JP3602467B2 - 高燃焼度核燃料用ニオビウム含有ジルコニウム合金管材及び板材の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高燃焼度核燃料用ニオビウム含有ジルコニウム合金管材及び板材の製造方法に関するものである。具体的には、本発明の製造方法は、Ｎｂ及びジルコニウムを含んだ混合物を溶解してインゴット（ｉｎｇｏｔ）を製造する段階； 溶解時に生成されたインゴットをβ領域で鍛造（ｆｏｒｇｉｎｇ）する段階；１０１５〜１０７５℃で溶体化焼きなましを行った後、冷却させるβ−焼入（β−ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）段階；６００〜６５０℃で加工する熱間加工（ｈｏｔ−ｗｏｒｋｉｎｇ）段階；３〜５回にわたる冷間加工（ｃｏｌｄ−ｗｏｒｋｉｎｇ）と冷間加工の間に行う中間真空焼きなまし（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｖａｃｕｕｍ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を反復実施する段階；及び４４０〜６００℃で最終焼きなまし（ｆｉｎａｌ ｖａｃｕｕｍ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）する段階で成り立っている高燃焼度核燃料用ニオビウム含有ジルコニウム合金管材及び板材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジルコニウム合金は、核燃料の被覆管、核燃料集合体支持格子、原子炉内構造物の材料に数十年間、加圧軽水炉（ＰＷＲ， Ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ Ｒｅａｃｔｏｒ）及び沸騰軽水炉（ＢＷＲ， Ｂｏｉｌｉｎｇ Ｗａｔｅｒ Ｒｅａｃｔｏｒ）原子炉で広く応用されてきた。
【０００３】
現在まで開発されたジルコニウム合金の中でＳｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉを含んだジルカロイ−２（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−２， Ｓｎ：１．２０〜１．７０％， Ｆｅ：０．０７〜０．２０％， Ｃｒ：０．０５〜１．１５％， Ｎｉ：０．０３〜０．０８％， ０：９００〜１５００ｐｐｍ， Ｚｒ：残部）及びジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４， Ｓｎ：１．２０〜１．７０％， Ｆｅ：０．１８〜０．２４％， Ｃｒ：０．０７〜１．１３％， ０：９００〜１５００ｐｐｍ， Ｎｉ：＜０．００７％， Ｚｒ：残部）合金が最も広く使用されてきた。 （本明細書内の％は、重量％を意味する。）
【０００４】
最近では、原子炉の経済性向上の為に高燃焼度／長周期核燃料が多く使われているが、既存のジルカロイ−２及びジルカロイ−４を材料に使用する場合、腐蝕及び機械的特性に多くの問題点が惹起される。それで、ジルコニウム合金の腐蝕抵抗性を向上させ、水素吸収を低くするのに卓越した効果があるだけではなく、機械的強度とクリープ（ｃｒｅｅｐ）特性を向上させるときに重要な役割をするものとして知られているＮｂを添加した高燃焼度／長周期核燃料被覆管、核燃料集合体支持格子用ジルコニウム合金が開発されている。
【０００５】
ジルコニウム合金の腐蝕及び機械的特性に影響を与える重要な要因は、合金の組成及び組成成分の量であり、同一組成のジルコニウム合金においても焼きなまし条件及び加工度によって腐蝕及び機械的特性が大きく変わる。
【０００６】
特に、Ｎｂを含んだジルコニウム合金の物性は、製造工程によって大きく左右されるので最適の製造工程を確立する事がとても重要である。
【０００７】
高燃焼度／長周期核燃料被覆管に使用されているＮｂを含むジルコニウム合金の製造工程と関連した先行特許を詳しく見てみると、次のようである。
【０００８】
米国特許第５，６４８，９９５号には、Ｎｂ： ０．８〜１．３％含み、Ｆｅ： ５０〜２５０ ｐｐｍ、Ｏ： １６００ ｐｐｍ以下、Ｃ： ２００ ｐｐｍ以下、Ｓｉ： １２０ ｐｐｍ以下を含んだジルコニウム合金を利用して被覆管を製造する方法について言及している。上記の特許には、ニオビウムを含んだジルコニウム合金を１０００〜１２００℃で焼きなましを行った後、β−焼入（β−ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）して、 ６００〜８００℃で焼きなまし後、押出しを行った。そして、冷間圧延を４〜５回に渡って行い、冷間圧延中に行う中間焼きなましは、５６５〜６０５℃の温度領域で２〜４時間行い、最終焼きなましも５８０℃で実施して、核燃料被覆管を製造した。この時、クリープ（ｃｒｅｅｐ）抵抗性を向上させるために合金の組成物中Ｆｅは２５０ｐｐｍ以下に制限し、Ｏは１０００〜１６００ｐｐｍ範囲に制限している。
【０００９】
米国特許第５，９４０，４６４号には、Ｎｂ：０．９〜１．１％、Ｓｎ：０．２５〜０．３５％、Ｆｅ：０．２〜０．３％、Ｃ：３０〜１８０ ｐｐｍ、Ｓｉ：１０〜１２０ｐｐｍ、Ｏ：６００〜１８００ｐｐｍ及びＺｒ残部で成り立っている合金の製造工程を含んでいる。すなわち、１０００〜１２００℃で焼きなまし後、急冷し、６００〜８００℃で引き延ばしを遂行後５９０〜６５０℃で焼きなましした。引き延ばし後、最小限４回以上冷間圧延を行い、冷間圧延中に行う中間焼きなまし温度は、５６０〜６２０℃であり、最終焼きなましは、再結晶焼きなまし（５６０〜６２０℃）及び応力緩和焼きなまし（４７０〜５００℃）を行った。
【００１０】
米国特許第５，８３８，７５３号には、Ｎｂ：０．５〜３．２５％、Ｓｎ：０．３〜１．８％を含んだマルテンサイト（ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ）構造のジルコニウム合金を形成するために９５０℃以上のβ領域でα＋βからα相変態温度以下に急冷する工程と６００℃以下で押出しし中空ビレット（ｈｏｌｌｏｗ ｂｉｌｌｅｔ）を製造し押出しされたビレットを５９０℃以下で焼きなまし後、ピルガ−リング（ｐｉｌｇｅｒｉｎｇ）と中間焼きなまし（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を行い、核燃料用被覆管を製造する方法を含んでいる。この時、５９０℃で最終焼きなましし、ベースメタル内β−Ｎｂ第２相析出物を結晶粒粒界及び粒内に均質に分布させ、高い照射量（ｆｌｕｅｎｃｅ）の放射照射環境で合金の腐蝕抵抗性を向上させようとした。また、β−焼入工程は、２５０℃以下まで冷却速度を３００Ｋ／ｓｅｃ以上で行い、第２相の平均大きさを８０ｎｍに制限している。この特許では、Ｓｉ：１５０ｐｐｍ以下、Ｃ：５０〜２００ ｐｐｍ、Ｏ： ４００〜１０００ｐｐｍが追加添加された合金の場合、第２相の大きさを６０ｎｍに提示した。
【００１１】
ヨーロッパ特許第０ １９８ ５７０ Ｂ１号には、Ｎｂ：１．０〜２．５ ％添加されＣｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ等の第３の元素が選択的に添加されたジルコニウム合金で、厚みが１ｍｍ以下の薄い管材を作る製造工程に関して言及している。β−焼入（β−ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）が導入され、β−焼入後６５０℃で押出ししてチューブシェル（ｔｕｂｅ ｓｈｅｌｌ）を製造後、数回の冷間圧延と６５０℃以下で中間焼きなましを行った。最終焼きなましは、６００℃以下で行い、Ｎｂを含んだ析出物の大きさを８０ｎｍ以下に維持しながら均質に分布するようにした。この特許では、Ｎｂだけ１〜２．５ ％添加された合金に対しては、押出し後の焼きなまし温度を５００〜６００℃、望ましくは、５２４℃で７．５時間実施し、最終焼きなましも５００℃、望ましくは、４２７℃で４時間実施することを提案しており、押出し後のチューブシェルを８５０〜１０５０℃でβ焼きなまし後、急冷することを含んでいる。
【００１２】
また、米国特許第５，２３０，７５８号には、Ｎｂ： ０．５〜２．０ ％、Ｓｎ： ０．７〜１．５ ％、Ｆｅ： ０．０７〜０．１４ ％、Ｃｒ： ０．０２５〜０．０８ ％、Ｃｒ−Ｎｉ： ３２１ ｐｐｍ以下、Ｃｒまたは、Ｎｉ中の少なくても一つ： ０．０３〜０．１４ ％、 Ｆｅ＋Ｃｒ＋Ｎｉが０．１２ ％ 以上、Ｃ： ２２０ ｐｐｍ以下で構成されたジルコニウム合金で被覆管を製造する工程中の押出し後の焼きなまし及び加工工程に対して叙述している。中間焼きなまし温度は、６４５〜７０４℃で 最終工程２段階前にβ焼きなまし工程が導入された。
【００１３】
上記の先行技術でも分かるように、Ｎｂを含んだジルコニウム合金において、添加元素の種類と量を変化させたり、加工条件と焼きなまし条件を変化させ、腐蝕抵抗性と強度が向上された高燃焼度／長周期核燃料用ジルコニウム合金を得ようとして研究を継続している。
【００１４】
それで、本発明者達は、腐蝕抵抗性及び機械的特性が優秀なNbを含んだジルコニウム合金を製造できる新しい製造工程を開発中に、ニオビウムを0.05〜1.8%含み、Sn、Fe、Cr、Mn、Cu 等の元素を一部添加した核燃料用被覆管用ジルコニウム合金の製造方法において、添加元素の種類と量を変化させるだけではなく冷間加工段階を3〜5段階で行い、全般的に低い温度で焼きなましを行う一方、ベースメタル内析出物の平均大きさと焼きなまし条件を焼きなまし変数(Accumulated Annealing Parameter, ΣA)で定量化させ最適化されたジルコニウム合金の製造方法を開発して本発明を完成した。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の窮極的目的は、高燃焼度／長周期核燃料に使用される腐蝕抵抗性及び機械的特性が優秀なＮｂを含んだジルコニウム合金管材及び板材の製造方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明では、特定の組成で構成されるＮｂ及びジルコニウムを含んだ混合物を溶解してインゴット（ｉｎｇｏｔ）を製造する段階（第１段階）；
溶解時に生成されたインゴットをβ領域で鍛造（ｆｏｒｇｉｎｇ）する段階（第２段階）；
１０１５〜１０７５℃で溶体化焼きなましを行った後、冷却させるβ−焼入（β−ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）段階（第３段階）；
６００〜６５０℃で加工する熱間加工（ｈｏｔ−ｗｏｒｋｉｎｇ）段階（第４段階）；
３〜５回にわたる冷間加工（ｃｏｌｄ−ｗｏｒｋｉｎｇ）と冷間加工の間に行う中間真空焼きなまし （ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｖａｃｕｕｍ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を反復実施する段階（第５段階）；及び
