JP3598700B2 - Composite ceramic particles and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は，セラミックス粒子の表面に，これとは異なる他のセラミックスを被覆形成した，複合セラミックス粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来，セラミックスの結晶粒子の表面を，これとは異なる他のセラミックスにてコーティングし，複合セラミックス粒子となす技術が知られている。これにより，種々のセラミックス粒子について，分散性，可塑性，耐熱性等の性能を高めることができる。また，種々のセラミックス粒子に対し，従来にはない新機能を付与することができる。
【０００３】
例えば，セラミックス粒子の分散性を向上したものとしては，鉄フェライト粒子にコバルトフェライトを被覆したもの（特開昭５４−８４３００，５８−６０６２４等），マグネットプランバイト粒子に分散材を被覆したもの（特開昭６１−９９３０６），Ｚｒ化合物粒子に水酸化物を被覆したもの（特開平０７−１１８０１６）が知られている。
【０００４】
また，可塑性を向上したものとしては，ムライト粒子にカオリナイトを被覆したもの（特開平０６−１５７０２４）が知られている。
その他，耐熱性を向上したものとしては，黄色酸化鉄顔料にＡｌＯＯＨを被覆したもの（特開昭５５−１５８１３０）が，新機能を付与したものとしては，チタニア，シリカ等の粒子に酸化錫を被覆して導電性を付与したもの（特開昭５６−４１６０３，特開昭５６−１１４２１６等）が知られている。
【０００５】
【解決しようとする課題】
しかしながら，これらの従来技術にかかる複合セラミックス粒子においては，セラミックス粒子とその表面をコーティングしているセラミックスとの間にエピタキシーの関係がなかった。
【０００６】
即ち，複合セラミックス粒子において，上記エピタキシーの関係を有していない場合でも，コーティングしているセラミックスにより付与される機能が結晶異方性を有さないものならば，問題はない。
しかし，機能的異方性を有する場合には，エピタキシーの関係がないとその機能は弱められ，機能を有効に発現することができなくなるといった問題が生じる。
【０００７】
なお，従来技術において，セラミックス粒子とその表面をコーティングしているセラミックスとの間にエピタキシーの関係が成立するセラミックス複合粒子としては，マグネットプランバイト型のフェライト粒子の表面に単純酸化物であるＦｅ３ Ｏ４ ，あるいはγ−Ｆｅ２ Ｏ３ を被覆し，保磁力，温度安定性が改善されたものが知られている（特開昭６３−１３９０１７）。
【０００８】
しかしながら，この従来技術を複合酸化物よりなるセラミックス粒子への適用は示されていない。
即ち，上記従来技術である特開昭６３−１３９０１７号においては，セラミックス粒子をコーティングする単純酸化物よりなるセラミックスの原料であるＦｅを含むＮａＯＨ（あるいはＫＯＨ）溶液中に，フェライト粒子を懸濁して加熱することにより，複合セラミックス粒子を得ている。
この場合の様に，溶液中の原料が一種類である場合は，原料から単純酸化物を形成するための，溶液の調整あるいは加熱条件の設定が容易である。
【０００９】
しかし，溶液中に複数の原料を含み，これらの原料から各原料の単純酸化物を形成させずに複合酸化物を形成しようとすると，溶液の調整あるいは加熱条件の設定は非常に繁雑となり，製造が大変困難となる。
【００１０】
また，特に強誘電体材料，圧電材料等として有用であるペロブスカイト関連の構造を有するセラミックス粒子の表面を他のセラミックスで被覆した複合セラミックス粒子に関しては，これまでに検討例がない。
また，上記ペロブスカイト関連の構造を有するセラミックスの単結晶基板上への，スパッタリング法等の気相法，あるいはゾルゲル法等の溶液法を利用した薄膜合成については，エピタキシー関係が成立した例があるが，対象がセラミックス粒子である場合には，検討例がない。
【００１１】
本発明は，かかる問題点に鑑み，誘電性，圧電性，イオン伝導性，熱伝導性あるいはこれに限らず結晶方位に依存する各種特性を有するセラミックスを第二セラミックスとし，これを第一セラミックス粒子の表面にエピタキシーの関係を保って形成したもので，強誘電体，圧電体，イオン伝導体，熱電材料等の優れた各種電気材料の原料として利用可能な複合セラミックス粒子及びその製造方法に関する。
【００１２】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，複合酸化物よりなる第一セラミックス粒子の表面の少なくとも一部分にペロブスカイト構造である複合酸化物よりなる第二セラミックスが形成されていると共に両者はエピタキシーの関係を有しており，
上記第一セラミックス粒子は，上記第二セラミックス粒子とは結晶構造が異なる結晶異方性粒子であり，
かつ上記第二セラミックスは，その構成元素の少なくとも一部に上記第一セラミックス粒子の構成元素以外の元素を含むことを特徴とする複合セラミックス粒子にある。
【００１３】
「エピタキシーの関係」とは，ある結晶の表面に，ある特定の方位関係を保って他の結晶が成長した場合，その両者の間に成立する関係である。
本発明にかかる「エピタキシーの関係を有する」とは，第一セラミックス粒子と第二セラミックスとを構成するそれぞれの結晶構造の間に特定の方位関係が保持されていることを示す。
【００１４】
そして，本発明にかかる「エピタキシーの関係を有する」についても，通常のエピタキシー成長のケースと同様に，第一セラミックス粒子を構成する結晶構造における特定の結晶面と第二セラミックスを構成する結晶構造における特定の結晶面について，その結晶構造及び格子定数とが類似している。
【００１５】
即ち，以下に説明するごとく，第一セラミックス粒子を構成する化合物に対し，該化合物における結晶中の特定の結晶面に対して整合する結晶面を有する特定の化合物が第二セラミックスとなる。なお，上記「特定の結晶面」を，以下の説明においては，格子整合面と称する。
ここに，本発明にかかる第二セラミックスがペロブスカイト構造である場合の第一セラミックス粒子にかかる第一セラミックスの具体例について，表１に示した。
【００１６】
次に，表１に示した第一セラミックス粒子の結晶構造とペロブスカイト構造（第二セラミックス）との結晶構造を，図５〜図１６に示した。以下にこれらについて説明する。
なお，これらの図は，ペロブスカイト構造における骨格構造である酸素八面体の配列に着目して示してあり，特に説明のない限り，それ以外の元素は省略してある。
また，図５，図９および図１２は，同じペロブスカイト構造を異なる方向から眺めた場合の結晶構造である。
また，以降の説明，および図５〜図１６において，ペロブスカイト構造，層状ペロブスカイト構造，およびＳｒ２ Ｎｂ２ Ｏ７ の構造は，それぞれ擬立方晶，擬正方晶，および擬斜方晶として扱った。また，六方晶系ＢａＴｉＯ３ 構造，ＢａＮｉＯ３ 構造，Ｂａ５ Ｔａ４ Ｏ１５構造は共に六方晶として扱った。
【００１７】
図５〜図８は，第一セラミックスの（００１）面と第二セラミックス（ペロブスカイト構造化合物）の（１００）面または（００１）面が格子整合面となる場合について説明したものである。
図７および図８で示したＲ−Ｐ型層状ペロブスカイト構造およびＢｉ系層状ペロブスカイト型構造は，その結晶構造内に，図５で示すペロブスカイト構造と同じ構造のブロックを有している。
【００１８】
従って，このブロックの間の面，すなわちＲ−Ｐ型層状ペロブスカイト構造およびＢｉ系層状ペロブスカイト構造の（００１）面とペロブスカイト構造の（００１）面とは，二次元的に同一な構造となり，この面が，この場合の格子整合面となる。
なお，上記説明において，ペロブスカイト構造の（００１）面を（１００）面に置き換えても同様のことがいえる。
【００１９】
次に，図９〜図１１は第一セラミックスの（０１０）面と第二セラミックス（ペロブスカイト構造化合物）の（１１０）面または（１０１）面が格子整合面となる場合について説明したものである。図１１で示したＳｒ２ Ｎｂ２ Ｏ７ 構造は，その構造内に，図９で示したペロブスカイト構造と同じ構造のブロックを有している。従って，このブロック間の面，即ちＳｒ２ Ｎｂ２ Ｏ７ 構造の（０１０）面とペロブスカイト構造の（１１０）面とは，図１０に示した同一の結晶構造となり，この面がこの場合の格子整合面となる。
なお，上記説明において，ペロブスカイト構造の（１１０）面を（１０１）面に置き換えても同様のことがいえる。
【００２０】
次に，図１２〜図１６は，第一セラミックスの（００１）面と第二セラミックス（ペロブスカイト構造化合物）の（１１１）面が格子整合面となる場合について説明したものである。図１４，図１５，図１６で示した六方晶系ＢａＴｉＯ３ 構造，ＢａＮｉＯ３ 型構造，およびＢａ５ Ｔａ４ Ｏ１５型構造は，その結晶構造内に，図１２で示すペロブスカイト構造と同じ構造のブロックを有している。従って，このブロックの間の面，すなわち六方晶系ＢａＴｉＯ３ 構造，ＢａＮｉＯ３ 型構造およびＢａ５ Ｔａ４ Ｏ１５型構造の（００１）面と，ペロブスカイト構造の（１１１）面とは，二次元的に同一な構造となり，この面がこの場合の格子整合面となる。
なお，表１中のマグネットプランバイト構造，コランダム構造，イルメナイト構造も上記の説明と同様のことがいえる。
【００２１】
