JP3602228B2

JP3602228B2 - Epoxy resin composition

Info

Publication number: JP3602228B2
Application number: JP29127795A
Authority: JP
Inventors: 山秀一武; 坂明洋井
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1995-11-09
Filing date: 1995-11-09
Publication date: 2004-12-15
Anticipated expiration: 2015-11-09
Also published as: JPH09132636A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐水性を保持し、樹脂のフローコントロ−ル性に優れ、かつハニカムとの接着性に優れたエポキシ樹脂組成物に関する。さらに詳細には、エポキシ樹脂、硬化剤、および特定のイミダゾール化合物を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れた樹脂として建築、土木、自動車、航空機、電気等の様々な分野で利用されている。このようなエポキシ樹脂およびそれを用いた材料の例として、下記の例示が挙げられる。
例えば、特公平７−１７７３２号公報では、トリシクロデカン環を有するエポキシ樹脂１０〜９０重量％とビスフェノール型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂１０〜４０重量％とからなるエポキシ樹脂に、ジアミノキシレン等の硬化剤を配合することによって、炭素繊維との複合材料に用いるマトリックス樹脂として可撓性が向上されたことについて記載されている。特開平２−５１５３８号公報では、グリシジルジアミノ基が結合したエポキシ樹脂とその他のエポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂に、多量のジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）を添加した複合材料について記載されているが、これは層間剥離に対する耐性を向上させたものである。特開平２−１４２１３号公報では、ブロム化ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂に芳香族ジアミンを加えることによって耐熱性を維持しつつ靱性の高い複合材料用のマトリックス樹脂が得られることが記載されている。特開平５−２３９３１７号公報では、ビスフェノール型等のエポキシ樹脂に芳香族アミン系の硬化剤および固形ゴムを加えた樹脂組成物で、振動周波数０．０２Ｈｚと２Ｈｚで測定した粘度が特定の関係を有する組成物を含浸させたプリプレグであって、含浸させる樹脂を低粘度の樹脂を先に含浸させた後に高粘度の樹脂を含浸させて製造することでプリプレグの層間部または層内に生じる空隙を減少させることでプリプレグの耐水性を向上させることが記載されている。
【０００３】
しかし、例えば、航空機に用いるプリプレグ用の樹脂としてこれらのエポキシ樹脂を用いた場合、樹脂系ハニカムの蜂の巣状の構造を有する断面にプリプレグの接着面を直接接合して硬化させると、これらのエポキシ樹脂を使用したプリプレグとハニカムとの接着では、その接合面に隙間が生じて耐水性がなかったり、ハニカム構造体とプリプレグとの接着が十分でないために長期の使用の間にハニカム材料とプリプレグが剥離したりする場合が見られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上述の問題を解決するために、耐熱性、耐水性に優れたプリプレグ用のマトリックス樹脂であり、しかもハニカム材料との接着性にも優れたエポキシ樹脂組成物の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意研究を重ね、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、グリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂およびその他のエポキシ樹脂ならびに硬化剤および硬化成分中に特定種のイミダゾールを特定量含有するエポキシ樹脂組成物が、プリプレグ用のマトリックス樹脂として耐熱性、耐水性に優れ、かつハニカムとの接着性も満足する優れた組成物であることを知見し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（ａ）ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、
（ｂ）グリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂、
（ｃ）芳香族アミン、
（ｄ）該芳香族アミンより硬化開始温度が低いイミダゾール化合物、および、
（ｅ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポシキ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１つのエポキシ樹脂
を含有し、
全エポキシ樹脂重量中、（ａ）ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂が２５重量％以上であり、かつ、（ｂ）グリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂が３０重量％以上であり、かつ、（ａ）と（ｂ）の合計量が５５〜８５重量％であり、該イミダゾール化合物とエポキシ樹脂との当量比がイミダゾール／エポキシ＝０．００５〜０．０３５であるエポキシ樹脂組成物を提供する。
【０００７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ）、グリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂（ｂ）ならびにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポシキ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１つのエポキシ樹脂（ｅ）、芳香族アミン（ｃ）、および、該芳香族アミン（ｃ）より硬化開始温度が低いイミダゾール化合物（ｄ）を含有する。
【０００８】
本発明に用いるエポキシ樹脂（ａ）は、分子内にジシクロペンタジエン骨格を少なくとも１個以上有するエポキシ樹脂であれば、いずれでもよい。一種類単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。
【０００９】
エポキシ樹脂（ａ）としては、例えば、下記式（１）で表されるトリシクロ〔５，２，１，０^２，６〕デカン環を有するエポキシ樹脂（以下、ジシクロペンタジエン誘導体と称する。）が挙げられる。これらのジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂は、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾール等のクレゾール類、またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ることができる。
具体的には、ダウ・ケミカル社製のＴＡＣＴＩＸ−５５６等の市販品を使用することができる。
【００１０】
【化１】

（式中、ｍは、０〜１５の整数を示す。）
【００１１】
本発明に用いるエポキシ樹脂（ｂ）は、分子内にグリシジルアミノ基を少なくとも１個有する芳香族エポキシ樹脂であればよく、一種類単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。
【００１２】
エポキシ樹脂（ｂ）としては、例えば、下記式（２）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等が挙げられる。これらのグリジシルアミノ基を有するエポキシ樹脂は、例えば、原料となるアミン類に触媒量の水の存在下でエピクロルヒドリンと反応させる公知の製造方法によって得ることができる。
具体的には、住友化学社製のＥＬＭ−４３４、三菱ガス化学社製のＴＥＴＲＡＤ−Ｘ等の市販品を使用することができる。
【００１３】
【化２】

【００１４】
エポキシ樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）との配合量は、全エポキシ樹脂重量に対してエポキシ樹脂（ａ）が２５重量％以上、かつ、エポキシ樹脂（ｂ）が３０重量％以上であり、（ａ）＋（ｂ）＝５５〜８５重量％であることが必要であり、特に、（ａ）＋（ｂ）＝６０〜７５重量％であることが粘度のコントロール性の上で好ましい。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂中には、上述のエポキシ樹脂（ａ）およびエポキシ樹脂（ｂ）は合計量で５５〜８５重量％、特に６０〜７５重量％であるのが好ましい。５５重量％以上であるのが耐水性の点で好ましく、８５重量％未満であるのが耐熱性の点で好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂として上述のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ）と、グリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂（ｂ）とを含有しないと耐熱性、耐水性を保持することが難しい。
【００１６】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、上述のエポキシ樹脂（ａ）およびエポキシ樹脂（ｂ）以外に、その他のエポキシ樹脂（ｅ）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポシキ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１つのエポキシ樹脂を１５〜４５重量％含有している。特に２５〜４０重量％含有するのが、耐熱性と耐水性を維持し、適度な粘性を得る上で好ましい。
このようなその他のエポキシ樹脂（ｅ）としては、例えば、下記式（３）および（４）で表されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【化３】

具体例としては、ダウ・ケミカル社製のＴＡＣＴＩＸ−７４２、油化シェル化学社製のＥＰ−１５４等の市販品を使用することが可能である。
【００１７】
本発明に用いる芳香族アミン（ｃ）は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる芳香族アミン類であれば特に限定されるものではないが、具体的には、下記式（５）で示されるジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、ビスアニリン等が挙げられる。これらの芳香族アミン（ｃ）は、単独で用いても、あるいは２種以上の混合物を用いてもよい。これらの芳香族アミン（ｃ）の硬化開始温度は、好ましくは１５０℃以上である。芳香族アミン（ｃ）を使用しないと十分な耐熱性が得られない。
【００１８】
【化４】

【００１９】
本発明に用いる芳香族アミン（ｃ）の含有量は、特に限定するものではないが、エポキシ樹脂との当量比が、芳香族アミンの活性水素当量／エポキシ当量＝０．６〜１．２、特に、０．７〜１．０であるのが、耐熱性を発現する上で好ましい。
【００２０】
本発明に用いるイミダゾール化合物（ｄ）は、その硬化開始温度が本発明の組成物中でイミダゾール化合物と組み合わせて用いた芳香族アミン（ｃ）よりも低いイミダゾールであればよいが、さらに好ましくは、常温で固体のものがよい。これらのイミダゾール化合物（ｄ）の硬化開始温度はＤＳＣの発熱ピークの立ち上がりで見たときに、１５０℃未満、特に６０〜１４０℃であるのが好ましい。具体的には、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）、２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）、２，４−ジアミノ−６［２’ーメチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物（２−ＭＡ−ＯＫ）、２−ウンデシル−イミダゾール（Ｃ_１１Ｚ）、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール（２ＭＺ−ＣＮ）等が挙げられ、中でも、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ＭＡ−ＯＫであるのが、分離性の点で好ましい。
より具体的には、四国化成社製の２Ｐ４ＭＺ、２ＭＺ、２ＭＡ−ＯＫ等の市販品を使用することができる。
【００２１】
本発明の最大のポイントであるイミダゾール化合物（ｄ）の含有率は、本発明のエポキシ樹脂組成物中のイミダゾール化合物とエポキシ樹脂との当量比が、イミダゾール／エポキシ＝０．００５〜０．０３５、特に好ましくは０．０１５〜０．０３０とする。ここでイミダゾール化合物を１価であるとすれば、当量とモル比は等しいから、当量比は、イミダゾールのモル量と使用した総てのエポキシ樹脂の重量／エポキシ基１個当たりの重量（ＷＰＥ；エポキシ当量）の比で表わされる。イミダゾール化合物（ｄ）の含有率がイミダゾール／エポキシ比で０．００５未満では、硬化中の最低粘度が低すぎて組成物がたれやすく、ハニカムとの接着力を発現することができず、０．０３５超では、粘度が高くなりすぎてプリプレグの製造に適さない。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必須成分として、エポキシ樹脂（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）、芳香族アミン（ｃ）、イミダゾール化合物（ｄ）およびその他のエポキシ樹脂（ｅ）が含有されるが、本発明の硬化を損なわない範囲で、必要に応じてこの他に、充填剤、老化防止剤、顔料、溶剤等の各種の添加剤を含有していてもよい。
【００２３】
