JP3596643B2 - Thermoelectric conversion material and thermoelectric conversion element - Google Patents

Description

【０００５】
式（１）から明らかなとおり、電気出力Ｗは、高温側温度と低温側温度との差に大きく依存し、ΔＴの２乗に比例している。ところが材料の一端を加熱したときにΔＴがどのくらい得られるかは、材料の熱伝導率κ（及び入熱Ｑ、材料サイズ）によって決ってしまう。このためΔＴを飛躍的に大きくすることはできず、ΔＴをより大きくする工夫としては、せいぜい低温側の放熱を促進させるぐらいのものである。
【０００６】
一方、そこで用いられる熱電素子材料自体については、これまでｎ−Ｂｉ_８８Ｓｂ_１２、ｎ−ＰｂＴｅ（０．０５５ｍｏｌ％ＰｂＩ_２ ）、ｐ−Ｂｉ_２Ｔｅ_３（５５）＋Ｓｂ_２Ｔｅ_３（４５）その他各種のものが知られているが、これらの熱電素子材料は、通常、以下に述べるとおりの性能指数Ｚ（又は無次元性能指数ＺＴ）によって評価される。
【０００７】
まず熱電変換素子の最大効率η_ｍａｘは次式（２）で与えられる。但し、式（２）中、Ｚ＝Ｓ^２／ρκ、Ｓ＝ゼーベック係数、ρ＝電気抵抗率、κ＝熱伝導率、Ｔｈ＝高温側温度、Ｔｃ＝低温側温度、Ｔ＝（Ｔｈ＋Ｔｃ）／２である。
【数 ２】

【０００８】
上記式（２）において、例えばＴｈ＝１３００Ｋ、Ｔｃ＝３００Ｋであるとすると、ＺＴ＝１の場合、η_ｍａｘ ＝１３．８％となり、また同じ温度差１０００Ｋで、ＺＴ＝２の場合にはη_ｍａｘ ＝２１．９％となる。図２はこれまで知られている種々の熱電材料についての性能指数（Ｚ）と温度変化の関係を示すものであるが〔昭和６３年２月２８日、（社）電気学会発行「新版電気工学ハンドブック」第８４８頁〕、その性能は概ねＺＴ＝１の壁を超えてはいない。この理由は、前記Ｓ、ρ、κは、本質的にすべてキャリヤ濃度の関数であり、独立に変化させることは極めて難しいという事情によるものである。
【０００９】
実際、これまで様々な材料が熱電変換材料の候補として合成されてきたが、ＺＴ＝１を大きく上回るものは未だ発見されていない。また、特に低温度領域すなわち室温から４００℃ないし５００℃程度の温度領域で有効な熱電変換材料は、何れも温度依存性が大きいという問題点があった。例えば図２中に示されるｐーＢｉ_２Ｔｅ_３（５５）＋Ｓｂ_２Ｔｅ_３（４５）は優秀な熱電変換材料であるが、図２から明らかなとおり良好な特性を示す温度範囲は非常に狭い。
【００１０】
熱電変換材料は、温度差から起電力を取り出したり、逆に電力を加えてヒートポンプとして冷却又は加熱に用いられる材料であるから、狭い温度範囲でしか良い特性が得られないのでは、その効果は半減してしまうことになる。熱電変換材料を特に発電に用いる場合には、前記式（２）から明らかなとおり、その熱電変換素子の最大効率は高温側と低温側との温度差に大きく依存することから、温度差を大きくとれないのでは（すなわち、大きい温度差があってもそれを有効に利用できないのでは）意味が薄い。
【００１１】
また、従来産業用に用いられている代表的な熱電変換材料はＢｉ_２Ｔｅ_３系のものであるが、これを構成する元素Ｔｅの価格がやや高価であるという問題点があり、またそのドーパントとしてはＳｂ等の有毒な元素を必要とするため、その製造上及び使用上、毒性に関する注意が必要であるばかりか、製品が使用終了後に廃棄された場合における環境への影響の点からしても好ましいものではない。
【００１２】
上記Ｂｉ_２Ｔｅ_３系以外に実用化されている熱電変換材料としてはＰｂＴｅ系、ＳｉＧｅ系、ＦｅＳｉ_２ 系などがある。このうちＰｂＴｅ系にはＢｉ_２Ｔｅ_３系と同様に価格と毒性の問題があり、またＳｉＧｅ系の場合にはＧｅの材料費がＴｅより一層高価であるという問題がある。さらにＦｅＳｉ_２ 系の場合はそのような問題点はないものの、性能指数自体が決して高いとはいえず、このため電力を取り出す発電用の材料としては不向きである。
【００１３】
ところで、従来、広い温度範囲で高い熱電変換特性を得るための手法として考えられているのは、異種の材料を接合して使用する方法であり、例えば日刊工業新聞社発行、上村、西田著「熱電半導体とその応用」ｐ．９５〜１００には、分割接合型熱電発電素子及びカスケード型熱電発電素子について紹介されている。これら素子は何れも高温で特性のよい材料と低温で特性のよい材料とを組み合わせて用いる手法であるが、このような素子は、その製造に手間がかかるばかりでなく、両材料の接合部分で熱抵抗が生じるほか、該接合部分の強度的な信頼性にも注意を払う必要があるなどの諸問題がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、従来の熱電変換材料における以上のような問題点を解決するためになされたものであり、例えば上記のような手法では既知の熱電変換材料を組み合わせて変換効率を高めようとするものであるが、本発明者等は単一の物質で広い温度範囲に有効な熱電変換材料について鋭意研究、開発を続けたところ、３ｄ遷移金属を含む複合酸化物である鉄系酸化物、コバルト系酸化物及びニッケル系酸化物が優れた熱電変換特性を有し熱電変換材料としてきわめて有効であることを見い出し、本発明に到達するに至ったものである。
【００１５】
すなわち、本発明は、アルカリ金属と鉄、ニッケル又はコバルトからなる３ｄ遷移金属との複合酸化物又はそれらに一定の元素置換を施した複合酸化物からなり、液体窒素温度（−１９６℃）から４００℃以上にも及ぶ広い温度範囲で高い熱電変換特性を有し、しかも安価で且つ安全な熱電変換材料及びこの熱電変換材料を用いた熱電変換素子を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれた３ｄ遷移金属を含む複合酸化物からなることを特徴とする熱電変換材料（但し、該複合酸化物を構成する他の元素はＬｉ、Ｎａ、Ｋからなる群から選ばれた元素、又は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群から選ばれた元素及びＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ、Ｔｅからなる群から選ばれた元素である）を提供し、また本発明はＦｅイオン、Ｃｏイオン及びＮｉイオンからなる群から選ばれた非整数の価数ｐを持つ３ｄ遷移金属イオンを含む複合酸化物からなることを特徴とする熱電変換材料（但し、該複合酸化物を構成する他の元素イオンはＬｉ、Ｎａ、Ｋからなる群から選ばれた元素イオン、又は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群から選ばれた元素イオン及びＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ、Ｔｅからなる群から選ばれた元素イオンである）を提供し、さらに本発明は、上記非整数の価数ｐを持つ３ｄ遷移金属イオンを含む複合酸化物が、価数ｐが３＜ｐ＜４であるＣｏ^ｐ＋イオンを含む複合酸化物である熱電変換材料を提供する。
【００１７】
また本発明は、元素組成式ＡＣｏｘＯｙ（式中ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫであり、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４である）で表わされる熱電変換材料を提供し、また本発明は、元素組成式（Ａ_ＺＢ_１−Ｚ）ＣｏｘＯｙ〔式中、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫ、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ又はＴｅ、ｚは０＜ｚ＜１であり、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４である〕で表わされる熱電変換材料を提供し、さらに本発明は以上の熱電変換材料を用いてなることを特徴とする熱電変換素子を提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る上記熱電変換材料は、金属的な伝導特性を示すにも拘わらず、ゼーベック係数の大きい物質からなる熱電変換材料である。通常の金属的伝導特性を有する酸化物はゼーベック係数の値は小さいというのが一般的であるにも拘わらず、本発明におけるＦｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれた３ｄ遷移金属を含む複合酸化物では、ゼーベック係数のみが異常に大きいという特性を持っており、この点できわめて特異的である。
【００１９】
すなわち、通常の金属の場合、抵抗率“ρ”と移動度“μ”との関係は、式ρ＝１／（ｎ×ｅ×μ）で表わされる。ただしｎはキャリア濃度、ｅは電気素量である。したがって、一般的にキャリア濃度ｎが大きい程、また移動度μが大きい程、抵抗率ρが小さくなる。ところが、本発明に係る上記物質は抵抗率ρが小さくしかも移動度μも小さいという、金属的伝導特性を有している。そして、この点通常の金属では、抵抗率ρが小さい物質のゼーベック係数は小さい（通常、数μＶ／Ｋ程度）。これに対して本発明に係る上記物質においては、下記の理由により、そのように大きいゼーベック係数を示し、熱電変換材料として優れた特性を有するものである。
【００２０】
通常の金属の場合、そのゼーベック係数Ｓは、通常式Ｓ＝Ｓ_Ｎ＋Ｓ_Ａ〔以下、式（３）とする〕で表わされ、Ｓ_Ｎ及びＳ_Ａはそれぞれ下記式で示される。ここで式中、ｋ_Ｂ はボルツマン定数、Ｔは温度、Ｅはエネルギー、ε_Ｆ はフェルミエネルギー、τ（Ｅ）は電子の散乱時間である。
【数 ３】

