JP3597935B2

JP3597935B2 - Acrylic emulsion composition

Info

Publication number: JP3597935B2
Application number: JP7253496A
Authority: JP
Inventors: 和裕川端
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-03-27
Filing date: 1996-03-27
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2016-03-27
Also published as: JPH09255930A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリルエマルジョン組成物に関し、更に詳しくは、粘着付与樹脂を一体に複合したアクリルエマルジョン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アクリル系粘着剤は、その優れた物性バランスや耐久性から、天然ゴム、合成ゴム系粘着剤に替わって広く使用されるようになってきている。就中、有機溶剤中毒、火災等の作業環境問題やハイドロカーボン等の環境問題に対処して無溶剤型アクリル系粘着剤、特にアクリル系エマルジョン型粘着剤が汎用されるようになってきている。
【０００３】
一方、アクリル系粘着剤に、炭化水素系、テルペン系、ロジン系等の粘着付与樹脂を添加することによって、粘着物性、特にポリオレフィン系樹脂等の被着体に対する接着性を向上せしめることはよく知られ、実施されているとこである。アクリル系エマルジョン型粘着剤においても、上記粘着付与樹脂を添加を添加して粘着物性を向上せしめる試みは数多くなされている。
しかし、いずれの試みも、粘着物性の幾つかが向上するが、反面粘着物性の幾つかは却って悪くなる等の問題がある。
【０００４】
例えば、特開昭６３−２５６６７２号公報には、アクリル系重合体エマルジョンに、軟化点が１１０〜１５０℃のロジン変性フェノール樹脂等の数種の粘着付与樹脂エマルジョンとからなる水性粘着剤組成物が開示され、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン基材特にその曲面に対する密着性、即ち耐フラッギング性ができるとその効果を記載している。
しかし、上記特開昭６３−２５６６７２号公報に開示された水性粘着剤組成物は、機械的安定性（例えば、塗工安定性）が著しく悪化してしまう。
【０００５】
又、特開昭５８−１８５６６８号公報には、架橋性を有する単量体を含むアクリル系単量体の混合物に粘着付与樹脂を溶解もしくは分散した配合物、または、この配合物を乳化剤を含有する水中に分散した乳化配合物を、水と乳化剤と重合触媒を含有する重合液に、連続的に添加しつつ重合を行う粘着付与樹脂を含有した耐水性のすぐれた共重合体エマルジョン型接着剤の製造方法が開示されている。しかし、上記特開昭５８−１８５６６８号公報に開示された耐水性のすぐれた共重合体エマルジョン型接着剤の製造方法は、多量の粘着付与樹脂を添加すると重合安定性が悪化してしまうという問題点を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、叙上の事実に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、機械的安定性を有する粘着付与樹脂が一体に混合されたアクリルエマルジョン組成物を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の本発明は、１種以上の（メタ）アクリル系モノマーと１種以上の親水性−親油性の均衡（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ−Ｂａｌａｎｃｅ）が１２〜２０の範囲にあるエチレンオキサイド系のノニオン性の親水基を有するモノマーとから得られるアクリル系共重合体に、粘着付与樹脂を混合した後、該混合物を水に分散してなるアクリルエマルジョン組成物をその要旨とするものである。
【０００８】
請求項２記載の本発明は、請求項１記載のアクリルエマルジョン組成物に、上記アクリルエマルジョン組成物に用いられたアクリル系共重合体以外のアクリル系重合体が水に分散されているアクリル系エマルジョンを混合してなるアクリルエマルジョン組成物をその要旨とするものである。
【０００９】
又、請求項３記載の本発明は、重量平均分子量５万〜２０万の範囲にあるアクリル系共重合体を用いた請求項１記載のアクリルエマルジョン組成物と、重量平均分子量が４０万〜２００万の範囲にあるアクリル系重合体が水に分散されているアクリル系エマルジョンとを混合してなるアクリルエマルジョン組成物をその要旨とするものである。
【００１０】
上記（メタ）アクリル系モノマーとは、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられる。
【００１１】
上記（メタ）アクリル系モノマーに、必要に応じ、上記１種以上の（メタ）アクリル系モノマー以外の、例えば、マレイン酸、イタコン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、スチレン、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー、各種マクロモノマー、多官能（メタ）アクリレート等が共重合されてもよい。又、これらのモノマーやマクロモノマーは、上記（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーは、単独で用いられてもよいが、２種以上が併用されてもよい。
上記１種以上の（メタ）アクリル系モノマー以外の上記モノマーやマクロモノマーの配合量は、上記１種以上の（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対し、０〜１００重量部が好ましい。
【００１２】