充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム等が例示される。老化防止剤としては、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系等が例示される。顔料としては、カーボンブラック、、酸化亜鉛等が例示される。溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が例示される。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（ａ）、（ｂ）および（ｅ）、芳香族アミン（ｃ）、イミダゾール化合物（ｄ）、さらに必要に応じて充填剤等の添加剤を、ペイントロールやらいかい機により混合することで製造され、密封容器に保存される。そして、用途に応じ、昇温速度２〜３℃／分程度で１５０〜１８５℃程度まで加熱して硬化させる。
【００２５】
これによって得られる本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化工程に際し、最低粘度が、１０〜１０００ポイズ、特に７０〜３００ポイズを示すのが好ましく、実際好ましい最低粘度を示す組成物が得られる。
【００２６】
得られる硬化物は、耐熱性、耐水性に加えて、プリプレグとハニカムとの接着性に優れているので、本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤として、かつ、プリプレグ用のマトリックス樹脂組成物等として有用である。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグ用のマトリックス樹脂組成物として用いた例を以下に説明する。
本発明のプリプレグは、炭素繊維、ケブラー等のアラミド繊維、ガラス繊維等の繊維織布または、それらの一方向繊維に本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸させるか、または、樹脂を含浸させた織布を複数積層することによって製造される。
この際、本発明のエポキシ樹脂組成物を、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、または、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類の溶媒に溶解し、本発明のエポキシ樹脂組成物を含有するワニスに調整してから織布に含浸させてもよい。溶媒の添加量は、エポキシ樹脂組成物１００重量部に対して、１００〜２００重量部であるのが、製造後の乾燥工程の最適化を行うのに好ましい。
【００２８】
本発明のプリプレグに用いる繊維としては、炭素繊維、ケブラー等のアラミド繊維、ガラス繊維等の繊維織布およびそれらの一方向繊維（長繊維）等が挙げられる。具体例としては、東レ社製のカ−ボン繊維Ｔ−３００、東邦レ−ヨン社製のカーボン繊維ＨＴＡグレ−ド等が挙げられ、繊維目付量は、１４０〜２００ｇ／ｍ^２であるのが好ましい。
中でも、上述の本発明のエポキシ樹脂を溶剤なしで、またはワニス等の溶剤を使って炭素繊維の一方向繊維または織布に含浸させてなるプリプレグであるのが好ましい。
このようなプリプレグはＵＤ（ユニダイレクト）マシーン等の装置を用いて製造することができる。含浸させたエポキシ樹脂組成物の含有率は、プリプレグ中３０〜５０重量％、特に３５〜４５重量％であるのが好ましい。
【００２９】
さらに、本発明のプリプレグを、ハニカムと接着して構造体を作製することができる。この構造体は、耐熱性、耐水性に優れるとともに、ハニカムとプリプレグとの接着性に優れているので、プリプレグとハニカムとの間に別の接着剤を使用しなくてもよい。
本発明に用いるハニカムの材質は、樹脂系、紙、糸等の非金属のハニカムであればどのような組成のものを用いてもよい。例えば、ノーメックスにフェノール樹脂を含浸させたノーメックスハニカムが航空機への適用を考えた場合に最も好ましい。ハニカムの蜂の巣状の構造体の六角柱の大きさは、各種のものが使用可能であるが、ハニカムのセルサイズの長さが１／８〜３／８インチのものを用いるのが、強度、軽量化の点で好ましい。
【００３０】
また、本発明の組成物を用いてプリプレグを作製し、プリプレグそのものの硬化とハニカムとの接着を同時に行ういわゆるコキュア形成を行うことが出来る。図１および図２に、プリプレグとハニカムとを接着させた構造体の例を示し、プリプレグとハニカムとの接着方法について説明する。図１は、構造体１の斜視図である。図２は、構造体１をハニカム１１の角柱の側面と平行に切断した断面図である。図２のａ部は、従来の構造体、ｂ部は、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた構造体を示す。
図１に示すとおり、構造体１は、プリプレグ１０とハニカム１１とを接着させて得られるが、蜂の巣状の構造を示すハニカムの末端１２の一方または両方の端面に本発明の組成物を含浸させたプリプレグ１０を接合し、両端から加圧しながらオートクレーブ等で加熱硬化させることによって作製される。
【００３１】
しかし加熱硬化の際に、プリプレグ１０に均等に加圧しても、図２のａ部に示されるとおり、エポキシ樹脂組成物が全て下面部１３’に落ちて上面部１３にフィレットが形成されなかったり部分的にプリプレグ１０とハニカム１１との接着面に隙間が生じる場合がある。これに対して、図２のｂ部に示されるとおり、本発明では、構造体１の硬化工程の途中で、硬化温度の低いイミダゾールとエポキシ樹脂とが先に硬化しはじめて組成物の最低粘度を一定に保持し、さらに芳香族アミンとエポキシ樹脂とがイミダゾールとエポキシ樹脂の硬化よりは高温で硬化を開始し、プリプレグとハニカムとが強固に接着される。これによって、従来のハニカムとプリプレグとの接着でハニカムとプリプレグとの間に生じていた隙間を本発明の組成物が塞ぎ、しかもプリプレグからエポキシ樹脂組成物が流れ出しすぎて樹脂成分がプリプレグ中からなくなることなく、プリプレグに適量のエポキシ樹脂組成物が存在することができる。したがって、硬化工程が開始されるとプリプレグ１０中に含浸されたエポキシ樹脂組成物の粘度がいったん低下して組成物の一部がハニカム１１上に流れ出してフィレット１４を形成するが、組成物がプリプレグ１０から流れ出し過ぎることなく、フィレット１４の形状を維持しながら硬化を完了することができる。また、下面においても、粘度が、一度低下したときに、表面張力によってフィレット１４’が形成され組成物が適度に保持されて硬化を完了することが出来る。
ここでフィレットとは、プリプレグとハニカムとを接合、硬化させる際に、プリプレグとハニカムとの間に形成される樹脂層の一部がハニカムの六角柱の側面に被さった紡錘状のはみだし部分である（図２の１４、１４’）。
【００３２】
したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物にはコキュア性を持たせるのに十分な粘度コントロール性が発現しているので、本発明による構造体はエポキシ樹脂の耐熱性を損なうこと無く、従来よりも優れた耐水性およびプリプレグとハニカムとの接着性に優れている。ここでコキュア性とは、例えばハニカムとプリプレグとのように２種の部材を接着する場合に、通常は接着剤等を用いて接着させながらプリプレグのマトリックス樹脂を硬化させるものを、プリプレグのマトリックス樹脂の硬化とプリプレグとハニカムとの接着を同時にしかも接着剤なしで行えるような、プリプレグのマトリックス樹脂として利用しつつハニカムとの接着も同時に行えるような樹脂の性質をいう。
【００３３】
ハニカムとプリプレグとを接着させる際の硬化条件は、２〜５℃／分、加圧２．５〜４．０ｋｇ／ｃｍ^２で、１５０〜１８５℃まで昇温させた後、１５０〜１８５℃で１〜２時間維持し、その後２〜５℃／分で室温まで降下させるの等の方法が好ましい。