【数 ４】

【００２１】
上記式（３）において、通常は
【数５】

であり、その結果ゼーベック係数ＳはＳ≒Ｓ_Ｎ となる。そして一般的にε_Ｆ＞＞ｋ_ＢＴであるから、金属のゼーベック係数は小さいものとなり、また、
【数６】

であるために、キャリア濃度が増加する程ゼーベック係数は小さくなる。一方、本発明に係る熱電変換材料を構成する物質ではｄτ（Ｅ）／ｄＥ≠０であるためにゼーベック係数ＳはＳ＝Ｓ_Ｎ＋Ｓ_Ａと表わされ、Ｓ_Ａ 部分の寄与が大きいためにゼーベック係数が大きくなっている。また、ドーピングによりｄτ（Ｅ）／ｄＥの寄与を変化させることによって、ゼーベック係数と電気伝導率を独立に変化させることが可能である。
【数 ５】
【数 ６】
【００２２】
以下、３ｄ遷移金属がＣｏである場合を例にして、これを中心に説明するが、Ｆｅ及びＮｉの場合についても同様である。３ｄ遷移金属がＣｏである場合、本発明に係る熱電変換材料は元素組成式ＡＣｏｘＯｙ（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫであり、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４である）及びこの一部に元素置換を施した元素組成式（Ａ_ＺＢ_１−Ｚ）ＣｏｘＯｙ〔式中、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫ、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ又はＴｅ、ｚは０＜ｚ＜１の範囲であり、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４である〕で表わされる一連の物質（以下「コバルト系酸化物」という）からなる熱電変換材料である。
【００２３】
コバルト系酸化物は物質自体としては既知のもので、電気伝導性や磁性について一部研究されているが、本発明に係るコバルト系酸化物は各種複合酸化物を製造する場合と同様にして製造することができる。例えば炭酸ナトリウムや酢酸ナトリウム等のアルカリ金属化合物と酸化コバルト、炭酸コバルト等のコバルト化合物等を均一に混合し、焼成することにより得られ、一部に元素置換を施したコバルト系酸化物を得る場合には、原料組成中置換元素を含む化合物（例えばＳｒを置換する場合には炭酸ストロンチウム等）を添加して製造される。また、コバルトを含む複合酸化物を単結晶として構成する場合には、その原料混合物を溶融し、その溶融物を徐冷しながら成長させることにより製造することができる。
【００２４】
本発明に係る上記コバルト系複合酸化物のゼーベック係数は非常に大きい。例えばコバルト系複合酸化物の一つであるＮａＣｏ_２Ｏｙ は金属的な電気伝導を示す物質であり、通常、このような物質のゼーベック係数は数μＶ／Ｋ程度と低いものであるが、ＮａＣｏ_２Ｏｙ のゼーベック係数は、後記実施例１で述べるように、突出して大きいことが分かった。このことは、ＮａＣｏ_２Ｏｙ の熱起電力が従来熱電変換材料として一般的に用いられているＢｉ_２Ｔｅ_３等の縮退半導体とは異なる機構で発生していることを示唆している。
【００２５】
従来知られているような縮退半導体をベースとした熱電変換材料の場合には、電気伝導度はキャリア濃度の増加に伴って増加する一方、ゼーベック係数はキャリア濃度の増加に伴って減少してしまい、性能指数はキャリア濃度の関数として一意的に決定されてしまう。すなわち、その性能指数には最大値があり、異種元素をドーピングすることによってキャリア濃度を変化させても、性能指数はこの最大値を越えることができない。
【００２６】
しかし、コバルト系複合酸化物の場合は、縮退半導体とは異なる機構で熱起電力が生じているため、ドーピングによって電気伝導度とゼーベック係数とを独立に変化させることが可能である。換言すれば、大きなゼーベック係数を保ったまま、電気伝導度のみを大きくすることも可能であり、ドーピングによって、従来なかったような高い性能指数を得ることができる。
【００２７】
コバルト系複合酸化物のゼーベック係数は、性能指数が最も大きいＢｉ_２Ｔｅ_３系熱電変換材料のピーク値の約５０％であるが、室温から４００℃以上の広い温度範囲にわたってほぼ一定の値を示し、このため熱電発電材料として用いる場合にはＢｉ_２Ｔｅ_３系熱電変換材料以上に有効である。また、本材料の構成元素は酸素、コバルト、ナトリウム（又はカリウム）等の元素であり、これらは原材料費が安く、毒性もないため、特に民生用に用いるのに大いに有利である。また室温よりも低温ではゼーベック係数は温度の低下にともなって減少するものの、液体窒素温度（−１９６℃）付近までは十分使用可能な値を維持するので、液化天然ガス（ＬＮＧ）等の冷熱を利用した発電に利用することもできる。
【００２８】
コバルト系複合酸化物に関する以上の諸点はＦｅの複合酸化物及びＮｉの複合酸化物の場合についても同様であるが、それらの製造原料としては、鉄系複合酸化物の場合には、例えば炭酸ナトリウムや酢酸ナトリウム等のアルカリ金属化合物と酸化鉄、炭酸鉄等の鉄化合物が用いられ、またニッケル系複合酸化物の場合には、例えば炭酸ナトリウムや酢酸ナトリウム等のアルカリ金属化合物と酸化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケル化合物が用いられ、また一部に元素置換を施した鉄系複合酸化物又はニッケル系複合酸化物の場合には、原料組成中置換元素を含む化合物（例えばＳｒを置換する場合には炭酸ストロンチウム等）を添加して製造される。
【００２９】
また本発明においては、以上の鉄系複合酸化物、コバルト系複合酸化物又はニッケル系複合酸化物からなる熱電変換材料を用いることにより、温度差から起電力を取り出したり、逆に電力を加えてヒートポンプとして冷却又は加熱に用いる熱電変換素子を構成する。その熱電変換素子の構成の仕方としては、熱電変換材料を用いて熱電変換素子を構成する従来における態様と同様に構成することができ、その一例として熱電発電素子を構成する場合、例えば図１に示すような態様で構成することができる。
【００３０】
前述のとおり、図１においては、符号１及び２をそれぞれｐ型半導体及びｎ型半導体として説明しているが、本発明に係る熱電変換素子においてはこれら１及び２として示す材料の一方又は双方として上記鉄系複合酸化物、コバルト系複合酸化物又はニッケル系複合酸化物からなる熱電変換材料を組み合わせて使用し、高温側電極５、低温側電極６、７、或いは絶縁空間Ｓ等のその余の構成については前述と同様に構成される。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明がこの実施例に限定されないことは勿論である。実施例１では組成 ＮａＣｏ_２Ｏｙ（ｙ≒４）のコバルト酸化物について、実施例２では（Ｎａ_０．９Ｓｒ_０．１）Ｃｏ_２Ｏｙ〔ｙ≒４〕 のコバルト酸化物について、さらに実施例３では組成 ＮａＣｏ_２Ｏｙ（ｙ≒４）のコバルト酸化物を単結晶とした場合について記載している。
