JP3601744B2 - Method for producing methylamine - Google Patents

Description

（式中、Ｗ_Ｍ 、Ｗ_Ｄ 、Ｗ_Ｔ は、それぞれＭＭＡ、ＤＭＡ、ＴＭＡの重量生成比率、Ｍ_ＭＷ、Ｄ_ＭＷ、Ｔ_ＭＷは、それぞれＭＭＡ、ＤＭＡ、ＴＭＡの分子量を表す）
【０００６】
このようにＤＭＡの選択率が不充分であることから、常に多量のＭＭＡ及びＴＭＡを反応系から分離し、反応を平衡的にＤＭＡに有利に進行させるために存在させる必要がある多量の過剰アンモニアと共に反応系へ再循環しなければならない。
【０００７】
近年、この問題の解決を目指して各種のゼオライト触媒が提案されている。例えば、ゼオライトＡに関する特開昭５６−６９８４６号、ＦＵ−１に関する特開昭５４−１４８７０８号、特開昭５８−６９８４６号など、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１及びＺＳＭ−２１に関するＵＳＰ４，０８２，８０５号、フェリエライト及びエリオナイトに関する特開昭５６−１１３７４７号、ゼオライトｒｈｏ、ＺＫ−５及びシャバサイトに関する特開昭６１−１７８９５１号及び特開昭６３−８３５８号など、特定のゼオライトをテトラエチルオルソシリケート等の薬剤で処理をすることによりさらにＤＭＡ選択性を高めた触媒に関する特開昭６１−２５４２５６号、シリル化剤で修飾したモルデナイトに関する特開平７−２７４０号、その他種々の方法で修飾することによりＤＭＡ選択性を改善したモルデナイトに関する特開昭５６−４６８４６号、特開昭５９−２１００５０号、特開昭５８−４９３４０号、特開平６−９５１０号など、ゼオライトＸ，Ｙ，Ｌ、レビナイト、アナルサイト、シャバサイト、グメリナイト、エリオナイト、プチロライト、フェリエライト、クリノプチルライトなどに関するＵＳＰ３，３８４，６６７号、等の各公報に記載の触媒がある。
【０００８】
このようなゼオライト触媒によると、通常のシリカアルミナ等の非晶質触媒と異なって、全て熱力学平衡値を上回るＤＭＡ選択率が得られているようである。例えば、特開昭５９−２１００５０号公報には、モルデナイトを用いたＤＭＡの選択的製法が示されており、例えば、種々のカチオン組成を有するモルデナイト触媒を用い、アンモニアとメタノールの等重量混合物を２７０〜３６０℃の反応温度で反応させて約５０〜約６０％のＤＭＡ選択率を得ている。これは、下記の式２で定義されるＤＭＡ平衡倍率に換算すると約２．０〜約３．０という値となる。
【０００９】
【式２】

【００１０】
また、上記に挙げたゼオライト触媒は、殆ど全てがＤＭＡ平衡倍率として１．２〜４．０の範囲内にあり、その多くは１．５〜３．５の範囲内にある。
このようなＤＭＡ選択率が高いゼオライト触媒をメチルアミン類の連続製造プロセスに用いた場合、触媒のＤＭＡ選択率が高いために反応器出口ガス中のＤＭＡ濃度が高まり、その結果、回収工程から反応器へのリサイクル物の量が減少し、反応器から回収工程へ送られる物質の総量を減少させることが可能となる。この効果は下記の式３で定義される単位プロセス流量を比較することにより表される。
【００１１】
【式３】

【００１２】
単位プロセス流量は、回収系から反応器へリサイクルされる物質、特にアンモニアの量を増減することにより加減することが出来るが、アンモニアのリサイクルの程度は、Ｎ／Ｃの原子比（窒素原子と炭素原子の数の比）、即ち反応器から回収工程へ送られる物質の総量中のＮとＣの原子比と相関する。回収工程の負荷を減らすために単位プロセス流量は出来るだけ減少させる、即ちＮ／Ｃを下げることが必要であるが、しかし、Ｎ／Ｃを大きく低下させることは副生不純物等の問題から好ましくない。
【００１３】
前述のようなゼオライト触媒の特長は、従来の熱力学平衡規制型の触媒と較べてＮ／Ｃを大きく低下させることなく単位プロセス流量を減少させることが可能な点にある。この観点からＮ／Ｃは通常１．０以上、好ましくは１．３以上が必要である。例えば、Ｎ／Ｃ＝２．０においてＤＭＡ平衡倍率の異なるゼオライト触媒を使用して、ＭＭＡ、ＤＭＡ、ＴＭＡを各約２５ｍｏｌ／ｈｒ、６５ｍｏｌ／ｈｒ、１０ｍｏｌ／ｈｒを製造する場合の単位プロセス流量は、以下の様になる。