上記ノニオン性の親水基を有するモノマーとは、親水性−親油性の均衡（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ−Ｂａｌａｎｃｅ、以下、ＨＬＢと略称する）が１２〜２０の範囲にあるエチレンオキサイド系のノニオン成分と、上記（メタ）アクリル系モノマー及びこれら以外のモノマーやマクロモノマーと共重合可能な二重結合とを有する化合物であって、該特性以外、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレンモノメタクリレート（日本油脂社製、商品名：ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０のブレンマーＰＥシリーズ）、メトキシポリオキシエチレンモノメタクリレート（日本油脂社製、商品名：ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−４０００のブレンマーＰＭＥシリーズ）、アリル化（メトキシ）ポリオキシエチレン（日本油脂社製、商品名：ユニオックスＰＫＡ−５００１〜５０１０のユニオックスＰＫＡシリーズ）、プロペニル基付加ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（第一工業製薬社製、商品名：アクアロンＲＮ−１０、アクアロンＲＮ−２０、アクアロンＲＮ−３０、アクアロンＲＮ−４０のアクアロンＲＮシリーズ）、アリル基付加ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（旭電化社製、商品名：アデカリソープＮＥ−２０、アデカリソープＮＥ−３０、アデカリソープＮＥ−４０のアデカリソープＮＥシリーズ）等が挙げられる。又、上記ノニオン性の親水基を有するモノマーは、単独で用いられてもよいが、２種以上が併用されてもよい。
【００１３】
上記ノニオン性の親水基を有するモノマーのＨＬＢは、上記エチレンオキサイド系のノニオン成分の重量分率を次式（１）で示される如く５で除した値で定義される。
ＨＬＢ＝（Ｅ／５）・・・（１）
（但し、Ｅはポリオキシエチレン部分の重量分率）
【００１４】
上記ノニオン性の親水基を有するモノマーのＨＬＢが１２未満である場合、アクリルエマルジョン組成物の分散性が悪く、安定なＯ／Ｗ型エマルジョンが得られない。
上記ノニオン性の親水基を有するモノマーの配合量は、上記１種以上の（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対し、好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは３〜２０重量部である。
【００１５】
上記ノニオン性の親水基を有するモノマーの他に、必要に応じ、スルホン酸塩、硫酸塩、燐酸塩、カルボン酸塩等のアニオン性の親水基を有するモノマーが用いられてもよい。
上記アニオン性の親水基を有するモノマーとしては、例えば、アリル基付加ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩類、プロペニル基付加ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩類等のアニオン性の親水基を有するモノマーが挙げられる。
上記アニオン性の親水基を有するモノマーの配合量は、上記１種以上の（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対し、好ましくは０〜５重量部、更に好ましくは０．３〜３重量部である。
【００１６】
上記１種以上の（メタ）アクリル系モノマーと１種以上のノニオン性の親水基を有するモノマー等を共重合する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、溶液重合法、紫外線（ＵＶ）重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。
上記共重合に際し、用いられる重合開始剤は、特に限定されるものではないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスシアノバレリン酸等の水溶性アゾ化合物、過酸化水素等と還元剤を併用したレドックス系重合開始剤が挙げられる。
上記重合開始剤の添加量は、上記１種以上の（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対し、０．０１〜１重量部程度である。
【００１７】
又、得られるアクリル系共重合体の分子量を調整するため、必要に応じ、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤が用いられてもよい。上記連鎖移動剤の添加量は、上記１種以上の（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対し、０〜０．５重量部程度である。
【００１８】
上記の如くして得られるアクリル系エマルジョンは、粘度を調整するため、必要に応じ、ポリアクリル酸塩、水溶性ウレタン樹脂等の粘度調整剤が用いられてもよい。上記粘度調整剤の添加量は、上記１種以上の（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対し、０〜２重量部程度である。
【００１９】
又、上記アクリル系エマルジョンは、得られる塗膜の凝集力を高めるため、必要に応じ、アジリジン系架橋剤、ブロック型や自己乳化型のイソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、金属系架橋剤等の架橋剤が用いられてもよい。上記架橋剤の配合量は、上記１種以上の（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対し、０〜３０重量部程度である。
【００２０】
又、上記アクリル系エマルジョンは、必要に応じ、酸化防止剤、光安定剤、防腐剤、着色剤等の添加剤が添加されてもよい。
【００２１】
請求項２記載の本発明のアクリルエマルジョン組成物において、請求項１記載のアクリル系共重合体以外のアクリル系重合体は、上記の記載通りのアクリル系重合体であれば特に限定されるものではないが、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ラウリルアクリレート等の（メタ）アクリレート１００重量部に対し、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシル基を有するモノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等の窒素含有モノマー等の官能基を有するモノマーを２０重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下配合したアクリル系共重合体が好適に使用される。
【００２２】