【００３２】
《実施例１》
組成 ＮａＣｏ_２Ｏｙ（ｙ≒４）のコバルト酸化物を合成し、その熱電特性等を測定、検討した。この材料の合成は次のように行った。原料としてＮａ_２ＣＯ_３及びＣｏ_３Ｏ_４の粉末を用いた。この２種類の原料粉をＮａ：Ｃｏ＝１．２：２の組成比となるように均一に混合した。Ｎａをやや多めにしたのは、合成の途中でＮａが蒸発又は昇華する可能性を考慮したためである。得られた混合粉末を４００ｋｇ／ｃｍ^２ の圧力でペレット状に成型し、温度８６０℃で８時間仮焼した。仮焼した試料を再び粉砕した後、Ｎａを１０ｗｔ％加えて混合し、５００ｋｇ／ｃｍ^２ の圧力でロッド状等の所定の形状に成型した。その後温度８６０℃で１０時間本焼成してサンプルを得、このサンプルについて評価試験を行った。
【００３３】
評価方法としては、まずＸ線回折法により所望の物質が得られているかを確認した。次に室温から４５０℃までの温度範囲において、ゼーベック係数と電気抵抗率とを測定した。ゼーベック係数の測定は以下のようにして行った。ロッド状に焼成したサンプルを電気炉内に入れて所定の温度に加熱しながら、サンプルの上端のみを別に加熱した。これによってサンプルの上端と下端との間には約５℃の温度差がつき、熱起電力が発生する。この起電力を電圧計で測定することにより、ゼーベック係数が求められる。電気抵抗率の測定はロッド状に焼成したサンプルを電気炉内に入れて所定の温度に加熱し、直流４端子法を用いて行った。
【００３４】
図３〜図５は以上の評価試験の結果であり、それぞれ、Ｘ線回折の結果を図３に、またゼーベック係数を図４に、電気抵抗率を図５に示す。図３においては酸化コバルト等のピークは観察されず、得られた材料が正に単相のＮａＣｏ_２Ｏｙ であることを示している。また図４のとおりゼーベック係数は室温から４５０℃までの温度範囲で１００μＶ／Ｋから１２０μＶ／Ｋ程度まで緩やかに上昇している。さらに図５のとおり、電気抵抗についても上記と同じ温度範囲で２．０ｍΩ・ｃｍから２．５ｍΩ・ｃｍへと緩やかに変化している。これらの測定結果は本材料が室温から４００℃以上までの広い温度領域にわたって高い熱電特性を示すことを証している。
【００３５】
《実施例２》
ゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導度等の物性は、適当な元素をドーパントとして少量添加することによって変化させることができる。本実施例２では（Ｎａ_０．９Ｓｒ_０．１）Ｃｏ_２Ｏｙ〔ｙ≒４〕 を合成し、その熱電特性等を測定した。合成方法は次のとおりである。すなわち原料としてＮａ_２ＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４ 粉末を用いた。これら原料粉を（Ｎａ、Ｓｒ）：Ｃｏ＝１．２：２、Ｎａ：Ｓｒ＝９：１の組成比となるように均一に混合した。Ｎａをやや多めにしたのは合成途中でＮａが蒸発又は昇華する可能性を考慮したためである。次いで得られた混合物を４００ｋｇ／ｃｍ^２ の圧力でペレット状に成型し、８６０℃で８時間仮焼した。仮焼した試料を再び粉砕した後、Ｎａを５ｗｔ％加えて混合し、５００ｋｇ／ｃｍ^２ の圧力で所定の形状に成型し、８００℃で１０時間本焼成してサンプルを得た。
【００３６】
評価方法は、まずＸ線回折法により所望の物質が得られているかを確認した。次に、室温から４５０℃までの温度範囲において、ゼーベック係数と電気抵抗率とを測定した。測定方法は実施例１の場合と同じである。Ｘ線回折の結果を図６に、ゼーベック係数を図７に、電気抵抗率を図８にそれぞれ示す。図６から明らかなとおり酸化コバルト、酸化ストロンチウム等のピークは観察されず、得られた材料が単相になっていることが分かる。またピークの位置が図３と比べて多少変化しており、ＳｒとＮａとが固溶していることを示している。
【００３７】
また図７のとおり、ゼーベック係数は室温から４５０℃までの温度範囲で１１０μＶ／Ｋから１４０μＶ／Ｋ程度まで緩やかに上昇している。これはストロンチウムをドープすることによって特性が１０％以上改善されたことを表わしている。さらに図８のとおり、電気抵抗は３．５ｍΩ・ｃｍから５ｍΩ・ｃｍとなっており、ドープなしの材料よりも高くなっているが、ドープによって熱伝導度が低下すると考えられることから、性能指数はゼーベック係数が向上した分だけ向上していると予想される。このように、この材料も室温から４００℃以上に及ぶ広い温度領域にわたって高い熱電特性を示すことを証明している。
【００３８】
《実施例３》
以上実施例１〜２では多結晶焼結体を使用したが、本実施例３ではＮａＣｏ_２ Ｏｙ〔ｙ≒４〕の単結晶を製造し、その熱電特性等を測定した。合成方法は次のとおりである。原料としてＮａ_２ＣＯ_３粉末及びＣｏ_３Ｏ_４粉末を用いた。これら原料粉をＮａとＣｏの組成比が１：１となるように均一に混合した。次いで得られた混合物を電気炉中で溶融し（溶融温度＝９００℃）、原料Ｎａと等量のＮａＣｌを添加した後、徐冷速度５℃／分で徐冷し、約２ｍｍ角の単結晶からなるサンプルを得た。
【００３９】
評価方法は、温度１Ｋ（絶対温度）から４５０℃までの温度範囲において、ゼーベック係数と電気抵抗率とを測定した。測定方法は実施例１の場合と同じである。図９にゼーベック係数（温度２９０Ｋまで）を、図１０に電気抵抗率（温度２３０Ｋまで）を示している。図９から明らかなとおり、ゼーベック係数は絶対温度１７Ｋにおける０μＶ／Ｋから急激に上昇し、１９０Ｋ（≒液体窒素温度）では５０μＶ／Ｋ強の値を示し、２９０Ｋではほぼ９０μＶ／Ｋの値を示している。また図１０のとおり、電気抵抗は６０μΩ・ｃｍ（＝０．０６ｍΩ・ｃｍ）から漸次増大はするが、温度２００Ｋでも２４０μΩ・ｃｍ（＝ｍ０．２４ｍΩ・ｃｍ）程度の値であり、以降上昇はするがその傾向は緩慢である。このように極低温以降、特に液体窒素温度から４００℃以上に及ぶ広い温度領域にわたって有効な熱電特性を示すことを証明している。
【００４０】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明に係る熱電変換材料は液体窒素温度から４００℃以上に及ぶ広い温度範囲にわたって高い熱電変換特性を有し、また本材料は酸素、鉄、コバルト、ニッケル、ナトリウム（又はカリウム）等の元素で構成されているため、原材料費が安価であり、しかも毒性もないため、特に民生用に適用する場合に大いに有利であり、また室温よりも低温ではゼーベック係数は温度の低下にともなって減少するものの、液体窒素温度（−１９６℃）付近までは十分使用可能な値を維持するので、液化天然ガス（ＬＮＧ）等の冷熱を利用した発電に利用することもできるなどすぐれた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱電発電素子の一態様を原理的に説明する模式図。
【図２】各種熱電材料についての性能指数（Ｚ）と温度変化の関係を示す図。
【図３】実施例１における組成ＮａＣｏ_２Ｏｙ（ｙ≒４） のＸ線回折の結果を示す図〔縦軸は強度（Ａｒｂｉｔｒａｒｙ Ｕｎｉｔ）〕。
