JP3598618B2

JP3598618B2 - Ethylene copolymer composition

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Publication number: JP3598618B2
Application number: JP30521395A
Authority: JP
Inventors: 秀夫勝又; 研二長谷川; 明彦森川; 文雄堤
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1995-10-31
Filing date: 1995-10-31
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2015-10-31
Also published as: JPH09124859A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン系共重合体組成物に関わり、さらに詳しくは、機械的特性、耐寒性等に優れ、しかも充填剤を多量に配合しても該特性が損なわれない新規なエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン／αーオレフィン／非共役ジエン共重合体は耐候性、耐熱性、耐寒性、耐オゾン性等に優れており、建築材料、自動車用部品、電線被覆材料などに広く用いられているが、該共重合体本来の特徴を損なわずに、その組成物にさらに高強度、高硬度等の機械的特性を付与することはこれまで困難であった。
例えば、エチレン含有量の多いエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体を使用し、かつ多量の加硫剤と多量の補強剤を用い、少量の軟化剤や可塑剤を配合することによって、高硬度の加硫ゴムを得る方法が知られている。しかし、この場合は未加硫ゴム組成物のムーニー粘度が非常に大きくなるため、バンバリーミキサーによる混練やロールによる加工が困難になるという問題がある。また従来から、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体に充填剤を配合し、コスト低減をはかることは一般に行われているが、多量の充填剤を用いると加硫ゴムの機械的特性が損なわれるため、この方法によるコスト低減効果にも限界があるのが実状である。
また、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体にポリスチレン系樹脂をブレンドして硬度を上げる方法も提案されているが、この場合は加硫ゴムの強度が低下するという問題がある。
しかも、上記何れの方法の場合も、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体本来の優れた耐寒性、耐候性、耐熱性、耐オゾン性等の特徴が損なわれるという問題もある。
さらに近年、エチレン／α・オレフインの重量比、ヨウ素価、７０重量部油展後のムーニー粘度ＭＬ_１＋４１２０ ℃、１００℃キシレン不溶分、油展後の応力緩和速度をそれぞれ特定したエチレン−α・オレフイン−非共役ジエン共重合ゴムを用いたゴム組成物（特開平６−２５４８４号公報参照）や、エチレン／α・オレフインの重量比、ヨウ素価、油展前の極限粘度をそれぞれ特定したエチレン−α・オレフイン−非共役ジエン共重合体に対して特定量の伸展油を使用した油展エチレン−α・オレフイン−非共役ジエン共重合ゴムを用いたゴム組成物（特開平６−２８７３７１号公報参照）が、ともに防振ゴム用組成物として、耐久性、動倍率特性あるいは伸張疲労寿命に優れ、またロール加工性や混練加工性も良好であることが開示されている。しかしながら、これらのゴム組成物は用途が防振ゴム用に限定され、しかも該公報では、多量（例えば共重合体の１．５倍量）の充填剤を配合した場合の強度、硬度等の機械的特性、耐寒性等に対する影響が検討されておらず、十分なコスト低減を図るため多量の充填剤を配合しても、強度、硬度等の機械的特性と耐寒性との両面に優れ、しかも混練性、加工性等も良好なエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン系共重合体組成物を得るという技術課題は、依然解決されない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記事情に鑑みなされたもので、その課題は、強度、硬度等の機械的特性と耐寒性との両面で優れ、かつ混練性、加工性等にも優れ、しかも充填剤を多量に配合しても前記諸特性が損なわれない新規なエチレン系共重合体組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のエチレン系共重合体を用いることにより、優れた効果が達成できることを見い出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、
下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とからなる触媒、あるいは下記成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とからなる触媒を用いる重合により得られる、共重合体の構成モノマーとしてエチレンと、１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−デセンの群から選ばれるα−オレフィンと、非共役ジエンとを含有し、エチレン含有量が７０〜９５モル％の範囲にあり、非共役ジエン含有量がヨウ素価で０．５〜５０の範囲にあり、ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５０万〜１００万の範囲にあるエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン系共重合体１００重量部に対して、可塑剤３０〜１３０重量部を含有することを特徴とするエチレン系共重合体組成物、
を要旨とする。
成分（Ａ）：下記一般式［ I ] で表される遷移金属化合物。
Ｒ '' _s （Ｃ ₅ Ｒ _m ) _p （Ｒ’ _n Ｅ） _q ＭＱ _4-p-q ... [ I ］
式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ ₅ Ｒ _m ) はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作っており、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、Ｒ '' は炭素数１〜２０のアルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓは１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４、ｎはＥの原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５、ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、また各Ｒ’は結合して環を作っていてもよく、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜４の整数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。
成分（Ｂ）：下記一般式 [ II ] で表されるユニットを有するアルミノキサン化合物。
−〔Ａｌ（Ｒ）−Ｏ〕− ... [ II ]
式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基である。
成分（Ｃ）：下記一般式 [ III ] で表される遷移金属アルキル化合物。
Ｒ '' _s （Ｃ ₅ Ｒ _m ） _p （Ｒ ' _n Ｅ） _q ＭＲ ''' _4-p-q ... [ III ]
式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ ₅ Ｒ _m ）はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作っており、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ ' は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、Ｒ '' は炭素数１〜２０のアルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓは１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４、ｎはＥの原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５、ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各Ｒ ' は同一でも異なっていてもよく、また各Ｒ ' は結合して環を作っていてもよく、
Ｒ ''' は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜３の整数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。
成分（Ｄ）：下記一般式［ IV ］で表されるイオン性化合物。
（［Ｌ］ ^k+ ) _p （［Ｍ’Ａ ¹ Ａ ² ... Ａ ⁿ ] ^- ） _q ... [ IV ]
式中、［Ｌ］ ^k+ はブレンステッド酸またはルイス酸であり、Ｍ’は周期律表第１３〜１５族元素であり、Ａ ¹ 〜Ａ ⁿ はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数７〜４０のアルカリール基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜４０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基または有機メタロイド基であり、ｋはＬのイオン価で１〜３の整数であり、ｐは１以上の整数であり、ｑ＝（ｋ×ｐ）である。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエチレン系共重合体組成物の構成成分の１つであるエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン系共重合体（以下、「特定エチレン系共重合体」という。）におけるエチレン含有量は、７０〜９５モル％の範囲、好ましくは８０〜９５モル％の範囲にある。この場合、エチレン含有量が７０モル％未満では機械的強度が充分に発現されず、逆に９５モル％を超えるとゴム弾性が損なわれる。
特定エチレン系共重合体におけるα−オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また本発明の効果を損なわない範囲内で、前記α−オレフィンの一部をプロピレンで置き換えることができる。この場合、特定エチレン系共重合体中のプロピレン含有量は、通常１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
さらに、特定エチレン系共重合体における非共役ジエンとしては、例えば５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン等のノルボルネン系非共役ジエン；１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の脂肪族非共役ジエン等が挙げられる。これら非共役ジエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
特定エチレン系共重合体中の非共役ジエン含有量は、ヨウ素価で０．５〜５０の範囲、好ましくは５〜４０の範囲にある。この場合、ヨウ素価が０．５未満では加硫ゴムとしたときの機械的強度が劣り、逆に５０を超えるとゴム弾性が損なわれる。
特定エチレン系共重合体のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、５０万〜１００万の範囲、好ましくは６０万〜８０万の範囲にある。この場合、Ｍｗが５０万未満では機械的強度が充分に発現できず、逆に１００万を超えるエチレン系共重合体は製造が困難である。
なお、特定エチレン系共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（但し、ＭｎはＧＰＣにより測定した数平均分子量である。）には特に制限がないが、２〜１０の範囲にあることが好ましい。この場合、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２未満の共重合体は製造が困難であり、逆に１０を超えると機械的強度、加工性等が低下する傾向がある。
【０００６】
特定エチレン系共重合体は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法等の適宜の方法により製造することができる。これらの重合操作は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。
前記溶液重合法あるいはスラリー重合法においては、反応媒体として、通常、不活性炭化水素溶媒が使用される。
