JP3598532B2 - Liquid crystal polyester resin composition - Google Patents

Description

【０００９】
【化２】

芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位：
【００１０】
【化３】

【００１１】
【化４】

芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位：
【００１２】
【化５】

耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは
【００１３】
【化６】

なる繰り返し構造単位を含むものであり、具体的には繰り返し構造単位の組み合わせが下記（Ｉ）〜（Ｖ）のものである。
【００１４】
【化７】

【００１５】
【化８】

【００１６】
【化９】

【００１７】
【化１０】

【００１８】
【化１１】

該液晶ポリエステル（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）については、それぞれ、例えば、特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報などに記載されている。
【００１９】
本発明における（ｂ）アルケニル芳香族重合体は、一般式、
【化１２】

（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素、酸素、窒素、硫黄、リンまたは珪素原子を含む置換基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表される繰り返し単位を有する重合度５以上の重合体であり、かつその立体規則性が主としてシンジオタクチック構造であるアルケニル芳香族重合体である。本発明におけるアルケニル芳香族重合体は上記一般式で示される構造単位（繰り返し単位）を有するものであり、ポリスチレンをはじめ、ポリアルキルスチレンやポリハロゲン化スチレンなどの様々な核置換ポリスチレンがある。
【００２０】
上記一般式中のＲ、ｎは上述した如きのものである。即ち、該置換基（Ｒ）は、水素原子や塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子、あるいは炭素、酸素、窒素、硫黄、リンまたは珪素原子を含む置換基である。ここで、炭素原子を含む置換基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基など）あるいは炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基（例えば、クロロメチル基、プロモメチル基、クロロエチル基など）があり、炭素原子と酸素原子を含む置換基の具体例としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基など）あるいは炭素数１〜１０のカルボキシエステル基（例えば、カルボキシメチルエステル基、カルボキシエチルエステル基など）があり、炭素原子と珪素原子を含む置換基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキルシリル基（トリメチルシリル基など）があり、炭素原子と窒素原子を含む置換基の具体例としては炭素数１〜２０のアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）やシアノ基がある。さらに、硫黄原子を含む置換基の具体例としては、スルホニル基、スルホン酸アルキルエステル基、アルキルチオ基あるいはメルカプト基があり、リン原子を含む置換基の具体例としては、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基あるいはアルキルホスフィニル基がある。
【００２１】
また、本発明のアルケニル芳香族重合体の具体例をあげれば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｏ−メチルスチレン）、ポリ（２，４−ジメチルスチレン）、ポリ（２，５−ジメチルスチレン）、ポリ（３，４−ジメチルスチレン）、ポリ（３，５−ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）などのポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｏ−クロロスチレン、ポリ（ｐ−ブロモスチレン）、ポリ（ｍ−ブロモスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、ポリ（ｍ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン）などのポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ｐ−クロロメチルスチレン）、ポリ（ｍ−クロロメチルスチレン）、ポリ（ｏ−クロロメチルスチレン）などのポリ（ハロゲン置換アルキルスチレン）、ポリ（ｐ−メトキシスチレン）、ポリ（ｍ−メトキシスチレン）、ポリ（ｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｐ−エトキシスチレン）、ポリ（ｍ−エトキシスチレン）、ポリ（ｏ−エトキシスチレン）などのポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ｐ−カルボキシメチルスチレン）、ポリ（ｍ−カルボキシメチルスチレン）、ポリ（ｏ−カルボキシメチルスチレン）などのポリ（カルボキシエステルスチレン）、ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル）などのポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル）などのポリ（アルキルエーテルスチレン）、ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）などのポリ（アルキルシリルスチレン）、ポリ（ビニルベンゼンスルホン酸エチル）さらにはポリ（ビニルベンジルジメトキシホスファイド）などがあげられる。
【００２２】
本発明における（ｂ）アルケニル芳香族重合体は主としてシンジオタクチック構造を有するものである。シンジオタクチック構造は核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって定量化することが可能であり、具体的にはポリマーをｏ−ジクロルベンゼンに溶解してＮＭＲ測定を行ない、マクロモレキュラーレ・ヘミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ．）１９８２年発刊、第３巻、１８１−１８５ページの帰属を参考に行なった後、該当ピークの強度からポリマーのタクチシティーを定量する。
本発明における、その立体性が主としてシンジオタクチック構造を有するアルケニル芳香族重合体は、特開昭６３−１９１８１１号に記載の方法に従って製造することが最も好ましい。次にこの製造法について詳細に説明する。
【００２３】
該製法によると、触媒成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を使用するが、それらの組成は以下の通りである。
即ち、触媒成分（Ａ）：
一般式Ｍ（Ｒ）ｌ（ＯＲ’）ｍＸｎ−（ｌ＋ｍ）
（式中、Ｍは遷移金属原子、Ｒ，Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍ、ｎはｌ≧０、ｍ≧０、ｎ−（ｌ＋ｍ）≧０なる数字を表す。ｎは遷移金属の原子価に対応する。）で表される遷移金属化合物と、
触媒成分（Ｂ）：トリアルキルアルミニウムと水との反応によって得られるアルミノオキサン及び、
触媒成分（Ｃ）：一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩに示す少なくとも２個の水酸基を有する有機化合物
【００２４】
【化１３】