この場合、単位プロセス流量を少なくとも従来型触媒の最も通常なケースである上記の値（即ち「１８」）より出来る限り下げることが、ゼオライト触媒を利用することの重要な意義となってくる。ところが、このようなゼオライト触媒を従来触媒と同様な断熱反応器に充填し、コーク物質の生成を防ぐため出来得る限り低温（例えば触媒層入口温度：２５０℃〜２６０℃）で反応を開始させた場合、後の比較例に示されるように触媒活性の急速な低下が起こって、実用上極めて大きな問題となることが判明した。なお、触媒活性低下は下記の式４、式５の様な定義に従う劣化定数（ρ）によって表わされる。
【００１４】
【式４】
ｋ_ｔ ＝ｋ_０ ・ｅｘｐ（ーρｔ） ・・・（４）
式中、ρ ：劣化定数
ｋ_ｔ ：ｔ日経過時点における反応速度定数
ｋ_０ ：反応開始時点における反応速度定数
【００１５】
【式５】
ＦＲＴ １反応速度定数ｋ＝─────・ｌｎ───── ・・・（５）Ｐ_０ Ｖ １ーｘ式中、Ｆ ：メタノール供給速度
Ｒ ：気体定数
Ｔ ：反応温度
Ｐ_０ ：初期メタノール分圧
Ｖ ：触媒容積
ｘ ：メタノール転化率
【００１６】
本プロセスの様に固定床反応器を用いる場合、商業的には触媒を少なくとも１年間、望ましくは２年間以上、連続して使用出来ることが必要である。初期の触媒活性が商業的に充分合理的な範囲で高ければ、触媒活性が初期値の凡そ２分の１に低下するまで使用可能であるから、この場合１年間の触媒寿命に相当する劣化定数は、約０．００２１となる。ところが、従来型の反応器を用いてゼオライト触媒を使用した場合、後記の比較例に示される様に、どのようなゼオライト触媒を用いてもこの劣化定数値は、上記限界値の１０倍以上であり、従ってこのような触媒を商業的に連続使用することは極めて困難となる。
【００１７】
【発明が解決しようとしている課題】
このように当業技術分野では、反応時におけるコーク物質の生成を防ぐために、長期間にわたってゼオライト触媒を連続使用することのできるメチルアミンの製造法の開発が重要な課題になっている。
【００１８】
本発明は、メチルアミンの製造プロセスにおけるゼオライト触媒の活性低下を抑制し、長期間にわたってゼオライト触媒を連続使用することのできるメチルアミンの製造法を提供することを目的とするものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するものであって、ゼオライト触媒層を少なくとも２つ直列に設け、かつ反応時の各触媒層における入口と出口との温度差を特定の範囲に保持しながら反応を行うことによって、触媒寿命が大幅に改善できるという事実の発見に基づくものである。
【００２０】
すなわち、本発明によるメチルアミンの製造法は、メタノールとアンモニア、メタノールとメチルアミン混合物とアンモニア、またはメチルアミン混合物とアンモニアとをゼオライト触媒層に接触させることからなるメチルアミンの製造法であって、前記ゼオライト触媒層を少なくとも２つ直列に設け（但し、直列に設けられた複数のゼオライト触媒層は、同一種のゼオライト触媒から形成されたものであっても異種のゼオライト触媒から形成されたものであってもよい）、かつ各ゼオライト触媒層の入口と出口との温度差を５〜７０℃の範囲内にそれぞれ保持しながら反応を行うことを特徴とするものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
〔一般的説明〕
本発明によるメチルアミンの製造法は、基本的には、メタノールとアンモニア、メタノールとメチルアミン混合物とアンモニア、またはメチルアミン混合物とアンモニアとをゼオライト触媒層に接触させることからなるものである。この種のメチルアミンの製造法は公知であって、本発明では本願所定の構成が採用されていることを除けば、従来の方法と本質的に異ならない。従って、本発明では、本発明の趣旨に反しない限り、従来採用されていた任意の改変ないし付加が与えられた方法を包含する。
メチルアミンの製造において、原料メタノールとアンモニアとから生成されたメチルアミン混合物（ＭＭＡ、ＤＭＡ、ＴＭＡ及びその他の混合物）を一旦反応系外に抜き出して、それを精製処理に付したのち未反応原料、副生メチルアミンなどの精製処理物を再び前記反応系に導入することが行われている。本発明によるメチルアミンの製造法は、そのような態様を包含するものである。すなわち、メタノールとアンモニア、メタノールとメチルアミン混合物とアンモニア、またはメチルアミン混合物とアンモニアとを、これらをゼオライト触媒層に接触させることからなる反応系に導入し、その生成物の少なくとも一部を反応系外に抜き出して、それを精製系に循環させて精製処理に付したのち、この精製処理物を存在することがあるべき前記生成物の残りと共に再び前記反応系に導入することからなるものに関するものでもある。
【００２２】
〔ゼオライト触媒層〕
このような本発明によるメチルアミンの製造法において用いられるゼオライト触媒も、合目的的な任意のものを用いることができる。本発明において好ましいゼオライト触媒層は、ジメチルアミン（ＤＭＡ）選択率がゼオライト触媒の使用温度で比較して熱力学的平衡値の１．２倍以上、特に１．５倍以上のゼオライト触媒から形成されるものが好ましい。このようなゼオライト触媒のうちで特に好ましいものの具体例としては、モルデナイト、シャバサイト、レビナイト、ゼオライトｒｈｏ、ゼオライトＡ、ＦＵ−１、エリオナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２１、ＺＫ−５またはモンモリロナイト、もしくはこれらを基礎に修飾したゼオライト等が挙げられる。この中でとりわけ好ましいものは、モルデナイト、シャバサイトまたは修飾モルデナイトである。
【００２３】
本発明では、上記のようなゼオライト触媒層を少なくとも２つ直列に設ける。ここで、直列に設けられた複数のゼオライト触媒層は、必ずしも同一種のゼオライト触媒から形成されたものである必要はなく、異種のゼオライト触媒から形成されたものであってもよい。また、ゼオライト触媒層のジメチルアミン選択率もゼオライト触媒層間で相違していてもよい。
直列に設けられたゼオライト触媒層の数の総計は、従って２以上となる。本発明の効果と設備費、操作性等の面からは、２〜１０、好ましくは２〜７、とりわけ３〜５が好ましい。
【００２４】
また、各ゼオライト触媒層における反応は、最初のゼオライト触媒層入口を基準としたメタノール転化率の各ゼオライト触媒層での差（出口−入口）が、好ましくは１０〜６０％、特に好ましくは１５〜５０％の範囲内で行う。１０％に満たない場合はゼオライト触媒層の総数が多くなり、装置が煩雑化するし、一方６０％超過では触媒寿命が短くなる傾向がある。
【００２５】
ゼオライト触媒層におけるＮ／Ｃ（窒素原子と炭素原子の数の比）は、好ましくは０．８〜３．０、より好ましくは１．０〜２．５、特に好ましくは１．２〜２．２である。Ｎ／Ｃの原子比が上記範囲未満であると、副生物が多くなる傾向にあり、一方３．０超過の場合はリサイクル量が多くなり、装置も大型化になる傾向がある。