請求項３記載の本発明のアクリルエマルジョン組成物において、請求項１記載のアクリル系共重合体の重量平均分子量は、５万〜２０万の範囲に限定される。上記アクリル系共重合体の重量平均分子量が、５万未満では、アクリルエマルジョン組成物から得られる塗膜の凝集力、耐熱性等が低小であり、機械的強度も充分に得られない。又、上記重量平均分子量が、２０万を超える場合には、上記アクリル系共重合体を水分散してアクリルエマルジョン組成物を調製するに際して、使用する溶剤量が多くなる等、エマルジョン調製工程でのエネルギーロスが大きい。
【００２３】
請求項３記載の本発明のアクリルエマルジョン組成物において、重量平均分子量５万〜２０万の範囲にあるアクリル系共重合体を用いた請求項１記載のアクリルエマルジョン組成物に混合されるアクリル系重合体の重量平均分子量が４０万〜２００万の範囲に限定される。
【００２４】
上記アクリル系重合体の重量平均分子量が４０万未満では、アクリルエマルジョン組成物から得られる塗膜の凝集力が低小であり、引張強度等の機械的強度も充分に得られない。又、上記重量平均分子量が、２００万を超える場合には、上記アクリルエマルジョン組成物の粘着力が低小となる。
【００２５】
上記重量平均分子量が４０万〜２００万のアクリル系重合体は、重量平均分子量が４０万〜２００万の請求項１記載のアクリル系共重合体であってもよく、又、一般に市場で入手できる通常のアクリル系重合体もしくはアクリル系共重合体であってもよい。
【００２６】
上記アクリル系エマルジョンを調製するに際して、乳化剤が用いられてもよい。
上記乳化剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩類等のアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。
又、請求項１記載の本発明のアクリルエマルジョン組成物において用いたポリオキシエチレンモノメタクリレート、メトキシポリオキシエチレンモノメタクリレート、アリル化（メトキシ）ポリオキシエチレン、プロペニル基付加ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アリル基付加ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのノニオン性の親水基を有するモノマーやアリル基付加ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩類、プロペニル基付加ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩類等のアニオン性の親水基を有するモノマーも上記乳化剤として好適に用いられる。
【００２７】
上記粘着付与樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、ロジンエステル、重合ロジンエステル、水添ロジンエステル、不均化ロジンエステル、ロジン変成フェノール樹脂等のロジン系粘着付与樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、キシレン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン樹脂、スチレン系樹脂等からなる粘着付与樹脂が挙げられる。又、これらの粘着付与樹脂は、単独で用いられてもよいが、２種以上が併用されてもよい。又、上記粘着付与樹脂の軟化点は、好ましくは０℃以上、更に好ましくは１００℃以上である。
上記粘着付与樹脂の配合量は、上記１種以上の（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対し、好ましくは５〜１００重量部、更に好ましくは１０〜７０重量部である。
【００２８】
請求項１記載の本発明のアクリルエマルジョン組成物は、叙上の如く構成されているので、一般に、機械的安定性が低下する粘着付与樹脂を配合したアクリルエマルジョン組成物にあって、上記アクリル系共重合体が粘着付与樹脂分子を包み込んでいるのであろうか、低濃度においても優れた被膜形成能と強固な接着性を有し、分散安定性がよく、優れた機械的安定性を示す。従って、高剪断力が負荷される用途においても安定して使用でき、且つ、化学的安定性においても優れた性能を示す。
【００２９】
請求項２記載の本発明のアクリルエマルジョン組成物は、叙上の如く構成されているので、一般に、機械的安定性が低下する粘着付与樹脂を配合したアクリルエマルジョン組成物にあって、請求項１記載のアクリルエマルジョン組成物に用いられたアクリル系共重合体が粘着付与樹脂分子を包み込んでいるのであろうか、極めて優れた機械的安定性を示し、請求項１記載のアクリルエマルジョン組成物に用いられたアクリル系共重合体以外のアクリル系重合体の示す被膜形成能と相俟って低濃度においても優れた被膜形成能と強固な接着性を有し、分散安定性がよく、優れた機械的安定性を示し、従って、高剪断力が負荷される用途においても安定して使用でき、且つ、化学的安定性においても優れた性能を示すものと推定される。
【００３０】
請求項３記載の本発明のアクリルエマルジョン組成物は、叙上の如く構成されているので、一般に、機械的安定性が低下する粘着付与樹脂を配合したアクリルエマルジョン組成物にあって、重量平均分子量５万〜２０万の範囲にあるアクリル系共重合体を用いた請求項１記載のアクリルエマルジョン組成物粘着付与樹脂分子を包み込んでいるのであろうか、極めて優れた機械的安定性を示し、重量平均分子量４０万〜２００万の範囲にあるアクリル系重合体を用いたアクリル系エマルジョンの被膜形成能と相俟って低濃度においても優れた被膜形成能と強固な接着性を有し、分散安定性がよく、優れた機械的安定性を示し、従って、高剪断力が負荷される用途においても安定して使用でき、且つ、化学的安定性においても優れた性能を示すものと推定される。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を掲げて、本発明の実施の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
ｎ−ブチルアクリレート４３重量部、２−エチルヘキシルアクリレート４３重量部、アクリル酸４重量部、ブレンマーＰＥ−３５０（商品名、日本油脂社製、エチレングリコール８個の重縮合体の末端をモノアクリレートエステル化したもの）１０重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．２重量部及びドデシルメルカプタン０．０３重量部を、酢酸エチル中で８時間反応させ、固形分４０重量％のアクリル系ポリマー溶液を得た。
【００３３】