４４０〜６００℃で最終焼きなまし（ｆｉｎａｌ ｖａｃｕｕｍ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）する段階（第６段階）で成り立っている、高燃焼度核燃料用ニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及び板材の製造方法を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、図１を参照して本発明のジルコニウム合金の製造方法を具体的に説明する。
【００１８】
第１段階では、ＮｂをはじめとするＳｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕまたは、Ｍｎ、Ｏ、Ｓｉ等の合金元素を混合後、ジルコニウム混合物を溶解してインゴットを製造する。
【００１９】
第２段階は、溶解時に生成されたインゴット内の組織を破壊するために１０００〜１２００℃のβ領域で鍛造を行う。
【００２０】
第３段階のβ−焼入では、合金組成を均質化するために１０１５〜１０７５℃のβ領域で容体化焼きなましを行った後、急冷してマルテンサイト（ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ）組織及びウィドマンステッテン（Ｗｉｄｍａｎｓｔａｔｔｅｎ）組織を得る。このようなβ−焼入工程はベースメタル内の粒子の大きさを均一に分布させ、大きさを制御するために行う。
【００２１】
第４段階では、上記第３段階でβ−焼入した材料を中空ビレット（ｈｏｌｌｏｗ ｂｉｌｌｅｔ）等の半製品状態に加工後、熱間加工して、冷間加工に適合した押出し体（ｅｘｔｒｕｄｅｄ ｓｈｅｌｌ）等の形態に製造する。この時、望ましい焼きなまし温度は、６００〜６５０℃で、さらに望ましくは、６３０℃である。
【００２２】
第５段階は、上記第４段階で製造した押出し体を冷間加工後、ＴＲＥＸ （Ｔｕｂｅ Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）等を製造後、中間真空焼きなましを行った。中間真空焼きなましされたＴＲＥＸは、２〜４回の冷間加工を行う。
【００２３】
したがって、全体で3〜5回に渡る冷間加工と冷間加工間の中間真空焼きなましは、時間と温度を調節して析出物の大きさが80nm以下になるように調節するために焼きなまし変数(Accumulated Annealing Parameter, ΣA)の範囲が1× 10-18hr以下になるように制御するのが望ましく、ΣAは、下記の数学式1から得られる。
【００２４】
数学式 １
ΣＡ＝Σｉ ｔｉ × ｅｘｐ（Ｑ／ＲＴｉ）
ｔｉは、β−焼入後のｉ段階焼きなまし時間（ｈｒ）、Ｔｉは、β−焼入後のｉ段階焼きなまし温度（Ｋ）、Ｒは、気体定数、Ｑは、活性化エネルギーを示し、Ｑ／Ｒ＝４０，０００Ｋである。
【００２５】
また、冷間加工の間に再結晶組織をつくるために、中間焼きなましは５５０〜６５０℃で２〜３時間真空で行うことがさらに望ましい。
【００２６】
図２によると、本発明の熱間加工は６００〜６５０℃で実施し、冷間加工の間に行う中間真空焼きなまし条件は、再結晶組織を形成するためには５５０〜６４０℃で２〜１５時間がとても適切であり、２〜８時間がもっと望ましい。特にＮｂが０．５％以下添加された合金は、５７０〜６２０℃の温度範囲で２〜３時間、Ｎｂが０．８〜１．８％添加された合金は５７０〜６２０℃の温度範囲で２〜８時間行うことがさらに望ましい。
【００２７】
図２から分かるように各段階の中間真空焼きなまし後に観察された微細組織は、すべて再結晶状態であることが分かり、析出物が均質に分布されていることが分かった。
【００２８】
図3は、Nb 0.4%、Sn 0.8%、Fe 0.35%、Cr 0.15%、Mn 0.1%、Si 120ppm、O 1400ppm及びZr残部でできているジルコニウム合金の焼きなまし変数による電子顕微鏡微細組織を示したもので、焼きなまし変数が増加することによって析出物の大きさが増加していることが分かる。焼きなまし変数を1×10-18hr以下に制御するとベースメタル内の水素吸収分率は、約10%以下を示し、これは、常用ジルカロイ-4(Zircaloy-4)の25%に比べてとても低い値だ。したがって、本発明に使用される合金の腐蝕抵抗性を向上させるために焼きなまし変数を1×10-18hr以下に制御すれば析出物の平均の大きさは80nm以下であることが分かる。
【００２９】
図4は、Nb 0.4%、Sn 0.8%、Fe 0.35%、Cr 0.15%、Mn 0.1%、Si 120 ppm, O 1400ppm及びZr残部(A組成)、Nb 0.2%、Sn 1.1%、Fe 0.35%、Cr 0.15%、Cu 0.1%、Si 120ppm、O 1400ppm及びZr残部(B組成)、Nb 1.5%、Sn 0.4%、Fe 0.2%、Cr 0.1%、Si 120ppm、O 1400ppm及びZr残部(C組成)、Nb 1.0%、Sn 1.0%、Fe 0.3%、Cr 0.1%、 Cu 0.1%、Si 120ppm、O 1400ppm及びZr残部(D組成)、及びNb 0.4%、Sn 0.8%、Fe 0.35%、Cr 0.15%、Cu 0.1%、Si 120ppm、O 1400ppm及びZr残部(E組成)の組成を持ったジルコニウム合金に対して3種類の腐蝕試験条件(360℃水、400℃水蒸気、360℃LiOH)で120日腐蝕試験後、焼きなまし変数による重さ増加量を測定したものである。3種類の試験条件すべてで、焼きなまし変数が増加するにしたがって、重さ増加量は増加する傾向を示している。360℃水とLiOH条件では、焼きなまし変数が1×10-18hr以下で焼きなましを行った時、腐蝕抵抗性が大きく向上していることが分かった。
【００３０】
第６段階は、最終真空焼きなまし段階（ｆｉｎａｌ ｖａｃｕｕｍ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）で、応力弛緩組織、部分再結晶組織、完全再結晶組織を得るために４４０〜６００℃で２〜４時間行うことが望ましい。Ｎｂが０．５％以下添加された合金は４７０〜５４０℃の温度範囲で、Ｎｂが０．８〜１．８％添加された合金は４７０〜５８０℃の温度範囲で行うことがもっと望ましい。
【００３１】
図５は、最終真空焼きなまし温度の変化による Ｎｂ ０．４％、Ｓｎ ０．８％、Ｆｅ ０．３５％、Ｃｒ ０．１５％、Ｍｎ ０．１％、Ｓｉ １２０ｐｐｍ、Ｏ １４００ｐｐｍ及びＺｒ残部（Ａ組成）、Ｎｂ ０．２％、Ｓｎ １．１％、 Ｆｅ ０．３５％、Ｃｒ ０．１５％、Ｃｕ ０．１％、Ｓｉ １２０ｐｐｍ、Ｏ １４００ｐｐｍ及びＺｒ残部（Ｂ組成）、Ｎｂ １．５％、Ｓｎ ０．４％、Ｆｅ ０．２％、Ｃｒ ０．１％、Ｓｉ １２０ｐｐｍ、Ｏ １４００ｐｐｍ及びＺｒ残部（Ｃ組成）、Ｎｂ １．０％、Ｓｎ １．０％、Ｆｅ ０．３％、Ｃｒ ０．１％、Ｃｕ ０．１％、Ｓｉ １２０ｐｐｍ、Ｏ １４００ｐｐｍ及びＺｒ残部（Ｄ組成）、及びＮｂ ０．４％、Ｓｎ ０．８％、Ｆｅ ０．３５％、Ｃｒ ０．１５％、Ｃｕ ０．１％、Ｓｉ １２０ｐｐｍ、Ｏ １４００ｐｐｍ及びＺｒ残部（Ｅ組成）の組成を持ったジルコニウム合金の３６０℃ＬｉＯＨで１２０日腐蝕試験後の結果を示したものである。温度が増加するにしたがって重さの増加量は、減少しているが焼きなまし温度が４７０℃以上で耐蝕性がとても優秀であることを示している。
【００３２】
図６は、最終真空焼きなまし温度による引張り強度を示している。焼きなまし温度により引張り強度が徐々に減少して、再結晶が始まる５４０℃でとても大きな強度減少が発生している。これは、再結晶が起きたことによる電位の消滅と結晶粒の成長に起因していると判断される。したがって、引張り強度の観点から最終焼きなましは、４７０〜５８０℃の温度範囲で行うことが望ましい。
【００３３】
図７は、最終真空焼きなまし温度の変化によるクリープ速度の変化を示している。焼きなまし温度が増加するにしたがってクリープ速度は、増加しており、Ｎｂが０．５％以下添加された合金は、４７０〜５４０℃の温度範囲で、Ｎｂが０．８〜１．８％添加された合金は、４７０〜５８０℃の温度範囲で行うことがさらに望ましい。
【００３４】
最終真空焼きなまし温度の変化による腐蝕、引張り強度、クリープ速度を総合的に考慮すると、最適の焼きなましは、Ｎｂが０．５％以下添加された合金は、４７０〜５４０℃の温度範囲で、Ｎｂが０．８〜１．８％添加された合金は、４７０〜５８０℃の温度範囲で行ってこそ、腐蝕抵抗性と機械的特性が優秀な高燃焼度核燃料用Ｎｂが添加されたジルコニウム合金管材及び板材を得ることができる。
【００３５】
本発明で使用するＮｂを含んだジルコニウム合金は、Ｎｂ ０．０５〜１．８％、Ｓｎ ０．２〜１．４％、Ｆｅ ０．０５〜０．５％、Ｃｒ ０．０５〜０．３０％、Ｍｎまたは、Ｃｕ中の一つの元素０．０５〜０．４ ％、Ｓｉ ８０〜１２０ｐｐｍ、Ｏ ６００〜１４００ｐｐｍ及びＺｒ残部で構成されるのが望ましい。
【００３６】
また、Ｎｂ ０．０５〜１．８％、Ｓｎ ０．２〜１．４％、Ｆｅ ０．０５〜０．５％、Ｃｒ、ＭｎまたはＣｕ中の一つの元素０．０５〜０．３０％、Ｓｉ ８０〜１２０ｐｐｍ、Ｏ ６００〜１４００ｐｐｍ及びＺｒ残部で構成されるのが望ましい。
【００３７】
また、Ｎｂ ０．０５〜１．８％、ＦｅまたはＣｕ ０．０５〜０．３％、Ｓｉ ８０〜１２０ｐｐｍ、Ｏ ６００〜１４００ｐｐｍ及びＺｒ残部で構成されるのが望ましい。
【００３８】
さらに、望ましくは、
１） Ｎｂ ０．３〜０．６％、Ｓｎ ０．７〜１．０％、Ｆｅ ０．２〜０．５％、Ｃｒ ０．０５〜０．２５％、ＭｎまたはＣｕ中の一つの元素０．０５〜０．４％、Ｓｉ ８０〜１２０ｐｐｍ、Ｏ ６００〜１４００ｐｐｍ及びＺｒ残部、
２） Ｎｂ ０．１５〜０．２５％、Ｓｎ １．０〜１．４０％、Ｆｅ ０．２〜０．４％、Ｃｒ ０．１０〜０．２５、Ｃｕ ０．０５〜０．１２％、Ｓｉ ８０〜１２０ｐｐｍ、Ｏ ６００〜１４００ｐｐｍ及びＺｒ残部、
３） Ｎｂ ０．０５〜０．３％、Ｓｎ ０．３〜０．７％、Ｆｅ ０．２〜０．４％、ＣｒまたはＣｕ中の一つの元素０．０５〜０．２％、Ｓｉ ８０〜１２０ｐｐｍ、Ｏ ６００〜１４００ｐｐｍ及びＺｒ残部、
４） Ｎｂ １．３〜１．８％、Ｓｎ ０．２〜０．５％、Ｆｅ ０．１〜０．３％、Ｃｒ、ＭｎまたはＣｕ中の一つの元素０．１〜０．３％、Ｓｉ ８０〜１２０ｐｐｍ、Ｏ ６００〜１４００ｐｐｍ及びＺｒ残部、
５） Ｎｂ ０．８〜１．２％、Ｓｎ ０．８〜１．２％、Ｆｅ ０．２〜０．４％、Ｃｒ ０．１０〜０．２５％、Ｍｎまたは Ｃｕ中の一つの元素０．０５〜０．３％、Ｓｉ ８０〜１２０ｐｐｍ、Ｏ ６００〜１４００ｐｐｍ及びＺｒ残部、または、
６） Ｎｂ ０．８〜１．２％、ＦｅまたはＣｕ ０．０５〜０．３％、Ｓｉ ８０〜１２０ｐｐｍ、Ｏ ６００〜１４００ｐｐｍ 及びＺｒ残部で成り立っているニオビウムを含んだジルコニウム合金が適合する。
【００３９】
以下、本発明を実施例によって、より詳細に説明する。
ただし、下記実施例は、本発明の内容を例示するだけのものであり、本発明の範囲が実施例によって、限定されるものではない。
【００４０】
＜実施例 １＞ ニオビウムを含んだジルコニウム合金の製造１