このような不活性炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの炭化水素溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、原料モノマーも炭化水素溶媒として利用することができる。
以下、特定エチレン系共重合体を製造するための重合触媒についてより具体的に説明する。
【０００８】
成分（Ａ）の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（第３級ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−第３級ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（第３級ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ第３級ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（第３級ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド等や、これらの化合物中のジルコニウムを、チタニウムあるいはハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記遷移金属化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【０００９】
成分（Ｂ）は、前記一般式[ II ]で表されるユニットを有するアルミノキサン化合物であり、その化学構造は未だ必ずしも明確ではないが、線状、環状またはクラスター状の化合物、あるいはこれらの化合物の２種以上の混合物であると推定される。
一般式 [ II ]中、Ｒは、好ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基、特に好ましくはメチル基である。
前記アルミノキサン化合物は、前記Ｒ基を少なくとも１個有する有機アルミニウム化合物と水との反応を経る公知の方法により製造することができる。
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、遷移金属とアルミニウム原子とのモル比で、通常、１：１〜１：１０００００、好ましくは１：５〜１：５０，０００の範囲である。
【００１１】
成分（Ｃ）の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ｛ビス（トリメチルシリル）メチル｝、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（第３級ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−第３級ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（第３級ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジメチル、ビス（ジ第３級ブチルアミド）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（第３級ブチルアミド）ジルコニウムジメチル等や、これらの化合物中のジルコニウムを、チタニウムあるいはハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記遷移金属アルキル化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
前記遷移金属アルキル化合物は、予め合成して使用してもよいし、また前記一般式［ III ]におけるＲ ''' をハロゲン原子に置換した遷移金属ハライドと、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、トリイソブチルアルミニウム、メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機金属化合物とを、反応系内で接触させることにより形成させてもよい。
【００１２】
成分（Ｄ）の具体例としては、テトラフェニルほう酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニルほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸メチルピリジニウム、テトラフェニルほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラフェニルほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニルフェニル）ほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス［ビス（３，５−ジ−トリフルオロメチル）フェニル］ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸フェロセニウム、テトラフェニルほう酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸フェロセニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。前記イオン性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の使用割合は、モル比で、通常、１：０．５〜１：２０、好ましくは１：０．８〜１：１０の範囲である。
特定エチレン系共重合体の製造に使用される前記重合触媒は、それらの成分の少なくとも一部を適当な担体に担持して用いることができる。担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体、および有機担体の何れも用いることができる。また担持方法についても特に制限はなく、公知の方法を適宜利用してよい。
【００１３】
次に、本発明のエチレン系共重合体組成物のもう一方の構成成分である可塑剤について説明する。
可塑剤としては、ゴムに通常用いられるアロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイルや、やし油等の植物油等を挙げることができる。これらのうち、プロセスオイルが好ましく、中でもパラフィン油が特に好ましく用いられる。前記可塑剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
可塑剤の配合量は、特定エチレン系共重合体１００重量部に対して、３０〜１３０重量部、好ましくは４０〜１００重量部である。
【００１４】
さらに、本発明のエチレン系共重合体組成物には、所望により、加硫剤および／または架橋剤（以下、これらをまとめて「加硫・架橋剤」という。）、充填剤、発泡剤や、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、老化防止剤、紫外線吸収剤等の他の各種添加剤を配合することもできる。
前記加硫・架橋剤としては、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化イオウ、セレン、テルル等の無機系加硫剤；モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸塩等の含硫黄有機化合物；１，１−ジ第３級ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ第３級ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、第３級ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３級ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（第３級ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物類等が挙げられる。これらの加硫・架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
硫黄を加硫・架橋剤として用いる場合は、必要に応じて加硫促進剤、加硫促進助剤を併用することができる。
前記充填剤としては、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック；微粒子ケイ酸、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク等の無機充填剤；あるいはハイスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂等の有機充填剤が挙げられる。これらの充填剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
充填剤の配合量は、本発明のエチレン系共重合体組成物１００重量部に対して、通常、１０〜２００重量部、好ましくは５０〜１８０重量部である。本発明は、前述した特定エチレン系共重合体を使用するものであるが、これにより、充填剤を多量に配合しても、強度等の機械的特性が損なわれることがない。
前記発泡剤としては、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウム等の無機発泡剤；ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、３，３’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミド等の有機発泡剤が挙げられ、またこれらの発泡剤にともに、尿素系、有機酸系、金属塩系等の発泡助剤を併用してもよい。前記発泡剤および発泡助剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに、本発明のエチレン系共重合体組成物には、ブチルゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、他種のエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体、エチレン／α−オレフィン重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等の他のゴムあるいは樹脂を１種以上混合して使用することもできる。
本発明のエチレン系共重合体組成物を調製する際には、従来から公知の混練機、押出機、加硫装置等を用いることができる。
本発明のエチレン系共重合体組成物と混合される加硫・架橋剤、充填剤、可塑剤、発泡剤等の配合方法、配合順序としては、特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー等を用いて、特定エチレン系共重合体、充填剤、可塑剤等を混合したのち、ロール等を用いて加硫・架橋剤、発泡剤、発泡助剤等を加える方法が挙げられる。
次に、通常の加硫ゴム製造に供される手法で、例えば、エチレン系共重合体組成物を金型内に入れて温度を高めることにより発泡・加硫を行うか、あるいは押出成形機を用いて任意の形状に成形したのち加硫槽内で加熱して加硫を行うことにより、加硫ゴムを製造することができる。
本発明のエチレン系共重合体組成物は、電線被覆材、電気絶縁部品、ルーフィング、チューブ、ベルト、土木建築資材、スポンジ製品や、自動車部品としてウェザーストリップ、ラジエーターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、プロテクター、マフラーハンガー、ラジエーターパッキング、ブレーキカップ、ランプ用パッキング、バンパー等として、幅広く使用することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を挙げて、本発明の実施の形態を具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
各実施例および比較例中の測定・評価は、以下の方法により実施した。
エチレン含有量（モル％）およびプロピレン含有量（モル％）：
¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定した。
ヨウ素価：
ヨウ素滴定法により測定した。
ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ：
ウオーター(WATERS)社製１５０Ｃ型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置を用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。
ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄100 ℃。以下同様。）：
ＪＩＳＫ６３００に準拠して、Ｌ型ローターを用い、測定温度１００℃ 、予熱１分、測定４分にて測定した。
引張り試験：
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、３号型試験片を用い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、引張強さＴＢ（MPa)および引切断時伸びＥＢ（％）を測定した。
硬さ試験：
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、スプリング硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬度）を測定した。