上記アクリル系ポリマー溶液に、粘着付与樹脂（荒川化学社製、商品名：スーパーエステルＡ−１００、不均化ロジンエステル）の酢酸エチル溶液を固形分重量比で、（アクリル系ポリマー）：（粘着付与樹脂）＝１００：３０で混合し、充分混合して上記アクリル系ポリマー及び粘着付与樹脂が一体化した酢酸エチル溶液を作製し、次いで、イオン交換水に常法に従い分散し、溶剤除去を行って、固形分５０重量％のアクリルエマルジョンを作製した。
【００３４】
（実施例２）
実施例１の重合性組成物の内、ベンゾイルパーオキサイドを除き、光硬化剤（日本チバガイギー社製、商品名：イルガキュア６５１）０．１重量部を配合し、実施例１の酢酸エチルを溶媒とする溶液重合に替えて、高圧水銀灯を用いた紫外線重合によって重合し、該重合反応生成物を酢酸エチルに溶解して固形分４０重量％のアクリル系ポリマー溶液を得たこと以外、実施例１と同様にして固形分５０重量％のアクリルエマルジョンを作製した。
【００３５】
（実施例３）
実施例１の重合性組成物の内、ベンゾイルパーオキサイドを除き、ドデシルメルカプタンの配合量を０．０３重量部から０．０５重量部に変更し、イオン交換水に分散し、過硫酸アンモニウム０．１重量部を用いて常法に従い、乳化重合によって重合し、該重合反応生成物を乾燥した後、酢酸エチルに溶解して固形分４０重量％のアクリル系ポリマー溶液を得たこと以外、実施例１と同様にして固形分５０重量％のアクリルエマルジョンを作製した。
【００３６】
（比較例１）
ｎ−ブチルアクリレート４８重量部、２−エチルヘキシルアクリレート４８重量部、アクリル酸４重量部、プロペニル基付加ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩（第一工業製薬社製、商品名：アクアロンＨＳ−１０）０．６重量部及びドデシルメルカプタン０．０５重量部を、イオン交換水に分散し、過硫酸アンモニウム０．１重量部を用いて常法に従い、乳化重合によって重合し、該重合反応によって得られたアクリルエマルジョンに、粘着付与樹脂（荒川化学社製、商品名：スーパーエステルＥ−７２０、不均化ロジンエステルのエマルジョン）を固形分重量比で、（アクリル系ポリマー）：（粘着付与樹脂）＝１００：３０で混合して固形分５０重量％のアクリルエマルジョンを作製した。
【００３７】
（比較例２）
比較例１の重合性組成物の内、ドデシルメルカプタンを除いた重合性組成物と実施例１の粘着付与樹脂を重量比１００：３０で混合し、該混合組成物をイオン交換水に分散し、過硫酸アンモニウム０．１重量部を用いて常法に従い、乳化重合によって重合し、固形分５０重量％のアクリルエマルジョンを作製した。
【００３８】
（実施例４）
アクリルエマルジョン−１の調製：
ｎ−ブチルアクリレート４８重量部、２−エチルヘキシルアクリレート４８重量部、アクリル酸４重量部、プロペニル基付加ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩（第一工業製薬社製、商品名：アクアロンＨＳ−１０）０．６重量部及びドデシルメルカプタン０．０５重量部を、イオン交換水に分散し、固形分５０重量％のアクリルエマルジョン−１を作製した。
【００３９】
アクリルエマルジョン−２の調製：
実施例１の重合反応生成物のアクリル系ポリマー溶液に、粘着付与樹脂（スーパーエステルＡ−１００）の酢酸エチル溶液を固形分重量比で、（アクリル系ポリマー）：（粘着付与樹脂）＝１：１で混合したこと以外、実施例１と同様にして固形分５０重量％のアクリルエマルジョン−２を作製した。
【００４０】
上記アクリルエマルジョン−１とアクリルエマルジョン−２を、固形分重量比で、（アクリル系ポリマー）：（粘着付与樹脂）＝１００：３０となるように混合し、アクリルエマルジョン（固形分５０重量％）を作製した。
【００４１】
（実施例５）
実施例４のアクリルエマルジョン−２の調製に際し、実施例１の重合反応生成物のアクリル系ポリマー溶液に替えて、実施例２の重合反応生成物のアクリル系ポリマー溶液を用いたこと以外、実施例４と同様にしてアクリルエマルジョン（固形分５０重量％）を作製した。
【００４２】
（実施例６）
実施例４のアクリルエマルジョン−２の調製に際し、実施例１の重合反応生成物のアクリル系ポリマー溶液に替えて、実施例３の重合反応生成物のアクリル系ポリマー溶液を用いたこと以外、実施例４と同様にしてアクリルエマルジョン（固形分５０重量％）を作製した。
【００４３】
（比較例３）
実施例４のアクリルエマルジョン−１と比較例１の粘着付与樹脂（スーパーエステルＥ−７２０）を固形分重量比で、（アクリル系ポリマー）：（粘着付与樹脂）＝１００：３０となるように混合し、アクリルエマルジョン（固形分５０重量％）を作製した。
【００４４】
尚、上記実施例及び比較例で用いた「エマルジョンの固形分」は、以下に示す方法によって測定した。
（固形分の測定方法）
アルミニウムカップにエマルジョン１．５ｇを採り、１１０℃で３時間乾燥し、該乾燥残量（重量：ｇ）を採取エマルジョン重量（１．５ｇ）で除した値の百分率を固形分とした。
【００４５】
上記実施例及び比較例で得られたアクリルエマルジョンの機械的安定性を評価するため、下記に示した方法によって試験した。試験結果は表１に示す。
【００４６】
１．機械的安定性（％）：
マーロン型機械的安定性試験機（協和界面化学社製、商品名：エマルジョン・ラテックス機械的安定性実測−記録計ＣＭＳ−Ａ型）にて、５０ｇのエマルジョンを試料として試験容器に採取し、１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下で、１０００ｒｐｍで５分間回転した後、上記試験容器内の凝集物を１００メッシュの金網で濾過し、１１０℃で３時間乾燥し、次式の如く、該乾燥残量（重量：ｇ）を採取エマルジョン重量（５０ｇ）で除した値の百分率を機械的安定性（％）とした。
【００４７】
【数１】

【００４８】
【表１】

【００４９】
【発明の効果】
本発明のアクリルエマルジョン組成物は、叙上の如く構成されているので、低濃度においても優れた被膜形成能と強固な接着性を有し、分散安定性がよく、優れた機械的安定性を示す。従って、高剪断力が負荷される用途においても安定して使用でき、且つ、化学的安定性においても優れた性能を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic emulsion composition, and more particularly, to an acrylic emulsion composition in which a tackifier resin is integrally compounded.