Ｎｂ ０．４％（偏差０．３〜０．６％）、Ｓｎ ０．８％（偏差０．７〜１．０％）、Ｆｅ ０．３５％（偏差０．２〜０．５％）、Ｃｒ ０．１５％（偏差０．０５〜０．２５％）、Ｍｎ ０．１％（偏差０．０５〜０．２％）、Ｓｉ １２０ｐｐｍ（偏差８０〜１２０ｐｐｍ）、Ｏ １４００ｐｐｍ（偏差６００〜１４００ｐｐｍ）及びＺｒ残部で成り立っているニオビウム及びジルコニウムを含んだ混合物を溶解してインゴットを製造し（第１ 段階）、溶解時に生成されたインゴット内の組織を破壊するために１２００℃のβ領域で鍛造（第 ２ 段階）を行い、続いて１０５０℃で溶体化焼きなましを行い、合金元素をより均一に分布させた後、急冷するβ−焼入工程（第３段階）を経てマルテンサイト（ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ）またはウィドマンステッテン（Ｗｉｄｍａｎｓｔａｔｔｅｎ）組織を得た。β−焼入された材料は、６３０℃で熱間加工（第４段階）し、冷間加工に適合した押出し体（ｅｘｔｒｕｄｅｄ ｓｈｅｌｌ）等に製造した。上記押出し体は、冷間加工を行いＴＲＥＸ（Ｔｕｂｅ Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）等の半製品を製造後、中間真空焼きなまし（第５段階）を５８０〜６４０℃で３時間行った。真空焼きなましされたＴＲＥＸは、２〜４回の冷間加工を行い冷間加工の間の中間真空焼きなまし（第５段階）を５７０〜６１０℃で２時間ずつ行い、最終真空焼きなまし（第６段階）は４７０℃で２．５時間行い、ニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及び板材を製造した。
【００４１】
この時、β-焼入後、各段階で導入されたα相で行った焼きなまし温度と時間は、焼きなまし変数(ΣA)という体系化された媒介助変数を考慮して、その値が1.0×10-18hr以下になるように調節した。
【００４２】
＜実施例 ２＞ ニオビウムを含んだジルコニウム合金の製造２
実施例１と同一方法で処理し、Ｎｂ ０．４％（偏差０．３〜０．６％）、Ｓｎ ０．８％（偏差０．７〜１．０％）、Ｆｅ ０．３５％（偏差０．２〜０．５％）、Ｃｒ ０．１５％（偏差０．０５〜０．２５％）、Ｃｕ ０．１％（偏差０．０５〜０．２％）、Ｓｉ １２０ｐｐｍ（偏差８０〜１２０ｐｐｍ）、Ｏ １４００ｐｐｍ（偏差６００〜１４００ｐｐｍ）及びＺｒ残部で成り立っているニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及び板材を製造した。
【００４３】
＜実施例 ３＞ ニオビウムを含んだジルコニウム合金の製造３
実施例１と同一方法で処理し、Ｎｂ ０．２％（偏差０．１５〜０．２５％）、Ｓｎ １．１％（偏差０．１０〜０．４０％）、Ｆｅ ０．３５％（偏差０．２〜０．４％）、Ｃｒ ０．１５％（偏差０．１０〜０．２５％）、Ｃｕ ０．１％（偏差０．０５〜０．１２％）、Ｓｉ １２０ｐｐｍ（偏差８０〜１２０ｐｐｍ）、Ｏ １４００ｐｐｍ（偏差６００〜１４００ｐｐｍ）及びＺｒ残部で成り立っているニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及び板材を製造した。
【００４４】
＜実施例 ４＞ ニオビウムを含んだジルコニウム合金の製造 ４
実施例 １と同一方法で処理し、Ｎｂ ０．２％（偏差０．０５〜０．３％）、Ｓｎ ０．５％（偏差０．３〜０．７％）、Ｆｅ ０．３％（偏差０．２〜０．４％）、Ｃｒ ０．１％（偏差０．０５〜０．２％）、Ｓｉ １２０ｐｐｍ（偏差８０〜１２０ｐｐｍ）、Ｏ １４００ｐｐｍ（偏差６００〜１４００ｐｐｍ）及びＺｒ残部で成り立っているニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及び板材を製造した。
【００４５】
＜実施例 ５＞ ニオビウムを含んだジルコニウム合金の製造５
実施例 １と同一方法で処理し、Ｎｂ ０．２％（偏差０．０５〜０．３％）、Ｓｎ ０．５％（偏差０．３〜０．７％）、Ｆｅ ０．３％（偏差０．２〜０．４％）、Ｃｕ ０．１％（偏差０．０５〜０．２％）、Ｓｉ １２０ｐｐｍ（偏差８０〜１２０ｐｐｍ）、Ｏ １４００ｐｐｍ（偏差６００〜１４００ｐｐｍ）及びＺｒ残部で成り立っているニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及び板材を製造した。
【００４６】
＜実施例 ６＞ ニオビウムを含んだジルコニウム合金の製造６
Ｎｂ １．５％（偏差１．３〜１．８％）、Ｓｎ ０．４％（偏差０．２〜０．５％）、Ｆｅ ０．２％（偏差０．１〜０．３％）、Ｃｒ ０．１％（偏差０．１〜０．３％）、Ｓｉ １２０ｐｐｍ（偏差８０〜１２０ｐｐｍ）、Ｏ １４００ｐｐｍ（偏差６００〜１４００ｐｐｍ）及びＺｒ残部で成り立っているニオビウム及びジルコニウムを含んだ混合物を溶解してインゴットを製造し（第１段階）、溶解時に生成されたインゴット内の組織を破壊するために１２００℃のβ領域で鍛造（第２段階）を行い、もう一度１０５０℃で溶体化焼きなましを行い、合金元素をより均一に分布させた後、急冷するβ−焼入工程（第３段階）を経て、マルテンサイと（ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ） またはウィドマンステッテン（Ｗｉｄｍａｎｓｔａｔｔｅｎ）組織を得た。β−焼入された材料は、６３０℃で熱間加工（第４段階）し、冷間加工に適合した押出し体（ｅｘｔｒｕｄｅｄ ｓｈｅｌｌ）等に製造した。上記押出し体は、冷間加工を行いＴＲＥＸ（Ｔｕｂｅ Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）等の半製品を製造後、中間真空焼きなましを５８０〜６４０℃で行い、焼きなまし時間は、８時間だった（第５段階）。真空焼きなましされたＴＲＥＸは、２〜４回の冷間加工を行い、冷間加工の間の中間真空焼きなまし（第５段階）を５７０〜６１０℃で３時間ずつ行い、最終真空焼きなまし（第６段階）は５２０℃で２．５時間行い、ニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及び板材を製造した。
【００４７】
この時、β-焼入焼きなまし後、各段階で導入されたα相で行った焼きなまし温度と時間は、焼きなまし変数(ΣA)という体系化された媒介助変数を考慮して、その値が1.0×10-18hr以下になるように調節した。
【００４８】
＜実施例 ７＞ ニオビウムを含んだジルコニウム合金の製造７
実施例６と同一方法で処理して、Ｎｂ １．５％（偏差１．３〜１．８％）、Ｓｎ ０．４％（偏差０．２〜０．５％）、Ｆｅ ０．２％（偏差０．１〜０．３％）、Ｍｎ ０．１％（偏差０．１〜０．３％）、Ｓｉ １２０ｐｐｍ（偏差８０〜１２０ｐｐｍ）、Ｏ １４００ｐｐｍ（偏差６００〜１４００ｐｐｍ）及びＺｒ残部で成り立っているニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及び板材を製造した。
【００４９】
＜実施例 ８＞ ニオビウムを含んだジルコニウム合金の製造８
実施例６と同一方法で処理して、Ｎｂ １．５％（偏差１．３〜１．８％）、Ｓｎ ０．４％（偏差０．２〜０．５％）、Ｆｅ ０．２％（偏差０．１〜０．３％）、Ｃｕ ０．１％（偏差０．１〜０．３％）、Ｓｉ １２０ｐｐｍ（偏差８０〜１２０ｐｐｍ）、Ｏ １４００ｐｐｍ（偏差６００〜１４００ｐｐｍ）及びＺｒ残部で成り立っているニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及び板材を製造した。
【００５０】
＜実施例 ９＞ ニオビウムを含んだジルコニウム合金の製造９
実施例６と同一方法で処理して、Ｎｂ １．０％（偏差０．８〜１．２％）、Ｓｎ １．０％（偏差０．８〜１．２％）、Ｆｅ ０．３％（偏差０．２〜０．４％）、Ｃｒ ０．１０％（偏差０．１０〜０．２５％）、Ｍｎ ０．１％（偏差０．０５〜０．３％）、Ｓｉ １２０ｐｐｍ（偏差８０〜１２０ｐｐｍ）、Ｏ １４００ｐｐｍ（偏差６００〜１４００ｐｐｍ）及びＺｒ残部で成り立っているニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及び板材を製造した。
【００５１】
＜実施例 １０＞ ニオビウムを含んだジルコニウム合金の製造１０
実施例６と同一方法で処理して、Ｎｂ １．０％（偏差０．８〜１．２％）、Ｓｎ １．０％（偏差０．８〜１．２％）、Ｆｅ ０．３％（偏差０．２〜０．４％）、Ｃｒ ０．１０％（偏差０．１０〜０．２５％）、Ｃｕ ０．１％（偏差０．０５〜０．３％）、Ｓｉ １２０ｐｐｍ（偏差８０〜１２０ｐｐｍ）、Ｏ １４００ｐｐｍ（偏差６００〜１４００ｐｐｍ）及びＺｒ残部で成り立っているニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及び板材を製造した。
【００５２】
＜実施例 １１＞ ニオビウムを含んだジルコニウム合金の製造１１
実施例６と同一方法で処理して、Ｎｂ １．０％（偏差０．８〜１．２％）、Ｆｅ ０．１５％（偏差０．０５〜０．３％）、Ｓｉ １２０ｐｐｍ（偏差８０〜１２０ｐｐｍ）、Ｏ １４００ｐｐｍ（偏差６００〜１４００ｐｐｍ）及びＺｒ残部で成り立っているニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及び板材を製造した。
【００５３】
＜実施例 １２＞ ニオビウムを含んだジルコニウム合金の製造１２
実施例６と同一方法で処理して、Ｎｂ １．０％（偏差０．８〜１．２％）、Ｃｕ ０．１５％（偏差０．０５〜０．３％）、Ｓｉ １２０ｐｐｍ（偏差８０〜１２０ｐｐｍ）、Ｏ １４００ｐｐｍ（偏差６００〜１４００ｐｐｍ）及びＺｒ残部で成り立っているニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及び板材を製造した。
【００５４】
＜実施例 １３＞ ニオビウムを含んだジルコニウム合金の製造１３
実施例６と同一方法で処理して、Ｎｂ １．０％（偏差０．８〜１．２％）、Ｆｅ ０．１５％（偏差０．０５〜０．３％）、Ｃｕ ０．１５％（偏差０．０５〜０．３％）、Ｓｉ １２０ｐｐｍ（偏差８０〜１２０ｐｐｍ）、Ｏ １４００ｐｐｍ（偏差６００〜１４００ｐｐｍ）及びＺｒ残部で成り立っているニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及び板材を製造した。
【００５５】
＜実験例１＞ 合金の微細組織観察
実施例１〜実施例１３によって製造された合金の微細組織を観察した結果、冷間加工の間の中間微細組織を光学顕微鏡と透過電子顕微鏡を利用して観察した時、全て再結晶状態であることを知ることができた。ジルカロイ−４と比較すると、Ｎｂを含んだジルコニウム合金は より粗大な結晶粒を持っており、含んでいるＮｂの含量が増加するにしたがって結晶粒の粗大化は、促進されていた。
【００５６】
すなわち、Ｎｂを添加することによって再結晶開始温度は、少し低くなっていた。本発明の実施例で提示した冷間加工の間の中間真空焼きなまし条件は、Ｎｂを含んだジルコニウム合金を再結晶させるのに適合だった。
【００５７】
