JP3602725B2 - Carborane-containing silicon-based polymer - Google Patents

Description

【００１０】
【化５】

【００１１】
【化６】

【００１２】
式中、Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 及びＲ^４ は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。なお、二つのエチニレン基及びＲ^１ 〜Ｒ^４ のベンゼン環に対する位置は任意である。Ｒ^５ は、ケイ素原子に結合した炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ^６ は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜３０のアリーレン基を示すがなくてもよい。なお、Ｒ^６ がない場合は、ケイ素原子にビニル基が直接結合している。また、ＣＢｘＨｘ’Ｃは、２価のかご状のホウ素化合物であるカルボランを表し、ｘ，ｘ’は３〜１６の整数を示す。
【００１３】
上記Ｒ^１ 〜Ｒ^５ で表される炭化水素基の炭素数は、脂肪族の場合多くなると結合が切れやすくなり耐熱性が低下するため、芳香族の場合多くなると溶媒に対する溶解性が低下するため、上記範囲に限定される。
【００１４】
上記Ｒ^１ 〜Ｒ^５ で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などが挙げられる。
【００１５】
上記Ｒ^１ 〜Ｒ^５ で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００１６】
上記Ｒ^６ で表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコシレン基などが挙げられる。
【００１７】
上記Ｒ^６ で表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ビフェニレン基、ナフタレニレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。
【００１８】
上記ＣＢｘＨｘ’Ｃで表されるカルボランとしては、例えば、ドデカカルボラン、デカカルボラン、ヘプタカルボラン、ヘキサカルボラン、ペンタカルボラン等が挙げられる。
【００１９】
上記Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 及びＲ^５ は、以下についても同様の炭化水素基を示し、上記ＣＢｘＨｘ’Ｃは、以下についても同様のカルボランを表す。
【００２０】
一般式（１）で表されるケイ素系重合体の構成単位としては、例えば、１，４−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルー２ー メチルベンゼン、１，４−ジエチニル−２，３− ジメチルベンゼン、１，４−ジエチニル−２，５− ジメチルベンゼン、１，４−ジエチニル−２，６− ジメチルベンゼン、１，４−ジエチニル−３，５− ジメチルベンゼン、１，４−ジエチニル−２，３，５，６− テトラメチルベンゼン、１，４−ジエチニル−２− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，４−ジエチニル−２，３− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１， ４− ジエチニル−２，５− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，４−ジエチニル−２，６− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，４−ジエチニル−２，３，５，６− テトラキス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニル−２− メチルベンゼン、１，３−ジエチニル−４− メチルベンゼン、１，３−ジエチニル−５− メチルベンゼン、１，３−ジエチニル−２，４− ジメチルベンゼン、１，３−ジエチニル−２，５− ジメチルベンゼン、１，３−ジエチニル−４，５− ジメチルベンゼン、１，３−ジエチニル−４，６− ジメチルベンゼン、１，３−ジエチニル−２，４，５，６− テトラメチルベンゼン、１，３−ジエチニル−２− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ジエチニル−４− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ジエチニル−５− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ジエチニル−２，４− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ジエチニル−２，５− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ジエチニル−４，５− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ジエチニル−４，６− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ジエチニル−２，４， ５，６−テトラキス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ジエチニルベンゼン、１，２−ジエチニル−３− メチルベンゼン、１，２−ジエチニル−４− メチルベンゼン、１，２−ジエチニル−３，４− ジメチルベンゼン、１，２−ジエチニル−３，５− ジメチルベンゼン、１，２−ジエチニル−３，６− ジメチルベンゼン、１，２−ジエチニル−４，５− ジメチルベンゼン、１，２−ジエチニル−３，４，５，６− テトラメチルベンゼン、１，２−ジエチニルベンゼン、１，２−ジエチニル−３− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ジエチニル−４− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ジエチニル−３，４− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ジエチニル３，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ジエチニル−３，６− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ジエチニル−４，５− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ジエチニル−３，４，５，６− テトラキス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２− メチルベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，３− ジメチルベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，５− ジメチルベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，６− ジメチルベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，５− ジメチルベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，３，５，６− テトラメチルベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，３− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，５− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，６− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，３，５，６− テトラキス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２− メチルベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−４− メチルベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−５− メチルベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，４− ジメチルベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，５− ジメチルベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−４，５− ジメチルベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−４，６− ジメチルベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，４，５，６− テトラメチルベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−４− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−５− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，４− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，５− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−４，５− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−４，６− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシリルエチニル）−２，４，５，６− テトラキス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３− メチルベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−４− メチルベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，４− ジメチルベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，５− ジメチルベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，６− ジメチルベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−４，５− ジメチルベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，４，５，６− テトラメチルベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−４− （トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，４− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，５− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，６− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−４，５− ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−３，４，５，６− テトラキス（トリメチルシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２１】
一般式（２）で表されるケイ素系重合体の構成単位としては、例えば、メチルビニルシリレン、エチルビニルシリレン、プロピルビニルシリレン、ブチルビニルシリレン、ペンチルビニルシリレン、ヘキシルビニルシリレン、フェニルビニルシリレン、トリルビニルシリレン、キシリルビニルシリレン、メチルアリルシリレン、エチルアリルシリレン、プロピルアリルシリレン、ブチルアリルシリレン、ペンチルアリルシリレン、ヘキシルアリルシリレン、フェニルアリルシリレン、トリルアリルシリレン、キシリルアリルシリレン、メチルプロペニルシリレン、エチルプロペニルシリレン、プロピルプロペニルシリレン、ブチルプロペニルシリレン、ペンチルプロペニルシリレン、ヘキシルプロペニルシリレン、フェニルプロペニルシリレン、トリルプロペニルシリレン、キシリルプロペニルシリレン、メチルブテニルシリレン、エチルブテニルシリレン、プロピルブテニルシリレン、ブチルブテニルシリレン、ペンチルブテニルシリレン、ヘキシルブテニルシリレン、フェニルブテニルシリレン、トリルブテニルシリレン、キシリルブテニルシリレン等が挙げられる。
【００２２】
上記シリル置換カルボラン誘導体（３）は、任意の方法で合成することができ、例えば、一般式（４）で表されるジエチニルベンゼン誘導体と、一般式（５）で表されるビスシリルカルボランとを反応させることによって得られる。
【００２３】
【化７】

【００２４】
【化８】

【００２５】
上記ジエチニルベンゼン誘導体（４）は、一般式（１）で表されるケイ素系重合体の構成単位の重合部分に水素原子が結合した化合物と同一である。
【００２６】
上記ビスシリルカルボラン（５）としては、例えば、ｍ−ビス（ジメチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジエチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジプロピルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジブチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジペンチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジトリルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジキシリルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジビフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジナフチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジアントラセニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルエチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルプロピルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルブチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルペンチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルプロピルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルブチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルペンチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（プロピルブチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（プロピルペンチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（プロピルヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ペンチルヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（プロピルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ブチルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ペンチルフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ヘキシルフェニルシリル）カルボラン、及びこれらのｏ−、ｐ−異性体等が挙げられる。
【００２７】
本発明のカルボラン含有ケイ素系重合体の重量平均分子量は小さくなると十分な耐熱性が得られなくなるため５００以上に限定され、逆に大きくなると溶媒に対する溶解性が低下するため５００万以下が好ましい。
【００２８】
上記反応に使用される触媒としては、例えば、塩化白金酸〔Ｈ_２ ＰｔＣｌ_５ ・６Ｈ_２ Ｏ）、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）白金｛Ｐｔ［ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ＝ＣＨ_２］_２｝等が挙げられる。
【００２９】
上記触媒の使用量は、少なくなると反応が十分進行せず、多くなると合成後の重合体中に残存しやすくなり、耐熱性が低下するため、ケイ素系重合体の構成単位に対して０．００１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ％である。
【００３０】