[0002]
[Prior art]
In recent years, acrylic pressure-sensitive adhesives have been widely used in place of natural rubber and synthetic rubber-based pressure-sensitive adhesives due to their excellent balance of physical properties and durability. Above all, solvent-free acrylic pressure-sensitive adhesives, particularly acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesives, have been widely used in response to work environment problems such as organic solvent poisoning and fire, and environmental problems such as hydrocarbons.
[0003]
On the other hand, it is well known that the addition of a tackifying resin such as a hydrocarbon-based, terpene-based, or rosin-based resin to an acrylic pressure-sensitive adhesive improves the adhesive properties, particularly the adhesion to adherends such as polyolefin-based resins. It has been implemented. Many attempts have also been made to improve the adhesive properties of acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesives by adding the above tackifier resin.
However, in each of these attempts, some of the adhesive properties are improved, but on the other hand, some of the adhesive properties are rather deteriorated.
[0004]
For example, JP-A-63-256672 discloses an aqueous pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic polymer emulsion and several types of tackifier resin emulsions such as a rosin-modified phenol resin having a softening point of 110 to 150 ° C. It discloses the effect of adhesion to polyolefin substrates such as polypropylene and polyethylene, especially to curved surfaces, that is, the effect of flagging resistance.
However, the aqueous pressure-sensitive adhesive composition disclosed in the above-mentioned JP-A-63-256672 significantly deteriorates mechanical stability (for example, coating stability).
[0005]
JP-A-58-185668 discloses a composition in which a tackifier resin is dissolved or dispersed in a mixture of an acrylic monomer containing a monomer having a crosslinking property, or a composition containing an emulsifier. A water-resistant copolymer emulsion adhesive containing a tackifier resin that performs polymerization while continuously adding an emulsified compound dispersed in water to a polymerization liquid containing water, an emulsifier, and a polymerization catalyst Is disclosed. However, the method for producing a copolymer emulsion type adhesive having excellent water resistance disclosed in the above-mentioned JP-A-58-185668 has a problem that the polymerization stability is deteriorated when a large amount of tackifier resin is added. Have a point.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above facts, and has as its object to provide an acrylic emulsion composition in which a tackifying resin having mechanical stability is integrally mixed.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention according to claim 1 is an ethylene oxide-based monomer having one or more (meth) acrylic monomers and one or more hydrophilic-lipophilic balance in the range of 12 to 20. The gist of the invention is an acrylic emulsion composition obtained by mixing a tackifier resin with an acrylic copolymer obtained from a monomer having a nonionic hydrophilic group, and then dispersing the mixture in water.
[0008]
According to a second aspect of the present invention, there is provided an acrylic emulsion comprising the acrylic emulsion composition according to the first aspect and an acrylic polymer other than the acrylic copolymer used in the acrylic emulsion composition dispersed in water. The gist is an acrylic emulsion composition obtained by mixing
[0009]
The present invention according to claim 3 provides an acrylic emulsion composition according to claim 1 using an acrylic copolymer having a weight average molecular weight in the range of 50,000 to 200,000, and a weight average molecular weight of 400,000 to 200,000. The gist is an acrylic emulsion composition obtained by mixing an acrylic polymer in a range of 10,000 with an acrylic emulsion in which water is dispersed.
[0010]
The (meth) acrylic monomer is not particularly limited as long as it is a compound having a (meth) acryloyl group in a molecule. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl Acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, lauryl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, N-isopropylacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, etc. .
[0011]
If necessary, the (meth) acrylic monomer may be, other than the one or more (meth) acrylic monomers, for example, maleic acid, itaconic acid, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, styrene, vinyl acetate, etc. May be copolymerized, such as a copolymerizable monomer, various macromonomers, and polyfunctional (meth) acrylates. As these monomers and macromonomers, monomers other than the above (meth) acrylic monomers may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
The amount of the monomer or macromonomer other than the one or more (meth) acrylic monomers is preferably 0 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the one or more (meth) acrylic monomers.
[0012]
The monomer having a nonionic hydrophilic group includes an ethylene oxide nonionic component having a hydrophilic-lipophilic balance (hereinafter abbreviated as HLB) in the range of 12 to 20, and A (meth) acrylic monomer and a compound having a double bond copolymerizable with a monomer or macromonomer other than these, and are not particularly limited except for the above-mentioned properties. For example, polyoxyethylene monomethacrylate (Trade names: Blemmer PE-200, Blemmer PE series of Blemmer PE-350, manufactured by NOF Corporation), methoxy polyoxyethylene monomethacrylate (trade names: Blemmer PME-200, Blemmer PME-400, Blemmer, manufactured by NOF Corporation) PME-4000 Lemmer PME series), allylated (methoxy) polyoxyethylene (manufactured by NOF Corporation, trade name: UNIOX PKA-5001 to 5010, UNIOX PKA series), propenyl group-added polyoxyethylene nonyl phenyl ether (Daiichi Kogyo Seiyaku) AQUALON RN-10, AQUALON RN-20, AQUALON RN-30, AQUALON RN-40 AQUALON RN series), Allyl group-added polyoxyethylene nonyl phenyl ether (Asahi Denka Co., Ltd., Trade name: Adekalysoap) NE-20, Adecari Soap NE-30, and Adecari Soap NE-40 Adecari Soap NE series). The monomers having a nonionic hydrophilic group may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The HLB of the monomer having a nonionic hydrophilic group is defined by a value obtained by dividing the weight fraction of the ethylene oxide nonionic component by 5 as shown in the following formula (1).