得られるプリプレグとハニカムとの構造体は、耐熱性、耐水性に優れ、かつ、プリプレグとハニカムとの接着も十分であるので、航空機、自動車等の部材として有用である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１〜７、および比較例１〜４）
（ｉ）エポキシ樹脂組成物
下記表１に示す割合で、配合成分を十分に撹拌し、またはペイントロールを一部使用して、各種のエポキシ樹脂組成物を製造した。
【００３６】
（ｉｉ）評価
（ｉ）で製造したエポキシ樹脂組成物各々について、下記の評価を行ない、結果を下記表１に示した。
【００３７】
（１）粘度
各組成物を、ダイナミックメカニカルアナライザー（動的粘弾性測定装置；ＤＭＡ）を用い、パラレルプレート法によって（直径５０ｍｍ）、昇温速度２℃／分、周波数１０ｒａｄ／秒で測定し、組成物の硬化工程における最低の粘度を測定した。そのようにして得られたカーブは図３のとおりである。
【００３８】
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）
各組成物をハニカムとプリプレグを接着させる時と同様の条件で、２℃／分で昇温させて１８０℃で２時間硬化させて得られた硬化物を、５×５×１５ｍｍの棒状に切り出し、サーモメカニカルアナライザー（ＴＭＡ）のペネトレーション法を用い昇温速度１０℃／分かつ荷重１００ｇの条件で測定し、結果からグラフを作製し得られたカ−ブの変曲点の中点をＴｇとした。
【００３９】
（３）耐水試験後のガラス転移点（Ｔｇ）
１８０℃、２時間で硬化させた（２）で準備した硬化物を９３℃の温水中に１４日間浸漬し、取り出した後、ただちにＴＭＡによるペネトレーション法でガラス転移点（Ｔｇ）を測定した（測定条件は上述のとおり）。
【００４０】
（４）プリプレグの成形性
横浜ゴム社製のＵＤマシーンを用い、炭素繊維（東レ社製Ｔ−３００）（繊維目付量１９０ｇ／ｍ^２）に下記表１の配合の組成物を３８％含浸させてカーボンプリプレグを作製し、マシーンにおける組成物のフロー性、含浸性に問題のないものを「○」とし、粘度が高く含浸できない場合を「×」として評価した。
【００４１】
（５）フィレットの形成性
上述の（４）で作製したプリプレグを、昭和飛行機社製のノーメックスハニカムの蜂の巣状の模様を呈する両方の断面と接合し、オートクレーブにて昇温速度２℃／分、圧力３Ｋｇ／ｃｍ^２で１８０℃まで昇温し、その後１２０分間その温度を保った。その後、得られた試験片をハニカムの角柱に平行に切断し、ハニカムの両端上下にフィレットが形成されているものを「○」とし、フィレットが形成されていないか又は下面のみに偏ってフィレットがある場合を「×」として評価した。
結果を下記表１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
注）表中、各成分の量は、重量部を示す。
ＥＬＭ−４３４：住友化学社製の上述の式（２）で示されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１２０）
ＴＡＣＴＩＸ−５５６：ダウ・ケミカル社製の上述の式（２）で示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
（エポキシ当量２３０）
ＴＡＣＴＩＸ−７４２：ダウ・ケミカル社製のトリフェニルメタントリグリシジルエ−テル（エポキシ当量１６０）
ＥＰ−１５４：油化シェル化学社製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０）
ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン：住友化学社製
硬化開始温度１６６℃
２Ｐ４ＭＺ：四国化成社製の２−フェニル−４−メチルイミダゾール
硬化開始温度１２０℃
２ＭＺ：四国化成社製の２−メチルイミダゾール
硬化開始温度６３℃
２ＭＡ−ＯＫ：四国化成社製の２，４−ジアミノ−６［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物
硬化開始温度１３０℃
【００４４】
図４に、各実施例および比較例で得られた組成物を硬化させた際の、各イミダゾールについてのイミダゾール／エポキシの当量比と組成物の硬化時の最低粘度との関係を示すグラフを表した。
プリプレグに用いる場合に本発明のエポキシ樹脂組成物は、イミダゾール／エポキシの当量比が０．００５〜０．０３５の範囲で最適な最低粘度を示すことがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性、耐水性を維持しつつ、プリプレグとハニカムとの接着性に優れ、プリプレグ用のマトリックス樹脂として使用した場合にハニカムとの間に十分なフィレットを形成する粘度に制御することができるので、特に樹脂ハニカムと接着させるプリプレグのマトリックス樹脂組成物として有用である。
本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、プリプレグにコキュア性を持たせることが出来る、粘度のコントロール性が発現する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ハニカムとプリプレグよりなる構造体の斜視図である。
【図２】ハニカムとプリプレグよりなる構造体の断面図である。
【図３】エポキシ樹脂組成物の硬化における温度と粘度の関係を示すグラフである。
【図４】実施例および比較例について、イミダゾール化合物／エポキシ樹脂の当量比と硬化工程途中の組成物の最低粘度の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１構造体
１０プリプレグ
１１ハニカム
１２端部
１３上面部
１３’ 下面部
１４上部フィレット
１４’ 下部フィレット
ａ従来の構造体
ｂ本発明による構造体
ｃセルサイズ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition which retains heat resistance and water resistance, has excellent flow control properties of a resin, and has excellent adhesion to a honeycomb. More specifically, the present invention relates to an epoxy resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, and a specific imidazole compound.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Epoxy resin compositions are used as resins having excellent heat resistance in various fields such as construction, civil engineering, automobiles, aircraft, and electricity. Examples of such an epoxy resin and a material using the same include the following examples.