【００２６】
〔温度制御〕
本発明では、各ゼオライト触媒層の入口と出口との温度差を５〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃、特に好ましくは２５〜４５℃の範囲内にそれぞれ保持しながら反応を行う。温度差が７０℃を越える場合は触媒寿命が短くなる傾向があり、一方５℃未満の場合は所望のメタノール転化率が得られ難い。
ゼオライト触媒層の入口と出口の温度差を上記範囲内に制御する方法は合目的的な任意の方法が採用可能である。例えば、（イ）ゼオライト触媒層に供給されるガスの流量、流速、組成あるいは温度の制御、（ロ）ゼオライト触媒の種類、量、接触面積の制御、（ハ）ゼオライト触媒層の入口と出口の距離の設定、（ニ）ゼオライト触媒層の外部からの温度制御（冷却及び加熱を含む）、（ホ）その他、がある
【００２７】
各触媒層の入口温度は、コーク等の不純物の生成防止の観点から、合目的的な速度で反応が開始する最低温度に近づけることが望ましく、通常、２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３３０℃、特に好ましくは２３０〜３１０℃の範囲に調整するのがよい。
【００２８】
触媒層の入口温度を上記の範囲に制御する方法も合目的的な任意の方法が採用可能である。本発明で好ましい方法の一つは、触媒層への供給物の温度を所定範囲に制御（加熱及び冷却を含む）することである。第一番目（最初）のゼオライト触媒層への供給物は、それが反応系に新たに導入される原料メタノール、原料アンモニア及び精製処理に付されたメチルアミンを主体とするものであることから上記温度範囲より低いことが多いので、加熱が行われるのが普通であり、一方、第二番目以降の触媒層への供給物は前段階の触媒層での反応熱によって上記温度範囲より高いことが多いので、その場合には冷却が行われるのが普通である。第一番目のゼオライト触媒層への供給物の加熱は、反応系及び（又は）精製系の熱を利用して行うことができ、一方、第二番目以降の触媒層への供給物の温度制御は、冷却媒体、好ましくは、例えば空気、窒素ガス、スチーム等、との熱交換によって行うことができる。
さらに第二番目以降のゼオライト触媒層の入口温度を制御する別の方法としては、この触媒層への供給ガスを、精製系からの精製処理物、あるいは原料メタノールもしくは原料アンモニアの少なくとも一部を導入することによって調整する方法がある。
【００２９】
〔具体例〕
以下は、本発明の好ましい一具体例を図面に基づいて説明するものである。図１は本発明の１つの態様例を示すものであって、本発明はこれに限定されるものではない。
原料のメタノールとアンモニア（ライン▲１▼）は、精製工程（Ｐ）からの主にアンモニア、ＭＭＡ及びＴＭＡよりなるリサイクル物（ライン▲４▼；ガス及び／又は液）と合流し、蒸発、加熱等の操作を経て、所定の温度にてガス状（ライン▲２▼）でゼオライト触媒層の第１セクション（Ｓ１）に供給される。この第１セクション（Ｓ１）では原料及びリサイクル物が反応し、その出口ガス（ライン▲２▼−１）はゼオライト触媒層の第２セクション（Ｓ２）に、次いでその出口ガス（ライン▲２▼−２）は次のセクション（Ｓ３）へと順次供給される。出口ガス中の未反応の原料及びリサイクル物は各セクションで反応する。
【００３０】
上記で説明したように、反応は、各ゼオライト触媒層の入口と出口の温度差を５〜７０℃の範囲内にそれぞれ保持しながら反応を行う。
各触媒層の入口温度は、通常、２００〜３５０℃の範囲に調整するのがよい。
【００３１】
各触媒層の出口ガスは温度制御されたのち次の触媒層へ供給するのが好ましい。これにより触媒層入口温度の調整及び触媒層における温度保持の操作を容易にすることができる。
出口ガスの温度制御は、空気、窒素ガス、スチーム等の媒体を用いた冷却器又は熱交換器によって行うことができるし、また、リサイクル物の一部（Ｑ１，Ｑ２）及び／又は原料の一部（Ｑ３）を直接出口ガスに供給して行うこともできる。後者による制御は熱回収及び設備費低減の面から特に有効である。
【００３２】
最後のセクション（Ｓ３）の出口ガス（ライン▲３▼）は原料等供給ラインと熱交換した後、精製工程（Ｐ）へ送られる。精製工程（Ｐ）では、複数の蒸留塔により各々のメチルアミンが未反応アンモニア及び反応生成水等から分離回収され、未反応アンモニアとＭＭＡ及びＴＭＡはリサイクル物（ライン▲４▼）として反応系に戻される。
【００３３】
触媒層の数は、２〜１０が好ましい。また、各触媒層における反応は、最初の触媒層入口を基準としたメタノール転化率の各触媒層での差（出口−入口）が１０〜６０％の範囲内にあることが好ましい。
【００３４】
ゼオライト触媒層におけるＮ／Ｃ（窒素原子と炭素原子の数の比）は、０．８〜３．０の範囲にあることが好ましい。
反応圧力は、通常、常圧から２００ａｔｍの範囲で行われる。
【００３５】
【実施例】
以下の実施例は、この発明をより具体的に説明するためのものである。従って、本発明は下記実施例の具体的開示範囲のみに限定されないことは言うまでもない。
【００３６】
〔使用触媒〕
Ｚ１・・・３００℃で３０時間、スチーミング処理したＨ型のモルデナイト（直径約５ｍｍ）
Ｚ２・・・Ｋ及びＣａをそれぞれ０．７重量％含むカチオン型モルデナイト（直径約５ｍｍ）
Ｚ３・・・シャバサイトとエリオナイトの混合物（直径約５ｍｍ）
Ａ ・・・シリカ含量が約７０％である非晶質のシリカアルミナ（直径約５ｍｍ）
【００３７】
実施例１〜５
図１に示される３つの断熱反応器（容積合計約２０ｍ^３ ）のそれぞれにゼオライト触媒を充填し、各触媒層（Ｓ１、Ｓ２及びＳ３）セクション間のガスの冷却を、Ｓ１〜Ｓ２間はリサイクル物（液及びガス）で、Ｓ２〜Ｓ３間はリサイクル物（液及びガス）と空気冷却を併用して行った。原料メタノールと原料アンモニアとを各々毎時１６１ｋｇｍｏｌ、８７ｋｇｍｏｌでＳ１に供給し、ＭＭＡ、ＤＭＡ、ＴＭＡが各々毎時２０ｋｇｍｏｌ、６０ｋｇｍｏｌ、７ｋｇｍｏｌで製造されるように連続反応（２週間〜１ヵ月）を行った。この場合のメタノール転化率の変化から上記の式４、式５に従い表１に示す触媒劣化定数を得た。なお、触媒層セクション間のガス冷却を１箇所で行った場合は触媒層の数は２であり、これを２箇所で行った場合は３となる。
【００３８】
実施例６〜８
図２に示される直列に繋いだ複数の直径約１インチの反応管を用い、各反応管の間の冷却を行い連続反応試験（２週間〜１ヵ月）を実施した。本装置は回収工程及びリサイクル工程を持たないことから、それぞれのケースにつき予め回収、リサイクルを行った場合を想定し、下記に示す組成物を調製して、これを原料として用いた。また、本装置の単位ガス量当たりの放熱を、図１の反応器と同等にすべく、反応器表面の加熱保温を行った。
両装置の相似性は、実施例３と６により確認された。