圧縮永久歪試験：
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、１００℃×７０時間の条件で測定した。低温ねじり試験（ゲーマン温度）：
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、Ｔ５（℃）を測定した。
【００１６】
【実施例】
実施例１
（特定エチレン系共重合体の製造）
充分に窒素置換した内容量２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエン５００ミリリットル、１−ヘキセン５００ミリリットル、ジシクロペンタジエン１０ミリリットル、精製トルエン４ミリリットル中に溶解したアルミニウム原子換算で６ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、−５℃に冷却したのち、エチレンで加圧して、エチレン分圧を２ｋg/cm²とした。
次いで、精製トルエン１．２ミリリットル中に溶解したジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド０．６μモルを添加して、重合を開始させた。反応中は温度を−５℃に保ち、エチレン分圧が２ｋg/cm²に保持されるように連続的にエチレンを供給しつつ、４時間反応を行った。反応終了後、ポリマー溶液を２リットルのメタノール中に投入してポリマーを析出させ、このポリマーをろ別し、減圧下で乾燥して、１１２ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含有量が８７．２モル％、ヨウ素価が１３、Ｍｗが６１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．７、ムーニー粘度が５５の特定エチレン系共重合体であった。この共重合体をエチレン系共重合体（イ）とする。
（組成物の調製と評価）
エチレン系共重合体（イ）と、表１の（ａ）に示した成分から加硫剤成分を除いた各成分とを、ラボプラストミル（内容量２５０ミリリットル）を用い、回転数６０ｒｐｍ、１００℃で２００秒間混練して、コンパウンド（ｉ）を得た。その後、コンパウンド（ｉ）に加硫剤成分を加え、５０℃に保持した１０インチロールで５分間混練して、コンパウンド（ii) を得た。
次いで、このコンパウンド（ii) を、１７０℃に加熱した熱プレスにより、プレス圧１５０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力下で１５分加熱して、１２０×１２０×２ｍｍの加硫シートおよび圧縮永久歪試験用サンプルを作製し、各種特性を評価した。
その結果、エチレン系共重合体（イ）を用いた組成物は、強度および耐寒性の両面で優れていた。評価結果を表２に示す。
【００１７】
実施例２
（特定エチレン系共重合体の製造）
１−ヘキセンおよびジシクロペンタジエンの代わりに、それぞれ１−オクテンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンを用い、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドの代わりにエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチルを用いた以外は実施例１の操作を繰り返し、１３３ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含有量が８５．１モル％、ヨウ素価が１７、Ｍｗが６８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．７、ムーニー粘度が６２の特定エチレン系共重合体であった。この共重合体をエチレン系共重合体（ロ）とする。
（組成物の調製と評価）
エチレン系共重合体（ロ）を用いた以外は実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行なった。
その結果、エチレン系共重合体（ロ）を用いた組成物は、強度および耐寒性の両面で優れていた。評価結果を表２に示す。
【００１８】
実施例３
（特定エチレン系共重合体の製造）
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチルの代わりにエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例２の操作を繰り返し、１３０ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含有量が８６．６モル％、ヨウ素価が１６、Ｍｗが６６４，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６、ムーニー粘度が６０の特定エチレン系共重合体であった。この共重合体をエチレン系共重合体（ハ）とする。
（組成物の調製と評価）
エチレン系共重合体（ハ）を用い、配合組成を表１の（ｂ）に示すとおりにした以外は実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ｉｉ）の調製、各種特性評価を行なった。
その結果、エチレン系共重合体（ハ）を用いた組成物は、充填剤の量を増加しても、機械的強度および耐寒性の両面で優れており、ロール加工性も良好であった。評価結果を表２に示す。
【００１９】
実施例４
（特定エチレン系共重合体の製造）
１−ヘキセンおよびジシクロペンタジエンの代わりに、それぞれ１−デセンおよび１，４−ヘキサジエンを用い、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドの代わりにジメチルシリル（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドを用いた以外は実施例１の操作を繰り返し、１２７ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含有量が８４．４ｍｏｌ％、ヨウ素価が１６．７、Ｍｗが７１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６、ムーニー粘度が５９の特定エチレン系共重合体であった。この共重合体をエチレン系共重合体（ニ）とする。
（組成物の調製と評価）
エチレン系共重合体（ニ）を用いた以外は実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行なった。
その結果、エチレン系共重合体（ニ）を用いた組成物は、強度および耐寒性の両面で優れていた。評価結果を表２に示す。
【００２０】
実施例５
（特定エチレン系共重合体の製造）
充分に窒素置換した内容量２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエン５００ミリリットル、１−ヘキセン３００ミリリットル、５−エチリデン−２−ノルボルネン１０ミリリットル、精製トルエン４ミリリットル中に溶解したアルミニウム原子換算で６ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、さらにプロピレン１０ｇを加えて、−５℃に冷却したのち、エチレンで加圧して、エチレン分圧を２ｋg/cm²とした。
次いで、精製トルエン１．２ミリリットル中に溶解したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド０．６μモルを添加して、重合を開始させた。反応中は温度を−５℃に保ち、エチレン分圧が２ｋg/cm²に保持されるように連続的にエチレンを供給しつつ、４時間反応を行った。反応終了後、ポリマー溶液を２リットルのメタノール中に投入してポリマーを析出させ、このポリマーをろ別し、減圧下で乾燥して、１４１ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含有量が９０．２モル％、プロピレン含有量が４．６モル％、ヨウ素価が１５、Ｍｗが７３１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．３、ムーニー粘度が５８の特定エチレン系共重合体であった。この共重合体をエチレン系共重合体（ホ）とする。
（組成物の調製と評価）
エチレン系共重合体（ホ）を用いた以外は実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行なった。
その結果、エチレン系共重合体（ホ）を用いた組成物は、強度および耐寒性の両面で優れていた。評価結果を表２に示す。
【００２１】
比較例１
（エチレン系共重合体の製造）
充分に窒素置換した内容量２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製ヘキサン１リットル、５−エチリデン−２−ノルボルネン１０ミリリットルを加えて、温度を２０℃に設定したのち、エチレンを４．８ノルマルリットル／分、プロピレンを５．２ノルマルリットル／分、水素を０．５ノルマルリットル／分の速度で連続的に供給しつつ、容器内圧を４ｋg/cm ²に調整した。
次いで、精製ヘキサン６ミリリットル中に溶解したエチルアルミニウムセスキクロリド６ミリモル、精製ヘキサン１ミリリットル中に溶解した四塩化バナジウム０．３ミリモルを加えて、重合を開始させた。反応中は温度を２０℃に保ち、エチレン、プロピレンおよび水素を当初の流量で供給しつつ、容器内圧を４ｋg/cm ²に保持して、３０分間反応を行った。反応終了後、ポリマー溶液を２リットルのメタノール中に投入してポリマーを析出させ、このポリマーをろ別し、減圧下で乾燥して、１１８ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含有量が８５．０モル％、ヨウ素価が１５、Ｍｗが３２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．２、ムーニー粘度が５８のゴム状のエチレン系共重合体であった。この共重合体をエチレン系共重合体（ヘ）とする。
（組成物の調製と評価）
エチレン系共重合体（ヘ）を用いた以外は実施例３と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行なった。
その結果、エチレン系共重合体（ヘ）を用い充填剤の量を増加した組成物は、機械的強度および耐寒性の両面で劣り、圧縮永久歪も不充分であり、またロール加工性も著しく劣っていた。評価結果を表２に示す。
【００２２】
比較例２
（エチレン系共重合体の製造）
水素供給量を０．１ノルマルリットル／分とした以外は比較例１の操作を繰り返し、９８ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含有量が８３．６モル％、ヨウ素価が１６、Ｍｗが６４６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．５、ムーニー粘度が１１３のゴム状のエチレン系共重合体であった。この共重合体をエチレン系共重合体（ト）とする。
（組成物の調製と評価）
エチレン系共重合体（ト）を用いた以外は実施例３と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行なった。
その結果、エチレン系共重合体（ト）を用い充填剤の量を増加した組成物は、機械的強度および耐寒性の両面で劣り、圧縮永久歪も不充分であり、またロール加工性も著しく劣っていた。評価結果を表２に示す。
【００２３】
【表１】

【００２４】
【表２】

【００２５】
【発明の効果】
本発明のエチレン系共重合体組成物は、油展組成物として、強度、硬度、圧縮永久歪等の機械的特性と耐寒性との両面で優れ、かつ混練性、加工性等にも優れており、しかも充填剤を多量に配合しても前記諸特性が損なわれない。
したがって、本発明のエチレン系共重合体組成物は、電子・電気部品、機械部品、土木建築資材、自動車部品等の幅広い分野において、極めて好適に使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ethylene-based copolymer composition, and more specifically, to a novel ethylene / α-polymer which has excellent mechanical properties, cold resistance, etc., and which does not lose its properties even if a large amount of a filler is blended. It relates to an olefin / non-conjugated diene copolymer composition.
[0002]
[Prior art]
Ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymers are excellent in weather resistance, heat resistance, cold resistance, ozone resistance, etc., and are widely used in building materials, automobile parts, electric wire coating materials, etc. Until now, it has been difficult to impart further mechanical properties such as high strength and high hardness to the composition without impairing the inherent characteristics of the copolymer.