そして、本発明のNbを添加したジルコニウム合金は、析出物の大きさを80nm以下に調節するためには、冷間加工の間の中間真空焼きなまし温度を620℃以下に制限して行うことが望ましいという結論を得た。その時の焼きなまし変数(ΣA)は、1.0×10-18hr以下だった。
【００５８】
＜実験例２＞ 腐蝕試験 （Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｔｅｓｔ）
実施例１〜実施例１３で製造した合金の腐蝕抵抗性を調べるために、３６０℃（１８．９ＭＰａ）の水、４００℃（１０．３ＭＰａ）水蒸気雰囲気及び３６０℃の７０ｐｐｍ ＬｉＯＨ水溶液の３種類の条件で１２０日間腐蝕試験を実施した。管材及び板材は、腐蝕試験片に加工して表面条件を同一にするために、＃１２００ＳｉＣ研磨紙で研磨後超音波洗浄をした後、ＨＦ（５％） ＋ ＨＮＯ３（４５％） ＋ Ｈ２Ｏ（５０％）の混合溶液で酸洗浄した。腐蝕抵抗性の評価は、オートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）から周期的に試験片を取り出して、腐蝕による重さの増加量を測定して行った。
【００５９】
表１は、実施例で考慮した１３種類の合金に対して焼きなまし変数が7×10-19 hrの場合の120日腐蝕試験後の重さ増加量を示しており、比較例としてジルカロイ-4を使用した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
上記の表１によると、腐蝕試験の試験結果３種類の腐蝕試験条件で、本発明のジルコニウム合金が常用ジルカロイ−４より優秀な腐蝕特性を示しており、特に７０ｐｐｍ ＬｉＯＨ水溶液での腐蝕抵抗性はとても優秀だった。
【００６２】
＜実験例３＞ 引張り試験 （Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔ）
実施例１〜実施例１３で製造した合金の引張り強度を調べるため、引張り試験は、常温（２５℃）と高温（４００℃）試験条件で、各各ＡＳＴＭ−Ｅ８規格にしたがって１０トン容量の万能材料試験機を利用して行った。使用した試験片は、冷間加工の間の中間真空焼きなまし温度と最終真空焼きなまし温度を変化させた全ての試験片に対して引張り特性を評価した。この時比較例としてジルカロイ−４を使用した。
【００６３】
【表２】
【００６４】
上記の表２によると、焼きなまし変数を7×10-19 hrに制御した試験片だけを示しているが、比較例のジルカロイ-4合金と同等以上の特性を示しており、本発明の実施例合金の引張り特性は、ジルカロイ-4合金より優秀であることが分かった。
【００６５】
＜実験例４＞ クリープ試験 （Ｃｒｅｅｐ Ｔｅｓｔ）
実施例１〜実施例１３で製造した合金のクリープ速度を調べるために、４００℃で試験片に１５０ＭＰａの一定荷重を加えて２４０日間クリープ試験を行い、常用ジルカロイ−４の結果と比較した。
【００６６】
クリープ特性は、試験が終了後データ分析を通じてクリープ曲線の第２次クリープ区間（正常状態区間）を設定して、最小２乗法（ｌｅａｓｔ ｓｑｕａｒｅｓ ｍｅｔｈｏｄ）を利用してクリープ速度を求めて評価した。このように求めた正常状態クリープ速度は、実施例のＮｂを含んだジルコニウム合金のクリープ特性を示すもので、クリープ抵抗性の分析の尺度に使用した。
【００６７】
【表３】
【００６８】
上記の表３によると、Nbを添加した本発明のジルコニウム合金は、Nbを添加していない常用ジルカロイ-4に比べて、クリープ速度が低く現れ、クリープ抵抗性が優秀であると現れた。特に焼きなまし変数を7×10-19hrに制御した本発明のジルコニウム合金がとても優秀なクリープ特性を示している。
【００６９】
【発明の効果】
以上、詳しく述べたように、Ｎｂを０．０５〜１．８％添加し、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎを選択的に含んだ合金において、耐蝕性及び機械的特性の向上させるためのＮｂを含んだジルコニウム合金の本発明の製造方法は、最適の焼きなまし条件（比較的低い焼きなまし温度）の制御によって、とても優秀な耐蝕性と機械的強度を得ることができ、経済的であり、本発明の製造方法によって製造したＮｂを含んだジルコニウム合金組成物は、高燃焼度／長周期の運転条件下で健全性を維持でき、軽水炉及び重水炉形原子力発電所原子炉心内で核燃料被覆管、支持格子及び炉内構造物等にとても有用に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造工程を示した工程図である。
【図２】工程別の合金の電子顕微鏡微細組織変化を示した図である。
【図３】真空焼きなまし時の焼きなまし変数による合金の電子顕微鏡微細組織変化を示した図である。
【図４】真空焼きなまし時の焼きなまし変数による合金の腐蝕特性変化を示した図である。
―――: Nb 0.4 %、Sn 0.8 %、Fe 0.35 %、Cr 0.15 %、Mn 0.1 %、Si 120ppm、O 1400ppm及びZr残部(以下'A組成'と略称する)
‐‐‐‐‐: Nb 0.2 %、Sn 1.1 %、Fe 0.35 %、Cr 0.15 %、Cu 0.1 %、Si 120ppm、O 1400ppm及びZr残部(以下'B組成'と略称する)
‐・‐・‐ : Nb 1.5 %、Sn 0.4 %、Fe 0.2 %、Cr 0.1 %、Si 120 ppm、O
1400ppm 及びZr残部(以下'C組成'と略称する)
―・―・― : Nb 1.0 %、Sn 1.0 %、Fe 0.3 %、Cr 0.1 %、Cu 0.1 %、Si 120ppm、O 1400ppm及びZr残部(以下'D組成'と略称する)
‐・・‐・・‐ : Nb 0.4 %、Sn 0.8 %、Fe 0.35 %、Cr 0.15 %、Cu 0.1 %、Si 120ppm、O 1400ppm 及び Zr 残部 (以下'E組成'と略称する)
【図５】最終焼きなまし温度の変化による合金の腐蝕特性変化を示した図である。
【図６】最終焼きなまし温度の変化による合金の引張り強度変化を示した図である。
【図７】最終焼きなまし温度の変化による合金のクリープ速度変化を示した図である。
【図５〜図７の線の説明】
――― : A組成
‐‐‐‐‐‐ : B組成
‐・‐・‐ : C組成
―・―・― : D組成
‐・・‐・・‐ : E組成
【発明の属する技術分野】
本発明は、高燃焼度核燃料用ニオビウム含有ジルコニウム合金管材及び板材の製造方法に関するものである。具体的には、本発明の製造方法は、Ｎｂ及びジルコニウムを含んだ混合物を溶解してインゴット（ｉｎｇｏｔ）を製造する段階； 溶解時に生成されたインゴットをβ領域で鍛造（ｆｏｒｇｉｎｇ）する段階；１０１５〜１０７５℃で溶体化焼きなましを行った後、冷却させるβ−焼入（β−ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）段階；６００〜６５０℃で加工する熱間加工（ｈｏｔ−ｗｏｒｋｉｎｇ）段階；３〜５回にわたる冷間加工（ｃｏｌｄ−ｗｏｒｋｉｎｇ）と冷間加工の間に行う中間真空焼きなまし（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｖａｃｕｕｍ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を反復実施する段階；及び４４０〜６００℃で最終焼きなまし（ｆｉｎａｌ ｖａｃｕｕｍ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）する段階で成り立っている高燃焼度核燃料用ニオビウム含有ジルコニウム合金管材及び板材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジルコニウム合金は、核燃料の被覆管、核燃料集合体支持格子、原子炉内構造物の材料に数十年間、加圧軽水炉（ＰＷＲ， Ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ Ｒｅａｃｔｏｒ）及び沸騰軽水炉（ＢＷＲ， Ｂｏｉｌｉｎｇ Ｗａｔｅｒ Ｒｅａｃｔｏｒ）原子炉で広く応用されてきた。
【０００３】
現在まで開発されたジルコニウム合金の中でＳｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉを含んだジルカロイ−２（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−２， Ｓｎ：１．２０〜１．７０％， Ｆｅ：０．０７〜０．２０％， Ｃｒ：０．０５〜１．１５％， Ｎｉ：０．０３〜０．０８％， ０：９００〜１５００ｐｐｍ， Ｚｒ：残部）及びジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４， Ｓｎ：１．２０〜１．７０％， Ｆｅ：０．１８〜０．２４％， Ｃｒ：０．０７〜１．１３％， ０：９００〜１５００ｐｐｍ， Ｎｉ：＜０．００７％， Ｚｒ：残部）合金が最も広く使用されてきた。 （本明細書内の％は、重量％を意味する。）
【０００４】
最近では、原子炉の経済性向上の為に高燃焼度／長周期核燃料が多く使われているが、既存のジルカロイ−２及びジルカロイ−４を材料に使用する場合、腐蝕及び機械的特性に多くの問題点が惹起される。それで、ジルコニウム合金の腐蝕抵抗性を向上させ、水素吸収を低くするのに卓越した効果があるだけではなく、機械的強度とクリープ（ｃｒｅｅｐ）特性を向上させるときに重要な役割をするものとして知られているＮｂを添加した高燃焼度／長周期核燃料被覆管、核燃料集合体支持格子用ジルコニウム合金が開発されている。
【０００５】
ジルコニウム合金の腐蝕及び機械的特性に影響を与える重要な要因は、合金の組成及び組成成分の量であり、同一組成のジルコニウム合金においても焼きなまし条件及び加工度によって腐蝕及び機械的特性が大きく変わる。
【０００６】
特に、Ｎｂを含んだジルコニウム合金の物性は、製造工程によって大きく左右されるので最適の製造工程を確立する事がとても重要である。
【０００７】
高燃焼度／長周期核燃料被覆管に使用されているＮｂを含むジルコニウム合金の製造工程と関連した先行特許を詳しく見てみると、次のようである。
【０００８】
米国特許第５，６４８，９９５号には、Ｎｂ： ０．８〜１．３％含み、Ｆｅ： ５０〜２５０ ｐｐｍ、Ｏ： １６００ ｐｐｍ以下、Ｃ： ２００ ｐｐｍ以下、Ｓｉ： １２０ ｐｐｍ以下を含んだジルコニウム合金を利用して被覆管を製造する方法について言及している。上記の特許には、ニオビウムを含んだジルコニウム合金を１０００〜１２００℃で焼きなましを行った後、β−焼入（β−ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）して、 ６００〜８００℃で焼きなまし後、押出しを行った。そして、冷間圧延を４〜５回に渡って行い、冷間圧延中に行う中間焼きなましは、５６５〜６０５℃の温度領域で２〜４時間行い、最終焼きなましも５８０℃で実施して、核燃料被覆管を製造した。この時、クリープ（ｃｒｅｅｐ）抵抗性を向上させるために合金の組成物中Ｆｅは２５０ｐｐｍ以下に制限し、Ｏは１０００〜１６００ｐｐｍ範囲に制限している。