上述の説明における，第二セラミックスとしては，ペロブスカイト構造の酸化物であれば，特に限定されるものではないが，例えば，一般式ＡＢＯ３ であらわされ，ＡがＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ等の中の一種以上であり，ＢがＳｃ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ等の中の一種以上である化合物が考えられる。
【００２２】
これらのペロブスカイト構造を有する化合物と，表１中に示した結晶構造を有する化合物は，上述の説明のようにそれぞれ特定の面を格子整合面として持ち，その結果，適当な第一セラミックスを選ぶことで，（１００）あるいは（００１）面，（１１０）あるいは（１０１）面，または（１１１）面が配向した第二セラミックスを，第一セラミックス粒子表面に形成できる。
【００２３】
表１に示す結晶構造を有する化合物は，フラックス法，溶液法などにより，上記格子整合面（即ち，Ｂｉ系層状ペロブスカイト構造においては（００１）面等）が板状に広がった板状の結晶粒子を容易に得ることができる。
従って，表１に示す化合物を第一セラミックスとして用いることにより，第一セラミックス粒子の表面が格子整合面にて配向した，第二セラミックスが形成されたセラミックス複合粒子を得ることができる。
【００２４】
【表１】
また，上記第一セラミックス粒子において，その大きさ，形態を特に限定する必要はなく，いずれの粒子においても，本発明にかかる複合セラミックス粒子となる。
ただし，第二セラミックスの結晶配向を利用した用途に上記複合セラミックス粒子を利用するためには，第一セラミックス粒子が，利用する第二セラミックスの結晶配向面と格子整合する第一セラミックスの特定面が広がった，針状，棒状，柱状，板状，短冊状あるいは鱗片状であるといった形状異方性粒子であることが好ましい。
【００２６】
これにより，第二セラミックスの特定面の配向を高められるばかりでなく，この複合セラミックス粒子をフィラーあるいは配向焼結体の種結晶として用いる場合に形状異方性を利用して各複合セラミックス粒子の向きを揃えることができ，結晶配向に由来する特性を高めることができる。
【００２７】
即ち，結晶配向したバルク状セラミックスを製造する際に利用する種結晶，機能性複合材料中の分散粒子（例えば圧電フィルムなど）あるいは電気粘性流体の分散粒子等の用途に最適な複合セラミックス粒子を得ることができる。
【００２８】
また，第一セラミックス粒子は比表面積が大きいことが好ましい。
これにより，第一セラミックス粒子の表面活性を利用して，種々のセンサ材料，あるいは誘電体の被覆膜を利用した蓄電材料等の用途に最適な複合セラミックス粒子を得ることができる。
【００２９】
また，上記の第二セラミックスの結晶配向を利用した用途に複合セラミックスを利用する際，本発明にかかる複合セラミックス粒子の長径／短径比（アスペクト比）は，５以上であることが好ましい。
これにより，加圧成形，押出成形，ドクターブレード成形等により容易に各粒子の方位を揃えることができる。
特に複合セラミックス粒子の形状が短冊状粒子である場合には，ドクターブレード成形，あるいは押出成形後に圧延を行うことにより，結晶方位の３軸を配向させることができる。
【００３０】
本発明の作用につき，以下に説明する。
本発明にかかる複合セラミックス粒子は，第一セラミックス粒子の表面の少なくとも一部分に複合酸化物よりなる第二セラミックスが形成されていると共に両者はエピタキシーの関係を有している。また，上記第二セラミックスは，その構成元素の少なくとも一部に上記第一セラミックス粒子の構成元素以外の元素を含んでいる。
【００３１】
このため，上記複合セラミックス粒子は，その表面が配向した状態にあり，結晶軸の方向に依存する各種の特性に優れている。
即ち，第二セラミックスとして，結晶軸の方向に依存する各種特性を有するセラミックスを選び，上記第一セラミックス粒子として，上記第二セラミックスにおける各種特性が最大となる結晶面がエピタキシーの関係を保って，上記第一セラミックス粒子の表面に形成されるものを選ぶ。
【００３２】
これにより，上記各種特性が無配向の状態と比較して大幅に優れた，複合セラミックス粒子を得ることができる。
なお，上記各種特性としては，誘電率，圧電性，イオン伝導性，熱電性等を上げることができる。このため，上記複合セラミックス粒子は，優れた誘電体，圧電体，イオン伝導体，熱電材料等を作成する際の原料として利用することができる。
【００３３】
このように本発明にかかる複合セラミックス粒子は，その表面が配向した状態にあることから，配向バルクセラミックスを作製する際に使用する種結晶として使用することができる。これにより，配向度の高い配向バルクセラミックスを得ることができる。
また，同様の理由から，本発明にかかる複合セラミックス粒子を機能性複合材料中の分散粒子（例えば圧電フィルムなど）として利用することにより，該機能性複合材料の感度向上を図ることができる。
【００３４】
また，同様の理由から，上記複合セラミックス粒子を電気粘性流体の分散粒子に利用することにより，該電気粘性流体の降伏応力の向上を図ることができる。更に，同様の理由から，上記複合セラミックス粒子をガスセンサ，湿度センサ材料等の表面活性が重要となるセンサ材料として利用することにより，センサ感度の向上を図ることができる。
【００３５】
更に，同様の理由から，上記複合セラミックス粒子を誘電体の被覆膜を利用した蓄電材料等に利用することにより，蓄電量の向上等を図ることができる。
なお，上記複合セラミックス粒子は，上記の例以外の種々の用途においても結晶配向に起因した特性向上を可能とすることができる。
【００３６】
また，本発明の複合セラミックスの第二セラミックスとしては，ペロブスカイト構造を有する化合物を用いる。
これは，ペロブスカイト構造を有する化合物の中には，結晶方位に強く依存する特性を有するものが多く存在するが，その結晶構造の異方性が小さいため，結晶方位を揃えた分散粒子あるいはバルクセラミックス等とすることが難しいためである。本発明の複合セラミックスではこの問題を解決することができ，ペロブスカイト構造の化合物の結晶配向が可能である。
【００３７】
以上により，本発明にかかる複合セラミックス粒子を用いることにより，例えば，従来達成されていなかった，ペロブスカイト構造の化合物の配向被覆等を可能とすることができる。
【００３８】
以上のように，本発明によれば，誘電性，圧電性，イオン伝導性，熱伝導性あるいはこれに限らず結晶方位に依存する各種特性を有するセラミックスを第二セラミックスとし，これを第一セラミックス粒子の表面にエピタキシーの関係を保って形成したもので，強誘電体，圧電体，イオン伝導体，熱電材料等の優れた各種電気材料の原料として利用可能な，複合セラミックス粒子を提供することができる。
【００３９】
次に，上記複合セラミックス粒子を製造する方法としては，複合酸化物よりなる第一セラミックス粒子を，ペロブスカイト構造である複合酸化物よりなり，その構成元素の少なくとも一部に上記第一セラミックス粒子の構成元素以外の元素を含む第二セラミックスを構成する元素を含有する溶液に浸漬すると共に加熱することにより，第一セラミックス粒子の表面の少なくとも一部分に，上記第二セラミックスを形成することを特徴とする複合セラミックス粒子の製造方法がある。
【００４０】
上記第二セラミックスを構成する元素を含有する溶液としては，中性あるいは塩基性の溶液に第二セラミックスを構成する元素の塩化物，硫化物，水酸化物，酸化物，炭酸塩，硝酸塩，酢酸塩などの無機塩を適量溶解あるいは懸濁した溶液を用いることが好ましい。
なお，上記中性あるいは塩基性溶夜は，溶液を媒体とした元素の拡散，あるいは溶液中の元素からの第二セラミックスの形成を促進するためのものである。
上記溶液の種類は特に規定する必要はないが，例えば，塩基性水溶液として一般的であるＫＯＨ，ＮａＯＨ等の水溶液を使用することができる。
【００４１】
また，上記第二セラミックスの構成元素は，その溶液中への溶解度を考慮して，溶解度の大きい化合物が第二セラミックスの化学量論組成より過剰となる様に溶液中に溶解あるいは懸濁させることが好ましい。
これにより，第二セラミックスの組成ずれ，第二セラミックスとは異なる化合物の形成を防止することができる。
【００４２】
また，上記溶液中の元素濃度は，基本的には元素の種類に応じて異なるが，１モル／リットル以下であることが好ましい。
これにより，溶液中で第二セラミックスが均一核生成し，第一セラミックス粒子の表面以外の部分に単独で第二セラミックスが形成されることを防止することができる。
【００４３】
また，上記溶液に第一セラミックス粒子を浸漬，加熱する際には，オートクレーブ等の密閉容器に封入し，５０℃から３００℃の温度で（いわゆる水熱条件下で）０．５時間から１週間加熱することが好ましい。ただし，正確には，これらの条件も実際に形成させようとする第二セラミックスにより異なる。
【００４４】
なお，上記加熱は，第二セラミックスの合成可能な温度範囲中で可能な限り低温で行うことが好ましい。
即ち，上記加熱が高温である程，第二セラミックスの核発生が容易となり，均一核生成により第一セラミックス粒子表面以外の部分に第二セラミックスが形成されるおそれがある。
【００４５】
また，上記加熱時間は，第二セラミックスの種類あるいは形成量により異なり，特に表面形成という意味では特に限定する必要はない。
また，上記合成雰囲気は特に限定しない。通常は大気中で封入して行うが，場合によっては，酸素等の酸化性ガスあるいは窒素等の非酸化性ガスで加圧して（加熱温度での水の飽和蒸気圧以上の圧力で）行うこともできる。
