JP3602563B2 - Impregnating waterproofing composition - Google Patents

Description

式中、Ｒ^１ は同一又は異種の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基、Ｒ^２ は同一又は異種の炭素原子数１〜４の１価炭化水素基、ａは０．２≦ａ≦１．５、ｂは１≦ｂ≦３、ｃは０≦ｃ≦１で、１＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４である。
しかしながら、これらの場合には、被処理材料表面に付与された撥水能の耐久性が不十分であるので、長期的に見た場合、水垢等の汚れを生ずるという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の欠点を解決するために鋭意検討した結果、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体を更に組み合わせることにより、良好な結果を得ることができることを見い出し本発明に到達した。
従って、本発明の目的は、無機系材料に対して防藻能及び／又は防黴能、吸水防止能並びに耐久性に優れた撥水能を付与することのできる含浸性防水剤組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、（Ａ）下記化１で示される有機珪素化合物５０．０〜９９．４重量％、（Ｂ）1分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーとを、（５〜８０） / （２０〜９５）の重量比でラジカル重合せしめてなるアクリル−シリコーン系グラフト共重合体４０．０〜０．５重量％、並びに、（Ｃ）防藻剤及び／又は防黴剤１０．０〜０．１重量％を主剤としてなることを特徴とする含浸性防水剤組成物によって達成された。
【化１】
Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_b（ＯＨ）_ｃＯ_{（４− a − b − c ） / ２}
式中、Ｒ¹は同一又は異種の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基、Ｒ² は同一又は異種の炭素原子数１〜４の１価炭化水素基を表し、ａは０．２≦ａ≦１．５、ｂは１≦ｂ≦３、ｃは０≦ｃ≦１で、１＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４である。
【０００８】
【化３】

上式中、Ｒ^１ は同一又は異種の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基、Ｒ^２ は同一又は異種の炭素原子数１〜４の１価炭化水素基を表し、ａは０．２≦ａ≦１．５、ｂは１≦ｂ≦３、ｃは０≦ｃ≦１で、１＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４である。
上記Ｒ^１ は、炭素原子数３〜１４の１価の炭化水素基であることが特に好ましい。
【０００９】
Ｒ^１ の具体例としては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基等が例示され、Ｒ^２ の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が例示される。
ａは、珪素原子に結合した１価炭化水素基の量を示す。ａが０．２未満では本発明の組成物の含浸性能及び撥水性能、防水性能等が低下し、１．５を超えると組成物の耐久性が低下するので、０．２≦ａ≦１．５であることが好ましく、特に０．５≦ａ≦１．２であることが好ましい。
【００１０】
ｂは珪素原子に結合したＯＲ^２ 基、特にアルコキシ基等の量を示す。ｂが１未満では組成物の耐久性が低下するので、１≦ｂ≦３であることが好ましく、特に１．５≦ｂ≦３であることが好ましい。
ｃは珪素原子に結合した水酸基の量を示す。ｃが１を超えるとこの化合物の安定性が低下するので、０≦ｃ≦１であることが好ましく、特に０≦ｃ≦０．８であることが好ましい。
【００１１】
（Ａ）成分の有機珪素化合物は、モノマー（単量体）であってもポリマー状のオルガノポリシロキサンであっても良いが、分子量が２０００を超えると基体への含浸性が低下するようになるので、分子量が２０００以下のものであることが好ましい。なお、上記有機珪素化合物は、単独で用いても２種以上の混合物として用いても良い。
【００１２】
次に、（Ｂ）成分のアクリル−シリコーン系グラフト重合体は、１分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマー、更に好ましくはラジカル重合性基を有するアルコキシシラン化合物とをラジカル重合せしめてなるものである。
【００１３】
ここで、１分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物は、アクリル、メタクリル、スチリル、ケイ皮酸エステル、ビニル、アリル等のラジカル重合性基を分子中に１個有するものである限り特に制限されないが、アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーとの共重合のし易さ、オルガノポリシロキサン化合物自体の合成のし易さ、及び本発明の含浸性防水剤組成物とした際の撥水能等の点から、下記化４で示されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマーであることが好ましい。
【００１４】
【化４】

式中、Ｒ^３ は水素原子又はメチル基、Ｒ^４ は酸素原子により中断されても良い、炭素原子数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ^５ はメチル基又はトリメチルシロキシ基、Ｒ^６ は炭素原子数１〜４の１価炭化水素基、ｎは３〜２００の整数、及び、ｍは１〜３の整数を表す。
【００１５】
Ｒ^４ の具体例としては、−ＣＨ_２ −、−（ＣＨ_２ ）_２ −、−（ＣＨ_２ ）_３ −、−ＣＨ_２ （ＣＨ_３ ）ＣＨＣＨ_２ −、−（ＣＨ_２ ）_６ −、−（ＣＨ_２ ）_１２−、−（ＣＨ_２ ）_２ −Ｏ−（ＣＨ_２ ）_３ −、−（ＣＨ_２ ）_２ −Ｏ−（ＣＨ_２ ）_２ −Ｏ−（ＣＨ_２ ）_３ −等が例示される。
【００１６】
Ｒ^６ の具体例としては、−ＣＨ_３ 、−ＣＨ_２ ＣＨ_３ 、−ＣＨ_２ ＣＨ_２ ＣＨ_３ 、−ＣＨ_２ ＣＨ_２ ＣＨ_２ ＣＨ_３ 等が例示される。
ｎは、３〜２００、好ましくは６〜１００の整数を表す。ｎが３未満であると十分な撥水性が得られず、２００を超えると、得られるアクリルシリコーン系グラフト共重合体の皮膜形成性が悪くなり、撥水能の耐久性が悪くなる。
【００１７】
上記のラジカル重合性シリコーンマクロモノマーは、下記化５で表される（メタ）アクリレート置換クロロシラン化合物と下記化６で表される末端水酸基含有ジメチルポリシロキサン化合物とを常法に従って脱塩酸反応させるか、前記化５で表される化合物と、下記化７で表され末端にＬｉを有するジメチルポリシロキサン化合物とを、常法に従って脱塩化リチウム反応させることにより得ることができる。しかしながら合成方法はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【化５】

【化６】

【化７】

前記化４で表されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマーの具体例としては、下記化８及び化９に示される化合物が挙げられる。
【化８】

【化９】

【００１９】
次に、アクリレート及び／又はメタクリレートとは、（メタ）アクリル酸のエステル化合物を意味し、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００２０】
トリフロロプロピル（メタ）アクリレート、パーフロロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素置換アルキル（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類等が例示される。
【００２１】
本発明において、アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするということは、前記のラジカル重合性シリコーンマクロモノマーと共重合するラジカル重合性モノマー中の、上記アクリレート及び／又はメタクリレートの合計量が、ラジカル重合性モノマー全体の５０重量％以上を占めることを意味する。これは、アクリレート及び／又はメタクリレートが５０重量％未満であると皮膜形成性が不十分となり、撥水能の耐久性が悪くなるからである。
【００２２】
本発明のラジカル重合性モノマーのアクリレート及び／又はメタクリレート以外の化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸、アクリルアミド、スチレン、スチレン誘導体、フマル酸、マレイン酸、これらの誘導体、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、ビニルアルキルエーテル類、分子中に１個のラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン、及びポリカプロラクトン等のラジカル重合性マクロモノマー類等が例示される。
【００２３】
本発明のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体は、更に下記化１０又は化１１で表される、ラジカル重合性基を有するアルコキシシラン化合物を共重合成分とすることにより、より撥水能の耐久性に優れるものとなる。
【化１０】