【０００９】
米国特許第５，９４０，４６４号には、Ｎｂ：０．９〜１．１％、Ｓｎ：０．２５〜０．３５％、Ｆｅ：０．２〜０．３％、Ｃ：３０〜１８０ ｐｐｍ、Ｓｉ：１０〜１２０ｐｐｍ、Ｏ：６００〜１８００ｐｐｍ及びＺｒ残部で成り立っている合金の製造工程を含んでいる。すなわち、１０００〜１２００℃で焼きなまし後、急冷し、６００〜８００℃で引き延ばしを遂行後５９０〜６５０℃で焼きなましした。引き延ばし後、最小限４回以上冷間圧延を行い、冷間圧延中に行う中間焼きなまし温度は、５６０〜６２０℃であり、最終焼きなましは、再結晶焼きなまし（５６０〜６２０℃）及び応力緩和焼きなまし（４７０〜５００℃）を行った。
【００１０】
米国特許第５，８３８，７５３号には、Ｎｂ：０．５〜３．２５％、Ｓｎ：０．３〜１．８％を含んだマルテンサイト（ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ）構造のジルコニウム合金を形成するために９５０℃以上のβ領域でα＋βからα相変態温度以下に急冷する工程と６００℃以下で押出しし中空ビレット（ｈｏｌｌｏｗ ｂｉｌｌｅｔ）を製造し押出しされたビレットを５９０℃以下で焼きなまし後、ピルガ−リング（ｐｉｌｇｅｒｉｎｇ）と中間焼きなまし（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を行い、核燃料用被覆管を製造する方法を含んでいる。この時、５９０℃で最終焼きなましし、ベースメタル内β−Ｎｂ第２相析出物を結晶粒粒界及び粒内に均質に分布させ、高い照射量（ｆｌｕｅｎｃｅ）の放射照射環境で合金の腐蝕抵抗性を向上させようとした。また、β−焼入工程は、２５０℃以下まで冷却速度を３００Ｋ／ｓｅｃ以上で行い、第２相の平均大きさを８０ｎｍに制限している。この特許では、Ｓｉ：１５０ｐｐｍ以下、Ｃ：５０〜２００ ｐｐｍ、Ｏ： ４００〜１０００ｐｐｍが追加添加された合金の場合、第２相の大きさを６０ｎｍに提示した。
【００１１】
ヨーロッパ特許第０ １９８ ５７０ Ｂ１号には、Ｎｂ：１．０〜２．５ ％添加されＣｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ等の第３の元素が選択的に添加されたジルコニウム合金で、厚みが１ｍｍ以下の薄い管材を作る製造工程に関して言及している。β−焼入（β−ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）が導入され、β−焼入後６５０℃で押出ししてチューブシェル（ｔｕｂｅ ｓｈｅｌｌ）を製造後、数回の冷間圧延と６５０℃以下で中間焼きなましを行った。最終焼きなましは、６００℃以下で行い、Ｎｂを含んだ析出物の大きさを８０ｎｍ以下に維持しながら均質に分布するようにした。この特許では、Ｎｂだけ１〜２．５ ％添加された合金に対しては、押出し後の焼きなまし温度を５００〜６００℃、望ましくは、５２４℃で７．５時間実施し、最終焼きなましも５００℃、望ましくは、４２７℃で４時間実施することを提案しており、押出し後のチューブシェルを８５０〜１０５０℃でβ焼きなまし後、急冷することを含んでいる。
【００１２】
また、米国特許第５，２３０，７５８号には、Ｎｂ： ０．５〜２．０ ％、Ｓｎ： ０．７〜１．５ ％、Ｆｅ： ０．０７〜０．１４ ％、Ｃｒ： ０．０２５〜０．０８ ％、Ｃｒ−Ｎｉ： ３２１ ｐｐｍ以下、Ｃｒまたは、Ｎｉ中の少なくても一つ： ０．０３〜０．１４ ％、 Ｆｅ＋Ｃｒ＋Ｎｉが０．１２ ％ 以上、Ｃ： ２２０ ｐｐｍ以下で構成されたジルコニウム合金で被覆管を製造する工程中の押出し後の焼きなまし及び加工工程に対して叙述している。中間焼きなまし温度は、６４５〜７０４℃で 最終工程２段階前にβ焼きなまし工程が導入された。
【００１３】
上記の先行技術でも分かるように、Ｎｂを含んだジルコニウム合金において、添加元素の種類と量を変化させたり、加工条件と焼きなまし条件を変化させ、腐蝕抵抗性と強度が向上された高燃焼度／長周期核燃料用ジルコニウム合金を得ようとして研究を継続している。
【００１４】
それで、本発明者達は、腐蝕抵抗性及び機械的特性が優秀なNbを含んだジルコニウム合金を製造できる新しい製造工程を開発中に、ニオビウムを0.05〜1.8%含み、Sn、Fe、Cr、Mn、Cu 等の元素を一部添加した核燃料用被覆管用ジルコニウム合金の製造方法において、添加元素の種類と量を変化させるだけではなく冷間加工段階を3〜5段階で行い、全般的に低い温度で焼きなましを行う一方、ベースメタル内析出物の平均大きさと焼きなまし条件を焼きなまし変数(Accumulated Annealing Parameter, ΣA)で定量化させ最適化されたジルコニウム合金の製造方法を開発して本発明を完成した。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の窮極的目的は、高燃焼度／長周期核燃料に使用される腐蝕抵抗性及び機械的特性が優秀なＮｂを含んだジルコニウム合金管材及び板材の製造方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明では、特定の組成で構成されるＮｂ及びジルコニウムを含んだ混合物を溶解してインゴット（ｉｎｇｏｔ）を製造する段階（第１段階）；
溶解時に生成されたインゴットをβ領域で鍛造（ｆｏｒｇｉｎｇ）する段階（第２段階）；
１０１５〜１０７５℃で溶体化焼きなましを行った後、冷却させるβ−焼入（β−ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）段階（第３段階）；
６００〜６５０℃で加工する熱間加工（ｈｏｔ−ｗｏｒｋｉｎｇ）段階（第４段階）；
３〜５回にわたる冷間加工（ｃｏｌｄ−ｗｏｒｋｉｎｇ）と冷間加工の間に行う中間真空焼きなまし （ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｖａｃｕｕｍ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を反復実施する段階（第５段階）；及び
４４０〜６００℃で最終焼きなまし（ｆｉｎａｌ ｖａｃｕｕｍ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）する段階（第６段階）で成り立っている、高燃焼度核燃料用ニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及び板材の製造方法を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、図１を参照して本発明のジルコニウム合金の製造方法を具体的に説明する。
【００１８】
第１段階では、ＮｂをはじめとするＳｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕまたは、Ｍｎ、Ｏ、Ｓｉ等の合金元素を混合後、ジルコニウム混合物を溶解してインゴットを製造する。
【００１９】
第２段階は、溶解時に生成されたインゴット内の組織を破壊するために１０００〜１２００℃のβ領域で鍛造を行う。
【００２０】
第３段階のβ−焼入では、合金組成を均質化するために１０１５〜１０７５℃のβ領域で容体化焼きなましを行った後、急冷してマルテンサイト（ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ）組織及びウィドマンステッテン（Ｗｉｄｍａｎｓｔａｔｔｅｎ）組織を得る。このようなβ−焼入工程はベースメタル内の粒子の大きさを均一に分布させ、大きさを制御するために行う。
【００２１】
第４段階では、上記第３段階でβ−焼入した材料を中空ビレット（ｈｏｌｌｏｗ ｂｉｌｌｅｔ）等の半製品状態に加工後、熱間加工して、冷間加工に適合した押出し体（ｅｘｔｒｕｄｅｄ ｓｈｅｌｌ）等の形態に製造する。この時、望ましい焼きなまし温度は、６００〜６５０℃で、さらに望ましくは、６３０℃である。
【００２２】
第５段階は、上記第４段階で製造した押出し体を冷間加工後、ＴＲＥＸ （Ｔｕｂｅ Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）等を製造後、中間真空焼きなましを行った。中間真空焼きなましされたＴＲＥＸは、２〜４回の冷間加工を行う。
【００２３】
したがって、全体で3〜5回に渡る冷間加工と冷間加工間の中間真空焼きなましは、時間と温度を調節して析出物の大きさが80nm以下になるように調節するために焼きなまし変数(Accumulated Annealing Parameter, ΣA)の範囲が1× 10-18hr以下になるように制御するのが望ましく、ΣAは、下記の数学式1から得られる。
【００２４】
数学式 １
ΣＡ＝Σｉ ｔｉ × ｅｘｐ（Ｑ／ＲＴｉ）
ｔｉは、β−焼入後のｉ段階焼きなまし時間（ｈｒ）、Ｔｉは、β−焼入後のｉ段階焼きなまし温度（Ｋ）、Ｒは、気体定数、Ｑは、活性化エネルギーを示し、Ｑ／Ｒ＝４０，０００Ｋである。
【００２５】
また、冷間加工の間に再結晶組織をつくるために、中間焼きなましは５５０〜６５０℃で２〜３時間真空で行うことがさらに望ましい。
【００２６】
図２によると、本発明の熱間加工は６００〜６５０℃で実施し、冷間加工の間に行う中間真空焼きなまし条件は、再結晶組織を形成するためには５５０〜６４０℃で２〜１５時間がとても適切であり、２〜８時間がもっと望ましい。特にＮｂが０．５％以下添加された合金は、５７０〜６２０℃の温度範囲で２〜３時間、Ｎｂが０．８〜１．８％添加された合金は５７０〜６２０℃の温度範囲で２〜８時間行うことがさらに望ましい。
【００２７】
図２から分かるように各段階の中間真空焼きなまし後に観察された微細組織は、すべて再結晶状態であることが分かり、析出物が均質に分布されていることが分かった。
【００２８】
図3は、Nb 0.4%、Sn 0.8%、Fe 0.35%、Cr 0.15%、Mn 0.1%、Si 120ppm、O 1400ppm及びZr残部でできているジルコニウム合金の焼きなまし変数による電子顕微鏡微細組織を示したもので、焼きなまし変数が増加することによって析出物の大きさが増加していることが分かる。焼きなまし変数を1×10-18hr以下に制御するとベースメタル内の水素吸収分率は、約10%以下を示し、これは、常用ジルカロイ-4(Zircaloy-4)の25%に比べてとても低い値だ。したがって、本発明に使用される合金の腐蝕抵抗性を向上させるために焼きなまし変数を1×10-18hr以下に制御すれば析出物の平均の大きさは80nm以下であることが分かる。
【００２９】