【図４】実施例１における組成ＮａＣｏ_２Ｏｙのゼーベック係数を示す図。
【図５】実施例１における組成ＮａＣｏ_２Ｏｙの電気抵抗率を示す図。
【図６】実施例２における組成（Ｎａ_０．９Ｓｒ_０．１）Ｃｏ_２Ｏｙ（ｙ≒４） のＸ線回折の結果を示す図〔縦軸は強度（Ａｒｂｉｔｒａｒｙ Ｕｎｉｔ）〕。
【図７】実施例２における組成（Ｎａ_０．９Ｓｒ_０．１）Ｃｏ_２Ｏｙ のゼーベック係数を示す図。
【図８】実施例２における組成（Ｎａ_０．９Ｓｒ_０．１）Ｃｏ_２Ｏｙ の電気抵抗率を示す図。
【図９】実施例３における組成ＮａＣｏ_２Ｏｙ（ｙ≒４） のゼーベック係数を示す図。
【図１０】実施例３における組成ＮａＣｏ_２Ｏｙ の電気抵抗率を示す図。
【符号の説明】
１ ｐ型半導体
２ ｎ型半導体
３ 高温側接合部
４ 低温側接合部
５ 高温側電極
６、７ 低温側電極
Ｓ 絶縁空間[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoelectric conversion material and a thermoelectric conversion element using the same, and more specifically, a thermoelectric conversion material having high thermoelectric conversion characteristics over a temperature range from liquid nitrogen temperature (−196 ° C.) to 400 ° C. or higher, and The present invention relates to a thermoelectric conversion element using the thermoelectric conversion material.
[0002]
[Prior art]
Thermoelectric power generation (thermoelectric power generation) is the Seebeck effect, that is, two different kinds of metals or different thermoelectric power generation materials such as a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are thermally placed in parallel and electrically connected in series. This technology converts the thermal energy directly into electric power by using the thermoelectric effect that generates a thermoelectromotive force at both ends when a temperature difference is given between the joints. As a result, a current flows through the circuit and power can be taken out. This technology has been partially used as a power source for remote areas, a power source for space, a power source for military use, and the like.
[0003]
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining in principle one embodiment of the thermoelectric power generation element, in which an n-type semiconductor and a p-type semiconductor are combined as a thermoelectric conversion material. In FIG. 1, 1 is a p-type semiconductor, 2 is an n-type semiconductor, 3 is a high-temperature side junction, 4 is a low-temperature side junction, Q is a high-temperature heat source, Th is a high-temperature side, and Tc is a low-temperature side. , And S is an insulating space. As shown in the drawing, the high-temperature side electrode 5 is commonly provided at the high-temperature side joint, and the low-temperature side electrodes 6 and 7 are separately provided at the low-temperature side joint. In the thermoelectric generator of this embodiment, when a temperature difference ΔT = Th−Tc is given between the high-temperature side junction 3 and the low-temperature side junction 4, a voltage is applied between both electrodes (between 5 and 6 and 7). appear. Therefore, when a load (R) is connected between both electrodes 6 and 7 on the low temperature side, a current (I) flows and electric power (W) can be taken out.
[0004]
In this type of thermoelectric generator, the electric output W is represented by the following equation (1). Here, in equation (1), I: current, R: load resistance, S: thermoelectric power, ΔT = Th−Tc, r: internal resistance, and m = R / r.
[Equation 1]

