JP3600855B2

JP3600855B2 - Method for producing fine hollow glass spheres coated with titanium oxide

Info

Publication number: JP3600855B2
Application number: JP2001022689A
Authority: JP
Inventors: 邦夫木村; 吉忠根本; 茂金丸
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2001-01-31
Filing date: 2001-01-31
Publication date: 2004-12-15
Anticipated expiration: 2021-01-31
Also published as: JP2002224576A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、火山ガラス質堆積物を原料とし、高強度で、良好な白色度を有し、かつ被覆酸化チタンの結晶サイズが１０ｎｍ以下に制御された光触媒機能の優れた酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
微細中空ガラス球状体は、比重が小さく、かつ耐熱性に優れていることから、各種金属、セラミックス、コンクリート、プラスチックスなどの軽量化充てん材として、また、酸化チタンは、塗料、プラスチックスなどの光触媒機能を有する充てん材として用いられているが、最近酸化チタンを表面に担持させた微細中空ガラス球状体が、軽量光触媒として注目されるようになった。
【０００３】
これまで、火山ガラス質堆積物を原料として、微細中空ガラス球状体を製造する方法としては、シラスの微粒体を８００〜１２００℃の温度で１０秒ないし１０分間焼成したのち、水中における比重分離又は空気分級して微細中空ガラス球状体を製造する方法が知られている（特公昭４８−１７６４５号公報）。一方、原料の前処理として、火山ガラス質堆積物粉体を硫酸アルミニウムを含有する水溶液中に分散させ、室温下で沈殿剤を滴下することにより、該粉体の粒子表面にアルミナ水和物を被覆したのち加熱発泡させて、粒径が２０μｍ以下の超微細中空ガラス球状体を製造する方法が知られている（特開平９−２６３４２５号公報）。
【０００４】
しかしながら、酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を製造するには、これらの方法により得られた微細中空ガラス球状体に酸化チタンの被覆処理を行ったのち、再度加熱処理して固定化処理を行う必要があるため、効率が低くなるのを免れない。このような欠点を改善するために、本発明者らは、先に火山ガラス質堆積物を原料とし、高強度で白色度の優れた光触媒機能を有する酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を、１回の加熱処理で発泡と同時に被覆酸化チタン水和物の酸化チタンへの変性を行って、効率よく製造する方法を提案した（特開２０００−８６２９２号公報）。
【０００５】
ところで、酸化チタンが光触媒として有効に作用するには、酸化チタンの結晶サイズは１０ｎｍ以下が望ましいが、この方法では、光触媒として重要な酸化チタンの結晶サイズの制御がむずかしく、１０ｎｍよりも小さい結晶サイズの酸化チタンを得ることはできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、火山ガラス質堆積物を原料とし、１回の加熱処理で発泡と同時に被覆酸化チタン水和物の酸化チタンへの変性を行うとともに、その結晶サイズを１０ｎｍ以下に制御し、高強度で白色度に優れ、かつ良好な光触媒機能を有する酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を効率よく製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、火山ガラス質堆積物を原料として、光触媒機能を有する酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、チタニウムイオン及びアルミニウムイオンを含有する酸水溶液に火山ガラス質堆積物粉体を分散させたのち、これを沈殿剤により沈殿させれば、粉体粒子表面で酸化チタン水和物と酸化アルミニウム水和物との混合水和物が析出することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、チタニウムイオン及びアルミニウムイオンを含有する酸水溶液に、火山ガラス質堆積物粉体を、その濃度が５〜４０質量％になるように分散させたのち、この懸濁液に炭酸水素塩水溶液を添加して、粉体表面に酸化チタン水和物及び酸化アルミニウム水和物を析出させ、次いで粉体を取り出し、洗浄、乾燥後、９００〜１１００℃の温度において熱処理することを特徴とする酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明方法において、原料として用いる火山ガラス質堆積物は、シラス、黒曜岩、真珠岩、松脂岩などとして天然に産出する鉱物であって、これらは通常ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏから構成され、水分３〜１０質量％を含んでいる。