〔結果〕
表１は、上記の実施例１〜８の結果をまとめて示すものである。
【００３９】
【表１】

【００４０】
比較例１〜２
図３に示される容積約１０ｍ^３ の断熱反応器にシリカアルミナ触媒（Ａ）を充填し、メタノールとアンモニアを各々毎時１２０ｋｇｍｏｌ、６５ｋｇｍｏｌ供給し、ＭＭＡ、ＤＭＡ、ＴＭＡが各々毎時１５ｋｇｍｏｌ、４５ｋｇｍｏｌ、５ｋｇｍｏｌで製造される連続反応を行った。この場合の触媒劣化定数を表２に示した。
【００４１】
比較例３〜４
図１に示される容積約２０ｍ^３ の断熱反応器にゼオライト触媒（Ｚ１）を充填し、触媒層セクション間のガスの冷却を全く行うこと無しに、メタノールとアンモニアを各々毎時１６１ｋｇｍｏｌ、８７ｋｇｍｏｌ供給し、ＭＭＡ、ＤＭＡ、ＴＭＡが各々毎時２０ｋｇｍｏｌ、６０ｋｇｍｏｌ、７ｋｇｍｏｌで製造される連続反応を行った。この場合の触媒劣化定数を表２に示した。この場合、触媒層セクション間のガス冷却を行っていないことから、比較例１と全く同様な断熱反応器を用いたことになる。
【００４２】
比較例５〜７
図２に示される直列に繋いだ複数の直径約１インチの反応管を用い、各反応管の間の冷却を行うこと無しに連続反応試験を行った。本装置は回収工程及びリサイクル工程を持たないことから、それぞれのケースにつき予め回収、リサイクルを行った場合を想定し、次に示す組成物を調製して、これを原料として用いた。また、本装置の単位ガス量当たりの放熱を、図３の反応器と同等にすべく、反応器表面の加熱保温を行った。両装置の相似性は、比較例４と５により確認された。この場合、触媒層セクション間のガス冷却を行っていないことから、比較例１と全く同様な断熱反応器を用いたことになる。

〔結果〕
表２は、上記の比較例１〜７の結果をまとめて示すものである。
【００４３】
【表２】

【００４４】
〔考察〕
比較例１〜２は、従来の熱力学平衡規制型の触媒であるシリカアルミナを用いて、通常の断熱型反応器により反応を行った例である。この場合の触媒の劣化定数は０．８であり、触媒寿命は２年以上に相当する。比較例３〜７は、同様な装置で各種ゼオライト触媒を用いて反応を行った例である。触媒層入口温度は、コークの生成等の副反応を防ぐため、合理的な速度で反応の進行が開始する最低温度に近い２５０℃から２６０℃と、出来る限り低い温度に保持したにも拘らず、劣化定数は、なんと１７から２４という桁違いな大きな数値となった。これは、触媒寿命としては１ないし２ヶ月に過ぎないことを示しており、実用化には非常に不満足な結果である。一般に、ゼオライト触媒はその細孔が非晶質の触媒に較べ極めて小さいことから、その活性が触媒表面に沈着したコーク物質の影響を受け易く、それによるものと思われる。
【００４５】
これに対して、実施例１〜８は、本発明の方法に従い、ゼオライトの触媒層を２ないし４に直列に分割して、各触媒層における入口と出口の温度差を２５℃ないし６０℃の範囲内に反応を保持すべく操作を加えた他は、比較例と同様な条件の下で反応を行った例である。その結果、驚くべきことに、触媒の劣化定数は７〜１１に低下した。これは、、触媒寿命としては１〜２年以上に相当するものであり、工業的実施に充分使用可能な長さに飛躍的に改善されることが認められる
【００４６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ゼオライト触媒を用いるメチルアミン類の製造プロセスにおける触媒寿命を大幅に向上することができ、反応温度が以下の低温での反応に長期間にわたって該触媒を連続使用することができる。これによりメチルアミン類の製造を工業的に有利に実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従ったメチルアミンの製造法を実施するための装置の一つの概略フローシートである。
【図２】本発明に従ったメチルアミンの製造法を実施するための装置の他の概略フローシートである。
【図３】従来型のメチルアミンの製造装置の概略フローシートである。
【符号の説明】
Ｓ ：触媒層
Ｓ１ ：第１触媒層
Ｓ２ ：第２触媒層
Ｓ３ ：第３触媒層
Ｓ４ ：第４触媒層
Ｐ ：精製工程
Ｃ ：冷却器
Ｃ１ ：第１触媒層出口ガス冷却器
Ｃ２ ：第２触媒層出口ガス冷却器
▲１▼ ：原料
▲２▼ ：反応器供給ガス
▲２▼−１ ：第２触媒層供給ガス
▲２▼−２ ：第３触媒層供給ガス
▲２▼−３ ：第４触媒層供給ガス
▲３▼ ：反応生成ガス
▲４▼ ：リサイクル物
▲５▼ ：製品
▲６▼ ：製品
▲７▼ ：製品
▲８▼ ：系外排出物
Ｑ１ ：第１触媒層出口ガス冷却用分岐リサイクル物
Ｑ２ ：第２触媒層出口ガス冷却用分岐リサイクル物
Ｑ３ ：触媒層出口ガス冷却用原料[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing methylamine by a gas-phase catalytic reaction between methanol and ammonia. More specifically, the present invention relates to a process for producing methylamine that enables more effective utilization of the high dimethylamine selectivity inherent in zeolite catalysts in producing methylamines using zeolite as a catalyst.
Dimethylamine is an important chemical intermediate as a raw material for various solvents, pharmaceuticals, rubber chemicals, surfactants and the like.
[0002]
[Prior art and problems]
Dimethylamine is generally produced by reacting methanol and ammonia in the gas phase at a high temperature (around 400 ° C.) in the presence of a solid acid catalyst having dehydration and amination functions such as alumina and silica alumina. Usually, in this reaction, monomethylamine (hereinafter, referred to as MMA) and trimethylamine (hereinafter, referred to as TMA) are by-produced in addition to dimethylamine (hereinafter, referred to as DMA). Since the demand for these by-product methylamine is significantly less than that of DMA, after separating dimethylamine from the reaction product, it is recycled to the reaction system and reused.
[0003]
Distillation is commonly used to separate dimethylamine from the resulting methylamine. However, since TMA forms a complicated azeotropic system with ammonia, MMA and DMA, it requires a very complicated distillation operation and a large-sized apparatus to separate it, and the energy consumption cost of the DMA recovery process is high. Therefore it becomes very big. An example of this recovery process is described in detail, for example, in "Completed Revised Manufacturing Process Diagrams" (issued by Chemical Industry Co., Ltd. on April 25, 1978).
[0004]
In order to reduce the cost of producing DMA and to reduce the size of the apparatus, it is important to minimize the production of by-product methylamine, particularly TMA, in the reaction and promote the production of DMA. However, the selectivity of the three methylamines is thermodynamically determined on an amorphous solid acid catalyst such as the above-mentioned alumina or silica-alumina, and the TMA generation rate greatly exceeds that of DMA under ordinary reaction conditions. For example, when the reaction temperature is 400 ° C. and the ratio of ammonia to methanol at the inlet of the reactor is 1: 1 (weight ratio), the equilibrium formation ratio of each amine calculated thermodynamically is MMA: DMA: TMA = 0 by weight ratio. .284: 0.280: 0.436. In this case, the DMA selectivity defined by Equation 1 below is only 28.4%.
[0005]
(Equation 1)