【化１１】

式中、Ｘはラジカル重合性基、Ｒ^７ は酸素原子により中断されても良い、炭素原子数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ^８ 及びＲ^９ は各々炭素原子数１〜４の１価炭化水素、ｌは１〜３の整数を表す。
【００２４】
Ｘの具体例としては、下記化１２及び下記化１３に示される基等が挙げられる。
【化１２】

【化１３】

Ｒ^７ は前記Ｒ^４ と同じであり、Ｒ^８ 及びＲ^９ は前記Ｒ^２ と同じである。
【００２５】
ラジカル重合性基を有するアルコキシシラン化合物の具体例としては、下記化１４〜化１６に示される化合物等が挙げられる。
【化１４】

【化１５】

【化１６】

【００２６】
本発明における（Ｂ）成分の、オルガノポリシロキサン化合物と、アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマー、並びにラジカル重合性基を有するアルコキシシラン化合物との共重合比率は、重量比で（５〜８０）／（２０〜９５）／（０〜３０）であり、好ましくは（１０〜５０）／（３０〜８５）／（５〜２０）である。
【００２７】
オルガノポリシロキサン化合物が５未満では十分な撥水能が得られない。ラジカル重合性基を有するアルコキシシランは撥水能の耐久性を向上させる効果を示すものであるが、３０を超えてももはやそれ以上の効果を期待できないばかりか、共重合体の安定性を悪くする。
【００２８】
共重合は、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物類；２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物等、通常のラジカル重合開始剤の存在下に行われ、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法の何れの方法を適用することも可能である。
【００２９】
この場合、分子量調整剤として、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤を使用しても良い。
本発明においては、これらの重合法のうち、特に溶液重合法が、得られるアクリル−シリコーン系グラフト共重合の分子量を最適範囲に調整することが容易であるという観点から好ましい。
【００３０】
この場合に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類等の中から選択される１種、又は２種以上の混合物が挙げられる。
重合温度は５０〜１８０℃、特に６０〜１２０℃の範囲内であることが好ましく、この温度条件であれば、５〜１０時間程度で重合反応を完結させることができる。
【００３１】
このようにして製造されるアクリル−シリコーン系グラフト共重合体の、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は５，０００〜５００，０００であり、特に、１０，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満では、皮膜形成性が不十分となるため撥水能の耐久性に劣り、５００，０００を超えると、本発明の組成物の他の成分である（Ａ）成分及び（Ｃ）成分との相溶性が悪くなる。
【００３２】
次に、本発明の含浸性防水剤組成物を構成する（Ｃ）成分のうちの防藻剤は、防藻作用を有する物質であれば、特に制限なく使用することができる。
（Ａ）成分の有機珪素化合物及び（Ｂ）成分のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体との組み合わせにおいて、防藻作用を発揮する物質としては、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−メチルウレア、１，１−ジメチル−３−フェニルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１−メチル−１−（１−メチル−２−プロピニル）ウレア、１−ブチル−３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メチルウレア、１−（２−メチルシクロフェニル）−３−フェニルウレア、３−（５−ターシャリ−ブチルイソオキサゾール−３−イル）−１，１−ジメチルウレア等の、一般的にウレア系化合物と呼ばれているもの；
【００３３】
テトラクロロメチルスルホニルピリジン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、２−メチル−チオ−４−ターシャリ−ブテニルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−５−トリアジン、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−〔（４−クロロ−６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ〕−２−メチルプロピオニトリル、テトラクロロイソフタロニトリル等が例示される。
これらの中では、特に下記化１７で示されるものが好適に用いられる。
【化１７】

【００３４】
本発明で使用する防藻剤は、その分子中に加水分解性シリル基を有する化合物であることが特に好ましい。加水分解性シリル基は、セメントコンクリート、モルタル、ブロック、スレート、レンガ、タイル、瓦、石材、石膏などの無機系材料との親和性に優れ、更に、これら無機系材料の金属元素と≡Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−（Ｍは金属元素）のように結合することもできるため、防藻剤が無機系材料に固定化されることになり、効果の持続性が飛躍的に向上する。
【００３５】
また、この加水分解性シリル基は、（Ａ）成分の有機珪素化合物又は（Ｂ）成分のアクリル−シリコーン系共重合体に含まれるアルコキシシリル基若しくはシラノール基と縮重合して共重合シロキサンポリマーを形成することができるため、防藻機能が不溶性のポリシロキサン中に保持された形になる。これによって、本発明の組成物が、更に、耐久性及び耐水性に優れることになる。
【００３６】
このような、分子中に加水分解性シリル基を含有する化合物としては、下記化１８で表される化合物が好適に用いられる。
【化１８】

式中、Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ炭素原子数１〜４の１価炭化水素基、ｌは０，１又は２である。
【００３７】
このような加水分解性シリル基を有する化合物は、例えばシランカップリング剤として知られている、分子中に加水分解性シリル基とアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メタクリル基、ビニル基、メルカプト基に代表される有機反応基を有する有機珪素化合物と、該有機反応基と化学的に反応する官能基を有する防藻薬剤とを反応させることにより合成することができる。
【００３８】
このような反応の具体例としては、下記化１９で表されるイソシアネート基含有アルコキシシランと、水酸基、１級又は２級アミノ基、メルカプト基、アミド基または尿素基等の活性水素を有する防藻薬剤との反応が示される。
【化１９】

