JP3596922B2 - Thermal transfer sheet - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱転写シートに関し、更に詳しくは昇華性染料を使用する熱転写方法において、十分に濃度のある鮮明な画像を与え、しかも形成された画像が優れた諸堅牢性、特に耐光性に優れたフルカラー画像を形成し得る熱転写シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の昇華型熱転写方法が公知であり、近年では、記録方法の進歩により、サーマルヘッド等を用いて高速度で、例えば、ポリエステルシートや紙に染料受容層を設けた熱転写受像シートを使用し、これらの熱転写受像シートに繊細な文字や図形或いはフルカラーの写真像等を形成することが出来る。
【０００３】
【発明が解決しようとしている問題点】
上記従来技術において、サーマルヘッドによる熱転写時の加熱時間は極めて短時間であることが要求され、この場合には昇華性染料及び被転写材が十分に加熱されない為、十分な濃度を有する画像を形成することが出来ない。この様な高速記録に対応する為に、昇華性に優れた染料が開発されたが、この様な染料は分子量が一般的に小さい為に、転写後の被転写材中において耐光性が不足し、形成された画像が経時的に褪色するという問題がある。
一方、この様な問題を回避する為に、比較的分子量の大きい染料を使用すると、高速記録では染料の昇華速度が低い為に十分な濃度の画像を得ることが出来ない。
【０００４】
又、サーマルヘッドを用いた熱転写方法におけるフルカラー画像の再現性は、減色混合であり、この様な場合に、満足されるフルカラー画像を再現する為には、イエロー、マゼンタ及びシアンの３原色の組み合わせが非常に重要である。従来公知の３色の熱転写シートの場合には、発色濃度、鮮明性、諸堅牢性、特に耐光性のうち１〜２個の染料の性能は良好であるものの、これらの要求を全て満足させる３色の染料の組み合わせは知られていない。
従って、本発明の目的は、昇華性染料を使用する熱転写方法において、十分に濃度のある鮮明な画像を与え、しかも形成された画像が優れた諸堅牢性、特に耐光性に優れたフルカラー画像を形成し得る熱転写シートを提供することである。
【０００５】
【問題点を解決する為の手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、基材シート及び該基材シートの一方の面に形成された染料層からなり、該染料層に包含される染料が、下記式１で表される染料と下記式６、７、９、１２、１５で表わされる染料の少なくとも１種とを含むことを特徴とする熱転写シートである。
【作用】
前記式１の染料と他の特定の染料とを組み合わせて使用することにより、高濃度且つ鮮明で更に諸堅牢性、特に耐光性に優れたフルカラー画像を形成することが出来る。
【０００７】
【好ましい実施態様】
次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明では、上記式１の染料１００重量部当たり下記式６、７、９、１２、１５の染料２５〜４００重量部の割合で使用することが好ましい。
【０００８】
Ｒ1及びＲ2は置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基又は置換又は非置換のアラルキル基を、Ｒ3は置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換又は非置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換又は非置換のアルキルアミノカルボニル基、置換又は非置換のアルキルアミノスルホニル基、水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ4は置換又は非置換のアルコキシカルボニル基、置換又は非置換のアルキルアミノカルボニル基、置換又は非置換のアルコキシ基、アリールオキシ基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、複素環基、水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ5は置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシカルボニル基、置換又は非置換のアルキルアミノカルボニル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアルキルアミノスルホニル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又は水素原子を、Ｒ6は置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアミノ基、置換又は非置換のシクロアルキル基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を、Ｒ7は置換又は非置換のアリール基、芳香族複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を、Ｒ8は置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基又はＮＲ10Ｒ11基（Ｒ10及びＲ11は置換又は非置換のアルキルカルボニル基又は置換又は非置換のアリールカルボニル基を表わす）を、Ｒ9はアミノ基又は水酸基を、ｌ、ｍ及びｎは１〜４の整数を表わす。）
【００１２】
本発明の別の好ましい実施態様では、基材シートの一方の面にイエロー、マゼンタ及びシアンの少なくとも３色の染料層を面順次に設けてなる熱転写シートを提供することが出来る。
この際使用するイエローの染料層では、下記式１７で表わされる染料を使用し、マゼンタの染料層では前記式１で表わされる染料を使用し、シアンの染料層では下記式１８で表わされる染料を使用する。又、これらの染料は夫々単独でも混合物としても使用することが出来、更に夫々の染料は上記で表わされる一般式以外の同様色相の他の染料と併用することも可能である。
Ｒ１は置換又は非置換のアルキル基又はアルコキシ基を、Ｒ２はアルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシアルキル基、アルキル基又はシクロアルキル基を、Ｒ３はアルキル基、水素原子又はハロゲン原子、ＣＯＮＨＲ、ＮＨＣＯＲ、ＮＨＳＯ２Ｒ、ＳＯ２ＮＨＲ（Ｒは置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は芳香族複素環基を表わす）を、Ｒ４は置換又は非置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ５及びＲ６は置換又は非置換のアルキル基又はアリール基を、ｍ及びｎは１〜４の整数を表わす。
【００１４】
本発明の熱転写シートは、上記式１、式６、７、９、１２、１５、１７、１８の染料を使用することを特徴とし、それ以外の構成は従来公知の熱転写シートの構成と同様でよい。又、本発明では、色相調整の為に公知の上記以外のイエロー染料、マゼンタ染料、シアン染料を上記特定の染料に混合してもよく、一般的には、ジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メロシアニン等のメチン系、インドアニリン、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチンに代表されるアゾメチン系、キサンチン系、オキサジン系、ジシアノスチレン、トリシアノスチレンに代表されるシアノメチレン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、ベンゼンアゾ系、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラゾールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジスアゾに代表される複素環アゾ系、スピロジピラン系、インドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、ナフトキノン系、アントラキノン系、キノフタロン系等の染料が代表的である。
【００１５】