_{(Wherein, W M, W D, W} T is MMA respectively, DMA, weight ratio of generated _{TMA, M MW, D MW,} T MW represents MMA, DMA, a molecular weight of TMA respectively)
[0006]
Due to the insufficient selectivity of DMA, a large amount of excess ammonia which must always be present in order to separate a large amount of MMA and TMA from the reaction system and to allow the reaction to proceed equilibrium favorably with DMA. Together with the reaction system.
[0007]
In recent years, various zeolite catalysts have been proposed to solve this problem. For example, JP-A-56-69846 relating to zeolite A, JP-A-54-148708 and JP-A-58-69846 relating to FU-1, and US Pat. No. 4,082, relating to ZSM-5, ZSM-11 and ZSM-21. No. 805, JP-A-56-113747 relating to ferrierite and erionite, JP-A-61-178951 and JP-A-63-8358 relating to zeolite rho, ZK-5 and shabasite, and the like. JP-A No. 61-254256, which relates to a catalyst having a further enhanced DMA selectivity by treating with a chemical such as silicate, JP-A No. 7-2740, which relates to a mordenite modified with a silylating agent, and modification by various methods. Of mordenite with improved DMA selectivity Nos. 6-46846, JP-A-59-21050, JP-A-58-49340, JP-A-6-9510, and the like, and zeolites X, Y, L, levinite, analsite, shabasite, gmelinite, erionite, and ptilolite. , Ferrierite, clinoptyl light and the like are described in US Pat.
[0008]
According to such a zeolite catalyst, it seems that DMA selectivity exceeding the thermodynamic equilibrium value is obtained in all cases, unlike ordinary amorphous catalysts such as silica alumina. For example, JP-A-59-21050 discloses a method for selectively producing DMA using mordenite. For example, a mordenite catalyst having various cation compositions is used, and an equal weight mixture of ammonia and methanol is mixed with 270%. The reaction is carried out at a reaction temperature of ３360 ° C. to obtain a DMA selectivity of about 50 to about 60%. This is a value of about 2.0 to about 3.0 when converted into a DMA equilibrium magnification defined by the following equation 2.
[0009]
[Equation 2]

[0010]
Almost all of the above-mentioned zeolite catalysts have a DMA equilibrium magnification in the range of 1.2 to 4.0, and most of them have a DMA equilibrium ratio of 1.5 to 3.5.
When such a zeolite catalyst having a high DMA selectivity is used in a process for continuously producing methylamines, the DMA selectivity of the catalyst is high, so that the concentration of DMA in the gas at the outlet of the reactor increases, and as a result, the reaction starts from the recovery step. The amount of recycle to the vessel is reduced, making it possible to reduce the total amount of material sent from the reactor to the recovery process. This effect is expressed by comparing the unit process flow rates defined in Equation 3 below.
[0011]
[Equation 3]

[0012]
The unit process flow rate can be adjusted by increasing or decreasing the amount of material recycled from the recovery system to the reactor, particularly ammonia, but the degree of ammonia recycling depends on the atomic ratio of N / C (nitrogen atom and carbon atom). Ratio of the number of atoms), i.e., the atomic ratio of N to C in the total amount of material sent from the reactor to the recovery step. In order to reduce the load of the recovery step, it is necessary to reduce the unit process flow rate as much as possible, that is, it is necessary to reduce the N / C. However, it is not preferable to greatly reduce the N / C because of problems such as by-product impurities. .
[0013]
The feature of the zeolite catalyst as described above is that the unit process flow rate can be reduced without significantly lowering the N / C as compared with a conventional thermodynamic equilibrium regulation type catalyst. From this viewpoint, N / C is usually required to be 1.0 or more, preferably 1.3 or more. For example, when using a zeolite catalyst having a different DMA equilibrium ratio at N / C = 2.0, a unit process flow rate when producing about 25 mol / hr, 65 mol / hr, and 10 mol / hr of MMA, DMA, and TMA each is as follows. , As follows.