For example, in Japanese Patent Publication No. Hei 7-17732, an epoxy resin comprising 10 to 90% by weight of an epoxy resin having a tricyclodecane ring and 10 to 40% by weight of a bisphenol-type epoxy resin or a novolak-type epoxy resin is added with diaminoxylene or the like. It is described that by adding a curing agent, the flexibility as a matrix resin used for a composite material with carbon fibers is improved. JP-A-2-51538 describes a composite material obtained by adding a large amount of dicyandiamide and diaminodiphenylsulfone (DDS) to an epoxy resin comprising an epoxy resin having a glycidyldiamino group bonded thereto and another epoxy resin. This is to improve the resistance to delamination. JP-A-2-142213 discloses a matrix resin for a composite material having high toughness while maintaining heat resistance by adding an aromatic diamine to a brominated bisphenol A glycidyl ether type epoxy resin and a bisphenol F glycidyl ether type epoxy resin. It is stated that it can be obtained. In Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-239317, in a resin composition in which an aromatic amine-based curing agent and a solid rubber are added to an epoxy resin such as a bisphenol type, the viscosity measured at a vibration frequency of 0.02 Hz and 2 Hz has a specific relationship. A prepreg impregnated with a composition having, the resin to be impregnated is impregnated with a low-viscosity resin first and then impregnated with a high-viscosity resin to produce voids generated in the interlayer or layer of the prepreg. It is described that the water resistance of the prepreg is improved by reducing the water content.
[0003]
However, for example, when these epoxy resins are used as a resin for a prepreg used in aircraft, when the adhesive surface of the prepreg is directly bonded to a cross section having a honeycomb structure of a resin-based honeycomb and cured, the epoxy resin is cured. In the bonding between prepreg and honeycomb using, the gap between the bonding surfaces creates no water resistance or the honeycomb structure and prepreg are not sufficiently bonded, so that the honeycomb material and prepreg are peeled off during long-term use. Or you can see.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide an epoxy resin composition which is a matrix resin for a prepreg excellent in heat resistance and water resistance and has excellent adhesiveness to a honeycomb material in order to solve the above-mentioned problems. And
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems, and have included an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton, an aromatic epoxy resin having a glycidylamino group and other epoxy resins, and a curing agent and a curing component. The present inventors have found that an epoxy resin composition containing a specific amount of a specific kind of imidazole is an excellent composition that is excellent in heat resistance and water resistance as a matrix resin for a prepreg, and also satisfies the adhesiveness to a honeycomb. Invented the invention.
[0006]
That is, the present invention
(A) an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton,
(B) an aromatic epoxy resin having a glycidylamino group,
(C) an aromatic amine,
(D) an imidazole compound having a lower curing initiation temperature than the aromatic amine , and
(E) at least one epoxy resin selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, novolak type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin. And
In the total epoxy resin weight, and the (a) epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton is 25 wt% or more and has a (b) an aromatic epoxy resin having a glycidyl amino group is 30 wt% or more and ( An epoxy resin composition wherein the total amount of a) and (b) is 55 to 85% by weight, and the equivalent ratio of the imidazole compound to the epoxy resin is imidazole / epoxy = 0.005 to 0.035.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The epoxy resin composition of the present invention comprises an epoxy resin (a) having a dicyclopentadiene skeleton, an aromatic epoxy resin (b) having a glycidylamino group, a bisphenol A type epoxy resin, a triphenylmethane type epoxy resin, and a novolak type epoxy resin. Resin, at least one epoxy resin (e) selected from the group consisting of a bisphenol AD epoxy resin and a bisphenol F epoxy resin , an aromatic amine (c), and a curing initiation temperature higher than the aromatic amine (c). Contains a low imidazole compound (d).
[0008]
The epoxy resin (a) used in the present invention may be any epoxy resin having at least one dicyclopentadiene skeleton in the molecule. One type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
[0009]
As the epoxy resin (a), for example, an epoxy resin having a tricyclo [5,2,1,0 ^2,6 ] decane ring represented by the following formula (1) (hereinafter, referred to as a dicyclopentadiene derivative). No. These epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton can be obtained, for example, by a known production method in which dicyclopentadiene is polymerized with cresols such as metacresol, or phenols, and then epichlorohydrin is reacted.
Specifically, commercially available products such as TACTIX-556 manufactured by Dow Chemical Company can be used.
[0010]
Embedded image

(In the formula, m represents an integer of 0 to 15.)
[0011]
The epoxy resin (b) used in the present invention may be any aromatic epoxy resin having at least one glycidylamino group in the molecule, and may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Examples of the epoxy resin (b) include N, N, N ', N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetraglycidyl-m-xylylenediamine, and triglycidyl-p-aminophenol represented by the following formula (2). , N, N-diglycidylaniline and the like. These epoxy resins having a glycidylamino group can be obtained, for example, by a known production method in which an amine as a raw material is reacted with epichlorohydrin in the presence of a catalytic amount of water.
Specifically, commercially available products such as ELM-434 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and TETRAD-X manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. can be used.
[0013]
Embedded image

[0014]
The mixing amount of the epoxy resin (a) and the epoxy resin (b) is such that the epoxy resin (a) is at least 25% by weight and the epoxy resin (b) is at least 30% by weight based on the total epoxy resin weight, It is necessary that (a) + (b) = 55 to 85% by weight, and it is particularly preferable that (a) + (b) = 60 to 75% by weight in view of controllability of viscosity.
[0015]
In the total epoxy resin in the epoxy resin composition of the present invention, the total amount of the above-mentioned epoxy resin (a) and epoxy resin (b) is preferably 55 to 85% by weight, particularly preferably 60 to 75% by weight. . The content is preferably 55% by weight or more in terms of water resistance, and less than 85% by weight in terms of heat resistance. If the epoxy resin of the epoxy resin composition of the present invention does not contain the epoxy resin (a) having a dicyclopentadiene skeleton and the aromatic epoxy resin (b) having a glycidylamino group as described above, heat resistance and water resistance are maintained. Difficult to do.