〔式中、Ｒ’’、Ｒ’’’は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｙは炭素数１〜２０の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、
【００２５】
【化１４】

（Ｒ^５ は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）を表す。ここにＲ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ およびＲ^４ は炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、ニトリル基、ヒドロカルビロキシ基又はハロゲン原子を表す。この場合Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ およびＲ^４ は同一であっても異なっていてもよい。ｎ’は０又は１以上の整数であり、単位Ｙの繰り返し回数を表す。又ｙ、ｙ’、ｙ’’、ｙ’’’、ｚ、ｚ’、ｚ’’およびｚ’’’は芳香族環に結合している置換基の数を表す。ｙ、ｙ’、ｚおよびｚ’は０又は１から４までの整数、ｙ’’、ｚ’’は０又は１から２までの整数、ｙ’’’、ｚ’’’は０又は１から３までの整数を表す。〕
から成る触媒を使用して立体規則性が主としてシンジオタクチック構造を有するアルケニル芳香族重合体を製造するものである。
【００２６】
ここで、該アルケニル芳香族重合体の重合に、これら触媒系を適用する場合には触媒成分（Ａ）及び（Ｂ）だけを用いることも、又、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を用いることも可能である。触媒成分（Ｃ）は重合に供する前に、あらかじめ触媒成分（Ａ）と反応させた後に用いることが必要である。
反応は−２０℃から２００℃の温度で、炭化水素溶媒あるいはハロゲン化炭化水素溶媒、エーテル等の極性溶媒中で行なうことができる。触媒成分（Ｃ）は直接反応に用いてもよいが、触媒成分（Ａ）がハロゲン含有遷移金属化合物の場合には、反応中に発生するハロゲン化水素を捕獲する目的で、反応系にアンモニア、ピリジン又はアルキルアミン等を添加することも可能である。この場合、析出したハロゲン化水素含有化合物を除去した後、重合に供することが好ましい。
又、あらかじめ触媒成分（Ｃ）を金属ナトリウム等のアルカリ金属、又は水素化リチウム等のアルカリ金属の水素化物との反応により、金属アルコラート、金属フェノラート、金属ナフトラート等を合成し、本反応に供してもよい。この場合、析出したアルカリ金属塩を除去した後、重合に供することが好ましい。さらには、触媒成分（Ａ）がヒドロカルビロキシ基を含有する場合には、あらかじめ触媒成分（Ｃ）を酢酸等のカルボン酸と反応させ、エステル化合物として本反応に供することも可能である。
【００２７】
なお、遷移金属化合物と少なくとも２個の水酸基を有する有機化合物の反応では、該有機化合物の少なくとも２個の水酸基が同一の遷移金属と結合した形態を有する化合物が生成していると考えられる。
各触媒成分の添加量として、触媒成分（Ａ）は遷移金属原子として１０^−１０ 〜１０^３ ｍ ｍｏｌ／ｌ、好ましくは１０^−７〜１０^２ ｍ ｍｏｌ／ｌの範囲で使用できる。触媒成分（Ｂ）は触媒成分（Ａ）に対して、アルミニウム原子／遷移金属原子として１〜１００，０００、好ましくは１０〜１０，０００で使用できる。触媒成分（Ｃ）は触媒成分（Ａ）の遷移金属原子に対して０．０１〜４（ｍｏｌ比）で使用できる。
【００２８】
本発明における、アルケニル芳香族単量体の具体例として、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、α−メチルスチレン等があげられる。これらの化合物は単独に重合もしくは２種類以上の共重合に用いることができるが、本発明は上記化合物に限定されるべきものではない。
【００２９】
重合方法も特に限定されるべきものではないが、例えば、溶媒としてブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒又はメチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素溶媒、またはモノマーである芳香族ビニル化合物を溶媒として用いることができる。
【００３０】
重合方式としては、回分式又は連続式重合のどちらも可能である。
重合温度は−５０℃から２００℃の範囲を取り得るが、特に−２０℃と１００℃の範囲が好ましい。
かかる重合法によって得られる重合体は分別等の処理を施さなくても、従来にない高いシンジオタクティシーを有するものとなるが、さらに溶剤等の適当な分別手法を用いれば、ほぼ１００％に近いシンジオタクチック構造を有するアルケニル芳香族重合体を得ることができる。
【００３１】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の成分（ａ）と成分（ｂ）の混合比率は成分（ａ）が１〜９９重量％、成分（ｂ）が９９〜１重量％が適当である。成分（ｂ）が１重量％より少ない範囲では、加工性の改良効果が少なく、価格も高価なものとなる。成分（ｂ）が９９重量％を超える範囲では、熱変形温度などの熱的性質が低下するので好ましくない。
【００３２】
本発明を実施するに際し、ガラス繊維、カーボン繊維などの強化剤、カーボンブラック、シリカ、ＴｉＯ_２ など無機および有機の充てん剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、染料および顔料などを添加することも可能である。強化剤について、更に詳しく述べると、強化剤とは、それを配合することにより曲げ強度、曲げ弾性率、引張強度、引張弾性率および加熱変形温度などの機械的あるいは熱的性質を増大させるものであり、例えばアルミナ繊維、カーボン繊維、ガラス繊維、高弾性ポリアミド繊維、高弾性ポリエステル繊維、炭化ケイ素繊維，チタン酸塩ホイスカーなどが挙げられる。
これら強化剤の量としては、少なくとも強化に有効な量が含まれれば充分ではあるが、一般には本発明の組成物１００重量部に対して約５〜１００重量部の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物を製造する方法に特に制限はなく、通常の公知の方法を用いることができる。
溶液状態で混合し、溶剤を蒸発させるか、非溶剤中に沈澱させる方法も効果的であるが、工業的見地からみて実際には溶融状態で混練する方法がとられる。溶融混練には一般に使用されている一軸又は二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。
混練に際しては、各樹脂成分はいずれも粉末またはペレットの状態で予めタンブラーまたはヘンシェルミキサーのような装置で均一に混合することが好ましいが、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
混練された樹脂組成物は射出成形、押出成形その他各種の成形法によって成形されるが本発明はまた、予め混練の過程を経ず、射出成形や押出成形時にドライブレンドして溶融加工操作中に直接混練して成形加工品を得る方法をも包含する。
【００３４】
本発明において混練順序に特に制限はなく液晶ポリエステル（ａ）及びアルケニル芳香族重合体（ｂ）を一括混練してよく、予め液晶ポリエステル（ａ）とガラス繊維などを混練した後、次いでアルケニル芳香族重合体（ｂ）を加えて混練してもよい。また、その他の混練順序もとり得る。
【００３５】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に、必要に応じて、さらに、前記以外の有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されることはない。
（１）成分（ａ）の液晶ポリエステル
成分（ａ）として使用した液晶ポリエステルは以下のものである。
（ｉ）ｐ−アセトキシ安息香酸１０．８ｋｇ（６０モル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフタル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセトキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に副生する酢酸を除去しながら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷却し、２００℃で得られたポリマーを系外へ取出した。この得られたポリマーを細川ミクロン（株）製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ径以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２６５℃で３時間処理することによって、流動温度が３０２℃の粒子状の下記の繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。以下該液晶ポリエステルをＡ−１と略記する。このポリマーは加圧下で３１２℃で光学異方性を示した。液晶ポリエステルＡ−１の繰り返し構造単位は、次の通りである。
【００３７】
【化１５】