本発明の熱転写シートに使用する基材シートとしては、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、０．５〜５０μｍ、好ましくは３〜１０μｍ程度の厚さの紙、各種加工紙、ポリエステルフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリスルホンフイルム、ポリカーボネートフイルム、アラミドフイルム、ポリビニルアルコールフイルム、セロファン等であり、特に好ましいものはポリエステルフイルムである。
【００１６】
上記の如き基材シートの表面に設ける染料層は、前記染料を任意のバインダー樹脂で担持させた層である。
前記の染料を担持する為のバインダー樹脂としては、従来公知のものがいずれも使用することが出来、好ましいものを例示すれば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、硝酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エラストマー等が挙げられ、これらを混合又は共重合して用いてもよい。更に各種の硬化剤を添加してもよい。これらの中で特にポリビニルブチラール及びポリビニルアセトアセタールが、耐熱性や染料の移行性等の点から好ましいものである。
【００１７】
又、本発明においては、上記バインダー樹脂に代えて、次の如き離型性グラフトコポリマーを離型剤又はバインダー樹脂として用いることが出来る。これらの離型性グラフトコポリマーはポリマー主鎖にポリシロキサンセグメント、弗化炭素セグメント、弗化炭化水素セグメント、又は長鎖アルキルセグメントから選択された少なくとも１種の離型性セグメントをグラフト重合させてなるものである。
【００１８】
これらのうち、特に好ましいのはポリビニルアセタール樹脂からなる主鎖にポリシロキサンセグメントをグラフトさせて得られたグラフトコポリマーである。上記グラフトコポリマーを製造するには、例えば、官能基を有するポリシロキサンとジイソシアネートとを反応させてグラフト用のシリコーン鎖を製造し、このグラフト用シリコーン鎖をポリビニルアセタールにグラフトさせることによって得られる。具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートと片末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサンをメチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンとを１：１の割合で混合した溶媒中において、錫系触媒（例えば、ジブチル錫）を０．０１〜１．０重量％程度添加し、５０〜１００℃程度の反応温度にてグラフト用シリコーン鎖を製造する。
次にこのグラフト用シリコーン鎖とポリビニルアセタール樹脂とをメチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンとを１：１の割合で混合した溶媒中において反応させることによって、シリコーングラフトポリビニルアセタール樹脂を製造することが出来る。
【００１９】
この様なグラフトコポリマーを染料層の離型剤（熱転写時における熱転写シートと受像紙との剥離性を向上させる）として用いる場合において、該離型剤における離型性セグメントの含有量は、グラフトコポリマー中の離型性セグメントの量が１０〜８０重量％となる割合が好ましく、離型性セグメントの量が少な過ぎると離型性が不十分となり、一方、多過ぎるとバインダー樹脂との相溶性が低下し、染料の移行性等の問題が生じるので好ましくない。又、上記離型剤を染料層に添加する場合は、単独でも混合物としても使用することが出来、その添加量はバインダー樹脂１００重量部に対し、１〜４０重量部が好ましい。
【００２０】
添加量が少な過ぎると離型効果が不十分であり、多すぎては染料層の染料の移行性や皮膜強度が低下し、又、染料層中の染料の変色や熱転写シートの保存性の問題が生じて好ましくない。
一方、上記のグラフトコポリマーを染料層のバインダー樹脂として使用する場合においては、該バインダー樹脂における離型性セグメントの含有量は、バインダー樹脂中で離型性セグメントの量が０．５〜４０重量％の割合であることが好ましく、離型性セグメントの量が少な過ぎると、染料層の離型性が不十分となり、逆に多すぎては染料層の染料の移行性や皮膜強度が低下し、又、染料層中の染料の変色や熱転写シートの保存性の問題が生じて好ましくない。
本発明の熱転写シートの染料層は、基本的には上記の材料から形成されるが、その他必要に応じて従来公知と同様な各種の添加剤をも包含し得るものである。
【００２１】
この様な染料層は、好ましくは適当な溶剤中に前記の染料、バインダー樹脂その他の任意成分、例えば、離型性やインキの塗工適正を上げる為にポリエチレンワックス等の有機微粒子や無機微粒子を加えて各成分を溶解又は分散させて染料層形成用塗液又はインキを調製し、これを上記の基材シート上に塗布及び乾燥させて形成する。
この様にして形成する染料層は、０．２〜５．０μｍ、好ましくは０．４〜２．０μｍ程度の厚さであり、又、染料層中の前記の染料は、染料層の重量の５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の量で存在するのが好適である。
基材シートの一方の面にイエロー、マゼンタ及びシアンの少なくとも３色の染料層を面順次に設ける場合には、夫々の色相の染料を用いて、上記と同様に基材フイルム面に適当な幅で順次形成すればよい。
【００２２】
上記の如き本発明の熱転写シートは、そのままで熱転写用として十分に有用であるが、更にその染料層表面に粘着防止層、即ち離型層を設けてもよく、この様な層を設けることにより、熱転写時における熱転写シートと熱転写受像シートの粘着を防止し、更に高い熱転写温度を使用し、一層優れた濃度の画像を形成することが出来る。
この離型層としては、単に粘着防止性の無機粉末を付着させたのみでも相当の効果を示し、更に、例えば、シリコーンポリマー、アクリルポリマー、フッ素化ポリマーの如き離型性に優れた樹脂から０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍの離型層を設けることによって形成することが出来る。
尚、上記の如き無機粉体或いは離型性ポリマーは染料層中に包含させても十分な効果を奏するものである。更に、この様な熱転写シートの裏面に、サーマルヘッドの熱による悪影響を防止する為に、必要ならばプライマー層を介して耐熱層を設けてもよい。
【００２３】
本発明においては、前記３色或は４色の染料層を基材フイルム面に面順次に設け、更に転写性染料受容層及び／又は転写性透明保護層を設けることが出来る。転写性受容層を設けることによって、染料染着性のない被転写材であっても先ず転写性受容層を転写し、次いで染料層から染料を熱移行させることによって、紙等の任意の被転写材にカラー画像を形成することが出来る。
更に転写性透明保護層を面順次に設けることによって、カラー画像が形成された面に転写性透明保護層を転写させることによって、カラー画像の各種耐久性を著しく向上させることが出来る。
以上の如き転写性受容層及び転写性透明保護層は同一出願人の先行特許出願の明細書（例えば、特願平６−４４７３４号及び特開平５−８５５８号）に詳細に説明されている。
以上の如き熱転写シートを用いて、画像を形成する為に使用する熱転写受像シートは、その記録面が前記の染料に対して染料受容性を有するものであればいかなるものでもよく、又、染料受容性を有しない紙、金属、ガラス、合成樹脂等である場合には、その少なくとも一方の表面に染料受容層を形成すればよい。
【００２４】
染料受容層を形成しなくてもよい熱転写受像シートとしては、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル等のビニルポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート等からなる繊維、織布、フイルム、シート、成形物等が挙げられる。
本発明の熱転写シートに組み合わせて使用される熱転写受像シートとして、特に好ましいものはポリエステルからなるシート又はフイルム或いはポリエステル層を設けたシートである。又、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体からなるシート又はフイルムも好ましい。尚、紙、金属、ガラスその他の非染着性の熱転写受像シートであっても、その記録面に上記の如き染着性の樹脂の溶液又は分散液を塗布及び乾燥させるか、或いはそれらの樹脂フイルムをラミネートすることにより、熱転写受像シートとすることが出来る。