[0005]
As is clear from the equation (1), the electric output W greatly depends on the difference between the high-temperature side temperature and the low-temperature side temperature, and is proportional to the square of ΔT. However, how much ΔT is obtained when one end of the material is heated depends on the thermal conductivity κ (and heat input Q, material size) of the material. For this reason, ΔT cannot be increased drastically, and a device for increasing ΔT is to promote heat radiation on the low-temperature side at best.
[0006]
Meanwhile, the thermoelectric element material itself used where ever _{n-Bi 88 Sb 12, n} -PbTe (0.055mol% PbI 2), p-Bi 2 Te 3 (55) + Sb 2 Te 3 (45) Others Although various types are known, these thermoelectric element materials are usually evaluated by a performance index Z (or a dimensionless performance index ZT) as described below.
[0007]
First, the maximum efficiency η _max of the thermoelectric conversion element is given by the following equation (2). Where, in equation (2), Z = S ² / ρκ, S = Seebeck coefficient, ρ = electrical resistivity, κ = thermal conductivity, Th = high temperature side, Tc = low temperature side, T = (Th + Tc) / 2.
[Equation 2]

[0008]
In the above equation (2), for example, if Th = 1300 K and Tc = 300 K, η _max = 13.8% in the case of ZT = 1, and η _{max in} the case of ZT = 2 with the same temperature difference of 1000 K. _max = 21.9%. FIG. 2 shows the relationship between the performance index (Z) of various known thermoelectric materials and the temperature change. [February 28, 1988, published by The Institute of Electrical Engineers of Japan, "New Edition of Electrical Engineering" Handbook, p. 848], whose performance does not generally exceed the ZT = 1 barrier. The reason for this is that S, ρ, and κ are essentially all functions of the carrier concentration and are extremely difficult to change independently.
[0009]
In fact, various materials have been synthesized as thermoelectric conversion material candidates so far, but those far exceeding ZT = 1 have not been found yet. Further, any thermoelectric conversion material that is effective particularly in a low temperature region, that is, a temperature region from room temperature to about 400 ° C. to 500 ° C. has a problem that the temperature dependency is large. For example, FIG p over represented in _{2 Bi 2 Te 3 (55)} + Sb 2 Te 3 (45) is an excellent thermoelectric conversion material, the temperature range showing a clear as good characteristics from FIG. 2 is very narrow .
[0010]
The thermoelectric conversion material is a material that is used for cooling or heating as a heat pump by extracting the electromotive force from the temperature difference, or conversely, applying power, so if good characteristics can be obtained only in a narrow temperature range, the effect is It will be halved. When the thermoelectric conversion material is used particularly for power generation, the maximum efficiency of the thermoelectric conversion element greatly depends on the temperature difference between the high-temperature side and the low-temperature side, as is apparent from the equation (2). It is meaningless if it cannot be taken (that is, even if there is a large temperature difference, it cannot be used effectively).
[0011]
In addition, a typical thermoelectric conversion material conventionally used for industrial use is a Bi ₂ Te ₃ type material. However, there is a problem that the element Te constituting the material is slightly expensive, Requires toxic elements such as Sb, so it is necessary not only to pay attention to toxicity in production and use, but also in terms of environmental impact when the product is discarded after use. Is also not preferred.
[0012]
The _Bi 2 Te PbTe system ₃ as a thermoelectric conversion material has been put to practical use other than system, SiGe-based, and the like FeSi ₂ based. Among them, PbTe has problems of price and toxicity similarly to Bi ₂ Te _3, and SiGe has a problem that the material cost of Ge is much higher than that of Te. Further, in the case of the FeSi ₂ system, although there is no such problem, the figure of merit itself cannot be said to be high, and therefore, it is not suitable as a power generation material for extracting electric power.
[0013]
By the way, conventionally, as a method for obtaining high thermoelectric conversion characteristics in a wide temperature range, a method of joining and using different kinds of materials is used. For example, published by Nikkan Kogyo Shimbun, Uemura, Nishida, Thermoelectric semiconductors and their applications "p. 95 to 100, a split junction type thermoelectric generator and a cascade type thermoelectric generator are introduced. Each of these devices is a method of using a combination of a material having good characteristics at high temperature and a material having good characteristics at low temperature. In addition to heat resistance, there are various problems such as the need to pay attention to the strength reliability of the joint.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems in the conventional thermoelectric conversion material. For example, in the above-described method, the conversion efficiency is increased by combining known thermoelectric conversion materials. However, the present inventors have conducted intensive research and development on a thermoelectric conversion material that is effective over a wide temperature range with a single substance. It has been found that a system oxide and a nickel system oxide have excellent thermoelectric conversion characteristics and are extremely effective as a thermoelectric conversion material, and have reached the present invention.
[0015]
That is, the present invention comprises a composite oxide of an alkali metal and a 3d transition metal composed of iron, nickel or cobalt or a composite oxide obtained by subjecting them to a certain element substitution. It is an object of the present invention to provide an inexpensive and safe thermoelectric conversion material having high thermoelectric conversion characteristics in a wide temperature range of not less than ° C. and a thermoelectric conversion element using the thermoelectric conversion material.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a thermoelectric conversion material comprising a composite oxide containing a 3d transition metal selected from the group consisting of Fe, Co and Ni (provided that the other elements constituting the composite oxide are Li, An element selected from the group consisting of Na and K, or an element selected from the group consisting of Li, Na, and K, and an element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Bi, and Te And a composite oxide containing a 3d transition metal ion having a non-integer valence p selected from the group consisting of Fe ions, Co ions and Ni ions. (Where the other element ions constituting the composite oxide are element ions selected from the group consisting of Li, Na, and K, or element ions selected from the group consisting of Li, Na, and K) And Mg, Ca, Sr, Ba Sc, Y, Bi, and Te), and the present invention further provides a composite oxide containing a 3d transition metal ion having a non-integer valence p. Provided is a thermoelectric conversion material which is a composite oxide containing Co ^{p +} ions in which p is 3 <p <4.
[0017]
The present invention also provides a thermoelectric conversion material represented by an elemental composition formula ACoxOy (where A is Li, Na or K, x is 1 ≦ x ≦ 2, and y is 2 ≦ y ≦ 4), the present invention, elemental composition formula _{(A Z B 1-Z)} CoxOy [wherein, A is Li, Na or K, B is Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Bi or Te, z is 0 <Z <1, x is 1 ≦ x ≦ 2, y is 2 ≦ y ≦ 4], and the present invention further provides a thermoelectric conversion material using the above thermoelectric conversion material. A thermoelectric conversion element is provided.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The thermoelectric conversion material according to the present invention is a thermoelectric conversion material made of a substance having a large Seebeck coefficient despite exhibiting metallic conduction characteristics. Despite the fact that oxides having ordinary metallic conduction properties generally have a small Seebeck coefficient value, a composite containing a 3d transition metal selected from the group consisting of Fe, Co and Ni in the present invention. Oxides have the property that only the Seebeck coefficient is unusually large, and are very specific in this respect.
[0019]
That is, in the case of a normal metal, the relationship between the resistivity “ρ” and the mobility “μ” is expressed by the equation ρ = 1 / (n × e × μ). Here, n is the carrier concentration and e is the elementary charge. Therefore, the resistivity ρ generally decreases as the carrier concentration n increases and the mobility μ increases. However, the above-mentioned substance according to the present invention has metallic conduction properties such that the resistivity ρ is small and the mobility μ is small. In this respect, in a normal metal, the Seebeck coefficient of a substance having a small resistivity ρ is small (generally, about several μV / K). On the other hand, the substance according to the present invention exhibits such a large Seebeck coefficient for the following reasons, and has excellent properties as a thermoelectric conversion material.
[0020]
For normal metals, the Seebeck coefficient S is usually formula _{S =} S N + _{S A} [hereinafter, equation (3) to] represented by, respectively, _{S N} and _{S A} represented by the following formula. Here in the formula, k _B is the Boltzmann constant, T is the temperature, E is the energy, the epsilon _F is the Fermi energy, tau (E) is the electron scattering time.
[Equation 3]