【００４６】
ところで，溶液中の反応であっても，第二セラミックスを構成する元素が高い濃度で存在する場合，あるいは高い温度に保たれていた場合には，第二セラミックスの形成反応が急速に進展するため，均一核生成が起こり，第二セラミックスは第一セラミックス粒子表面以外において形成されてしまうことがある。
このため，上記に示したような低濃度かつ低温度での合成であることが好ましい。
【００４７】
なお，上記第一セラミックス粒子を溶液に浸漬すると共に加熱するに先立って，上記第一セラミックス粒子の表面に予め，第二セラミックスの構成元素の少なくとも一種よりなる酸化物，水酸化物，または水和物等を形成しておくことが好ましい。また，この場合，第一セラミックス粒子を投入する溶液には，第一セラミックスを被覆するのに使用した元素以外の第二セラミックスの構成元素を含んでいればよい。
【００４８】
これにより，第一セラミックス粒子に対し予め形成した酸化物，水酸化物または水和物に残りの元素が拡散し，第二セラミックスを形成するため，該第二セラミックスを第一セラミックス粒子の表面に均一に形成することができる。
【００４９】
また，特に第一セラミックス粒子の表面に第二セラミックスの構成元素の中で特に拡散の遅い元素，あるいは溶解度の低い元素を含む酸化物，水酸化物または水和物を予め形成しておく。これにより，第一セラミックス粒子の表面への第二セラミックスの形成がより容易となり，また第二セラミックスが上記第一セラミックス粒子の表面により一様に形成される。
【００５０】
これは，第二セラミックスが形成される際，結晶化に伴う再配列が生じ，ゾル−ゲル法による配向膜形成の場合と同様に，最も表面エネルギーが低くなる結晶整合面の面配向を容易に得ることができるからである。
【００５１】
なお，予め酸化物，水酸化物または水和物を第一セラミックス粒子の表面に形成する方法としては，例えば酸化物を構成する元素を含むアルコキシドの加水分解反応を利用することができる。
また，塩化物，硫化物，硝酸塩等の水溶性の無機塩の加熱分解，あるいはｐＨ調整による沈殿形成を利用することができる。
ただし，いずれの方法においても，溶液中に第一セラミックス粒子を懸濁し，溶液中での不均一核生成により第一セラミックス粒子表面に非晶質の酸化物，水酸化物または水和物（いずれも熱処理により結晶質の酸化物となる）を形成させることが好ましい。
【００５２】
また，上記の酸化物，水酸化物または水和物を形成する方法のうち，アルコキシドを用いた方法では，例えば金属アルコキシド溶液をアルコール等の有機溶媒で希釈し，この溶液に第一セラミックス粒子を浸漬し，０〜５０℃の温度で飽和水蒸気下の雰囲気で０．５時間〜１週間撹拌することで，上記被覆層が形成できる。
【００５３】
この場合，温度が０℃未満である場合には，飽和蒸気圧が低すぎるため好ましくない。また，温度が５０℃をこえた場合には，溶媒の蒸発が激しくなるため好ましくない。
また，飽和水蒸気下としたのは，飽和水蒸気下にある大気から徐々に水分を溶媒中に溶解させるためである。アルコキシドの濃度は０．００１〜１モル／リットルの範囲が好ましく，低すぎると形成効率が悪く，また，高すぎると均一核生成が生じやすく好ましくない。
【００５４】
本発明の作用につき以下に説明する。
本発明にかかる製造方法においては，第一セラミックス粒子を，第二セラミックスを構成する元素を含有する溶液に浸漬すると共に加熱し，複合セラミックス粒子となす。
上記溶液中において，第一セラミックス粒子，第二セラミックス粒子を構成する元素（多くはイオンの状態で存在する）は非常に活性な状態となっている。このため，通常の固相反応等に比べてはるかに低温で結晶質な酸化物を形成することができる。
【００５５】
そして，溶液中における第一セラミックス粒子の濃度，第二セラミックスを構成する元素の濃度等の条件を適宜コントロールすることにより（実施形態例１の表２，実施形態例２の表３参照），第二セラミックスの不均一核生成を生じさせることができる。
そして，この場合第二セラミックスは，第一セラミックス粒子表面の活性が高いことから，該第一セラミックス粒子表面のみに析出する。
【００５６】
更に，第一セラミックス粒子と第二セラミックスとの間に結晶構造的な格子整合性が存在するよう，両者を構成する化合物を選択することにより，通常のエピタキシャル成長と同様の現象が第一セラミックス粒子の表面において発生する。即ち，本発明により得られた複合セラミックス粒子は，第一セラミックス粒子の表面の少なくとも一部分に第二セラミックスが形成されていると共に両者はエピタキシーの関係を有することとなる。
【００５７】
そして，このような複合セラミックス粒子は，請求項１に示すごとき，優れた性質を有し，配向度の高い配向バルクセラミックスの原料として使用することができる。また，機能性複合材料中の優れた分散粒子，優れた電気粘性流体の分散粒子等に利用することができる。更に，優れたガスセンサ，湿度センサ材料等のセンサ材料として利用することができる。
【００５８】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかる複合セラミックス粒子及びその製造方法につき，図１，図２，表２を用いて説明する。
本例の複合セラミックス粒子は，複合酸化物であるＢｉ系層状ペロブスカイト構造のＢｉ４ Ｔｉ３ Ｏ１２（以下ＢＩＴと略す）板状粒子（（００１）面が広がった板状形状）よりなる第一セラミックス粒子の表面の少なくとも一部分に，ペロブスカイト構造のＰｂＴｉＯ３ （以下ＰＴと略す）よりなる第二セラミックスが形成されていると共に両者はエピタキシーの関係を有するものである。
【００５９】
次に，上記複合セラミックス粒子を製造するに当っては，ＢＩＴ板状粒子よりなる第一セラミックス粒子を，ＰＴよりなる第二セラミックスを構成するＰｂ，Ｔｉを含有する溶液に浸漬すると共に加熱する。
以上により，上記複合セラミックス粒子を得る。
【００６０】
次に，本発明にかかる複合セラミックス粒子の性能につき，表２を用いて，比較試料と共に説明する。
まず，濃度４モル／リットルのＫＯＨ溶液５０ｃｃ中にＢＩＴ板状粒子１．９５３ｇを加え，撹件し，懸濁溶液とした。
なお，上記ＢＩＴ粒子としては，図１に示すごとき，板状粒子を使用した。
【００６１】
次いで，上記懸濁溶液に濃度１モル／リットルのＰｂ（ＮＯ３ ）２ 溶液１．３〜２０ｃｃ及び濃度１モル／リットルのＴｉＣｌ４ 溶液１〜５ｃｃをそれぞれ加え，充分に撹枠混合，混合溶液とした。
なお，上記Ｐｂ（ＮＯ３ ）２ 溶液及びＴｉＣｌ４ 溶液の使用量については，表２中に示したとおりであり，例えば試料１については，上記混合液中にＢＩＴ板状粒子がモル換算にて０．００１６７モル含まれ，またＴｉは０．００１モル，Ｐｂは０．００１３モル含まれている。その他についても同様である。
【００６２】
次に，上記混合溶液をテフロン製の密閉容器に封入して１８０℃の温度で４時間の加熱処理を行った。加熱処理後の溶液を濾過し，溶液中の粉末を回収し，該粉末状活物質に対し，水洗，乾燥を施し，試料１〜試料５とした。
【００６３】
上記試料１〜試料５について，Ｘ線回折及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により相同定および組織観察を行い，その結果について表２に示した。
同表における試料１〜４より，懸濁溶液に添加したＰｂ（ＮＯ３ ）２溶液中の鉛量（鉛元素の含有量）により，得られた粉末の相の状態が異なることが分かった。
【００６４】
そして，鉛量が（ＰｂＴｉＯ３ を形成するための化学量論比に対して）若干過剰となる試料２においては，ＢＩＴ粒子の表面にＰＴが形成された状態にあるＢＩＴ−ＰＴ粒子のみが存在することが確認できた。なお，上記ＰｂＴｉＯ３ を形成するための化学量論比とは，モル比にてＰｂ：Ｔｉ＝１：１である。
また，図２に示すごとく，上記試料２のＳＥＭの観察の結果，この粉末はＢＩＴ板状粒子の表面にのみＰＴが粒子状となって合成されていることが分かった。
【００６５】
更に，この合成されたＰＴ粒子は，その結晶構造における（１００）あるいは（００１）面が出たものと思われる立方体形状を有しており，かつＳＥＭ観察の結果，ＰＴ粒子の向きが揃って合成されていることが分かった。
よって，試料２は，ＰＴ粒子がＢＩＴ粒子の結晶面に整合されて合成された状態にあり，両者の間にエピタキシーの関係が成立していることが分かった。
以上により，試料２は，本発明にかかる複合セラミックス粒子であることが分かった。
【００６６】
なお，試料２と比較して，鉛量が過小である試料１においては，ＢＩＴ板状粒子とＴｉＯ２ 粒子とが合成され，ＢＩＴ−ＰＴ粒子を得ることができなかった。つまり，本発明にかかる複合セラミックス粒子を得ることができなかった。
【００６７】
また，試料２と比較して，鉛量が過剰である試料３，試料４については，ＢＩＴ−ＰＴ粒子以外にＰｂＯ粒子が形成されてしまった。このため，純度の低いＢＩＴ−ＰＴ粒子しか得ることができなかった。
【００６８】
なお，試料５に示すごとく，鉛量，チタン量（即ち，懸濁溶液に添加したＴｉＣｌ４ 溶液中のチタン元素の含有量）を共に増量した場合には，均一核生成のためと思われる単独のＰＴ粒子が形成され，純度の低いＢＩＴ−ＰＴ粒子しか得ることができなかった。
【００６９】
【表２】
実施形態例２
本例は，図３，図４及び表３に示すごとく，ＢＩＴ−ＰＴ粒子よりなる複合セラミックス粒子の製造方法及び性能につき説明するものである。