HLB = (E / 5) (1)
(However, E is the weight fraction of the polyoxyethylene portion)
[0014]
When the HLB of the monomer having a nonionic hydrophilic group is less than 12, the dispersibility of the acrylic emulsion composition is poor, and a stable O / W emulsion cannot be obtained.
The amount of the monomer having a nonionic hydrophilic group is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the one or more (meth) acrylic monomers.
[0015]
In addition to the monomer having a nonionic hydrophilic group, a monomer having an anionic hydrophilic group such as a sulfonate, a sulfate, a phosphate and a carboxylate may be used, if necessary.
Examples of the monomer having an anionic hydrophilic group include, for example, monomers having an anionic hydrophilic group such as allyl group-added polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfonates, and propenyl group-added polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfonates. No.
The amount of the monomer having an anionic hydrophilic group is preferably 0 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the one or more (meth) acrylic monomers. is there.
[0016]
The method of copolymerizing the one or more (meth) acrylic monomers and the one or more monomers having a nonionic hydrophilic group is not particularly limited, and examples thereof include a solution polymerization method and an ultraviolet (UV) method. ) A polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and the like.
In the above copolymerization, the polymerization initiator used is not particularly limited.For example, potassium persulfate, persulfates such as ammonium persulfate, water-soluble azo compounds such as azobiscyanovalerate, hydrogen peroxide And a reducing agent in combination with a redox polymerization initiator.
The amount of the polymerization initiator to be added is about 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the one or more (meth) acrylic monomers.
[0017]
Further, in order to adjust the molecular weight of the obtained acrylic copolymer, a chain transfer agent such as dodecyl mercaptan may be used as necessary. The amount of the chain transfer agent to be added is about 0 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the one or more (meth) acrylic monomers.
[0018]
In order to adjust the viscosity of the acrylic emulsion obtained as described above, a viscosity modifier such as a polyacrylate or a water-soluble urethane resin may be used as necessary. The addition amount of the viscosity modifier is about 0 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the one or more (meth) acrylic monomers.
[0019]
In addition, the acrylic emulsion is used, if necessary, to increase the cohesive strength of the obtained coating film, such as an aziridine-based crosslinking agent, a block-type or self-emulsifying-type isocyanate-based crosslinking agent, a carbodiimide-based crosslinking agent, a metal-based crosslinking agent, and the like. May be used. The amount of the crosslinking agent is about 0 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the one or more (meth) acrylic monomers.
[0020]
Further, additives such as an antioxidant, a light stabilizer, a preservative, and a coloring agent may be added to the acrylic emulsion as needed.
[0021]
In the acrylic emulsion composition of the present invention according to claim 2, the acrylic polymer other than the acrylic copolymer according to claim 1 is not particularly limited as long as the acrylic polymer is as described above. However, for example, 100 parts by weight of (meth) acrylate such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, lauryl acrylate, and the like, Monomers having a carboxyl group such as acid, methacrylic acid, maleic acid and itaconic acid, and monomers having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and 4-hydroxybutyl acrylate , N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolacteracrylamide, methacrylamide, N-isopropylacrylamide and the like. Copolymers are preferably used.
[0022]
In the acrylic emulsion composition according to the third aspect of the present invention, the weight average molecular weight of the acrylic copolymer according to the first aspect is limited to the range of 50,000 to 200,000. When the weight-average molecular weight of the acrylic copolymer is less than 50,000, the cohesive strength and heat resistance of a coating film obtained from the acrylic emulsion composition are low and the mechanical strength cannot be sufficiently obtained. Further, when the weight average molecular weight is more than 200,000, when preparing the acrylic emulsion composition by dispersing the acrylic copolymer in water, the amount of solvent used is increased, such as in the emulsion preparation step Large energy loss.
[0023]
The acrylic emulsion composition of the present invention according to claim 3, wherein an acrylic copolymer having a weight average molecular weight in the range of 50,000 to 200,000 is used. The weight average molecular weight of the union is limited to the range of 400,000 to 2,000,000.
[0024]
When the weight average molecular weight of the acrylic polymer is less than 400,000, the coating film obtained from the acrylic emulsion composition has low cohesive strength, and sufficient mechanical strength such as tensile strength cannot be obtained. When the weight average molecular weight exceeds 2,000,000, the adhesive strength of the acrylic emulsion composition becomes low.
[0025]
The acrylic polymer having a weight average molecular weight of 400,000 to 2,000,000 may be the acrylic copolymer according to claim 1 having a weight average molecular weight of 400,000 to 2,000,000, and is generally available on the market. Ordinary acrylic polymers or acrylic copolymers may be used.
[0026]
In preparing the acrylic emulsion, an emulsifier may be used.
The emulsifier is not particularly limited, for example, dodecylbenzene sulfonates, alkyl sulfates, anionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfonates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene Nonionic emulsifiers such as alkyl ethers are exemplified.
Also, polyoxyethylene monomethacrylate, methoxy polyoxyethylene monomethacrylate, allylated (methoxy) polyoxyethylene, polyoxyethylene nonyl phenyl ether having a propenyl group added, and allyl used in the acrylic emulsion composition of the present invention according to claim 1. Anionic hydrophilic groups such as monomers having a nonionic hydrophilic group of the group-added polyoxyethylene nonylphenyl ether, and allyl group-added polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfonates and propenyl group-added polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfonates Is also preferably used as the emulsifier.