式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びｌは化１８の場合と同じであり、Ｚは防藻薬剤の残基である。
【００３９】
本発明の（Ｃ）成分のうち、防黴剤は、防黴作用を有する物質である限り、特に制限なく使用することができる。（Ａ）成分の有機けい素化合物及び（Ｂ）成分のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体と組み合わせた系で防黴作用を発揮する物質としては、ヘキサリン、トリスー（ハイドロオキシメチル）ニトロメタン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールなどのアルコール類；ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、６−ペンチル−ｍ−クレゾール、ｏ−ベンジル−フェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ジハイドロオキシジフェニル、レゾルシン、プテルスチルベンなどのフェノール類；
【００４０】
トリクロロフェノール、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、４−クロロ−３，５−キシレノール、２，４−ジクロロ−３，５−キシレノール、クロロチモール、ｐ−クロロ−ｏ−チクロペンチルフェノール、ｐ−クロロ−ｏ−ベンジルフェノール、クロロ−ｐ−フェニルフェノール、５，５′−ジクロロ−２，２′−ジハイドロオキシジフェニルメタンなどのクロロフェノール類；３−ヨード−２−プロペニル−２，４，５−トリクロロフェニルエーテル、フェノオキシ酢酸、５−ニトロフラン、デヒドロ酢酸などのエーテル類；２，６−ジクロロベンツアルデヒドなどのアルデヒド類；
【００４１】
ジブロモザリシル、ｐ−ベンゾキノンなどのケトン類；アセチル−ｍ−クレゾール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピルなどのエステル類；３，４′，５−トリブロモサリチルアニリド、３，４′−ジブロモ−サリチルアニリド、Ｎ−（フロロジクロロメチルチオ）フタルイミドなどの酸アミド類；２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキサイド、２，３，５，６−テトラクロロメチルスルホニルピリジンなどのピリジン類；８−ハイドロオキシキノリン、５−クロロ−８−キノリノール、クロルキナルドールなどのキノリン類；
【００４２】
メチロールジメルヒダントイン、３−（３′，５′−ジクロロフェニル）−１−イソプロピルカルバモイルイミダゾリジン−２，４−ジオン、２−（メトキシカルボニルアミノ）ベンツイミダゾール、トリアゾイルベンツイミダゾールなどのイミダゾール類；ベンツイソチアゾーロン、２−メルカプトベンツチアゾール、２−ジメルアミノ−６−（β−ジアミノエトキシ）−ベンツチアゾール−ジヒドロクロライドなどのチアゾール類；メチレン−ビス−チオシアネート、クロロメチル−ビス−チオシアネート、ビニレン−ビス−チオシアネート、クロロエチレン−ビス−チオシアネートなどのチオシアン類；
【００４３】
３，５−ジクロロ−４′−フロロチオカルバニリドなどのチオ尿素類；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−フェニル−Ｎ′−（フルオロジクロロメチルチオ）−スルファミドなどのスルファミド類等が例示される。これらの防黴剤は単独で使用してもよいが、多種類に渡る黴類の発生を防止するためには、２種類以上を併用することが好ましい。
【００４４】
本発明の含浸性防水剤組成物は、前記した成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、重量比率で、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が（５０．０〜９９．４）／（０．５〜４０．０）／（０．１〜１０．０）の割合で混合することによって得ることができる。ここで（Ａ）成分が５０．０未満であると、吸水防止性が不十分となる。（Ｂ）成分が０．５未満であると撥水能の耐久性が不十分となり、４０．０を超えると被処理物の外観が濡れ色となる。また、（Ｃ）成分が０．１未満であると防藻性及び／又は防黴性が得られ難く、１０．０を超えると撥水性に悪影響を及ぼす。
【００４５】
本発明の含浸性防水剤組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に、更に溶媒を添加して均一な溶液にすることにより、含浸性及び施工時の作業性を改善することができる。この場合に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノールなどのアルコール類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類、ケロシン、石油エーテル、リグロイン、ソルベントナフサ、灯油などの多成分混合溶媒などからなる有機溶媒、更には水などが例示される。なお、溶媒は１種のみを使用しても２種以上の混合系を使用しても良い。
【００４６】
また、本発明の組成物には、必要に応じて、着色剤、安定剤、油脂類、ワックス類、充填材などを添加することができる。更に、本発明の組成物には、その安定性を損なわない範囲においてアルコキシシリル基又はシラノールの硬化触媒、例えば有機金属塩、金属アルコキシド、金属キレート、有機アミン、第４級アンモニウム塩などを添加しても良い。これらの添加剤により、被処理物の細孔中における加水分解、縮重合及び無機材料表面との反応が促進される。
【００４７】
本発明の含浸性防水剤組成物は、セメント、コンクリート、モルタル、ブロック、スレート、レンガ、タイル、瓦、石材、石膏等の無機系材料の防水処理用に有用である。これらの材料に本発明の組成物を施工する場合には、この組成物を被処理物の表面に刷毛塗り、ローラー塗り、流し塗り、浸漬塗りしたり、スプレー塗布する。この場合、その塗布量は、被処理物１ｍ^２ 当り１〜１０００ｇであることが好ましく特に１０〜２００ｇ含浸処理することが好ましい。
【００４８】
このように処理すると、組成物中の（Ａ）成分が有機珪素化合物のモノマー又は低重合度のポリマーからなる表面張力の低いものであるために、それが被処理物の細孔に容易に浸透し、そのＳｉＯＲ^２ 基（特に、アルコキシシリル基）の加水分解縮重合の結果、防水能の耐久性に優れたオルガノシロキサンポリマーとなる。また、このＳｉＯＲ^２ 基の一部が、細孔中の表面に存在するＭ−ＯＨ基（Ｍは金属原子）と化学的に結合するために、耐久性が更に改善される。
【００４９】
また、（Ｂ）成分のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体は、皮膜形成性、撥水性及び耐候性等に優れるので、被処理物の表面に耐久性のある撥水皮膜が形成され、藻類、黴類の生育しにくい表面となる。従って、（Ｃ）成分の作用により付与された防藻性及び／又は防黴性の持続性は良好である。
【００５０】
本発明の含浸性防水剤組成物は、前記した如く、セメント、コンクリート、モルタル、ブロック、ＰＣ板、スレート板、レンガ、タイル、瓦、石材、石膏などの無機系材料に適用することが可能であり、ビル、住宅、倉庫の壁、階段、ベランダ、塀、花壇、歩道、橋、ダム、堤防などの土木建造物はもちろんのこと、テトラポット、海岸や河川の護岸、発電所冷却水の出入り口、橋脚、桟橋などの水中建造物にも効果を有する。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の含浸性防水剤組成物は、皮膜形成性が良い上、皮膜中に防藻剤及び／又は防黴剤を安定に保持することができる。また、皮膜と被処理物の親和性も十分であるので、本発明の含浸性防水剤組成物を無機系被処理物に施すことにより、容易に該被処理物に、耐久性のある、防藻及び／又は防黴性、吸水防止性、並びに撥水性を付与することができる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００５３】
アクリル−シリコーン系共重合体の合成例１．
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えた１リットルのガラス製フラスコにトルエン３００ｇを仕込み、窒素ガスを通しながら、８０〜９０℃の温度で下記化２０のラジカル重合性シリコーンマクロモノマー９０ｇ、メチルメタクリレート１５０ｇ、ブチルメタクリレート６０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６ｇの混合液を２時間かけて滴下した。更に、８０〜９０℃の温度で５時間重合反応を行った後、室温まで冷却した溶液を３リットルのメタノール中に注ぎ込み、アクリル−シリコーン系共重合体を析出沈殿させた。
【００５４】
沈殿物を１２０℃／５ｍｍＨｇの条件下で減圧乾燥したところ、無色透明な固体２７１ｇが得られた。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は約６５，０００であった。
【化２０】

【００５５】
アクリル−シリコーン系共重合体の合成例２．
合成例１の混合液を、下記化２１のラジカル重合性シリコーンマクロモノマー４５ｇ、メチルメタクリレート１５０ｇ、ブチルアクリレート４５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート６０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６ｇの混合液に変えた他は、合成例１と同様にしてＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が約５２，０００の無色透明な固体２６５ｇを得た。
【化２１】

【００５６】
アクリル−シリコーン系共重合体の合成例３．
合成例１の混合液を下記化２２のラジカル重合性シリコーンマクロモノマー１０５ｇ、メタクリレート１３５ｇ、ブチルアクリレート３０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇ及び２−２’−アゾビスイソブチロニトリル６ｇの混合液に変えた他は合成例１と全く同様にして、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が約６８，０００の無色透明な固体２７５ｇを得た。
【化２２】