本例における複合セラミックス粒子の製造方法は，実施形態例１と同様の製造方法であり，第一セラミックス粒子として，ＢＩＴ板状粒子を用いる。ただし，上記複合セラミックス粒子の製造に当り，ＢＩＴ板状粒子の表面に予めチタニアにて被覆層を形成したものを用いた。
【００７１】
次に，本例にかかる製造方法につき詳細に説明する。
テトラ−ｎ−ブトキシチタン０．００１〜０．００５モルを５０ｃｃのイソプロピルアルコールで希釈し，これにＢＩＴ板状粒子１．９５３ｇを加えて，室温で飽和水蒸気下に保って２４時間撹拝し，チタンアルコキシドの加水分解反応を完了させた。
加水分解反応後の溶液を濾過，水洗，乾燥し，図３に示すごとく，チタニア被覆されたＢＩＴ板状粒子を得た。
【００７２】
また，濃度４モル／リットルのＫＯＨ溶液５０ｃｃ中に上記チタニア被覆されたＢＩＴ板状粒子１．９５３ｇを加え，撹件し，懸濁溶液とした。
次いで，上記懸濁溶液に濃度１モル／リットルのＰｂ（ＮＯ３ ）２ 溶液１．３〜２０ｃｃを加え，充分に撹枠混合，混合溶液とした。
なお，各試料における上記テトラ−ｎ−ブトキシチタン及びＰｂ（ＮＯ３ ）２ 溶液の使用量は，表３中に示したとおりであり，例えば試料６については，０．００１モルのテトラ−ｎ−ブトキシチタンを用いて，チタンによりＢＩＴ板状粒子０．００１６７モルを被覆した後，Ｐｂ（Ｎｂ３ ）２ 溶液１．３３ｃｃ，即ちＰｂ量に換算して０．００１３モルを加えた溶液中に入れて，混合溶液とした。その他についても同様である。
【００７３】
次に，上記混合溶液をテフロン製の密閉容器に封入して１８０℃の温度で４時間の加熱処理を行った。
加熱処理後の溶液を濾過，水洗，乾燥，溶液中の粉末を回収し，試料６〜試料１７とした。
上記試料６〜試料１７について，実施形態例１と同様に，Ｘ線回折及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により相同定および組織観察を行い，その結果について表３に示した。
その結果，試料６〜試料１１及び試料１２〜試料１７により，懸濁溶液に添加したＰｂ（ＮＯ３ ）２ 溶液中の鉛量（鉛元素の含有量）により，得られた粉末の相の状態が異なることが分かった。
【００７４】
即ち，試料１５においては，ＰＴ−ＢＩＴ粒子が合成され，かつＳＥＭ観察によれば，図４に示すごとく，ＢＩＴ粒子の表面にＰＴ粒子が，その向きを揃えた状態で合成されていることが分かった。
以上により，試料１５が本発明にかかる複合セラミックス粉末であることが分かった。
なお，試料８，試料９，試料１４，試料１６についても，同様の観察を行い，これらが本発明にかかる複合セラミックス粉末であることが分かった。
【００７５】
また，他の試料６，７，１０〜１３，１７より，鉛量が過小である場合にはＴｉＯ２ 粒子が，鉛量が過剰である場合には，ＰｂＯ粒子が合成されたことが分かった。なお，試料１７においては得られた粉末同士が互いに凝集した状態にあった。
【００７６】
なお，実施形態例１における試料５と本例における試料１７を比較する。
これにより，第一セラミックス粒子であるＢＩＴ板状粒子に予めチタニアを被覆しておくことが，ＰＴの均一核生成の抑制に有効であることが分かった。
このことから，本例にかかる製造方法は複合セラミックス粒子の製造をより容易とすることが分かった。
【００７７】
【表３】
実施形態例３
本例は，実施形態例２において示す製造方法において，Ｐｂ（ＮＯ３ ）２ に代えて，ＰｂＯの粉末を用いて製造した複合セラミックス粒子について説明する。即ち，テトラ−ｎ−ブトキシチタンを０．００２５モル，ＰｂＯを０．００５モル用いて，上記実施形態例２と同様の手順で複合セラミックス粒子を製造した。得られた複合セラミックス粒子を，実施形態例１と同様に，Ｘ線回折及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により相同定および組織観察した。
【００７９】
その結果，本例において得られた複合セラミックス粒子は，実施形態例２における試料１５と同様の本発明にかかる複合セラミックス粒子であることが分かった。
【００８０】
実施形態例４
本例は，実施形態例２において示す製造方法と同様にして製造した，第一セラミックス粒子がＢＩＴ板状粒子，第二セラミックスがＳｒＴｉＯ３ である複合セラミックス粒子について説明する。
【００８１】
まず，実施形態例２と同様にして，チタニアで被覆したＢＩＴ板状粒子を製造する。
次いで，４モル／リットルのＫＯＨ溶液５０ｃｃ中に，上記チタニア被覆ＢＩＴ粒子（ただし，テトラ−ｎ−ブトキシチタンの量を０．００２５モルとする）を加え撹件し，懸濁溶液とした。
この懸濁溶液に，１モル／リットルのＳｒ（ＮＯ３ ）２ 溶液６．５ｃｃを加え十分に撹枠混合し，これをテフロン製の密閉容器に封入して１８０℃の温度で４時間の加熱処理を行った。
加熱処理後の溶液を濾過，水洗，乾燥して粉末を回収した。
【００８２】
これにより得られた粉末は，ＢＩＴ板状粒子表面にのみにエピタキシー関係を保ってＳｒＴｉＯ３ が合成された，本発明にかかる複合セラミックス粒子であることが，Ｘ線回折およびＳＥＭにより確認できた。
【００８３】
【発明の効果】
上記のごとく，本発明によれば，誘電性，圧電性，イオン伝導性，熱伝導性あるいはこれに限らず結晶方位に依存する各種特性を有するセラミックスを第二セラミックスとし，これを第一セラミックス粒子の表面にエピタキシーの関係を保って形成したもので，強誘電体，圧電体，イオン伝導体，熱電材料等の優れた各種電気材料の原料として利用可能な複合セラミックス粒子及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１にかかる，第一セラミックス粒子にかかるＢＩＴ板状粒子のＳＥＭによる図面代用写真（１６００倍）。
【図２】実施形態例１にかかる，複合セラミックス粒子にかかるＢＩＴ−ＰＴ粒子（表２における試料２）のＳＥＭによる図面代用写真（８０００倍）。
【図３】実施形態例２にかかる，チタニアを被覆した第一セラミックス粒子であるＢＩＴ板状粒子のＳＥＭによる図面代用写真（１６００倍）。
【図４】実施形態例２にかかる，複合セラミックス粒子にかかるＢＩＴ−ＰＴ粒子（表３における試料１５）のＳＥＭによる図面代用写真（８０００倍）。
【図５】本発明の第二セラミックスにかかる，ペロブスカイト構造の（１００）面投影像を示す説明図。
【図６】ペロブスカイト構造とＲ−Ｐ型層状ペロブスカイト型構造またはＢｉ系層状ペロブスカイト構造との格子整合面である各構造の（００１）面を示す説明図。
【図７】本発明の第一セラミックスにかかる，Ｒ−Ｐ（Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ）型層状ペロブスカイト構造の（１００）面投影像を示す説明図。
【図８】本発明の第一セラミックス粒子にかかる，Ｂｉ系層状ペロブスカイト構造の（１００）面投影像を示す説明図。
【図９】本発明の第二セラミックスにかかる，ペロブスカイト構造の（１００）面の投影像を示す説明図。
【図１０】ペロブスカイト構造とＳｒ２ Ｎｂ２ Ｏ７ 構造との格子整合面である，ペロブスカイト構造の（１１０）面，Ｓｒ２ Ｎｂ２ Ｏ７ 構造の（０１０）面を示す説明図。
【図１１】本発明の第一セラミックスにかかる，Ｓｒ２ Ｎｂ２ Ｏ７ 構造の（１００）面投影像を示す説明図。
【図１２】本発明の第二セラミックスにかかる，ペロブスカイト構造の（１１−２）面投影像を示す説明図。
【図１３】ペロブスカイト構造と，六方晶系ＢａＴｉＯ３ 構造，ＢａＮｉＯ３ 構造，またはＢａ５ Ｔａ４ Ｏ１５構造との格子整合面である，ペロブスカイト構造の（１１１）面，その他の構造の（００１）面を示す説明図。
【図１４】本発明の第一セラミックスにかかる，六方晶系ＢａＴｉＯ３ 構造の（１１０）面投影像を示す説明図。
【図１５】本発明の第一セラミックスにかかる，ＢａＮｉＯ３ 構造の（１１０）面投影像を示す説明図。
【図１６】本発明の第一セラミックスにかかる，Ｂａ５ Ｔａ４ Ｏ１５構造の（１１０）面投影像を示す説明図。[0001]
【Technical field】
The present invention relates to a composite ceramic particle in which the surface of a ceramic particle is coated with another different ceramic, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, there has been known a technique in which the surfaces of crystal grains of ceramics are coated with other ceramics different from the above to form composite ceramic particles. As a result, various ceramic particles can be improved in performance such as dispersibility, plasticity, and heat resistance. In addition, a new function that has not been available can be provided to various ceramic particles.