[0027]
The tackifying resin is not particularly limited, but, for example, gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, polymerized rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, rosin ester, polymerized rosin ester, hydrogenated rosin ester, hydrogenated rosin ester, Rosin-based tackifying resins such as leveled rosin ester and rosin-modified phenolic resin, terpene resin, hydrogenated terpene resin, phenolic resin, terpene phenol resin, hydrogenated terpene phenol resin, xylene resin, aliphatic petroleum resin, alicyclic resin And a tackifying resin composed of an aromatic petroleum resin, an aromatic petroleum resin, a cumarone resin, a styrene resin, or the like. These tackifier resins may be used alone or in combination of two or more. The softening point of the tackifier resin is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher.
The amount of the tackifier resin is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the one or more (meth) acrylic monomers.
[0028]
Since the acrylic emulsion composition of the present invention according to claim 1 is configured as described above, generally, the acrylic emulsion composition containing a tackifier resin having reduced mechanical stability is used as the acrylic emulsion composition. Probably because the copolymer wraps around the tackifier resin molecules, it has excellent film-forming ability and strong adhesion even at low concentrations, has good dispersion stability, and shows excellent mechanical stability. Therefore, it can be used stably even in applications where a high shear force is applied, and exhibits excellent performance in chemical stability.
[0029]
Since the acrylic emulsion composition of the present invention according to claim 2 is configured as described above, it is generally an acrylic emulsion composition containing a tackifier resin having reduced mechanical stability. The acrylic copolymer used in the acrylic emulsion composition according to the above may wrap the tackifier resin molecules or exhibit extremely excellent mechanical stability, and may be used in the acrylic emulsion composition according to the first embodiment. In combination with the film forming ability of acrylic polymers other than acrylic copolymers, it has excellent film forming ability and strong adhesion even at low concentrations, good dispersion stability, and excellent mechanical properties. It is presumed that it shows stability and therefore can be used stably even in applications where a high shear force is applied, and also shows excellent performance in chemical stability.
[0030]
Since the acrylic emulsion composition of the present invention according to claim 3 is constituted as described above, generally, the acrylic emulsion composition containing a tackifier resin having reduced mechanical stability has a weight-average molecular weight. The acrylic emulsion composition according to claim 1, wherein the acrylic copolymer in the range of 50,000 to 200,000 is used. It has excellent film-forming ability and strong adhesion even at a low concentration, and has good dispersion stability even at low concentrations, in combination with the film-forming ability of an acrylic emulsion using an acrylic polymer having a molecular weight of 400,000 to 2,000,000. Exhibit good mechanical stability, and therefore can be used stably even in applications where high shear is applied, and exhibit excellent performance in chemical stability. It is estimated to be.
[0031]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to only these Examples.
[0032]
(Example 1)
43 parts by weight of n-butyl acrylate, 43 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 4 parts by weight of acrylic acid, Blenmer PE-350 (trade name, manufactured by NOF CORPORATION, the end of a polycondensate of eight ethylene glycols is monoacrylate-esterified) 10 parts by weight), 0.2 parts by weight of benzoyl peroxide and 0.03 parts by weight of dodecyl mercaptan were reacted in ethyl acetate for 8 hours to obtain an acrylic polymer solution having a solid content of 40% by weight.
[0033]
Ethyl acetate solution of tackifying resin (trade name: Superester A-100, disproportionated rosin ester, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) was added to the above acrylic polymer solution at a solid content weight ratio of (acrylic polymer) :( adhesive (Resisting resin) = 100: 30 and thoroughly mixed to prepare an ethyl acetate solution in which the acrylic polymer and the tackifying resin were integrated, and then dispersed in ion-exchanged water according to a conventional method to remove the solvent. Thus, an acrylic emulsion having a solid content of 50% by weight was prepared.
[0034]
(Example 2)
Except for benzoyl peroxide in the polymerizable composition of Example 1, 0.1 part by weight of a photocuring agent (trade name: Irgacure 651 manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.) was added, and ethyl acetate of Example 1 was mixed with a solvent. Example 1 was repeated except that the polymerization was performed by ultraviolet polymerization using a high-pressure mercury lamp, and the polymerization reaction product was dissolved in ethyl acetate to obtain an acrylic polymer solution having a solid content of 40% by weight. Similarly, an acrylic emulsion having a solid content of 50% by weight was prepared.
[0035]
(Example 3)
In the polymerizable composition of Example 1, the amount of dodecyl mercaptan was changed from 0.03 parts by weight to 0.05 parts by weight except for benzoyl peroxide, and dispersed in ion-exchanged water. Example 1 was repeated except that an acrylic polymer solution having a solid content of 40% by weight was obtained by performing polymerization by emulsion polymerization using a part by weight and subjecting the polymerization reaction product to drying and then dissolving in ethyl acetate to obtain a solid content of 40% by weight. In the same manner as in the above, an acrylic emulsion having a solid content of 50% by weight was prepared.