【００１０】
本発明方法においては、これらの火山ガラス質堆積物を粉砕あるいは解砕したのち、乾式分級や湿式分級などにより、通常粒径５０μｍ以下の画分を分級して用いる。
【００１１】
本発明方法においては、まずこのようにして得られた火山ガラス質堆積物粉体を、チタニウムイオン及びアルミニウムイオンを含有する酸水溶液に、上記粉体濃度が５〜４０質量％になるように分散させて懸濁液を調製する。該粉体濃度が上記範囲を逸脱すると、本発明の効果が十分に発揮されない。好ましい該粉体の濃度は、１０〜３０質量％の範囲である。
【００１２】
この際使用する上記水溶液中のチタニウムイオン濃度は、０．０１モル／リットル以上、特に０．０５〜０．２モル／リットルの範囲が好ましい。また、アルミニウムイオン濃度は、０．００５モル／リットル以上、特に０．０１〜０．２モル／リットルの範囲が好ましい。一方、酸水溶液の濃度は、０．０２モル／リットル以上、特に０．１〜３モル／リットルの範囲が好ましい。
【００１３】
この水溶液の調製に用いられるチタニウムイオンの供給源としては、水溶性のチタン化合物が用いられる。このような化合物としては、例えば塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタンなどが挙げられる。また、アルミニウムイオンの供給源としては、水溶性のアルミニウム化合物が用いられる。このような化合物としては、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが挙げられる。一方、酸水溶液としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸の水溶液が用いられる。
【００１４】
本発明方法において、上記酸水溶液の調製に用いられるチタニウムイオン供給源、アルミニウムイオン供給源の好ましい組合せとしては、例えば塩化チタンと塩化アルミニウム又は硫酸チタンと硫酸アルミニウムを挙げることができる。そして、塩化物の組合せを用いる場合は酸として塩酸を、また硫酸塩の組合せを用いる場合は、酸として硫酸を選ぶのが好ましい。
【００１５】
本発明においては、このようにして調製されたチタニウムイオン及びアルミニウムイオンを含有する酸水溶液中に火山ガラス質堆積物粉体を分散させた懸濁液をかきまぜながら、これに沈殿剤として炭酸水素塩水溶液を徐々に添加して、該粉体の粒子表面に酸化チタン水和物及び酸化アルミニウム水和物からなる混合水和物を析出させる。上記炭酸水素塩水溶液としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウムなどを１種又は２種以上を含む水溶液が挙げられるが、取り扱いやすく、かつ収率が高いという点から炭酸水素アンモニウムを含む水溶液が好ましい。
【００１６】
この炭酸水素塩水溶液の濃度は、３モル／リットル以下が好ましく、特に０．５〜２モル／リットルの範囲が好適である。この炭酸水素塩水溶液の添加量としては、通常チタニウムイオン及びアルミニウムイオンを含有する酸水溶液を中和するのに必要な化学量論的量が用いられる。また、この炭酸水素塩水溶液を添加する際の懸濁液の温度は、通常室温が用いられるが、必要ならば適当に加温してもよい。
【００１７】
このような処理により、火山ガラス質堆積物粉体の表面で酸化チタン水和物及び酸化アルミニウム水和物からなる混合水和物が析出し、被覆を形成することにより粒子内部の水が確保される。
【００１８】
次に、懸濁液を固液分離するが、これは例えば、ろ過、遠心分離、デカンテーションなどの公知の手段により行うことができる。このようにして分離された固形分は、水洗などにより十分洗浄したのち、乾燥処理する。次いでこの乾燥粉体を９００〜１１００℃の範囲の温度において熱処理して発泡させる。この熱処理により、発泡粒子表面が酸化チタン及び酸化アルミニウムで被覆されるので、粒子間の融着も効果的に防止される。この熱処理時間は、処理条件により異なるが通常１〜６０秒間の範囲である。
【００１９】
熱処理温度が９００℃未満では十分に発泡しないし、１１００℃を超えると粒子間の融着を生じる。また、熱処理時間が少ないと十分に発泡しないし、あまり長すぎると粒子間の融着を生じるので、適宜調整される。
【００２０】
このようにして加熱発泡したものは軽量の中空体であるが、さらに、比重差分別、例えば水ひや空気分級することにより、より軽量の中空体を回収することもできる。
【００２１】