[0016]
Furthermore, in addition to the above-mentioned epoxy resin (a) and epoxy resin (b) , the epoxy resin composition of the present invention further includes, as other epoxy resins (e), bisphenol A type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, It contains 15 to 45% by weight of at least one epoxy resin selected from the group consisting of a novolak type epoxy resin, a bisphenol AD type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin . In particular, it is preferable to contain 25 to 40% by weight in order to maintain heat resistance and water resistance and to obtain appropriate viscosity.
Examples of such another epoxy resin (e) include glycidyl ether type epoxy resins represented by the following formulas (3) and (4).
Embedded image

Specific examples include commercially available products such as TACTIX-742 manufactured by Dow Chemical Company and EP-154 manufactured by Yuka Shell Chemical Company.
[0017]
The aromatic amine (c) used in the present invention is not particularly limited as long as it is an aromatic amine used as a curing agent for an epoxy resin. Specifically, diamine represented by the following formula (5) Examples include diphenylsulfone (DDS), diaminodiphenylmethane (DDM), diaminodiphenyl ether (DPE), and bisaniline. These aromatic amines (c) may be used alone or as a mixture of two or more. The curing initiation temperature of these aromatic amines (c) is preferably 150 ° C. or higher. Unless the aromatic amine (c) is used, sufficient heat resistance cannot be obtained.
[0018]
Embedded image

[0019]
Although the content of the aromatic amine (c) used in the present invention is not particularly limited, the equivalent ratio with the epoxy resin is such that the active hydrogen equivalent of the aromatic amine / epoxy equivalent = 0.6 to 1.2, In particular, it is preferably from 0.7 to 1.0 in order to exhibit heat resistance.
[0020]
The imidazole compound (d) used in the present invention may be an imidazole whose curing initiation temperature is lower than the aromatic amine (c) used in combination with the imidazole compound in the composition of the present invention. Solid at room temperature is preferred. The curing start temperature of these imidazole compounds (d) is preferably less than 150 ° C, particularly preferably 60 to 140 ° C, as seen from the rise of the exothermic peak of DSC. Specifically, 2-phenyl-4-methylimidazole (2P4MZ), 2-methylimidazole (2MZ), 2,4-diamino-6 [2′-methylimidazolyl- (1) ′]-ethyl-s-triazine · isocyanuric acid adduct (2-MA-OK), 2- undecyl - imidazole _(C 11 Z), 1- cyanoethyl-2-methylimidazole (2MZ-CN), and among these, 2-phenyl-4 Methylimidazole, 2-methylimidazole, and 2-MA-OK are preferable in terms of separability.
More specifically, commercially available products such as 2P4MZ, 2MZ, and 2MA-OK manufactured by Shikoku Chemicals can be used.
[0021]
The content of the imidazole compound (d), which is the greatest point of the present invention, is the imidazole compound in the epoxy resin composition of the present invention and the equivalent ratio of the epoxy resin, imidazole / epoxy = 0.005 to 0.035, It is particularly preferably 0.015 to 0.030. Here, assuming that the imidazole compound is monovalent, the equivalent ratio and the molar ratio are equal. Therefore, the equivalent ratio is the molar amount of imidazole and the weight of all epoxy resins used / the weight per epoxy group (WPE; (Epoxy equivalent). When the content ratio of the imidazole compound (d) is less than 0.005 in the imidazole / epoxy ratio, the minimum viscosity during curing is too low, the composition is easy to sag, and the adhesive strength with the honeycomb cannot be exhibited. If it exceeds 035, the viscosity becomes too high and it is not suitable for producing a prepreg.
[0022]
The epoxy resin composition of the present invention contains, as essential components, an epoxy resin (a), an epoxy resin (b), an aromatic amine (c), an imidazole compound (d), and another epoxy resin (e). However, various additives such as a filler, an antioxidant, a pigment, and a solvent may be contained, if necessary, within a range not to impair the curing of the present invention.
[0023]
Examples of the filler include carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, silica, and aluminum hydroxide. Examples of the antioxidant include hindered amines and hindered phenols. Examples of the pigment include carbon black, zinc oxide, and the like. Examples of the solvent include methanol, ethanol, propanol, methyl ethyl ketone (MEK), and methyl isobutyl ketone (MIBK).
[0024]
The epoxy resin composition of the present invention may be prepared by coating an epoxy resin (a) , (b) and (e) , an aromatic amine (c), an imidazole compound (d), and, if necessary, an additive such as a filler. Manufactured by mixing with a roll or mill, and stored in a sealed container. Then, depending on the application, the material is cured by heating to a temperature of about 150 to 185 ° C. at a heating rate of about 2 to 3 ° C./min.
[0025]
The epoxy resin composition of the present invention thus obtained preferably has a minimum viscosity of 10 to 1000 poise, particularly 70 to 300 poise during the curing step, and a composition having a practically preferable minimum viscosity is obtained.
[0026]
The cured product obtained is excellent in heat resistance and water resistance, as well as excellent in adhesiveness between the prepreg and the honeycomb, so that the epoxy resin composition of the present invention is used as an adhesive, and a matrix resin composition for prepreg. It is useful as such.
[0027]
An example in which the epoxy resin composition of the present invention is used as a matrix resin composition for a prepreg will be described below.
The prepreg of the present invention is a fiber woven fabric such as carbon fiber, aramid fiber such as Kevlar, glass fiber, or a unidirectional fiber impregnated with the epoxy resin composition of the present invention, or a woven fabric impregnated with a resin. It is manufactured by laminating a plurality of cloths.
