲の一般式［Ｉ］において、１価の有機基である「Ｒ」として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基もしくはｎ−オクチル基の如き、Ｃ_１ 〜Ｃ_８ なる種々のアルキル基；
【０１１２】
フェニル基もしくはｐ−トリル基の如き、各種のアリール基；または１−フェネチル基もしくは２−フェネチル基の如き、各種のアラルキル基などのような、種々のアリール基を有する基；
【０１１３】
あるいはビニル基または３−メタアクリロイルオキシ基の如き、各種の重合性二重結合を有する基などをはじめ、さらには、３−グリシドキシプロピル基もしくは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の如き、各種のエポキシ基を有する基などである。
【０１１４】
なお、ここにおいて、アリール基を有する基（アリール基含有基）とは、上述したようなアリール基と、さらに、アルキル基にアリール基が付いた形の、いわゆるアラルキル基などをも、総括して指称するものである。
【０１１５】
当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）中に含まれる加水分解性基とは、珪素原子に結合した、それぞれ、アルコキシ基、ハロゲン、フェノキシ基、イソプロペニルオキシ基、アセトキシ基またはイミノオキシ基の如き、珪素原子との結合部分で以て、容易に加水分解されて、
【０１１６】
それぞれ、アルコール、ハロゲン化水素、フェノール、アセトン、酢酸またはオキシム化合物として脱離して、珪素原子に結合した、水酸基を生じさせるような官能基を指称するものである。
【０１１７】
そして、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）中に含まれる、これらの珪素原子に結合した、水酸基若しくは加水分解性基の数、又は水酸基及び加水分解性基の合計数としては、一分子平均で、０．６個未満が適切であるし、好ましくは、０．４個未満が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．２個未満が適切である。
【０１１８】
さらに、これらの珪素原子に結合した、水酸基若しくは加水分解性基、又は水酸基及び加水分解性基の含有量としては、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）の固形分の１，０００グラム当たり、約０．３モル未満が適切であるし、好ましくは、０．２モル未満が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．１モル未満が適切である。
【０１１９】
これらの珪素原子に結合した、水酸基若しくは加水分解性基の数、又は水酸基及び加水分解性基の合計数が、一分子平均で、約０．６個を超えるというようになったり、あるいは該基の含有量が、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）の固形分の１，０００グラム当たり、約０．３モルを超えるというようになったりする場合には、本発明に係る液状硬化性樹脂組成物を、一液型組成物として使用する場合において、とりわけ、貯蔵安定性が低下するというようになり易く、しかも、硬化塗膜の、とりわけ、耐アルカリ性などが低下するというようになり易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【０１２０】
こうしたポリシロキサン（ＰＳ−１）は、たとえば、必須の原料成分として、トリアルコキシシラン化合物またはトリクロロシラン化合物などのような、いわゆる三官能性の各種のシラン化合物と、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物などのような、各種のエポキシ基含有シラン化合物とを使用し、
【０１２１】
さらには、必要により、ジアルコキシシラン化合物またはジクロロシラン化合物などのような、いわゆる二官能性の各種のシラン化合物や、テトラアルコキシシランまたはテトラクロロシランなどのような、いわゆる四官能性の各種のシラン化合物などをも使用して、調製することが出来る。
【０１２２】
当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）を調製する際に用いられる、上記した三官能性のシラン化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
【０１２３】
メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランもしくはビニルトリエトキシシランの如き、各種のトリアルコキシシラン化合物；
【０１２４】
またはメチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシランもしくはフェニルトリクロロシランもしくはビニルトリクロロシランの如き、各種のトリクロロシラン化合物；
【０１２５】
あるいはメチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシランもしくはフェニルトリアセトキシシランの如き、各種のトリアセトキシシラン化合物などである。
【０１２６】
また、後掲するようなエポキシ基含有シラン化合物のうちの、いわゆる三官能性のシラン化合物も亦、ここで言う三官能性のシラン化合物の一つとして使用することが出来ることは、勿論である。
【０１２７】
そして、前記エポキシ基含有シラン化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリイソプロペニルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランの如き、各種の三官能性のシラン化合物；
【０１２８】
３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペニルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジエトキシシランの如き、各種の二官能性のシラン化合物；
【０１２９】
あるいは３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルイソプロペニルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルメトキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルエトキシシランの如き、各種の一官能性のシラン化合物などである。
【０１３０】
前記した二官能性のシラン化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
【０１３１】
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランもしくはメチルフェニルジエトキシシランの如き、各種のジアルコキシシラン化合物；
【０１３２】
ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシランもしくはジ−ｎ−プロピルジクロロシランの如き、各種のジクロロシラン化合物；
【０１３３】
ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジアセトキシシランもしくはジフェニルジアセトキシシランの如き、各種のジアセトキシシラン化合物；
【０１３４】
さらには、ヘキサメチルトリシクロシロキサンもしくはオクタメチルテトラシクロシロキサンの如き、環状の各種のポリシロキサン類などである。
【０１３５】
前記した四官能性のシラン化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラ−ｎ−ブトキシシランの如き、各種のテトラアルコキシシラン化合物；またはテトラクロロシランもしくはテトラブロモシランの如き、各種のテトラハロゲノシラン化合物などである。
【０１３６】
前掲したような、各種のシラン化合物を使用して、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）を調製するには、公知慣用の種々の方法を採用し適用することが出来るけれども、たとえば、 （ｉ） 三官能性のシラン化合物と、エポキシ基含有シラン化合物との混合物を加水分解縮合せしめるという方法であるとか、
【０１３７】
（ｉｉ） 三官能性のシラン化合物を加水分解縮合させて、分岐構造（分枝状構造）を有する、末端官能性のシラン化合物を調製したのちに、エポキシ基含有シラン化合物を反応せしめるという方法であるとか、あるいは
【０１３８】
（ｉｉｉ） 三官能性のシラン化合物と、二官能性シラン化合物との混合物を加水分解縮合させて、分岐構造（分枝状構造）を有する末端官能性のシラン化合物を調製したのちに、エポキシ基含有シラン化合物を反応せしめるという方法などの、種々の方法を適用することが出来る。
【０１３９】
このようにして、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）を調製する際に、必要により、一官能性のシラン化合物を併用して、珪素原子に結合した水酸基を、あるいは前掲したような、各種の加水分解性基を、効率的に、低減せしめることが出来る。
【０１４０】
かかる一官能性のシラン化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリ−ｎ−プロピルクロロシランもしくはトリフェニルクロロシランの如き、各種のモノクロロシラン類；
【０１４１】
またはトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシランもしくはトリフェニルエトキシシランの如き、各種のモノアルコキシシラン化合物；
【０１４２】
あるいはトリメチルシリルアセテートもしくはトリエチルシリアセテートの如き、各種のモノアセテート化合物；またはトリメチルシランもしくはトリエチルシランの如き、各種のヒドロシラン化合物などである。
【０１４３】
このようにして調製される、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）のエポキシ当量としては、約１５０〜約６，０００なる範囲内が適切であるし、好ましくは、２００〜４，０００なる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、２５０〜２，５００なる範囲内が適切である。
【０１４４】
エポキシ当量が約１５０未満であるという場合には、どうしても、とりわけ、耐候性などの特徴が出にくいというようになり易いし、一方、約６，０００を超えて余りにも大きくなるという場合には、どうしても、とりわけ、硬化性などが低下するようになり易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【０１４５】
また、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）は、珪素原子上に、架橋用の官能基としてのエポキシ基を有する１価の有機基と共に、アリール基やアラルキル基などのような、種々のアリール基含有基、アルキル基、置換アルキル基またはビニル基などで代表される、エポキシ基を有しない、１価の有機基をも有するような形の化合物ではあるけれども、
【０１４６】
本発明に係る液状硬化性樹脂組成物から得られる塗膜と、下塗り塗膜との層間付着性やリコート性などの面からも、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）としては、特に、下掲するような形の化合物の使用が、特に望ましい。
【０１４７】
（１） 珪素原子上の、エポキシ基含有基を除く、１価の有機基（ｓ）として、アリール基含有基（ｓ−１）とアリール基不含の基（ｓ−２）とを併有し、しかも、アリール基含有基（ｓ−１）／アリール基不含の基（ｓ−２）なる比率が、モル比で以て、約１／９以上となるようなものであること、
【０１４８】
（２） 珪素原子上の、エポキシ基含有基を除く、１価の有機基（ｓ）として、アリール基含有基（ｓ−１）のみを有するというようなものであること、
【０１４９】
（３） 珪素原子上の、エポキシ基含有基を除く、１価の有機基（ｓ）として、アリール基含有基（ｓ−１）とアリール基不含の基（ｓ−２）とを併有し、しかも、アリール基含有基（ｓ−１）／アリール基不含の基（ｓ−２）なる比率が、モル比で以て、約１／９未満であり、かつ、約２００〜約５００なるエポキシ当量を有するというようなものであること、
【０１５０】
あるいは
【０１５１】
（４） 珪素原子上の、エポキシ基含有基を除く、１価の有機基（ｓ）として、アリール基不含の基（ｓ−２）を有するものであって、しかも、約２００〜約５００なる範囲内のエポキシ当量を有するというようなものであること。
【０１５２】
上掲した、それぞれ、（１）〜（４）などのような形の当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）のうちでも、アリール基含有基（ｓ−１）およびアリール基不含の基（ｓ−２）としては、工業的な見地からも、それぞれ、フェニル基および炭素数が１〜４なるアルキル基の利用が、特に望ましい。
【０１５３】
このようなエポキシ基含有ポリシロキサンとして特に代表的なもののみを例示するにとどめることにすれば、「Ｄ１０−０」、「Ｄ７−３」、「Ｄ４−６」、「Ｄ１−９」もしくは「Ｔ７−３」［東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の商品名］や、「ＸＣ９６−Ａ４４６２」［東芝シリコーン（株）製の商品名］などのようなものである。
【０１５４】
次いで、前記した、末端および／または側鎖にエポキシ基を有する、線状のポリシロキサン（ＰＳ−２）中に含まれる、珪素原子に結合した、水酸基若しくは加水分解性基の数、又は水酸基及び加水分解性基の合計数としては、一分子平均で、０．６個未満が適切であるし、好ましくは、０．４個未満が適切であるし、一層好ましくは、０．２個未満が適切である。
【０１５５】
これらの珪素原子に結合した、水酸基若しくは加水分解性基の数、又は水酸基及び加水分解性基の合計数が、一分子平均で、０．６個を超えて余りにも多くなるというようになると、硬化塗膜の、とりわけ、耐アルカリ性などが低下するようになり易くなるので、好ましくない。
【０１５６】
かかるポリシロキサン（ＰＳ−２）の最も好ましいものとして特に代表的なもののみを例示するにとどめることにすれば、それぞれ、下掲の構造式［ＶＩ］、［ＶＩＩ］、［ＶＩＩＩ］または［ＩＸ］で以て示されるような、珪素原子に結合した、水酸基及び加水分解性基を、一切、有しないというような形の化合物などである。
【０１５７】
【化８】

【０１５８】
（ただし、式中のＲ^７ 、Ｒ^８ 、Ｒ^９ およびＲ^１０は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、アリール基、アラルキル基または炭素数が１〜４なるアルキル基を、Ｘはエポキシ基を有する１価の有機基を表わすものとし、また、ａは２〜４０なる整数であるものとする。）
【０１５９】
【化９】

【０１６０】
（ただし、式中のＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、アリール基、アラルキル基または炭素数が１〜４なるアルキル基を、Ｘはエポキシ基を有する１価の有機基を表わすものとし、また、ｂは１〜３９なる整数であり、ｃは１〜２０なる整数であって、しかも、ｂとｃとの総和は２〜４０なる整数であるものとする。）
【０１６１】
【化１０】

【０１６２】
（ただし、式中のＲ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０およびＹは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、アリール基、アラルキル基または炭素数が１〜４なるアルキル基を、Ｘはエポキシ基を有する１価の有機基を表わすものとし、また、ｄは１〜３８なる整数であり、ｅは２〜２０なる整数であって、しかも、ｄとｅとの総和は３〜４０なる整数であるものとする。）
【０１６３】
【化１１】