【００３８】
（２）成分（ｂ）のアルケニル芳香族重合体
本発明の実施例に使用した、シンジオタクチックポリスチレンは特開昭６３−１９１８１１号に記載された処方に従って、以下に述べる触媒成分（Ａ）、（Ｂ）を使用して製造したものである。
実施例および比較例中のポリスチレンの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い算出した重量平均分子量で示した。ＧＰＣはウォーターズ製１５０Ｃ型を用いた。測定は１４０℃で、溶媒としてｏ−ジクロルベンゼンを用いた。カラムはＳｈｏｄｅｘ８０Ｍ／Ｓカラム３本用いた。検量線作成用ポリスチレンは分子量範囲５００から６．８×１０^６ の単分散ポリスチレン１４種類を用いた。
スチレン重合において得られたポリマーの立体規則性は、^１３ＣＮＭＲスペクトルより求められるシンジオタクチックペンタッド分率（以後〔γγγγ〕分率と略する。）値で評価した。測定は日本電子製ＦＸ−１００スペクトロメーターを用い、１３５℃で行なった。なお、ポリマーはｏ−ジクロルベンゼンに溶解した。ＮＭＲスペクトルの帰属は、マクロモレキュラーレ・ヘミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ．）１９８２年発刊、第３巻、１８１〜１８５ページに記載された帰属を参考に行なった。
【００３９】
（触媒成分（Ａ）の調製）
攪拌機を備えた内容積１０ｌのフラスコに２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルスルフィドを９０ｍｍｏｌ採り、アルゴン置換した後乾燥したｎ−ブチルエーテル５ｌを加え攪拌、溶解した。この溶液に四塩化チタン９０ｍｍｏｌを加えた。２５℃で攪拌下、２時間反応を行なった。その後静置し、上澄み液を除き沈澱部を回収、洗浄した。沈澱の一部をトルエンに溶解し、Ｔｉが０．００１ｍｍｏｌ／ｍｌ含有されている溶液を調製した。
【００４０】
（触媒成分（Ｂ）の調製）
攪拌機、滴下ロート、還流コンデンサーを備えた内容積５ｌのフラスコをアルゴンで置換した後、４４０ｇ（１．７６ｍｏｌ）のＣｕＳＯ_４ ・５Ｈ_２ Ｏを３ｌのトルエンに懸濁させ、内温を５℃に保ち、攪拌を行ないながら、トリメチルアルミニウム５６０ｍｌ（５．８ｍｏｌ）とトルエン７００ｍｌからなる溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内温を５℃に保ちながら４０時間攪拌を行ない、ひき続き室温で２０時間攪拌を続けた。沈澱物を除去した後、減圧下溶媒を除去し、１３０ｇのメチルアルミノオキサンを得た。重合にはトルエンで希釈して（０．０５ｇ／ｍｌ）使用した。
【００４１】
次に攪拌装置を備えた内容積１０ｌの三つ口フラスコをアルゴン置換した後、トルエン３ｌ及びスチレン２ｌを投入し、フラスコ内温を２５℃に保った。合成した触媒成分（Ａ）の溶液３００ｍｌとアルミノオキサン溶液触媒成分（Ｂ）１ｌをフラスコに投入し、重合を開始した。攪拌下２５℃で１４時間重合を行なった後、メタノール１ｌを投入し３０分間攪拌を続けた。ポリマーを濾別し、ＩＮ−ＨＣＩ／メタノール液で洗浄した後、ひき続いてメタノールで洗浄し、６０℃で２時間減圧下で乾燥した。得られたポリスチレンは３２５ｇでこれはＴｉ原子当たり７７．４ｋｇのポリマーが生成したことに相当する。得られたポリスチレンの分子量は４．８×１０^５ で、〔γγγγ〕分率は０．９８以上であり、シンジオタクチックポリスチレンであった。
同様の重合操作を５回繰り返して行ない、合計１６２５ｇのシンジオタクチックポリスチレンを得た。
【００４２】
実施例１〜３、比較例１〜３
表１の組成で各成分を安定剤とともにヘンシェルミキサーで混合したのち、池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３１０℃で組成物を脱揮しながら混練し、日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、成形温度３１０℃、金型温度６０℃で射出成形した成形品について以下の要領で物性測定を行なった。
荷重たわみ温度（ＴＤＵＬ）：ＴＤＵＬ測定用試験片（１２７ｍｍ長×１２．７ｍｍ幅×６．４ｍｍ厚）を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じてＴＤＵＬ（荷重１８．６ｋｇ）を測定した。
【００４３】
曲げ弾性率：試験片（６．４ｍｍ厚）についてＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い、測定した。
流動温度：（株）島津製作所製の高化式フローテスターＣＦＴ−５００型で測定され、４℃／分の昇温速度で加熱溶融体を荷重１００ｋｇ／ｃｍ^２ の下で、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、該溶融粘度が４８，０００ポイズを示す点における温度とした。この温度の低い樹脂ほど流動性が大である。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【発明の効果】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、成形加工性、耐熱性、機械的物性に優れ、かつ安価なものである。該液晶ポリエステル樹脂組成物は、このような特性を生かして射出成形や押出成形により成形品、シート、チューブ、フィルム、繊維、積層物、コーティング材等に用いられる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a liquid crystal polyester resin composition which can be used for molded articles by injection molding or extrusion molding.
[0002]
[Prior art]
Unlike crystalline polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, liquid crystal polyesters do not entangle even in the molten state because molecules are rigid, form polydomains having a crystalline state, and molecular chains flow at a low shear rate. It shows a behavior of remarkably aligning in a direction, and is generally called a molten liquid crystal (thermotropic liquid crystal) polymer. Due to this unique behavior, the melt fluidity is extremely excellent, and a thin molded product having a thickness of about 0.2 to 0.5 mm can be easily obtained, and the molded product has high strength and high rigidity. However, there is a problem that the anisotropy is extremely large and the weld strength is low. Further, depending on the application, further improvement of the moldability has been required.
[0003]
Another problem is that liquid crystal polyesters are generally expensive. Inexpensive liquid crystal polyester resin compositions which retain the excellent heat resistance and mechanical properties of liquid crystal polyester, improve the anisotropy of molded articles, and are inexpensive have been strongly demanded from the market.