For example, by using an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer having a high ethylene content, using a large amount of a vulcanizing agent and a large amount of a reinforcing agent, and blending a small amount of a softening agent or a plasticizer, A method for obtaining a vulcanized rubber having high hardness is known. However, in this case, since the Mooney viscosity of the unvulcanized rubber composition becomes extremely large, there is a problem that kneading with a Banbury mixer or processing with a roll becomes difficult. Conventionally, it has been common practice to reduce the cost by blending a filler with the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer, but if a large amount of the filler is used, the mechanical properties of the vulcanized rubber are increased. As a result, the cost reduction effect of this method is limited in practice.
A method has also been proposed in which a polystyrene resin is blended with an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer to increase the hardness, but in this case, there is a problem that the strength of the vulcanized rubber is reduced.
In addition, in any of the above methods, there is a problem that characteristics such as excellent cold resistance, weather resistance, heat resistance and ozone resistance inherent in the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer are impaired.
More recently, ethylene / α-olefin weight ratio, iodine value, Mooney viscosity ML after oil extension of 70 parts by weight_{1 + 4}A rubber composition using an ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber having a specified xylene insoluble content at 120 ° C and 100 ° C and a stress relaxation rate after oil extension (see JP-A-6-25484), Oil-extended ethylene-α using a specific amount of extender oil with respect to an ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer having a specified ethylene / α-olefin weight ratio, iodine value, and intrinsic viscosity before oil extension. A rubber composition using an olefin-non-conjugated diene copolymer rubber (see JP-A-6-287371) is excellent as a vibration-proof rubber composition in terms of durability, dynamic-magnification characteristics, or extension fatigue life. It is disclosed that roll workability and kneading workability are also good. However, the use of these rubber compositions is limited to vibration-proof rubbers, and furthermore, in this publication, mechanical properties such as strength and hardness when a large amount (for example, 1.5 times the amount of a copolymer) of a filler is compounded. The effects on mechanical properties, cold resistance, etc. have not been studied, and even if a large amount of filler is added to achieve sufficient cost reduction, both mechanical properties such as strength and hardness and cold resistance are excellent, and The technical problem of obtaining an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer composition having good kneading properties and processability has not been solved yet.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, the problem is, strength, excellent in both mechanical properties such as hardness and cold resistance, and kneadability, excellent in workability, etc., and a large amount of filler An object of the present invention is to provide a novel ethylene copolymer composition in which the above-mentioned properties are not impaired even when blended.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that excellent effects can be achieved by using a specific ethylene copolymer, and have completed the present invention.
That is, the present invention
Obtained by polymerization using a catalyst comprising the following components (A) and (B), or a catalyst comprising the following components (C) and (D):Ethylene as a constituent monomer of the copolymerWhen,Selected from the group consisting of 1-hexene, 1-octene and 1-deceneα−OlefinWhen,Non-conjugated dieneWhen, The ethylene content is in the range of 70 to 95 mol%, the non-conjugated diene content is in the range of 0.5 to 50 in iodine value, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC is 500,000 to An ethylene-based copolymer composition containing 30 to 130 parts by weight of a plasticizer with respect to 100 parts by weight of an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene-based copolymer in a range of 1,000,000;
Is the gist.
Component (A): The following general formula [ I] A transition metal compound represented by the formula:
R '' _s (C _Five R _m ) _p (R ' _n E) _q MQ _4-pq ... [I ]
In the formula, M is a metal belonging to Group 4 of the periodic table, and (C _Five R _m ) Is a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group, and each R may be the same or different and includes a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and a carbon atom having 7 carbon atoms. Is an alkaryl group of -40 or an aralkyl group of 7-40 carbon atoms, or two adjacent carbon atoms are bonded to form a 4- to 8-membered carbocyclic ring, and E has a non-bonded electron pair R ′ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkaryl group having 7 to 40 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms; '' Is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, dialkylsilicon or dialkylgermanium, which is a group binding two ligands, s is 1 or 0, and when s is 1, m is 4, n is a number smaller than the valence of E by 2; when s is 0, m is 5; n is a number smaller than the valence of E by 1; when n ≧ 2, each R ′ is the same or different; And each R ′ may combine to form a ring, and Q represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and a 7 to 40 carbon atoms. Is an alkaryl group or an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, p and q are integers of 0 to 4, and satisfies the relationship of 0 <p + q ≦ 4.