【０１６４】
（ただし、式中のＲ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５およびＹは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、アリール基、アラルキル基または炭素数が１〜４なるアルキル基を、Ｘはエポキシ基を有する１価の有機基を表わすものとし、また、ｆは１〜３９なる整数であり、ｇは１〜２０なる整数であって、しかも、ｆとｇとの総和は２〜４０なる整数であるものとする。）
【０１６５】
前掲した組成式［ＶＩ］で以て示されるようなポリシロキサンの中でも、とりわけ、リコート性などの面からすれば、エポキシ当量が２０２〜約４００なる範囲内のもの、あるいはエポキシ当量が約４００〜約１，５００程度であって、しかも、珪素原子に結合している有機基である、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０の合計量に占める、アリール基もしくはアラルキル基の如き、各種のアリール基含有基の割合が約１０モル％以上なる形のものであることが、特に望ましい。
【０１６６】
また、前掲した組成式［ＶＩＩ］で示されるポリシロキサンの中でも、とりわけ、リコート性などの面からするならば、エポキシ当量が約１６０〜約４００なる範囲内のもの、あるいはエポキシ当量が約４００〜約１，５００程度であって、しかも、珪素原子に結合している有機基である、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５の合計量に占める、アリール基もしくはアラルキル基の如き、各種のアリール基含有基の割合が約１０モル％以上なる形のものであることが、特に望ましい。
【０１６７】
さらに、前掲した組成式［ＶＩＩＩ］で示されるポリシロキサンの中でも、とりわけ、リコート性などの面からするならば、エポキシ当量が約１６０〜約４００なる範囲内のもの、あるいはエポキシ当量が約４００〜約１，５００程度であって、しかも、珪素原子に結合している有機基である、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９およびＲ^２０の合計量に占める、アリール基もしくはアラルキル基の如き、各種のアリール基含有基の割合が約１０モル％以上なる形のものであることが、特に望ましい。
【０１６８】
さらにまた、前掲した組成式［ＩＸ］で示されるポリシロキサンの中でも、とりわけ、リコート性などの面からするならば、エポキシ当量が約１６０〜約４００のもの、あるいはエポキシ当量が約４００〜約１，５００程度であって、しかも、珪素原子に結合している有機基である、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４およびＲ^２５の合計量に占める、アリール基もしくはアラルキル基の如き、各種のアリール基含有基の割合が約１０モル％以上なる形のものであるということが、特に望ましい。
【０１６９】
次いで、前記した、一分子当たり、２個以上のエポキシ基を有する、環状構造のポリシロキサン（ＰＳ−３）中に含まれる、珪素原子に結合した、水酸基若しくは加水分解性基の数、又は水酸基および加水分解性基の合計数としては、通常、一分子平均で、約０．６個未満が適切であるし、好ましくは、０．４個未満が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．２個未満が適切である。
【０１７０】
これらの珪素原子に結合した、水酸基若しくは加水分解性基の数、又は水酸基および加水分解性基の合計数が、一分子平均、約０．６個を超えて余りにも多くなるというようになると、どうしても、硬化塗膜の、とりわけ、耐アルカリ性などが低下するようになり易くなるので、あまり好ましくない。
【０１７１】
かかるポリシロキサン（ＰＳ−３）の最も好ましいものとして特に代表的なもののみを例示するにとどめることにすれば、下掲の組成式［Ｘ］で以て示されるような、珪素原子に結合した、加水分解性基および／または珪素原子に結合した、水酸基を、一切、有しないというような形の化合物などである。
【０１７２】
【化１２】

【０１７３】
（ただし、式中のＲ^２６、Ｒ^２７およびＲ^２８は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、アリール基、アラルキル基または炭素数が１〜４なるアルキル基を、Ｘはエポキシ基を有する１価の有機基を表わすものとし、また、ｈは０あるいは１〜４なる整数であり、ｉは２〜６なる整数であって、しかも、ｈとｉとの総和は３〜６なる範囲内にあるものとする。）
【０１７４】
前掲した組成式［ＶＩ］〜［Ｘ］において、アリール基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、フェニル基もしくはｐ−トリル基などのようなものであるし、
【０１７５】
また、アラルキル基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−フェニルエチル基もしくは１−フェニルエチル基などのようなものであるし、
【０１７６】
あるいはエポキシ基を有する１価の有機基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、３−グリシドキシプロピル基もしくは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などのようなものである。
【０１７７】
以上に掲げたような、各種のエポキシ基を有するポリシロキサン（ＰＳ−１）、（ＰＳ−２）または（ＰＳ−３）のうちでも、とりわけ、硬化塗膜の、就中、耐候性などの面からするならば、ポリシロキサン（ＰＳ−１）の使用が、特に望ましい。
【０１７８】
本発明に係る液状硬化性樹脂組成物には、硬化触媒（Ｄ）を添加することも出来、こうした硬化触媒としては、それぞれ、ブロックされた水酸基を、遊離の水酸基に変換するのを促進せしめるという機能を有するもの；あるいは水酸基またはエポキシ基とカルボン酸無水基との反応を促進せしめるという機能を有するもの；さらには、カルボキシル基とエポキシ基との反応を促進せしめるという機能を有するものなどが、特に代表的なものである。
【０１７９】
かかる硬化触媒（Ｄ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィンもしくはトリフェニルホスフィンの如き、各種の有機ホスフィン類；
【０１８０】
燐酸、燐酸モノメチル、燐酸ジメチル、燐酸モノイソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸モノ−ｎ−ブチル、ホスホノオキシエチルメタクリレート、亞燐酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸もしくはトリフルオロ酢酸の如き、各種の有機ないしは無機の酸性化合物類；
【０１８１】
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）もしくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミンの如き、各種の３級アミン類；前掲した各種の酸性化合物と前掲したような各種の３級アミン類との塩類；
【０１８２】
またはテトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）アンモニウム塩もしくはｏ−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム塩の如き、各種の４級アンモニウム塩類；
【０１８３】
あるいはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾールもしくは１，４−ジエチルイミダゾールの如き、各種のイミダゾール類；テトライソプロピルアルミネートもしくはテトライソプロピルチタネートの如き、各種の金属アルコラート類；オクチル酸錫、ナフテン酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛もしくはオクチル酸カルシウムの如き、各種のカルボン酸の金属塩類；
【０１８４】
あるいはまた、テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）ホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩もしくはベンジルトリフェニルホスホニウム塩の如き、各種の４級ホスホニウム塩類などである。
【０１８５】
なお、前掲した４級アンモニウム塩類および４級ホスホニウム塩類における、それぞれ、いわゆる対アニオンとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、クロライド、ブロマイド、カルボキシレート、ハイドロキサイドまたはテトラフルオロボレートなどのような、種々のアニオンなどである。
【０１８６】
また、当該硬化触媒（Ｄ）として、前掲したような、いわゆる低分子量の化合物に加えて、触媒活性なる基ないしは原子団を有する重合体類をも使用することが出来る。
【０１８７】
これらの触媒のうちで、各種の酸性化合物、酸性化合物とアミン類との塩類、あるいは特定のオニウム塩類のように、加熱により、酸性物質を発生するような化合物は、ブロックされた水酸基を、遊離の水酸基に変換せしめるのに有効であるし、また、前掲したような、いずれの触媒も、本発明に係る液状硬化性樹脂組成物を構成する各成分の種類や、それらの配合比率、さらには、設定した硬化条件に応じて、適宜、選択して使用することが出来る。
【０１８８】
前述したような、それぞれ、各種のカルボン酸無水基を有する化合物（Ａ）と、ポリシロキサン（Ｂ）とから、本発明に係る液状硬化性樹脂組成物を調製するには、（Ａ）成分中に含くまれるカルボン酸無水基の１当量に対して、（Ｂ）成分中に含くまれるエポキシ基が、約０．２〜約５当量なる範囲内となるように、好ましくは、０．５〜２．０当量なる範囲内となるように、一層好ましくは、０．７〜１．５当量なる範囲内となるように、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とを混合せしめるというようにすればよい。
【０１８９】
また、とりわけ、耐候性やリコート性などの面からは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との固形分重量部比としては、（Ａ）成分：（Ｂ）成分なる比が、約９５：５〜約５：９５となるような範囲内が適切であるし、好ましくは、９０：１０〜１０：９０となるような範囲内が適切であるし、一層好ましくは、８５：１５〜１５：８５となるような範囲内が適切である。
【０１９０】
また、前述したような、それぞれ、各種のカルボン酸無水基を有する化合物（Ａ）と、ポリシロキサン（Ｂ）と、水酸基および／またはブロックされた水酸基を有する化合物（Ｃ）とから、本発明に係る液状硬化性樹脂組成物を調製するには、（Ａ）成分中に含まれるカルボン酸無水基の１当量に対して、（Ｂ）成分中に含まれるエポキシ基が、約０．２〜約５当量なる範囲内となるように、好ましくは、０．５〜２．０当量なる範囲内となるように、一層好ましくは、０．７〜１．５当量なる範囲内となるように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合し、
【０１９１】
さらに、（Ａ）成分中に含まれるカルボン酸無水基の１当量に対して、（Ｃ）成分中に含まれる、水酸基および／またはブロックされた水酸基が、約０．１〜約５当量なる範囲内となるように、好ましくは、０．２〜２．０当量なる範囲内となるように、一層好ましくは、０．３〜１．５当量なる範囲内となるように、（Ｃ）成分を配合すればよい。
【０１９２】
また、とりわけ、耐候性やリコート性などの面からは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との固形分重量部比としては、［（Ａ）成分と、（Ｃ）成分との固形分合計量］：（Ｂ）成分の固形分量なる比が、約９５：５〜約５：９５となるような範囲内が適切であるし、好ましくは、９０：１０〜１０：９０となるような範囲内が適切であるし、一層好ましくは、８５：１５〜１５：８５となるような範囲内が適切である。
【０１９３】
硬化触媒（Ｄ）を含有するという形の、本発明に係る液状硬化性樹脂組成物を調製するには、前掲したような、それぞれ、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とから構成される組成物の固形分合計量の１，０００グラムに対して、あるいは（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とから構成される組成物の固形分合計量の１，０００グラムに対して、触媒効果を有する基ないしは原子団の量が、約５〜約１，０００ミリモルとなるような範囲内となるように、好ましくは、１０〜５００ミリモルとなるような範囲内となるように、（Ｄ）成分を配合せしめるというようにすればよい。
【０１９４】
このようにして調製される、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、その応用用途に応じて、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散型あるいは無溶剤液状型などのような、いずれの形態としてでも、用いることが出来る。
【０１９５】
本発明に係る液状硬化性樹脂組成物は、そのままで、クリヤー組成物として使用することも出来るし、さらに、顔料が配合された形で以て、着色組成物として使用することも出来る。
【０１９６】
さらには、本発明組成物には、必要に応じて、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または顔料分散剤などのような、公知慣用の種々の添加剤類に加えてさらにはまた、モノエポキシ化合物、ポリエポキシ化合物またはエポキシ基含有ビニル系重合体、あるいはポリイソシアネート、ブロックポリイソシアネートまたはアミノ樹脂などのような公知慣用の硬化剤類や、各種の樹脂類などをも配合せしめるということが出来る。
【０１９７】
かくして得られる、本発明に係る液状硬化性樹脂組成物は、硬化触媒（Ｄ）成分を含有しないという場合には、大約１００℃〜大約２５０℃程度の温度範囲で以て、大約３０秒間〜約１時間程度の焼き付けを行なうということによって、極めて実用性の高い硬化物を得ることが出来る。
【０１９８】
そして、硬化触媒（Ｄ）成分を含有するという場合には、含有されるべき硬化触媒の種類と、その量とによっては、常温硬化も可能となり、常温硬化から焼き付け硬化に到るまでの、幅広い硬化条件の設定が可能となる。
【０１９９】
以上のようにして得られる、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、鉄、ステンレス・スチール、アルミニウムもしくは真鍮などの種々の金属類または其等の諸製品；コンクリート、スレート、モルタルもしくはガラスなどの種々の無機系素材類または其等の諸製品；ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂もしくはポリメチルメタクリレートなどの種々のプラスチック素材類または其等の諸製品をはじめとする、各種の対象物への塗料として利用し適用することが出来るし、接着剤としても、あるいはシーリング剤としても、利用し適用することが出来る。
【０２００】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、決して、これらの例のみに限定されるものではない。以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。
【０２０１】
参考例１〔カルボン酸無水基含有化合物（Ａ）の調製例〕
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエンの３００部および酢酸ｎ−ブチルの４００部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、１１０℃にまで昇温した。
【０２０２】
次いで、同温度で、スチレン（ＳＴ）の２５０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の２００部、ｎ−ブチルチルメタクリレート（ＢＭＡ）の３００部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の１００部および無水マレイン酸の１５０部と、トルエンの３００部と、アゾビスイソブチロニロリル（ＡＩＢＮ）の１０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート（ＴＢＯ）の１０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＺ）の１０部とからなる混合物を、３時間に亘って滴下した。
【０２０３】
その後も、同温度に、１０時間のあいだ保持して、不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５０％で、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が９，５００なる、５員環のカルボン酸無水基含有アクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを化合物（Ａ−１）と略記する。
【０２０４】
参考例２（同上）
参考例１と同様の反応器に、トルエンの２００部および酢酸ｎ−ブチルの３００部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、１１０℃にまで昇温した。
【０２０５】
次いで、ＳＴの２００部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）の５００部、ＢＡの１００部、無水イタコン酸の２００部、酢酸ｎ−ブチルの５００部、ＡＩＢＮの１０部、ＴＢＯの１５部およびＴＢＺの１０部からなる混合物を、３時間に亘って滴下した。
【０２０６】
その後も、同温度に、１０時間のあいだ保持して、Ｎ．Ｖ．が５０％で、かつ、Ｍｎが１１，０００なる、５員環のカルボン酸無水基含有アクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを化合物（Ａ−２）と略記する。
【０２０７】
参考例３（同上）
参考例１と同様の反応器に、キシレンの１５００部および酢酸ｎ−ブチルの２３０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、１３０℃にまで昇温した。
【０２０８】
次いで、ＳＴの１００部、ＭＭＡの２００部、ＢＡの２４０部、無水メタクリル酸の４６０部、キシレンの４５０部、ＴＢＯの１５０部およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの１０部からなる混合物を、８時間に亘って滴下した。
【０２０９】
その後も、同温度に、１０時間のあいだ保持したのち、１１０℃にまで降温してから、減圧下に、溶剤の一部分を留去せしめることによって、Ｎ．Ｖ．が６５％で、かつ、Ｍｎが２，１００なる、６員環のカルボン酸無水基含有アクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを化合物（Ａ−３）と略記する。
【０２１０】
参考例４（同上）
共重合せしめるべき単量体として、ＢＭＡの８５０部および２−アセトキシカルボニルプロペンの１５０部を使用するように変更した以外は、参考例１と同様に重合を行って、Ｎ．Ｖ．が５０％で、かつ、Ｍｎが１１，０００なる、線状構造を有し、しかも、カルボン酸無水基を有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを化合物（Ａ−４）と略記する。
【０２１１】
参考例５（同上）
２リットルのステンレス製オートクレーブを、窒素ガスで置換してから、５−アセトキシペンタン酸のビニルエステルの２００部と、「ベオバ−９」（オランダ国シェル社製の、分岐カルボン酸のビニルエステルの商品名）の２００部と、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）の２００部と、トルエンの４００部と、酢酸ｎ−ブチルの２６７部と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶ）の２０部とを仕込んだ。
【０２１２】
次いで、液化採取したクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の４８０部を圧入してから密閉して、攪拌下に、６０℃にまで昇温した。しかるのち、同温度で、２０時間に亘る重合反応を行なって、Ｎ．Ｖ．が５８％で、かつ、Ｍｎが１８，０００なる、線状構造を有し、しかも、カルボン酸無水基を有するフルオロオレフィン系重合体の溶液を得た。以下、これを化合物（Ａ−５）と略記する。
【０２１３】
参考例６（同上）
共重合せしめるべき単量体として、ＳＴの２５０部、ＭＭＡの２００部、ＢＭＡの１００部、ＢＡの１００部、無水マレイン酸の１５０部および２−トリメチルシロキシエチルメタクリレートの２００部を使用するように変更した以外は、参考例１と同様に重合を行って、Ｎ．Ｖ．が５０％で、かつ、Ｍｎが１０，０００なる、５員環のカルボン酸無水基とブロック水酸基とを併有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを化合物（Ａ−６）と略記する。
【０２１４】
参考例７（同上）
共重合せしめるべき単量体として、ＳＴの２００部、ＣＨＭＡの３００部、ＢＡの１００部、無水イタコン酸の２００部および４−トリメチルシロキシブチルアクリレート（ＴＳＢＡ）の２００部を使用するように変更した以外は、参考例２と同様に重合を行って、Ｎ．Ｖ．が５０％で、かつ、Ｍｎが１２，０００なる、５員環のカルボン酸無水基とブロック水酸基とを併有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを化合物（Ａ−７）と略記する。
【０２１５】
参考例８〔水酸基を有する化合物（Ｃ）の調製例〕
共重合せしめるべき単量体として、ＳＴの２５０部、ＭＭＡの２００部、ＢＭＡの２５０部、ＢＡの１００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの２００部を使用するように変更した以外は、参考例１と同様に重合を行って、Ｎ．Ｖ．が５０％で、かつ、Ｍｎが１１，０００なる、水酸基を有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを化合物（Ｃ−１）と略記する。
【０２１６】
参考例９〔ブロック水酸基を含有する化合物（Ｃ）の調製例〕
共重合せしめるべき単量体として、ＳＴの２００部、ＣＨＭＡの５００部、ＢＡの１００部およびＴＳＢＡの２００部を使用するように変更した以外は、参考例２と同様に重合を行って、Ｎ．Ｖ．が５０％で、かつ、Ｍｎが１１，０００なる、ブロック水酸基を有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを化合物（Ｃ−２）と略記する。
【０２１７】
参考例１０（同上）
参考例５と同様の反応器を、窒素ガスで置換してから、２−トリメチルシロキシエチルビニルエーテルの２００部と、「ベオバ−９」の２５０部と、ＥＶＥの１５０部と、パラトルエンスルホニルイソシアネートの１０部と、トルエンの４００部と、酢酸ｎ−ブチルの２６７部と、ＡＤＶの２０部とを仕込んだ。
【０２１８】
次いで、液化採取したＣＴＦＥの４８０部を圧入してから密閉して、攪拌下に、６０℃にまで昇温した。しかるのち、同温度で、２０時間に亘る重合反応を行なって、Ｎ．Ｖ．が５９％で、かつ、Ｍｎが１６，０００なる、ブロック水酸基を有するフルオロオレフィン系重合体の溶液を得た。以下、これを化合物（Ｃ−３）と略記する。
【０２１９】
以下の実施例において使用した、（Ｂ）成分であるエポキシ基含有ポリシロキサンの性状値ないしは特性値を、第１表に掲げた。
【０２２０】
【表１】