このような方法によると、粒径５０μｍ以下、粒子密度１ｇ／ｃｍ^３以下の光触媒機能を有する酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を得ることができる。被覆された酸化チタンは、通常光触媒機能の高い結晶サイズが１０ｎｍ以下のアナターゼ型となる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によると、火山ガラス質堆積物微粉体を用い、高強度で白色度が優れ、結晶サイズが１０ｎｍ以下に制御された酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を効率よく製造することができる。
本発明方法で得られた酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体は、従来から利用されているセラミックス、コンクリート、プラスチックスなどの軽量化充てん材として有用であり、しかも、主に結晶サイズが１０ｎｍ以下に制御されたアナターゼからなる酸化チタンで被覆されているので、それ自体で、太陽光によるＮＯ_ｘの分解や水上に浮遊している油の分解などに有効に利用できるほか、塗料その他の材料に光触媒機能を付与する充てん材として利用することができる。この塗料は壁面に塗布して、光触媒機能を有する環境浄化壁などを形成させることができる。また、本発明者らが先に開発した汚染流体の浄化方法及び装置（特願平１１−３６５２６４号）に充てんすれば、さらに効率の良い汚染流体の浄化が可能になる。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
表１に示す組成をもつ火山ガラス質堆積物（福島県福島市飯坂町中野産出、通称中野白土）を解砕し、粉末原料を調製した。
【００２５】
【表１】

【００２６】
ヘキサメタリン酸ナトリウム０．１質量％水溶液中に前記の粉末原料を投入し、水ひにより、分離粒度１０μｍで分級した。次いで、水道水を用いて分離粒度３０μｍで分級した。分級粒子中に含まれる粒径３０μｍを超える粒子の割合、粒径１０μｍ未満の粒子の割合は、いずれの場合も１０質量％以下であった。
【００２７】
次に、この分級した粉末３８質量部を、塩化チタン０．１０モル／リットル及び塩化アルミニウム０．０１モル／リットルを含む０．２５モル／リットル濃度の塩酸水溶液２５０質量部に添加し、室温下でかきまぜながら１．０５モル／リットル濃度の炭酸水素アンモニウム水溶液を２時間で塩化チタン、塩化アルミニウム及び塩酸が中和する当量となるように滴下した。その後、被覆処理を行った固形物をろ過、水洗、乾燥した。この乾燥粉末を、最高温度を１０００℃とした加熱発泡装置に供給し、装置内を約３秒で通過させて発泡させたのち回収し、粒子密度が０．６５ｇ／ｃｍ^３の酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を得た。
【００２８】
実施例２
実施例１で用いた粉末３８質量部を、塩化チタン０．１０モル／リットル及び塩化アルミニウム０．１０モル／リットルを含む０．２５モル／リットル濃度の塩酸水溶液２５０質量部に添加し、室温下でかきまぜながら１．５０モル／リットル濃度の炭酸水素アンモニウム水溶液を２時間で塩化チタン、塩化アルミニウム及び塩酸が中和する当量となるように滴下した。その後、被覆処理を行った固形物をろ過、水洗、乾燥した。この乾燥粉末を、最高温度を１０００℃とした加熱発泡装置に供給し、装置内を約３秒で通過させて発泡させたのち回収し、粒子密度が０．６３ｇ／ｃｍ^３の酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を得た。
【００２９】
比較例１
実施例１において、塩化アルミニウムを添加しないで、炭酸水素アンモニウム水溶液の濃度を１．００モル／リットルに置き換えた以外は、実施例１と同様に実施し、粒子密度が０．７１ｇ／ｃｍ^３の酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を得た。
【００３０】
比較例２
実施例１において、塩化アルミニウムを塩化鉄に置き換えた以外は、実施例１と同様に実施し、粒子密度が０．６７ｇ／ｃｍ^３の酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を得た。
【００３１】
比較例３
実施例２において、塩化アルミニウムを塩化鉄に置き換えた以外は、実施例２と同様に実施し、粒子密度が０．６４ｇ／ｃｍ^３の酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を得た。
【００３２】
なお、実施例１、２及び比較例１〜３の加熱発泡前の粒子密度は、全て２．３５ｇ／ｃｍ^３であった。
【００３３】
実施例３
実施例１と同じ分級した火山ガラス質堆積物粉末３８質量部を、硫酸チタン０．１０モル／リットル及び硫酸アルミニウム０．１０モル／リットルを含む０．２０モル／リットル濃度の硫酸水溶液２５０質量部に添加し、室温下でかきまぜながら２モル／リットル濃度の炭酸水素アンモニウム水溶液を２時間で硫酸チタン、硫酸アルミニウム及び硫酸が中和する当量となるように滴下した。このようにして被覆処理を施した固形物をろ過、水洗、乾燥した。この乾燥粉末を、最高温度を１０００℃とした加熱発泡装置に供給し、装置内を約３秒で通過させて発泡させたのち回収し、酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を得た。この試料の粒子密度及び結晶の大きさ、ＮＯ_ｘの浄化能の全てにおいて、実施例２とほぼ同等の結果が得られた。