【００５７】
実施例１〜２２及び比較例１〜５．
下記表１及び表２に示す組成の含浸性防水剤組成物を調製した。
【表１】

【表２】

【００５８】
但し、表中の成分（Ａ）である有機珪素化合物Ａ〜Ｅは、下記化２３に示された化合物である。
【化２３】

また、表中の成分（Ｃ）である防藻剤Ｆ及びＧは下記化２４に、防黴剤Ｈ及びＩは下記化２５に示された化合物である。
【化２４】

【化２５】

【００５９】
表１に従って調製された含浸性防水剤組成物をモルタルに塗布し、評価用サンプルを作製した。これらのサンプルについての吸水防止性能、防藻性能、防黴性能、撥水性能、外観の各データを表３及び表４に示した。また比較として無処理のモルタルについてのデータも掲載した。
【表３】

【表４】

なお、吸水防止性能、防藻性能、防黴性能、撥水性能、外観は以下の方法により評価した。
【００６０】
吸水防止性能
▲１▼吸水率；
ＪＩＳモルタル（５０×５０×２５ｍｍ）の全面に、有効成分が１００ｇ／ｍ^２ となるように各組成物を刷毛塗りし、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下に７日間養生させた後、水道水中に２８時間全面浸漬させ、下記数１で示される式を用いて吸水率を算出した。
【数１】

【００６１】
▲２▼耐アルカリ性；
吸水率テストと同様の方法で調製したモルタル試験片を５％の水酸化ナトリウム水溶液中に７日間全面浸漬させ、下記数２で示される式を用いて耐アルカリ性を算出した。
【数２】