【０２２１】
【表２】

【０２２２】
【表３】

【０２２３】
《第１表の脚注》
表中、「水酸基および／または加水分解性基」は、「水酸基若しくは加水分解性基、又は水酸基及び加水分解性基」を意味する。
実施例１〜１１ならびに比較例１〜３第２表に示すような使用比率で以て、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、硬化触媒（Ｄ）、ポリエポキシ化合物、メラミン樹脂および添加剤を混合して得られる、それぞれのクリヤー組成物を、「ソルベッソ １００」（米国エクソン社製の芳香族炭化水素混合物の商品名）／酢酸ｎ−ブチル＝７０／３０（重量部比）なる混合溶剤で以て、フォード・カップ＃４による粘度が２０秒となるように希釈せしめることによって、各種のクリヤー塗料を調製した。
【０２２４】
次いで、予め、ポリエステル−メラミン系の塗料が塗装され、焼き付けされた鋼板上に、上述のようにして調製した、それぞれのクリヤー塗料を、乾燥膜厚が約４０μｍとなるように、エアースプレー塗装した。
【０２２５】
しかるのち、第２表に示す通りの条件で以て、硬化せしめることによって、各種の硬化塗膜を得た。
【０２２６】
それぞれの塗膜について、諸性能の評価検討を行なった。それらの結果は、まとめて、同表に示す。
【０２２７】
【表４】

【０２２８】
《第２表の脚注》
表中の各成分の配合割合は、いずれも、重量部で以て示されている。
【０２２９】
「１−ＭＩｍ」………１−メチルイミダゾールの略記
「ＴＢＡＡｃ」………テトラブチルアンモニウムアセテートの略記
【０２３０】
「チヌビン ９００」…………………スイス国チバ・ガイギー社製の、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の商品名である。
【０２３１】
「ＬＳ−７６５」………………………「サノール ＬＳ−７６５」の略記であって、三共（株）製の、ヒンダード・アミン系の酸化防止剤の商品名である。
【０２３２】
【表５】

【０２３３】
《第２表の脚注》
表中の「硬化条件」における“Ｉ”は、「室温で１０日間の乾燥」を表わし、“ＩＩ”は、「１４０℃で３０分間の焼き付け」を、“ＩＩＩ”は、「１６０℃で３０分間の焼き付け」を、“ＩＶ”は、「１８０℃で３０分間の焼き付け」を表わしている。
【０２３４】
表中の「促進耐候性」は、スガ試験機（株）製のデューパネル光コントロール・ウェザーメーターを使用して、２，０００時間に及ぶ曝露を行なったのちの、６０度鏡面反射率（％）なる光沢値を、未曝露時における塗膜の、同上の光沢値で以て除して、１００倍した値（光沢保持率：％）で以て評価判定をし、その値を以て表示したものである。
【０２３５】
ただし、デューパネル光コントロール・ウェザーメーターでの曝露は、下記の条件を以て１サイクルとし、それを繰り返し行ったというものである。
【０２３６】
紫外線照射：７０℃に８時間
【０２３７】
加 湿：４０℃に４時間
【０２３８】
表中の「初期撥水性」は、協和界面化学（株）製のＣＡ−Ｚ型自動接触角測定装置を使用して、それぞれの硬化塗膜上に載せた水滴と、該硬化塗膜との接触角を測定して、その接触角度で以て表示したものである。
【０２３９】
表中の「耐候性試験後の撥水性」の方は、スガ試験機（株）製のデューパネル光コントロール・ウェザーメーターを使用して、上述の条件にて、２，０００時間に亘る促進耐候性試験を行った後の硬化塗膜について、水との接触角度を、上述した「初期撥水性」の場合と同様にして測定し、その接触角度で以て表示したものである。
【０２４０】
表中の「耐洗車傷性」は、その代用試験としての、太平理化工業（株）製のラビング・テスターを使用して、クレンザーの水分散液（重量濃度＝５％）を滲み込ませたフェルトで以て、５００グラムなる錘の荷重下に、塗膜を、各別に、往復６０回、ラビングしたのちの、２０度鏡面反射率（％）なる光沢値を、未試験塗膜の同上の光沢値で以て除して、１００倍した値（光沢保持率：％）で以て表示したものである。
【０２４１】
表中の「耐酸性」は、それぞれの硬化塗膜の表面上に、１０％硫酸水溶液の０．１ミリ・リットルを載せたパネル（試験板）を、７０℃の熱風乾燥機中に、３０分間のあいだ保持したのちに、塗膜表面を水洗乾燥してから、その表面の状態を、目視により、評価判定したものであり、その際の評価判定の基準は、次の通りである。
【０２４２】
◎………エッチングなし
○………若干ながら、エッチングあり
×………著しく、エッチングあり
【０２４３】
【表６】

【０２４４】
《第２表の脚注》
「ＭＩＰＰ」………燐酸モノイソプロピルエステルの略記
【０２４５】
【表７】

【０２４６】
【表８】

【０２４７】
【表９】

【０２４８】
【表１０】

【０２４９】
【表１１】

【０２５０】
【表１２】

【０２５１】
《第２表の脚注》
「ＥＸ−６１２」………長瀬化成工業（株）製の、「デナコールＥＸ−６１２」の略記であって、ソルビトール・ポリグリシジルエーテルの商品名；エポキシ当量＝１７０
【０２５２】
「Ｌ−１１７」…………大日本インキ化学工業（株）製の「スーパーベッカミンＬ−１１７−６０」の略記であって、ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂の商品名；Ｎ．Ｖ．＝６０％
【０２５３】
【表１３】