[0003]
For example, ceramic particles with improved dispersibility include iron ferrite particles coated with cobalt ferrite (JP-A-54-84300, 58-60624, etc.), and magnet plumbite particles coated with a dispersing material ( JP-A-61-99306) and a coating of Zr compound particles coated with a hydroxide (JP-A-07-118016) are known.
[0004]
Further, as one having improved plasticity, one obtained by coating mullite particles with kaolinite (JP-A-06-157024) is known.
In addition, as a material having improved heat resistance, a yellow iron oxide pigment coated with AlOOH (Japanese Patent Laid-Open No. 55-158130), and as a material having a new function, tin oxide is added to particles such as titania and silica. Coatings with conductivity imparted thereto (JP-A-56-41603, JP-A-56-114216, etc.) are known.
[0005]
[Problem to be solved]
However, in these composite ceramic particles according to the prior art, there was no epitaxy relationship between the ceramic particles and the ceramic coating the surface thereof.
[0006]
That is, even if the composite ceramic particles do not have the above-described epitaxy relationship, there is no problem as long as the function given by the coated ceramics does not have crystal anisotropy.
However, in the case of having a functional anisotropy, if there is no relationship between epitaxy, the function is weakened, and there arises a problem that the function cannot be effectively exhibited.
[0007]
In the prior art, as a ceramic composite particle in which an epitaxy relationship is established between the ceramic particle and the ceramic coating the surface, a magnet oxide plumbite type ferrite particle has a simple oxide of Fe on the surface.3O4, Or γ-Fe2O3Which have improved coercive force and temperature stability (JP-A-63-139017).
[0008]
However, application of this conventional technique to ceramic particles made of a composite oxide is not shown.
That is, in the above-mentioned prior art, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-139017, ferrite particles are suspended in a NaOH (or KOH) solution containing Fe, which is a raw material for ceramics composed of a simple oxide for coating the ceramic particles. The composite ceramic particles are obtained by heating.
When only one kind of raw material is used in the solution as in this case, it is easy to adjust the solution or set the heating conditions for forming a simple oxide from the raw material.
[0009]
However, if a solution contains a plurality of raw materials and it is attempted to form a composite oxide from these raw materials without forming a simple oxide of each raw material, the adjustment of the solution or the setting of the heating conditions becomes very complicated, and the production becomes difficult. Is very difficult.
[0010]
In particular, there has been no study on composite ceramic particles in which the surface of a ceramic particle having a perovskite-related structure, which is useful as a ferroelectric material, a piezoelectric material, or the like, is coated with another ceramic.
In addition, there is an example in which an epitaxy relationship is established in the synthesis of a thin film using a gas phase method such as a sputtering method or a solution method such as a sol-gel method on a single crystal substrate of a ceramic having a perovskite-related structure. However, when the target is ceramic particles, there is no study example.
[0011]
In view of the above problems, the present invention provides, as a second ceramic, ceramics having dielectric properties, piezoelectricity, ionic conductivity, thermal conductivity, or various other properties depending on the crystal orientation. The present invention relates to a composite ceramic particle formed on the surface of the substrate while maintaining the epitaxy relationship, and can be used as a raw material for various excellent electric materials such as a ferroelectric material, a piezoelectric material, an ionic conductor, and a thermoelectric material, and a method for producing the same.
[0012]
[Means for solving the problem]
According to the first aspect of the present invention, the second ceramics composed of a composite oxide having a perovskite structure is formed on at least a part of the surface of the first ceramic particles composed of the composite oxide, and both have an epitaxy relationship. ,
The first ceramic particles are crystal anisotropic particles having a different crystal structure from the second ceramic particles,
The second ceramic is a composite ceramic particle characterized in that at least a part of its constituent element contains an element other than the constituent element of the first ceramic particle.
[0013]
The “epitaxy relation” is a relation established between a crystal and another crystal when another crystal grows on the surface of the crystal while maintaining a specific orientation relation.
The expression “having an epitaxy relationship” according to the present invention indicates that a specific orientation relationship is maintained between the respective crystal structures constituting the first ceramic particles and the second ceramic.
[0014]
As for “having an epitaxy relationship” according to the present invention, as in the case of ordinary epitaxy growth, a specific crystal plane in the crystal structure constituting the first ceramic particles and a crystal structure constituting the second ceramics are formed. For a particular crystal plane, its crystal structure and lattice constant are similar.
[0015]
That is, as described below, a specific compound having a crystal plane that matches a specific crystal plane in a crystal of the compound with respect to the compound constituting the first ceramic particles is the second ceramic. The “specific crystal plane” is referred to as a lattice matching plane in the following description.
Here, Table 1 shows specific examples of the first ceramics of the first ceramic particles when the second ceramics according to the present invention has a perovskite structure.
[0016]
Next, the crystal structures of the first ceramic particles and the perovskite structure (second ceramic) shown in Table 1 are shown in FIGS. These will be described below.
These figures focus on the arrangement of the oxygen octahedron, which is the skeletal structure of the perovskite structure, and other elements are omitted unless otherwise specified.
FIGS. 5, 9 and 12 show crystal structures when the same perovskite structure is viewed from different directions.
In the following description and FIGS. 5 to 16, the perovskite structure, the layered perovskite structure, and the Sr2Nb2O7Were treated as pseudo-cubic, pseudo-tetragonal, and pseudo-orthogonal, respectively. Hexagonal BaTiO3Structure, BaNiO3Structure, Ba5Ta4OFifteenBoth structures were treated as hexagonal.
[0017]
FIGS. 5 to 8 illustrate the case where the (001) plane of the first ceramic and the (100) plane or the (001) plane of the second ceramic (perovskite structure compound) are lattice-matched planes.
The RP layered perovskite structure and the Bi-based layered perovskite structure shown in FIGS. 7 and 8 have the same structure block as the perovskite structure shown in FIG. 5 in their crystal structures.
[0018]
Therefore, the plane between the blocks, that is, the (001) plane of the RP type layered perovskite structure and the Bi-based layered perovskite structure and the (001) plane of the perovskite structure have the same two-dimensional structure. Is the lattice matching surface in this case.
In the above description, the same can be said when the (001) plane of the perovskite structure is replaced with the (100) plane.
[0019]
Next, FIGS. 9 to 11 illustrate the case where the (010) plane of the first ceramic and the (110) plane or the (101) plane of the second ceramic (perovskite structure compound) are lattice-matched planes. Sr shown in FIG.2Nb2O7The structure has a block having the same structure as the perovskite structure shown in FIG. 9 in the structure. Therefore, the surface between the blocks, that is, Sr2Nb2O7The (010) plane of the structure and the (110) plane of the perovskite structure have the same crystal structure shown in FIG. 10, and this plane is a lattice matching plane in this case.
In the above description, the same can be said when the (110) plane of the perovskite structure is replaced with the (101) plane.
[0020]
Next, FIGS. 12 to 16 illustrate a case where the (001) plane of the first ceramics and the (111) plane of the second ceramics (perovskite structure compound) are lattice matching planes. Hexagonal BaTiO shown in FIGS. 14, 15 and 163Structure, BaNiO3Mold structure and Ba5Ta4OFifteenThe mold structure has a block having the same structure as the perovskite structure shown in FIG. 12 in the crystal structure. Therefore, the planes between the blocks, ie, hexagonal BaTiO3Structure, BaNiO3Mold structure and Ba5Ta4OFifteenThe (001) plane of the mold structure and the (111) plane of the perovskite structure have the same two-dimensional structure, and this plane is the lattice matching plane in this case.