【００２５】
更に、上記の染着性のある熱転写受像シートであっても、その表面に更に染着性の良い樹脂から、上記の紙の場合の如くして染料受容層を形成してもよい。
この様にして形成する染料受容層は、単独の材料からでも、又、複数の材料から形成してもよく、更に所期の目的を妨げない範囲で各種の添加剤を包含してもよいのは当然である。
この様な染料受容層は任意の厚さでよいが、一般的には３〜５０μｍの厚さである。又、この様な染料受容層は連続被覆であるのが好ましいが、樹脂エマルジョンや樹脂分散液を使用して、不連続の被覆として形成してもよい。
この様な熱転写受像シートは基本的には上記の如くで、そのままでも十分に使用することが出来るものであるが、上記熱転写受像シート又はその染料受容層中に、粘着防止用の無機粉末を包含させることが出来、この様にすれば熱転写時の温度をより高めても熱転写シートと熱転写受像シートとの粘着を防止して、更に優れた熱転写を行うことが出来る。特に好ましいのは、微粉末のシリカである。
【００２６】
又、上記のシリカの如き無機粉末に代えて、又は併用して、離型性の良好な前述の如き樹脂を添加してもよい。特に好ましい離型性ポリマーは、シリコーン化合物の硬化物、例えば、エポキシ変性シリコーンオイルとアミノ変性シリコーンオイルからなる硬化物が挙げられる。又、水酸基変性シリコーン、付加重合型シリコーンを単独又は併用して用いることも出来る。この様な離型剤は、染料受容層の重量の約０．５〜３０重量％を占める割合が良い。
又、使用する熱転写受像シートは、その染料受容層の表面に、上記の如き無機粉体を付着させて粘着防止効果を高めてもよいし、又、前述の如き離型性に優れた離型剤からなる層を設けてもよい。
この様な離型層は約０．０１〜５μｍの厚さで十分な効果を発揮して、熱転写シートの染料受容層との粘着を防止しつつ、一層染料受容性を向上させることが出来る。
【００２７】
又、被転写体としてカード基体を用いる場合の材料について説明する。被転写体として使用されるカード基体は、その表面に昇華性染料が染着される染料受容層が形成されている限り、従来公知のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の各種のプラスチックのフイルム又はシート等を使用することが出来、又、これらのプラスチックに白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルム或は発泡させた発泡シートも使用することが出来、又、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙等も使用することが出来、特に限定されない。又、上記基材フイルムの任意の組み合わせによる積層体も使用することが出来る。
【００２８】
本発明の熱転写シートを用いて画像形成する際の被転写材の好ましいカード基体の１例を示すと、白色顔料を含むポリ塩化ビニル製のセンターコアの両面に透明なポリ塩化ビニル層が積層された構成を有している。少なくとも画像形成面である透明ポリ塩化ビニルには適当な量の可塑剤が含有されて染料の染着性が良好にされている。
これらの可塑剤の量の好ましい範囲は、染料受容面を形成するポリ塩化ビニル１００重量部当たり０．１〜１０重量部であり、特に好ましい範囲は３〜５重量部である。可塑剤の使用量が少な過ぎると昇華性染料に対する染着性が不十分であり、熱転写時に熱転写シートの染料層がそのまま転写するという異常転写が発生し、一方、多過ぎると染料受容面の剛性が不足して軟らかくなり、又、保存中の印字画像に滲みが発生し、鮮明な画像が得られないので好ましくない。
上記の染料受容面には、更に着色顔料、白色顔料、体質顔料、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤等も任意に使用することが出来る。
【００２９】
この様なカード基体には、予めその面に必要な磁気記録層やエンボス模様、他の印刷模様、光メモリー、ＩＣメモリー、バーコード等を予め形成しておいてもよいし、又、昇華転写方式等により顔写真等の情報を形成後に、これらの磁気記録層等を設けてもよい。
上記カード基材上に顔写真を設ける場合、該顔写真は本発明の昇華型の熱転写シートを用いて常法に従って形成することが出来る。又、同時に昇華型の熱転写シートで文字等の情報も形成することが出来るが、これらの文字情報は高濃度の黒色印字が可能な熱溶融インキ型の熱転写シートを用いて形成することが好ましい。勿論、これらの顔写真及び文字情報は別々の熱転写シートによって形成してもよいが、昇華性染料層と溶融性インキ層との両方を有している複合熱転写シートで同時に形成することが工程的に有利である。
【００３０】
上記顔写真等の記録情報の耐久性を向上させる為の保護層を積層することが好ましい。該保護層の積層は、透明塗料の塗布及び乾燥、透明フイルムのラミネート、更には保護層熱転写シート又は前述した保護層と染料層とが一体的に形成された熱転写シートを使用することによって行うことが出来る。これらの保護層は記録情報の全面に設けてもよいし、一部であってもよい。又、これらの保護層は夫々の情報の記録とは別工程で設けてもよいが、本発明の好ましい実施態様では、基材フイルム上に、少なくとも１色の昇華性染料層、少なくとも１色の熱溶融性インキ層及び保護層を面順次に設けてなる複合熱転写シートを使用することによって、顔写真や風景等の階調性画像、文字、記号等の単調性画像及び透明保護層を同一の熱転写シートに形成することが出来る。
【００３１】
上記の如き本発明の熱転写シート及び上記の如き被記録材を使用して熱転写を行う際に使用する熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段がいずれも使用出来、例えば、サーマルプリンター（例えば、日立製、ビデオプリンターＶＹ−１００）等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ２程度の熱エネルギーを付与することによって所期の目的を十分に達成することが出来る。
【００３２】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に断りの無い限り重量基準である。
実施例４〜８、１０〜２２及び参考例１
下記組成の染料層形成用インキ組成物を調製し、背面に耐熱処理を施した６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフイルムに、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ2になる様に塗布及び乾燥して本発明の熱転写シートを得た。
下記表１に記載の染料 １．５部
下記表２に記載の染料 １．５部
ポリビニルブチラール樹脂 ３．５部
メチルエチルケトン ４６．５部
トルエン ４６．５部
【００３３】
表１
表２
次に、基材シートとして合成紙（王子油化製、ユポＦＰＧ＃１５０）を用い、この一方の面に下記の組成の塗工液を乾燥時１０．０ｇ／ｍ2になる割合で塗布し、１００℃で３０分間乾燥して熱転写受像シートを得た。
ポリエステル樹脂（Ｖｙｌｏｎ２００、東洋紡製） １１．５部
塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体（ＶＹＨＨ、ＵＣＣ製） ５．０部
アミノ変性シリコーン（ＫＦ−３９３、信越化学工業製） １．２部
エポキシ変性シリコーン（Ｘ−２２−３４３、信越化学工業製） １．２部
メチルエチルケトン ４６部
トルエン ４６部
比較例１〜７
参考例１の染料層形成用インキ組成物に代えて、下記染料層形成用インキ組成物を使用し、他は参考例１と同様にして比較例の熱転写シートを得た。
前記表２に記載の染料 ３部
ポリビニルブチラール樹脂 ３．５部
メチルエチルケトン ４６．７５部
トルエン ４６．７５部
【００３６】
前記の本発明の熱転写シート及び比較例の熱転写シートと、上記の熱転写受像シートとを、夫々の染料層と染料受容面とを対向させて重ね合せ、熱転写シートの裏面からヘッド印加電圧１５．１Ｖ、印字時間８ｍｓｅｃ．の条件でサーマルヘッドで記録を行って下記表３及び表４の結果を得た。
発色濃度の評価方法：
米国マクベス社製のデンシトメーターＲＤ−９１８で測定した。
耐光性の評価方法：
キセノンフェードメーター（アトラス社製、Ｃｌ３５Ａ）を用いて（ブラックパネル温度５０℃、５０ｋＬｕｘ、５０時間）行なった。