【０２５４】
第２表に示す結果からも、本発明に係る液状硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜は、本発明において用いられる、前記した（Ｂ）成分以外のポリエポキシ化合物から調製された、比較例１および２の場合の硬化塗膜に比して、さらには、水酸基含有アクリル樹脂と、メラミン樹脂とから調製された、比較例３の場合の硬化塗膜に比して、とりわけ、耐候性、耐酸性、耐洗車傷性ならびに耐候性試験後の撥水性などに優れているということが、無理なく、明かになった。
【０２５５】
【発明の効果】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、とりわけ、耐酸性などにも優れるし、とりわけ、耐洗車傷性、曝露時の光沢保持性（耐候性）ならびに撥水性保持性などといった、耐久性にも優れるというものであり、特徴的には、非常に高度の耐久性を有するという、極めて実用性の高いものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel and useful liquid curable resin composition. More specifically, the present invention comprises, as essential components, a compound having a specific group called a carboxylic anhydride group and a polysiloxane having a specific epoxy group, and in particular, forms a cured product excellent in durability and the like. , A liquid curable resin composition.
[0002]
The curable resin composition according to the present invention is used and applied in various fields, particularly as a coating material or as an adhesive or a sealing agent.
[0003]
[Prior art]
Until now, as a curable resin composition that forms a cured product having excellent durability, mainly in the field of coatings, an acrylic polymer having a so-called functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group, a polyester resin or A compound in which a so-called curing agent such as an amino resin, a polyisocyanate resin or an epoxy resin is blended with a base polymer component such as an alkyd resin has been widely used.
[0004]
However, the cured product obtained from such a composition is inferior in so-called durability, such as gloss retention during exposure and water repellency retention, and is used in applications where a high degree of durability is required. There is a problem that it cannot be used at all.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, as long as the prior art is followed, it is inevitably impossible to obtain a highly practical curable resin composition having a high degree of durability. There is an urgent need for a durable curable resin composition having high durability and water repellency, and for a curable resin composition having higher durability.
[0006]
To this end, the present inventors have been keenly researching a curable resin composition, particularly a liquid curable resin composition, capable of forming a cured product having such high durability. Started.
[0007]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is, on the one hand, in particular, it is possible to form a cured product having a high degree of durability, etc., a highly practical, curable resin composition, It is an object of the present invention to provide an extremely practical liquid curable resin composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors, in view of the present situation, and aiming at the problems to be solved by the invention as described above, as a result of intensive studies, as a result, a compound having a carboxylic anhydride group, The composition comprising a specific polysiloxane having a group has been found to give a cured product having excellent durability such as gloss retention, water repellency retention and acid resistance, and can solve the above-mentioned problem brilliantly. Now that the present invention has been completed, the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention basically has a carboxylic anhydride group.Vinyl polymer(A) and at least two epoxy groups per molecule, And having a hydroxyl group or a hydrolysable group, or a hydroxyl group and a hydrolysable groupAndThe hydroxyl group and the hydrolyzable group are bonded to a silicon atom, and the number of the hydroxyl group or the hydrolyzable group, or the total of the hydroxyl group and the hydrolyzable groupAn extremely practical curable resin composition comprising a polysiloxane (B) having an average number of less than 0.6 and capable of giving a cured product having excellent durability and the like. And
[0010]
Also has a carboxylic anhydride groupVinyl polymer(A) and at least two epoxy groups per molecule of polysiloxane, And having a hydroxyl group or a hydrolysable group, or a hydroxyl group and a hydrolysable groupAndThe hydroxyl group and the hydrolyzable group are bonded to a silicon atom, and the number of the hydroxyl group or the hydrolyzable group, or the total of the hydroxyl group and the hydrolyzable groupA polysiloxane (B) having an average number of less than 0.6 and a compound (C) containing at least one hydroxyl group bonded to a carbon atom and / or a blocked hydroxyl group bonded to a carbon atom in one molecule. It is intended to provide a liquid curable resin composition, comprising:
[0011]
Furthermore, it has a carboxylic acid anhydride groupVinyl polymer(A) and at least two epoxy groups per molecule, And having a hydroxyl group or a hydrolysable group, or a hydroxyl group and a hydrolysable groupAndThe hydroxyl group and the hydrolyzable group are bonded to a silicon atom, and the number of the hydroxyl group or the hydrolyzable group, or the total of the hydroxyl group and the hydrolyzable groupA liquid curable resin composition comprising a polysiloxane (B) having an average number of less than 0.6 and a curing catalyst (D) is also provided, and
[0012]
Furthermore, it also has a carboxylic anhydride groupVinyl polymer(A) and at least two epoxy groups per molecule, And having a hydroxyl group or a hydrolysable group, or a hydroxyl group and a hydrolysable groupAndThe hydroxyl group and the hydrolyzable group are bonded to a silicon atom, and the number of the hydroxyl group or the hydrolyzable group, or the total of the hydroxyl group and the hydrolyzable groupA polysiloxane (B) having an average number of less than 0.6 and a compound (C) containing at least one hydroxyl group bonded to a carbon atom and / or a blocked hydroxyl group bonded to a carbon atom in one molecule. And a curing catalyst (D), which is intended to provide a liquid curable resin composition.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In other words, the present invention each has, in one part, a carboxylic acid anhydride group.Vinyl polymer(A) and at least two epoxy groups per molecule, And having a hydroxyl group or a hydrolysable group, or a hydroxyl group and a hydrolysable groupAndThe hydroxyl group and the hydrolyzable group are bonded to a silicon atom, and the number of the hydroxyl group or the hydrolyzable group, or the total of the hydroxyl group and the hydrolyzable groupA liquid curable resin composition comprising a polysiloxane (B) whose number is less than 0.6 on average.
[0014]
Two have carboxylic anhydride groupsVinyl polymer(A) and at least two epoxy groups per molecule, And having a hydroxyl group or a hydrolysable group, or a hydroxyl group and a hydrolysable groupAndThe hydroxyl group and the hydrolyzable group are bonded to a silicon atom, and the number of the hydroxyl group or the hydrolyzable group, or the total of the hydroxyl group and the hydrolyzable groupA polysiloxane (B) having an average number of less than 0.6 and a compound (C) having at least one hydroxyl group bonded to a carbon atom and / or a blocked hydroxyl group bonded to a carbon atom in one molecule. Comprising a liquid curable resin composition,
[0015]
Three have carboxylic anhydride groupsVinyl polymer(A) and at least two epoxy groups per molecule, And having a hydroxyl group or a hydrolysable group, or a hydroxyl group and a hydrolysable groupAndThe hydroxyl group and the hydrolyzable group are bonded to a silicon atom, and the number of the hydroxyl group or the hydrolyzable group, or the total of the hydroxyl group and the hydrolyzable groupClaiming a liquid curable resin composition comprising a polysiloxane (B) having an average number of less than 0.6 and a curing catalyst (D),
[0016]
Four have carboxylic anhydride groupsVinyl polymer(A) and at least two epoxy groups per molecule, And having a hydroxyl group or a hydrolysable group, or a hydroxyl group and a hydrolysable groupAndThe hydroxyl group and the hydrolyzable group are bonded to a silicon atom, and the number of the hydroxyl group or the hydrolyzable group, or the total of the hydroxyl group and the hydrolyzable groupA polysiloxane (B) having an average number of less than 0.6, a compound (C) having at least one hydroxyl group bonded to a carbon atom and / or a blocked hydroxyl group bonded to a carbon atom in one molecule, A liquid curable resin composition comprising a curing catalyst (D); and
[0017]
And, the above-mentioned compound (A) having a carboxylic acid anhydride group also has a blocked hydroxyl group, and a composition in a form such as that described above is claimed,
[0019]
Claims are also directed to a composition in which the compound (A) having a carboxylic anhydride group is an acrylic polymer,
[0020]
Claims are also directed to a composition in which the compound (A) having a carboxylic acid anhydride group is a fluoroolefin-based polymer,
[0021]
Claims are also directed to a composition in which the polysiloxane (B) is a branched polysiloxane having a structural unit represented by the following general formula [I],
[0022]
Embedded image

[0023]
(However, R in the formula represents a monovalent organic group, and three oxygen atoms are each bonded to a silicon atom.)
[0024]
Claims are also directed to compositions in which the polysiloxane (B) is a cyclic polysiloxane,
[0025]
Claims are also directed to a composition in which the compound (C) is a vinyl polymer.
[0026]
Further, the present invention also claims a liquid curable resin composition as described above, wherein each composition is for a paint.
[0027]
"Constitution"
[0028]
Here, first, used in the present invention, having the carboxylic acid anhydride group described aboveVinyl polymer(A) refers to a vinyl-based polymer having at least one carboxylic anhydride group per molecule as an essential functional group.
[0029]
Specific examples of such a carboxylic acid anhydride group include a carboxylic acid anhydride group having a linear structure represented by the following general formula [II] or [III], and a 1,2-dicarboxylic acid structure Is a dehydrated ring-closed form of a 5-membered carboxylic acid anhydride group or the like, and a compound having a 1,3-dicarboxylic acid structure is a dehydrated ring-closed form of a 6-membered carboxylic acid anhydride. And the like.
[0030]
Embedded image

[0031]
(However, R in the formula¹  Represents an m-valent organic group, but also includes a polymer main chain;²  Represents a monovalent organic group, and m is an integer of 2 or more. )
[0032]
Embedded image

[0033]
(However, R in the formula³  Represents a divalent organic group, and n is an integer of 2 or more. )
[0034]
Such carboxylic acid anhydride group containingVinyl polymerIf only typical ones are exemplified as (A), a structure represented by the general formula [III], which can be obtained by dehydrating and condensing a low molecular weight polycarboxylic anhydride or dicarboxylic acid, is used. And various kinds of polycarboxylic anhydride polymers having
[0035]
If only typical examples of polycarboxylic anhydrides are exemplified, succinic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, Various compounds having one carboxylic acid anhydride group in one molecule, such as 4-methylhexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride or citraconic anhydride; Various compounds having two acid anhydride groups in the molecule.
[0036]
Various low-molecular-weight polycarboxylic acid anhydrides having a carboxylic acid anhydride group having a linear structure represented by the general formula [II] may be used as various low-molecular weight polycarboxylic acid anhydrides. Is reacted with a monocarboxylic acid halide in the presence of a basic compound.
[0037]
And only typical examples of the polycarboxylic acid used in this case are malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, decane-1,10-. Examples include dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, trimellitic acid or pyromellitic acid.
[0038]
On the other hand, if only typical typical examples of the monocarboxylic acid halide are given, acetyl chloride, acetyl bromide, n-propionyl chloride, n-propionyl bromide, n-butyryl chloride, isobutyryl chloride, n- Examples thereof include hexanoyl chloride, n-octanoyl chloride, n-decanoyl chloride, benzoyl chloride and cyclohexanecarboxylic acid chloride.
[0039]
As described above, a low-molecular-weight, low-molecular-weight carboxylic acid anhydride group having a linear structure represented by the above-mentioned general formula [II] derived from various polycarboxylic acids and monocarboxylic acid halides. As typical examples of polycarboxylic anhydrides, only typical ones are exemplified. 1,2-diacetoxycarbonylethane, 1,3-diacetoxycarbonylpropane, 1,4-diacetoxycarbonylbutane, 1,8 -Diacetoxycarbonyloctane, 1,2-di-n-propionyloxycarbonylethane, 1,4-diacetoxycarbonylbenzene or 1,4-diacetoxycarbonylcyclohexane.
[0040]
TheVinyl polymerAmong (A), it has a structure represented by the above general formula [III]PolymerIf only typical ones are illustrated as examples, a polymer such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid or decane-1,10-dicarboxylic acid, which can be obtained by dehydration-condensation of various dicarboxylic acids. Polymers having two or more carboxylic acid anhydride groups in the united main chain.
[0041]
TheVinyl polymerAmong (A), if only typical ones are exemplified, various vinyls such as an acrylic polymer, a fluoroolefin polymer, a vinyl ester polymer or an aromatic vinyl polymer may be used. Or a polyester resin, an alkyd resin or a polyurethane resin.
[0042]
Among the carboxylic acid anhydride group-containing polymers (A), a 5-membered carboxylic acid anhydride group-containing vinyl polymer [hereinafter abbreviated as (AV-I)]. Can be prepared by, for example, copolymerizing a vinyl monomer having a 5-membered carboxylic acid anhydride group with another vinyl monomer which can be copolymerized with the vinyl monomer. Or a pre-prepared copolymer of monoalkyl esters of unsaturated dibasic acids, such as monoalkyl maleate or monoalkyl itaconate, is heated and dealcoholized to convert it to an acid anhydride group-containing polymer. Various known and commonly used methods, such as a method for performing the method, can be adopted and applied. Among them, the former method is particularly simple.
[0043]
As a vinyl-based monomer having a 5-membered carboxylic acid anhydride group used in preparing the vinyl-based polymer (AV-I), only typical ones are exemplified. Among the various carboxylic anhydride-containing compounds, such as those listed above as polycarboxylic anhydrides, various compounds having a polymerizable double bond, such as maleic anhydride, itaconic anhydride or citraconic anhydride And so on.
[0044]
Among the carboxylic acid anhydride group-containing polymers (A), a vinyl polymer having a 6-membered carboxylic acid anhydride group [hereinafter abbreviated as (AV-II)]. Can be prepared by co-polymerizing an anhydride of an unsaturated monobasic acid, such as acrylic acid anhydride, methacrylic anhydride or crotonic anhydride, with another vinyl monomer copolymerizable therewith. What should I do?
[0045]
Among the carboxylic acid anhydride group-containing polymers (A), a vinyl polymer containing a carboxylic acid anhydride group having a linear structure represented by the above general formula [II] [hereinafter, referred to as (AV-III) ). Is prepared by reacting a previously prepared carboxyl group-containing vinyl polymer with a monocarboxylic acid chloride as described above in the presence of a basic compound. The vinyl monomer having a carboxylic acid anhydride group can be applied by adopting a method such as copolymerizing other monomers copolymerizable with these monomers, and the latter method is applicable. It is particularly recommended because it is simpler.
[0046]
If only vinyl monomers having a carboxylic acid anhydride group having a linear structure represented by the above-mentioned general formula [II] used at that time are exemplified, only typical ones may be exemplified. Compounds obtained by reacting various carboxyl group-containing vinyl monomers described below with various monocarboxylic acid chlorides as described above in the presence of a basic compound.
[0047]
When preparing a vinyl polymer (AV-I), (AV-II) or (AV-III) by copolymerizing with the various carboxylic anhydride group-containing vinyl monomers as described above, respectively. Examples of other copolymerizable vinyl-based monomers used in the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. , Isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate or lauryl (meth) acrylate;₁  ~ C₂₂Various alkyl (meth) acrylates having the following alkyl group;
[0048]
Various alicyclic alkyl (meth) acrylates such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate or isobornyl (meth) acrylate; various types such as benzyl (meth) acrylate or 2-phenylethyl (meth) acrylate Aralkyl (meth) acrylates;
[0049]
Various alkyl esters of crotonic acid, such as methyl crotonic acid or ethyl crotonic acid; dimethyl maleate, di-n-butyl malate, dimethyl fumarate, di-n-butyl fumarate, dimethyl itaconate or di-n-butyl Various dialkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids, such as itaconate;
[0050]
Various aromatic vinyl monomers such as styrene, p-tert-butylstyrene, α-methylstyrene or vinyltoluene; N, N-dimethyl (meth) acrylamide or N, N-diethyl (meth) acrylamide Various N, N-disubstituted (meth) acrylamides; various cyano group-containing monomers such as (meth) acrylonitrile or crotononitrile;
[0051]
(Meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monomethyl itaconate, mono-n-butyl itaconate, monomethyl maleate, mono-n-butyl maleate, monomethyl fumarate, mono-fumarate various carboxyl group-containing monomers such as n-butyl, monovinyl adipate or monovinyl succinate;
[0052]
Various haloolefins, such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, vinyl chloride or vinylidene chloride; various α, such as ethylene, propylene, isobutylene or 1-butene -Olefins;
[0053]
Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate or C₈  ~ C₁₀Various vinyl esters of various carboxylic acids, such as vinyl esters of monocarboxylic acids having a branched alkyl group;
[0054]
Or various alkyl- or cycloalkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether or cyclohexyl vinyl ether.
[0055]
Furthermore, as other monomers that can be copolymerized, special types of monomers having a blocked hydroxyl group bonded to a carbon atom can be used.
[0056]
Such a blocked hydroxyl group refers to a so-called blocked hydroxyl group that easily generates a free hydroxyl group by heating or the action of moisture, etc., and refers to a so-called blocked hydroxyl group in such a form. When only typical representative examples of the hydroxyl group are given, examples thereof include a siloxy group, an acetal group, a ketal group, and a 1,3-oxazolidine group represented by the following general formula [IV].
[0057]
Embedded image