【００３４】
参考例１
実施例１、２及び比較例１〜３で得られた酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体について粉末Ｘ線回折を行った。その結果を図１に示す。この図から全ての試料で被覆した酸化チタンがアナターゼであることを示している。また、全ての試料で認められる２０〜３０゜にかけたなだらかなピークは微細中空ガラス球状体のガラスのハローである。
【００３５】
図１において、２５．３゜付近に認められるアナターゼの（１０１）面のピークを基に、シェラーの式から算出される結晶の大きさは、実施例１が９．４ｎｍ、実施例２が７．３ｎｍ、比較例１が１３．３ｎｍ、比較例２が１２．９ｎｍ、比較例３が１２．６ｎｍであった。この結果から、アルミニウムの添加が結晶サイズを１０ｎｍ以下に制御されていることが分かる。また、比較例２、３の鉄の添加は結晶サイズの制御に寄与していないことが分かる。
【００３６】
参考例２
実施例１、２及び比較例１〜３で得られた酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体について、下記の方法により、ＮＯ_ｘの浄化能を測定した。
面積３６ｃｍ^２のろ過板の上に、試料０．２ｇを均等に広げ、中心波長２５４ｎｍ、強度０．４４ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線ランプを照射しながら、初期濃度５ｐｐｍのＮＯ_ｘ濃度に調整した疑似汚染空気をろ過板の下から０．５リットル／分の速度で通過させたのちＮＯ_ｘ濃度を測定した。通過後の浄化空気を同速度で通過させたのち、ＮＯ_ｘ濃度を測定する作業を１０回繰り返した。繰り返し回数とＮＯ_ｘ濃度との関係を図２にグラフで示す。
【００３７】
図２から、アルミニウムの添加で酸化チタンの結晶サイズを１０ｎｍ以下に制御することにより、ＮＯ_ｘの浄化が飛躍的に向上していることが分かる。また、比較例２、３の鉄の添加は結晶サイズの制御に寄与していないことと、被覆した鉄により着色し、紫外線の透過が阻害されたことにより、鉄を添加しない比較例１よりもＮＯ_ｘの浄化が劣る結果となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、２、比較例１〜３で得られた酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体の粉末Ｘ線回折図。
【図２】実施例１、２、比較例１〜３で得られた酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体のＮＯ_ｘの浄化能を示す図。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention uses a volcanic glassy deposit as a raw material, has high strength, has good whiteness, and has a titanium oxide-coated fine hollow glass excellent in photocatalytic function in which the crystal size of the coated titanium oxide is controlled to 10 nm or less. The present invention relates to a method for efficiently producing a spherical body.
[0002]
[Prior art]
Fine hollow glass spheres have low specific gravity and excellent heat resistance, so they are used as lightweight fillers for various metals, ceramics, concrete, plastics, etc.Titanium oxide is used for paints, plastics, etc. Although used as a filler having a photocatalytic function, a fine hollow glass sphere having titanium oxide supported on its surface has recently attracted attention as a lightweight photocatalyst.