◎：５０時間で変褪色なし、○：５０時間で殆ど変褪色なし
△：５０時間で変褪色あり、×：５０時間で著しい変褪色あり
【００３７】
表３
＊：参考例１の染料は、熱移行性が高い為、耐熱性が劣り、滲みが生じた。
【００３８】
表４
実施例２３及び比較例８
下記組成の３色の染料層形成用インキ組成物を調製し、夫々のインキを基材フイルム面に幅３０ｃｍ毎に塗り分けて３色の染料層をイエロー、マゼンタ及びシアンの各染料層を形成した以外は参考例１と同様にして本発明及び比較例の熱転写シートを得、参考例１と同様に評価した結果を後記表６に示す。
実施例
イエローインキ組成
後記表５のイエロー染料Ａ １．８部
後記表５のイエロー染料Ｂ １．２部
ポリビニルブチラール樹脂 ３．５部
メチルエチルケトン ４６．５部
トルエン ４６．５部
マゼンタインキ組成
後記表５のマゼンタ染料Ａ ２．１部
後記表５のマゼンタ染料Ｂ １．０５部
後記表５のマゼンタ染料Ｃ ０．３５部
ポリビニルブチラール樹脂 ３．５部
メチルエチルケトン ４６．５部
トルエン ４６．５部
シアンインキ組成
後記表５のシアン染料Ａ １．２部
後記表５のシアン染料Ｂ １．２部
後記表５のシアン染料Ｃ ０．６部
ポリビニルブチラール樹脂 ３．５部
メチルエチルケトン ４６．５部
トルエン ４６．５部
【００４０】
比較例
イエローインキ組成
後記表５のイエロー染料Ｃ ３．０部
ポリビニルブチラール樹脂 ３．５部
メチルエチルケトン ４６．５部
トルエン ４６．５部
マゼンタインキ組成
後記表５のマゼンタ染料Ｂ ２．１４部
後記表５のマゼンタ染料Ｄ ０．８６部
ポリビニルブチラール樹脂 ３．５部
メチルエチルケトン ４６．５部
トルエン ４６．５部
シアンインキ組成
後記表５のシアン染料Ｃ ２．２５部
後記表５のシアン染料Ｄ ０．７５部
ポリビニルブチラール樹脂 ３．５部
メチルエチルケトン ４６．５部
トルエン ４６．５部
【００４１】
表５
表６
実施例２４
下記組成の３色の染料層形成用インキ組成物を調製し、夫々のインキを、背面に耐熱処理を施した基材フイルムの表面に幅３０ｃｍ毎に塗り分けてイエロー、マゼンタ及びシアンの３色の各染料層を形成した以外は参考例１と同様にして本発明の熱転写シートを得た。尚、受像シートとしては下記に説明する受像シートＡを使用した。
イエローインキ組成
表５のイエロー染料Ａ ３．３６部
表５のイエロー染料Ｂ ２．２４部
ポリビニルアセトアセタール樹脂 ３．５部
メチルエチルケトン ４５．４５部
トルエン ４５．４５部
マゼンタインキ組成
表５のマゼンタ染料Ａ ２．０８部
表５のマゼンタ染料Ｂ ２．７２部
表５のマゼンタ染料Ｃ １．８４部
ポリビニルアセトアセタール樹脂 ３．５部
メチルエチルケトン ４４．９３部
トルエン ４４．９３部
シアンインキ組成
表５のシアン染料Ａ ２．４６部
表５のシアン染料Ｂ ２．４６部
表５のシアン染料Ｃ １．２３部
ポリビニルアセトアセタール樹脂 ３．５部
メチルエチルケトン ４５．１７部
トルエン ４５．１８部
【００４５】
受像シートＡの製造
基材シートとして、厚さ１５０μｍの合成紙ＹＵＰＯ ＦＰＧ＃１５０（王子油化製）を用い、その一方の面に下記組成の塗工液をワイヤーバーにより乾燥時４．０ｇ／ｍ２になる割合で塗布及び乾燥（１１０℃／３０秒）させ、室温で１２時間以上放置して本発明で使用する受像シートＡを得た。
受像層用工液組成
ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡製） １００部
水酸基変性シリコーン ３部
イソシアネート化合物（タケネートＡ−１４、武田薬品製） ３部
錫触媒（ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫、東京化成工業製） ０．１部
付加重合性シリコーン ３部
白金触媒（ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ、信越化学工業製） １．８部
反応抑制剤（ＣＡＴ−ＰＬＲ−５、信越化学工業製） １．５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ４００部
【００４６】
前記の実施例２４の熱転写シートと上記の熱転写受像シートＡとを、染料層と染料受容面とを対向させて重ね合せ、熱転写シートの裏面からヘッド印加電圧１５．１Ｖ、印字時間８ｍｓｅｃ．の条件でサーマルヘッドで記録を行って下記表７の結果を得た。
【００４７】
表７
【効果】
以上の如き本発明によれば、前記式１の染料は、他の染料に比較して高濃度且つ鮮明で更に諸堅牢性、特に耐光性に優れた画像を形成することが出来る。又、前記式１の染料と他の特定の染料とを組み合わせて使用することにより、高濃度且つ鮮明で更に諸堅牢性、特に耐光性に優れたフルカラー画像を形成することが出来る。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a thermal transfer sheet, and more particularly, to a thermal transfer method using a sublimable dye, which gives a clear image having a sufficient density, and furthermore, the formed image is excellent in various fastnesses, particularly excellent in light fastness. The present invention relates to a thermal transfer sheet capable of forming a full-color image.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various sublimation type thermal transfer methods are known, and in recent years, with the progress of recording methods, a thermal transfer image receiving sheet provided with a dye receiving layer on a polyester sheet or paper at a high speed using a thermal head or the like is used. However, delicate characters, figures, full-color photographic images, and the like can be formed on these thermal transfer image receiving sheets.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the above prior art, the heating time at the time of thermal transfer by the thermal head is required to be extremely short, and in this case, since the sublimable dye and the material to be transferred are not sufficiently heated, an image having a sufficient density is formed. I can't do it. In order to cope with such high-speed recording, dyes having excellent sublimation properties have been developed. However, since such dyes generally have a small molecular weight, light resistance in a transferred material after transfer is insufficient. There is a problem that the formed image fades with time.