[0058]
(However, R in the formula⁴  , R⁵  And R⁶  Are each independently C₁  ~ C₁₂Represents a monovalent organic group such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. )
[0059]
Among monomers having such blocked hydroxyl groups (blocked hydroxyl groups), monomers having a siloxy group include, for example, various commonly used hydroxyl group-containing monomers represented by the following general formula [V And a silylating agent as shown in the above formula.
[0060]
Embedded image

[0061]
(However, R in the formula⁴  , R⁵  And R⁶  Is as described above, and X is a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom or an alkoxy group.
It represents a monovalent group such as a sil group or an amino group. )
[0062]
As the hydroxyl group-containing vinyl monomer used in preparing such a monomer having a siloxy group, only typical ones are exemplified as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, Such as hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, or 2-hydroxyethyl allyl ether, and the like. Such as monomers obtained by reacting various hydroxyl group-containing monomers with ε-caprolactone.
[0063]
Then, if only particularly typical examples of such siloxy group-containing monomers prepared from the above-mentioned hydroxyl group-containing monomers and a silylating agent are given, only 2-trimethylsiloxy Ethyl (meth) acrylate, 2-trimethylsiloxypropyl (meth) acrylate, 4-trimethylsiloxybutyl (meth) acrylate, 2-trimethylsiloxyethyl vinyl ether, 3-trimethylsiloxypropyl vinyl ether, 4-trimethylsiloxybutyl vinyl ether, 2-trimethyl Such as siloxyethyl allyl ether or 2-tert-butyldimethylsiloxyethyl (meth) acrylate.
[0064]
Of the block hydroxyl group-containing monomers, only particularly typical examples of 1,3-oxazolidine group-containing monomers are given as 2- (1,3-oxazolidin-3-yl). Ethyl (meth) acrylate, 2- (2-methyl-1,3-oxazolidin-3-yl) ethyl (meth) acrylate, 2- (2,2-dimethyl-1,3-oxazolidin-3-yl) ethyl ( (Meth) acrylate, 2- (2-ethyl-2-methyl-1,3-oxazolidin-3-yl) ethyl (meth) acrylate, 2- (1,3-oxazolidin-3-yl) ethyl crotonate or 2- Such as (1,3-oxazolidin-3-yl) ethyl vinyl ether.
[0065]
Of the block hydroxyl group-containing monomers, only typical representative examples of the acetal group-containing monomers include 2- (1-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- ( Such as 1-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate or 4- (1-methoxyethoxy) butyl (meth) acrylate.
[0066]
Of the block hydroxyl group-containing monomers, only typical ones as ketal group-containing monomers are exemplified, and 2- (1-methoxy-1-methylethoxy) ethyl (meth) acrylate , 4- (1-methoxy-1-methylethoxy) butyl (meth) acrylate or 2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-ylmethyl (meth) acrylate.
[0067]
By co-polymerizing such various block hydroxyl group-containing monomers, by introducing these block hydroxyl groups into the vinyl polymer (A), the liquid curable resin composition according to the present invention can be obtained. It can be said that the curability of the resin itself can be further improved. For such a purpose, among the various block hydroxyl group-containing monomers described above, particularly, monomers having a siloxy group are preferred. Is preferred.
[0068]
In order to prepare a carboxylic anhydride group-containing vinyl polymer (AV-I), (AV-II) or (AV-III) using various monomers as mentioned above, a solution Polymerization methods, such as non-aqueous dispersion polymerization method or bulk polymerization method, can be employed by adopting various known and commonly used polymerization methods, and among them, particularly, a solution radical polymerization method in an organic solvent. In particular, the non-aqueous dispersion radical polymerization method is the most convenient and is particularly recommended.
[0069]
As the polymerization initiator used when adopting and applying the solution radical polymerization method, various known and commonly used compounds can be used, but only typical ones among them are exemplified. Various azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile) or 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile);
[0070]
tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl Various peroxides such as peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide or diisopropyl peroxycarbonate.
[0071]
As the organic solvent, various known and commonly used compounds can be adopted and applied. If only typical ones among them are exemplified, methyl acetate, ethyl acetate, and n-acetate can be used. Various esters, such as butyl or i-butyl acetate; various ether esters, such as ethyl cellosolve acetate or butyl cellosolve acetate;
[0072]
Various aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene; n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, n-decane, cyclohexane, methylcyclohexane or 1,3,5-trimethylcyclohexane, Various aliphatic or alicyclic hydrocarbons;
[0073]
Further, there are various ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Of course, these solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0074]
By using a monomer, a polymerization initiator and an organic solvent, respectively, as described above, by applying a known and commonly used solution radical polymerization method, it is possible to obtain various carboxylic acid anhydride group-containing vinyls. The system polymer (AV-I), (AV-II) or (AV-III) can be prepared.
[0075]
In order to prepare such various carboxylic acid anhydride group-containing vinyl polymers (A) according to the non-aqueous dispersion radical polymerization method, in particular, among the various solvents as described above, in particular, aliphatic solvents are used. Or alicyclic hydrocarbons used as an essential solvent component, and dissolved in such aliphatic or alicyclic hydrocarbons, and various known polymers for dispersion stabilization. In the presence of the above, various monomers as described above may be radically polymerized.
[0076]
The amount of the carboxylic acid anhydride group to be introduced into the carboxylic acid anhydride group-containing vinyl polymer (AV-I), (AV-II) or (AV-III) thus obtained is determined by the amount of the vinyl polymer. The range of about 0.1 to about 7 moles per 1,000 g (g) of the solid content of (A) is appropriate, and the range of 0.2 to 6 moles is suitable. More preferably, a range of 0.3 to 4 mol is appropriate.
[0077]
When the amount is less than about 0.1 mol, the curability becomes inferior, and the durability of the obtained cured product also decreases. On the other hand, when the amount exceeds about 7 mol, In the case where the amount is increased, the compatibility with the polysiloxane having an epoxy group is lowered, or the water resistance and chemical resistance of the cured product are lowered, so that either case is not preferable.
[0078]
Further, in the case of copolymerizing monomers having a blocked hydroxyl group, the copolymerization amount is from about 0.05 to about 500 g per 1,000 g of the solid content of the vinyl polymer (A). A range of 4 moles is appropriate, preferably a range of 0.1 to 3 moles, and even more preferably a range of 0.2 to 2 moles.
[0079]
Further, the number average molecular weight of the vinyl polymer (A) is suitably in the range of about 300 to about 100,000, preferably in the range of 600 to 50,000. More preferably, the range of 600 to 30,000 is appropriate.
[0080]
If it is less than about 300, the curability and the mechanical strength of the cured product will be inferior. On the other hand, if it exceeds about 100,000 and becomes too high, In any case, the non-volatile content of the obtained composition tends to be remarkably low, and the workability of the coating is poor.
[0082]
One of the essential constituents of the liquid curable resin composition according to the present invention, at least one hydroxyl group bonded to a carbon atom and / or a blocked hydroxyl group bonded to a carbon atom (blocked hydroxyl group) in one molecule The compound (C) having any of the above-mentioned compounds refers to a compound having various block hydroxyl groups or a compound having a free hydroxyl group as described above.
[0083]
Among the various block hydroxyl groups as described above, those particularly desirable as the block groups present in the compound (C) are a siloxy group and an oxazolidine group.
[0084]
Specific examples of the compound (C) having a functional group as described above include various polymers in addition to low molecular weight compounds.
[0085]
And among such compounds (C), if only a typical example of a low molecular weight compound having a hydroxyl group bonded to a carbon atom is given, only methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n Various monoalcohols such as -butanol, iso-butanol, cyclohexanol, 2-ethylhexanol, benzyl alcohol, 2-phenylethyl alcohol, ethylene glycol monobutyl ether, 2-dimethylaminoethanol or 3-dimethylaminopropanol;
[0086]
Or ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, hexane-1,6-diol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, N -Various polyols, such as methyldiethanolamine, diethylene glycol or dipropylene glycol.
[0087]
Among the compounds (C), various monoalcohols or polyols as described above may be used as long as only typical low-molecular-weight compounds having a blocked hydroxyl group bonded to a carbon atom are exemplified. For example, a compound having one or more siloxy groups in one molecule, such as a compound obtained by reacting with a silylating agent represented by the aforementioned general formula [V],
[0088]
Further, 3-methyloxazolidine, 3-ethyloxazolidine, 2,3-dimethyloxazolidine, 2,2,3-trimethyloxazolidine, 2,3-dimethyl-2-ethyloxazolidine, 2,2-dimethyl-3- (2 Various oxazolidine compounds such as -acetoxy) ethyl-1,3-oxazolidine or bis [2,2-dimethyl-1,3-oxazolidine-3-ylethyl] adipate.
[0089]
Among the compounds (C), if only typical polymers are exemplified, acrylic polymers, fluoroolefin polymers, vinyl ester polymers or aromatic vinyl polymers may be used. And various kinds of vinyl polymers; or polyester resins, alkyd resins or polyurethane resins.
[0090]
Among the compounds (C), in order to prepare a vinyl polymer having a hydroxyl group, various known and commonly used methods can be applied. In particular, various hydroxyl group-containing vinyl monomers as described above can be used. The simplest method is to radically copolymerize the monomers and other monomers copolymerizable therewith.
[0091]
The other monomers that can be copolymerized with the hydroxyl group-containing monomers described above include the other copolymerizable monomers used when preparing the above-mentioned vinyl polymer (A). Various compounds as exemplified above can be used as the monomers.
[0092]
To prepare a hydroxyl group-containing vinyl polymer from the above-mentioned hydroxyl group-containing monomer and other copolymerizable monomers, those which can be used in preparing the vinyl polymer (A) The radical polymerization method may be adopted and applied by various known and common methods using a radical polymerization initiator and solvents as exemplified above.
[0093]
Among the compounds (C), in order to prepare a vinyl polymer having a siloxy group as a blocked hydroxyl group, in particular, the hydroxyl group-containing vinyl polymer prepared by the above-described method is used in advance. For example, a method in which a hydroxyl group is converted into a siloxy group by reacting with a silylating agent represented by the aforementioned general formula [V], or a siloxy group-containing vinyl monomer as described above is used. The method can be applied by adopting a known and commonly used method, such as a method of homopolymerizing the body or a method of copolymerizing another monomer capable of being copolymerized with these, among them. In particular, the latter method is the simplest.
[0094]
In order to prepare the siloxy group-containing vinyl polymer, the siloxy group-containing monomers are exemplified as those which can be used in preparing the vinyl polymer among the components (A) described above. What is necessary is just to make it copolymerize with such various copolymerizable monomers by the method as mentioned above.
[0095]
Among the compounds (C), in order to prepare a vinyl polymer having a 1,3-oxazolidine group as a blocked hydroxyl group, the above-mentioned monomers having a 1,3-oxazolidine group are used. Homopolymerization may be performed, or these may be copolymerized with other monomers that can be copolymerized.
[0096]
The amount of the hydroxyl group or the block hydroxyl group to be introduced into the hydroxyl group-containing vinyl polymer or the block hydroxyl group-containing vinyl polymer (C) thus prepared is determined by the solid content of the vinyl polymer (C). From about 0.1 to about 7 moles per 1,000 grams per minute is appropriate, preferably from 0.2 to 6 moles, and even more preferably 0.3 to 6 moles. A range of ４4 mol is appropriate.
[0097]
When the amount is less than about 0.1 mol, the curability tends to be inferior, and the durability of the obtained cured product tends to decrease. On the other hand, about 7 mol If the amount is too large, the compatibility with the polysiloxane having an epoxy group may be reduced, or the water resistance and chemical resistance of the cured product may be easily reduced. In either case, it is not preferable.
[0098]
Further, the number average molecular weight of the vinyl polymer (C) is suitably in the range of about 300 to about 100,000, preferably in the range of 600 to 50,000, More preferably, the range of 600 to 30,000 is appropriate.
[0099]
If it is less than about 300, the curability and the mechanical strength of the cured product tend to be inferior, and if it is too high exceeding about 100,000, In any case, the non-volatile content of the obtained composition tends to be remarkably low, and it tends to be inferior in coating workability and the like.
[0100]
Among the compounds (C), in order to prepare polymers other than vinyl polymers and having a siloxy group, the compounds (C) must be prepared in advance by various known and commonly used methods. For example, a hydroxyl group-containing polyester resin, alkyd resin or polyurethane resin is reacted with, for example, a silylating agent represented by the above-mentioned general formula [V] to convert a hydroxyl group into a siloxy group. What is necessary is just to adopt a method and apply it.
[0101]
Among the compounds (C), polymers other than vinyl polymers and having a blocked hydroxyl group, particularly having a 1,3-oxazolidine group, are prepared. Any of various known and commonly used methods can be adopted and applied. However, a 3- (2-hydroxyl-containing, isocyanate group-containing polyester resin, alkyd resin or polyurethane resin prepared in advance can be used. Such as ethyl) -1,3-oxazolidine, 2,2-dimethyl-3- (2-hydroxyethyl) -1,3-oxazolidine or 2-methyl-3- (2-hydroxyethyl) -1,3-oxazolidine , A hydroxyl group-containing 1,3-oxazolidine may be reacted.
[0102]
The number average molecular weight of the polymer (C) having a hydroxyl group or a blocked hydroxyl group thus prepared, such as a polyester resin, an alkyd resin, or a polyurethane resin, other than the vinyl polymer, is about 300 or more. A range of from about 30,000 to about 30,000 is suitable, preferably, a range of 500 to 20,000 is suitable, and more preferably, a range of 500 to 10,000 is suitable.
[0103]
If it is less than about 300, the cured product tends to have poor mechanical strength and the like, and if it exceeds about 30,000, it becomes too high. Since the content of the carboxyl group in the composition tends to be low, the curability and the like tend to be remarkably low, and the coating workability and the like are liable to deteriorate.
[0104]
In the present invention, as described above, containing a carboxylic acid anhydride groupVinyl polymerThe epoxy group-containing polysiloxane (B) to be combined with (A) includes at least two epoxy groups per molecule., And having a hydroxyl group or a hydrolysable group, or a hydroxyl group and a hydrolysable groupAndThe hydroxyl group and the hydrolyzable group are bonded to a silicon atom, and the number of the hydroxyl group or the hydrolyzable group, or the total of the hydroxyl group and the hydrolyzable groupAs long as the number is less than 0.6 on average, any of various known and commonly used ones can be used.
[0105]
If only typical representative examples of the polysiloxane (B) are given,1)A polysiloxane having a branched structure (branched structure), and furthermore, bonded to a silicon atom contained in one molecule;Having a hydroxyl group or a hydrolyzable group, or a hydroxyl group and a hydrolyzable group, and furthermore, the hydroxyl group and the hydrolyzable group are bonded to a silicon atom, and the number of the hydroxyl group or the hydrolyzable group, or Total with functional groupThose having an average number of less than 0.6 [hereinafter also referred to as polysiloxane (PS-1)]. ]2)A linear polysiloxane having an epoxy group at a terminal and / or a side chain, and furthermore, a hydroxyl group bonded to a silicon atom contained in one molecule.Or the number of hydrolyzable groups, or the total of hydroxyl groups and hydrolyzable groupsThose having an average number of less than 0.6 [hereinafter also referred to as polysiloxane (PS-2)]. ]
[0106]
Or3)Hydroxyl group bonded to silicon atoms in a polysiloxane having a cyclic structure and contained in one moleculeOr the number of hydrolyzable groups, or the total of hydroxyl groups and hydrolyzable groupsThose having an average number of less than 0.6 [hereinafter also referred to as polysiloxane (PS-3)]. ].
[0107]
Of these, first, only typical examples of the above-mentioned polysiloxane (PS-1) will be exemplified. If one molecule has the general formula [I]
[0108]
Embedded image