The magnet plumbite structure, corundum structure, and ilmenite structure in Table 1 can be said to be the same as described above.
[0021]
In the above description, the second ceramic is not particularly limited as long as it is an oxide having a perovskite structure.3Where A is Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Cd, In, Pb, Sn, Bi, Sb, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, At least one of Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, etc., where B is Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, As, Compounds that are one or more of Sb and the like are considered.
[0022]
The compound having the perovskite structure and the compound having the crystal structure shown in Table 1 each have a specific plane as a lattice matching plane as described above, and as a result, an appropriate first ceramic must be selected. Thus, the second ceramics having the (100) or (001) plane, the (110) or (101) plane, or the (111) plane oriented can be formed on the surface of the first ceramic particles.
[0023]
The compound having the crystal structure shown in Table 1 is obtained by plate method in which the lattice-matched surface (that is, (001) surface in the case of Bi-based layered perovskite structure) is spread in a plate shape by a flux method, a solution method, or the like. Can be easily obtained.
Therefore, by using the compounds shown in Table 1 as the first ceramics, it is possible to obtain the ceramic composite particles on which the second ceramics are formed, in which the surfaces of the first ceramic particles are oriented at the lattice matching plane.
[0024]
[Table 1]
The size and shape of the first ceramic particles need not be particularly limited, and any of the particles is a composite ceramic particle according to the present invention.
However, in order to use the above-mentioned composite ceramic particles for applications utilizing the crystal orientation of the second ceramic, the first ceramic particles must have a specific surface of the first ceramic that lattice-matches with the crystal orientation surface of the second ceramic used. It is preferable that the particles be anisotropic particles having a shape such as a spread, needle-like, rod-like, column-like, plate-like, strip-like or scale-like shape.
[0026]
As a result, not only can the orientation of the specific surface of the second ceramic be enhanced, but also when the composite ceramic particles are used as a filler or a seed crystal of an oriented sintered body, the orientation of each composite ceramic particle can be determined by utilizing shape anisotropy. And the characteristics derived from the crystal orientation can be enhanced.
[0027]
In other words, composite ceramic particles that are most suitable for applications such as seed crystals used in the production of crystal-oriented bulk ceramics, dispersed particles in a functional composite material (eg, piezoelectric film) or dispersed particles of an electrorheological fluid are obtained. be able to.
[0028]
Further, the first ceramic particles preferably have a large specific surface area.
This makes it possible to obtain composite ceramic particles that are optimal for various sensor materials or applications such as electricity storage materials using a dielectric coating film by utilizing the surface activity of the first ceramic particles.
[0029]
When the composite ceramics is used for the application utilizing the crystal orientation of the second ceramics, the ratio of the major axis / minor axis (aspect ratio) of the composite ceramic particles according to the present invention is preferably 5 or more.
Thereby, the orientation of each particle can be easily made uniform by pressure molding, extrusion molding, doctor blade molding or the like.
In particular, when the composite ceramic particles are strip-shaped particles, the three axes of the crystal orientation can be oriented by rolling after doctor blade molding or extrusion molding.
[0030]
The operation of the present invention will be described below.
In the composite ceramic particles according to the present invention, a second ceramic composed of a composite oxide is formed on at least a part of the surface of the first ceramic particles, and both have an epitaxy relationship. Further, the second ceramic contains at least a part of the constituent elements other than the constituent elements of the first ceramic particles.
[0031]
Therefore, the composite ceramic particles have an oriented surface and are excellent in various characteristics depending on the direction of the crystal axis.
That is, as the second ceramics, ceramics having various properties depending on the direction of the crystal axis are selected, and as the first ceramic particles, the crystal planes at which the various properties of the second ceramics are maximized maintain an epitaxy relationship. The one formed on the surface of the first ceramic particles is selected.
[0032]
Thereby, it is possible to obtain composite ceramic particles in which the above various characteristics are significantly superior to those in a non-oriented state.
In addition, as the above various characteristics, dielectric constant, piezoelectricity, ion conductivity, thermoelectricity, and the like can be increased. For this reason, the composite ceramic particles can be used as raw materials for producing excellent dielectrics, piezoelectrics, ion conductors, thermoelectric materials, and the like.
[0033]
As described above, the composite ceramic particles according to the present invention can be used as a seed crystal to be used when producing oriented bulk ceramics because the surface of the composite ceramic particles is oriented. Thereby, an oriented bulk ceramic having a high degree of orientation can be obtained.
For the same reason, the sensitivity of the functional composite material can be improved by using the composite ceramic particles according to the present invention as dispersed particles (for example, a piezoelectric film or the like) in the functional composite material.
[0034]
For the same reason, the yield stress of the electrorheological fluid can be improved by using the composite ceramic particles as dispersed particles of the electrorheological fluid. Further, for the same reason, the sensitivity of the sensor can be improved by using the composite ceramic particles as a sensor material whose surface activity is important, such as a gas sensor and a humidity sensor material.
[0035]
Further, for the same reason, by using the composite ceramic particles as a power storage material or the like using a dielectric coating film, the amount of stored power can be improved.
In addition, the composite ceramic particles can be improved in characteristics due to crystal orientation in various uses other than the above examples.
[0036]
Also, the second ceramic of the composite ceramic of the present inventionAndThen, PeCompound having a lobskite structureUse.
This is because there are many compounds with a perovskite structure that strongly depend on the crystal orientation. However, the anisotropy of the crystal structure is small, so that the dispersed particles or bulk ceramics with the same crystal orientation are used. This is because it is difficult to do the same. This problem can be solved by the composite ceramics of the present invention, and the crystal orientation of the compound having a perovskite structure is possible.
[0037]
As described above, the use of the composite ceramic particles according to the present invention enables, for example, orientation coating of a compound having a perovskite structure, which has not been achieved conventionally.
[0038]
As described above, according to the present invention, a ceramic having various properties depending on the crystal orientation, such as dielectric, piezoelectricity, ionic conductivity, thermal conductivity, or the like, is defined as a second ceramic, and this is defined as a first ceramic. To provide composite ceramic particles that are formed on the surface of particles while maintaining the epitaxy relationship and can be used as a raw material for various excellent electrical materials such as ferroelectrics, piezoelectrics, ionic conductors, and thermoelectric materials. it can.
[0039]
Next, as a method of producing the composite ceramic particles, the first ceramic particles composed of a composite oxide are replaced with a composite oxide composed of a perovskite structure, and A composite comprising forming the second ceramic on at least a part of the surface of the first ceramic particles by immersing in a solution containing an element constituting the second ceramic containing an element other than the element and heating the solution. There is a method for manufacturing ceramic particles.
[0040]
The solution containing the element constituting the second ceramic may be a neutral or basic solution containing chloride, sulfide, hydroxide, oxide, carbonate, nitrate, acetic acid of the element constituting the second ceramic. It is preferable to use a solution in which an inorganic salt such as a salt is dissolved or suspended in an appropriate amount.
The neutral or basic lysing is for promoting the diffusion of the element using the solution as a medium or the formation of the second ceramics from the element in the solution.
The type of the above solution does not need to be particularly specified, but for example, an aqueous solution of KOH, NaOH or the like, which is generally used as a basic aqueous solution, can be used.
[0041]
The constituent elements of the second ceramic should be dissolved or suspended in the solution so that the compound having high solubility is in excess of the stoichiometric composition of the second ceramic in consideration of the solubility in the solution. Is preferred.
Thereby, the composition deviation of the second ceramic and the formation of a compound different from the second ceramic can be prevented.
[0042]
The element concentration in the solution basically differs depending on the kind of the element, but is preferably 1 mol / liter or less.
Thereby, it is possible to prevent the second ceramics from being uniformly nucleated in the solution and from forming the second ceramics alone on portions other than the surface of the first ceramic particles.
[0043]
When the first ceramic particles are immersed in the above solution and heated, the first ceramic particles are sealed in a closed container such as an autoclave and are heated at a temperature of 50 ° C to 300 ° C (under hydrothermal conditions) for 0.5 hour to 1 week. Heating is preferred. However, to be precise, these conditions also differ depending on the second ceramic to be actually formed.
[0044]
Preferably, the heating is performed at a temperature as low as possible within a temperature range in which the second ceramic can be synthesized.
That is, the higher the temperature of the heating, the easier the nucleation of the second ceramics is, and there is a possibility that the second ceramics may be formed on a portion other than the surface of the first ceramic particles by uniform nucleation.
[0045]
The heating time varies depending on the type or amount of the second ceramic, and it is not particularly necessary to limit the heating time, particularly in terms of surface formation.
The synthesis atmosphere is not particularly limited. Usually, it is sealed in the atmosphere, but in some cases, it is pressurized with an oxidizing gas such as oxygen or a non-oxidizing gas such as nitrogen (at a pressure higher than the saturated vapor pressure of water at the heating temperature). You can also.