[Equation 4]

[0021]
In the above equation (3), usually,

As a result, the Seebeck coefficient S becomes S ≒ _SN . In general, since ε _F >> k _B T, the Seebeck coefficient of the metal is small, and
(Equation 6)

Therefore, as the carrier concentration increases, the Seebeck coefficient decreases. On the other hand, the Seebeck coefficient S in order to be dτ (E) / dE ≠ 0 is a material constituting the thermoelectric conversion material according to the present invention is expressed as S = S N ₊ S _A, for the contribution of S _A portion is large Seebeck coefficient is large. Also, by changing the contribution of dτ (E) / dE by doping, it is possible to independently change the Seebeck coefficient and the electric conductivity.
[Equation 5]
[Equation 6]
[0022]
Hereinafter, the case where the 3d transition metal is Co will be mainly described by way of example, but the same applies to the case of Fe and Ni. When the 3d transition metal is Co, the thermoelectric conversion material according to the present invention has an elemental composition of ACoxOy (where A is Li, Na or K, x is 1 ≦ x ≦ 2, and y is 2 ≦ y ≦ 4). in a) and element substitution alms elemental composition formula _(in a _Z B _1-Z) CoxOy [wherein this portion, a is Li, Na or K, B is Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y , Bi or Te, z is in the range of 0 <z <1, x is 1 ≦ x ≦ 2, y is 2 ≦ y ≦ 4] (hereinafter referred to as “cobalt-based oxide”). ).
[0023]
Cobalt-based oxides are known as substances themselves, and some studies have been made on their electrical conductivity and magnetism. However, the cobalt-based oxides according to the present invention are manufactured in the same manner as when manufacturing various composite oxides. can do. For example, when an alkali metal compound such as sodium carbonate and sodium acetate and a cobalt compound such as cobalt oxide and cobalt carbonate are uniformly mixed and calcined to obtain a cobalt-based oxide partially obtained by element substitution. Is prepared by adding a compound containing a substitution element in the raw material composition (for example, strontium carbonate when substituting Sr). When the composite oxide containing cobalt is formed as a single crystal, the composite oxide can be manufactured by melting the raw material mixture and growing the melt while cooling it gradually.
[0024]
The Seebeck coefficient of the cobalt-based composite oxide according to the present invention is very large. For example, NaCo ₂ Oy, which is one of cobalt-based composite oxides, is a substance exhibiting metallic electrical conductivity. Generally, such a substance has a low Seebeck coefficient of about several μV / K, but NaCo ₂ Oy. It was found that the Seebeck coefficient of Oy was remarkably large as described in Example 1 below. This suggests that the thermoelectromotive force of NaCo ₂ Oy is generated by a mechanism different from that of a degenerate semiconductor such as Bi ₂ Te ₃ generally used as a conventional thermoelectric conversion material.
[0025]
In the case of a thermoelectric conversion material based on a degenerate semiconductor as conventionally known, the electric conductivity increases with an increase in the carrier concentration, while the Seebeck coefficient decreases with an increase in the carrier concentration. , The figure of merit is uniquely determined as a function of the carrier concentration. That is, the figure of merit has a maximum value, and even if the carrier concentration is changed by doping with a different element, the figure of merit cannot exceed this maximum value.
[0026]
However, in the case of the cobalt-based composite oxide, since the thermoelectromotive force is generated by a mechanism different from that of the degenerate semiconductor, the electrical conductivity and the Seebeck coefficient can be independently changed by doping. In other words, it is also possible to increase only the electric conductivity while maintaining a large Seebeck coefficient, and a high figure of merit that has not been obtained before can be obtained by doping.
[0027]
The Seebeck coefficient of the cobalt-based composite oxide is about 50% of the peak value of the Bi ₂ Te ₃ -based thermoelectric conversion material having the highest figure of merit, but shows a substantially constant value over a wide temperature range from room temperature to 400 ° C. or more. is effective in more than Bi ₂ Te ₃ -based thermoelectric conversion material when used as Therefore thermoelectric generation material. In addition, the constituent elements of the present material are elements such as oxygen, cobalt, and sodium (or potassium), and these are very advantageous particularly for consumer use because the raw material cost is low and there is no toxicity. At a temperature lower than room temperature, the Seebeck coefficient decreases with a decrease in temperature, but a sufficiently usable value is maintained up to around liquid nitrogen temperature (−196 ° C.), so that the cooling heat of liquefied natural gas (LNG) or the like is reduced. It can also be used for power generation.
[0028]
The above points regarding the cobalt-based composite oxide are the same for the case of the Fe-based composite oxide and the case of the Ni-based composite oxide. And an alkali metal compound such as sodium acetate and an iron compound such as iron oxide and iron carbonate. In the case of a nickel-based composite oxide, for example, an alkali metal compound such as sodium carbonate and sodium acetate and nickel oxide and nickel carbonate are used. , A nickel compound such as nickel acetate is used, and in the case of an iron-based composite oxide or a nickel-based composite oxide partially subjected to element substitution, a compound containing a substitution element in the raw material composition (for example, Sr is substituted) In this case, strontium carbonate is added.