[0003]
Heretofore, as a method for producing a fine hollow glass sphere using a volcanic vitreous deposit as a raw material, fine granules of shirasu are fired at a temperature of 800 to 1200 ° C. for 10 seconds to 10 minutes, and then subjected to specific gravity separation in water or A method of producing fine hollow glass spheres by air classification is known (Japanese Patent Publication No. 48-17645). On the other hand, as a pretreatment of the raw material, volcanic glassy sediment powder is dispersed in an aqueous solution containing aluminum sulfate, and a precipitant is dropped at room temperature, so that alumina hydrate is applied to the particle surface of the powder. A method of producing an ultrafine hollow glass sphere having a particle size of 20 μm or less after coating and heating and foaming is known (JP-A-9-263425).
[0004]
However, in order to produce a titanium oxide-coated fine hollow glass sphere, it is necessary to perform a coating treatment with titanium oxide on the fine hollow glass sphere obtained by these methods, and then perform a heat treatment again to perform a fixing treatment. Because of this, the efficiency is inevitably reduced. In order to remedy such a drawback, the present inventors have previously prepared a titanium oxide-coated fine hollow glass sphere having a photocatalytic function of high strength and excellent whiteness using a volcanic glassy deposit as a raw material. A method has been proposed in which the coated titanium oxide hydrate is modified into titanium oxide at the same time as the foaming is performed by multiple heat treatments to efficiently produce the product (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-86292).
[0005]
By the way, in order for titanium oxide to effectively act as a photocatalyst, the crystal size of titanium oxide is desirably 10 nm or less. However, in this method, it is difficult to control the crystal size of titanium oxide, which is important as a photocatalyst, and the crystal size is smaller than 10 nm. Could not be obtained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention uses a volcanic glassy deposit as a raw material, performs foaming by one heat treatment, and simultaneously modifies the coated titanium oxide hydrate to titanium oxide, and the crystal size thereof. The purpose of the present invention is to provide a method for efficiently producing a titanium oxide-coated fine hollow glass sphere having high strength, excellent whiteness, and good photocatalytic function by controlling the particle size to 10 nm or less.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on a method for producing a titanium oxide-coated fine hollow glass sphere having a photocatalytic function from a volcanic glassy deposit as a raw material, and as a result, an acid aqueous solution containing titanium ions and aluminum ions was obtained. After dispersing the volcanic glassy sediment powder and precipitating it with a precipitant, a mixed hydrate of titanium oxide hydrate and aluminum oxide hydrate precipitates on the surface of the powder particles. The present invention has been completed based on the findings.
[0008]
That is, according to the present invention, volcanic glassy sediment powder is dispersed in an acid aqueous solution containing titanium ions and aluminum ions so that the concentration thereof becomes 5 to 40% by mass. A hydrogen salt aqueous solution is added to precipitate titanium oxide hydrate and aluminum oxide hydrate on the powder surface, and then the powder is taken out, washed, dried, and then heat-treated at a temperature of 900 to 1100 ° C. And a method for producing a titanium oxide-coated fine hollow glass sphere.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the method of the present invention, the volcanic vitreous deposit used as a raw material is a mineral that naturally occurs as shirasu, obsidian, perlite, pine stone, etc., and these are usually SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , Fe ₂ It is composed of O ₃ , CaO, MgO, Na ₂ O and K ₂ O and contains 3 to 10% by weight of water.
[0010]
In the method of the present invention, these volcanic glassy deposits are pulverized or crushed, and then a fraction having a particle size of usually 50 μm or less is classified and used by dry classification or wet classification.
[0011]
In the method of the present invention, the volcanic glassy sediment powder thus obtained is first dispersed in an aqueous acid solution containing titanium ions and aluminum ions so that the powder concentration becomes 5 to 40% by mass. To prepare a suspension. If the powder concentration is outside the above range, the effects of the present invention will not be sufficiently exhibited. The preferred concentration of the powder is in the range of 10 to 30% by mass.