[0046]
By the way, even in the case of a reaction in a solution, if the elements constituting the second ceramic are present at a high concentration or are kept at a high temperature, the formation reaction of the second ceramic proceeds rapidly. In some cases, uniform nucleation occurs, and the second ceramic may be formed on a surface other than the surface of the first ceramic particles.
For this reason, it is preferable to perform the synthesis at a low concentration and a low temperature as described above.
[0047]
Prior to immersing the first ceramic particles in the solution and heating, the oxide, hydroxide, or hydration of at least one of the constituent elements of the second ceramic is applied to the surface of the first ceramic particles beforehand. It is preferable to form an object or the like. Also, in this case, the solution into which the first ceramic particles are introduced may contain constituent elements of the second ceramic other than the elements used to coat the first ceramic.
[0048]
As a result, the remaining elements diffuse into the oxides, hydroxides or hydrates previously formed on the first ceramic particles and form the second ceramic, so that the second ceramic is applied to the surface of the first ceramic particle. It can be formed uniformly.
[0049]
In addition, oxides, hydroxides or hydrates containing particularly slow-diffusion elements or low-solubility elements among the constituent elements of the second ceramics are formed in advance on the surfaces of the first ceramic particles..Thereby, the formation of the second ceramics on the surface of the first ceramic particles becomes easier, and the second ceramics are more uniformly formed on the surface of the first ceramic particles.
[0050]
This is because, when the second ceramics is formed, rearrangement occurs due to crystallization, and the plane alignment of the crystal matching plane, which has the lowest surface energy, can be easily performed as in the case of forming the alignment film by the sol-gel method. Because it can be obtained.
[0051]
In addition, as a method of forming an oxide, a hydroxide, or a hydrate on the surface of the first ceramic particles in advance, for example, a hydrolysis reaction of an alkoxide containing an element constituting the oxide can be used.
Further, thermal decomposition of water-soluble inorganic salts such as chlorides, sulfides, and nitrates, or precipitation formation by pH adjustment can be used.
However, in any method, the first ceramic particles are suspended in the solution, and the oxides, hydroxides or hydrates (amorphous) are formed on the surface of the first ceramic particles by heterogeneous nucleation in the solution. It is also preferable to form a crystalline oxide by heat treatment.
[0052]
Among the above-mentioned methods for forming oxides, hydroxides or hydrates, in the method using an alkoxide, for example, a metal alkoxide solution is diluted with an organic solvent such as alcohol, and the first ceramic particles are added to this solution. The coating layer can be formed by immersing and stirring for 0.5 hour to 1 week in an atmosphere of saturated steam at a temperature of 0 to 50 ° C.
[0053]
In this case, if the temperature is lower than 0 ° C., it is not preferable because the saturated vapor pressure is too low. On the other hand, when the temperature exceeds 50 ° C., evaporation of the solvent becomes intense, which is not preferable.
The reason for using the saturated steam is to gradually dissolve the water in the solvent from the atmosphere under the saturated steam. The concentration of the alkoxide is preferably in the range of 0.001 to 1 mol / liter. If the concentration is too low, the formation efficiency is poor, and if it is too high, uniform nucleation tends to occur, which is not preferable.
[0054]
The operation of the present invention will be described below.
In the production method according to the present invention, the first ceramic particles are immersed in a solution containing an element constituting the second ceramic and heated to form composite ceramic particles.
In the above solution, the elements constituting the first ceramic particles and the second ceramic particles (most of which exist in an ionic state) are in a very active state. For this reason, a crystalline oxide can be formed at a much lower temperature than in a normal solid-state reaction or the like.
[0055]
By appropriately controlling the conditions such as the concentration of the first ceramic particles in the solution and the concentration of the elements constituting the second ceramic (see Table 2 of
In this case, since the second ceramic has high activity on the surface of the first ceramic particles, it is deposited only on the surface of the first ceramic particles.
[0056]
Furthermore, by selecting the compounds constituting both the first ceramic particles and the second ceramic so that the crystal structure has lattice matching, the same phenomenon as in normal epitaxial growth can be obtained. Occurs at the surface. That is, in the composite ceramic particles obtained by the present invention, the second ceramics are formed on at least a part of the surface of the first ceramic particles, and both have an epitaxy relationship.
[0057]
Such composite ceramic particles have excellent properties as described in
[0058]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
A composite ceramic particle according to an embodiment of the present invention and a method for producing the same will be described with reference to FIGS.
The composite ceramic particles of this example are composed of a Bi-based layered perovskite structure, which is a composite oxide.4Ti3O12(Hereinafter abbreviated as BIT) At least a part of the surface of the first ceramic particles composed of plate-like particles (plate-like shape having an expanded (001) plane) is provided with PbTiO having a perovskite structure.3(Hereinafter abbreviated as PT), and both have an epitaxy relationship.
[0059]
Next, in producing the composite ceramic particles, the first ceramic particles composed of BIT plate-like particles are immersed in a solution containing Pb and Ti constituting the second ceramic composed of PT and heated.
Thus, the composite ceramic particles are obtained.
[0060]
Next, the performance of the composite ceramic particles according to the present invention will be described with reference to Table 2 together with comparative samples.
First, 1.953 g of BIT plate-like particles was added to 50 cc of a 4 mol / L KOH solution, and the mixture was stirred to obtain a suspension solution.
As the BIT particles, plate-like particles as shown in FIG. 1 were used.
[0061]
Next, 1 mol / liter of Pb (NO3)21.3 to 20 cc of solution and 1 mol / l concentration of
The above Pb (NO3)2Solution and TiCl4The amount of the solution used is as shown in Table 2. For example, for
[0062]
Next, the mixed solution was sealed in a Teflon sealed container and subjected to a heat treatment at a temperature of 180 ° C. for 4 hours. The solution after the heat treatment was filtered, the powder in the solution was recovered, and the powdered active material was washed with water and dried to obtain
[0063]
The
From
[0064]
And the amount of lead is (PbTiO3In Sample 2, which was slightly excessive (relative to the stoichiometric ratio for forming), it was confirmed that only BIT-PT particles having PT formed on the surface of BIT particles were present. The above PbTiO3The stoichiometric ratio for forming is Pb: Ti = 1: 1 in molar ratio.
In addition, as shown in FIG. 2, the result of SEM observation of the sample 2 showed that this powder was synthesized only in the surface of the BIT plate-like particles with PT in the form of particles.
[0065]
Further, the synthesized PT particles have a cubic shape that seems to have a (100) or (001) plane in the crystal structure, and as a result of SEM observation, the orientation of the PT particles is uniform. It turned out that it was synthesized.
Therefore, it was found that Sample 2 was in a state where the PT particles were synthesized with being aligned with the crystal plane of the BIT particles, and an epitaxy relationship was established between the two.
From the above, it was found that Sample 2 was the composite ceramic particles according to the present invention.
[0066]
It should be noted that BIT plate-like particles and TiO2Particles were synthesized, and BIT-PT particles could not be obtained. That is, the composite ceramic particles according to the present invention could not be obtained.
[0067]
In addition, PbO particles other than BIT-PT particles were formed in Samples 3 and 4 in which the amount of lead was excessive as compared with Sample 2. For this reason, only BIT-PT particles with low purity could be obtained.
[0068]
As shown in Sample 5, the amounts of lead and titanium (ie, TiCl added to the suspension solution)4When the content of the titanium element in the solution was increased, single PT particles considered to be for uniform nucleation were formed, and only BIT-PT particles with low purity could be obtained.
[0069]
[Table 2]
Embodiment 2
In this example, as shown in FIGS. 3, 4 and Table 3, a method for producing and performance of composite ceramic particles composed of BIT-PT particles will be described.
The manufacturing method of the composite ceramic particles in this example is the same as the manufacturing method of the first embodiment, and BIT plate-like particles are used as the first ceramic particles. However, in the production of the composite ceramic particles, a BIT plate-like particle having a coating layer formed on the surface thereof in advance with titania was used.
[0071]
Next, the manufacturing method according to this example will be described in detail.
Dilute 0.001-0.005 mol of tetra-n-butoxytitanium with 50 cc of isopropyl alcohol, add 1.953 g of BIT plate-like particles, stir at room temperature under saturated steam for 24 hours, The hydrolysis reaction of the titanium alkoxide was completed.
The solution after the hydrolysis reaction was filtered, washed with water, and dried to obtain titania-coated BIT plate-like particles as shown in FIG.
[0072]
In addition, 1.953 g of the titania-coated BIT plate-like particles was added to 50 cc of a 4 mol / L KOH solution, and the mixture was stirred to form a suspension.
Next, 1 mol / liter of Pb (NO3)21.3 to 20 cc of the solution was added, and the mixture was sufficiently stirred and mixed to obtain a mixed solution.
The above-mentioned tetra-n-butoxytitanium and Pb (NO3)2The amount of the solution used is as shown in Table 3. For example, for sample 6, 0.00167 mol of tetra-n-butoxytitanium was used to coat 0.00167 mol of BIT plate-like particles with titanium. Later, Pb (Nb3)2The solution was added to 1.33 cc of the solution, that is, a solution to which 0.0013 mol in terms of the amount of Pb was added to obtain a mixed solution. The same applies to other cases.