At this time, the epoxy resin composition of the present invention is dissolved in a solvent of alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, or ketones such as methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone (MIBK). The varnish containing the composition may be adjusted and then impregnated into a woven fabric. The amount of the solvent to be added is preferably 100 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin composition, in order to optimize the drying step after production.
[0028]
Examples of the fiber used for the prepreg of the present invention include carbon fiber, aramid fiber such as Kevlar, fiber woven fabric such as glass fiber, and unidirectional fiber (long fiber) thereof. Specific examples include carbon fiber T-300 manufactured by Toray Co., Ltd., and HTA grade carbon fiber manufactured by Toho Rayon Co., Ltd., and the basis weight of the fiber is 140 to 200 g / m ^2. preferable.
Among them, prepregs obtained by impregnating unidirectional fibers or woven fabric of carbon fibers with the above-described epoxy resin of the present invention without a solvent or using a solvent such as varnish are preferable.
Such a prepreg can be manufactured using a device such as a UD (Unidirect) machine. The content of the impregnated epoxy resin composition in the prepreg is preferably 30 to 50% by weight, particularly preferably 35 to 45% by weight.
[0029]
Further, the prepreg of the present invention can be bonded to a honeycomb to form a structure. This structure is excellent in heat resistance and water resistance, and also excellent in adhesion between the honeycomb and the prepreg. Therefore, it is not necessary to use another adhesive between the prepreg and the honeycomb.
As the material of the honeycomb used in the present invention, any composition may be used as long as it is a nonmetallic honeycomb such as resin, paper, and thread. For example, a Nomex honeycomb in which Nomex is impregnated with a phenol resin is most preferable when application to an aircraft is considered. As for the size of the hexagonal column of the honeycomb structure of the honeycomb, various types can be used, but the honeycomb cell having a length of 1/8 to 3/8 inch is used for strength and strength. It is preferable in terms of weight reduction.
[0030]
In addition, a prepreg is produced using the composition of the present invention, and so-called cocure formation in which curing of the prepreg itself and adhesion to the honeycomb can be performed simultaneously can be performed. 1 and 2 show an example of a structure in which a prepreg and a honeycomb are bonded, and a method of bonding the prepreg and the honeycomb will be described. FIG. 1 is a perspective view of the structure 1. FIG. 2 is a cross-sectional view of the structure 1 cut in parallel with the side surfaces of the prisms of the honeycomb 11. 2A shows a conventional structure, and FIG. 2B shows a structure using the epoxy resin composition of the present invention.
As shown in FIG. 1, the structure 1 is obtained by bonding a prepreg 10 and a honeycomb 11, and one or both end faces of the end 12 of the honeycomb having a honeycomb structure are impregnated with the composition of the present invention. The prepreg 10 is manufactured by bonding the prepregs 10 and heating and hardening them in an autoclave or the like while applying pressure from both ends.
[0031]
However, even when the prepreg 10 is evenly pressed during heat curing, as shown in part a of FIG. 2, the epoxy resin composition all falls to the lower surface part 13 ′ and no fillet is formed on the upper surface part 13. In some cases, a gap may be formed on the bonding surface between the prepreg 10 and the honeycomb 11. On the other hand, as shown in part b of FIG. 2, in the present invention, during the curing step of the structure 1, the imidazole and the epoxy resin having a low curing temperature start to be cured first and the minimum viscosity of the composition is lowered. While keeping the temperature constant, the aromatic amine and the epoxy resin start curing at a higher temperature than the curing of the imidazole and the epoxy resin, and the prepreg and the honeycomb are firmly bonded. Thereby, the composition of the present invention closes the gap that has been created between the honeycomb and the prepreg due to the conventional bonding between the honeycomb and the prepreg, and furthermore, the epoxy resin composition flows out too much from the prepreg, and the resin component disappears from the prepreg. Without that, an appropriate amount of epoxy resin composition can be present in the prepreg. Therefore, when the curing step is started, the viscosity of the epoxy resin composition impregnated in the prepreg 10 once decreases and a part of the composition flows out onto the honeycomb 11 to form the fillet 14, but the composition is not prepreg. The curing can be completed while the shape of the fillet 14 is maintained without flowing out of the mold 10 too much. Further, also on the lower surface, when the viscosity once decreases, the fillet 14 'is formed by the surface tension, the composition is appropriately held, and the curing can be completed.
Here, the fillet is a spindle-shaped protruding portion in which a part of the resin layer formed between the prepreg and the honeycomb covers the side surface of the hexagonal prism of the honeycomb when the prepreg and the honeycomb are joined and cured. (14, 14 'in FIG. 2).
[0032]
Therefore, since the cured product of the epoxy resin composition of the present invention has sufficient viscosity controllability to impart cocure properties, the structure according to the present invention does not impair the heat resistance of the epoxy resin. More excellent in water resistance and adhesion between the prepreg and the honeycomb. Here, the cocure property means, for example, when two kinds of members are bonded together such as a honeycomb and a prepreg, a material that cures the matrix resin of the prepreg while bonding using an adhesive or the like is usually a matrix resin of the prepreg. And the property of a resin that can be used as a matrix resin of a prepreg and can also be bonded to a honeycomb at the same time, so that curing of the prepreg and bonding of the prepreg and the honeycomb can be performed simultaneously without using an adhesive.
[0033]
Curing conditions for bonding the honeycomb and the prepreg are as follows: 2 to 5 ° C./min, pressurization 2.5 to 4.0 kg / cm ² , heating to 150 to 185 ° C., and then 150 to 185 ° C. It is preferable to maintain the temperature for 1 to 2 hours, and then lower the temperature to room temperature at 2 to 5 ° C./min.
The obtained prepreg / honeycomb structure is excellent in heat resistance and water resistance and has sufficient adhesion between the prepreg and the honeycomb, and thus is useful as a member for aircraft, automobiles and the like.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0035]
(Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4)
(I) Epoxy resin composition Various epoxy resin compositions were produced at the ratios shown in Table 1 below, by sufficiently mixing the components or partially using a paint roll.