[0012]
The titanium ion concentration in the aqueous solution used at this time is preferably 0.01 mol / L or more, and particularly preferably in the range of 0.05 to 0.2 mol / L. Further, the aluminum ion concentration is preferably at least 0.005 mol / l, particularly preferably in the range of 0.01 to 0.2 mol / l. On the other hand, the concentration of the aqueous acid solution is preferably at least 0.02 mol / l, particularly preferably in the range of 0.1 to 3 mol / l.
[0013]
A water-soluble titanium compound is used as a source of titanium ions used for preparing the aqueous solution. Examples of such a compound include titanium chloride, titanium sulfate, and titanium nitrate. A water-soluble aluminum compound is used as a source of aluminum ions. Examples of such a compound include aluminum chloride, aluminum sulfate, and aluminum nitrate. On the other hand, as the acid aqueous solution, for example, an aqueous solution of a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid is used.
[0014]
In the method of the present invention, a preferable combination of a titanium ion supply source and an aluminum ion supply source used for preparing the acid aqueous solution includes, for example, titanium chloride and aluminum chloride or titanium sulfate and aluminum sulfate. When using a combination of chlorides, it is preferable to select hydrochloric acid as the acid, and when using a combination of sulfates, it is preferable to select sulfuric acid as the acid.
[0015]
In the present invention, while stirring a suspension obtained by dispersing a volcanic glassy sediment powder in an acid aqueous solution containing titanium ions and aluminum ions prepared in this manner, a bicarbonate as a precipitant is added thereto. An aqueous solution is gradually added to precipitate a mixed hydrate composed of titanium oxide hydrate and aluminum oxide hydrate on the particle surfaces of the powder. Examples of the bicarbonate aqueous solution include an aqueous solution containing one or more of sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, lithium bicarbonate, ammonium bicarbonate and the like, but are easy to handle and high in yield. To an aqueous solution containing ammonium bicarbonate.
[0016]
The concentration of the bicarbonate aqueous solution is preferably 3 mol / l or less, and particularly preferably in the range of 0.5 to 2 mol / l. As the amount of the aqueous hydrogen carbonate solution, a stoichiometric amount necessary for neutralizing the aqueous acid solution containing titanium ions and aluminum ions is usually used. The temperature of the suspension at the time of adding the aqueous solution of bicarbonate is usually room temperature, but may be appropriately heated if necessary.
[0017]
By such a treatment, a mixed hydrate composed of titanium oxide hydrate and aluminum oxide hydrate precipitates on the surface of the volcanic glassy sediment powder, and water inside the particles is secured by forming a coating. You.
[0018]
Next, the suspension is subjected to solid-liquid separation, which can be performed by known means such as filtration, centrifugation, and decantation. The solid content thus separated is sufficiently washed by washing with water or the like, and then dried. Next, the dried powder is heat-treated at a temperature in the range of 900 to 1100 ° C. to foam. By this heat treatment, the surface of the expanded particles is covered with titanium oxide and aluminum oxide, so that fusion between the particles is effectively prevented. The heat treatment time varies depending on the treatment conditions, but is usually in the range of 1 to 60 seconds.
[0019]
If the heat treatment temperature is lower than 900 ° C., foaming does not occur sufficiently, and if it exceeds 1100 ° C., fusion between particles occurs. Also, if the heat treatment time is short, foaming does not occur sufficiently, and if the heat treatment time is too long, fusion between particles occurs.
[0020]
The thus heat-foamed hollow body is a lightweight hollow body, but a lighter hollow body can be recovered by further classifying the specific gravity difference, for example, by filtering with water or air.
[0021]
According to such a method, a titanium oxide-coated fine hollow glass sphere having a photocatalytic function having a particle diameter of 50 μm or less and a particle density of 1 g / cm ³ or less can be obtained. The coated titanium oxide usually has an anatase type having a high photocatalytic function and a crystal size of 10 nm or less.
[0022]
【The invention's effect】
According to the present invention, a titanium oxide-coated fine hollow glass sphere having a high strength, excellent whiteness, and a crystal size controlled to 10 nm or less can be efficiently produced using a fine volcanic glassy sediment powder.