[0109]
(However, R represents a monovalent organic group, and three oxygen atoms are each bonded to a silicon atom.)
[0110]
Having both the structural unit represented by and at least two epoxy groups, and furthermore, contained in one molecule, bonded to a silicon atom,Number of hydroxyl groups or hydrolyzable groups, or total of hydroxyl groups and hydrolyzable groupsFor example, a branched (branched) polysiloxane having a specific structure and having an average number of less than about 0.6.
[0111]
In the above-mentioned general formula [I], when only particularly typical examples are shown as the monovalent organic group “R”, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group Or C such as n-octyl group₁  ~ C₈  Various alkyl groups;
[0112]
Various aryl groups such as phenyl group or p-tolyl group; or groups having various aryl groups such as various aralkyl groups such as 1-phenethyl group or 2-phenethyl group;
[0113]
Or a group having various polymerizable double bonds, such as a vinyl group or a 3-methacryloyloxy group, and a 3-glycidoxypropyl group or a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group. And groups having various epoxy groups.
[0114]
Here, the group having an aryl group (aryl group-containing group) includes the above-described aryl group and a so-called aralkyl group in which an alkyl group has an aryl group. It is what you refer to.
[0115]
The hydrolyzable group contained in the polysiloxane (PS-1) means a silicon atom bonded to a silicon atom, such as an alkoxy group, a halogen, a phenoxy group, an isopropenyloxy group, an acetoxy group, or an iminooxy group. Is easily hydrolyzed by the bond with
[0116]
These are functional groups which are eliminated as alcohols, hydrogen halides, phenol, acetone, acetic acid or oxime compounds to form hydroxyl groups bonded to silicon atoms.
[0117]
And a hydroxyl group bonded to these silicon atoms contained in the polysiloxane (PS-1).Or the number of hydrolyzable groups, or the total of hydroxyl groups and hydrolyzable groupsThe number is suitably less than 0.6, preferably less than 0.4, and even more preferably less than 0.2 on a single molecule average.
[0118]
Furthermore, a hydroxyl group bonded to these silicon atomsOr a hydrolyzable group, or a hydroxyl group andThe content of the hydrolyzable group is suitably less than about 0.3 mol, preferably less than 0.2 mol, per 1,000 g of the solid content of the polysiloxane (PS-1). And even more preferably less than 0.1 mole is suitable.
[0119]
Hydroxyl group bonded to these silicon atomsOr the number of hydrolyzable groups, or the total of hydroxyl groups and hydrolyzable groupsThe number may exceed about 0.6 on a molecular average basis, or the content of the group may be about 0,000 per 1,000 grams of solids of the polysiloxane (PS-1). In the case where the amount exceeds 3 moles, in particular, when the liquid curable resin composition according to the present invention is used as a one-part composition, storage stability tends to decrease. In addition, any of the above cases is not preferable because the cured coating film, in particular, the alkali resistance and the like tends to decrease.
[0120]
Such a polysiloxane (PS-1) is, for example, a so-called trifunctional silane compound such as a trialkoxysilane compound or a trichlorosilane compound as an essential raw material component, and an epoxy group-containing alkoxysilane compound. Using, such as various epoxy group-containing silane compounds,
[0121]
Furthermore, if necessary, so-called various bifunctional silane compounds such as dialkoxysilane compounds or dichlorosilane compounds, and various so-called tetrafunctional silane compounds such as tetraalkoxysilane or tetrachlorosilane. It can also be prepared by using such a method.
[0122]
As the above-mentioned trifunctional silane compounds to be used when preparing the polysiloxane (PS-1), methyl trimethoxy silane, ethyl trimethoxy silane, n -Propyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane,
[0123]
Various trialkoxysilane compounds such as methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane or vinyltriethoxysilane;
[0124]
Or various trichlorosilane compounds such as methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, n-propyltrichlorosilane or phenyltrichlorosilane or vinyltrichlorosilane;
[0125]
Alternatively, various triacetoxysilane compounds such as methyltriacetoxysilane, ethyltriacetoxysilane or phenyltriacetoxysilane may be used.
[0126]
Of the epoxy group-containing silane compounds described later, a so-called trifunctional silane compound can of course also be used as one of the trifunctional silane compounds mentioned here. .
[0127]
If only typical representative examples of the epoxy group-containing silane compound are given, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and the like. Various trifunctional silane compounds, such as isopropenyloxirane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane or 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane;
[0128]
3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiisopropenyloxirane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane or 2- Various difunctional silane compounds, such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethylethyldiethoxysilane;
[0129]
Alternatively, 3-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethylisopropenyloxirane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyldimethylmethoxysilane or 2- ( Various monofunctional silane compounds, such as 3,4-epoxycyclohexyl) ethyldimethylethoxysilane.
[0130]
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane,
[0131]
Various dialkoxysilane compounds such as di-n-propyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane or methylphenyldiethoxysilane;
[0132]
Various dichlorosilane compounds such as dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylphenyldichlorosilane or di-n-propyldichlorosilane;
[0133]
Various diacetoxysilane compounds, such as dimethyldiacetoxysilane, diethyldiacetoxysilane, di-n-propyldiacetoxysilane or diphenyldiacetoxysilane;
[0134]
Further, various cyclic polysiloxanes such as hexamethyltricyclosiloxane and octamethyltetracyclosiloxane are also used.
[0135]
Various typical tetraalkoxysilane compounds, such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane or tetra-n-butoxysilane, or tetrachlorosilane may be mentioned only as typical examples of the tetrafunctional silane compound. Or various tetrahalogenosilane compounds such as tetrabromosilane.
[0136]
In order to prepare the polysiloxane (PS-1) using various silane compounds as described above, various known and commonly used methods can be adopted and applied. It is a method of hydrolyzing and condensing a mixture of a functional silane compound and an epoxy group-containing silane compound,
[0137]
(Ii) A method in which a trifunctional silane compound is hydrolyzed and condensed to prepare a terminal functional silane compound having a branched structure (branched structure), and then reacted with an epoxy group-containing silane compound. Or there is
[0138]
(Iii) A mixture of a trifunctional silane compound and a bifunctional silane compound is hydrolyzed and condensed to prepare a terminal-functional silane compound having a branched structure (branched structure). Various methods such as a method of reacting a contained silane compound can be applied.
[0139]
When preparing the polysiloxane (PS-1) in this manner, if necessary, a monofunctional silane compound may be used in combination to form a hydroxyl group bonded to a silicon atom or various kinds of hydrolyzate as described above. Decomposable groups can be efficiently reduced.
[0140]
Various monochlorosilanes, such as trimethylchlorosilane, triethylchlorosilane, tri-n-propylchlorosilane or triphenylchlorosilane, may be mentioned only as typical examples of such monofunctional silane compounds;
[0141]
Or various monoalkoxysilane compounds such as trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, triphenylmethoxysilane or triphenylethoxysilane;
[0142]
Alternatively, various monoacetate compounds such as trimethylsilyl acetate or triethyl sylacetate; or various hydrosilane compounds such as trimethylsilane or triethylsilane.
[0143]
The epoxy equivalent of the polysiloxane (PS-1) thus prepared is suitably in the range of about 150 to about 6,000, and preferably in the range of 200 to 4,000. It is suitable, and even more preferably in the range of 250 to 2,500.
[0144]
If the epoxy equivalent is less than about 150, it is particularly likely that characteristics such as weather resistance are difficult to come out, and if the epoxy equivalent is too large above about 6,000, In any case, in particular, the curability and the like tend to be reduced, so that any case is not preferable.
[0145]
The polysiloxane (PS-1) contains various aryl groups such as an aryl group and an aralkyl group together with a monovalent organic group having an epoxy group as a crosslinking functional group on a silicon atom. Group, an alkyl group, a substituted alkyl group or a vinyl group, but is not a compound having an epoxy group and a monovalent organic group,
[0146]
From the viewpoint of interlayer adhesion and recoating properties between the coating film obtained from the liquid curable resin composition according to the present invention and the undercoat coating film, the polysiloxane (PS-1) is particularly described below. The use of compounds in such a form is particularly desirable.
[0147]
(1) An aryl group-containing group (s-1) and an aryl group-free group (s-2) are combined as a monovalent organic group (s) excluding an epoxy group-containing group on a silicon atom. And the ratio of the aryl group-containing group (s-1) / aryl group-free group (s-2) is at least about 1/9 by molar ratio,
[0148]
(2) having only an aryl group-containing group (s-1) as a monovalent organic group (s) excluding an epoxy group-containing group on a silicon atom;
[0149]
(3) An aryl group-containing group (s-1) and an aryl group-free group (s-2) are combined as a monovalent organic group (s) excluding an epoxy group-containing group on a silicon atom. In addition, the ratio of the aryl group-containing group (s-1) / aryl group-free group (s-2) is less than about 1/9 in molar ratio, and is about 200 to about 500. Having an epoxy equivalent weight of
[0150]
Or
[0151]
(4) An aryl group-free group (s-2) as a monovalent organic group (s) excluding an epoxy group-containing group on a silicon atom, and about 200 to about 500 Have an epoxy equivalent within a certain range.
[0152]
Among the polysiloxanes (PS-1) in the form of (1) to (4) and the like, the aryl group-containing group (s-1) and the aryl group-free group (s- As 2), it is particularly desirable to use a phenyl group and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, respectively, from an industrial viewpoint.
[0153]
If only typical representative examples of such an epoxy group-containing polysiloxane are given as examples, "D10-0", "D7-3", "D4-6", "D1-9" or "D1-9" T7-3 "(trade name, manufactured by Dow Corning Silicone Toray Co., Ltd.) and" XC96-A4462 "(trade name, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.).
[0154]
Then, a hydroxyl group bonded to a silicon atom contained in the linear polysiloxane (PS-2) having an epoxy group at a terminal and / or a side chain described above.Or the number of hydrolyzable groups, or the total of hydroxyl groups and hydrolyzable groupsThe number is suitably less than 0.6, preferably less than 0.4, and more preferably less than 0.2 on a single molecule average.
[0155]
Hydroxyl group bonded to these silicon atomsOr the number of hydrolyzable groups, or the total of hydroxyl groups and hydrolyzable groupsIt is not preferable that the number be too large, exceeding 0.6 in one molecule average, since the cured coating film, in particular, the alkali resistance and the like tends to decrease.
[0156]
Only the most typical examples of the most preferable polysiloxane (PS-2) will be exemplified below, and the following structural formulas [VI], [VII], [VIII], and [IX] are respectively provided. And the like, having no hydroxyl group and no hydrolyzable group bonded to a silicon atom.
[0157]
Embedded image

[0158]
(However, R in the formula⁷  , R⁸  , R⁹  And R¹⁰Represents an aryl group, an aralkyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different, X represents a monovalent organic group having an epoxy group, a is an integer of 2 to 40. )
[0159]
Embedded image

[0160]
(However, R in the formula¹¹, R¹², R^Thirteen, R¹⁴And R^FifteenRepresents an aryl group, an aralkyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different, X represents a monovalent organic group having an epoxy group, b is an integer of 1 to 39, c is an integer of 1 to 20, and the sum of b and c is an integer of 2 to 40. )
[0161]
Embedded image