On the other hand, if a dye having a relatively large molecular weight is used to avoid such a problem, an image having a sufficient density cannot be obtained in high-speed recording because the dye sublimation speed is low.
[0004]
The reproducibility of a full-color image in a thermal transfer method using a thermal head is a subtractive color mixture. In such a case, in order to reproduce a satisfactory full-color image, a combination of three primary colors of yellow, magenta, and cyan is required. Is very important. In the case of a conventionally known three-color thermal transfer sheet, although the performance of one or two dyes among color development density, clarity, various fastnesses, and especially light fastness is good, all of these requirements are satisfied. No combination of color dyes is known.
Therefore, an object of the present invention is to provide a clear image having a sufficient density in a thermal transfer method using a sublimable dye, and furthermore, the formed image has excellent robustness, particularly a full-color image excellent in light fastness. The object is to provide a heat transfer sheet that can be formed.
[0005]
[Means to solve the problem]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention provides a substrate sheet and one surface of the substrate sheet.Into shapeConsisting of a dye layer formed, the dye contained in the dye layer, the following formula1Dye represented byAnd at least one of the dyes represented by the following formulas 6, 7, 9, 12, and 15:It is a thermal transfer sheet characterized by the above.
[Action]
PreviousNotation1By using the above dye in combination with another specific dye, a full-color image having high density, sharpness, and various fastnesses, particularly excellent light fastness, can be formed.
[0007]
[Preferred embodiment]
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
BookIn the invention,NotationPer 100 parts by weight of one dyeFormulas 6, 7, 9, 12, 15 shown belowIt is preferred to use the dye in an amount of 25 to 400 parts by weight.
[0008]
R1And RTwoIs a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group or a substituted or unsubstituted aralkyl group,ThreeIs a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group, a substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino group, a substituted or unsubstituted alkylaminocarbonyl group, a substituted or unsubstituted A substituted alkylaminosulfonyl group, a hydrogen atom or a halogen atom is represented by RFourIs a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted alkylaminocarbonyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, an aryloxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, A ring group, a hydrogen atom or a halogen atomFiveIs a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted alkylaminocarbonyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkylaminosulfonyl group, a substituted or unsubstituted A cycloalkyl group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom or a hydrogen atom6Is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a cyano group, a nitro group or a halogen atom,7Is a substituted or unsubstituted aryl group, aromatic heterocyclic group, cyano group, nitro group, halogen atomChild, R8Is a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group or NRTenR11Group (RTenAnd R11Represents a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group or a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group);9Represents an amino group or a hydroxyl group, and l, m and n represent an integer of 1 to 4. )
[0012]
In another preferred embodiment of the present invention, it is possible to provide a thermal transfer sheet in which at least one of yellow, magenta and cyan dye layers is provided on one surface of a substrate sheet in a plane-sequential manner.
The yellow dye layer used at this time uses a dye represented by the following formula 17, and the magenta dye layerNotationIn the cyan dye layer, a dye represented by the following formula 18 is used. These dyes can be used alone or as a mixture. Further, each dye can be used in combination with other dyes having the same hue other than the general formula represented by the above formula.
R1Represents a substituted or unsubstituted alkyl or alkoxy group,2Represents an alkoxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, an alkoxyalkyl group, an alkyl group or a cycloalkyl group, and R3 represents an alkyl group, a hydrogen atom or a halogen atom, CONHR, NHCOR, NHSO2R, SO2NHR (R represents a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or aromatic heterocyclic group) is represented by R4Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkoxy group, alkylcarbonylamino group, alkylsulfonylamino group, carbamoyl group, sulfamoyl group, hydrogen atom or halogen atom,5And R6Represents a substituted or unsubstituted alkyl or aryl group, and m and n represent an integer of 1 to 4.
[0014]
The thermal transfer sheet of the present invention has the above formula1,Equations 6, 7, 9, 12, 15, 17,It is characterized by using 18 dyes, and the other configuration may be the same as the configuration of a conventionally known thermal transfer sheet. Further, in the present invention, known yellow dyes other than the above, magenta dyes, cyan dyes may be mixed with the above-mentioned specific dyes for hue adjustment, and in general, diarylmethane, triarylmethane, Thiazole type, methine type such as merocyanine, indoaniline, acetophenone azomethine, pyrazoloazomethine, imidazole azomethine, imidazoazomethine, pyridone azomethine azomethine type, xanthine type, oxazine type, dicyano styrene, tricyanostyrene, typified by Complex represented by cyanomethylene, thiazine, azine, acridine, benzeneazo, pyridoneazo, thiophenazo, isothiazoleazo, pyrroleazo, pyrazoleazo, imidazoleazo, thiadiazoleazo, triazoleazo, disazo Azo, Supirojipiran system, India Linos Piropi run system, fluoran, rhodamine lactam, naphthoquinone, anthraquinone, dyes quinophthalone system or the like, which is a representative.
[0015]
The substrate sheet used for the thermal transfer sheet of the present invention may be any one having a conventionally known degree of heat resistance and strength, for example, about 0.5 to 50 μm, preferably about 3 to 10 μm. Thickness paper, various processed papers, polyester film, polystyrene film, polypropylene film, polysulfone film, polycarbonate film, aramid film, polyvinyl alcohol film, cellophane, etc., and particularly preferred is polyester film.
[0016]
The dye layer provided on the surface of the base sheet as described above is a layer in which the dye is supported by an arbitrary binder resin.
As the binder resin for supporting the dye, any of conventionally known binder resins can be used, and preferred examples thereof include ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethylhydroxycellulose, hydroxypropylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, Methyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose resins such as cellulose nitrate, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl acetoacetal, polyvinyl pyrrolidone, polystyrene, vinyl resins such as polyvinyl chloride, Acrylic resins such as polyacrylonitrile and polyacrylate, polyamide resins, polyester resins, polycarbonate resins, phenoxy resins, Lumpur resins, epoxy resins, elastomers and the like, may be used and these mixtures or copolymerizing. Further, various curing agents may be added. Among these, polyvinyl butyral and polyvinyl acetoacetal are particularly preferred from the viewpoint of heat resistance, dye transferability, and the like.
