JP3601214B2 - Thermoplastic resin composition and molded article thereof - Google Patents

Description

（ただし式中のＲ₁ は
【化５】

から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₂ は
【化６】

から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
コポリエステル（Ｂ）のエチレングリコール単位と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位のモル比が２５／７５〜７５／２５であることを特徴とする上記熱可塑性樹脂組成物、
熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリカーボネートであることを特徴とする上記熱可塑性樹脂組成物、および
上記熱可塑性樹脂組成物からなる成形品であり、ハウジング部品である成形品を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる液晶性樹脂（Ａ）とは、溶融時に異方性を形成し得る樹脂であり、例えば液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステルカーボネート、液晶ポリエステルエラストマーなどが挙げられ、なかでも液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミドなどが好ましく用いられる。
【０００９】
上記液晶性ポリエステルとしては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステルを挙げることができ、液晶性ポリエステルアミドとしては、上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステルアミドを挙げることができる。
【００１０】
本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエステルはエチレンジオキシ単位を必須成分とする液晶性ポリエステルであり、さらに好ましくは下記構造単位（Ｉ） 、（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）あるいは（Ｉ） 、（ＩＩ）、（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）の構造単位からなるポリエステルであり、最も好ましいのは（Ｉ） 、（ＩＩ）、（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）の構造単位からなるポリエステルである。
【００１１】
【化７】

（ただし式中のＲ_１ は
【化８】

から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ_２ は
【化９】

から選ばれた一種以上の基を示す。）
なお、エステル結合を形成する観点からジヒドロキシ成分とジカルボニル成分は実質的に等モルであることが好ましい。
【００１２】
上記構造単位（Ｉ） はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は４，４´−ジヒドロキシビフェニル、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた１種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ） はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた１種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうちＲ_１ が
【化１０】