[0036]
(Ii) Evaluation The following evaluation was performed for each of the epoxy resin compositions produced in (i), and the results are shown in Table 1 below.
[0037]
(1) Viscosity Each composition was measured using a dynamic mechanical analyzer (dynamic viscoelasticity measuring device; DMA) by a parallel plate method (diameter: 50 mm) at a heating rate of 2 ° C./min and a frequency of 10 rad / sec. The lowest viscosity in the curing step of the composition was measured. The curve thus obtained is as shown in FIG.
[0038]
(2) Glass transition point (Tg)
Each composition was heated at a rate of 2 ° C./min and cured at 180 ° C. for 2 hours under the same conditions as when the honeycomb and the prepreg were bonded, and the cured product obtained was cut out into a 5 × 5 × 15 mm rod shape. Using a thermomechanical analyzer (TMA) penetration method, the temperature was measured at a rate of 10 ° C./min and a load of 100 g. A graph was prepared from the results, and the midpoint of the inflection point of the curve obtained was defined as Tg. .
[0039]
(3) Glass transition point (Tg) after water resistance test
The cured product prepared in (2), which was cured at 180 ° C. for 2 hours, was immersed in hot water at 93 ° C. for 14 days, taken out, and immediately measured for a glass transition point (Tg) by a penetration method using TMA (measurement). Conditions are as described above).
[0040]
(4) Moldability of prepreg Using a UD machine manufactured by Yokohama Rubber Co., the carbon fiber (T-300 manufactured by Toray Industries, Inc.) (weight per unit area: 190 g / m ² ) is impregnated with 38% of the composition having the composition shown in Table 1 below. Carbon prepregs were prepared, and those having no problem in the flowability and impregnation of the composition in the machine were evaluated as "O", and those having high viscosity and impregnated were evaluated as "X".
[0041]
(5) Formability of fillet The prepreg prepared in the above (4) was joined to both cross sections of a Nomex honeycomb manufactured by Showa Aircraft Co., Ltd., exhibiting a honeycomb-like pattern, and the temperature was increased in an autoclave at a heating rate of 2 ° C./min. The temperature was raised to 180 ° C. at a pressure of 3 kg / cm ² , and then kept at that temperature for 120 minutes. Thereafter, the obtained test piece was cut in parallel to the prism of the honeycomb, and those in which fillets were formed at the top and bottom of both ends of the honeycomb were designated as `` O '', and no fillets were formed or the fillets were biased only on the lower surface. A certain case was evaluated as "x".
The results are shown in Table 1 below.
[0042]
[Table 1]

[0043]
Note) In the table, the amounts of each component indicate parts by weight.
ELM-434: a glycidylamine type epoxy resin represented by the above formula (2) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (epoxy equivalent: 120)
TACTIX-556: a dicyclopentadiene-type epoxy resin represented by the above formula (2) manufactured by Dow Chemical Company (epoxy equivalent 230)
TACTIX-742: Triphenylmethane triglycidyl ether manufactured by Dow Chemical Company (epoxy equivalent: 160)
EP-154: Phenol novolak type epoxy resin manufactured by Yuka Shell Chemical (epoxy equivalent 180)
DDS: 4,4'-diaminodiphenyl sulfone: Sumitomo Chemical Co., Ltd. curing start temperature 166 ° C
2P4MZ: 2-phenyl-4-methylimidazole from Shikoku Kasei Co., Ltd. Curing start temperature 120 ° C
2MZ: 2-methylimidazole curing start temperature of 63 ° C manufactured by Shikoku Chemicals
2MA-OK: 2,4-diamino-6 [2'-methylimidazolyl- (1) ']-ethyl-s-triazine / isocyanuric acid adduct manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.
[0044]
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the equivalent ratio of imidazole / epoxy for each imidazole and the minimum viscosity of the composition at the time of curing when the compositions obtained in each of Examples and Comparative Examples were cured. did.
When used for a prepreg, the epoxy resin composition of the present invention has an optimum minimum viscosity when the equivalent ratio of imidazole / epoxy is in the range of 0.005 to 0.035.
[0045]
【The invention's effect】
The epoxy resin composition of the present invention is excellent in adhesiveness between a prepreg and a honeycomb while maintaining heat resistance and water resistance, and forms a sufficient fillet between the prepreg and a honeycomb when used as a matrix resin for the prepreg. Since the viscosity can be controlled, it is particularly useful as a matrix resin composition of a prepreg to be bonded to a resin honeycomb.
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the epoxy resin composition of this invention, the controllability of the viscosity which can give a prepreg a cocure property is expressed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of a structure including a honeycomb and a prepreg.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a structure including a honeycomb and a prepreg.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between temperature and viscosity during curing of an epoxy resin composition.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the equivalent ratio of imidazole compound / epoxy resin and the minimum viscosity of the composition during the curing step in Examples and Comparative Examples.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Structure 10 Pre-preg 11 Honeycomb 12 End 13 Upper surface 13 'Lower surface 14 Upper fillet 14' Lower fillet a Conventional structure b Conventional structure b Structure c according to the present invention Cell size

Claims

(A) an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton,
(B) an aromatic epoxy resin having a glycidylamino group,
(C) an aromatic amine,
(D) an imidazole compound having a lower curing initiation temperature than the aromatic amine , and
(E) at least one epoxy resin selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, novolak type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin. And
(A) the epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton is at least 25% by weight, (b) the aromatic epoxy resin having a glycidylamino group is at least 30% by weight, and ( The epoxy resin composition, wherein the total amount of a) and (b) is 55 to 85% by weight, and the equivalent ratio of the imidazole compound to the epoxy resin is imidazole / epoxy = 0.005 to 0.035. object.