[0017]
Further, in the present invention, the following releasable graft copolymer can be used as a release agent or a binder resin instead of the binder resin. These releasable graft copolymers are obtained by graft-polymerizing at least one releasable segment selected from a polysiloxane segment, a fluorocarbon segment, a fluorohydrocarbon segment, or a long-chain alkyl segment onto a polymer main chain. Things.
[0018]
Among them, particularly preferred is a graft copolymer obtained by grafting a polysiloxane segment to a main chain composed of a polyvinyl acetal resin. In order to produce the above graft copolymer, for example, it is obtained by reacting a polysiloxane having a functional group with diisocyanate to produce a silicone chain for grafting, and grafting the silicone chain for grafting to polyvinyl acetal. Specifically, for example, a tin-based catalyst (for example, dibutyltin) is mixed in a solvent obtained by mixing hexamethylene diisocyanate and dimethylpolysiloxane having a hydroxyl group at one end with methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone at a ratio of 1: 1. About 0.01 to 1.0% by weight is added, and a silicone chain for grafting is produced at a reaction temperature of about 50 to 100 ° C.
Next, the silicone chain for grafting and the polyvinyl acetal resin are reacted in a solvent in which methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are mixed at a ratio of 1: 1 to prepare a silicone graft polyvinyl acetal resin.
[0019]
When such a graft copolymer is used as a release agent for the dye layer (to improve the releasability between the thermal transfer sheet and the image receiving paper at the time of thermal transfer), the content of the release segment in the release agent is determined by the graft copolymer. It is preferable that the amount of the releasable segment is 10 to 80% by weight. When the amount of the releasable segment is too small, the releasability becomes insufficient. On the other hand, when the amount is too large, the compatibility with the binder resin becomes insufficient. It is not preferable because it causes a problem such as a decrease in dye transferability. When the above-mentioned release agent is added to the dye layer, it can be used alone or as a mixture. The amount of the release agent is preferably 1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0020]
If the addition amount is too small, the releasing effect is insufficient, and if it is too large, the dye transferability and film strength of the dye layer are reduced, and the discoloration of the dye in the dye layer and the storage stability of the thermal transfer sheet are problematic. Is not preferred.
On the other hand, when the above graft copolymer is used as a binder resin of the dye layer, the content of the releasable segment in the binder resin is such that the amount of the releasable segment in the binder resin is 0.5 to 40% by weight. It is preferable that the amount of the releasable segment is too small, the releasability of the dye layer becomes insufficient, and if the amount is too large, the transferability of the dye and the film strength of the dye layer are reduced, Further, it is not preferable because the discoloration of the dye in the dye layer and the storage stability of the thermal transfer sheet occur.
The dye layer of the thermal transfer sheet of the present invention is basically formed from the above-mentioned materials, but may also contain, if necessary, various additives similar to those conventionally known.
[0021]
Such a dye layer is preferably prepared by dissolving the above-mentioned dye, a binder resin and other optional components in an appropriate solvent, for example, organic fine particles or inorganic fine particles such as polyethylene wax in order to improve the releasability and ink coating suitability. In addition, the respective components are dissolved or dispersed to prepare a coating liquid or ink for forming a dye layer, and this is coated and dried on the above-described base sheet to form a coating.
The dye layer thus formed has a thickness of about 0.2 to 5.0 μm, preferably about 0.4 to 2.0 μm, and the dye in the dye layer is based on the weight of the dye layer. Suitably it is present in an amount of 5 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight.
When at least three dye layers of yellow, magenta and cyan are provided on one side of the base sheet in a plane-sequential manner, dyes of respective hues are used and a suitable width is applied to the base film surface in the same manner as described above. May be formed sequentially.
[0022]
Although the thermal transfer sheet of the present invention as described above is sufficiently useful for thermal transfer as it is, an anti-adhesion layer, that is, a release layer may be further provided on the surface of the dye layer, by providing such a layer. In addition, it is possible to prevent adhesion between the thermal transfer sheet and the thermal transfer image receiving sheet during thermal transfer, and to use an even higher thermal transfer temperature to form an image with even better density.
As this release layer, even if only an inorganic powder having anti-adhesion property is adhered, a considerable effect is exhibited. Further, for example, a resin having excellent release properties such as a silicone polymer, an acrylic polymer, and a fluorinated polymer is used. It can be formed by providing a release layer of 0.01 to 5 μm, preferably 0.05 to 2 μm.
The inorganic powder or the releasing polymer as described above has a sufficient effect even if it is included in the dye layer. Further, a heat-resistant layer may be provided on the back surface of such a thermal transfer sheet via a primer layer, if necessary, in order to prevent adverse effects due to the heat of the thermal head.
[0023]
In the present invention, the three or four color dye layers may be provided on the base film face by face, and further, a transferable dye receiving layer and / or a transferable transparent protective layer may be provided. By providing a transferable receiving layer, even for a transfer-receiving material having no dye-dyeing property, by first transferring the transferable receiving layer, and then thermally transferring the dye from the dye layer, any transfer-receiving material such as paper can be obtained. A color image can be formed on the material.
Further, by providing the transferable transparent protective layer in a plane-sequential manner, by transferring the transferable transparent protective layer to the surface on which the color image is formed, various durability of the color image can be remarkably improved.
The transferable receiving layer and the transferable transparent protective layer as described above are described in detail in the specifications of the same applicant's prior patent application (for example, Japanese Patent Application No. 6-44734 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-8558).
The thermal transfer image-receiving sheet used for forming an image using the thermal transfer sheet as described above may be any thermal transfer image-receiving sheet as long as its recording surface has a dye-accepting property with respect to the dye. In the case of paper, metal, glass, synthetic resin or the like having no property, a dye receiving layer may be formed on at least one surface thereof.
[0024]
Examples of the thermal transfer image receiving sheet that does not need to form a dye receiving layer include, for example, polyolefin resins such as polypropylene, polyvinyl chloride, halogenated polymers such as polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, vinyl polymers such as polyacrylic ester, Polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polystyrene resins, polyamide resins, copolymer resins of olefins such as ethylene and propylene with other vinyl monomers, ionomers, cellulose resins such as cellulose diacetate, polycarbonate And the like, fibers, woven fabrics, films, sheets, molded products and the like.
As the thermal transfer image-receiving sheet used in combination with the thermal transfer sheet of the present invention, a particularly preferable one is a sheet made of polyester or a sheet provided with a film or a polyester layer. Also, a sheet or film made of a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer is preferable. In the case of paper, metal, glass or other non-dyeing thermal transfer image-receiving sheet, the recording surface is coated with a solution or dispersion of the above-mentioned dyeing resin and dried, or the resin By laminating the film, a thermal transfer image receiving sheet can be obtained.