であり、Ｒ_２ が
【化１１】

であるものが特に好ましい。
【００１３】
本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエステルは、上記構造単位（Ｉ） 、（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）または（Ｉ） 、（ＩＩ）、（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）からなる共重合体であり、上記構造単位（Ｉ） 、（ＩＩ）、（ＩＩＩ） および（ＩＶ）の共重合量は任意である。しかし、流動性の点から次の共重合量であることが好ましい。
【００１４】
すなわち、上記構造単位（Ｉ） 、（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）からなる共重合体の場合は、上記構造単位（Ｉ） は構造単位（Ｉ） および（ＩＩＩ） の合計に対して３０〜９５モル％が好ましく、４０〜９５モル％がより好ましい。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩＩ） と実質的に等モルである。
【００１５】
一方、上記構造単位（Ｉ） 、（ＩＩ）、（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）からなる共重合体の場合は、耐熱性、難燃性および機械的特性の点から上記構造単位（Ｉ） および（ＩＩ）の合計は構造単位（Ｉ） 、（ＩＩ）および（ＩＩＩ） の合計に対して３０〜９５モル％が好ましく、６０〜９５モル％がより好ましく、さらに好ましくは８０〜９２モル％である。また、構造単位（ＩＩＩ） は構造単位（Ｉ） 、（ＩＩ）および（ＩＩＩ） の合計に対して７０〜５モル％が好ましく、４０〜５モル％がより好ましく、さらに好ましくは２０〜８モル％である。また、構造単位（Ｉ） と（ＩＩ）のモル比［（Ｉ）／（ＩＩ）］ は耐熱性と流動性のバランスの点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ） の合計と実質的に等モルである。
【００１６】
また液晶性ポリエステルアミドとしては、上記構造単位（Ｉ） 〜（ＩＶ）以外にｐ−アミノフェノ−ルから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。
【００１７】
上記好ましく用いることができる液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単位（Ｉ） 〜（ＩＶ）を構成する成分以外に３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００１８】
本発明における液晶性樹脂の製造方法は特に制限はなく、例えば液晶性ポリエステルおよび／または液晶性ポリエステルアミドの製造方法は、公知のポリエステルあるいはポリエステルアミドの重縮合法に準じて製造できる。
【００１９】
例えば、上記好ましく用いられる液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
【００２０】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびポリエチレンテレフタレ―トなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルから脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００２１】
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、無水酢酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ポリエチレンテレフタレ―トなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルとを脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００２２】
（３）（１）または（２）の製造方法において出発原料の一部に特開平３ー５９０２４号公報のように１，２−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）エタンを用いる方法。
【００２３】
重縮合反応に使用する触媒としては、液晶性樹脂の重縮合触媒として公知のものを使用することができる。
【００２４】
本発明において用いられる液晶性樹脂は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能なものもあり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０．３以上が好ましく、構造単位（ＩＩＩ） を含む場合は０．５〜３．０ｄｌ／ｇ、構造単位（ＩＩＩ） を含まない場合は１．０〜１５．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。
【００２５】
また、本発明における液晶性樹脂の溶融粘度は１〜２，０００Ｐａ・ｓが好ましく、特に２〜１，０００Ｐａ・ｓがより好ましい。かかる溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃の温度で、ずり速度１０００（１／秒）の条件下で高化式フローテスターによって測定することができる。
【００２６】
本発明で用いるコポリエステル（Ｂ）はエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびテレフタル酸の縮合単位からなり、エチレングリコール単位と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位のモル比が２０／８０〜８０／２０、好ましくは２５／７５〜７５／２５であるコポリエステルである。上記モル比が２０／８０より小さかったり、８０／２０より大きかったりすると面衝撃性が低下するため本発明を達成することができない。
【００２７】
また、コポリエステル中（Ｂ）の１，４−シクロヘキサンジメタノール単位の一部であるシクロヘキサン環は、シス構造とトランス構造の比率であるシス／トランス比（モル比）は４０／６０〜２５／７５の範囲である。
【００２８】
本発明において用いられるコポリエステル（Ｂ）は、フェノールテトラクロロエタンの６０／４０混合溶媒もしくは類似の溶媒中で２５℃で測定したときの対数粘度が好ましくは０．４〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは、０．６〜１．２ｄｌ／ｇである。
【００２９】
また、本発明において用いられるコポリエステル（Ｂ）はその酸成分またはジオール成分の２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の範囲で、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−エタン、コハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカジオン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの他のジカルボン酸またはプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、および２，２−ビス（２’−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの他のジオールで置換したものも用いることができる。
【００３０】