[0162]
(However, R in the formula¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰And Y each represent an aryl group, an aralkyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different, and X represents a monovalent organic group having an epoxy group; Also, d is an integer of 1 to 38, e is an integer of 2 to 20, and the sum of d and e is an integer of 3 to 40. )
[0163]
Embedded image

[0164]
(However, R in the formula²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵And Y each represent an aryl group, an aralkyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different, and X represents a monovalent organic group having an epoxy group; In addition, f is an integer of 1 to 39, g is an integer of 1 to 20, and the sum of f and g is an integer of 2 to 40. )
[0165]
Among the polysiloxanes represented by the above-mentioned composition formula [VI], those having an epoxy equivalent in the range of 202 to about 400 or epoxy equivalent in the range of about 400 to 400 in terms of recoating property and the like. R is an organic group which is about 1,500 and is bonded to a silicon atom.⁷, R⁸, R⁹And R¹⁰It is particularly desirable that the ratio of various aryl group-containing groups such as an aryl group or an aralkyl group to the total amount of is not less than about 10 mol%.
[0166]
Among the polysiloxanes represented by the above-mentioned composition formula [VII], those having an epoxy equivalent of about 160 to about 400, or those having an epoxy equivalent of about 400 to 400, particularly from the viewpoint of recoatability and the like. R is an organic group which is about 1,500 and is bonded to a silicon atom.¹¹, R¹², R^Thirteen, R¹⁴And R^FifteenIt is particularly desirable that the ratio of various aryl group-containing groups such as an aryl group or an aralkyl group to the total amount of is not less than about 10 mol%.
[0167]
Further, among the polysiloxanes represented by the above-mentioned composition formula [VIII], those having an epoxy equivalent of about 160 to about 400 or an epoxy equivalent of about 400 to 400, particularly from the viewpoint of recoating property and the like. R is an organic group which is about 1,500 and is bonded to a silicon atom.¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹And R²⁰It is particularly desirable that the ratio of various aryl group-containing groups such as an aryl group or an aralkyl group to the total amount of is not less than about 10 mol%.
[0168]
Furthermore, among the polysiloxanes represented by the above-mentioned composition formula [IX], those having an epoxy equivalent of about 160 to about 400, or those having an epoxy equivalent of about 400 to about 1 are preferred from the viewpoint of recoating property and the like. , 500, and an organic group bonded to a silicon atom, R²¹, R²², R²³, R²⁴And R²⁵It is particularly preferable that the ratio of various aryl group-containing groups such as aryl group or aralkyl group to the total amount of the above is about 10 mol% or more.
[0169]
Next, a hydroxyl group bonded to a silicon atom contained in the cyclic polysiloxane (PS-3) having two or more epoxy groups per molecule described above.Or the number of hydrolysable groups, or the total of hydroxyl groups and hydrolysable groupsThe number is usually less than about 0.6, preferably less than 0.4, and even more preferably less than 0.2 on a single molecule average. is there.
[0170]
Hydroxyl group bonded to these silicon atomsOr the number of hydrolysable groups, or the total of hydroxyl groups and hydrolysable groupsIf the number is too large, exceeding one molecular average of about 0.6, it is not preferable because the cured coating film, particularly, alkali resistance and the like tends to be reduced.
[0171]
If only the most preferable examples of the polysiloxane (PS-3) are to be exemplified, it is preferable that the polysiloxane (PS-3) be bonded to a silicon atom as shown by the following composition formula [X]. And a compound having no hydroxyl group bonded to a hydrolyzable group and / or a silicon atom.
[0172]
Embedded image

[0173]
(However, R in the formula²⁶, R²⁷And R²⁸Represents an aryl group, an aralkyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different, X represents a monovalent organic group having an epoxy group, h is 0 or an integer of 1 to 4, i is an integer of 2 to 6, and the sum of h and i is in the range of 3 to 6. )
[0174]
In the above-mentioned composition formulas [VI] to [X], if only particularly typical examples of the aryl group are exemplified, the aryl group may be a phenyl group or a p-tolyl group.
[0175]
Also, if only typical representative examples of aralkyl groups are given, examples thereof include 2-phenylethyl group and 1-phenylethyl group.
[0176]
Alternatively, if only a typical example of a monovalent organic group having an epoxy group is exemplified, a group such as a 3-glycidoxypropyl group or a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group may be used. It is.
[0177]
Among the polysiloxanes (PS-1), (PS-2) and (PS-3) having various epoxy groups as described above, among the cured coating films, especially those having weather resistance, etc. From the aspect, the use of polysiloxane (PS-1) is particularly desirable.
[0178]
A curing catalyst (D) can be added to the liquid curable resin composition according to the present invention, and such a curing catalyst promotes conversion of a blocked hydroxyl group into a free hydroxyl group, respectively. Those having a function of promoting a reaction between a hydroxyl group or an epoxy group and a carboxylic acid anhydride group; and those having a function of promoting a reaction between a carboxyl group and an epoxy group. It is typical.
[0179]
Various organic phosphines, such as trimethylphosphine, triethylphosphine or triphenylphosphine, may be mentioned only as typical examples of the curing catalyst (D).
[0180]
Phosphoric acid, monomethyl phosphate, dimethyl phosphate, monoisopropyl phosphate, diisopropyl phosphate, mono-n-butyl phosphate, phosphonooxyethyl methacrylate, phosphorous acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, dichloromethane Various organic or inorganic acidic compounds, such as acetic acid, trichloroacetic acid or trifluoroacetic acid;
[0181]
1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN) or 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Various tertiary amines such as octane (DABCO), tri-n-butylamine or dimethylbenzylamine; salts of various acidic compounds mentioned above with various tertiary amines as mentioned above;
[0182]
Or various quaternary salts such as tetramethylammonium salt, tetrabutylammonium salt, trimethyl (2-hydroxypropyl) ammonium salt, cyclohexyltrimethylammonium salt, tetrakis (hydroxymethyl) ammonium salt or o-trifluoromethylphenyltrimethylammonium salt. Ammonium salts;
[0183]
Or various imidazoles such as imidazole, 1-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole or 1,4-diethylimidazole; various metal alcoholates such as tetraisopropylaluminate or tetraisopropyltitanate; tin octylate; Metal salts of various carboxylic acids, such as magnesium naphthenate, zinc octylate, zinc naphthenate or calcium octylate;
[0184]
Alternatively, various quaternary phosphoniums such as tetramethylphosphonium salts, tetraethylphosphonium salts, tetrapropylphosphonium salts, tetrabutylphosphonium salts, trimethyl (2-hydroxypropyl) phosphonium salts, tetraphenylphosphonium salts or benzyltriphenylphosphonium salts And salts.
[0185]
In the above-mentioned quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts, only typical examples of so-called counter anions are given, and examples thereof include chloride, bromide, carboxylate, hydroxide and tetrafluoroborate. And various anions.
[0186]
In addition, as the curing catalyst (D), in addition to the above-mentioned low molecular weight compounds, polymers having a group or an atomic group having catalytic activity can be used.
[0187]
Among these catalysts, compounds that generate an acidic substance by heating, such as various acidic compounds, salts of an acidic compound and amines, or specific onium salts, release blocked hydroxyl groups. It is effective to convert to the hydroxyl group of, and, as described above, any of the catalysts, the type of each component constituting the liquid curable resin composition according to the present invention, their mixing ratio, and further It can be appropriately selected and used according to the set curing conditions.
[0188]
As described above, to prepare the liquid curable resin composition according to the present invention from the compound (A) having various carboxylic anhydride groups and the polysiloxane (B), the components (A) The epoxy group contained in the component (B) is preferably in the range of about 0.2 to about 5 equivalents with respect to 1 equivalent of the carboxylic acid anhydride group contained in The components (A) and (B) are mixed so as to be in a range of 2.0 to 2.0 equivalents, more preferably in a range of 0.7 to 1.5 equivalents. do it.
[0189]
In particular, from the viewpoint of weather resistance and recoating property, the ratio of the component (A) to the component (B) is about 95: A range such as 5 to about 5:95 is suitable, preferably a range such as 90:10 to 10:90, and more preferably 85:15 to 15 :. A value within the range of 85 is appropriate.
[0190]
Further, as described above, the present invention comprises a compound (A) having various carboxylic anhydride groups, a polysiloxane (B), and a compound (C) having a hydroxyl group and / or a blocked hydroxyl group. In order to prepare such a liquid curable resin composition, the epoxy group contained in the component (B) is used in an amount of about 0.2 to about 1 with respect to one equivalent of the carboxylic acid anhydride group contained in the component (A). In order to be within the range of 5 equivalents, preferably in the range of 0.5 to 2.0 equivalents, more preferably in the range of 0.7 to 1.5 equivalents ( Mixing the component (A) and the component (B),
[0191]
Further, the amount of the hydroxyl group and / or the blocked hydroxyl group contained in the component (C) is about 0.1 to about 5 equivalents relative to 1 equivalent of the carboxylic acid anhydride group contained in the component (A). The component (C) is added so as to be in the range of preferably 0.2 to 2.0 equivalents, and more preferably 0.3 to 1.5 equivalents. What is necessary is just to mix.
[0192]
In particular, from the viewpoints of weather resistance and recoating property, the weight ratio of the solid content of the component (A) to the component (B) and the component (C) is as follows: [(A) component, (C) component The ratio of the solid content of the component (B) to the solid content of the component (B) is suitably in the range of about 95: 5 to about 5:95, and is preferably 90:10 to 10:90. Is suitable, and more preferably, the range is 85:15 to 15:85.
[0193]
In order to prepare the liquid curable resin composition according to the present invention in the form of containing the curing catalyst (D), the liquid curable resin composition is composed of the components (A) and (B) as described above. With respect to 1,000 g of the total solid content of the composition, or 1,000 g of the total solid content of the composition composed of the component (A), the component (B), and the component (C) The amount of the group or atomic group having a catalytic effect is in the range of about 5 to about 1,000 mmol, preferably in the range of 10 to 500 mmol. In this manner, the component (D) may be mixed.
[0194]
The liquid curable resin composition of the present invention thus prepared is in any form, such as an organic solvent solution type, an organic solvent dispersion type or a solventless liquid type, depending on its application. Can be used.
[0195]
The liquid curable resin composition according to the present invention can be used as it is as a clear composition, or can be used as a coloring composition in a form in which a pigment is blended.
[0196]
Further, the composition of the present invention may further include, if necessary, various additives known in the art, such as a leveling agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a pigment dispersant. Epoxy compounds, polyepoxy compounds or epoxy group-containing vinyl polymers, or known and commonly used curing agents such as polyisocyanates, block polyisocyanates or amino resins, and various resins can also be compounded. .
[0197]
When the liquid curable resin composition according to the present invention thus obtained does not contain the curing catalyst (D) component, the temperature is in the range of about 100 ° C. to about 250 ° C. for about 30 seconds to about 30 seconds. By performing baking for about 1 hour, a cured product having extremely high practicality can be obtained.
[0198]
When the curing catalyst (D) component is contained, depending on the type and amount of the curing catalyst to be contained, room temperature curing is also possible, and a wide range from room temperature curing to baking curing can be obtained. Setting of curing conditions becomes possible.
[0199]
The liquid curable resin composition of the present invention obtained as described above includes various metals such as iron, stainless steel, aluminum and brass and various products thereof; concrete, slate, mortar and glass. Various inorganic materials or their various products; used as paints for various objects such as various plastic materials such as polypropylene, polystyrene, ABS resin or polymethyl methacrylate or their various products It can be used and applied as an adhesive or as a sealing agent.
[0200]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference examples, examples, and comparative examples, but the present invention is by no means limited to these examples. In the following, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
[0201]
Reference Example 1 [Preparation example of carboxylic acid anhydride group-containing compound (A)]
A reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel, and a nitrogen gas inlet tube was charged with 300 parts of toluene and 400 parts of n-butyl acetate, and heated to 110 ° C under nitrogen gas ventilation. The temperature rose.
[0202]
Then, at the same temperature, 250 parts of styrene (ST), 200 parts of methyl methacrylate (MMA), 300 parts of n-butyl methacrylate (BMA), 100 parts of n-butyl acrylate (BA) and 100 parts of maleic anhydride 150 parts, 300 parts of toluene, 10 parts of azobisisobutyronirolyl (AIBN), 10 parts of tert-butylperoxyoctoate (TBO) and 10 parts of tert-butylperoxybenzoate (TBZ) Was added dropwise over 3 hours.
[0203]
Thereafter, the mixture is kept at the same temperature for 10 hours to obtain a 5-membered carboxylic anhydride having a nonvolatile content (NV) of 50% and a number average molecular weight (Mn) of 9,500. A solution of the containing acrylic polymer was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as compound (A-1).
[0204]
Reference Example 2 (same as above)
The same reactor as in Reference Example 1 was charged with 200 parts of toluene and 300 parts of n-butyl acetate, and the temperature was raised to 110 ° C. while passing nitrogen gas.
[0205]
Then 200 parts of ST, 500 parts of cyclohexyl methacrylate (CHMA), 100 parts of BA, 200 parts of itaconic anhydride, 500 parts of n-butyl acetate, 10 parts of AIBN, 15 parts of TBO and 10 parts of TBZ Was added dropwise over 3 hours.
[0206]
Thereafter, the same temperature was maintained for 10 hours. V. Was obtained and a solution of a 5-membered carboxylic acid anhydride group-containing acrylic polymer having a Mn of 11,000 was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as compound (A-2).
[0207]
Reference Example 3 (same as above)
In the same reactor as in Reference Example 1, 1500 parts of xylene and 230 parts of n-butyl acetate were charged, and the temperature was raised to 130 ° C. under nitrogen gas flow.
[0208]
Then, a mixture consisting of 100 parts of ST, 200 parts of MMA, 240 parts of BA, 460 parts of methacrylic anhydride, 450 parts of xylene, 150 parts of TBO and 10 parts of di-tert-butyl peroxide was added to 8 parts. It was added dropwise over time.
[0209]
Thereafter, the temperature was maintained at the same temperature for 10 hours, and then the temperature was lowered to 110 ° C., and then a part of the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain N.V. V. Is 65% and Mn is 2,100, to obtain a solution of a 6-membered carboxylic acid anhydride group-containing acrylic polymer. Hereinafter, this is abbreviated as compound (A-3).
[0210]
Reference Example 4 (same as above)
Polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1, except that 850 parts of BMA and 150 parts of 2-acetoxycarbonylpropene were used as the monomers to be copolymerized. V. Was 50% and Mn was 11,000, and a solution of an acrylic polymer having a linear structure and having a carboxylic anhydride group was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as compound (A-4).
[0211]
Reference Example 5 (same as above)
After replacing a 2-liter stainless steel autoclave with nitrogen gas, 200 parts of vinyl ester of 5-acetoxypentanoic acid and "Vova-9" (a product of vinyl ester of branched carboxylic acid, manufactured by Shell, Netherlands) 200 parts), 200 parts of ethyl vinyl ether (EVE), 400 parts of toluene, 267 parts of n-butyl acetate, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (ADV) And 20 parts.
[0212]
Next, 480 parts of liquefied and collected chlorotrifluoroethylene (CTFE) was press-fitted, sealed, and heated to 60 ° C. with stirring. Thereafter, a polymerization reaction was carried out at the same temperature for 20 hours. V. Was 58% and Mn was 18,000, and a solution of a fluoroolefin polymer having a linear structure and having a carboxylic anhydride group was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as compound (A-5).
[0213]
Reference Example 6 (same as above)
As monomers to be copolymerized, use 250 parts of ST, 200 parts of MMA, 100 parts of BMA, 100 parts of BA, 150 parts of maleic anhydride and 200 parts of 2-trimethylsiloxyethyl methacrylate. Polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1 except for the change. V. Is 50% and Mn is 10,000, and a solution of an acrylic polymer having both a 5-membered carboxylic acid anhydride group and a blocked hydroxyl group is obtained. Hereinafter, this is abbreviated as compound (A-6).
[0214]
Reference Example 7 (same as above)
The monomers to be copolymerized were changed to use 200 parts of ST, 300 parts of CHMA, 100 parts of BA, 200 parts of itaconic anhydride and 200 parts of 4-trimethylsiloxybutyl acrylate (TSBA). Polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 2 except for V. Is 50% and Mn is 12,000, to obtain a solution of an acrylic polymer having both a 5-membered carboxylic acid anhydride group and a blocked hydroxyl group. Hereinafter, this is abbreviated as compound (A-7).
[0215]
Reference Example 8 [Preparation example of compound (C) having a hydroxyl group]
Reference Example 1 except that the monomers to be copolymerized were changed to use 250 parts of ST, 200 parts of MMA, 250 parts of BMA, 100 parts of BA, and 200 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate. Polymerization was carried out in the same manner as in V. Is 50% and Mn is 11,000, to obtain a solution of an acrylic polymer having a hydroxyl group. Hereinafter, this is abbreviated as compound (C-1).
[0216]
Reference Example 9 [Preparation example of compound (C) containing block hydroxyl group]
Polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 2, except that 200 parts of ST, 500 parts of CHMA, 100 parts of BA, and 200 parts of TSBA were used as monomers to be copolymerized. . V. Is 50% and Mn is 11,000 to obtain a solution of an acrylic polymer having a blocked hydroxyl group. Hereinafter, this is abbreviated as compound (C-2).
[0217]
Reference Example 10 (same as above)
After substituting the same reactor as in Reference Example 5 with nitrogen gas, 200 parts of 2-trimethylsiloxyethyl vinyl ether, 250 parts of "Veova-9", 150 parts of EVE, and paratoluenesulfonyl isocyanate were used. 10 parts, 400 parts of toluene, 267 parts of n-butyl acetate, and 20 parts of ADV were charged.
[0218]
Next, 480 parts of the liquefied and collected CTFE was press-fitted, sealed, and heated to 60 ° C. with stirring. Thereafter, a polymerization reaction was carried out at the same temperature for 20 hours. V. Is 59% and Mn is 16,000, to obtain a solution of a fluoroolefin polymer having a blocked hydroxyl group. Hereinafter, this is abbreviated as compound (C-3).
[0219]
Table 1 shows the property values or characteristic values of the epoxy group-containing polysiloxane (B) used in the following Examples.
[0220]
[Table 1]