【００６２】
▲３▼耐久性；
吸水率テストと同じ方法で調製したモルタル試験片を、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機株式会社製）中で１０００時間暴露させ、次いで水道水中に２８日間全面浸漬させた後の吸水率を、前記数１で示される式を用いて算出した。
【００６３】
防藻性能
４０×４０×４ｍｍのモルタル片を水道水（流水）に３日間浸漬した後、２５℃、５０％雰囲気下に２週間放置乾燥させた。このモルタル片の片面に、有効成分が１００ｇ／ｍ^２ となるように組成物を刷毛塗りし、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間養生し、サンプルを調製した。
以上のようにして調製された試験体の、藻類に対する効果試験を以下の通り行った。
【００６４】
▲１▼直径９ｃｍの殺菌シャーレに藻類用無機塩寒天培地を入れ、凝固させた後、試験体を中央部に置く。
▲２▼予め液体培地で２５℃、１０００１ｘ、２週間の条件で培養した各種藻類の混合液を、前述のシャーレ内に接種する。
尚、供試藻類は、緑藻類としてクロレラ・ブルガリス（Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ ｖｕｌｇａｒｉｚｓ）、ホルミディウムｓ．ｐ．（Ｈｏｒｍｉｄｉｕｍ ｓ．ｐ．）、藍藻類としてアナベナ（Ａｎａｂａｅｎａ）を選択した。
【００６５】
▲３▼２５℃、１０００１ｘの陽光低温機内で４週間培養し、藻類の発生程度を目視により以下の基準で評価した。
− ：試験体上に藻の発生が認められない。
± ：試験体上表面の藻の発生有無が不明確である。
＋ ：試験体上表面の１０％以下に藻の発生が認められる。
＋＋ ：試験体上表面の１０〜５０％に藻の発生が認められる。
＋＋＋ ：試験体上表面の５０％以上に藻の発生が認められる。
【００６６】
防黴性能
４０×４０×４ｍｍのモルタル片の片面に組成物を有効成分が１００ｇ／ｍ^２ となるように刷毛塗りし、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下に７日間養生し、サンプルを調整した。
以上のようにして調整された試験体の黴類に対する効果試験を、ＪＩＳ−Ｚ−２９１１の黴抵抗性試験方法、塗料の試験（第７頁）に準じて行った。
尚、供試菌は、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ 、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ 、Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ、Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ ｐｕｌｌｕａｎｓ、Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ ｖｉｒｅｎｓの５菌を選択した。
【００６７】
２８±１℃の温度条件下で４週間培養し、黴類の発生程度を目視により以下の基準で評価した。
− ：試験体上に黴の発生が認められない。
± ：試験体上表面の黴の発生有無が不明確である。
＋ ：試験体上表面の３分の１以下に黴の発生が認められる。
＋＋ ：試験体上表面の３分の２以下に黴の発生が認められる。
＋＋＋ ：試験体上表面の３分の２以上に黴の発生が認められる。
【００６８】
撥水性能
▲１▼初期撥水性；
吸水率テストと同様の方法で調整したモルタル試験片に純水５μｌを滴下し、接触角測定器（Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ Ｍｅｔｅｒ ＣＡ−Ａ： 協和科学株式会社製の商品名）を用いて、接触角を測定した。
【００６９】
▲２▼耐久撥水性；
吸水率テストと同様の方法で調整したモルタル試験片を、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機株式会社製）中で１０００時間暴露させた後、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下に１昼夜放置・乾燥させたものについて、初期撥水性の場合と同様にして水の接触角を測定した。
【００７０】
外観
吸水率テストと同様の方法で調整したモルタル試験片の外観が、濡れ色になっているかどうかを目視で判定した。
○・・・・無処理と変化なし（濡れ色になっていない）
×・・・・濡れ色
表３及び表４の結果は、本発明の有効性を実証するものである。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an impregnating composition, and more particularly to an impregnating waterproofing composition suitable for imparting water-absorbing, water-repellent, anti-algal and anti-fungal properties to inorganic materials.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an impregnating waterproofing agent composition, a composition mainly comprising an organoalkoxysilane or a hydrolyzate thereof, or a co-hydrolyzate of the silane and another organic silicon compound having a hydrolyzable silyl group is known. (JP-A-63-236581, JP-A-1-44673, JP-A-1-212287, West German Patent Nos. 2,029,446 and 2,258,901, U.S. Pat. No. 4,433) Nos., 013 and 4,455, 172).
[0003]
This type of composition is impregnated into the pores of inorganic materials such as cement concrete, mortar, block, slate, brick, tile, tile, stone, gypsum, etc. To form a durable waterproof layer. Therefore, as compared with conventionally known organic polymer-based waterproofing materials and aqueous solution of methylsiliconate-based water-repellent material using epoxy resin, acrylic resin, urethane resin, etc., it is particularly excellent in durability and reliability. Therefore, it is widely used as a waterproofing agent for inorganic materials.
[0004]
However, since the impregnating waterproofing agent composition based on these organoalkoxysilanes or their derivatives does not have the effect of suppressing the growth of algae and molds, the treated material is treated with algae and molds over time. Had the disadvantage of becoming dirty.
On the other hand, many substances are already known as drugs having an effect of inhibiting the growth of algae and fungi. However, even when a conventional drug is applied to the surface of a material to be treated, these substances are merely treated. Since it is merely attached to the surface of the material, it exhibits an effect at an early stage, but is extracted by moisture such as rainfall and removed from the surface of the inorganic material, so that the medicinal effect on the surface of the material to be treated is lost.
[0005]
The above-mentioned drawbacks are caused by using an organosilicon compound represented by the following chemical formula 2 together with an alga-proofing agent, particularly an alga-proofing agent having a hydrolyzable silyl group in the molecule (JP-A-5-171046), or It has been improved by blending an antifungal agent with an organosilicon compound having an alkoxy group (JP-A-3-191145).
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Where R¹Are the same or different monovalent hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms, R²Are the same or different monovalent hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms, a is 0.2 ≦ a ≦ 1.5, b is 1 ≦ b ≦ 3, c is 0 ≦ c ≦ 1, and 1 <a + b + c ≦ 4.
However, in these cases, since the durability of the water repellency imparted to the surface of the material to be treated is insufficient, there is a drawback that stains such as scales occur over a long term.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned drawbacks, and as a result, have found that good results can be obtained by further combining an acrylic-silicone-based graft copolymer, and have reached the present invention.
Accordingly, an object of the present invention is to provide an impregnating waterproofing composition capable of imparting an anti-algal and / or antifungal ability, a water absorption preventing ability and a water repellent ability with excellent durability to inorganic materials. Is to do.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide (A) 50.0 to 99.4% by weight of an organosilicon compound represented by the following formula (1), and (B) an organopolysiloxane compound having one radically polymerizable group in one molecule. And a radical polymerizable monomer mainly composed of acrylate and / or methacrylate., (5-80) / (20-95)The main ingredients are 40.0 to 0.5% by weight of an acrylic-silicone graft copolymer obtained by radical polymerization, and 10.0 to 0.1% by weight of (C) an anti-algal agent and / or a fungicide. This has been achieved by an impregnating waterproofing composition characterized in that:
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R¹ _aSi (OR²)_b(OH)_cO_{(4- a − b − c ) / 2}
Where R¹Are the same or different monovalent hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms, R^TwoRepresents the same or different monovalent hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms, a is 0.2 ≦ a ≦ 1.5, b is 1 ≦ b ≦ 3, c is 0 ≦ c ≦ 1, and 1 is <A + b + c ≦ 4.
[0008]
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In the above formula, R¹Are the same or different monovalent hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms, R²Represents the same or different monovalent hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms, a is 0.2 ≦ a ≦ 1.5, b is 1 ≦ b ≦ 3, c is 0 ≦ c ≦ 1, and 1 is <A + b + c ≦ 4.
R above¹Is particularly preferably a monovalent hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms.
[0009]
R¹Examples of n-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group, n- -Dodecyl group, n-tetradecyl group and the like;²Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
a indicates the amount of the monovalent hydrocarbon group bonded to the silicon atom. When a is less than 0.2, the impregnating performance, water repellency, waterproofing performance and the like of the composition of the present invention decrease, and when it exceeds 1.5, the durability of the composition decreases. .5, more preferably 0.5 ≦ a ≦ 1.2.
[0010]
b is OR bonded to silicon atom²Shows the amount of groups, especially alkoxy groups and the like. When b is less than 1, the durability of the composition is reduced. Therefore, it is preferable that 1 ≦ b ≦ 3, and it is particularly preferable that 1.5 ≦ b ≦ 3.
c indicates the amount of the hydroxyl group bonded to the silicon atom. When c exceeds 1, the stability of the compound is reduced. Therefore, it is preferable that 0 ≦ c ≦ 1, and it is particularly preferable that 0 ≦ c ≦ 0.8.
[0011]
The organosilicon compound as the component (A) may be a monomer (monomer) or a polymeric organopolysiloxane, but if the molecular weight exceeds 2,000, the impregnating property to the substrate will decrease. Therefore, the molecular weight is preferably 2,000 or less. The organic silicon compound may be used alone or as a mixture of two or more.
[0012]
Next, the acrylic-silicone-based graft polymer of the component (B) includes an organopolysiloxane compound having one radical polymerizable group in one molecule, a radical polymerizable monomer mainly composed of acrylate and / or methacrylate, More preferably, it is obtained by radical polymerization of an alkoxysilane compound having a radical polymerizable group.
[0013]
Here, an organopolysiloxane compound having one radically polymerizable group in one molecule is a compound having one radically polymerizable group in a molecule such as acryl, methacryl, styryl, cinnamate, vinyl, and allyl. Although it is not particularly limited as long as it is, it is easy to copolymerize with a radical polymerizable monomer mainly composed of acrylate and / or methacrylate, easy to synthesize the organopolysiloxane compound itself, and the impregnating waterproofing agent of the present invention. From the viewpoints of water repellency and the like when the composition is formed, a radical polymerizable silicone macromonomer represented by the following formula 4 is preferred.
[0014]
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Where R³Is a hydrogen atom or a methyl group, R⁴Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, which may be interrupted by an oxygen atom, R⁵Is a methyl or trimethylsiloxy group, R⁶Represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, n represents an integer of 3 to 200, and m represents an integer of 1 to 3.