また、本発明に使用できる熱可塑性樹脂（Ｃ）としては上記液晶性樹脂（Ａ）およびコポリエステル（Ｂ）以外であれば特に限定はないが、具体例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリアリレートなどのポリエステル、ポリスチレン、ＡＢＳなどのスチレン系樹脂、ポリアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリスルフォン、フッ素樹脂等を挙げることができる。なかでもポリアリレート、ポリカーボネート、ＡＢＳが好ましく用いられ、ポリカーボネートおよび／またはＡＢＳがより好ましく用いられ、ポリカーボネートが最も好ましく用いられる。
【００３１】
また、これらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することができる。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において樹脂組成物を１００重量％とした際の液晶性樹脂（Ａ）の含有量は１〜５０重量％である。含有量の下限は１重量％であるが、２重量％以上、さらに３重量％以上であることが好ましい。一方、上限は５０重量％であるが、３５重量％以下、さらに２５重量％以下、特に１５重量％以下であることが好ましい。
【００３３】
また、樹脂組成物を１００重量％とした際のコポリエステル（Ｂ）の含有量は９９〜２５重量％である。含有量の下限は２５重量％であるが、３０重量％以上、さらに３５重量％以上、特に４０重量％以上であることが好ましい。一方、上限は９９重量％であるが、９８重量％以下、さらに９７重量％以下であることが好ましい。
【００３４】
さらに、樹脂組成物を１００重量％とした際の、上記液晶性樹脂（Ａ）およびコポリエステル（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量は０〜７４重量％である。含有量の条件は７４重量％であるが、６８重量％以下、さらに６２重量％以下、特に５７重量％以下であることが好ましい。下限は特になく、０重量％でもよい。含有せしめる場合には０．１重量％以上が好ましく、１重量％以上が特に好ましい。熱可塑性樹脂を添加する場合、樹脂組成物を１００重量％とした際に、熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量は１〜５０重量％、コポリエステル（Ｂ）は９８．９〜２５重量％が好ましく、９８〜２５重量％が特に好ましい。さらにコポリエステル（Ｂ）の重量を［Ｂ］、熱可塑性樹脂（Ｃ）の重量を［Ｃ］とすると［Ｃ］／［Ｂ］は６０／４０以下が好ましく、より好ましくは５０／５０以下、最も好ましくは３０／７０以下である。
【００３５】
本発明において液晶性樹脂（Ａ）、コポリエステル（Ｂ）、上記液晶性樹脂（Ａ）およびコポリエステル（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）を混合する方法としては各種の方法が適用可能である。溶融混合する装置としては混合ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機などが挙げられるが、なかでも押出機が好ましい。押出機としては単軸、または二軸以上のスクリューを有するものいずれも使用可能であるが、特に二軸押出機を使用するのが好ましい。
【００３６】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物に対して充填剤（Ｄ）を添加することで、機械的物性をいっそう改善することができる。
【００３７】
充填剤（Ｄ）を添加する場合、液晶性樹脂（Ａ）、コポリエステル（Ｂ）、上記液晶性樹脂（Ａ）およびコポリエステル（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、２００重量部以下であり、３〜１００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜５０重量部であり、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミック繊維、ボロンウィスカー繊維、アスベスト繊維、グラファイト、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、ワラステナイト、酸化チタン、二硫化モリブデン等の繊維状、粉状、粒状あるいは板状の無機フィラーが挙げられる。この中でもガラス繊維、炭素繊維が好ましく用いられる。また、これらの充填剤についてはシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他の表面処理剤で処理されたものを用いてもよい。
【００３８】
これらを添加する方法は溶融混練することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、溶融混練して組成物とすることができる。溶融混練の順序にも特に制限はなく、（Ａ）から（Ｃ）の熱可塑性樹脂をあらかじめ混練したあと、充填財（Ｄ）を混練してもよいし、同時に溶融混練してもよい。
【００３９】
更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、ポリエチレンおよびポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニトロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤、結晶核剤、難燃剤などの通常の添加剤を添加して、所定の特性を付与することができる。
【００４０】
これらを添加する方法は溶融混練することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、溶融混練して組成物とすることができる。これら添加剤の添加方法についても特に制限はなく、前述した各成分を溶融混練する際の任意の時点で添加することも可能であるし、各成分を溶融混練して、組成物とした後、溶融成形時に添加してもよい。
【００４１】
かくしてなる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた成形性を有し、通常の成形方法（射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、インジェクションプレス成形など）により、三次元成形品、シート、容器パイプなどに加工することができ、特に射出成形あるいはインジェクションプレスにより成形した、厚みが１．５ｍｍ以下の部分を有する成形品、より好ましくは１．２ｍｍ以下の部分を有する成形品に、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下の部分を有する成形品に有効である。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケーススイッチコイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品、その他各種用途に有用であるが、とりわけ、その優れた面衝撃性を活かしてハウジング部品等に極めて適する。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。
【００４４】
参考例１
次の処方により、液晶性ポリエステルＡ−１〜Ａ−２を製造した。
【００４５】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０１重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト３４６重量部及び無水酢酸８８４重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で５時間、２５０〜２８０℃で１．５時間反応させた後、２８０℃、１時間で１３３Ｐａに減圧し、更に１．２５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【００４６】
【化１２】

ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝７２．５／７．５／２０／２７．５
参考例２
参考例１と同一装置を用い、次の条件で脱酢酸重合を行った。ｐ−アセトキシ安息香酸１２９７重量部およびポリエチレンテレフタレート３４６重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に２４０℃で３時間撹拌を行った。その後２時間かけて缶内温度を２４０〜３００℃にし、重合缶を９０分かけて１３３Ｐａまで減圧した。その後１時間撹拌を続け重縮合を完結させたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する液晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。
【００４７】
【化１３】

ｋ／ｌ／ｍ＝８０／２０／２０
実施例１〜１２、比較例１〜２０
液晶性樹脂（Ａ）Ａ−１、Ａ−２、表１記載のコポリエステル（Ｂ）、表１記載の熱可塑性樹脂（Ｃ）および表１記載の充填剤（Ｄ）をそれぞれ表１に示すとおりドライブレンドし、２７０〜２８０℃に設定した３０ｍｍφ二軸押出機で溶融押出し、水冷後ペレット化した。また、この乾燥ペレットを用いてシリンダ温度２７０〜２８０℃、金型温度４０〜９０℃に設定した射出成形機（住友ネスタール射出成形機プロマット（住友重機械工業（株）製）に供し、１ｍｍ 厚×７０ｍｍ×７０ｍｍの角板を成形した。その角板を用い、面衝撃性のテストとして撃芯９ｍｍφ、落下重量３００ｇを用いデュポン衝撃試験を行い、角板にひび割れの起こらない落下距離を求めた。また、流動性の評価として上記射出成形機を用いてシリンダー温度２８０℃、射出速度９９％、射出圧力４９ＭＰａの条件で０．５ｍｍ厚×１２．７ｍｍ幅の試験片の流動長さ（棒流動長）を求めた。その結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】