In this case, it is important to use the zeolite catalyst to reduce the unit process flow rate as much as possible at least from the above-mentioned value (ie, “18”) which is the most usual case of the conventional catalyst. However, such a zeolite catalyst was packed in an adiabatic reactor similar to a conventional catalyst, and the reaction was started at the lowest possible temperature (for example, catalyst layer inlet temperature: 250 ° C. to 260 ° C.) in order to prevent the generation of coke substances. In this case, as shown in a comparative example later, it was found that a rapid decrease in the catalytic activity occurred, which became a very serious problem in practical use. The reduction in the catalyst activity is represented by a deterioration constant (ρ) according to the definition as shown in the following Expressions 4 and 5.
[0014]
(Equation 4)
k _t = k ₀ · exp (−ρt) (4)
In the formula, ρ: deterioration constant k _t : reaction rate constant at the time point of elapse of t days k ₀ : reaction rate constant at the time of starting the reaction
(Equation 5)
FRT 1 reaction rate constant k = {· ln} (5) P ₀ V 1−x where F: methanol supply rate R: gas constant T: reaction temperature P ₀ : Initial methanol partial pressure V: catalyst volume x: methanol conversion ratio
When a fixed bed reactor is used as in the present process, it is commercially necessary that the catalyst can be used continuously for at least one year, preferably two years or more. If the initial catalyst activity is commercially high enough within a reasonable range, the catalyst activity can be used until the catalyst activity is reduced to approximately one half of the initial value, and in this case, a deterioration constant corresponding to a catalyst life of one year. Is about 0.0021. However, when a zeolite catalyst is used by using a conventional reactor, as shown in a comparative example described below, the deterioration constant value is 10 times or more of the above-mentioned limit value regardless of the zeolite catalyst used. Therefore, it is extremely difficult to continuously use such a catalyst commercially.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, in the technical field of the art, development of a method for producing methylamine that can continuously use a zeolite catalyst for a long period of time has become an important issue in order to prevent the generation of coke substances during the reaction.
[0018]
An object of the present invention is to provide a method for producing methylamine that can suppress a decrease in the activity of a zeolite catalyst in a production process of methylamine and that can continuously use the zeolite catalyst for a long period of time.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The present invention achieves the above object, and provides at least two zeolite catalyst layers in series, and performs a reaction while maintaining a temperature difference between an inlet and an outlet in each catalyst layer during a reaction in a specific range. It is based on the discovery that doing so can significantly improve catalyst life.
[0020]
That is, the method for producing methylamine according to the present invention is a method for producing methylamine, which comprises contacting methanol and ammonia, a mixture of methanol and methylamine with ammonia, or a mixture of methylamine and ammonia with a zeolite catalyst layer, At least two zeolite catalyst layers are provided in series (provided that the plurality of zeolite catalyst layers provided in series are formed from different types of zeolite catalysts even if they are formed from the same type of zeolite catalyst). The reaction is carried out while maintaining the temperature difference between the inlet and the outlet of each zeolite catalyst layer within the range of 5 to 70 ° C.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[General description]
The method for producing methylamine according to the present invention basically comprises contacting methanol and ammonia, a mixture of methanol and methylamine with ammonia, or a mixture of methylamine and ammonia with a zeolite catalyst layer. A method for producing this type of methylamine is known, and does not differ essentially from the conventional method except that the present invention employs the structure specified in the present application. Therefore, the present invention includes a method provided with any modification or addition that has been conventionally adopted unless it is contrary to the gist of the present invention.
In the production of methylamine, a methylamine mixture (MMA, DMA, TMA and other mixtures) produced from the raw material methanol and ammonia is once extracted out of the reaction system, subjected to a purification treatment, and then subjected to unreacted raw materials, Purification products such as by-product methylamine are again introduced into the reaction system. The method for producing methylamine according to the present invention includes such an embodiment. That is, methanol and ammonia, methanol and methylamine mixture and ammonia, or methylamine mixture and ammonia are introduced into a reaction system consisting of bringing them into contact with a zeolite catalyst layer, and at least a part of the product is converted into a reaction system. Withdrawing it, circulating it through a purification system, subjecting it to a purification treatment, and then introducing the purified product again into the reaction system together with the rest of the product which may be present. But also.
[0022]
(Zeolite catalyst layer)
As the zeolite catalyst used in the method for producing methylamine according to the present invention, any suitable one can be used. A preferred zeolite catalyst layer in the present invention is formed from a zeolite catalyst having a dimethylamine (DMA) selectivity of at least 1.2 times, particularly at least 1.5 times, the thermodynamic equilibrium value at the operating temperature of the zeolite catalyst. Are preferred. Specific examples of particularly preferred such zeolite catalysts include mordenite, shabasite, levinite, zeolite rho, zeolite A, FU-1, erionite, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-21, and ZK-. 5 or montmorillonite, or a zeolite modified on the basis thereof. Particularly preferred among these are mordenite, shabasite or modified mordenite.
[0023]
In the present invention, at least two zeolite catalyst layers as described above are provided in series. Here, the plurality of zeolite catalyst layers provided in series need not necessarily be formed of the same type of zeolite catalyst, and may be formed of different types of zeolite catalysts. Further, the dimethylamine selectivity of the zeolite catalyst layer may be different between the zeolite catalyst layers.
The total number of zeolite catalyst layers provided in series is therefore two or more. From the viewpoint of the effects of the present invention, equipment costs, operability, and the like, 2 to 10, preferably 2 to 7, and particularly preferably 3 to 5 are preferred.
[0024]
In the reaction in each zeolite catalyst layer, the difference (exit-inlet) in methanol conversion ratio between each zeolite catalyst layer with respect to the first zeolite catalyst layer inlet is preferably 10 to 60%, particularly preferably 15 to 60%. Perform within a range of 50%. If it is less than 10%, the total number of zeolite catalyst layers increases, and the apparatus becomes complicated. On the other hand, if it exceeds 60%, the catalyst life tends to be short.
[0025]
The N / C (ratio of the number of nitrogen atoms and carbon atoms) in the zeolite catalyst layer is preferably 0.8 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.5, and particularly preferably 1.2 to 2. 2. If the atomic ratio of N / C is less than the above range, the amount of by-products tends to increase, while if it exceeds 3.0, the amount of recycle increases and the size of the apparatus tends to increase.
[0026]
〔Temperature control〕
In the present invention, the reaction is performed while maintaining the temperature difference between the inlet and the outlet of each zeolite catalyst layer within the range of 5 to 70 ° C, preferably 20 to 60 ° C, particularly preferably 25 to 45 ° C. If the temperature difference exceeds 70 ° C., the catalyst life tends to be shortened, while if it is less than 5 ° C., it is difficult to obtain a desired methanol conversion.
As a method for controlling the temperature difference between the inlet and the outlet of the zeolite catalyst layer within the above range, any suitable method can be adopted. For example, (a) control of the flow rate, flow rate, composition or temperature of the gas supplied to the zeolite catalyst layer, (b) control of the type, amount, and contact area of the zeolite catalyst, (c) control of the entrance and exit of the zeolite catalyst layer (D) temperature control (including cooling and heating) from the outside of the zeolite catalyst layer, (e) other, etc.
From the viewpoint of preventing generation of impurities such as coke, it is desirable that the inlet temperature of each catalyst layer be close to the minimum temperature at which the reaction starts at a suitable rate, and is usually 200 to 350 ° C, preferably 220 to 330 ° C. It is particularly preferable to adjust the temperature to the range of 230 to 310 ° C.
[0028]
Any suitable method for controlling the inlet temperature of the catalyst layer within the above range can be adopted. One of the preferred methods of the present invention is to control the temperature of the feed to the catalyst bed within a predetermined range (including heating and cooling). Since the feed to the first (first) zeolite catalyst layer is mainly composed of raw material methanol, raw material ammonia newly introduced into the reaction system and methylamine subjected to the purification treatment, Since the temperature is often lower than the temperature range, heating is usually performed, while the feed to the second and subsequent catalyst layers may be higher than the above temperature range due to the heat of reaction in the previous catalyst layer. In many cases, cooling is usually performed in that case. The heating of the feed to the first zeolite catalyst layer can be carried out using the heat of the reaction system and / or the purification system, while the temperature control of the feed to the second and subsequent catalyst layers Can be performed by heat exchange with a cooling medium, preferably, for example, air, nitrogen gas, steam or the like.
Further, as another method of controlling the inlet temperature of the second and subsequent zeolite catalyst layers, a supply gas to the catalyst layer is supplied by introducing a purified product from a purification system or at least a part of raw material methanol or raw material ammonia. There is a way to adjust by doing.
[0029]
〔Concrete example〕
The following describes one preferred embodiment of the present invention with reference to the drawings. FIG. 1 shows one embodiment of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
The raw materials methanol and ammonia (line (1)) are combined with the recycled product (line (4); gas and / or liquid) mainly composed of ammonia, MMA and TMA from the refining step (P), and evaporated and heated. After such operations, the gas is supplied to the first section (S1) of the zeolite catalyst layer in a gaseous state (line (2)) at a predetermined temperature. In this first section (S1), the raw material and the recycle material react, and the outlet gas (line {circle around (2) -1)} flows into the second section (S2) of the zeolite catalyst layer, and then the outlet gas (line {circle around (2) −)}. 2) is sequentially supplied to the next section (S3). Unreacted raw materials and recycle in the outlet gas react in each section.
[0030]
As described above, the reaction is carried out while maintaining the temperature difference between the inlet and the outlet of each zeolite catalyst layer within the range of 5 to 70 ° C.
Usually, the inlet temperature of each catalyst layer is preferably adjusted in the range of 200 to 350 ° C.
[0031]
The outlet gas of each catalyst layer is preferably supplied to the next catalyst layer after temperature control. Thereby, the operation of adjusting the catalyst layer inlet temperature and maintaining the temperature in the catalyst layer can be facilitated.
The temperature control of the outlet gas can be performed by a cooler or a heat exchanger using a medium such as air, nitrogen gas or steam, and a part of the recycled material (Q1, Q2) and / or The section (Q3) may be supplied directly to the outlet gas. The latter control is particularly effective in terms of heat recovery and equipment cost reduction.
[0032]
The exit gas (line {circle around (3)}) of the last section (S3) is sent to the purification step (P) after exchanging heat with the raw material etc. supply line. In the purification step (P), each methylamine is separated and recovered from unreacted ammonia and water produced by the reaction by a plurality of distillation columns, and the unreacted ammonia, MMA and TMA are converted into a recycled product (line {circle around (4)}) in the reaction system. Will be returned.
[0033]
The number of catalyst layers is preferably 2 to 10. In the reaction in each catalyst layer, it is preferable that the difference (exit-inlet) in methanol conversion ratio between each catalyst layer with respect to the first catalyst layer inlet be in the range of 10 to 60%.
[0034]
N / C (the ratio of the number of nitrogen atoms to the number of carbon atoms) in the zeolite catalyst layer is preferably in the range of 0.8 to 3.0.
The reaction pressure is usually in a range from normal pressure to 200 atm.
[0035]
【Example】
The following examples serve to explain the present invention more specifically. Therefore, it goes without saying that the present invention is not limited only to the specific disclosure range of the following Examples.
[0036]
(Use catalyst)
Z1: H-type mordenite steamed at 300 ° C. for 30 hours (about 5 mm in diameter)
Z2: Cationic mordenite containing 0.7% by weight of each of K and Ca (about 5 mm in diameter)
Z3: Mixture of shabasite and erionite (about 5 mm in diameter)
A: Amorphous silica alumina having a silica content of about 70% (about 5 mm in diameter)
[0037]
Examples 1 to 5
Each of the three adiabatic reactors (total volume of about 20 m ³ ) shown in FIG. 1 is filled with a zeolite catalyst to cool gas between sections of each catalyst layer (S1, S2 and S3) and to recycle between S1 and S2. Recycling (liquid and gas) and air cooling were performed between S2 and S3. Raw material methanol and raw material ammonia were supplied to S1 at 161 kgmol / h and 87 kgmol / h, respectively, and a continuous reaction (2 weeks to 1 month) was performed so that MMA, DMA and TMA were produced at 20 kgmol / 60 kgmol / h, respectively. In this case, the catalyst deterioration constants shown in Table 1 were obtained from the changes in the methanol conversion rate according to the above equations 4 and 5. When gas cooling between the catalyst layer sections is performed at one location, the number of catalyst layers is two, and when this is performed at two locations, three.
[0038]
Examples 6 to 8
Using a plurality of reaction tubes having a diameter of about 1 inch connected in series as shown in FIG. 2, cooling was performed between the reaction tubes, and a continuous reaction test (2 weeks to 1 month) was performed. Since this apparatus does not have a recovery step and a recycling step, the following composition was prepared and used as a raw material, assuming that each case was previously recovered and recycled. Further, in order to make the heat radiation per unit gas amount of the present apparatus equal to that of the reactor of FIG. 1, the reactor surface was heated and kept warm.
The similarity of both devices was confirmed by Examples 3 and 6.