The titanium oxide-coated fine hollow glass sphere obtained by the method of the present invention is useful as a lightweight filler for conventionally used ceramics, concrete, plastics and the like, and has a crystal size of mainly 10 nm or less. because it is coated with titanium oxide consisting of controlled anatase, by itself, in addition to be effectively utilized, such as the degradation of the oil floating in the degradation and water of the NO _x by sunlight, the photocatalyst in the coating other materials It can be used as a filler to give a function. This paint can be applied to a wall surface to form an environmental purification wall having a photocatalytic function. Further, if the method is applied to a method and an apparatus for purifying a contaminated fluid developed by the present inventors (Japanese Patent Application No. 11-365264), it is possible to purify the contaminated fluid more efficiently.
[0023]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0024]
Example 1
A volcanic glassy sediment having the composition shown in Table 1 (produced by Nakano, Iizaka-machi, Fukushima-shi, Fukushima Prefecture, commonly known as Nakano Shirato) was crushed to prepare a powder raw material.
[0025]
[Table 1]

[0026]
The above powdery raw material was put into a 0.1% by mass aqueous solution of sodium hexametaphosphate, and classified with a water filter at a separation particle size of 10 μm. Next, classification was performed using tap water at a separation particle size of 30 μm. The ratio of particles having a particle size of more than 30 μm and the ratio of particles having a particle size of less than 10 μm contained in the classified particles was 10% by mass or less in each case.
[0027]
Next, 38 parts by mass of the classified powder is added to 250 parts by mass of a 0.25 mol / L hydrochloric acid aqueous solution containing 0.10 mol / L of titanium chloride and 0.01 mol / L of aluminum chloride, and the mixture is stirred at room temperature. While stirring, an aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate having a concentration of 1.05 mol / liter was added dropwise over 2 hours so that titanium chloride, aluminum chloride and hydrochloric acid had an equivalent amount to neutralize. Thereafter, the coated solid was filtered, washed with water, and dried. The dry powder, to supply the maximum temperature in the heating foaming device was 1000 ° C., was allowed to pass through the device at about 3 seconds the recovered mixture was allowed to foam, titanium oxide-coated fine particle density is 0.65 g / cm ³ A hollow glass sphere was obtained.
[0028]
Example 2
38 parts by mass of the powder used in Example 1 were added to 250 parts by mass of a 0.25 mol / L hydrochloric acid aqueous solution containing 0.10 mol / L of titanium chloride and 0.10 mol / L of aluminum chloride, and the mixture was stirred at room temperature. While stirring, an aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate having a concentration of 1.50 mol / liter was added dropwise over 2 hours so that titanium chloride, aluminum chloride and hydrochloric acid had an equivalent amount for neutralization. Thereafter, the coated solid was filtered, washed with water, and dried. The dry powder, to supply the maximum temperature in the heating foaming device was 1000 ° C., was allowed to pass through the device at about 3 seconds the recovered mixture was allowed to foam, titanium oxide-coated fine particle density is 0.63 g / cm ³ A hollow glass sphere was obtained.
[0029]
Comparative Example 1
Example 1 was repeated except that the concentration of the aqueous solution of ammonium bicarbonate was changed to 1.00 mol / liter without adding aluminum chloride, and the particle density was 0.71 g / cm ³ . A fine hollow glass spherical body coated with titanium oxide was obtained.
[0030]
Comparative Example 2
Example 1 was repeated, except that aluminum chloride was replaced with iron chloride, to obtain a titanium oxide-coated fine hollow glass sphere having a particle density of 0.67 g / cm ³ .
[0031]
Comparative Example 3
Example 2 was repeated, except that aluminum chloride was replaced with iron chloride, to obtain a titanium oxide-coated fine hollow glass sphere having a particle density of 0.64 g / cm ³ .
[0032]
The particle densities of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 before heating and foaming were all 2.35 g / cm ³ .