図4は、Nb 0.4%、Sn 0.8%、Fe 0.35%、Cr 0.15%、Mn 0.1%、Si 120 ppm, O 1400ppm及びZr残部(A組成)、Nb 0.2%、Sn 1.1%、Fe 0.35%、Cr 0.15%、Cu 0.1%、Si 120ppm、O 1400ppm及びZr残部(B組成)、Nb 1.5%、Sn 0.4%、Fe 0.2%、Cr 0.1%、Si 120ppm、O 1400ppm及びZr残部(C組成)、Nb 1.0%、Sn 1.0%、Fe 0.3%、Cr 0.1%、 Cu 0.1%、Si 120ppm、O 1400ppm及びZr残部(D組成)、及びNb 0.4%、Sn 0.8%、Fe 0.35%、Cr 0.15%、Cu 0.1%、Si 120ppm、O 1400ppm及びZr残部(E組成)の組成を持ったジルコニウム合金に対して3種類の腐蝕試験条件(360℃水、400℃水蒸気、360℃LiOH)で120日腐蝕試験後、焼きなまし変数による重さ増加量を測定したものである。3種類の試験条件すべてで、焼きなまし変数が増加するにしたがって、重さ増加量は増加する傾向を示している。360℃水とLiOH条件では、焼きなまし変数が1×10-18hr以下で焼きなましを行った時、腐蝕抵抗性が大きく向上していることが分かった。
【００３０】
第６段階は、最終真空焼きなまし段階（ｆｉｎａｌ ｖａｃｕｕｍ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）で、応力弛緩組織、部分再結晶組織、完全再結晶組織を得るために４４０〜６００℃で２〜４時間行うことが望ましい。Ｎｂが０．５％以下添加された合金は４７０〜５４０℃の温度範囲で、Ｎｂが０．８〜１．８％添加された合金は４７０〜５８０℃の温度範囲で行うことがもっと望ましい。
【００３１】
図５は、最終真空焼きなまし温度の変化による Ｎｂ ０．４％、Ｓｎ ０．８％、Ｆｅ ０．３５％、Ｃｒ ０．１５％、Ｍｎ ０．１％、Ｓｉ １２０ｐｐｍ、Ｏ １４００ｐｐｍ及びＺｒ残部（Ａ組成）、Ｎｂ ０．２％、Ｓｎ １．１％、 Ｆｅ ０．３５％、Ｃｒ ０．１５％、Ｃｕ ０．１％、Ｓｉ １２０ｐｐｍ、Ｏ １４００ｐｐｍ及びＺｒ残部（Ｂ組成）、Ｎｂ １．５％、Ｓｎ ０．４％、Ｆｅ ０．２％、Ｃｒ ０．１％、Ｓｉ １２０ｐｐｍ、Ｏ １４００ｐｐｍ及びＺｒ残部（Ｃ組成）、Ｎｂ １．０％、Ｓｎ １．０％、Ｆｅ ０．３％、Ｃｒ ０．１％、Ｃｕ ０．１％、Ｓｉ １２０ｐｐｍ、Ｏ １４００ｐｐｍ及びＺｒ残部（Ｄ組成）、及びＮｂ ０．４％、Ｓｎ ０．８％、Ｆｅ ０．３５％、Ｃｒ ０．１５％、Ｃｕ ０．１％、Ｓｉ １２０ｐｐｍ、Ｏ １４００ｐｐｍ及びＺｒ残部（Ｅ組成）の組成を持ったジルコニウム合金の３６０℃ＬｉＯＨで１２０日腐蝕試験後の結果を示したものである。温度が増加するにしたがって重さの増加量は、減少しているが焼きなまし温度が４７０℃以上で耐蝕性がとても優秀であることを示している。
【００３２】
図６は、最終真空焼きなまし温度による引張り強度を示している。焼きなまし温度により引張り強度が徐々に減少して、再結晶が始まる５４０℃でとても大きな強度減少が発生している。これは、再結晶が起きたことによる電位の消滅と結晶粒の成長に起因していると判断される。したがって、引張り強度の観点から最終焼きなましは、４７０〜５８０℃の温度範囲で行うことが望ましい。
【００３３】
図７は、最終真空焼きなまし温度の変化によるクリープ速度の変化を示している。焼きなまし温度が増加するにしたがってクリープ速度は、増加しており、Ｎｂが０．５％以下添加された合金は、４７０〜５４０℃の温度範囲で、Ｎｂが０．８〜１．８％添加された合金は、４７０〜５８０℃の温度範囲で行うことがさらに望ましい。
【００３４】
最終真空焼きなまし温度の変化による腐蝕、引張り強度、クリープ速度を総合的に考慮すると、最適の焼きなましは、Ｎｂが０．５％以下添加された合金は、４７０〜５４０℃の温度範囲で、Ｎｂが０．８〜１．８％添加された合金は、４７０〜５８０℃の温度範囲で行ってこそ、腐蝕抵抗性と機械的特性が優秀な高燃焼度核燃料用Ｎｂが添加されたジルコニウム合金管材及び板材を得ることができる。
【００３５】
本発明で使用するＮｂを含んだジルコニウム合金は、Ｎｂ ０．０５〜１．８％、Ｓｎ ０．２〜１．４％、Ｆｅ ０．０５〜０．５％、Ｃｒ ０．０５〜０．３０％、Ｍｎまたは、Ｃｕ中の一つの元素０．０５〜０．４ ％、Ｓｉ ８０〜１２０ｐｐｍ、Ｏ ６００〜１４００ｐｐｍ及びＺｒ残部で構成されるのが望ましい。
【００３６】
また、Ｎｂ ０．０５〜１．８％、Ｓｎ ０．２〜１．４％、Ｆｅ ０．０５〜０．５％、Ｃｒ、ＭｎまたはＣｕ中の一つの元素０．０５〜０．３０％、Ｓｉ ８０〜１２０ｐｐｍ、Ｏ ６００〜１４００ｐｐｍ及びＺｒ残部で構成されるのが望ましい。
【００３７】
また、Ｎｂ ０．０５〜１．８％、ＦｅまたはＣｕ ０．０５〜０．３％、Ｓｉ ８０〜１２０ｐｐｍ、Ｏ ６００〜１４００ｐｐｍ及びＺｒ残部で構成されるのが望ましい。
【００３８】
さらに、望ましくは、
１） Ｎｂ ０．３〜０．６％、Ｓｎ ０．７〜１．０％、Ｆｅ ０．２〜０．５％、Ｃｒ ０．０５〜０．２５％、ＭｎまたはＣｕ中の一つの元素０．０５〜０．４％、Ｓｉ ８０〜１２０ｐｐｍ、Ｏ ６００〜１４００ｐｐｍ及びＺｒ残部、
２） Ｎｂ ０．１５〜０．２５％、Ｓｎ １．０〜１．４０％、Ｆｅ ０．２〜０．４％、Ｃｒ ０．１０〜０．２５、Ｃｕ ０．０５〜０．１２％、Ｓｉ ８０〜１２０ｐｐｍ、Ｏ ６００〜１４００ｐｐｍ及びＺｒ残部、
３） Ｎｂ ０．０５〜０．３％、Ｓｎ ０．３〜０．７％、Ｆｅ ０．２〜０．４％、ＣｒまたはＣｕ中の一つの元素０．０５〜０．２％、Ｓｉ ８０〜１２０ｐｐｍ、Ｏ ６００〜１４００ｐｐｍ及びＺｒ残部、
４） Ｎｂ １．３〜１．８％、Ｓｎ ０．２〜０．５％、Ｆｅ ０．１〜０．３％、Ｃｒ、ＭｎまたはＣｕ中の一つの元素０．１〜０．３％、Ｓｉ ８０〜１２０ｐｐｍ、Ｏ ６００〜１４００ｐｐｍ及びＺｒ残部、
５） Ｎｂ ０．８〜１．２％、Ｓｎ ０．８〜１．２％、Ｆｅ ０．２〜０．４％、Ｃｒ ０．１０〜０．２５％、Ｍｎまたは Ｃｕ中の一つの元素０．０５〜０．３％、Ｓｉ ８０〜１２０ｐｐｍ、Ｏ ６００〜１４００ｐｐｍ及びＺｒ残部、または、
６） Ｎｂ ０．８〜１．２％、ＦｅまたはＣｕ ０．０５〜０．３％、Ｓｉ ８０〜１２０ｐｐｍ、Ｏ ６００〜１４００ｐｐｍ 及びＺｒ残部で成り立っているニオビウムを含んだジルコニウム合金が適合する。
【００３９】
以下、本発明を実施例によって、より詳細に説明する。
ただし、下記実施例は、本発明の内容を例示するだけのものであり、本発明の範囲が実施例によって、限定されるものではない。
【００４０】
＜実施例 １＞ ニオビウムを含んだジルコニウム合金の製造１
Ｎｂ ０．４％（偏差０．３〜０．６％）、Ｓｎ ０．８％（偏差０．７〜１．０％）、Ｆｅ ０．３５％（偏差０．２〜０．５％）、Ｃｒ ０．１５％（偏差０．０５〜０．２５％）、Ｍｎ ０．１％（偏差０．０５〜０．２％）、Ｓｉ １２０ｐｐｍ（偏差８０〜１２０ｐｐｍ）、Ｏ １４００ｐｐｍ（偏差６００〜１４００ｐｐｍ）及びＺｒ残部で成り立っているニオビウム及びジルコニウムを含んだ混合物を溶解してインゴットを製造し（第１ 段階）、溶解時に生成されたインゴット内の組織を破壊するために１２００℃のβ領域で鍛造（第 ２ 段階）を行い、続いて１０５０℃で溶体化焼きなましを行い、合金元素をより均一に分布させた後、急冷するβ−焼入工程（第３段階）を経てマルテンサイト（ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ）またはウィドマンステッテン（Ｗｉｄｍａｎｓｔａｔｔｅｎ）組織を得た。β−焼入された材料は、６３０℃で熱間加工（第４段階）し、冷間加工に適合した押出し体（ｅｘｔｒｕｄｅｄ ｓｈｅｌｌ）等に製造した。上記押出し体は、冷間加工を行いＴＲＥＸ（Ｔｕｂｅ Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）等の半製品を製造後、中間真空焼きなまし（第５段階）を５８０〜６４０℃で３時間行った。真空焼きなましされたＴＲＥＸは、２〜４回の冷間加工を行い冷間加工の間の中間真空焼きなまし（第５段階）を５７０〜６１０℃で２時間ずつ行い、最終真空焼きなまし（第６段階）は４７０℃で２．５時間行い、ニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及び板材を製造した。
【００４１】
この時、β-焼入後、各段階で導入されたα相で行った焼きなまし温度と時間は、焼きなまし変数(ΣA)という体系化された媒介助変数を考慮して、その値が1.0×10-18hr以下になるように調節した。
【００４２】
＜実施例 ２＞ ニオビウムを含んだジルコニウム合金の製造２
実施例１と同一方法で処理し、Ｎｂ ０．４％（偏差０．３〜０．６％）、Ｓｎ ０．８％（偏差０．７〜１．０％）、Ｆｅ ０．３５％（偏差０．２〜０．５％）、Ｃｒ ０．１５％（偏差０．０５〜０．２５％）、Ｃｕ ０．１％（偏差０．０５〜０．２％）、Ｓｉ １２０ｐｐｍ（偏差８０〜１２０ｐｐｍ）、Ｏ １４００ｐｐｍ（偏差６００〜１４００ｐｐｍ）及びＺｒ残部で成り立っているニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及び板材を製造した。
【００４３】
＜実施例 ３＞ ニオビウムを含んだジルコニウム合金の製造３
実施例１と同一方法で処理し、Ｎｂ ０．２％（偏差０．１５〜０．２５％）、Ｓｎ １．１％（偏差０．１０〜０．４０％）、Ｆｅ ０．３５％（偏差０．２〜０．４％）、Ｃｒ ０．１５％（偏差０．１０〜０．２５％）、Ｃｕ ０．１％（偏差０．０５〜０．１２％）、Ｓｉ １２０ｐｐｍ（偏差８０〜１２０ｐｐｍ）、Ｏ １４００ｐｐｍ（偏差６００〜１４００ｐｐｍ）及びＺｒ残部で成り立っているニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及び板材を製造した。
【００４４】
＜実施例 ４＞ ニオビウムを含んだジルコニウム合金の製造 ４
実施例 １と同一方法で処理し、Ｎｂ ０．２％（偏差０．０５〜０．３％）、Ｓｎ ０．５％（偏差０．３〜０．７％）、Ｆｅ ０．３％（偏差０．２〜０．４％）、Ｃｒ ０．１％（偏差０．０５〜０．２％）、Ｓｉ １２０ｐｐｍ（偏差８０〜１２０ｐｐｍ）、Ｏ １４００ｐｐｍ（偏差６００〜１４００ｐｐｍ）及びＺｒ残部で成り立っているニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及び板材を製造した。
【００４５】
＜実施例 ５＞ ニオビウムを含んだジルコニウム合金の製造５
実施例 １と同一方法で処理し、Ｎｂ ０．２％（偏差０．０５〜０．３％）、Ｓｎ ０．５％（偏差０．３〜０．７％）、Ｆｅ ０．３％（偏差０．２〜０．４％）、Ｃｕ ０．１％（偏差０．０５〜０．２％）、Ｓｉ １２０ｐｐｍ（偏差８０〜１２０ｐｐｍ）、Ｏ １４００ｐｐｍ（偏差６００〜１４００ｐｐｍ）及びＺｒ残部で成り立っているニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及び板材を製造した。
【００４６】
＜実施例 ６＞ ニオビウムを含んだジルコニウム合金の製造６