[0015]
R⁴As a specific example of -CH₂-,-(CH₂)₂-,-(CH₂)₃-, -CH₂(CH₃) CHCH₂-,-(CH₂)₆-,-(CH₂)₁₂-,-(CH₂)₂-O- (CH₂)₃-,-(CH₂)₂-O- (CH₂)₂-O- (CH₂)₃-And the like.
[0016]
R⁶As a specific example of -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₃Etc. are exemplified.
n represents an integer of 3 to 200, preferably 6 to 100. If n is less than 3, sufficient water repellency cannot be obtained, and if n is more than 200, the film forming property of the obtained acrylic silicone-based graft copolymer will be poor, and the durability of the water repellency will be poor.
[0017]
The radical polymerizable silicone macromonomer is subjected to a dehydrochlorination reaction between a (meth) acrylate-substituted chlorosilane compound represented by the following formula (5) and a terminal hydroxyl group-containing dimethylpolysiloxane compound represented by the following formula (6) according to a conventional method. It can be obtained by subjecting the compound represented by the formula (5) and a dimethylpolysiloxane compound represented by the following formula (7) and having a terminal Li to a dechlorination reaction according to a conventional method. However, the synthesis method is not limited to these.
[0018]
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Specific examples of the radical polymerizable silicone macromonomer represented by Chemical Formula 4 include compounds represented by Chemical Formulas 8 and 9 below.
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[0019]
Next, acrylate and / or methacrylate mean an ester compound of (meth) acrylic acid, and specific examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, -Alkyl (meth) acrylates such as -ethylhexyl (meth) acrylate, and hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate ;
[0020]
Fluorine-substituted alkyl (meth) acrylates such as trifluoropropyl (meth) acrylate, perfluorobutylethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 3,4 epoxycyclohexylmethyl (meth) ) Epoxy group-containing (meth) acrylates such as acrylates.
[0021]
In the present invention, being mainly composed of acrylate and / or methacrylate means that the total amount of the acrylate and / or methacrylate in the radical polymerizable monomer copolymerized with the radical polymerizable silicone macromonomer is a radical polymerizable monomer. It means that it accounts for 50% by weight or more of the whole monomer. This is because if the acrylate and / or methacrylate content is less than 50% by weight, the film-forming property becomes insufficient, and the durability of the water repellency deteriorates.
[0022]
Compounds other than the acrylate and / or methacrylate of the radical polymerizable monomer of the present invention include, for example, (meth) acrylic acid, acrylamide, styrene, styrene derivatives, fumaric acid, maleic acid, derivatives thereof, acrylonitrile, vinylpyrrolidone, vinyl acetate And vinylalkyl ethers, polyoxyalkylenes having one radically polymerizable group in the molecule, and radically polymerizable macromonomers such as polycaprolactone.
[0023]
The acrylic-silicone-based graft copolymer of the present invention has a more water-repellent durability by further using an alkoxysilane compound having a radically polymerizable group represented by the following formula 10 or 11 as a copolymerization component. It will be excellent.
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In the formula, X is a radical polymerizable group, R⁷Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, which may be interrupted by an oxygen atom, R⁸And R⁹Represents a monovalent hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms, and 1 represents an integer of 1 to 3.
[0024]
Specific examples of X include groups represented by the following formulas 12 and 13.
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R⁷Is R⁴Is the same as⁸And R⁹Is R²Is the same as
[0025]
Specific examples of the alkoxysilane compound having a radical polymerizable group include compounds represented by the following formulas 14 to 16.
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[0026]
The copolymerization ratio of the organopolysiloxane compound, the radical polymerizable monomer mainly composed of acrylate and / or methacrylate, and the alkoxysilane compound having a radical polymerizable group as the component (B) in the present invention is expressed by weight ratio ( (5 to 80) / (20 to 95) / (0 to 30), and preferably (10 to 50) / (30 to 85) / (5 to 20).
[0027]
If the amount of the organopolysiloxane compound is less than 5, sufficient water repellency cannot be obtained. Alkoxysilanes having a radical polymerizable group exhibit an effect of improving the durability of water repellency, but even if it exceeds 30, no further effect can be expected anymore, and the stability of the copolymer deteriorates. I do.
[0028]
Copolymerization includes organic peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and lauroyl peroxide; 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and 2,2′-azobisisobutyronitrile. The polymerization is carried out in the presence of a general radical polymerization initiator such as an azo compound such as a azo compound, and any of a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method can be applied.
[0029]
In this case, a chain transfer agent such as butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, carbon tetrachloride, and α-methylstyrene dimer may be used as the molecular weight modifier.
In the present invention, among these polymerization methods, a solution polymerization method is particularly preferable from the viewpoint that it is easy to adjust the molecular weight of the obtained acrylic-silicone graft copolymer to an optimum range.
[0030]
Examples of the solvent used in this case include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and isobutyl acetate; ethanol. , Isopropanol, n-butanol, alcohols such as isobutanol, and the like, or a mixture of two or more thereof.
The polymerization temperature is preferably in the range of 50 to 180 ° C, especially 60 to 120 ° C. Under this temperature condition, the polymerization reaction can be completed in about 5 to 10 hours.
[0031]
The polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the acrylic-silicone-based graft copolymer thus produced by GPC is from 5,000 to 500,000, and particularly from 10,000 to 100,000. Is preferred. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the film-forming property becomes insufficient, resulting in poor water repellency, and when it exceeds 500,000, component (A) which is another component of the composition of the present invention. And the compatibility with the component (C) is deteriorated.
[0032]
Next, among the component (C) constituting the impregnating waterproofing agent composition of the present invention, the alga-proofing agent can be used without particular limitation as long as it is a substance having an alga-proofing effect.
In combination with the organosilicon compound of the component (A) and the acryl-silicone graft copolymer of the component (B), the substance exhibiting an antialgal effect is 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1. -Dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1-methoxy-1-methylurea, 1,1-dimethyl-3-phenylurea, 3- (4-chlorophenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (4-chlorophenyl) -1-methyl-1- (1-methyl-2-propynyl) urea, 1-butyl-3- (3,4-dichlorophenyl) -1-methylurea, 1- (2-methylcyclophenyl) Commonly called urea compounds such as -3-phenylurea and 3- (5-tert-butylisoxazol-3-yl) -1,1-dimethylurea Those who are;
[0033]
Tetrachloromethylsulfonylpyridine, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, 2-methyl-thio-4-tert-butenylamino-6-cyclopropylamino-5-triazine, 2- (4-thiocyanomethylthio) benzothiazole, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2-chloro-4,6-bis (ethylamino) -1,3,5-triazine, 2-[(4-chloro-6-ethylamino-1 , 3,5-triazin-2-yl) amino] -2-methylpropionitrile, tetrachloroisophthalonitrile and the like.
Among them, those represented by the following formula 17 are preferably used.
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[0034]
The anti-algal agent used in the present invention is particularly preferably a compound having a hydrolyzable silyl group in its molecule. The hydrolyzable silyl group has excellent affinity with inorganic materials such as cement concrete, mortar, block, slate, brick, tile, tile, stone, gypsum, and furthermore, the metal element of these inorganic materials and ≡Si- Since it can be bonded like OM- (M is a metal element), the anti-algal agent is fixed to the inorganic material, and the durability of the effect is dramatically improved.
[0035]
The hydrolyzable silyl group is condensed with an alkoxysilyl group or a silanol group contained in the organosilicon compound (A) or the acrylic-silicone copolymer (B) to form a copolymerized siloxane polymer. It can be formed so that the anti-algal function is retained in the insoluble polysiloxane. Thereby, the composition of the present invention is further excellent in durability and water resistance.
[0036]
As such a compound containing a hydrolyzable silyl group in the molecule, a compound represented by the following formula (18) is preferably used.
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Where R¹⁰And R¹¹Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and l is 0, 1 or 2.
[0037]
Compounds having such a hydrolyzable silyl group include, for example, a hydrolyzable silyl group and an amino group, an epoxy group, an isocyanate group, a methacryl group, a vinyl group, a mercapto group, which are known as a silane coupling agent. The compound can be synthesized by reacting an organic silicon compound having an organic reactive group represented by the formula (1) with an anti-algal agent having a functional group that chemically reacts with the organic reactive group.