[0036]
(Comparative Example 1)
48 parts by weight of n-butyl acrylate, 48 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 4 parts by weight of acrylic acid, ammonium salt of polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate with a propenyl group (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon HS-10) 0 0.6 parts by weight and 0.05 parts by weight of dodecyl mercaptan are dispersed in ion-exchanged water, polymerized by emulsion polymerization using 0.1 part by weight of ammonium persulfate according to a conventional method, and an acrylic emulsion obtained by the polymerization reaction is obtained. , A tackifier resin (trade name: Superester E-720, an emulsion of disproportionated rosin ester, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) at a solid content weight ratio of (acrylic polymer) :( tackifier resin) = 100: 30 To prepare an acrylic emulsion having a solid content of 50% by weight.
[0037]
(Comparative Example 2)
Among the polymerizable compositions of Comparative Example 1, the polymerizable composition excluding dodecyl mercaptan and the tackifying resin of Example 1 were mixed at a weight ratio of 100: 30, and the mixed composition was dispersed in ion-exchanged water. The emulsion was polymerized by emulsion polymerization using 0.1 part by weight of ammonium persulfate according to a conventional method to prepare an acrylic emulsion having a solid content of 50% by weight.
[0038]
(Example 4)
Preparation of acrylic emulsion-1:
48 parts by weight of n-butyl acrylate, 48 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 4 parts by weight of acrylic acid, ammonium salt of polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate with a propenyl group (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon HS-10) 0 0.6 parts by weight and 0.05 parts by weight of dodecyl mercaptan were dispersed in ion-exchanged water to prepare an acrylic emulsion-1 having a solid content of 50% by weight.
[0039]
Preparation of acrylic emulsion-2:
To the acrylic polymer solution of the polymerization reaction product of Example 1, an ethyl acetate solution of the tackifier resin (Superester A-100) was added at a solid content weight ratio of (acrylic polymer) :( tackifier resin) = 1: 1. Acrylic emulsion-2 having a solid content of 50% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed in Example 1.
[0040]
The above-mentioned acrylic emulsion-1 and acrylic emulsion-2 were mixed at a solid content weight ratio of (acrylic polymer) :( tackifying resin) = 100: 30, and an acrylic emulsion (solid content of 50% by weight) was obtained. Produced.
[0041]
(Example 5)
The preparation of the acrylic emulsion-2 of Example 4 was repeated except that the acrylic polymer solution of the polymerization reaction product of Example 2 was replaced with the acrylic polymer solution of the polymerization reaction product of Example 2. In the same manner as in Example 4, an acrylic emulsion (solid content: 50% by weight) was prepared.
[0042]
(Example 6)
The preparation of the acrylic emulsion-2 of Example 4 was repeated except that the acrylic polymer solution of the polymerization reaction product of Example 3 was used instead of the acrylic polymer solution of the polymerization reaction product of Example 1. In the same manner as in Example 4, an acrylic emulsion (solid content: 50% by weight) was prepared.
[0043]
(Comparative Example 3)
The acrylic emulsion-1 of Example 4 and the tackifier resin (Superester E-720) of Comparative Example 1 were mixed such that (acrylic polymer) :( tackifier resin) = 100: 30 by solid content weight ratio. Then, an acrylic emulsion (solid content: 50% by weight) was prepared.
[0044]
The “solid content of the emulsion” used in the above Examples and Comparative Examples was measured by the following method.
(Method of measuring solid content)
1.5 g of the emulsion was placed in an aluminum cup, dried at 110 ° C. for 3 hours, and the dry residue (weight: g) divided by the weight of the collected emulsion (1.5 g) was defined as the solid content.
[0045]
In order to evaluate the mechanical stability of the acrylic emulsions obtained in the above Examples and Comparative Examples, the acrylic emulsions were tested by the following methods. The test results are shown in Table 1.
[0046]
1. Mechanical stability (%):
Using a Marlon-type mechanical stability tester (manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd., trade name: emulsion latex mechanical stability measurement-recorder CMS-A type), 50 g of the emulsion was collected as a sample in a test container, and 10 kg was collected. After rotating at 1000 rpm for 5 minutes under a pressure of / cm ² , the aggregates in the test container were filtered through a 100-mesh wire net and dried at 110 ° C. for 3 hours. Weight: g) was divided by the weight of the collected emulsion (50 g), and the percentage was defined as mechanical stability (%).
[0047]
(Equation 1)

[0048]
[Table 1]

[0049]
【The invention's effect】
Since the acrylic emulsion composition of the present invention is constituted as described above, it has excellent film-forming ability and strong adhesion even at a low concentration, has good dispersion stability, and has excellent mechanical stability. Show. Therefore, it can be used stably even in applications where a high shear force is applied, and exhibits excellent performance in chemical stability.

Claims

At least one (meth) acrylic monomer and at least one monomer having an ethylene oxide-based nonionic hydrophilic group having a hydrophilic-lipophilic-balance of 12 to 20; An acrylic emulsion composition obtained by mixing a tackifier resin with the acrylic copolymer obtained from the above, and then dispersing the mixture in water.

An acrylic emulsion composition obtained by mixing the acrylic emulsion composition according to claim 1 with an acrylic emulsion in which an acrylic polymer other than the acrylic copolymer used in the acrylic emulsion composition is dispersed in water. .

The acrylic emulsion composition according to claim 1, wherein the acrylic copolymer having a weight average molecular weight in the range of 50,000 to 200,000 and the acrylic polymer having a weight average molecular weight in the range of 400,000 to 2,000,000 are water. An acrylic emulsion composition obtained by mixing an acrylic emulsion dispersed in an acrylic emulsion.