[0025]
Further, even in the case of the thermal transfer image-receiving sheet having the above-mentioned dyeing properties, a dye-receiving layer may be formed on the surface of the thermal transfer image-receiving sheet as in the case of the above-described paper from a resin having a further good dyeing property.
The dye receiving layer formed in this manner may be formed from a single material, or may be formed from a plurality of materials, and may further contain various additives as long as the intended purpose is not hindered. Is natural.
Such a dye receiving layer may have any thickness, but generally has a thickness of 3 to 50 μm. Further, such a dye receiving layer is preferably a continuous coating, but may be formed as a discontinuous coating using a resin emulsion or a resin dispersion.
Such a thermal transfer image-receiving sheet is basically as described above and can be used satisfactorily as it is. However, the thermal transfer image-receiving sheet or its dye receiving layer contains an inorganic powder for preventing adhesion. By doing so, even if the temperature during thermal transfer is further increased, adhesion between the thermal transfer sheet and the thermal transfer image-receiving sheet can be prevented, and more excellent thermal transfer can be performed. Particularly preferred is finely divided silica.
[0026]
Further, instead of or in combination with the above-mentioned inorganic powder such as silica, a resin as described above having good releasability may be added. A particularly preferred release polymer is a cured product of a silicone compound, for example, a cured product composed of an epoxy-modified silicone oil and an amino-modified silicone oil. Further, a hydroxyl group-modified silicone and an addition polymerization type silicone can be used alone or in combination. Such a release agent preferably accounts for about 0.5 to 30% by weight of the weight of the dye receiving layer.
Further, the thermal transfer image-receiving sheet to be used may have an anti-adhesion effect by adhering the inorganic powder as described above to the surface of the dye-receiving layer, or a mold release excellent in releasability as described above. A layer made of an agent may be provided.
Such a release layer exerts a sufficient effect at a thickness of about 0.01 to 5 μm, and can further improve the dye receptivity while preventing adhesion to the dye receiving layer of the thermal transfer sheet.
[0027]
A description will be given of a material in the case where a card base is used as a transfer object. The card substrate used as the transfer object is a conventionally known polyolefin, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polystyrene, polymethacrylate, or polycarbonate, as long as the dye receiving layer on which the sublimable dye is dyed is formed on the surface thereof. Various plastic films or sheets can be used, and a white opaque film formed by adding a white pigment or a filler to these plastics or a foamed foam sheet can also be used. And synthetic paper (polyolefin, polystyrene, etc.), high quality paper, art paper, coated paper, cast coated paper, wallpaper, backing paper, synthetic resin or emulsion impregnated paper, synthetic rubber latex impregnated paper, synthetic resin internal paper , Paperboard and the like, and cellulose fiber paper and the like can also be used, and are not particularly limited. Also, a laminate made of any combination of the above-mentioned base films can be used.
[0028]
An example of a preferred card substrate as a transfer material when forming an image using the thermal transfer sheet of the present invention is as follows. A transparent polyvinyl chloride layer is laminated on both sides of a polyvinyl chloride center core containing a white pigment. Configuration. At least the transparent polyvinyl chloride, which is the image forming surface, contains an appropriate amount of a plasticizer to improve the dyeing properties of the dye.
The preferred range of the amount of these plasticizers is 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of polyvinyl chloride forming the dye receiving surface, and the particularly preferred range is 3 to 5 parts by weight. If the amount of the plasticizer is too small, the dyeing property for the sublimable dye is insufficient, and abnormal transfer occurs in which the dye layer of the thermal transfer sheet is transferred as it is at the time of thermal transfer. Is insufficient, and the printed image during storage is blurred, and a clear image cannot be obtained, which is not preferable.
On the dye receiving surface, a color pigment, a white pigment, an extender, a filler, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a fluorescent brightener, and the like can be optionally used. .
[0029]
Such a card base may be formed in advance with a magnetic recording layer, an embossed pattern, another printed pattern, an optical memory, an IC memory, a bar code, etc. necessary for the surface thereof, or a sublimation transfer. These magnetic recording layers and the like may be provided after information such as a face photograph is formed by a method or the like.
When a face photograph is provided on the card base material, the face photograph can be formed using the sublimation-type thermal transfer sheet of the present invention according to a conventional method. At the same time, information such as characters can be formed on a sublimation type thermal transfer sheet. However, it is preferable that such character information is formed using a hot-melt ink type thermal transfer sheet capable of high density black printing. Of course, these face photographs and character information may be formed by separate thermal transfer sheets, but it is a process step to form them simultaneously with a composite thermal transfer sheet having both a sublimable dye layer and a fusible ink layer. Is advantageous.
[0030]
It is preferable to laminate a protective layer for improving the durability of the recorded information such as the face photograph. The lamination of the protective layer is performed by applying and drying a transparent paint, laminating a transparent film, and further using a thermal transfer sheet for the protective layer or a thermal transfer sheet in which the protective layer and the dye layer are integrally formed. Can be done. These protective layers may be provided on the entire surface of the recorded information or may be a part thereof. Further, these protective layers may be provided in a separate step from the recording of each information. However, in a preferred embodiment of the present invention, at least one sublimable dye layer, at least one color sublimation dye layer is provided on the base film. By using a composite heat transfer sheet having a heat-meltable ink layer and a protective layer provided in a plane-sequential manner, a gradation image such as a face photograph or a landscape, a monotonic image such as a character or a symbol, and a transparent protective layer can be the same. It can be formed on a thermal transfer sheet.
[0031]
As a means for applying thermal energy when performing thermal transfer using the thermal transfer sheet of the present invention as described above and the recording material as described above, any conventionally known applying means can be used. For example, a thermal printer (for example, The recording time is controlled by a recording device such as a video printer VY-100 manufactured by Hitachi, Ltd. to obtain 5 to 100 mJ / mm.2The intended purpose can be sufficiently achieved by applying a degree of thermal energy.
[0032]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following description, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
Example4 to 8, 10~ 22And Reference Example 1
An ink composition for forming a dye layer having the following composition was prepared, and applied to a 6 μm-thick polyethylene terephthalate film having a heat-resistant rear surface, with a dry coating amount of 1.0 g / m 2.TwoAnd dried to obtain a thermal transfer sheet of the present invention.
1.5 parts of the dye shown in Table 1 below
1.5 parts of the dye shown in Table 2 below
3.5 parts of polyvinyl butyral resin
46.5 parts of methyl ethyl ketone
46.5 parts of toluene
[0033]
Table 1
Table 2
Next, using a synthetic paper (manufactured by Oji Yuka, YUPO FPG # 150) as a base sheet, a coating solution having the following composition was dried on one side of the coated sheet at a rate of 10.0 g / m 2.TwoAnd dried at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a thermal transfer image-receiving sheet.