As an attempt to improve the moldability and strength of a liquid crystal polyester by adding an amorphous polymer to the liquid crystal polyester, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-115357 discloses an attempt to improve the processability and strength of a liquid crystal polyester such as polyphenylene ether. There is a description of improving the melt processability of the liquid crystal polyester by incorporating the compound.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-97555 discloses that liquid crystal polyester is mixed with various polyarylene oxides for the purpose of improving solder heat resistance.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in general, a composition comprising a liquid crystal polyester having a high molding temperature and an amorphous polymer such as polyphenylene ether having a lower molding temperature is blended. In this case, there was a problem that the appearance of the molded product was poor due to thermal decomposition of the compounded resin. Further, there is a problem that the mechanical properties, heat resistance and the like of the composition are insufficient.
An object of the present invention is to provide an inexpensive liquid crystal polyester resin composition which is excellent in heat resistance, mechanical properties and moldability, and is inexpensive.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve these problems, and as a result, have arrived at the present invention.
That is, the present invention is the following invention.
(A) a liquid crystal polyester and (b) an alkenyl aromatic polymer mainly having a syndiotactic structure as a main component, wherein the ratio of the component (a) to the component (b) is 1 to 99% by weight. And a liquid crystal polyester resin composition in which the component (b) is 99 to 1% by weight.
[0006]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The liquid crystal polyester of the component (a) used in the present invention is a polyester called a thermotropic liquid crystal polymer,
(1) a combination of an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic diol and an aromatic hydroxycarboxylic acid,
(2) those composed of different kinds of aromatic hydroxycarboxylic acids,
(3) those comprising a combination of an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diol;
(4) A polyester obtained by reacting an aromatic hydroxycarboxylic acid with a polyester such as polyethylene terephthalate, which forms an anisotropic melt at a temperature of 400 ° C. or lower.
[0007]
In addition, in place of these aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols and aromatic hydroxycarboxylic acids, ester-forming derivatives thereof may be used.
Examples of the repeating structural unit of the liquid crystal polyester include, but are not limited to, the following.
[0008]
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[0009]
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Repeating structural unit derived from aromatic diol:
[0010]
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[0011]
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Repeating structural unit derived from aromatic hydroxycarboxylic acid:
[0012]
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A liquid crystal polyester which is particularly preferable from the balance of heat resistance, mechanical properties and workability is [0013]
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In particular, combinations of the repeating structural units include the following (I) to (V).
[0014]
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[0015]
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[0016]
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[0017]
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[0018]
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The liquid crystal polyesters (I), (II), (III) and (IV) are described, for example, in JP-B-47-47870, JP-B-63-3888, JP-B-63-3891, and It is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 56-18016.
[0019]
The alkenyl aromatic polymer (b) in the present invention has a general formula:
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(In the formula, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituent containing carbon, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, or a silicon atom, and n represents an integer of 1 to 3.)
Is a alkenyl aromatic polymer having a degree of polymerization of 5 or more and having a repeating unit represented by, and having a stereoregularity mainly having a syndiotactic structure. The alkenyl aromatic polymer in the present invention has a structural unit (repeating unit) represented by the above general formula, and includes various polynuclear-substituted polystyrene such as polystyrene, polyalkylstyrene, and polyhalogenated styrene.
[0020]