^ａ）Ｂ−１：ポリ（エチレンシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、エチレングリコール単位／１，４−シクロヘキサンジメタノール単位＝３０／７０（モル比）、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位のシス／トランス比＝３０／７０（モル比）、対数粘度０．７３
Ｂ−２：ポリ（エチレンシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、エチレングリコール単位／１，４−シクロヘキサンジメタノール単位＝７０／３０（モル比）、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位のシス／トランス比＝３０／７０（モル比）、対数粘度０．７５
^ｂ）Ｃ−１：ＰＣ、三菱エンジニアリングプラスチックス社製品 ユーピロンＳ−３０００
Ｃ−２：ＡＢＳ、東レ社製品 Ｔ−１００
Ｃ−３：ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート 対数粘度０．７８
Ｃ−４：ポリエチレンテレフタレート 東レ社製品 対数粘度０．６５
^ｃ）Ｄ−１：ガラス繊維、９μｍφ×３ｍｍチョップトストランド
Ｄ−２：炭素繊維、７μｍφ×６ｍｍチョップトストランド
^ｄ）試験片にひび割れを起こさなかった落下距離を示す。
上記表１の結果より、液晶性樹脂（Ａ）とコポリエステル（Ｂ）を含む組成物の場合、面衝撃性に優れ、流動性にも優れていることがわかる。また、比較例より液晶性樹脂（Ａ）を添加しない場合は流動性に劣り、コポリエステル（Ｂ）の代わりに他の熱可塑性樹脂を用いた比較例では面衝撃性に劣っていることがわかる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、面衝撃性などに代表される機械物性、成形性に優れており、それからなる成形品は電気・電子部品、自動車部品、機械部品、ハウジング部品などとして極めて有用である。[0001]
[Industrial applications]
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in mechanical properties such as surface impact properties and moldability useful as electric / electronic parts, automobile parts, machine parts, housing parts and the like, and a molded article thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the demand for higher performance of plastics has been increasing, and many polymers having various new properties have been developed. Among them, liquid crystal polymers with optical anisotropy characterized by parallel alignment of molecular chains have been used for excellent fluidity. It is noted for its properties and mechanical properties. However, in the direction perpendicular to the molecular chain orientation direction, the molding shrinkage and mechanical properties are different, the surface impact properties are poor, and the use is limited because of the high price.
[0003]
On the other hand, it is known that many thermoplastic polymers are inferior to liquid crystal polymers in mechanical properties and fluidity at the time of molding and have insufficient heat resistance.
[0004]
Therefore, in order to solve the disadvantages of both, a blend of a liquid crystal polyester and a thermoplastic resin has attracted attention (for example, JP-A-57-25354). However, even if both polymers are simply blended, not only the compatibility is not sufficient, so that sufficient mechanical properties cannot be obtained, but also the surface impact properties are poor.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to obtain a thermoplastic resin composition having excellent mechanical properties and fluidity during molding and excellent surface impact properties, and a molded product thereof.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention.
[0007]
That is, the present invention comprises 1 to 50% by weight of a liquid crystal resin (A), a condensation unit of ethylene glycol, 1,4-cyclohexane dimethanol and terephthalic acid, with the resin composition being 100% by weight, wherein ethylene glycol unit and cyclohexane the molar ratio of the dimethanol units Ri 20/80 to 80/20 der, cyclohexane ring is part of a 1,4-cyclohexanedimethanol unit, a cis / trans ratio is 40 / 60-25 / 75 co With respect to 100 parts by weight of the resin composition comprising 99 to 25% by weight of the polyester (B) and 0 to 74% by weight of the thermoplastic resin (C) other than the above (A) and (B), the filler (D) 0 to 0 A thermoplastic resin composition obtained by adding 200 parts by weight ,
Liquid resin (A) is represented by the following structural units (I), (II), (III) and (IV) Tona is, structural units (I) and total structural units (II) (I), ( II) and 30 to 95 mol% based on the total of (III), the structural unit (III) is a structural unit (I), a 70 to 5 mol% based on the total of (II) and (III), the structural unit ( The molar ratio [(I) / (II)] of I) and (II) is 75/25 to 95/5, and the structural unit (IV) is substantially equal to the sum of the structural units (II) and (III). The thermoplastic resin composition is an equimolar liquid crystalline polyester,
Embedded image

(However, R ₁ in the formula is

And R ₂ represents one or more groups selected from

And at least one group selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. )
The thermoplastic resin composition , wherein the molar ratio of ethylene glycol units to 1,4-cyclohexane dimethanol units of the copolyester (B) is 25/75 to 75/25 ,
The thermoplastic resin composition a thermoplastic resin (C) is characterized in that it is a polycarbonate, and <br/> a molded article comprising the thermoplastic resin composition, provides a housing part der Ru formed molded article Is what you do.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The liquid crystalline resin (A) used in the present invention is a resin capable of forming anisotropy when melted, and examples thereof include liquid crystal polyester, liquid crystal polyester amide, liquid crystal polyester carbonate, and liquid crystal polyester elastomer. And liquid crystal polyesteramide are preferably used.
[0009]
Examples of the liquid crystalline polyester include an aromatic oxycarbonyl unit, an aromatic dioxy unit, an aromatic dicarbonyl unit, and a polyester that forms an anisotropic melt phase including a structural unit selected from an ethylenedioxy unit and the like. Examples of the liquid crystalline polyesteramide include polyesteramides that form an anisotropic molten phase including the above structural units and structural units selected from aromatic iminocarbonyl units, aromatic diimino units, and aromatic iminooxy units. Can be.
[0010]
The liquid crystalline polyester which can be preferably used in the present invention is a liquid crystalline polyester having an ethylenedioxy unit as an essential component, and more preferably the following structural units (I), (III), (IV) or (I), (II) , (III) and (IV), most preferably a polyester comprising structural units (I), (II), (III) and (IV).
[0011]
Embedded image

(Where R ₁ in the formula is

R ₂ represents one or more groups selected from

Represents one or more groups selected from )
The dihydroxy component and the dicarbonyl component are preferably substantially equimolar from the viewpoint of forming an ester bond.
[0012]
The structural unit (I) is a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, and the structural unit (II) is 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4 '-Dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4'- Structural units generated from one or more aromatic dihydroxy compounds selected from dihydroxydiphenyl ether, structural unit (III) is a structural unit generated from ethylene glycol, and structural unit (IV) is a terephthalic acid, isophthalic acid, 4'-diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedica Bonic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid and 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid The structural units generated from one or more aromatic dicarboxylic acids selected from the following are shown below. Of these, R ₁ is