上記反応に使用されるケイ素系重合体とシリル置換カルボラン誘導体とのモル比は、カルボランの導入量が少なすぎると得られる重合体の耐熱性、難燃性があまり向上しないため、ケイ素系重合体：シリル置換カルボラン誘導体＝１：０．０１〜２０が好ましく、より好ましくは１：０．１〜１０である。
【００３１】
上記反応に使用される溶媒は極性、無極性いずれでもよいが、好ましくはトルエン、テトラヒドロフランなどの非プロトン性溶媒である。
上記溶媒の使用量は、ケイ素系重合体の構成単位の濃度で０．０１〜５０ｍｏｌ／Ｌ（リットル）が好ましく、より好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３２】
上記反応は室温から溶媒の沸点の間の温度で行われる。また、この反応は空気中又は不活性ガス雰囲気下のいずれでも行えるが、好ましくはアルゴンガス又は窒素ガス雰囲気下である。
上記反応の反応時間は短すぎるとカルボランの導入反応が十分に進行しないため耐熱性が向上せず、逆に長くなりすぎると架橋反応が進行して溶媒に溶けなくなり、取り扱いが困難になるため、１〜７２時間が好ましい。
【００３３】
反応終了後、ケイ素系重合体の精製方法としては、再沈殿法又はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分取等が挙げられる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を説明する。
【００３５】
（実施例１）
＜ポリ（１，３−ジエチニルベンゼン・フェニルビニルシリレン）の合成＞
還流管及び滴下ロート付２Ｌの３つ口フラスコ反応器をアルゴン置換した後、これに１，３−ジエチニルベンゼン２５．２４ｇ（２００．０ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン９００ｍｌに溶解した。反応器をドライアイス・メタノール浴で冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）２５０ｍｌを１時間かけて滴下し、２時間攪拌した。フェニルビニルジクロロシラン４０．６８ｇ（２００．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１００ｍｌを４０分かけて滴下し、室温で２４時間攪拌した。反応液を塩化アンモニウム飽和水溶液１．４Ｌ中に投入し、数分攪拌後、テトラヒドロフラン層を分離した。
水層をジエチルエーテルで３回抽出後、有機層を合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、有機溶媒を濃縮しメタノール４Ｌ中に投入した。生成した沈殿を濾別し、黄白色粉末のポリマーを３８．４６ｇ得た。
【００３６】
＜カルボラン誘導体の合成＞
アルゴン置換した還流管付２００ｍｌの枝付ナスフラスコに１，４−ジエチニルベンゼン２．５３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン８０ｍｌに溶解した。次いで、１，７−ビス（ジメチルシリル）ドデカカルボラン２０．８６ｇ（８０．１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液４０ｍｌを投入した。この反応液を５０℃に昇温し、０．１５ｍｍｏｌの触媒〔ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）白金〕のトルエン溶液を加えた後、オイルバスの温度を１２５℃に昇温して８時間加熱還流した。次いで反応溶液を減圧留去した後、蒸留により未反応の１，７−ビス（ジメチルシリル）ドデカカルボラン等を除き、一般式（６）で表されるカルボラン誘導体１０．４５ｇを得た。
【００３７】
【化９】

【００３８】
図１にカルボラン誘導体の ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ブルカー社製「ＤＲＸ３００」で測定）を示す。３．９ｐｐｍにヒドロシリル基、０．７〜４ｐｐｍにかけてカルボラン、０．１〜０．４ｐｐｍにケイ素原子に結合したメチル基、７．４ｐｐｍにフェニル基、６．２〜６．９ｐｐｍにかけて二重結合部分のプロトンのピークがそれぞれ確認される。このことから得られたカルボラン誘導体は一般式（６）の構造であることを確認した。
【００３９】
＜複合体の合成＞
アルゴン置換した還流管付３００ｍｌの４つ口フラスコにポリ（１，３−ジエチニルベンゼン・フェニルビニルシリレン）７．７５ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン２００ｍｌに溶解した。反応液を５０℃に昇温し、０．１５ｍｍｏｌの触媒〔ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）白金〕のトルエン溶液を入れ、１０分撹拌した。次いで、カルボラン誘導体９．７８ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液３０ｍｌを滴下後、オイルバスの温度を１２５℃に昇温して１０時間加熱還流した。反応溶液を減圧留去した後、メタノール１．７Ｌ中に投入した。生成した沈殿を濾別し、黄白色の粉末１４．９ｇを得た。この重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で５５，９００であった。
【００４０】
実施例１で得られた重合体の ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ブルカー社製「ＤＲＸ３００」で測定）を図２に、ＩＲスペクトル（バイオラッド社製「ＦＴＳ１３５システム」で測定）を図３にそれぞれ示した。
【００４１】
図２で、０．７〜４ｐｐｍにかけてカルボランに基づくプロトンのピークがみられる。また、０．０７〜０．６ｐｐｍにケイ素原子に結合したメチル基、メチレン基のプロトンのピークが、７〜８ｐｐｍにはフェニル基のプロトンのピークが確認される。また、図３では２５９０ｃｍ^−１にカルボランに起因する吸収がみられる。これらのことから実施例１は一般式（７）の構造を持つカルボラン含有ケイ素系重合体であることを確認した。
【００４２】
【化１０】

【００４３】
（比較例１）
アルゴン置換した還流管付１００ｍｌの２つ口フラスコにポリ（１，３−ジエチニルベンゼン・フェニルビニルシリレン）０．５１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した。反応液を５５℃に昇温し、触媒（Ｈ_２ ＰｔＣｌ_５ ・６Ｈ_２ Ｏ）０．００５ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）のイソプロパノール溶液１ｍｌを入れ、１０分撹拌した後、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン０．１９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５ｍｌを滴下後、オイルバスの温度を７５℃に昇温し、１０時間加熱還流した。
次いで、反応溶液を室温まで冷却し、メタノール５００ｍｌ中に投入した。
生成した沈殿を濾別し、一般式（８）で表される重合体（黄白色の粉末０．４７８ｇ）を得た。
【００４４】
【化１１】

【００４５】
実施例１及び比較例１で得られた重合体の熱重量分析をセイコー電子社製「ＳＳＣ５２００システム」で測定した。測定結果を図４に、空気雰囲気下で測定した５重量％分解温度（Ｔｄ_５ ）、８００℃での重量残存率（Ｗ_８００）を表１に示す。表１、図４から実施例１のカルボラン含有ケイ素系重合体は耐熱性に非常に優れた材料であることがわかる。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【発明の効果】
本発明のカルボラン含有ケイ素系重合体は、上述の通り耐熱性に優れているので、宇宙・航空材料、建築材料などに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に用いたカルボラン誘導体の ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた重合体の ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で得られた重合体のＩＲスペクトルである。
【図４】比較例１及び実施例１で得られた重合体の熱分解曲線である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a carborane-containing silicon-based polymer useful as a functional material having excellent heat resistance and flame retardancy.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, silicon-based polymers having excellent heat resistance and flame retardancy have been developed.