R and n in the above general formula are as described above. That is, the substituent (R) is a substituent containing a hydrogen atom, a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, or a carbon, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus or silicon atom. Here, specific examples of the substituent containing a carbon atom include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tertiary butyl group, etc.) or a halogen substitution having 1 to 20 carbon atoms. There are alkyl groups (for example, chloromethyl group, bromomethyl group, chloroethyl group, etc.). Specific examples of the substituent containing a carbon atom and an oxygen atom include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group). Group, isopropoxy group, etc.) or a carboxyester group having 1 to 10 carbon atoms (eg, carboxymethyl ester group, carboxyethyl ester group, etc.). Specific examples of the substituent containing a carbon atom and a silicon atom include carbon Specific examples of a substituent having an alkylsilyl group of formulas 1 to 20 (such as a trimethylsilyl group) and containing a carbon atom and a nitrogen atom It is to have an alkylamino group (such as dimethylamino group) or a cyano group having 1 to 20 carbon atoms. Further, specific examples of the substituent containing a sulfur atom include a sulfonyl group, a sulfonate alkyl ester group, an alkylthio group and a mercapto group, and specific examples of the substituent containing a phosphorus atom include a phosphate ester group and a phosphorous acid group. There is an acid ester group or an alkylphosphinyl group.
[0021]
Specific examples of the alkenyl aromatic polymer of the present invention include polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (m-methylstyrene), poly (o-methylstyrene), and poly (2,4-dimethyl). Poly (alkylstyrene) such as styrene), poly (2,5-dimethylstyrene), poly (3,4-dimethylstyrene), poly (3,5-dimethylstyrene), poly (p-tert-butylstyrene), Poly (p-chlorostyrene), poly (m-chlorostyrene), poly (o-chlorostyrene, poly (p-bromostyrene), poly (m-bromostyrene), poly (p-fluorostyrene), poly (m -Fluorostyrene), poly (o-fluorostyrene), poly (halogenated styrene) such as poly (o-methyl-p-fluorostyrene), p-chloromethylstyrene), poly (m-chloromethylstyrene), poly (halogen-substituted alkylstyrene) such as poly (o-chloromethylstyrene), poly (p-methoxystyrene), poly (m-methoxystyrene), Poly (alkoxystyrene) such as poly (o-methoxystyrene), poly (p-ethoxystyrene), poly (m-ethoxystyrene), poly (o-ethoxystyrene), poly (p-carboxymethylstyrene), poly ( poly (carboxyester styrene) such as m-carboxymethylstyrene) and poly (o-carboxymethylstyrene), and poly (alkyl ether) such as poly (p-vinylbenzylpropyl ether) such as poly (p-vinylbenzylpropyl ether) Styrene), poly (p-trimethylsilylsty) Down) such as poly (alkyl silyl styrene), poly (vinyl sulfonic acid ethyl) more poly (vinylbenzyl dimethoxyphosphoryl sulfide) and the like.
[0022]
The alkenyl aromatic polymer (b) in the present invention mainly has a syndiotactic structure. The syndiotactic structure can be quantified by nuclear magnetic resonance (NMR). Specifically, the polymer is dissolved in o-dichlorobenzene and subjected to NMR measurement to obtain a macromolecular chemie (Macromolecule Chemie. ) Published in 1982, Vol. 3, pp. 181-185, and then quantified the tacticity of the polymer from the intensity of the corresponding peak.
In the present invention, the alkenyl aromatic polymer whose steric property mainly has a syndiotactic structure is most preferably produced according to the method described in JP-A-63-191811. Next, this manufacturing method will be described in detail.
[0023]
According to the production method, the catalyst components (A), (B) and (C) are used, and their compositions are as follows.
That is, the catalyst component (A):
General formula M (R) l (OR ') mXn- (l + m)
(Wherein, M represents a transition metal atom, R and R ′ represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X represents a halogen atom. L, m, and n represent l ≧ 0, m ≧ 0, n− (l + m ) ≥ 0, where n corresponds to the valence of the transition metal.
Catalyst component (B): aluminoxane obtained by reacting trialkylaluminum with water; and
Catalyst component (C): an organic compound having at least two hydroxyl groups represented by the general formulas I, II, III, IV, V or VI
Embedded image