Ｎｂ １．５％（偏差１．３〜１．８％）、Ｓｎ ０．４％（偏差０．２〜０．５％）、Ｆｅ ０．２％（偏差０．１〜０．３％）、Ｃｒ ０．１％（偏差０．１〜０．３％）、Ｓｉ １２０ｐｐｍ（偏差８０〜１２０ｐｐｍ）、Ｏ １４００ｐｐｍ（偏差６００〜１４００ｐｐｍ）及びＺｒ残部で成り立っているニオビウム及びジルコニウムを含んだ混合物を溶解してインゴットを製造し（第１段階）、溶解時に生成されたインゴット内の組織を破壊するために１２００℃のβ領域で鍛造（第２段階）を行い、もう一度１０５０℃で溶体化焼きなましを行い、合金元素をより均一に分布させた後、急冷するβ−焼入工程（第３段階）を経て、マルテンサイと（ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ） またはウィドマンステッテン（Ｗｉｄｍａｎｓｔａｔｔｅｎ）組織を得た。β−焼入された材料は、６３０℃で熱間加工（第４段階）し、冷間加工に適合した押出し体（ｅｘｔｒｕｄｅｄ ｓｈｅｌｌ）等に製造した。上記押出し体は、冷間加工を行いＴＲＥＸ（Ｔｕｂｅ Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）等の半製品を製造後、中間真空焼きなましを５８０〜６４０℃で行い、焼きなまし時間は、８時間だった（第５段階）。真空焼きなましされたＴＲＥＸは、２〜４回の冷間加工を行い、冷間加工の間の中間真空焼きなまし（第５段階）を５７０〜６１０℃で３時間ずつ行い、最終真空焼きなまし（第６段階）は５２０℃で２．５時間行い、ニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及び板材を製造した。
【００４７】
この時、β-焼入焼きなまし後、各段階で導入されたα相で行った焼きなまし温度と時間は、焼きなまし変数(ΣA)という体系化された媒介助変数を考慮して、その値が1.0×10-18hr以下になるように調節した。
【００４８】
＜実施例 ７＞ ニオビウムを含んだジルコニウム合金の製造７
実施例６と同一方法で処理して、Ｎｂ １．５％（偏差１．３〜１．８％）、Ｓｎ ０．４％（偏差０．２〜０．５％）、Ｆｅ ０．２％（偏差０．１〜０．３％）、Ｍｎ ０．１％（偏差０．１〜０．３％）、Ｓｉ １２０ｐｐｍ（偏差８０〜１２０ｐｐｍ）、Ｏ １４００ｐｐｍ（偏差６００〜１４００ｐｐｍ）及びＺｒ残部で成り立っているニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及び板材を製造した。
【００４９】
＜実施例 ８＞ ニオビウムを含んだジルコニウム合金の製造８
実施例６と同一方法で処理して、Ｎｂ １．５％（偏差１．３〜１．８％）、Ｓｎ ０．４％（偏差０．２〜０．５％）、Ｆｅ ０．２％（偏差０．１〜０．３％）、Ｃｕ ０．１％（偏差０．１〜０．３％）、Ｓｉ １２０ｐｐｍ（偏差８０〜１２０ｐｐｍ）、Ｏ １４００ｐｐｍ（偏差６００〜１４００ｐｐｍ）及びＺｒ残部で成り立っているニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及び板材を製造した。
【００５０】
＜実施例 ９＞ ニオビウムを含んだジルコニウム合金の製造９
実施例６と同一方法で処理して、Ｎｂ １．０％（偏差０．８〜１．２％）、Ｓｎ １．０％（偏差０．８〜１．２％）、Ｆｅ ０．３％（偏差０．２〜０．４％）、Ｃｒ ０．１０％（偏差０．１０〜０．２５％）、Ｍｎ ０．１％（偏差０．０５〜０．３％）、Ｓｉ １２０ｐｐｍ（偏差８０〜１２０ｐｐｍ）、Ｏ １４００ｐｐｍ（偏差６００〜１４００ｐｐｍ）及びＺｒ残部で成り立っているニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及び板材を製造した。
【００５１】
＜実施例 １０＞ ニオビウムを含んだジルコニウム合金の製造１０
実施例６と同一方法で処理して、Ｎｂ １．０％（偏差０．８〜１．２％）、Ｓｎ １．０％（偏差０．８〜１．２％）、Ｆｅ ０．３％（偏差０．２〜０．４％）、Ｃｒ ０．１０％（偏差０．１０〜０．２５％）、Ｃｕ ０．１％（偏差０．０５〜０．３％）、Ｓｉ １２０ｐｐｍ（偏差８０〜１２０ｐｐｍ）、Ｏ １４００ｐｐｍ（偏差６００〜１４００ｐｐｍ）及びＺｒ残部で成り立っているニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及び板材を製造した。
【００５２】
＜実施例 １１＞ ニオビウムを含んだジルコニウム合金の製造１１
実施例６と同一方法で処理して、Ｎｂ １．０％（偏差０．８〜１．２％）、Ｆｅ ０．１５％（偏差０．０５〜０．３％）、Ｓｉ １２０ｐｐｍ（偏差８０〜１２０ｐｐｍ）、Ｏ １４００ｐｐｍ（偏差６００〜１４００ｐｐｍ）及びＺｒ残部で成り立っているニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及び板材を製造した。
【００５３】
＜実施例 １２＞ ニオビウムを含んだジルコニウム合金の製造１２
実施例６と同一方法で処理して、Ｎｂ １．０％（偏差０．８〜１．２％）、Ｃｕ ０．１５％（偏差０．０５〜０．３％）、Ｓｉ １２０ｐｐｍ（偏差８０〜１２０ｐｐｍ）、Ｏ １４００ｐｐｍ（偏差６００〜１４００ｐｐｍ）及びＺｒ残部で成り立っているニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及び板材を製造した。
【００５４】
＜実施例 １３＞ ニオビウムを含んだジルコニウム合金の製造１３
実施例６と同一方法で処理して、Ｎｂ １．０％（偏差０．８〜１．２％）、Ｆｅ ０．１５％（偏差０．０５〜０．３％）、Ｃｕ ０．１５％（偏差０．０５〜０．３％）、Ｓｉ １２０ｐｐｍ（偏差８０〜１２０ｐｐｍ）、Ｏ １４００ｐｐｍ（偏差６００〜１４００ｐｐｍ）及びＺｒ残部で成り立っているニオビウムを含んだジルコニウム合金管材及び板材を製造した。
【００５５】
＜実験例１＞ 合金の微細組織観察
実施例１〜実施例１３によって製造された合金の微細組織を観察した結果、冷間加工の間の中間微細組織を光学顕微鏡と透過電子顕微鏡を利用して観察した時、全て再結晶状態であることを知ることができた。ジルカロイ−４と比較すると、Ｎｂを含んだジルコニウム合金は より粗大な結晶粒を持っており、含んでいるＮｂの含量が増加するにしたがって結晶粒の粗大化は、促進されていた。
【００５６】
すなわち、Ｎｂを添加することによって再結晶開始温度は、少し低くなっていた。本発明の実施例で提示した冷間加工の間の中間真空焼きなまし条件は、Ｎｂを含んだジルコニウム合金を再結晶させるのに適合だった。
【００５７】
そして、本発明のNbを添加したジルコニウム合金は、析出物の大きさを80nm以下に調節するためには、冷間加工の間の中間真空焼きなまし温度を620℃以下に制限して行うことが望ましいという結論を得た。その時の焼きなまし変数(ΣA)は、1.0×10-18hr以下だった。
【００５８】
＜実験例２＞ 腐蝕試験 （Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｔｅｓｔ）
実施例１〜実施例１３で製造した合金の腐蝕抵抗性を調べるために、３６０℃（１８．９ＭＰａ）の水、４００℃（１０．３ＭＰａ）水蒸気雰囲気及び３６０℃の７０ｐｐｍ ＬｉＯＨ水溶液の３種類の条件で１２０日間腐蝕試験を実施した。管材及び板材は、腐蝕試験片に加工して表面条件を同一にするために、＃１２００ＳｉＣ研磨紙で研磨後超音波洗浄をした後、ＨＦ（５％） ＋ ＨＮＯ３（４５％） ＋ Ｈ２Ｏ（５０％）の混合溶液で酸洗浄した。腐蝕抵抗性の評価は、オートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）から周期的に試験片を取り出して、腐蝕による重さの増加量を測定して行った。
【００５９】
表１は、実施例で考慮した１３種類の合金に対して焼きなまし変数が7×10-19 hrの場合の120日腐蝕試験後の重さ増加量を示しており、比較例としてジルカロイ-4を使用した。
【００６０】
【表１】
上記の表１によると、腐蝕試験の試験結果３種類の腐蝕試験条件で、本発明のジルコニウム合金が常用ジルカロイ−４より優秀な腐蝕特性を示しており、特に７０ｐｐｍ ＬｉＯＨ水溶液での腐蝕抵抗性はとても優秀だった。
【００６２】
＜実験例３＞ 引張り試験 （Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔ）
実施例１〜実施例１３で製造した合金の引張り強度を調べるため、引張り試験は、常温（２５℃）と高温（４００℃）試験条件で、各各ＡＳＴＭ−Ｅ８規格にしたがって１０トン容量の万能材料試験機を利用して行った。使用した試験片は、冷間加工の間の中間真空焼きなまし温度と最終真空焼きなまし温度を変化させた全ての試験片に対して引張り特性を評価した。この時比較例としてジルカロイ−４を使用した。
【００６３】
【表２】
上記の表２によると、焼きなまし変数を7×10-19 hrに制御した試験片だけを示しているが、比較例のジルカロイ-4合金と同等以上の特性を示しており、本発明の実施例合金の引張り特性は、ジルカロイ-4合金より優秀であることが分かった。
【００６５】
＜実験例４＞ クリープ試験 （Ｃｒｅｅｐ Ｔｅｓｔ）
実施例１〜実施例１３で製造した合金のクリープ速度を調べるために、４００℃で試験片に１５０ＭＰａの一定荷重を加えて２４０日間クリープ試験を行い、常用ジルカロイ−４の結果と比較した。
【００６６】
クリープ特性は、試験が終了後データ分析を通じてクリープ曲線の第２次クリープ区間（正常状態区間）を設定して、最小２乗法（ｌｅａｓｔ ｓｑｕａｒｅｓ ｍｅｔｈｏｄ）を利用してクリープ速度を求めて評価した。このように求めた正常状態クリープ速度は、実施例のＮｂを含んだジルコニウム合金のクリープ特性を示すもので、クリープ抵抗性の分析の尺度に使用した。
【００６７】
【表３】
上記の表３によると、Nbを添加した本発明のジルコニウム合金は、Nbを添加していない常用ジルカロイ-4に比べて、クリープ速度が低く現れ、クリープ抵抗性が優秀であると現れた。特に焼きなまし変数を7×10-19hrに制御した本発明のジルコニウム合金がとても優秀なクリープ特性を示している。
【００６９】
【発明の効果】
以上、詳しく述べたように、Ｎｂを０．０５〜１．８％添加し、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎを選択的に含んだ合金において、耐蝕性及び機械的特性の向上させるためのＮｂを含んだジルコニウム合金の本発明の製造方法は、最適の焼きなまし条件（比較的低い焼きなまし温度）の制御によって、とても優秀な耐蝕性と機械的強度を得ることができ、経済的であり、本発明の製造方法によって製造したＮｂを含んだジルコニウム合金組成物は、高燃焼度／長周期の運転条件下で健全性を維持でき、軽水炉及び重水炉形原子力発電所原子炉心内で核燃料被覆管、支持格子及び炉内構造物等にとても有用に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造工程を示した工程図である。
【図２】工程別の合金の電子顕微鏡微細組織変化を示した図である。
【図３】真空焼きなまし時の焼きなまし変数による合金の電子顕微鏡微細組織変化を示した図である。
【図４】真空焼きなまし時の焼きなまし変数による合金の腐蝕特性変化を示した図である。
―――: Nb 0.4 %、Sn 0.8 %、Fe 0.35 %、Cr 0.15 %、Mn 0.1 %、Si 120ppm、O 1400ppm及びZr残部(以下'A組成'と略称する)
‐‐‐‐‐: Nb 0.2 %、Sn 1.1 %、Fe 0.35 %、Cr 0.15 %、Cu 0.1 %、Si 120ppm、O 1400ppm及びZr残部(以下'B組成'と略称する)