[0073]
Next, the mixed solution was sealed in a Teflon sealed container and subjected to a heat treatment at a temperature of 180 ° C. for 4 hours.
The solution after the heat treatment was filtered, washed with water, dried, and the powder in the solution was collected to obtain Samples 6 to 17.
The samples 6 to 17 were subjected to phase identification and microstructure observation by X-ray diffraction and a scanning electron microscope (SEM) in the same manner as in
As a result, the Pb (NO3)2It was found that the state of the phase of the obtained powder was different depending on the amount of lead (content of lead element) in the solution.
[0074]
That is, in sample 15, PT-BIT particles were synthesized, and according to SEM observation, as shown in FIG. 4, PT particles were synthesized on the surface of the BIT particles in a state where their directions were aligned. Do you get it.
From the above, it was found that Sample 15 was the composite ceramic powder according to the present invention.
Similar observations were made for Samples 8, 9, 9, and 16, and it was found that these were the composite ceramic powders according to the present invention.
[0075]
If the amount of lead is too small, TiO 2 is used as compared with other samples 6, 7, 10 to 13, and 17.2When the particles contained an excessive amount of lead, it was found that PbO particles were synthesized. In addition, in the sample 17, the obtained powders were in a state where they were aggregated with each other.
[0076]
The sample 5 in the first embodiment and the sample 17 in the present example are compared.
Thus, it was found that coating the BIT plate-like particles, which are the first ceramic particles, with titania in advance is effective for suppressing the uniform nucleation of PT.
From this, it was found that the production method according to the present example facilitated the production of the composite ceramic particles.
[0077]
[Table 3]
Embodiment 3
This example is different from the manufacturing method shown in the second embodiment in that Pb (NO3)2Instead of this, a description will be given of composite ceramic particles produced using PbO powder. That is, composite ceramic particles were produced in the same procedure as in Example 2 using 0.0025 mol of tetra-n-butoxytitanium and 0.005 mol of PbO. The obtained composite ceramic particles were subjected to phase identification and microstructure observation by X-ray diffraction and a scanning electron microscope (SEM), as in Example 1.
[0079]
As a result, it was found that the composite ceramic particles obtained in this example were the same as the composite ceramic particles according to the present invention as in Sample 15 in Embodiment 2.
[0080]
Embodiment 4
In this example, the first ceramic particles were manufactured in the same manner as the manufacturing method described in the second embodiment, the first ceramic particles were BIT plate-like particles, and the second ceramic was SrTiO.3Will be described.
[0081]
First, BIT plate-like particles coated with titania are produced in the same manner as in Embodiment 2.
Then, the titania-coated BIT particles (provided that the amount of tetra-n-butoxytitanium is 0.0025 mol) was added to 50 cc of a 4 mol / liter KOH solution, and the mixture was stirred to form a suspension solution.
1 mol / l of Sr (NO3)26.5 cc of the solution was added, and the mixture was sufficiently stirred and mixed. The mixture was sealed in a Teflon-made closed container and heated at 180 ° C. for 4 hours.
The solution after the heat treatment was filtered, washed with water, and dried to recover a powder.
[0082]
The powder obtained in this way is made of SrTiO while maintaining an epitaxy relationship only on the surface of the BIT plate-like particles.3It was confirmed by X-ray diffraction and SEM that the composite ceramic particles of the present invention were synthesized.
[0083]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, ceramics having various properties depending on the crystal orientation, such as dielectric, piezoelectricity, ionic conductivity, thermal conductivity, or not limited thereto, are defined as the second ceramics and the first ceramic particles. Provided are composite ceramic particles which are formed on the surface of the material while maintaining the epitaxy relationship and can be used as raw materials for various excellent electric materials such as ferroelectrics, piezoelectrics, ion conductors, and thermoelectric materials, and a method for producing the same. be able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a drawing substitute photograph (1600 ×) of a BIT plate-like particle on a first ceramic particle according to
FIG. 2 is a drawing substitute photograph (8000 ×) of the BIT-PT particles (sample 2 in Table 2) of the composite ceramic particles according to the first embodiment, taken by SEM.
FIG. 3 is a drawing substitute photograph (1600 ×) of a BIT plate-like particle, which is a first ceramic particle coated with titania, according to the second embodiment, taken by SEM.
FIG. 4 is a drawing substitute photograph (8000 ×) of BIT-PT particles (sample 15 in Table 3) on composite ceramic particles according to Embodiment 2 by SEM.
FIG. 5 is an explanatory view showing a (100) plane projected image of a perovskite structure according to the second ceramics of the present invention.
FIG. 6 is an explanatory view showing a (001) plane of each structure which is a lattice matching surface between a perovskite structure and an RP layered perovskite structure or a Bi-based layered perovskite structure.
FIG. 7 is an explanatory view showing a (100) plane projected image of an R—P (Rudlesden-Popper) layered perovskite structure according to the first ceramics of the present invention.
FIG. 8 is an explanatory view showing a (100) plane projected image of a Bi-based layered perovskite structure according to the first ceramic particles of the present invention.
FIG. 9 is an explanatory view showing a projected image of a (100) plane of a perovskite structure according to the second ceramics of the present invention.
FIG. 10: Perovskite structure and Sr2Nb2O7(110) plane of perovskite structure, which is a lattice matching plane with the structure, Sr2Nb2O7Explanatory drawing showing the (010) plane of the structure.
FIG. 11 shows Sr according to the first ceramic of the present invention.2Nb2O7Explanatory drawing which shows the (100) plane projection image of a structure.
FIG. 12 is an explanatory view showing a (11-2) plane projected image of a perovskite structure according to the second ceramics of the present invention.
FIG. 13 shows a perovskite structure and hexagonal BaTiO.3Structure, BaNiO3Structure, or Ba5Ta4OFifteenFIG. 4 is an explanatory view showing a (111) plane of a perovskite structure, which is a lattice matching plane with the structure, and a (001) plane of another structure.
FIG. 14 shows hexagonal BaTiO according to the first ceramic of the present invention.3Explanatory drawing which shows the (110) plane projection image of a structure.
FIG. 15 shows BaNiO according to the first ceramics of the present invention.3Explanatory drawing which shows the (110) plane projection image of a structure.
FIG. 16 is a view showing Ba according to the first ceramics of the present invention.5Ta4OFifteenExplanatory drawing which shows the (110) plane projection image of a structure.
Claims (4)
上記第一セラミックス粒子は，上記第二セラミックス粒子とは結晶構造が異なる結晶異方性粒子であり，
かつ上記第二セラミックスは，その構成元素の少なくとも一部に上記第一セラミックス粒子の構成元素以外の元素を含むことを特徴とする複合セラミックス粒子。The second ceramics composed of a composite oxide having a perovskite structure are formed on at least a part of the surface of the first ceramic particles composed of the composite oxide, and both have an epitaxy relationship.
The first ceramic particles are crystal anisotropic particles having a different crystal structure from the second ceramic particles,
The composite ceramic particles are characterized in that the second ceramic contains at least a part of the constituent elements other than the constituent elements of the first ceramic particles.
かつ上記第二セラミックスは，その構成元素の少なくとも一部に上記第一セラミックス粒子の構成元素以外の元素を含むことを特徴とする複合セラミックス粒子。A second ceramic composed of a composite oxide having a perovskite structure is formed on at least a portion of the surface of the first ceramic particles composed of a composite oxide having a layered perovskite structure, and both have an epitaxy relationship.
The composite ceramic particles are characterized in that the second ceramic contains at least a part of the constituent elements other than the constituent elements of the first ceramic particles.
かつ上記第二セラミックスは，その構成元素の少なくとも一部に上記第一セラミックス粒子の構成元素以外の元素を含むことを特徴とする複合セラミックス粒子。PbTiO 3 having a perovskite structure is formed on at least a part of the surface of the Bi 4 Ti 3 O 12 particles, and both have an epitaxy relationship.
The composite ceramic particles are characterized in that the second ceramic contains at least a part of the constituent elements other than the constituent elements of the first ceramic particles.
上記溶液には，アルコキシドの加水分解，水溶性無機塩の加熱分解，水溶性無機塩のｐＨ調整による沈殿形成の少なくとも１つを行うことにより，上記第二セラミックスの構成元素の中で特に拡散の遅い元素，あるいは溶解度の低い元素を含む酸化物，水酸化物または水和物をあらかじめ形成しておくことを特徴とする複合セラミックス粒子の製造方法。The first ceramic particles made of the composite oxide are made of a composite oxide having a perovskite structure, and at least a part of the constituent elements of the second ceramics containing elements other than the constituent elements of the first ceramic particles. by heating while immersed in a solution containing, above the second ceramic particles to at least a portion of a surface of the first ceramic particles crystal structure is a different crystalline anisotropic particles strike the forming the second ceramic ,
The solution is subjected to at least one of hydrolysis of an alkoxide, thermal decomposition of a water-soluble inorganic salt, and formation of a precipitate by adjusting the pH of the water-soluble inorganic salt, thereby particularly diffusing among the constituent elements of the second ceramic. A method for producing composite ceramic particles, wherein an oxide, a hydroxide or a hydrate containing a slow element or an element having low solubility is formed in advance .
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