Polyester resin (Vylon 200, manufactured by Toyobo) 11.5 parts
Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer (VYHH, manufactured by UCC) 5.0 parts
Amino-modified silicone (KF-393, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.2 parts
Epoxy modifiedRico(X-22-343, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.2 parts
46 parts of methyl ethyl ketone
46 parts of toluene
Comparative Examples 1 to 7
referenceIn place of the ink composition for forming a dye layer of Example 1, the following ink composition for forming a dye layer was used.referenceA thermal transfer sheet of a comparative example was obtained in the same manner as in Example 1.
3 parts of the dye described in Table 2 above
3.5 parts of polyvinyl butyral resin
46.75 parts of methyl ethyl ketone
46.75 parts of toluene
[0036]
The thermal transfer sheet of the present invention and the thermal transfer sheet of the comparative example and the thermal transfer image-receiving sheet described above are overlapped with their respective dye layers and the dye-receiving surface facing each other, and a head applied voltage of 15.1 V is applied from the back side of the thermal transfer sheet. , Printing time 8 msec. Recording was performed with a thermal head under the conditions described above, and the results shown in Tables 3 and 4 below were obtained.
Evaluation method of color density:
It was measured with a densitometer RD-918 manufactured by Macbeth, USA.
Lightfastness evaluation method:
The measurement was performed using a xenon fade meter (Cl35A, manufactured by Atlas) (black panel temperature: 50 ° C., 50 kLux, 50 hours).
◎: no discoloration in 50 hours, ○: almost no discoloration in 50 hours
Δ: Discoloration occurred in 50 hours, ×: Remarkable discoloration occurred in 50 hours
[0037]
Table 3
*:referenceSince the dye of Example 1 had high heat transferability, heat resistance was poor and bleeding occurred.
[0038]
Table 4
Example 23 and Comparative Example 8
A three-color dye layer forming ink composition having the following composition was prepared, and each ink was separately applied to the base film surface every 30 cm to form three color dye layers to form yellow, magenta and cyan dye layers. ExceptreferenceThermal transfer sheets of the present invention and comparative examples were obtained in the same manner as in Example 1,referenceThe results of evaluation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 6 below.
Example
Yellow ink composition
1.8 parts of yellow dye A in Table 5 below
1.2 parts of Yellow Dye B shown in Table 5 below
3.5 parts of polyvinyl butyral resin
46.5 parts of methyl ethyl ketone
46.5 parts of toluene
Magenta ink composition
2.1 parts of magenta dye A in Table 5 below
1.05 parts of magenta dye B in Table 5 below
0.35 parts of magenta dye C shown in Table 5 below
3.5 parts of polyvinyl butyral resin
46.5 parts of methyl ethyl ketone
46.5 parts of toluene
Cyan ink composition
1.2 parts of cyan dye A in Table 5 below
1.2 parts of cyan dye B in Table 5 below
0.6 parts of cyan dye C shown in Table 5 below
3.5 parts of polyvinyl butyral resin
46.5 parts of methyl ethyl ketone
46.5 parts of toluene
[0040]
Comparative example
Yellow ink composition
3.0 parts of yellow dye C shown in Table 5 below
3.5 parts of polyvinyl butyral resin
46.5 parts of methyl ethyl ketone
46.5 parts of toluene
Magenta ink composition
2.14 parts of magenta dye B in Table 5 below
0.86 parts of magenta dye D shown in Table 5 below
3.5 parts of polyvinyl butyral resin
46.5 parts of methyl ethyl ketone
46.5 parts of toluene
Cyan ink composition
2.25 parts of cyan dye C shown in Table 5 below
0.75 parts of cyan dye D in Table 5 below
3.5 parts of polyvinyl butyral resin
46.5 parts of methyl ethyl ketone
46.5 parts of toluene
[0041]
Table 5
Table 6
Example 24
A three-color ink composition for forming a dye layer having the following composition was prepared, and each ink was separately applied to the surface of a base film having a heat-treated back surface at an interval of 30 cm to prepare three colors of yellow, magenta, and cyan. Except that each dye layer was formedreferenceIn the same manner as in Example 1, a thermal transfer sheet of the present invention was obtained. Incidentally, the image receiving sheet A described below was used as the image receiving sheet.
Yellow ink composition
3.36 parts of yellow dye A in Table 5
2.24 parts of yellow dye B in Table 5
3.5 parts of polyvinyl acetoacetal resin
45.45 parts of methyl ethyl ketone
45.45 parts of toluene
Magenta ink composition
2.08 parts of magenta dye A in Table 5
2.72 parts of magenta dye B in Table 5
1.84 parts of magenta dye C in Table 5
3.5 parts of polyvinyl acetoacetal resin
44.93 parts of methyl ethyl ketone
Toluene 44.93 parts
Cyan ink composition
2.46 parts of cyan dye A in Table 5
2.46 parts of cyan dye B in Table 5
1.23 parts of cyan dye C in Table 5
3.5 parts of polyvinyl acetoacetal resin
45.17 parts of methyl ethyl ketone
45.18 parts of toluene
[0045]
Manufacture of image receiving sheet A
As a base sheet, a synthetic paper YUPO FPG # 150 (manufactured by Oji Yuka) having a thickness of 150 μm was used, and a coating solution having the following composition was dried on one surface thereof with a wire bar at a time of 4.0 g / m 2.2At 110 ° C. for 30 seconds, and left at room temperature for 12 hours or more to obtain an image receiving sheet A used in the present invention.
Composition for image receiving layer
100 parts of polyester resin (Byron 200, manufactured by Toyobo)
Hydroxyl modified silicone 3 parts
Isocyanate compound (Takenate A-14, manufactured by Takeda Pharmaceutical) 3 parts
Tin catalyst (di-n-butyltin dilaurate, manufactured by Tokyo Chemical Industry) 0.1 part
Addition polymerizable silicone 3 parts
1.8 parts of platinum catalyst (CAT-PL-50T, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
1.5 parts of reaction inhibitor (CAT-PLR-5, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Methyl ethyl ketone / toluene (weight ratio 1/1) 400 parts
[0046]
The thermal transfer sheet of Example 24 and the above-mentioned thermal transfer image receiving sheet A were overlapped with the dye layer and the dye receiving surface facing each other, and a head applied voltage of 15.1 V, a printing time of 8 msec. Recording was performed with a thermal head under the conditions described above, and the results in Table 7 below were obtained.
[0047]
Table 7
【effect】
According to the present invention as described above,NotationThe dye (1) can form an image having a higher density and sharpness as compared with the other dyes, and further excellent in various fastnesses, particularly, excellent light fastness. AgainNotationBy using one dye in combination with another specific dye, it is possible to form a full-color image with high density, sharpness, and various fastnesses, particularly excellent light fastness.
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