[0038]
Specific examples of such a reaction include an isocyanate group-containing alkoxysilane represented by the following formula (19) and an anti-algae having an active hydrogen such as a hydroxyl group, a primary or secondary amino group, a mercapto group, an amide group or a urea group. A reaction with the drug is indicated.
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Where R¹⁰, R¹¹And 1 are the same as in the case of formula 18, and Z is the residue of the alga repellent.
[0039]
Among the component (C) of the present invention, the fungicide can be used without any particular limitation as long as it is a substance having a fungicidal action. Examples of substances which exhibit an antifungal effect in a system in which the organosilicon compound of the component (A) and the acryl-silicone graft copolymer of the component (B) are combined include hexalin, tris (hydroxymethyl) nitromethane, 2- Alcohols such as bromo-2-nitropropane-1,3-diol; p-tert-pentylphenol, 6-pentyl-m-cresol, o-benzyl-phenol, o-phenylphenol, p-phenylphenol, dihydro Phenols such as oxydiphenyl, resorcin, pterstilbene;
[0040]
Trichlorophenol, p-chloro-m-cresol, 4-chloro-3,5-xylenol, 2,4-dichloro-3,5-xylenol, chlorothymol, p-chloro-o-cyclopentylphenol, p-chloro- Chlorophenols such as o-benzylphenol, chloro-p-phenylphenol, 5,5'-dichloro-2,2'-dihydroxydiphenylmethane; 3-iodo-2-propenyl-2,4,5-trichlorophenyl Ethers such as ether, phenoxyacetic acid, 5-nitrofuran and dehydroacetic acid; aldehydes such as 2,6-dichlorobenzaldehyde;
[0041]
Ketones such as dibromozaricyl and p-benzoquinone; esters such as acetyl-m-cresol, methyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate and propyl p-hydroxybenzoate; 3,4 ', 5-tribromo Acid amides such as salicylanilide, 3,4'-dibromo-salicylanilide, N- (florodichloromethylthio) phthalimide; 2-mercaptopyridine-N-oxide, 2,3,5,6-tetrachloromethylsulfonylpyridine and the like Quinones such as 8-hydroxyquinoline, 5-chloro-8-quinolinol and chlorquinaldol;
[0042]
Imidazoles such as methyloldimerhydantoin, 3- (3 ', 5'-dichlorophenyl) -1-isopropylcarbamoylimidazolidin-2,4-dione, 2- (methoxycarbonylamino) benzimidazole and triazoylbenzimidazole; Thiazoles such as isothiazolone, 2-mercaptobenzthiazole, 2-dimeramino-6- (β-diaminoethoxy) -benzthiazole-dihydrochloride; methylene-bis-thiocyanate, chloromethyl-bis-thiocyanate, vinylene-bis Thiocyanates such as thiocyanate, chloroethylene-bis-thiocyanate;
[0043]
Thioureas such as 3,5-dichloro-4'-fluorothiocarbanilide; sulfamides such as N, N-dimethyl-N'-phenyl-N '-(fluorodichloromethylthio) -sulfamide; . These fungicides may be used alone, but it is preferable to use two or more of them in order to prevent the occurrence of various kinds of fungi.
[0044]
In the impregnating waterproofing composition of the present invention, (A) / (B) / (C) is (50.0-99.99) by weight ratio of the components (A), (B) and (C). 4) / (0.5-40.0) / (0.1-10.0). Here, when the component (A) is less than 50.0, the water absorption preventing property becomes insufficient. If the component (B) is less than 0.5, the durability of the water repellency is insufficient, and if it exceeds 40.0, the appearance of the object to be treated becomes wet. If the amount of the component (C) is less than 0.1, it is difficult to attain anti-algae and / or anti-fungal properties.
[0045]
The impregnating waterproofing composition of the present invention improves impregnating properties and workability during construction by adding a solvent to components (A), (B) and (C) to form a uniform solution. be able to. Examples of the solvent used in this case include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and s-butanol; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane and n-octane; and aromatics such as toluene and xylene. Organic solvents such as hydrocarbons, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate; multi-component mixed solvents such as kerosene, petroleum ether, ligroin, solvent naphtha, and kerosene And water. The solvent may be used alone or as a mixture of two or more.
[0046]
Further, a coloring agent, a stabilizer, fats and oils, waxes, a filler, and the like can be added to the composition of the present invention as needed. Further, a curing catalyst for an alkoxysilyl group or a silanol, such as an organic metal salt, a metal alkoxide, a metal chelate, an organic amine, or a quaternary ammonium salt, is added to the composition of the present invention as long as its stability is not impaired. May be. These additives promote hydrolysis, polycondensation, and reaction with the inorganic material surface in the pores of the object.
[0047]
The impregnating waterproofing composition of the present invention is useful for waterproofing inorganic materials such as cement, concrete, mortar, block, slate, brick, tile, tile, stone, gypsum and the like. When applying the composition of the present invention to these materials, the composition is brush-coated, roller-coated, flow-coated, dip-coated, or spray-coated on the surface of the object to be treated. In this case, the coating amount is 1 m²The amount is preferably 1 to 1000 g, particularly preferably 10 to 200 g.
[0048]
When treated in this manner, the component (A) in the composition has a low surface tension consisting of a monomer of an organosilicon compound or a polymer having a low degree of polymerization, and therefore easily penetrates into the pores of the object to be treated. And its SiOR²As a result of hydrolytic condensation polymerization of groups (particularly, alkoxysilyl groups), an organosiloxane polymer having excellent waterproofness and durability is obtained. In addition, this SiOR²Durability is further improved because part of the groups chemically bond to M-OH groups (M is a metal atom) present on the surface in the pores.
[0049]
Further, the acrylic-silicone graft copolymer of the component (B) is excellent in film-forming properties, water repellency, weather resistance, etc., so that a durable water-repellent film is formed on the surface of the object to be treated, and algae, The surface is difficult for molds to grow. Therefore, the sustainability of the anti-algal and / or antifungal properties imparted by the action of the component (C) is good.
[0050]
As described above, the impregnating waterproofing composition of the present invention can be applied to inorganic materials such as cement, concrete, mortar, block, PC board, slate board, brick, tile, tile, stone, gypsum and the like. Yes, buildings, houses, warehouse walls, stairs, verandas, fences, flowerbeds, sidewalks, bridges, dams, embankments and other civil engineering structures, as well as tetrapods, seawalls and river revetments, entrances and exits for cooling water at power plants It is also effective for underwater buildings such as piers and piers.
[0051]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The impregnating waterproofing composition of the present invention has good film-forming properties and can stably retain an anti-algal agent and / or a fungicide in the film. Further, since the affinity between the film and the object to be treated is sufficient, by applying the impregnating waterproofing agent composition of the present invention to the inorganic object to be treated, the object to be treated can be easily durable and protected. Algae and / or fungicidal properties, water absorption prevention properties, and water repellency can be imparted.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
[0053]
Synthesis example 1 of acrylic-silicone copolymer.
300 g of toluene was charged into a 1-liter glass flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, and 90 g of a radically polymerizable silicone macromonomer represented by the following formula (20) and methyl methacrylate were added at a temperature of 80 to 90 ° C. while passing nitrogen gas. A mixed solution of 150 g, butyl methacrylate 60 g, and 2,2′-azobisisobutyronitrile 6 g was dropped over 2 hours. Further, after performing a polymerization reaction at a temperature of 80 to 90 ° C. for 5 hours, the solution cooled to room temperature was poured into 3 liters of methanol to precipitate and precipitate an acryl-silicone copolymer.
[0054]
The precipitate was dried under reduced pressure at 120 ° C./5 mmHg to obtain 271 g of a colorless and transparent solid. The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was about 65,000.
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[0055]
Synthesis example 2 of acrylic-silicone copolymer.
The mixture of Synthesis Example 1 was mixed with a mixture of 45 g of a radical polymerizable silicone macromonomer represented by the following formula 21, 150 g of methyl methacrylate, 45 g of butyl acrylate, 60 g of 2-ethylhexyl acrylate and 6 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile. Except for the change, 265 g of a colorless and transparent solid having a weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC of about 52,000 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.
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[0056]
Synthesis example 3 of acrylic-silicone copolymer.
Mixing the mixture of Synthesis Example 1 with 105 g of a radical polymerizable silicone macromonomer represented by the following formula 22, 135 g of methacrylate, 30 g of butyl acrylate, 30 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 6 g of 2-2′-azobisisobutyronitrile. Except that the liquid was changed, 275 g of a colorless and transparent solid having a polystyrene equivalent weight average molecular weight of about 68,000 by GPC was obtained in exactly the same manner as in Synthesis Example 1.
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[0057]
Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 5.
An impregnating waterproofing agent composition having the composition shown in Tables 1 and 2 below was prepared.
[Table 1]