Component (B): The following general formula [II] An aluminoxane compound having a unit represented by the formula:
-[Al (R) -O]- ... [II]
In the formula, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms.
Component (C): The following general formula [III] A transition metal alkyl compound represented by the formula:
R '' _s (C _Five R _m ) _p (R ' _n E) _q MR ''' _4-pq ... [III]
In the formula, M is a metal belonging to Group 4 of the periodic table, and (C _Five R _m ) Is a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group, and each R may be the same or different and includes a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, E is an alkaryl group having 7 to 40 or an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, or two adjacent carbon atoms are bonded to each other to form a 4- to 8-membered carbocyclic ring; An atom having ' Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkaryl group having 7 to 40 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms; '' Is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, dialkylsilicon or dialkylgermanium, which is a group binding two ligands, s is 1 or 0, and when s is 1, m is 4, n is a number smaller than the valence of E by 2; when s is 0, m is 5; n is a number smaller by 1 than the valence of E; ' May be the same or different, and each R ' May combine to form a ring,
R ''' Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkaryl group having 7 to 40 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, and p and q are integers of 0 to 3 And the relationship 0 <p + q ≦ 4 is satisfied.
Component (D): The following general formula [ IV ] The ionic compound represented by these.
([L] ^{k +} ) _p ([M'A ¹ A ^Two ... A ⁿ ] ^- ) _q ... [IV]
Where [L] ^{k +} Is a Bronsted acid or a Lewis acid; M ′ is an element belonging to Groups 13 to 15 of the periodic table; ¹ ~ A ⁿ Are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and a 6 to 40 carbon atoms. An aryloxy group, an alkaryl group having 7 to 40 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms or an organic metalloid group. , K is the ionic value of L and is an integer of 1 to 3, p is an integer of 1 or more, and q = (k × p).
[0005]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The ethylene content in the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene-based copolymer (hereinafter referred to as “specific ethylene-based copolymer”), which is one of the constituent components of the ethylene-based copolymer composition of the present invention, is as follows. , 70-95 mol%, preferably in the range of 80-95 mol%. In this case, if the ethylene content is less than 70 mol%, the mechanical strength is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 95 mol%, the rubber elasticity is impaired.
The α-olefin in the specific ethylene copolymer can be used alone or in combination of two or more.
Further, within the range not impairing the effects of the present invention, part of the α-olefin can be replaced with propylene. In this case, the propylene content in the specific ethylene-based copolymer is usually 15 mol% or less, preferably 10 mol% or less.
Further, the non-conjugated diene in the specific ethylene-based copolymer includes, for example, norbornene-based non-conjugated dienes such as 5-vinyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 2,5-norbornadiene and dicyclopentadiene; 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,5-heptadiene, 1,6-heptadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 7-methyl-1 Aliphatic non-conjugated dienes such as 2,6-octadiene and the like. These non-conjugated dienes can be used alone or in combination of two or more.
The non-conjugated diene content in the specific ethylene copolymer is in the range of 0.5 to 50, preferably 5 to 40 in iodine value. In this case, if the iodine value is less than 0.5, the mechanical strength of the vulcanized rubber is poor, and if it exceeds 50, the rubber elasticity is impaired.
The weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter, referred to as “Mw”) of the specific ethylene copolymer measured by GPC (gel permeation chromatography) is in the range of 500,000 to 1,000,000, preferably 600,000 to 800,000. In range. In this case, if Mw is less than 500,000, mechanical strength cannot be sufficiently exhibited, and conversely, it is difficult to produce an ethylene copolymer exceeding 1,000,000.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the specific ethylene copolymer (Mn is the number average molecular weight measured by GPC) is not particularly limited, but is preferably in the range of 2 to 10. . In this case, it is difficult to produce a copolymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of less than 2, whereas if it exceeds 10, the mechanical strength, processability, and the like tend to decrease.
[0006]
The specific ethylene-based copolymer can be produced by an appropriate method such as a gas phase polymerization method, a solution polymerization method, and a slurry polymerization method. These polymerization operations can be carried out in a batch system or a continuous system.
In the solution polymerization method or the slurry polymerization method, an inert hydrocarbon solvent is usually used as a reaction medium.
Such inert hydrocarbon solvents include, for example, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane and dodecane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatics such as benzene, toluene and xylene. Group hydrocarbons and the like. These hydrocarbon solvents can be used alone or in combination of two or more. In addition, a raw material monomer can also be used as a hydrocarbon solvent.
Hereinafter, the polymerization catalyst for producing the specific ethylene-based copolymer will be described more specifically.
[0008]
Specific examples of the component (A) include bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, and bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl Dimethylsilylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, methylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) Zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (indenyl) zirconium dichloride, methylenebis (indenyl) zirconium dichloride , Bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (4,5,6,7-tetrahydro- 1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride, bis ( Methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (3-methyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (3-methyl-1-cyclopentadienyl) )zirconium Chloride, bis (tert-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (3-tert-butyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium Dichloride, dimethylsilylbis (2,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2,3,5-trimethyl -1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (fluorenyl) zirconium dichloride, (fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (Fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (tertiary butylamide) (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (tertiary butylamide) (2 3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (tert-butylamide) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (phenoxy ) (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (o−Phenoxy) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (o-phenoxy) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium Dichloride, ethylene (o-phenoxy) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylamido) zirconium dichloride, bis (diethylamido) zirconium dichloride, bis (dithird) Tert-butylamido) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (methylamido) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (tert-butylamido) zirconium dichloride and the like, and compounds in which zirconium in these compounds is replaced by titanium or hafnium. That, without being limited thereto. The transition metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0009]
Component (B) isPreviousAn aluminoxane compound having a unit represented by the general formula [II], and although its chemical structure is not yet clear, it may be a linear, cyclic or cluster compound, or a mixture of two or more of these compounds. It is presumed that there is.
General formula [II]In the formula, R is preferably a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, and particularly preferably a methyl group.
The aluminoxane compound can be produced by a known method involving a reaction between water and the organoaluminum compound having at least one R group.
The use ratio of the component (A) to the component (B) is usually 1: 1 to 1: 100,000, preferably 1: 5 to 1:50 in a molar ratio between the transition metal and the aluminum atom.,000.