[0221]
[Table 2]

[0222]
[Table 3]

[0223]
<< Table 1 footnote >>
In the table, “hydroxyl group and / or hydrolyzable group” means “hydroxyl group or hydrolyzable group, or hydroxyl group and hydrolyzable group”.
(A) Component, (B) Component, (C) Component, Curing Catalyst (D), Polyepoxy Compound, Melamine Each clear composition obtained by mixing the resin and the additives was referred to as “Solvesso 100” (trade name of an aromatic hydrocarbon mixture manufactured by Exxon, USA) / n-butyl acetate = 70/30 (parts by weight) ), Various clear coatings were prepared by diluting the mixture with the solvent mixture described above so that the viscosity by Ford Cup # 4 became 20 seconds.
[0224]
Next, a polyester-melamine-based paint was applied in advance, and each clear paint prepared as described above was applied to the baked steel sheet by air spraying so that the dry film thickness was about 40 μm. .
[0225]
Thereafter, curing was performed under the conditions shown in Table 2 to obtain various cured coating films.
[0226]
Each coating film was evaluated for various properties. The results are shown in the same table.
[0227]
[Table 4]

[0228]
《Footnote to Table 2》
The mixing ratio of each component in the table is shown in parts by weight.
[0229]
“1-MIm” abbreviation for 1-methylimidazole
"TBAAc": abbreviation for tetrabutylammonium acetate
[0230]
"Tinuvin 900" is a trade name of a benzotriazole-based ultraviolet absorber manufactured by Ciba Geigy, Switzerland.
[0231]
"LS-765" is an abbreviation of "Sanol LS-765", which is a trade name of a hindered amine-based antioxidant manufactured by Sankyo Co., Ltd.
[0232]
[Table 5]

[0233]
《Footnote to Table 2》
“I” in “Curing conditions” in the table represents “drying at room temperature for 10 days”, “II” represents “baking at 140 ° C. for 30 minutes”, and “III” represents “baking at 160 ° C. for 30 days”. For example, “IV” means “baking at 180 ° C. for 30 minutes”.
[0234]
"Accelerated weathering resistance" in the table indicates the 60-degree specular reflectance (%) after performing exposure for 2,000 hours using a DuPanel light control weather meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. The gloss value obtained by dividing by the gloss value of the coating film at the time of non-exposure and the same value as above, and evaluated by a value multiplied by 100 (gloss retention:%), and the value is displayed. It is.
[0235]
However, the exposure with the due panel light control weather meter was one cycle under the following conditions, and the cycle was repeated.
[0236]
UV irradiation: 70 ° C for 8 hours
[0237]
Humidification: 4 hours at 40 ° C
[0238]
"Initial water repellency" in the table refers to the relationship between the water droplets placed on each cured coating film and the cured coating film using a CA-Z type automatic contact angle measuring device manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. The contact angle was measured and indicated by the contact angle.
[0239]
In the table, "water repellency after weathering test" means accelerated weathering for 2,000 hours under the above-mentioned conditions using a Suga Test Instruments Co., Ltd. due panel light control weather meter. The contact angle with water was measured for the cured coating film after the water resistance test was performed in the same manner as in the case of the above-mentioned "initial water repellency", and indicated by the contact angle.
[0240]
"Car wash resistance" in the table was obtained by using a rubbing tester manufactured by Taihei Rika Kogyo Co., Ltd. as a substitute test to infiltrate an aqueous dispersion (weight concentration = 5%) of a cleanser. The coated film was rubbed 60 times reciprocally under a load of 500 g of weight with a felt, and the gloss value at 20 ° specular reflectance (%) was measured. It is expressed by a value (gloss retention:%) multiplied by 100 by dividing by the gloss value.
[0241]
"Acid resistance" in the table means that a panel (test plate) in which 0.1 ml of a 10% aqueous sulfuric acid solution was placed on the surface of each cured coating film was placed in a hot-air dryer at 70 ° C for 30 minutes. After holding for a period of one minute, the surface of the coating film was washed with water and dried, and the state of the surface was visually evaluated and determined. The criteria for the evaluation were as follows.
[0242]
◎ ……… No etching
○ ……… Slightly etched
×: Significantly etched
[0243]
[Table 6]

[0244]
《Footnote to Table 2》
"MIPP": Abbreviation for monoisopropyl phosphate
[0245]
[Table 7]

[0246]
[Table 8]

[0247]
[Table 9]

[0248]
[Table 10]

[0249]
[Table 11]

[0250]
[Table 12]

[0251]
《Footnote to Table 2》
“EX-612” is an abbreviation of “Denacol EX-612” manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., a trade name of sorbitol polyglycidyl ether; epoxy equivalent = 170
[0252]
"L-117" is an abbreviation of "Super Beckamine L-117-60" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., a trade name of n-butyl etherified melamine resin; V. = 60%
[0253]
[Table 13]

[0254]
From the results shown in Table 2, the cured coating film obtained from the liquid curable resin composition according to the present invention was prepared from the polyepoxy compound other than the component (B) used in the present invention. Compared to the cured coatings of Examples 1 and 2, and more particularly to the cured coatings of Comparative Example 3, prepared from a hydroxyl-containing acrylic resin and a melamine resin, It was reasonably clear that it was excellent in acid resistance, car wash scratch resistance and water repellency after a weather resistance test.
[0255]
【The invention's effect】
The liquid curable resin composition of the present invention is particularly excellent in acid resistance and the like, and is particularly excellent in durability such as car wash resistance, gloss retention upon exposure (weather resistance) and water repellency retention. It is excellent, and characteristically, it has extremely high durability and is extremely practical.

Claims (11)

A vinyl polymer having a carboxylic acid anhydride group and (A), at least two epoxy groups in one molecule, and a hydroxyl group or a hydrolyzable group, or a hydroxyl group and a hydrolyzable group, moreover, the hydroxyl group And a polysiloxane (B) in which the hydrolyzable group is bonded to a silicon atom and the number of the hydroxyl group or the hydrolyzable group, or the total number of the hydroxyl group and the hydrolyzable group is less than 0.6 on average. A liquid curable resin composition comprising: A vinyl polymer having a carboxylic acid anhydride group and (A), at least two epoxy groups in one molecule, and a hydroxyl group or a hydrolyzable group, or a hydroxyl group and a hydrolyzable group, moreover, the hydroxyl group A polysiloxane (B) in which a hydrolyzable group is bonded to a silicon atom and the number of the hydroxyl group or the hydrolyzable group, or the total number of the hydroxyl group and the hydrolyzable group is less than 0.6 on average, and And at least one compound having a hydroxyl group bonded to a carbon atom and / or a blocked hydroxyl group bonded to a carbon atom (C). A vinyl polymer having a carboxylic acid anhydride group and (A), at least two epoxy groups in one molecule, and a hydroxyl group or a hydrolyzable group, or a hydroxyl group and a hydrolyzable group, moreover, the hydroxyl group And a polysiloxane (B) in which the hydrolyzable group is bonded to a silicon atom and the number of the hydroxyl group or the hydrolyzable group, or the total number of the hydroxyl group and the hydrolyzable group is less than 0.6 on average, and a curing catalyst ( And D) a liquid curable resin composition. A vinyl polymer having a carboxylic acid anhydride group and (A), at least two epoxy groups in one molecule, and a hydroxyl group or a hydrolyzable group, or a hydroxyl group and a hydrolyzable group, moreover, the hydroxyl group And a polysiloxane (B) in which a hydrolyzable group is bonded to a silicon atom and the number of hydroxyl groups or hydrolyzable groups or the total number of hydroxyl groups and hydrolyzable groups is less than 0.6 on average, and A liquid curable composition comprising at least one compound having a hydroxyl group bonded to a carbon atom and / or a blocked hydroxyl group bonded to a carbon atom (C), and a curing catalyst (D). Resin composition. The liquid curable resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the vinyl polymer (A) having a carboxylic acid anhydride group also has a blocked hydroxyl group. The liquid curable resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the vinyl polymer (A) having a carboxylic acid anhydride group is an acrylic polymer. The liquid curable resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the vinyl polymer (A) having a carboxylic anhydride group is a fluoroolefin polymer. The liquid curable resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polysiloxane (B) is a branched polysiloxane having a structural unit represented by the following general formula [I].

(However, R in the formula represents a monovalent organic group, and three oxygen atoms are each bonded to a silicon atom.) The liquid curable resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polysiloxane (B) is a cyclic polysiloxane. The liquid curable resin composition according to claim 2, wherein the compound (C) is a vinyl polymer. The liquid curable resin composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the liquid curable resin composition is for a paint.