[0033]
Example 3
38 parts by mass of the same classified volcanic glassy sediment powder as in Example 1 were mixed with 250 parts by mass of a 0.20 mol / L sulfuric acid aqueous solution containing 0.10 mol / L of titanium sulfate and 0.10 mol / L of aluminum sulfate. And a 2 mol / liter aqueous solution of ammonium bicarbonate was added dropwise with stirring at room temperature so that titanium sulfate, aluminum sulfate and sulfuric acid could be neutralized in 2 hours. The solid material thus coated was filtered, washed with water, and dried. The dried powder was supplied to a heating and foaming apparatus having a maximum temperature of 1000 ° C., and was allowed to pass through the apparatus in about 3 seconds to be foamed. Then, the powder was recovered to obtain a titanium oxide-coated fine hollow glass spherical body. In all of the particle density, crystal size, and NO _x purification ability of this sample, substantially the same results as in Example 2 were obtained.
[0034]
Reference Example 1
The fine hollow glass spheres coated with titanium oxide obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to powder X-ray diffraction. The result is shown in FIG. This figure shows that the titanium oxide coated in all samples is anatase. The gentle peak observed at 20 to 30 ° observed in all the samples is a halo of fine hollow glass spheres.
[0035]
In FIG. 1, the crystal size calculated from the Scherrer's formula based on the peak of the (101) plane of anatase observed near 25.3 ° is 9.4 nm in Example 1 and 7 in Example 2. 0.3 nm, Comparative Example 1 was 13.3 nm, Comparative Example 2 was 12.9 nm, and Comparative Example 3 was 12.6 nm. From this result, it can be seen that the addition of aluminum controls the crystal size to 10 nm or less. Further, it can be seen that the addition of iron in Comparative Examples 2 and 3 did not contribute to the control of the crystal size.
[0036]
Reference Example 2
The resulting titanium oxide-coated fine hollow glass in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, by the following method, was measured purification performance of NO _x.
Pseudo-contamination in which 0.2 g of a sample was spread evenly on a filter plate having an area of 36 cm ² , and was adjusted to an initial concentration of 5 ppm of NO _x while irradiating an ultraviolet lamp having a center wavelength of 254 nm and an intensity of 0.44 mW / cm ^2. the concentration of NO _x after passed at a rate of 0.5 liters / min from the bottom of the air filter plate was measured. After the purified air passed through passed through at the same speed, it was repeated 10 times the task of measuring the concentration of NO _x. The relationship between the number of repetitions and the concentration of NO _x shown graphically in Figure 2.
[0037]
From Figure 2, by controlling the crystal size of the titanium oxide to 10nm or less with the addition of aluminum, it is seen that the purification of the NO _x is dramatically improved. In addition, the addition of iron in Comparative Examples 2 and 3 did not contribute to the control of the crystal size, and was colored by the coated iron, and the transmission of ultraviolet light was inhibited. NO _x purification was poor.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a powder X-ray diffraction diagram of titanium oxide-coated fine hollow glass spheres obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3.
FIG. 2 is a graph showing the NO _x purification ability of titanium oxide-coated fine hollow glass spheres obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3.

Claims

Volcanic glassy sediment powder is dispersed in an aqueous acid solution containing titanium ions and aluminum ions so that the concentration thereof becomes 5 to 40% by mass, and then an aqueous hydrogen carbonate solution is added to this suspension. And depositing titanium oxide hydrate and aluminum oxide hydrate on the powder surface, then taking out the powder, washing and drying, and then heat-treating at a temperature of 900 to 1100 ° C. A method for producing a hollow glass sphere.

The method according to claim 1, wherein the titanium ions and the aluminum ions are supplied by titanium chloride and aluminum chloride.

The method according to claim 1, wherein the titanium ions and the aluminum ions are supplied by titanium sulfate and aluminum sulfate.

The aqueous acid solution containing titanium ions and aluminum ions has a titanium ion concentration of 0.01 mol / L or more, an aluminum ion concentration of 0.005 mol / L or more, and an acid concentration of 0.02 mol / L or more. 4. The production method according to 2 or 3.

The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the aqueous hydrogen carbonate solution is an aqueous ammonium hydrogen carbonate solution.

The method according to any one of claims 1 to 5, wherein a crystal size of the coated titanium oxide is 10 nm or less.