[0011]
Specific examples of the component (C) include bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diisobutyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, Bis (cyclopentadienyl) zirconium di {bis (trimethylsilyl) methyl}, dimethylsilylbis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (cyclopentadienyl) zirconium diisobutyl, methylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl , Ethylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (indenyl) zirconium dimethyl, bis (indenyl) zirconium diisobutyl, dimethylsilylbis (I Dimethyl) zirconium dimethyl, methylenebis (indenyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (indenyl) zirconium dimethyl, bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (4,5,6,7-tetrahydro -1-indenyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dimethyl, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (3-methyl-1-cyclo) Pentadienyl) zirconium dimethyl, bis (tert-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (3-tert-butyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (1,3-di Tylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium diisobutyl, dimethylsilylbis (2,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, methylenebis (2,4- Dimethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (2,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl Bis (2,3,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (fluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (fluorenyl) zirconium dimethyl, (fluorenyl) (cyclopentadienyl) Zirconium dimethyl, dimethylsilyl (fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (tertiary butylamide) (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl (tertiary Butylamide) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, methylene (tertiary butylamide) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) Zirconium dimethyl, (phenoxy) (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl (o-phenoxy) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopenta Dienyl) zirconium dimethyl, methylene (o-phenoxy) (2,3,4 5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (diethylamide) zirconium dimethyl, bis (di-tert-butylamido) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (methylamido) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (tertiary-butylamide) Examples thereof include zirconium dimethyl and the like, and compounds in which zirconium in these compounds is replaced with titanium or hafnium, but is not limited thereto. The transition metal alkyl compounds can be used alone or in combination of two or more.
The transition metal alkyl compound may be used by being synthesized in advance, or in the general formula [III].R '''Is formed by contacting, in a reaction system, a transition metal halide obtained by substituting a halogen atom with an organometallic compound such as trimethylaluminum, triethylaluminum, diethylaluminum monochloride, triisobutylaluminum, methyllithium, and butyllithium. You may.
[0012]
Specific examples of component (D) include trimethylammonium tetraphenylborate, triethylammonium tetraphenylborate, tri-n-butylammonium tetraphenylborate, methyl (di-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, dimethylanily tetraphenylborate , Methyl pyridinium tetraphenylborate, methyl tetraphenylborate (2-cyanopyridinium), methyl tetraphenylborate (4-cyanopyridinium), trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Tributylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (di- -Butyl) ammonium, dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl (2-cyanopyridinium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl tetrakis (pentafluorophenylphenyl) borate (4-cyanopyridinium), dimethylanilinium tetrakis [bis (3,5-di-trifluoromethyl) phenyl] borate, ferrocenium tetraphenylborate, silver tetraphenylborate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like. However, the present invention is not limited to these. The ionic compounds can be used alone or in combination of two or more.
The use ratio of the component (C) and the component (D) is usually in a molar ratio of 1: 0.5 to 1:20, preferably 1: 0.8 to 1:10.
The polymerization catalyst used for producing the specific ethylene copolymer can be used by supporting at least a part of those components on a suitable carrier. The type of carrier is not particularly limited, and any of inorganic oxide carriers, other inorganic carriers, and organic carriers can be used. There is no particular limitation on the loading method, and a known method may be appropriately used.
[0013]
Next, the plasticizer which is the other component of the ethylene copolymer composition of the present invention will be described.
Examples of the plasticizer include process oils such as aromatic oils, naphthenic oils, and paraffin oils, and vegetable oils such as coconut oil, which are generally used for rubber. Of these, process oils are preferred, and paraffin oil is particularly preferred. The plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the plasticizer is 30 to 130 parts by weight, preferably 40 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the specific ethylene copolymer.
[0014]
Further, the ethylene-based copolymer composition of the present invention may contain, if desired, a vulcanizing agent and / or a crosslinking agent (hereinafter, these are collectively referred to as “vulcanizing / crosslinking agent”), a filler, a foaming agent and the like. And various other additives such as a plasticizer, a lubricant, a tackifier, an antioxidant, and an ultraviolet absorber.
Examples of the vulcanizing / crosslinking agent include sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, and insoluble sulfur; inorganic vulcanizing agents such as sulfur chloride, selenium, and tellurium; morpholine disulfide, alkylphenol disulfides, thiuram disulfide, Sulfur-containing organic compounds such as dithiocarbamate; 1,1-di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tertiary-butylcumyl peroxide; And organic peroxides such as 1,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane and 1,3-bis (tert-butylperoxy-isopropyl) benzene. These vulcanizing / crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
When sulfur is used as a vulcanization / crosslinking agent, a vulcanization accelerator and a vulcanization accelerator can be used in combination, if necessary.
Examples of the filler include carbon blacks such as SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT, and MT; inorganic fillers such as finely divided silica, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, and talc; Styrene resin, coumarone indene resin, phenol resin, lignin, modified melaMiAnd organic fillers such as petroleum resins and petroleum resins. These fillers can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the filler is usually 10 to 200 parts by weight, preferably 50 to 180 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer composition of the present invention. In the present invention, the above-mentioned specific ethylene copolymer is used. However, even when a large amount of filler is blended, mechanical properties such as strength are not impaired.
Examples of the blowing agent include inorganic blowing agents such as ammonium carbonate, sodium bicarbonate, and anhydrous sodium nitrate; dinitrosopentamethylenetetramine, N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalamide, benzenesulfonylhydrazide, p , P'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), 3,3'-disulfone hydrazide diphenyl sulfone, azoScrewOrganic foaming agents such as isobutyronitrile, azobisformamide and the like can be mentioned, and together with these foaming agents, foaming assistants such as urea-based, organic acid-based, and metal salt-based may be used. The foaming agent and the foaming aid can be used alone or in combination of two or more.
Further, the ethylene copolymer composition of the present invention includes butyl rubber, natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, and other types of ethylene / α-olefin / One or more other rubbers or resins such as non-conjugated diene copolymers, ethylene / α-olefin polymers, polyethylene, and polypropylene can be used as a mixture.
In preparing the ethylene copolymer composition of the present invention, a conventionally known kneader, extruder, vulcanizing apparatus, or the like can be used.
The method of blending the vulcanizing / crosslinking agent, filler, plasticizer, foaming agent, and the like mixed with the ethylene-based copolymer composition of the present invention, the blending order is not particularly limited, for example, using a Banbury mixer or the like. Then, after mixing a specific ethylene-based copolymer, a filler, a plasticizer, and the like, a method of adding a vulcanizing / crosslinking agent, a foaming agent, a foaming aid, and the like using a roll or the like is used.
Next, foaming and vulcanization are performed by raising the temperature by placing the ethylene-based copolymer composition in a mold, or using an extruder, for example, using a method provided for ordinary vulcanized rubber production. Then, after vulcanization by heating in a vulcanization tank and vulcanizing, the vulcanized rubber can be produced.
The ethylene-based copolymer composition of the present invention can be used as a wire covering material, an electric insulating part, a roofing, a tube, a belt, a civil engineering building material, a sponge product, a weather strip, a radiator hose, a heater hose, a brake hose, and a protector as an automobile part. It can be widely used as muffler hanger, radiator packing, brake cup, lamp packing, bumper, etc.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to examples of the present invention. However, the present invention is not limited to these embodiments.
The measurement and evaluation in each Example and Comparative Example were performed by the following methods.