[0029]
Further, in the present invention, by using a thermoelectric conversion material composed of the above-described iron-based composite oxide, cobalt-based composite oxide, or nickel-based composite oxide, an electromotive force is extracted from a temperature difference, or conversely, power is applied. A thermoelectric conversion element used for cooling or heating is configured as a heat pump. The thermoelectric conversion element can be configured in the same manner as a conventional mode of configuring a thermoelectric conversion element using a thermoelectric conversion material. For example, when a thermoelectric generation element is configured, for example, FIG. It can be configured in the manner shown.
[0030]
As described above, in FIG. 1, reference numerals 1 and 2 are described as a p-type semiconductor and an n-type semiconductor, respectively, but in the thermoelectric conversion element according to the present invention, one or both of these materials shown as 1 and 2 are used. A thermoelectric conversion material composed of the above-mentioned iron-based composite oxide, cobalt-based composite oxide, or nickel-based composite oxide is used in combination, and the other components such as the high-temperature side electrode 5, the low-temperature side electrodes 6, 7 or the insulating space S are used. The configuration is the same as described above.
[0031]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but it goes without saying that the present invention is not limited to these embodiments. In Example 1, a cobalt oxide having a composition of NaCo ₂ Oy (y ≒ 4) was used. In Example 2, a cobalt oxide having a composition of (Na _0.9 Sr _0.1 ) Co ₂ Oy [y ≒ 4] was used. No. 3 describes a case where a cobalt oxide having a composition of NaCo ₂ Oy (y ≒ 4) is a single crystal.
[0032]
<< Example 1 >>
A cobalt oxide having a composition of NaCo ₂ Oy (y ≒ 4) was synthesized, and its thermoelectric properties and the like were measured and examined. The synthesis of this material was performed as follows. Powders of Na ₂ CO ₃ and Co ₃ O ₄ were used as raw materials. These two types of raw material powders were uniformly mixed so as to have a composition ratio of Na: Co = 1.2: 2. The reason why Na was slightly increased was to take into account the possibility that Na would evaporate or sublime during the synthesis. The obtained mixed powder was formed into a pellet at a pressure of 400 kg / cm ² and calcined at a temperature of 860 ° C. for 8 hours. After the calcined sample was pulverized again, 10 wt% of Na was added and mixed, and molded into a predetermined shape such as a rod shape at a pressure of 500 kg / cm ² . Thereafter, the sample was baked at a temperature of 860 ° C. for 10 hours to obtain a sample, and an evaluation test was performed on the sample.
[0033]
As an evaluation method, first, it was confirmed whether a desired substance was obtained by an X-ray diffraction method. Next, the Seebeck coefficient and the electrical resistivity were measured in a temperature range from room temperature to 450 ° C. The measurement of the Seebeck coefficient was performed as follows. While the sample fired in a rod shape was placed in an electric furnace and heated to a predetermined temperature, only the upper end of the sample was separately heated. This causes a temperature difference of about 5 ° C. between the upper end and the lower end of the sample, and a thermoelectromotive force is generated. The Seebeck coefficient is determined by measuring the electromotive force with a voltmeter. The electrical resistivity was measured by placing the rod-shaped sample in an electric furnace, heating the sample to a predetermined temperature, and using a DC four-terminal method.
[0034]
3 to 5 show the results of the above evaluation tests. FIG. 3 shows the results of X-ray diffraction, FIG. 4 shows the Seebeck coefficient, and FIG. 5 shows the electrical resistivity. In FIG. 3, no peak such as cobalt oxide is observed, indicating that the obtained material is exactly single-phase NaCo ₂ Oy. As shown in FIG. 4, the Seebeck coefficient gradually increases from about 100 μV / K to about 120 μV / K in a temperature range from room temperature to 450 ° C. Further, as shown in FIG. 5, the electric resistance also gradually changes from 2.0 mΩ · cm to 2.5 mΩ · cm in the same temperature range as described above. These measurements demonstrate that the material exhibits high thermoelectric properties over a wide temperature range from room temperature to over 400 ° C.
[0035]
<< Example 2 >>
Physical properties such as Seebeck coefficient, electric resistivity, and thermal conductivity can be changed by adding a small amount of an appropriate element as a dopant. In Example 2, (Na _0.9 Sr _0.1 ) Co ₂ Oy [y ≒ 4] was synthesized, and its thermoelectric properties and the like were measured. The synthesis method is as follows. That is, Na ₂ CO ₃ , SrCO ₃ , and Co ₃ O ₄ powders were used as raw materials. These raw material powders were uniformly mixed so as to have a composition ratio of (Na, Sr): Co = 1.2: 2 and Na: Sr = 9: 1. The reason why Na was slightly increased was to take into account the possibility that Na would evaporate or sublime during the synthesis. Next, the obtained mixture was formed into a pellet at a pressure of 400 kg / cm ² and calcined at 860 ° C. for 8 hours. After the calcined sample was pulverized again, 5 wt% of Na was added and mixed, molded into a predetermined shape at a pressure of 500 kg / cm ² , and finally fired at 800 ° C. for 10 hours to obtain a sample.
[0036]