[Wherein, R ″ and R ′ ″ are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Y is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, -O-, -S-, -SS-,
[0025]
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(R ⁵ represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms). Here, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitro group, a nitrile group, a hydrocarboxy group or a halogen atom. In this case, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be the same or different. n ′ is 0 or an integer of 1 or more, and represents the number of repetitions of the unit Y. Further, y, y ′, y ″, y ′ ″, z, z ′, z ″ and z ′ ″ represent the number of substituents bonded to the aromatic ring. y, y ′, z and z ′ are 0 or an integer from 1 to 4, y ″, z ″ are 0 or an integer from 1 to 2, y ′ ″, z ′ ″ is 0 or 1 Represents an integer up to 3. ]
An alkenyl aromatic polymer having a stereoregularity mainly having a syndiotactic structure is produced using a catalyst comprising
[0026]
Here, when these catalyst systems are applied to the polymerization of the alkenyl aromatic polymer, only the catalyst components (A) and (B) may be used, or the catalyst components (A), (B) and (C) may be used. Can also be used. It is necessary to use the catalyst component (C) after reacting it with the catalyst component (A) before it is subjected to polymerization.
The reaction can be carried out at a temperature of -20 ° C to 200 ° C in a polar solvent such as a hydrocarbon solvent or a halogenated hydrocarbon solvent or ether. Although the catalyst component (C) may be used directly in the reaction, when the catalyst component (A) is a halogen-containing transition metal compound, ammonia, ammonia, or the like is added to the reaction system in order to capture hydrogen halide generated during the reaction. It is also possible to add pyridine or alkylamine. In this case, it is preferable to remove the hydrogen halide-containing compound and then subject it to polymerization.
In addition, the catalyst component (C) is previously reacted with an alkali metal such as sodium metal or a hydride of an alkali metal such as lithium hydride to synthesize a metal alcoholate, a metal phenolate, a metal naphtholate, and the like, and the reaction is performed. Is also good. In this case, it is preferable to remove the precipitated alkali metal salt and then subject it to polymerization. Further, when the catalyst component (A) contains a hydrocarboxy group, the catalyst component (C) can be preliminarily reacted with a carboxylic acid such as acetic acid, and then subjected to this reaction as an ester compound.
[0027]
In the reaction between the transition metal compound and the organic compound having at least two hydroxyl groups, it is considered that a compound having a form in which at least two hydroxyl groups of the organic compound are bonded to the same transition metal is generated.
The addition amount of each catalyst component, the catalyst component (A) is ¹⁰ -10 ^~10 3 m mol / l as the transition metal atom, preferably used in the range of ^{10 -7 ~10 2 m mol / l} . The catalyst component (B) can be used in an amount of 1 to 100,000, preferably 10 to 10,000 as aluminum atom / transition metal atom with respect to the catalyst component (A). The catalyst component (C) can be used at 0.01 to 4 (molar ratio) with respect to the transition metal atom of the catalyst component (A).
[0028]
Specific examples of the alkenyl aromatic monomer in the present invention include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene and p-methylstyrene. -Ethylstyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, α-methylstyrene and the like. These compounds can be used alone or in copolymerization of two or more, but the present invention is not limited to the above compounds.
[0029]
The polymerization method is not particularly limited, but, for example, as a solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent such as butane, pentane, hexane, heptane, and octane; an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene and toluene; and a halogen such as methylene chloride. A hydrocarbon solvent or an aromatic vinyl compound as a monomer can be used as the solvent.
[0030]
As a polymerization system, either a batch system or a continuous system can be used.
The polymerization temperature can range from -50 ° C to 200 ° C, but is particularly preferably in the range of -20 ° C and 100 ° C.
The polymer obtained by such a polymerization method has an unprecedentedly high syndiotacticity without being subjected to a treatment such as separation. However, if an appropriate separation method such as a solvent is used, the polymer can be reduced to almost 100%. An alkenyl aromatic polymer having a close syndiotactic structure can be obtained.
[0031]
The mixing ratio of the component (a) to the component (b) of the liquid crystal polyester resin composition of the present invention is suitably 1 to 99% by weight for the component (a) and 99 to 1% by weight for the component (b). When the content of the component (b) is less than 1% by weight, the effect of improving the processability is small and the price is high. When the content of the component (b) exceeds 99% by weight, thermal properties such as a heat distortion temperature are undesirably reduced.