And R ₂ is

Is particularly preferred.
[0013]
The liquid crystalline polyester that can be preferably used in the present invention is a copolymer comprising the above structural units (I), (III), (IV) or (I), (II), (III), (IV). The copolymerization amount of the structural units (I), (II), (III) and (IV) is arbitrary. However, the following copolymerization amount is preferred from the viewpoint of fluidity.
[0014]
That is, in the case of a copolymer comprising the structural units (I), (III) and (IV), the structural unit (I) is used in an amount of 30 to 95 mol based on the total of the structural units (I) and (III). %, More preferably 40 to 95 mol%. The structural unit (IV) is substantially equimolar to the structural unit (III).
[0015]
On the other hand, in the case of a copolymer comprising the above structural units (I), (II), (III) and (IV), the structural units (I) and (I) are preferred in view of heat resistance, flame retardancy and mechanical properties. The total of II) is preferably from 30 to 95 mol%, more preferably from 60 to 95 mol%, even more preferably from 80 to 92 mol%, based on the total of the structural units (I), (II) and (III). . The structural unit (III) is preferably 70 to 5 mol%, more preferably 40 to 5 mol%, and still more preferably 20 to 8 mol%, based on the total of the structural units (I), (II) and (III). %. The molar ratio of the structural units (I) and (II) [(I) / (II)] is preferably 75/25 to 95/5, and more preferably 78 from the viewpoint of the balance between heat resistance and fluidity. / 22 to 93/7. The structural unit (IV) is substantially equimolar to the sum of the structural units (II) and (III).
[0016]
Further, as the liquid crystalline polyesteramide, a polyesteramide which forms an anisotropic molten phase containing a p-iminophenoxy unit formed from p-aminophenol in addition to the structural units (I) to (IV) is preferable.
[0017]
The liquid crystalline polyester and the liquid crystalline polyester amide that can be preferably used include, in addition to the components constituting the structural units (I) to (IV), 3,3′-diphenyldicarboxylic acid, 2,2′-diphenyldicarboxylic acid, and the like. Aromatic dicarboxylic acids, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, chlorohydroquinone, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4, Aromatic diols such as 4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol , Neopentyl glycol, 1,4-cyclohexa Diols, aliphatic and alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, and aromatic hydroxycarboxylic acids such as m-hydroxybenzoic acid and 2,6-hydroxynaphthoic acid, and p-aminobenzoic acid, etc. The copolymer can be further copolymerized within a range not to impair.
[0018]
The method for producing a liquid crystalline resin in the present invention is not particularly limited. For example, a method for producing a liquid crystalline polyester and / or a liquid crystalline polyester amide can be produced according to a known polyester or polyester amide polycondensation method.
[0019]
For example, in the production of the preferably used liquid crystalline polyester, the following production method is preferably mentioned.
[0020]
(1) Diacylated aromatic dihydroxy compounds such as p-acetoxybenzoic acid, 4,4'-diacetoxybiphenyl, and diacetoxybenzene; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid; and polyester polymers such as polyethylene terephthalate. , Oligomers or bis (β-hydroxyethyl) terephthalate such as bis (β-hydroxyethyl) ester by deacetic acid polycondensation reaction.
[0021]
(2) aromatic dihydroxy compounds such as p-hydroxybenzoic acid, 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone; aromatic dicarboxylic acids such as acetic anhydride and terephthalic acid; polyester polymers such as polyethylene terephthalate; A method of producing an aromatic dicarboxylic acid such as bis (β-hydroxyethyl) terephthalate with a bis (β-hydroxyethyl) ester by deacetic acid polycondensation reaction.
[0022]
(3) A method in which 1,2-bis (4-hydroxybenzoyl) ethane is used as a part of the starting material in the production method of (1) or (2) as disclosed in JP-A-3-59024.
[0023]
As the catalyst used for the polycondensation reaction, those known as polycondensation catalysts for liquid crystalline resins can be used.
[0024]
Some liquid crystalline resins used in the present invention can measure the logarithmic viscosity in pentafluorophenol. In this case, the value measured at 60 ° C. at a concentration of 0.1 g / dl is 0.3. The above is preferable, and when containing the structural unit (III), it is particularly preferably 0.5 to 3.0 dl / g, and when not containing the structural unit (III), it is particularly preferably 1.0 to 15.0 dl / g.
[0025]
Further, the melt viscosity of the liquid crystalline resin in the present invention is preferably from 1 to 2,000 Pa · s, more preferably from 2 to 1,000 Pa · s. Such a melt viscosity can be measured by a Koka flow tester at a temperature of melting point (Tm) + 10 ° C. and a shear rate of 1000 (1 / second).
[0026]
The copolyester (B) used in the present invention comprises condensed units of ethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and terephthalic acid, and the molar ratio of ethylene glycol units to 1,4-cyclohexanedimethanol units is from 20/80 to 80. / 20, preferably 25/75 to 75/25. If the molar ratio is smaller than 20/80 or larger than 80/20, the surface impact resistance is reduced, so that the present invention cannot be achieved.
[0027]
The cyclohexane ring which is a part of the 1,4-cyclohexanedimethanol unit in (B) in the copolyester has a cis / trans ratio (molar ratio) of 40/60 to 25, which is a ratio of a cis structure to a trans structure. / 75.
[0028]
The copolyester (B) used in the present invention preferably has a logarithmic viscosity of 0.4 to 2.0 dl / g when measured at 25 ° C. in a 60/40 mixed solvent of phenoltetrachloroethane or a similar solvent. Preferably, it is 0.6 to 1.2 dl / g.
[0029]
The copolyester (B) used in the present invention may contain isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, or isophthalic acid in an amount of 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less of the acid component or diol component. , 7-Naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, methylterephthalic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (4-carboxyphenoxy) -ethane Succinic acid, adipic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecadionic acid, octadecanedicarboxylic acid, dimer acid and other dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or propylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanedi Lumpur, 1,3-cyclohexanedimethanol, it may be used those obtained by substituting other diols such as 1,2-cyclohexane dimethanol, and 2,2-bis (2'-hydroxyethoxy) propane.
[0030]
The thermoplastic resin (C) that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is other than the liquid crystal resin (A) and the copolyester (B). Specific examples include polyolefins such as polyethylene and polypropylene. Polyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexane dimethylene terephthalate, polyarylate, styrene resin such as polystyrene, ABS, polyacetal, polyvinyl chloride, polyamide, polycarbonate, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyetherimide, poly Examples thereof include ether ketone, polysulfone, and fluororesin. Among them, polyarylate, polycarbonate and ABS are preferably used, polycarbonate and / or ABS are more preferably used, and polycarbonate is most preferably used.
[0031]
These thermoplastic resins can be used as a mixture of two or more kinds.
[0032]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, the content of the liquid crystalline resin (A) is 1 to 50% by weight based on 100% by weight of the resin composition. The lower limit of the content is 1% by weight, but is preferably 2% by weight or more, more preferably 3% by weight or more. On the other hand, the upper limit is 50% by weight, but is preferably 35% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, and particularly preferably 15% by weight or less.
[0033]
The content of the copolyester (B) is 99 to 25% by weight based on 100% by weight of the resin composition. The lower limit of the content is 25% by weight, but is preferably 30% by weight or more, more preferably 35% by weight or more, and particularly preferably 40% by weight or more. On the other hand, the upper limit is 99% by weight, but is preferably 98% by weight or less, more preferably 97% by weight or less.