Attempts have also been made to improve the molecular weight and mechanical strength by a method of crosslinking a polymer by a polymer reaction (Organometallics, 15, 75 (1996)), but the heat resistance and flame retardancy are not always sufficient. Was.
[0003]
On the other hand, some carborane-containing silicon-based polymers are known. Macromol. Sci. -Rev. Macromol. Chem. , C17 (2), 173-208 (1979) report on poly (dodecacarborane-siloxane).
Japanese Patent Publication No. Hei 8-505649 discloses an organic boron polymer, and reports that the introduction of carborane improves the thermal stability of a siloxane polymer.
[0004]
However, the above-mentioned organoboron polymer is obtained by the reaction of an acetylene group-containing dilithio salt and a chloro group-containing carborane siloxane at both ends, but is not a simple method because it requires several steps to synthesize a carborane-containing silicon compound as a monomer. Was.
[0005]
Accordingly, carborane-containing silicon-based polymers other than the above-mentioned conventional organic boron polymers are hardly known, and development of a novel carborane-containing silicon-based polymer having excellent heat resistance is expected.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel carborane-containing silicon-based polymer having excellent heat resistance and flame retardancy in view of the above-mentioned drawbacks.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors have attempted to complex a silicon-based polymer having a reactive double bond group in a side chain with a silyl-substituted carborane derivative. The reaction between the double bond group and the silyl group is very efficient, and it can be expected that carborane is easily introduced into the polymer. Further, since a reactive double bond is present in the side chain of the polymer, more carborane can be efficiently introduced, and further improvement in heat resistance and flame retardancy of the polymer can be expected.
[0008]
The carborane-containing silicon-based polymer of the present invention comprises a silicon-based polymer having a repeating unit represented by the general formula (1) and the general formula (2), and a silyl-substituted carborane derivative represented by the general formula (3). And has a weight average molecular weight of 500 or more.
[0009]
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[0010]
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[0011]
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[0012]
In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and may be the same or different. . The positions of the two ethynylene groups and R ^{1 to} R ⁴ with respect to the benzene ring are arbitrary. R ⁵ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms bonded to the silicon atom, and may be the same or different. R ⁶ does not have to represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an arylene group having 6 to 30 carbon atoms. In the case where there is no R ⁶ , a vinyl group is directly bonded to a silicon atom. CBxHx'C represents carborane which is a divalent cage-like boron compound, and x and x 'represent integers of 3 to 16.
[0013]
When the number of carbon atoms of the hydrocarbon group represented by R ^{1 to} R ⁵ is higher in the case of an aliphatic group, the bond tends to be broken and the heat resistance is reduced. In the case of an aromatic group, the solubility in a solvent is reduced. Is limited to the above range.
[0014]
Examples of the alkyl group represented by R ^{1 to} R ⁵ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, Examples include dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl and the like.
[0015]
Examples of the aryl group represented by R ^{1 to} R ⁵ include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group.
[0016]
Examples of the alkylene group represented by R ⁶ include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, an undecylene group, a dodecylene group, Examples include a tridecylene group, a tetradecylene group, a pentadecylene group, a hexadecylene group, a heptadecylene group, an octadecylene group, a nonadecylene group, and an eicosylene group.
[0017]
Examples of the arylene group represented by R ⁶ include a phenylene group, a tolylene group, a xylylene group, a biphenylene group, a naphthalenylene group, and an anthracenylene group.
[0018]
Examples of the carborane represented by CBxHx'C include dodecacarborane, decacarborane, heptacarborane, hexacarborane, pentacarborane, and the like.
[0019]
The above R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ represent the same hydrocarbon group also in the following, and the above CBxHx′C represents the same carborane in the following.