[0032]
In carrying out the present invention, reinforcing agents such as glass fibers and carbon fibers, carbon black, silica, inorganic and organic fillers such as TiO ₂ , plasticizers, stabilizers, flame retardants, dyes and pigments may also be added. It is possible. More specifically, the reinforcing agent increases the mechanical or thermal properties such as flexural strength, flexural modulus, tensile strength, tensile modulus, and heat deformation temperature by blending the reinforcing agent. Examples thereof include alumina fibers, carbon fibers, glass fibers, highly elastic polyamide fibers, highly elastic polyester fibers, silicon carbide fibers, and titanate whiskers.
The amount of these toughening agents is sufficient if it contains at least an effective amount for strengthening, but generally it is preferably in the range of about 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition of the present invention.
[0033]
The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and an ordinary known method can be used.
A method of mixing in a solution state and evaporating the solvent or precipitating in a non-solvent is also effective, but from an industrial point of view, a method of kneading in a molten state is actually used. For the melt kneading, kneading apparatuses such as a single-screw or twin-screw extruder and various kneaders which are generally used can be used. In particular, a biaxial high kneader is preferred.
At the time of kneading, it is preferable that each of the resin components is uniformly mixed in advance in a state such as a tumbler or a Henschel mixer in the form of powder or pellets. A quantitative supply method can also be used.
The kneaded resin composition is molded by injection molding, extrusion molding or other various molding methods, but the present invention also does not pass through the kneading process in advance, but dry blends during injection molding or extrusion molding during melt processing operation. It also includes a method of directly kneading to obtain a molded product.
[0034]
In the present invention, the kneading order is not particularly limited, and the liquid crystal polyester (a) and the alkenyl aromatic polymer (b) may be kneaded all at once. After kneading the liquid crystal polyester (a) and glass fibers in advance, then the alkenyl aromatic The polymer (b) may be added and kneaded. Also, other kneading orders may be used.
[0035]
In the liquid crystal polyester resin composition of the present invention, if necessary, an organic filler other than the above, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, an inorganic or organic coloring. Various additives such as rust preventive, cross-linking agent, foaming agent, fluorescent agent, surface smoothing agent, surface gloss improver, release improver such as fluororesin are added in the manufacturing process or in the subsequent processing process. be able to.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but these are merely examples, and the present invention is not limited thereto.
(1) The liquid crystal polyester used as the component (a) of the liquid crystal polyester component (a) is as follows.
(I) p-acetoxybenzoic acid 10.8 kg (60 mol), terephthalic acid 2.49 kg (15 mol), isophthalic acid 0.83 kg (5 mol) and 4,4'-diacetoxydiphenyl 5.45 kg (20. 2 mol) was charged into a polymerization tank having a comb-shaped stirring blade, and the temperature was increased while stirring under a nitrogen gas atmosphere, and polymerization was performed at 330 ° C. for 1 hour. During this time, the polymerization was carried out under vigorous stirring while removing acetic acid produced as a by-product. Thereafter, the system was gradually cooled, and the polymer obtained at 200 ° C. was taken out of the system. The obtained polymer was pulverized with a hammer mill manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd. to obtain particles having a diameter of 2.5 mm or less. This was further treated in a rotary kiln under a nitrogen gas atmosphere at 265 ° C. for 3 hours to obtain a particulate wholly aromatic polyester having a flowing temperature of 302 ° C. and comprising the following repeating structural units. Hereinafter, the liquid crystal polyester is abbreviated as A-1. This polymer showed optical anisotropy at 312 ° C. under pressure. The repeating structural units of the liquid crystal polyester A-1 are as follows.
[0037]
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[0038]
(2) Alkenyl Aromatic Polymer of Component (b) The syndiotactic polystyrene used in the examples of the present invention was prepared according to the formulation described in JP-A-63-191811, by the following catalyst component (A): It was manufactured using (B).
The molecular weight of polystyrene in Examples and Comparative Examples was indicated by a weight average molecular weight calculated using gel permeation chromatography (GPC). GPC used Waters 150C type | mold. The measurement was performed at 140 ° C., and o-dichlorobenzene was used as a solvent. Three Shodex 80M / S columns were used. As polystyrene for preparing a calibration curve, 14 kinds of monodisperse polystyrene having a molecular weight range of 500 to 6.8 × 10 ⁶ were used.