[0034]
Furthermore, when the resin composition is 100% by weight, the content of the thermoplastic resin (C) other than the liquid crystalline resin (A) and the copolyester (B) is 0 to 74% by weight. The condition for the content is 74% by weight, but is preferably 68% by weight or less, more preferably 62% by weight or less, and particularly preferably 57% by weight or less. There is no particular lower limit, and it may be 0% by weight. When it is contained, it is preferably at least 0.1% by weight, particularly preferably at least 1% by weight. When the thermoplastic resin is added, the content of the thermoplastic resin (A) is 1 to 50% by weight, and the content of the copolyester (B) is 98.9 to 25% by weight when the resin composition is 100% by weight. Preferably, 98 to 25% by weight is particularly preferred. When the weight of the copolyester (B) is [B] and the weight of the thermoplastic resin (C) is [C], [C] / [B] is preferably 60/40 or less, more preferably 50/50 or less, Most preferably, it is 30/70 or less.
[0035]
In the present invention, various methods can be applied as a method of mixing the liquid crystal resin (A), the copolyester (B), and the thermoplastic resin (C) other than the liquid crystal resin (A) and the copolyester (B). is there. Examples of the apparatus for melt-mixing include a mixing roll, a Banbury mixer, a kneader, and an extruder. Among them, an extruder is preferable. As the extruder, any extruder having a single screw or two or more screws can be used, but it is particularly preferable to use a twin screw extruder.
[0036]
Further, by adding the filler (D) to the thermoplastic resin composition of the present invention, the mechanical properties can be further improved.
[0037]
When the filler (D) is added, the liquid crystal resin (A), the copolyester (B), and 100 parts by weight of the thermoplastic resin (C) other than the liquid crystal resin (A) and the copolyester (B) are used. 200 parts by weight or less, preferably 3 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, glass fiber, carbon fiber, aromatic polyamide fiber, potassium titanate fiber, gypsum fiber, aluminum borate fiber , Brass fiber, stainless steel fiber, steel fiber, ceramic fiber, boron whisker fiber, asbestos fiber, graphite, mica, talc, silica, calcium carbonate, glass beads, glass flake, glass micro balloon, clay, wollastenite, titanium oxide, titanium Examples include fibrous, powdery, granular or plate-like inorganic fillers such as molybdenum sulfide. Among them, glass fibers and carbon fibers are preferably used. As these fillers, those treated with a silane-based or titanate-based coupling agent or other surface treatment agents may be used.
[0038]
The method for adding these is preferably melt kneading, and a known method can be used for melt kneading. For example, the composition can be melt-kneaded using a Banbury mixer, a rubber roll machine, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder, or the like to obtain a composition. The order of the melt-kneading is not particularly limited. After the thermoplastic resins (A) to (C) are kneaded in advance, the filling material (D) may be kneaded, or may be melt-kneaded at the same time.
[0039]
Further, the thermoplastic resin composition of the present invention may contain an antioxidant and a heat stabilizer (for example, hindered phenol, hydroquinone, phosphites and substituted products thereof) as long as the object of the present invention is not impaired. UV absorbers (eg, resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, etc.), lubricants and mold release agents (eg, montanic acid and its salts, esters, half esters thereof, stearyl alcohol, stearamide, polyethylene and polyethylene wax), dyes ( Add ordinary additives such as colorants, plasticizers, antistatic agents, crystal nucleating agents, flame retardants, etc., including pigments (eg, cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.) and pigments (eg, nitrosine) to obtain the desired properties. Can be granted.
[0040]
The method for adding these is preferably melt kneading, and a known method can be used for melt kneading. For example, the composition can be melt-kneaded using a Banbury mixer, a rubber roll machine, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder, or the like to obtain a composition. There is also no particular limitation on the method of adding these additives, and it is also possible to add each component described above at any time during melt-kneading, or to melt-knead each component to form a composition, You may add at the time of melt molding.
[0041]
The thermoplastic resin composition of the present invention thus obtained has excellent moldability, and can be formed into a three-dimensional molded product, a sheet by a normal molding method (such as injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, or injection press molding). , Which can be processed into container pipes and the like, particularly molded by injection molding or injection press, to a molded product having a portion having a thickness of 1.5 mm or less, more preferably a molded product having a portion of 1.2 mm or less, Preferably, it is effective for a molded article having a portion of 1.0 mm or less.
[0042]
The thermoplastic resin composition of the present invention includes various gears, various cases, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay case switch coil bobbins, capacitors, variable condenser cases, optical pickups, oscillators, various terminal plates, transformers, Plug, printed wiring board, tuner, speaker, microphone, headphone, small motor, magnetic head base, power module, housing, semiconductor, liquid crystal display parts, FDD carriage, FDD chassis, HDD parts, motor brush holder, parabolic antenna, computer related Electric and electronic parts such as parts; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave parts, acoustic parts, audio laser discs, compact discs Such as audio equipment parts, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, home and office electrical product parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copier related parts , Cleaning jigs, oilless bearings, stern bearings, underwater bearings, etc., various bearings, motor parts, mechanical parts such as lighters, typewriters, etc., optics such as microscopes, binoculars, cameras, watches, etc. Equipment, precision machinery related parts; alternator terminal, alternator connector, IC regulator, potentiometer base for light deer, various valves such as exhaust gas valve, various pipes related to fuel, exhaust system, intake system, air intake nozzle snorkel, intake manifold , Fuel pump, engine cooling water joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake butt wear sensor , Thermostat base for air conditioner, Heated hot air flow control valve, Brush holder for radiator motor, Water pump impeller, Turbine vane, Wiper motor related parts, Distributor, Starter switch, Starter relay, Transmission wire harness, Window washer nozzle , Air conditioner panel switch board, fuel related electromagnetic valve coil, fuse connector, Useful for automotive and vehicle related parts such as horn terminals, electrical component insulation boards, step motor rotors, lamp sockets, lamp reflectors, lamp housings, brake pistons, solenoid bobbins, engine oil filters, ignition device cases, and other various uses. In particular, it is extremely suitable for housing parts and the like utilizing its excellent surface impact properties.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
[0044]
Reference Example 1
Liquid crystalline polyesters A-1 to A-2 were produced according to the following formulation.
[0045]
901 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 126 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, 346 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g, and 884 parts by weight of acetic anhydride Was charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, and reacted under a nitrogen gas atmosphere at 100 to 250 ° C. for 5 hours and at 250 to 280 ° C. for 1.5 hours. The pressure was reduced, and the reaction was further continued for 1.25 hours to complete the polycondensation. As a result, an almost theoretical amount of acetic acid was distilled off, and a liquid crystalline polyester resin (A-1) having the following theoretical structural formula was obtained.
[0046]
Embedded image