〔result〕
Table 1 collectively shows the results of Examples 1 to 8 described above.
[0039]
[Table 1]

[0040]
Comparative Examples 1-2
A silica-alumina catalyst (A) was charged into an adiabatic reactor having a volume of about 10 m ³ shown in FIG. 3, and methanol and ammonia were supplied at 120 kgmol / h and 65 kgmol / h, respectively. The continuous reaction produced was performed. Table 2 shows the catalyst deterioration constant in this case.
[0041]
Comparative Examples 3 and 4
A zeolite catalyst (Z1) is charged into the adiabatic reactor having a volume of about 20 m ³ shown in FIG. 1 and methanol and ammonia are supplied at 161 kgmol / h and 87 kgmol / h, respectively, without any cooling of the gas between the catalyst bed sections. A continuous reaction was performed in which MMA, DMA, and TMA were produced at 20 kgmol / hour, 60 kgmol / hour, and 7 kgmol / hour, respectively. Table 2 shows the catalyst deterioration constant in this case. In this case, since the gas cooling between the catalyst layer sections was not performed, the same adiabatic reactor as that of Comparative Example 1 was used.
[0042]
Comparative Examples 5 to 7
Using a plurality of reaction tubes having a diameter of about 1 inch connected in series as shown in FIG. 2, a continuous reaction test was performed without cooling between the reaction tubes. Since this apparatus does not have a recovery step and a recycling step, the following composition was prepared and used as a raw material, assuming that each case was previously recovered and recycled. Further, in order to make the heat radiation per unit gas amount of the present apparatus equal to that of the reactor of FIG. 3, the reactor surface was heated and kept warm. The similarity of both devices was confirmed by Comparative Examples 4 and 5. In this case, since the gas cooling between the catalyst layer sections was not performed, the same adiabatic reactor as that of Comparative Example 1 was used.