[Table 2]

[0058]
However, the organosilicon compounds A to E, which are the components (A) in the table, are compounds represented by the following formula (23).
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In addition, the anti-algal agents F and G, which are the components (C) in the table, are compounds represented by the following formulas 24, and the fungicides H and I are compounds represented by the following formulas 25.
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[0059]
The impregnating waterproofing agent composition prepared according to Table 1 was applied to a mortar to prepare a sample for evaluation. Tables 3 and 4 show the data of water absorption prevention performance, anti-algal performance, fungicidal performance, water repellency, and appearance of these samples. For comparison, data on untreated mortar is also provided.
[Table 3]

[Table 4]

The anti-water absorption performance, anti-algal performance, anti-mold performance, water-repellent performance, and appearance were evaluated by the following methods.
[0060]
Water absorption prevention performance
(1) Water absorption;
The active ingredient is 100 g / m on the entire surface of JIS mortar (50 × 50 × 25 mm)²Each composition was brushed so as to obtain a solution, cured for 7 days in an atmosphere of 25 ° C. and 50% RH, then immersed in tap water for 28 hours, and subjected to a water absorption using the formula shown in the following formula 1. Was calculated.
(Equation 1)

[0061]
(2) Alkali resistance;
The mortar test piece prepared in the same manner as in the water absorption test was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution for 7 days, and the alkali resistance was calculated using the equation shown in the following equation (2).
(Equation 2)

[0062]
(3) Durability;
A mortar test piece prepared in the same manner as in the water absorption test was exposed for 1000 hours in a sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and then immersed in tap water for 28 days. Calculated using the formula shown in FIG.
[0063]
Algae prevention performance
A mortar piece of 40 × 40 × 4 mm was immersed in tap water (running water) for 3 days, and then left to dry at 25 ° C. in a 50% atmosphere for 2 weeks. On one side of this mortar piece, the active ingredient is 100 g / m²The composition was brush-coated and cured for 7 days in an atmosphere of 25 ° C. and 50% RH to prepare a sample.
The effect test on the algae of the test specimen prepared as described above was performed as follows.
[0064]
{Circle around (1)} An algae inorganic salt agar medium is placed in a sterilized petri dish having a diameter of 9 cm, and after coagulation, the specimen is placed in the center.
{Circle around (2)} A mixed solution of various algae previously cultured in a liquid medium at 25 ° C. and 10001 × for 2 weeks is inoculated into the above-mentioned petri dish.
The test algae were Chlorella vulgarizs, green algae, or Holmidium s. p. (Hormiumium sp.) And Anabaena were selected as cyanobacteria.
[0065]
{Circle over (3)} The cells were cultured for 4 weeks at 25 ° C. in a 10001 × sunlight low-temperature machine, and the degree of algae generation was visually evaluated according to the following criteria.
-: No algae was observed on the test specimen.
±: The presence or absence of algae on the surface of the test specimen is unclear.
+: Generation of algae is observed in 10% or less of the upper surface of the test specimen.
++: Algae formation is observed on 10 to 50% of the upper surface of the test specimen.
+++: Generation of algae is observed on 50% or more of the upper surface of the test body.
[0066]
Antifungal performance
The active ingredient is 100 g / m 2 on one side of a mortar piece of 40 × 40 × 4 mm.², And cured for 7 days in an atmosphere of 25 ° C and 50% RH to prepare a sample.
The effect test on the mold of the test specimen prepared as described above was carried out in accordance with the test method for mold resistance of JIS-Z-2911 and the test of paint (page 7).
The test bacteria were selected from five strains of Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Cladosporium cladosporioides, Aureobasidium pullulans, and Gliocladium virens.
[0067]
The cells were cultured for 4 weeks under a temperature condition of 28 ± 1 ° C., and the degree of mold generation was visually evaluated according to the following criteria.
-: No mold was observed on the test specimen.
±: The presence or absence of mold on the upper surface of the test specimen is unclear.
+: Mold generation is observed on one third or less of the upper surface of the test piece.
++: Mold generation is observed on two thirds or less of the upper surface of the test specimen.
+++: Mold generation is observed on two-thirds or more of the upper surface of the test specimen.
[0068]
Water repellency
(1) Initial water repellency;
5 μl of pure water was dropped on a mortar test piece adjusted in the same manner as in the water absorption test, and the contact angle was measured using a contact angle meter (Contact Angle Meter CA-A: trade name, manufactured by Kyowa Science Co., Ltd.). did.
[0069]
(2) Durable water repellency;
A mortar test piece prepared in the same manner as in the water absorption test was exposed for 1000 hours in a sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and then left and dried in an atmosphere of 25 ° C. and 50% RH for one day. The contact angle of the water was measured in the same manner as in the case of the initial water repellency.
[0070]
appearance
The appearance of the mortar test piece prepared in the same manner as in the water absorption test was visually judged whether or not the appearance was a wet color.
○ ・ ・ ・ ・ No treatment and no change (no wet color)
× ・ ・ ・ ・ ・ ・ Wet color
The results in Tables 3 and 4 demonstrate the effectiveness of the present invention.

Claims (4)

(A) 50.0 to 99.4% by weight of an organosilicon compound represented by the following formula 1, (B) an organopolysiloxane compound having one radical polymerizable group in one molecule, and acrylate and / or methacrylate. 40.0 to 0.5% by weight of an acrylic / silicone graft copolymer obtained by radical polymerization of a radical polymerizable monomer as a main component in a weight ratio of (5 to 80) / (20 to 95) ; (C) an impregnating waterproofing composition characterized by containing 10.0 to 0.1% by weight of an antialgal agent and / or an antifungal agent as a main component;

In the formula, R ¹ represents the same or different monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, R ² represents the same or different monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and a represents 0.2 ≦ a ≦ 1.5, b is 1 ≦ b ≦ 3, c is 0 ≦ c ≦ 1, and 1 <a + b + c ≦ 4. The acryl-silicone graft copolymer is composed of an organopolysiloxane compound having one radical polymerizable group in one molecule, an alkoxysilane compound having a radical polymerizable group, and radical polymerization mainly composed of acrylate and / or methacrylate. The impregnating waterproofing composition according to claim 1, wherein the composition is obtained by radical polymerization of a water-soluble monomer. The impregnating waterproofing composition according to claim 1, wherein the antialgal agent has a hydrolyzable silyl group in its structure. The impregnating waterproofing composition according to claim 1, wherein two or more antifungal agents are used in combination.