The stereoregularity of the polymer obtained in the styrene polymerization was evaluated by a syndiotactic pentad fraction (hereinafter abbreviated as [γγγγ] fraction) obtained from ¹³ CNMR spectrum. The measurement was performed at 135 ° C. using a JEOL FX-100 spectrometer. The polymer was dissolved in o-dichlorobenzene. The assignment of the NMR spectrum was performed with reference to the assignment described in Macromolecule Chemie., 1982, Vol. 3, pages 181 to 185.
[0039]
(Preparation of catalyst component (A))
90 mmol of 2,2'-dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethyldiphenylsulfide was placed in a 10-liter flask equipped with a stirrer, replaced with argon, and dried with 5 l of n-butyl ether. Was added and stirred to dissolve. 90 mmol of titanium tetrachloride was added to this solution. The reaction was carried out at 25 ° C. with stirring for 2 hours. Thereafter, the mixture was allowed to stand still, the supernatant was removed, and the precipitate was collected and washed. A part of the precipitate was dissolved in toluene to prepare a solution containing 0.001 mmol / ml Ti.
[0040]
(Preparation of catalyst component (B))
Stirrer, dropping funnel, after a flask having an inner volume of 5l equipped with a reflux condenser was replaced with argon, the CuSO ₄ · 5H ₂ O in 440 g (1.76 mol) was suspended in 3l of toluene, the internal temperature at 5 ° C. While maintaining and stirring, a solution composed of 560 ml (5.8 mol) of trimethylaluminum and 700 ml of toluene was added dropwise over 6 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was carried out for 40 hours while maintaining the temperature inside the flask at 5 ° C., followed by stirring at room temperature for 20 hours. After removing the precipitate, the solvent was removed under reduced pressure to obtain 130 g of methylaluminoxane. For polymerization, it was diluted with toluene (0.05 g / ml) and used.
[0041]
Next, after replacing a 10-liter three-necked flask equipped with a stirrer with argon, 3 l of toluene and 2 l of styrene were charged, and the inside temperature of the flask was kept at 25 ° C. 300 ml of the solution of the synthesized catalyst component (A) and 1 liter of the aluminoxane solution catalyst component (B) were charged into a flask, and polymerization was started. After polymerization for 14 hours at 25 ° C. with stirring, 1 liter of methanol was added and stirring was continued for 30 minutes. The polymer was separated by filtration, washed with an IN-HCI / methanol solution, subsequently washed with methanol, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 2 hours. The resulting polystyrene was 325 g, corresponding to 77.4 kg of polymer formed per Ti atom. The molecular weight of the obtained polystyrene was 4.8 × 10 ⁵ , the [γγγγ] fraction was 0.98 or more, and it was a syndiotactic polystyrene.
The same polymerization operation was repeated five times to obtain a total of 1625 g of syndiotactic polystyrene.
[0042]
Examples 1-3, Comparative Examples 1-3
After each component was mixed with a stabilizer in a Henschel mixer according to the composition shown in Table 1, the composition was kneaded using a PCM-30 type twin screw extruder manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd. at a cylinder set temperature of 310 ° C. while devolatilizing the composition. Using a PS40E5ASE type injection molding machine manufactured by Nissei Resin Industry Co., Ltd., physical properties of the injection-molded product at a molding temperature of 310 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. were measured in the following manner.
Deflection temperature under load (TDUL): A test piece for measuring TDUL (127 mm length x 12.7 mm width x 6.4 mm thickness) was formed, and TDUL (load: 18.6 kg) was measured according to ASTM D648.
[0043]
Flexural modulus: Measured on a test specimen (6.4 mm thick) according to ASTM D790.
Flow temperature: Measured with a Koka type flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation, heated melt at a heating rate of 4 ° C./min under a load of 100 kg / cm ² , inner diameter 1 mm, length When extruded from a 10 mm nozzle, the temperature was the point at which the melt viscosity showed 48,000 poise. The lower the temperature of the resin, the greater the fluidity.
[0044]
[Table 1]

[0045]
【The invention's effect】
The liquid crystal polyester resin composition of the present invention is excellent in moldability, heat resistance and mechanical properties, and is inexpensive. The liquid crystal polyester resin composition is used for molded articles, sheets, tubes, films, fibers, laminates, coating materials and the like by injection molding or extrusion molding utilizing such properties.

Claims (1)

(A) a liquid crystal polyester and (b) an alkenyl aromatic polymer mainly having a syndiotactic structure as a main component, wherein a ratio of the component (a) to the component (b) is 1 to 99% by weight of the component (a). And a liquid crystal polyester resin composition in which the component (b) is 99 to 1% by weight.