〔result〕
Table 2 shows the results of Comparative Examples 1 to 7 collectively.
[0043]
[Table 2]

[0044]
[Discussion]
Comparative Examples 1 and 2 are examples in which a reaction was carried out in a normal adiabatic reactor using silica alumina which is a conventional thermodynamic equilibrium regulation type catalyst. In this case, the deterioration constant of the catalyst is 0.8, and the catalyst life is equivalent to two years or more. Comparative Examples 3 to 7 are examples in which the reaction was performed using various zeolitic catalysts in the same apparatus. In order to prevent side reactions such as coke formation, etc., the catalyst layer inlet temperature was kept at the lowest possible temperature, from 250 ° C to 260 ° C, which is close to the lowest temperature at which the reaction starts to proceed at a reasonable rate. , The deterioration constant was an extremely large numerical value of 17 to 24. This indicates that the catalyst life is only one to two months, which is a very unsatisfactory result for practical use. In general, zeolite catalysts have extremely small pores as compared with amorphous catalysts, and thus their activity is likely to be affected by coke substances deposited on the catalyst surface, which is considered to be due to this.
[0045]
On the other hand, in Examples 1 to 8, according to the method of the present invention, the catalyst layer of zeolite was divided into 2 to 4 in series, and the temperature difference between the inlet and the outlet in each catalyst layer was 25 ° C to 60 ° C. This is an example in which the reaction was performed under the same conditions as in the comparative example, except that an operation was added to keep the reaction within the range. As a result, the degradation constant of the catalyst was surprisingly reduced to 7-11. This is equivalent to a catalyst life of 1 to 2 years or more, and it is recognized that the catalyst life is remarkably improved to a length which can be sufficiently used for industrial implementation.
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, the catalyst life in the production process of methylamines using a zeolite catalyst can be greatly improved, and the catalyst can be used continuously for a long time in a reaction at a low temperature of the following. Can be. Thereby, production of methylamines can be carried out industrially advantageously.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic flow sheet of one apparatus for carrying out a method for producing methylamine according to the present invention.
FIG. 2 is another schematic flow sheet of an apparatus for carrying out a method for producing methylamine according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic flow sheet of a conventional methylamine production apparatus.
[Explanation of symbols]
S: catalyst layer S1: first catalyst layer S2: second catalyst layer S3: third catalyst layer S4: fourth catalyst layer P: purification step C: cooler C1: first catalyst layer outlet gas cooler C2: second Catalyst layer outlet gas cooler (1): Raw material (2): Reactor supply gas (2) -1: Second catalyst layer supply gas (2) -2: Third catalyst layer supply gas (2) -3: No. 4 Catalyst layer supply gas (3): Reaction product gas (4): Recycled product (5): Product (6): Product (7): Product (8): Out-system discharge Q1: Cooling gas at the outlet of the first catalyst layer Branch recycle Q2: second catalyst layer outlet gas cooling branch recycle Q3: catalyst layer outlet gas cooling raw material

Claims (9)

A method for producing methylamine, comprising contacting methanol and ammonia, methanol and methylamine mixture and ammonia, or methylamine mixture and ammonia to a zeolite catalyst layer, wherein at least two zeolite catalyst layers are provided in series ( However, the plurality of zeolite catalyst layers provided in series may be formed from the same type of zeolite catalyst or may be formed from different types of zeolite catalysts), and each zeolite catalyst layer A method for producing methylamine, wherein the reaction is carried out while maintaining the temperature difference between the inlet and the outlet within a range of 5 to 70 ° C. Methanol and ammonia, a mixture of methanol and methylamine and ammonia, or a mixture of methylamine and ammonia are introduced into a reaction system consisting of bringing them into contact with a zeolite catalyst layer, and at least a part of the product is taken out of the reaction system. Withdrawing the purified product, circulating it through a purification system, subjecting it to a purification treatment, and introducing the purified product again into the reaction system together with the rest of the product, wherein the zeolite At least two catalyst layers are provided in series (provided that the plurality of zeolite catalyst layers provided in series are formed from different types of zeolite catalysts even if they are formed from the same type of zeolite catalyst. And maintaining the temperature difference between the inlet and the outlet of each zeolite catalyst layer within the range of 5 to 70 ° C. Preparation of methyl amine characterized by Ukoto. The at least one zeolite catalyst is formed by a zeolite catalyst having a dimethylamine selectivity of 1.2 to 4.0 times the thermodynamic equilibrium value at the operating temperature of the zeolite catalyst. Item 3. The method for producing methylamine according to Item 1 or 2. The zeolite catalyst is mordenite, shabasite, levinite, zeolite rho, zeolite A, FU-1, erionite, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-21, ZK-5, or montmorillonite, or a zeolite modified based on these. The method for producing methylamine according to any one of claims 1 to 3, wherein the method is selected from the group consisting of: The method for producing methylamine according to any one of claims 1 to 4, wherein the total number of the zeolite catalyst layers is 2 to 10. The method for producing methylamine according to any one of claims 1 to 5, wherein the temperature of the inlet of the at least one zeolite catalyst layer is in the range of 200 to 350 ° C. The method for producing methylamine according to any one of claims 1 to 6, wherein a gas supplied from one zeolite catalyst layer to the next zeolite catalyst layer is cooled. The gas supplied from one zeolite catalyst layer to the next zeolite catalyst layer is cooled by introducing at least a part of a purified product, a raw material ammonia, or a raw material methanol from a purification system. The method for producing methylamine according to any one of the above. The N / C (the ratio of the number of nitrogen atoms to the number of carbon atoms) in at least one zeolite catalyst layer is in the range of 0.8 to 3.0. The method for producing methylamine according to the above.

Images