[0020]
Examples of the structural unit of the silicon-based polymer represented by the general formula (1) include, for example, 1,4-diethynylbenzene, 1,4-diethynyl-2-methylbenzene, 1,4-diethynyl-2,3-dimethyl Benzene, 1,4-diethynyl-2,5-dimethylbenzene, 1,4-diethynyl-2,6-dimethylbenzene, 1,4-diethynyl-3,5-dimethylbenzene, 1,4-diethynyl-2,3 , 5,6-tetramethylbenzene, 1,4-diethynyl-2- (trimethylsilyl) benzene, 1,4-diethynyl-2,3-bis (trimethylsilyl) benzene, 1,4-diethynyl-2,5-bis ( Trimethylsilyl) benzene, 1,4-diethynyl-2,6-bis (trimethylsilyl) benzene, 1,4-diethynyl-2,3,5,6-tetraki (Trimethylsilyl) benzene, 1,3-diethynylbenzene, 1,3-diethynyl-2-methylbenzene, 1,3-diethynyl-4-methylbenzene, 1,3-diethynyl-5-methylbenzene, 1,3 -Diethynyl-2,4-dimethylbenzene, 1,3-diethynyl-2,5-dimethylbenzene, 1,3-diethynyl-4,5-dimethylbenzene, 1,3-diethynyl-4,6-dimethylbenzene, 1 1,3-diethynyl-2,4,5,6-tetramethylbenzene, 1,3-diethynyl-2- (trimethylsilyl) benzene, 1,3-diethynyl-4- (trimethylsilyl) benzene, 1,3-diethynyl-5 -(Trimethylsilyl) benzene, 1,3-diethynyl-2,4-bis (trimethylsilyl) benzene, 1,3-die Nyl-2,5-bis (trimethylsilyl) benzene, 1,3-diethynyl-4,5-bis (trimethylsilyl) benzene, 1,3-diethynyl-4,6-bis (trimethylsilyl) benzene, 1,3-diethynyl- 2,4,5,6-tetrakis (trimethylsilyl) benzene, 1,2-diethynylbenzene, 1,2-diethynyl-3-methylbenzene, 1,2-diethynyl-4-methylbenzene, 1,2-diethynyl- 3,4-dimethylbenzene, 1,2-diethynyl-3,5-dimethylbenzene, 1,2-diethynyl-3,6-dimethylbenzene, 1,2-diethynyl-4,5-dimethylbenzene, 1,2- Diethynyl-3,4,5,6-tetramethylbenzene, 1,2-diethynylbenzene, 1,2-diethynyl-3- (tri Tylsilyl) benzene, 1,2-diethynyl-4- (trimethylsilyl) benzene, 1,2-diethynyl-3,4-bis (trimethylsilyl) benzene, 1,2-diethynyl 3,5-bis (trimethylsilyl) benzene, 2-diethynyl-3,6-bis (trimethylsilyl) benzene, 1,2-diethynyl-4,5-bis (trimethylsilyl) benzene, 1,2-diethynyl-3,4,5,6-tetrakis (trimethylsilyl) benzene, 1,4-bis (trimethylsilylethynyl) benzene, 1,4-bis (trimethylsilylethynyl) -2-methylbenzene, 1,4-bis (trimethylsilylethynyl) -2,3-dimethylbenzene, 1,4-bis (trimethylsilyl) Ethynyl) -2,5-dimethylbenzene, 1,4-bis ( (Limethylsilylethynyl) -2,6-dimethylbenzene, 1,4-bis (trimethylsilylethynyl) -3,5-dimethylbenzene, 1,4-bis (trimethylsilylethynyl) -2,3,5,6-tetramethyl Benzene, 1,4-bis (trimethylsilylethynyl) -2- (trimethylsilyl) benzene, 1,4-bis (trimethylsilylethynyl) -2,3-bis (trimethylsilyl) benzene, 1,4-bis (trimethylsilylethynyl) -2 , 5-Bis (trimethylsilyl) benzene, 1,4-bis (trimethylsilylethynyl) -2,6-bis (trimethylsilyl) benzene, 1,4-bis (trimethylsilylethynyl) -2,3,5,6-tetrakis (trimethylsilyl) ) Benzene, 1,3-bis (trimethylsilylethyl) Nyl) benzene, 1,3-bis (trimethylsilylethynyl) -2-methylbenzene, 1,3-bis (trimethylsilylethynyl) -4-methylbenzene, 1,3-bis (trimethylsilylethynyl) -5-methylbenzene, , 3-bis (trimethylsilylethynyl) -2,4-dimethylbenzene, 1,3-bis (trimethylsilylethynyl) -2,5-dimethylbenzene, 1,3-bis (trimethylsilylethynyl) -4,5-dimethylbenzene, 1,3-bis (trimethylsilylethynyl) -4,6-dimethylbenzene, 1,3-bis (trimethylsilylethynyl) -2,4,5,6-tetramethylbenzene, 1,3-bis (trimethylsilylethynyl) -2 -(Trimethylsilyl) benzene, 1,3-bis (trimethylsilyl) (Thinyl) -4- (trimethylsilyl) benzene, 1,3-bis (trimethylsilylethynyl) -5- (trimethylsilyl) benzene, 1,3-bis (trimethylsilylethynyl) -2,4-bis (trimethylsilyl) benzene, 1,3 -Bis (trimethylsilylethynyl) -2,5-bis (trimethylsilyl) benzene, 1,3-bis (trimethylsilylethynyl) -4,5-bis (trimethylsilyl) benzene, 1,3-bis (trimethylsilylethynyl) -4,6 -Bis (trimethylsilyl) benzene, 1,3-bis (trimethylsilylethynyl) -2,4,5,6-tetrakis (trimethylsilyl) benzene, 1,2-bis (trimethylsilylethynyl) benzene, 1,2-bis (trimethylsilylethynyl) ) -3-Methylben Zen, 1,2-bis (trimethylsilylethynyl) -4-methylbenzene, 1,2-bis (trimethylsilylethynyl) -3,4-dimethylbenzene, 1,2-bis (trimethylsilylethynyl) -3,5-dimethylbenzene 1,2-bis (trimethylsilylethynyl) -3,6-dimethylbenzene, 1,2-bis (trimethylsilylethynyl) -4,5-dimethylbenzene, 1,2-bis (trimethylsilylethynyl) -3,4,5 , 6-Tetramethylbenzene, 1,2-bis (trimethylsilylethynyl) benzene, 1,2-bis (trimethylsilylethynyl) -3- (trimethylsilyl) benzene, 1,2-bis (trimethylsilylethynyl) -4- (trimethylsilyl) Benzene, 1,2-bis (trimethylsilylethynyl -3,4-bis (trimethylsilyl) benzene, 1,2-bis (trimethylsilylethynyl) -3,5-bis (trimethylsilyl) benzene, 1,2-bis (trimethylsilylethynyl) -3,6-bis (trimethylsilyl) benzene , 1,2-bis (trimethylsilylethynyl) -4,5-bis (trimethylsilyl) benzene, 1,2-bis (trimethylsilylethynyl) -3,4,5,6-tetrakis (trimethylsilyl) benzene and the like.
[0021]
Examples of the structural unit of the silicon-based polymer represented by the general formula (2) include methylvinylsilylene, ethylvinylsilylene, propylvinylsilylene, butylvinylsilylene, pentylvinylsilylene, hexylvinylsilylene, phenylvinylsilylene, and tolyl. Vinylsilylene, xylylvinylsilylene, methylallylsilylene, ethylallylsilylene, propylallylsilylene, butylallylsilylene, pentylallylsilylene, hexylallylsilylene, phenylallylsilylene, tolylallylylene, xylylallylsilylene, methylpropenylsilylene, ethyl Propenylsilylene, propylpropenylsilylene, butylpropenylsilylene, pentylpropenylsilylene, hexylpropenylsilylene, phenylpropenylsilylene , Tolylpropenylsilylene, xylylpropenylsilylene, methylbutenylsilylene, ethylbutenylsilylene, propylbutenylsilylene, butylbutenylsilylene, pentylbutenylsilylene, hexylbutenylsilylene, phenylbutenylsilylene, tolylbutenylsilylene, Xylylbutenylsilylene and the like.
[0022]
The silyl-substituted carborane derivative (3) can be synthesized by an arbitrary method. For example, a diethynylbenzene derivative represented by the general formula (4) and a bissilylcarborane represented by the general formula (5) can be used. Is obtained by reacting
[0023]
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[0024]
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[0025]
The diethynylbenzene derivative (4) is the same as the compound represented by the general formula (1) in which a hydrogen atom is bonded to the polymerized portion of the structural unit of the silicon-based polymer.
[0026]
Examples of the bissilylcarborane (5) include m-bis (dimethylsilyl) carborane, m-bis (diethylsilyl) carborane, m-bis (dipropylsilyl) carborane, m-bis (dibutylsilyl) carborane, m -Bis (dipentylsilyl) carborane, m-bis (dihexylsilyl) carborane, m-bis (diphenylsilyl) carborane, m-bis (ditolylsilyl) carborane, m-bis (dixylsilyl) carborane, m-bis (dibiphenylsilyl) Carborane, m-bis (dinaphthylsilyl) carborane, m-bis (dianthracenylsilyl) carborane, m-bis (methylethylsilyl) carborane, m-bis (methylpropylsilyl) carborane, m-bis (methylbutylsilyl) ) Carborane, m-bis ( Tylpentylsilyl) carborane, m-bis (methylhexylsilyl) carborane, m-bis (ethylpropylsilyl) carborane, m-bis (ethylbutylsilyl) carborane, m-bis (ethylpentylsilyl) carborane, m-bis ( Ethylhexylsilyl) carborane, m-bis (propylbutylsilyl) carborane, m-bis (propylpentylsilyl) carborane, m-bis (propylhexylsilyl) carborane, m-bis (pentylhexylsilyl) carborane, m-bis (methyl) Phenylsilyl) carborane, m-bis (ethylphenylsilyl) carborane, m-bis (propylphenylsilyl) carborane, m-bis (butylphenylsilyl) carborane, m-bis (pentylphenylsilyl) carborane, m-bis Hexyl phenyl silyl) carborane, and their o-, p- isomers thereof.