k / l / m / n = 72.5 / 7.5 / 20 / 27.5
Reference Example 2
Using the same apparatus as in Reference Example 1, deacetic acid polymerization was performed under the following conditions. 1297 parts by weight of p-acetoxybenzoic acid and 346 parts by weight of polyethylene terephthalate were charged and stirred at 240 ° C. for 3 hours in a nitrogen gas atmosphere. Thereafter, the temperature in the can was raised to 240 to 300 ° C. over 2 hours, and the pressure in the polymerization can was reduced to 133 Pa over 90 minutes. Thereafter, stirring was continued for 1 hour to complete the polycondensation, and almost the theoretical amount of acetic acid was distilled off, to obtain a liquid crystal polyester resin (A-2) having the following theoretical structural formula.
[0047]
Embedded image

k / l / m = 80/20/20
Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 20
Table 1 shows the liquid crystal resins (A) A-1, A-2, the copolyester (B) shown in Table 1, the thermoplastic resin (C) shown in Table 1, and the filler (D) shown in Table 1. The mixture was dry-blended as described above, melt-extruded with a 30 mmφ twin-screw extruder set at 270 to 280 ° C, pelletized after water cooling. The dried pellets were used for an injection molding machine (Sumitomo Nestal injection molding machine promat (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.)) set at a cylinder temperature of 270 to 280 ° C. and a mold temperature of 40 to 90 ° C. A square plate having a thickness of 70 mm x 70 mm was formed, and a DuPont impact test was performed using the square plate as a surface impact test using a striker 9 mmφ and a drop weight of 300 g to determine a drop distance at which the square plate did not crack. As an evaluation of fluidity, using the above-mentioned injection molding machine, the flow length of a test piece having a thickness of 0.5 mm and a width of 12.7 mm was measured under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C., an injection speed of 99%, and an injection pressure of 49 MPa. And the results are shown in Table 1.
[0048]
[Table 1]

^a) B-1: poly (ethylene cyclohexane dimethylene terephthalate), ethylene glycol unit / 1,4-cyclohexane dimethanol unit = 30/70 (molar ratio), cis / trans ratio of 1,4-cyclohexane dimethanol unit = 30/70 (molar ratio), logarithmic viscosity 0.73
B-2: poly (ethylene cyclohexane dimethylene terephthalate), ethylene glycol unit / 1,4-cyclohexane dimethanol unit = 70/30 (molar ratio), cis / trans ratio of 1,4-cyclohexane dimethanol unit = 30 / 70 (molar ratio), logarithmic viscosity 0.75
^b) C-1: PC, a product of Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Iupilon S-3000
C-2: ABS, Toray T-100
C-3: polycyclohexane dimethylene terephthalate logarithmic viscosity 0.78
C-4: Polyethylene terephthalate Toray's product Logarithmic viscosity 0.65
^c) D-1: Glass fiber, 9 μmφ × 3 mm chopped strand D-2: Carbon fiber, 7 μmφ × 6 mm chopped strand
^{d) The} drop distance at which the test piece did not crack was shown.
From the results shown in Table 1, it can be seen that the composition containing the liquid crystalline resin (A) and the copolyester (B) has excellent surface impact properties and excellent fluidity. In addition, when the liquid crystalline resin (A) was not added as compared with the comparative example, the fluidity was poor, and the comparative example using another thermoplastic resin in place of the copolyester (B) was poor in the surface impact property. .
[0049]
【The invention's effect】
The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in mechanical properties and formability represented by surface impact properties and the like, and molded articles formed therefrom are extremely useful as electric / electronic parts, automobile parts, machine parts, housing parts and the like. It is.

Claims (5)

Assuming that the resin composition is 100% by weight, the liquid crystalline resin (A) is composed of 1 to 50% by weight, a condensed unit of ethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and terephthalic acid, and a mole of ethylene glycol unit and cyclohexanedimethanol unit. the ratio Ri of 20/80 to 80/20 der, cyclohexane ring is part of a 1,4-cyclohexanedimethanol unit, a cis / trans ratio 40 / 60-25 / 75 in which the copolyester (B) 99 0 to 200 parts by weight of a filler (D) is added to 100 parts by weight of a resin composition composed of 0 to 74% by weight of a thermoplastic resin (C) other than the above (A) and (B). A thermoplastic resin composition comprising: Liquid resin (A) is represented by the following structural units (I), (II), (III) and (IV) Tona is, structural units (I) and total structural units (II) (I), ( II) and 30 to 95 mol% based on the total of (III), the structural unit (III) is a structural unit (I), a 70 to 5 mol% based on the total of (II) and (III), the structural unit ( The molar ratio [(I) / (II)] between I) and (II) is 75/25 to 95/5, and the structural unit (IV) is substantially equal to the sum of the structural units (II) and (III). 2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, which is an equimolar liquid crystalline polyester .

(However, R ₁ in the formula is

It represents one or more groups selected from, R ₂ is

And at least one group selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. ) The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the molar ratio of the ethylene glycol unit to the 1,4-cyclohexanedimethanol unit of the copolyester (B) is 25/75 to 75/25. The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the thermoplastic resin (C) is a polycarbonate. Claim 1 is a molded article comprising the thermoplastic resin composition according to any one of 4, formed molded article wherein the molded article is Ru housing component der.