Ethylene content (mol%) and propylene content (mol%):
¹³It was measured by the C-NMR method.
Iodine value:
It was measured by an iodine titration method.
Mw and Mw / Mn:
The measurement was performed at 120 ° C. using o-dichlorobenzene as a solvent using a 150C type gel permeation chromatography apparatus manufactured by WATERS.
Mooney viscosity (ML_{1 + 4}100 ° C. The same applies hereinafter. ):
In accordance with JIS K 6300, the measurement was carried out using an L-shaped rotor at a measurement temperature of 100 ° C., a preheating time of 1 minute, and a measurement time of 4 minutes.
Tensile test:
According to JIS K 6301, a tensile strength TB (MPa) and an elongation at break EB (%) were measured using a No. 3 type test piece at a measurement temperature of 25 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min. .
Hardness test:
Spring hardness (JIS-A hardness) was measured according to JIS K6301.
Compression set test:
It was measured under the conditions of 100 ° C. × 70 hours in accordance with JIS K6301. Low temperature torsion test (Gehman temperature):
T5 (° C.) was measured according to JIS K6301.
[0016]
【Example】
Example 1
(Production of specific ethylene copolymer)
500 ml of purified toluene was placed in a 2-liter stainless steel autoclave which had been sufficiently purged with nitrogen.−Hexene (500 ml), dicyclopentadiene (10 ml) and purified toluene (4 ml) were dissolved in 6 mmol of methylaluminoxane in terms of aluminum atoms, and cooled to -5 ° C. cm^TwoAnd
Then, 0.6 μmol of dicyclopentadienyl zirconium dichloride dissolved in 1.2 ml of purified toluene was added to initiate polymerization. During the reaction, the temperature was kept at -5 ° C, and the ethylene partial pressure was 2 kg / cm.^TwoThe reaction was carried out for 4 hours while continuously supplying ethylene so as to keep the temperature at. After completion of the reaction, the polymer solution was poured into 2 liters of methanol to precipitate a polymer, and this polymer was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 112 g of a polymer.
This polymer was a specific ethylene copolymer having an ethylene content of 87.2 mol%, an iodine value of 13, Mw of 614,000, Mw / Mn of 3.7, and a Mooney viscosity of 55. This copolymer is referred to as an ethylene copolymer (a).
(Preparation and evaluation of composition)
The ethylene-based copolymer (a) and each component obtained by removing the vulcanizing agent component from the components shown in (a) of Table 1 were subjected to a rotational speed of 60 rpm and a speed of 100 rpm using a Labo Plastomill (content: 250 ml). The mixture was kneaded at 200C for 200 seconds to obtain a compound (i). Thereafter, the vulcanizing agent component was added to compound (i) and kneaded with a 10-inch roll maintained at 50 ° C. for 5 minutes to obtain compound (ii).
Next, the compound (ii) was pressed at 150 kgf / cm by a hot press heated to 170 ° C.^TwoUnder a pressure of 15 minutes to prepare a vulcanized sheet of 120 × 120 × 2 mm and a sample for a compression set test, and various characteristics were evaluated.
As a result, the composition using the ethylene copolymer (a) was excellent in both strength and cold resistance. Table 2 shows the evaluation results.
[0017]
Example 2
(Production of specific ethylene copolymer)
Instead of 1-hexene and dicyclopentadiene,−The procedure of Example 1 was repeated, except that octene and 5-ethylidene-2-norbornene were used, and instead of dicyclopentadienylzirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dimethyl was used, to obtain 133 g of a polymer.
This polymer was a specific ethylene copolymer having an ethylene content of 85.1 mol%, an iodine value of 17, an Mw of 680,000, an Mw / Mn of 2.7, and a Mooney viscosity of 62. This copolymer is referred to as an ethylene copolymer (b).
(Preparation and evaluation of composition)
Preparation of compound (i) and compound (ii) and evaluation of various properties were carried out in the same manner as in Example 1 except that ethylene copolymer (b) was used.
As a result, the composition using the ethylene copolymer (b) was excellent in both strength and cold resistance. Table 2 shows the evaluation results.
[0018]
Example 3
(Production of specific ethylene copolymer)
The procedure of Example 2 was repeated except that ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride was used instead of ethylene bis (indenyl) zirconium dimethyl, to obtain 130 g of a polymer.
This polymer was a specific ethylene copolymer having an ethylene content of 86.6 mol%, an iodine value of 16, Mw of 664,000, Mw / Mn of 2.6, and a Mooney viscosity of 60. This copolymer is referred to as an ethylene-based copolymer (C).
(Preparation and evaluation of composition)
Preparation of compound (i) and compound (ii) and evaluation of various properties in the same manner as in Example 1 except that the ethylene-based copolymer (c) was used and the composition was as shown in (b) of Table 1. Was performed.
As a result, even when the amount of the filler was increased, the composition using the ethylene copolymer (c) was excellent in both mechanical strength and cold resistance, and also had good roll workability. Table 2 shows the evaluation results.
[0019]
Example 4
(Production of specific ethylene copolymer)
Instead of 1-hexene and dicyclopentadiene, 1-decene and 1,4-hexadiene were used, respectively, and dimethylsilyl (tertiary butylamide) (2,3,4,5) was used instead of dicyclopentadienylzirconium dichloride. The procedure of Example 1 was repeated, except that -tetramethyl-1-cyclopentadienyl) titanium dichloride was used, to obtain 127 g of a polymer.
This polymer was a specific ethylene copolymer having an ethylene content of 84.4 mol%, an iodine value of 16.7, an Mw of 717,000, an Mw / Mn of 2.6, and a Mooney viscosity of 59. This copolymer is referred to as an ethylene copolymer (d).
(Preparation and evaluation of composition)
Preparation of compound (i) and compound (ii) and evaluation of various characteristics were performed in the same manner as in Example 1 except that ethylene copolymer (d) was used.
as a result,Ethylene copolymer (d)The composition using was excellent in both strength and cold resistance. Table 2 shows the evaluation results.
[0020]
Example 5
(Production of specific ethylene copolymer)
500 ml of purified toluene was placed in a 2-liter stainless steel autoclave which had been sufficiently purged with nitrogen.−300 ml of hexene, 10 ml of 5-ethylidene-2-norbornene and 6 mmol of methylaluminoxane in terms of aluminum atoms dissolved in 4 ml of purified toluene were added, 10 g of propylene was further added, and the mixture was cooled to -5 ° C. And the ethylene partial pressure is 2kg / cm^TwoAnd
Next, 0.6 μmol of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride dissolved in 1.2 ml of purified toluene was added to initiate polymerization. During the reaction, the temperature was kept at -5 ° C, and the ethylene partial pressure was 2 kg / cm.^TwoThe reaction was carried out for 4 hours while continuously supplying ethylene so as to keep the temperature at. After completion of the reaction, the polymer solution was poured into 2 liters of methanol to precipitate a polymer. The polymer was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 141 g of a polymer.