[0027]
When the weight average molecular weight of the carborane-containing silicon-based polymer of the present invention is small, sufficient heat resistance cannot be obtained, so that the weight average molecular weight is limited to 500 or more.
[0028]
The catalyst used in the reaction, for example, chloroplatinic acid _{[H 2 PtCl 5 · 6H 2 O} ), hexa rhodium hexadecanol carbonyl, bis (divinyltetramethyldisiloxane) platinum _{{Pt [CH 2 = CHSi (} CH ₃ ) ₂ OSi (CH ₃ ) ₂ CH = CH ₂ ] ₂ }.
[0029]
When the amount of the catalyst is small, the reaction does not proceed sufficiently when the amount is small, and when the amount is large, the catalyst tends to remain in the polymer after the synthesis and the heat resistance is lowered. -20 mol% is preferable, and 0.01-10 mol% is more preferable.
[0030]
The molar ratio between the silicon-based polymer and the silyl-substituted carborane derivative used in the above reaction is too small, so that the heat-resistant and flame-retardant properties of the polymer obtained when the amount of carborane introduced is too small are not significantly improved. : Silyl-substituted carborane derivative = 1: 0.01 to 20, more preferably 1: 0.1 to 10.
[0031]
The solvent used for the above reaction may be either polar or non-polar, but is preferably an aprotic solvent such as toluene or tetrahydrofuran.
The amount of the solvent to be used is preferably 0.01 to 50 mol / L (liter), more preferably 0.05 to 5 mol / L, as the concentration of the structural unit of the silicon-based polymer.
[0032]
The reaction is carried out at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent. This reaction can be carried out either in air or under an inert gas atmosphere, but preferably under an argon gas or nitrogen gas atmosphere.
If the reaction time of the above reaction is too short, the heat resistance does not improve because the introduction reaction of carborane does not sufficiently proceed, and conversely, if it is too long, the crosslinking reaction proceeds and the solvent does not dissolve, making handling difficult. 1 to 72 hours are preferred.
[0033]
After completion of the reaction, examples of a method for purifying the silicon-based polymer include a reprecipitation method and fractionation by gel permeation chromatography (GPC).
[0034]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0035]
(Example 1)
<Synthesis of poly (1,3-diethynylbenzene / phenylvinylsilylene)>
After the argon in the 2 L three-necked flask reactor equipped with a reflux tube and a dropping funnel was replaced with argon, 25.24 g (200.0 mmol) of 1,3-diethynylbenzene was added thereto and dissolved in 900 ml of tetrahydrofuran. After cooling the reactor in a dry ice / methanol bath, 250 ml of a hexane solution of n-butyllithium (1.6 mol / L) was added dropwise over 1 hour, and the mixture was stirred for 2 hours. A solution of 40.68 g (200.3 mmol) of phenylvinyldichlorosilane in 100 ml of tetrahydrofuran was added dropwise over 40 minutes, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The reaction solution was poured into 1.4 L of a saturated aqueous solution of ammonium chloride, and after stirring for several minutes, the tetrahydrofuran layer was separated.
After the aqueous layer was extracted three times with diethyl ether, the organic layers were combined and dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the organic solvent was concentrated and poured into 4 L of methanol. The formed precipitate was separated by filtration to obtain 38.46 g of a polymer as a yellowish white powder.
[0036]
<Synthesis of carborane derivative>
2.53 g (20.0 mmol) of 1,4-diethynylbenzene was put into a 200-ml eggplant-shaped flask equipped with a reflux tube equipped with a reflux tube purged with argon, and dissolved in 80 ml of toluene. Next, 40 ml of a toluene solution of 20.86 g (80.1 mmol) of 1,7-bis (dimethylsilyl) dodecabarborane was charged. The temperature of the reaction solution was raised to 50 ° C., a toluene solution of 0.15 mmol of catalyst [bis (divinyltetramethyldisiloxane) platinum] was added, and then the temperature of the oil bath was raised to 125 ° C. and heated for 8 hours. Refluxed. Then, the reaction solution was distilled off under reduced pressure, and then unreacted 1,7-bis (dimethylsilyl) dodecabarborane was removed by distillation to obtain 10.45 g of a carborane derivative represented by the general formula (6).