In the evaluation method, first, it was confirmed whether a desired substance was obtained by an X-ray diffraction method. Next, in the temperature range from room temperature to 450 ° C., the Seebeck coefficient and the electric resistivity were measured. The measuring method is the same as in the first embodiment. FIG. 6 shows the results of X-ray diffraction, FIG. 7 shows the Seebeck coefficient, and FIG. 8 shows the electrical resistivity. As is clear from FIG. 6, peaks of cobalt oxide, strontium oxide, and the like were not observed, and it was found that the obtained material had a single phase. Further, the position of the peak is slightly changed as compared with FIG. 3, indicating that Sr and Na are forming a solid solution.
[0037]
Further, as shown in FIG. 7, the Seebeck coefficient gradually increases from 110 μV / K to about 140 μV / K in a temperature range from room temperature to 450 ° C. This indicates that the characteristics were improved by 10% or more by doping with strontium. Further, as shown in FIG. 8, the electric resistance is from 3.5 mΩ · cm to 5 mΩ · cm, which is higher than that of the material without the doping. Is expected to be improved by an increase in the Seebeck coefficient. Thus, it has been proved that this material also exhibits high thermoelectric properties over a wide temperature range from room temperature to 400 ° C. or more.
[0038]
<< Example 3 >>
As described above, a polycrystalline sintered body was used in Examples 1 and 2, but in Example 3, a single crystal of NaCo ₂ Oy [y ≒ 4] was manufactured, and its thermoelectric properties and the like were measured. The synthesis method is as follows. Na ₂ CO ₃ powder and Co ₃ O ₄ powder were used as raw materials. These raw material powders were uniformly mixed so that the composition ratio of Na and Co became 1: 1. Next, the obtained mixture was melted in an electric furnace (melting temperature = 900 ° C.), NaCl equivalent to the raw material Na was added, and then gradually cooled at a slow cooling rate of 5 ° C./min. Was obtained.
[0039]
In the evaluation method, the Seebeck coefficient and the electrical resistivity were measured in a temperature range from 1K (absolute temperature) to 450 ° C. The measuring method is the same as in the first embodiment. FIG. 9 shows the Seebeck coefficient (up to a temperature of 290 K), and FIG. 10 shows the electrical resistivity (up to a temperature of 230 K). As is clear from FIG. 9, the Seebeck coefficient sharply increases from 0 μV / K at an absolute temperature of 17 K, shows a value of slightly more than 50 μV / K at 190 K (≒ liquid nitrogen temperature), and shows a value of almost 90 μV / K at 290 K. ing. Further, as shown in FIG. 10, the electric resistance gradually increases from 60 μΩ · cm (= 0.06 mΩ · cm), but is about 240 μΩ · cm (= m 0.24 mΩ · cm) even at a temperature of 200 K. Yes, but the trend is slow. As described above, it has been proved that the thermoelectric properties are effective over an extremely low temperature range and particularly over a wide temperature range from liquid nitrogen temperature to 400 ° C. or more.
[0040]
【The invention's effect】
As described above, the thermoelectric conversion material according to the present invention has high thermoelectric conversion characteristics over a wide temperature range from liquid nitrogen temperature to 400 ° C. or higher, and the present material is made of oxygen, iron, cobalt, nickel, sodium (or potassium). Since these materials are composed of such elements, raw material costs are low and they are not toxic. Although it decreases, it maintains a sufficiently usable value up to around the temperature of liquid nitrogen (-196 ° C), so it has excellent effects such as being able to be used for power generation using cold energy such as liquefied natural gas (LNG). can get.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an embodiment of a thermoelectric generator in principle.
FIG. 2 is a diagram showing a relationship between a figure of merit (Z) and a temperature change for various thermoelectric materials.
FIG. 3 is a view showing the result of X-ray diffraction of a composition NaCo ₂ Oy (y ≒ 4) in Example 1 (vertical axis indicates intensity (Arbitrary Unit)).
FIG. 4 is a diagram showing the Seebeck coefficient of the composition NaCo ₂ Oy in Example 1.
FIG. 5 is a view showing the electric resistivity of the composition NaCo ₂ Oy in Example 1.
FIG. 6 is a view showing a result of X-ray diffraction of a composition (Na _0.9 Sr _0.1 ) Co ₂ Oy (y ≒ 4) in Example 2 (vertical axis indicates intensity (Arbitrary Unit)).
FIG. 7 is a view showing a Seebeck coefficient of a composition (Na _0.9 Sr _0.1 ) Co ₂ Oy in Example 2.
FIG. 8 is a view showing the electric resistivity of a composition (Na _0.9 Sr _0.1 ) Co ₂ Oy in Example 2.
FIG. 9 is a graph showing the Seebeck coefficient of the composition NaCo ₂ Oy (y ≒ 4) in Example 3.
FIG. 10 is a view showing the electric resistivity of the composition NaCo ₂ Oy in Example 3.
[Explanation of symbols]
Reference Signs List 1 p-type semiconductor 2 n-type semiconductor 3 high-temperature side junction 4 low-temperature side junction 5 high-temperature side electrode 6, 7 low-temperature side electrode S insulating space

Claims (5)

A thermoelectric conversion material comprising a substance represented by an elemental composition formula ACoxOy (where A is Li, Na or K, x is 1 ≦ x ≦ 2, and y is 2 ≦ y ≦ 4). . Elemental composition formula _{(A Z B 1-Z)} CoxOy [wherein, A is Li, Na or K, and B is Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Bi or Te, z is 0 <z < 1, wherein x is 1 ≦ x ≦ 2, and y is 2 ≦ y ≦ 4]. The thermoelectric conversion material according to claim 1, wherein, in the elemental composition formula, A is Na. 3. The thermoelectric conversion material according to claim 2, wherein in the elemental composition formula, A is Na and B is Sr. 4. A thermoelectric conversion element comprising the thermoelectric conversion material according to claim 1, 2, 3, or 4 .

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