This polymer has a specific ethylene content of 90.2 mol%, a propylene content of 4.6 mol%, an iodine value of 15, Mw of 731,000, Mw / Mn of 3.3, and a Mooney viscosity of 58. It was a system copolymer. This copolymer is referred to as an ethylene copolymer (e).
(Preparation and evaluation of composition)
Compound (i) and compound (ii) were prepared and various properties were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the ethylene copolymer (e) was used.
As a result, the composition using the ethylene copolymer (e) was excellent in both strength and cold resistance. Table 2 shows the evaluation results.
[0021]
Comparative Example 1
(Production of ethylene copolymer)
1 liter of purified hexane and 10 ml of 5-ethylidene-2-norbornene were added to a 2 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, and the temperature was set at 20 ° C. While supplying propylene at a rate of 5.2 normal liters / minute and hydrogen at a rate of 0.5 normal liters / minute, the internal pressure of the vessel was set at 4 kg / min.cm ^TwoWas adjusted to
Next, 6 mmol of ethyl aluminum sesquichloride dissolved in 6 ml of purified hexane and 0.3 mmol of vanadium tetrachloride dissolved in 1 ml of purified hexane were added to initiate polymerization. During the reaction, the temperature was kept at 20 ° C., and while the ethylene, propylene and hydrogen were supplied at the initial flow rates, the internal pressure of the vessel was 4 kg / kg.cm ^TwoAnd reacted for 30 minutes. After completion of the reaction, the polymer solution was poured into 2 liters of methanol to precipitate a polymer, and the polymer was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 118 g of a polymer.
This polymer was a rubbery ethylene copolymer having an ethylene content of 85.0 mol%, an iodine value of 15, an Mw of 327,000, an Mw / Mn of 3.2, and a Mooney viscosity of 58. This copolymer is referred to as an ethylene copolymer (f).
(Preparation and evaluation of composition)
Preparation of compound (i) and compound (ii) and evaluation of various properties were carried out in the same manner as in Example 3 except that ethylene copolymer (f) was used.
As a result, the composition using the ethylene copolymer (f) and increasing the amount of the filler is inferior in both mechanical strength and cold resistance, has insufficient compression set, and has remarkable roll processability. Was inferior. Table 2 shows the evaluation results.
[0022]
Comparative Example 2
(Production of ethylene copolymer)
The operation of Comparative Example 1 was repeated, except that the hydrogen supply rate was 0.1 normal liter / minute, to obtain 98 g of a polymer.
This polymer was a rubbery ethylene copolymer having an ethylene content of 83.6 mol%, an iodine value of 16, an Mw of 646,000, an Mw / Mn of 3.5, and a Mooney viscosity of 113. This copolymer is referred to as an ethylene copolymer (g).
(Preparation and evaluation of composition)
Compound (i) and compound (ii) were prepared and various properties were evaluated in the same manner as in Example 3 except that ethylene copolymer (g) was used.
As a result, the composition in which the amount of the filler is increased by using the ethylene copolymer (g) is inferior in both the mechanical strength and the cold resistance, the compression set is insufficient, and the roll processability is remarkable. Was inferior. Table 2 shows the evaluation results.
[0023]
[Table 1]

[0024]
[Table 2]

[0025]
【The invention's effect】
The ethylene-based copolymer composition of the present invention, as an oil-extended composition, is excellent in both mechanical properties such as strength, hardness and compression set and cold resistance, and also has excellent kneading properties and workability. In addition, even if a large amount of filler is blended, the above-mentioned properties are not impaired.
Therefore, the ethylene-based copolymer composition of the present invention can be extremely suitably used in a wide range of fields such as electronic / electric parts, mechanical parts, civil engineering materials, and automobile parts.

Claims

The catalyst consists of the following components (A) and (B), or obtained by polymerization using a catalyst consisting of the following components (C) and component (D), and ethylene as constituent monomers of the copolymer, 1-hexene , alpha selected from the group consisting of 1-octene and 1-decene - olefin, and contains a non-conjugated diene, the ethylene content is in the range of 70 to 95 mol%, 0 non-conjugated diene content is iodine value 0.5 to 50, and 100 parts by weight of an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer having a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC of 500,000 to 1,000,000. An ethylene copolymer composition containing 30 to 130 parts by weight.
Component (A): a transition metal compound represented by the following general formula [ I] .
_{_{R '' s (C 5 R}} m) p (R 'n E) q MQ 4-pq ... [I ]
In the formula, M is a metal of Group 4 of the periodic table, (C ₅ R _m ) is a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group, each R may be the same or different, and represents a hydrogen atom, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkaryl group having 7 to 40 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, or two adjacent carbon atoms are bonded. E is an atom having a non-bonded electron pair, R 'is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and a carbon atom having 7 to 8 carbon atoms. A alkaryl group having 40 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, and R ″ is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, dialkylsilicon or dialkylgermanium, and is a group that binds two ligands. And s is 1 or 0 and s When 1, m is 4 and n is a number less than the valence of E; when s is 0, m is 5 and n is a number less than the valence of E; R's may be the same or different, and each R 'may combine to form a ring, and Q represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, An aryl group, an alkaryl group having 7 to 40 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, p and q are integers of 0 to 4 and satisfy the relationship of 0 <p + q ≦ 4.
Component (B): an aluminoxane compound having a unit represented by the following general formula [II] .
-[Al (R) -O]- ... [II]
In the formula, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms.
Component (C): a transition metal alkyl compound represented by the following general formula [III] .
_{_{R '' s (C 5 R}} m) p (R 'n E) q MR''' 4-pq ... [III]
In the formula, M is a metal of Group 4 of the periodic table, (C ₅ R _m ) is a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group, each R may be the same or different, and represents a hydrogen atom, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkaryl group having 7 to 40 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, or two adjacent carbon atoms are bonded. E is an atom having a non-bonded pair of electrons, R ′ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and a carbon atom having 7 to 8 carbon atoms. A alkaryl group having 40 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, and R ″ is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, dialkylsilicon or dialkylgermanium, and is a group that binds two ligands. And s is 1 or 0, Is 1, m is 4, n is 2 less than the valence of E, when s is 0, m is 5 and n is 1 less than the valence of E, and when n ≧ 2 Each R ′ may be the same or different, and each R ′ may combine to form a ring,
R ′ ″ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms; It is an integer of 3 and satisfies the relationship of 0 <p + q ≦ 4.
Component (D): an ionic compound represented by the following general formula [ IV ].
^{_{([L] k +) p}} ([M'A 1 A 2 ... A n] -) q ... [IV]
Wherein a [L] ^{k +} is a Bronsted acid or Lewis acid, M 'is the first 13 to 15 group elements of the periodic table, A ¹ to A ⁿ are each a hydrogen atom, a halogen atom, C1-20 Alkyl group having 2 to 30 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms , aryl group having 6 to 40 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 40 carbon atoms, alkaryl having 7 to 40 carbon atoms A aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms or an organic metalloid group; And p is an integer of 1 or more, and q = (k × p).