[0037]
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[0038]
FIG. 1 shows the ¹ H-NMR spectrum (measured by “DRX300” manufactured by Bruker) of the carborane derivative. Hydrosilyl group at 3.9 ppm, carborane at 0.7 to 4 ppm, methyl group bonded to silicon atom at 0.1 to 0.4 ppm, phenyl group at 7.4 ppm, double bond moiety at 6.2 to 6.9 ppm Are confirmed respectively. From this, it was confirmed that the obtained carborane derivative had the structure of the general formula (6).
[0039]
<Synthesis of complex>
7.75 g (30.2 mmol) of poly (1,3-diethynylbenzene / phenylvinylsilylene) was placed in a 300 ml four-necked flask equipped with a reflux tube purged with argon, and dissolved in 200 ml of toluene. The temperature of the reaction solution was raised to 50 ° C., a toluene solution of 0.15 mmol of the catalyst [bis (divinyltetramethyldisiloxane) platinum] was added, and the mixture was stirred for 10 minutes. Next, 30 ml of a toluene solution of 9.78 g (15.1 mmol) of the carborane derivative was added dropwise, and the temperature of the oil bath was raised to 125 ° C., and the mixture was heated under reflux for 10 hours. After the reaction solution was distilled off under reduced pressure, it was poured into 1.7 L of methanol. The generated precipitate was separated by filtration to obtain 14.9 g of yellowish white powder. The weight average molecular weight of this polymer was 55,900 in terms of polystyrene.
[0040]
FIG. 2 shows the ¹ H-NMR spectrum (measured by “DRX300” manufactured by Bruker) of the polymer obtained in Example 1, and FIG. 3 shows the IR spectrum (measured by “FTS135 system” manufactured by Bio-Rad). Was.
[0041]
In FIG. 2, peaks of protons based on carborane are observed from 0.7 to 4 ppm. Further, a peak of a proton of a methyl group or a methylene group bonded to a silicon atom is confirmed at 0.07 to 0.6 ppm, and a peak of a proton of a phenyl group is confirmed at 7 to 8 ppm. In FIG. 3, absorption due to carborane is observed at 2590 cm ⁻¹ . From these, it was confirmed that Example 1 was a carborane-containing silicon-based polymer having the structure of general formula (7).
[0042]
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[0043]
(Comparative Example 1)
0.51 g (2.0 mmol) of poly (1,3-diethynylbenzene / phenylvinylsilylene) was placed in a 100-ml two-necked flask equipped with a reflux tube purged with argon, and dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran. The reaction mixture was heated to 55 ° C., charged isopropanol solution 1ml of the catalyst _{(H 2 PtCl 5 · 6H 2} O) 0.005g (0.01mmol), After stirring for 10 minutes, 1,4-bis (dimethylsilyl 5) A solution of 0.19 g (1.0 mmol) of benzene in 5 ml of tetrahydrofuran was added dropwise, the temperature of the oil bath was raised to 75 ° C., and the mixture was heated under reflux for 10 hours.
Next, the reaction solution was cooled to room temperature and poured into 500 ml of methanol.
The generated precipitate was separated by filtration to obtain a polymer represented by the general formula (8) (0.478 g of yellowish white powder).
[0044]
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[0045]
Thermogravimetric analysis of the polymers obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was measured by “SSC5200 system” manufactured by Seiko Instruments Inc. FIG. 4 shows the measurement results, and Table 1 shows the 5% by weight decomposition temperature (Td ₅ ) and the residual weight at 800 ° C. (W ₈₀₀ ) measured in an air atmosphere. Table 1 and FIG. 4 show that the carborane-containing silicon-based polymer of Example 1 is a material having extremely excellent heat resistance.
[0046]
[Table 1]

[0047]
【The invention's effect】
Since the carborane-containing silicon-based polymer of the present invention has excellent heat resistance as described above, it is suitably used for space / aviation materials, building materials, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a ¹ H-NMR spectrum of a carborane derivative used in Example 1.
FIG. 2 is a ¹ H-NMR spectrum of a polymer obtained in Example 1.
FIG. 3 is an IR spectrum of the polymer obtained in Example 1.
FIG. 4 is a thermal decomposition curve of the polymers obtained in Comparative Example 1 and Example 1.

Claims (1)

The weight average molecular weight is obtained by reacting a silicon-based polymer having a repeating unit represented by the general formula (1) and the general formula (2) with a silyl-substituted carborane derivative represented by the general formula (3). Is not less than 500, a carborane-containing silicon-based polymer.

(Wherein, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and may be the same or different. The positions of the two ethynylene groups and R ^{1 to} R ⁴ with respect to the benzene ring are arbitrary, and R ⁵ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms bonded to a silicon atom. R ⁶ may be the same or different. R ⁶ does not have to be an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an arylene group having 6 to 30 carbon atoms. In this case, a vinyl group is directly bonded to the silicon atom, and CBxHx'C represents carborane, which is a divalent cage-like boron compound, and x and x 'represent integers of 3 to 16.)

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