‐・‐・‐ : Nb 1.5 %、Sn 0.4 %、Fe 0.2 %、Cr 0.1 %、Si 120 ppm、O
1400ppm 及びZr残部(以下'C組成'と略称する)
―・―・― : Nb 1.0 %、Sn 1.0 %、Fe 0.3 %、Cr 0.1 %、Cu 0.1 %、Si 120ppm、O 1400ppm及びZr残部(以下'D組成'と略称する)
‐・・‐・・‐ : Nb 0.4 %、Sn 0.8 %、Fe 0.35 %、Cr 0.15 %、Cu 0.1 %、Si 120ppm、O 1400ppm 及び Zr 残部 (以下'E組成'と略称する)
【図５】最終焼きなまし温度の変化による合金の腐蝕特性変化を示した図である。
【図６】最終焼きなまし温度の変化による合金の引張り強度変化を示した図である。
【図７】最終焼きなまし温度の変化による合金のクリープ速度変化を示した図である。
【図５〜図７の線の説明】
――― : A組成
‐‐‐‐‐‐ : B組成
‐・‐・‐ : C組成
―・―・― : D組成
‐・・‐・・‐ : E組成
Claims (11)
- Nb 0.3〜0.6重量%、Sn 0.7〜1.0重量%、Fe 0.2〜0.5重量%、Cr 0.05〜0.25重量%、MnまたはCuの中の一つの元素0.05〜0.4重量%、 Si 80〜120ppm、O 600〜1400ppm及びZr残部で構成される、Nbを含んだジルコニウム合金を製造する方法において、
Nb及びジルコニウムを含んだ混合物を溶解してインゴットを製造する第 1 段階;
溶解時に生成されたインゴットをβ領域で鍛造する第 2 段階;
1015〜1075℃で溶体化焼きなましを行った後、冷却させてβ - 焼入する第 3 段階;
600〜650℃で熱間加工する第 4 段階;
3〜5回にわたる冷間加工と冷間加工の間に行う中間真空焼きなましを反復実施する第 5 段階;及び
440〜600℃で最終焼きなましする第 6 段階で行い、ベースメタル内の析出物の平均大きさが80nm以下になるように、下記数学式1に表示した焼きなまし変数Σ Aが1.0×10-18hr以下になるように制御し、製造することを特徴とする高燃焼度核燃料用ニオビウム含有ジルコニウム合金の管材及び板材の製造方法。
数学式 1
ΣA=Σi ti × exp(Q/RTi)
ここで、tiは、β-焼入後のi段階焼きなまし時間(hr)、Tiは、β-焼入後のi段階焼きなまし温度(K)、Rは、気体定数、Qは、活性化エネルギーを示し、Q/R = 40,000 Kである。 - Nb 0.15〜0.25重量%、 Sn 1.0〜1.40重量%、 Fe 0.2〜0.4重量%、Cr 0.10〜0.25重量%、Cu 0.05〜0.12重量%、Si 80〜120ppm、O 600〜1400 ppm 及びZr残部で構成される、Nbを含んだジルコニウム合金を製造する方法において、
Nb及びジルコニウムを含んだ混合物を溶解してインゴットを製造する第 1 段階;
溶解時に生成されたインゴットをβ領域で鍛造する第 2 段階;
1015〜1075℃で溶体化焼きなましを行った後、冷却させてβ - 焼入する第 3 段階;
600〜650℃で熱間加工する第 4 段階;
3〜5回にわたる冷間加工と冷間加工の間に行う中間真空焼きなましを反復実施する第 5 段階;及び
440〜600℃で最終焼きなましする第 6 段階で行い、ベースメタル内の析出物の平均大き
さが80nm以下になるように、下記数学式1に表示した焼きなまし変数Σ Aが1.0×10-18hr以下になるように制御し、製造することを特徴とする高燃焼度核燃料用ニオビウム含有ジルコニウム合金の管材及び板材の製造方法。
数学式 1
ΣA=Σi ti × exp(Q/RTi)
ここで、tiは、β-焼入後のi段階焼きなまし時間(hr)、Tiは、β-焼入後のi段階焼きなまし温度(K)、Rは、気体定数、Qは、活性化エネルギーを示し、Q/R = 40,000 Kである。 - Nb 0.05〜0.3重量%、Sn 0.3〜0.7重量%、Fe 0.2〜0.4 重量%、CrまたはCuの中の一つの元素0.05〜0.2重量%、Si 80〜120 ppm、O 600〜1400 ppm 及びZr残部で構成される、Nbを含んだジルコニウム合金を製造する方法において、
Nb及びジルコニウムを含んだ混合物を溶解してインゴットを製造する第 1 段階;
溶解時に生成されたインゴットをβ領域で鍛造する第 2 段階;
1015〜1075℃で溶体化焼きなましを行った後、冷却させてβ - 焼入する第 3 段階;
600〜650℃で熱間加工する第 4 段階;
3〜5回にわたる冷間加工と冷間加工の間に行う中間真空焼きなましを反復実施する第 5 段階;及び
440〜600℃で最終焼きなましする第 6 段階で行い、ベースメタル内の析出物の平均大きさが80nm以下になるように、下記数学式1に表示した焼きなまし変数Σ Aが1.0×10-18hr以下になるように制御し、製造することを特徴とする高燃焼度核燃料用ニオビウム含有ジルコニウム合金の管材及び板材の製造方法。
数学式 1
ΣA=Σi ti × exp(Q/RTi)
ここで、tiは、β-焼入後のi段階焼きなまし時間(hr)、Tiは、β-焼入後のi段階焼きなまし温度(K)、Rは、気体定数、Qは、活性化エネルギーを示し、Q/R = 40,000 Kである。 - Nb 1.3〜1.8重量%、Sn 0.2〜0.5重量%、Fe 0.1〜0.3 重量%、Cr、MnまたはCuの中の一つの元素 0.1〜0.3重量%、Si 80〜120 ppm、O 600〜1400 ppm及びZr残部で構成される、Nbを含んだジルコニウム合金を製造する方法において、
Nb及びジルコニウムを含んだ混合物を溶解してインゴットを製造する第 1 段階;
溶解時に生成されたインゴットをβ領域で鍛造する第 2 段階;
1015〜1075℃で溶体化焼きなましを行った後、冷却させてβ - 焼入する第 3 段階;
600〜650℃で熱間加工する第 4 段階;
3〜5回にわたる冷間加工と冷間加工の間に行う中間真空焼きなましを反復実施する第 5 段階;及び
440〜600℃で最終焼きなましする第 6 段階で行い、ベースメタル内の析出物の平均大きさが80nm以下になるように、下記数学式1に表示した焼きなまし変数Σ Aが1.0×10-18hr以下になるように制御し、製造することを特徴とする高燃焼度核燃料用ニオビウム含有ジルコニウム合金の管材及び板材の製造方法。
数学式 1
ΣA=Σi ti × exp(Q/RTi)
ここで、tiは、β-焼入後のi段階焼きなまし時間(hr)、Tiは、β-焼入後のi段階焼きなまし温度(K)、Rは、気体定数、Qは、活性化エネルギーを示し、Q/R = 40,000 Kである。 - Nb 0.8〜1.2重量%、Sn 0.8〜1.2重量%、Fe 0.2〜0.4 重量%、Cr 0.10〜0.25重量%、MnまたはCuの中の一つの元素 0.05〜0.3重量%、Si 80〜120 ppm、 O 600〜1400 ppm及びZr残部で構成される、Nbを含んだジルコニウム合金を製造する方法において、
Nb及びジルコニウムを含んだ混合物を溶解してインゴットを製造する第 1 段階;
溶解時に生成されたインゴットをβ領域で鍛造する第 2 段階;
1015〜1075℃で溶体化焼きなましを行った後、冷却させてβ - 焼入する第 3 段階;
600〜650℃で熱間加工する第 4 段階;
3〜5回にわたる冷間加工と冷間加工の間に行う中間真空焼きなましを反復実施する第 5 段階;及び
440〜600℃で最終焼きなましする第 6 段階で行い、ベースメタル内の析出物の平均大きさが80nm以下になるように、下記数学式1に表示した焼きなまし変数Σ Aが1.0×10-18hr以下になるように制御し、製造することを特徴とする高燃焼度核燃料用ニオビウム含有ジルコニウム合金の管材及び板材の製造方法。
数学式 1
ΣA=Σi ti × exp(Q/RTi)
ここで、tiは、β-焼入後のi段階焼きなまし時間(hr)、Tiは、β-焼入後のi段階焼きなまし温度(K)、Rは、気体定数、Qは、活性化エネルギーを示し、Q/R = 40,000 Kである。 - Nb 0.8〜1.2重量%、FeまたはCu 0.05〜0.3重量%、Si 80〜120 ppm、O 600〜1400 ppm及びZr残部で構成される、Nbを含んだジルコニウム合金を製造する方法において、
Nb及びジルコニウムを含んだ混合物を溶解してインゴットを製造する第 1 段階;
溶解時に生成されたインゴットをβ領域で鍛造する第 2 段階;
1015〜1075℃で溶体化焼きなましを行った後、冷却させてβ - 焼入する第 3 段階;
600〜650℃で熱間加工する第4段階;
3〜5回にわたる冷間加工と冷間加工の間に行う中間真空焼きなましを反復実施する第 5 段階;及び
440〜600℃で最終焼きなましする第 6 段階で行い、ベースメタル内の析出物の平均大きさが80nm以下になるように、下記数学式1に表示した焼きなまし変数Σ Aが1.0×10-18hr以下になるように制御し、製造することを特徴とする高燃焼度核燃料用ニオビウム含有ジルコニウム合金の管材及び板材の製造方法。
数学式 1
ΣA=Σi ti × exp(Q/RTi)
ここで、tiは、β-焼入後のi段階焼きなまし時間(hr)、Tiは、β-焼入後のi段階焼きなまし温度(K)、Rは、気体定数、Qは、活性化エネルギーを示し、Q/R = 40,000 Kである。 - Nbを含んだジルコニウム合金は、630℃で熱間加工する第 4 段階を実施することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高燃焼度核燃料用ニオビウム含有ジルコニウム合金の管材及び板材の製造方法。
- Nbを含んだジルコニウム合金は、冷間加工の間に570〜620℃で2〜3時間中間真空焼きなましする第 5 段階を実施することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高燃焼度核燃料用ニオビウム含有ジルコニウム合金の管材及び板材の製造方法。
- Nbを含んだジルコニウム合金は、470〜540℃で最終真空焼きなましする第 6 段階を実施することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高燃焼度核燃料用ニオビウム含有ジルコニウム合金の管材及び板材の製造方法。
- Nbを含んだジルコニウム合金は、冷間加工の間に570〜620℃で3〜8時間中間真空焼きなましする第 5 段階を実施することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の高燃焼度核燃料用ニオビウム含有ジルコニウム合金の管材及び板材の製造方法。
- Nbを含んだジルコニウム合金は、470〜580℃で最終真空焼きなましする第 6 段階を実施することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の高燃焼度核燃料用ニオビウム含有ジルコニウム合金の管材及び板材の製造方法。
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