JP3603101B2

JP3603101B2 - Resin composition

Info

Publication number: JP3603101B2
Application number: JP15197195A
Authority: JP
Inventors: 洋明武田; 泰山本
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1995-06-19
Filing date: 1995-06-19
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: JPH093276A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な熱可塑性樹脂組成物に関する。詳しくは、熱可塑性エラストマーの溶融張力を保持したまま溶融粘度を下げることにより成形加工性が改善され、且つ熱可塑性エラストマーの特性を有すると共に外観が極めて良好なフィルム又はシート（以下、フィルムと総称する）の成形が可能な熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系エラストマーを主成分とする熱可塑性エラストマー（以下、熱可塑性エラストマーともいう）は、フィルムに成形した際の粘着性、適度な伸縮性等の特性を有するため、工業用ラッピング用フィルムなどとしての用途が期待されている。
【０００３】
従来より、上記熱可塑性エラストマーは、分子量分布の広いものが一般に知られていたが、成形加工性、成形直後の透明性は良好である反面、時間の経過に伴い成形品であるフィルム表面に低分子量物がブリードアウトし、その外観を悪化させるという問題を有する。
【０００４】
そこで、熱可塑性エラストマーの分子量分布を狭くすることにより成形品の低分子量物のブリードアウトをなくすことが検討されている。
【０００５】
ところが、分子量分布を狭くすることにより、溶融粘度が高くなるため成形加工性が悪くなり、フィルムへの加工を行う場合にメルトフラクチャーやシャークスキン等の外観不良が発生する。
【０００６】
かかる外観不良の対策として、フィルム成形時の温度を上げ、溶融粘度を下げることにより成形を行う方法があるが、成形加工時に樹脂の劣化や溶融張力の低下がみられ、高速での製膜に好ましくない。
【０００７】
また、熱可塑性エラストマーにオレフィン系ワックスや界面活性剤などを添加し、成形時の流れを改良する方法が考えられるが、このような高粘度の樹脂に対しては十分な効果が得られない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、熱可塑性エラストマーの溶融張力を保持したまま溶融粘度を下げることにより成形加工性を改良した熱可塑性エラストマーの開発が望まれていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決するために研究を重ねた結果、熱可塑性エラストマーに、特定の金属石鹸を添加することにより樹脂の溶融張力を保持したまま、溶融粘度を低下させ上記の問題点を解決し、成形品の外観が改良されることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分子量分布が４以下で、プロピレン−エチレン共重合体成分を３０〜９９重量％（以下、「ｗｔ％」と略記する。）含むポリプロピレン系エラストマーを主成分とする熱可塑性エラストマー１００重量部、及び脂肪族カルボン酸と周期律表第ＩＩ族金属の酸化物又は水酸化物とを該周期律表第ＩＩ族金属が理論量より過剰となるように反応させて得られる金属石鹸０．０１〜５重量部よりなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
【００１１】
本発明に使用される熱可塑性エラストマーは、Ｍｗ／Ｍｎで示される分子量分布が４以下で、プロピレン−エチレン共重合体成分を３０〜９９ｗｔ％含むポリプロピレン系エラストマーを主成分とするものである。
【００１２】
即ち、上記ポリプロピレン系エラストマーの分子量分布が４を越えた場合は、低分子量部分の量が多く、得られる熱可塑性樹脂組成物をフィルムに成形後かかる低分子量部分のブリードアウトによる外観不良の問題を招く。上記ポリプロピレン系エラストマーの分子量分布は、４以下であれば良いが、特に、２．０〜３．５の範囲のものが好ましい。
【００１３】
また、ポリプロピレン系エラストマーのプロピレン−エチレン共重合体成分の割合が３０ｗｔ％より少ない場合、得られる熱可塑性樹脂組成物は、剛性が上がり柔軟性の特性が十分ではなく、フィルムに成形した場合、熱可塑性エラストマー特有の伸縮性を損なう等の問題を有する。また、該プロピレン−エチレン共重合体成分の割合が９９ｗｔ％を越えた場合、得られる熱可塑性樹脂組成物は、弾性が上がり、流動特性が十分ではなく、フィルムに成形した場合、成形加工性が悪くなる等の問題を有する。
【００１４】
上記ポリプロピレン系エラストマーのプロピレン−エチレン共重合体成分の割合は、特に、５０〜９５ｗｔ％の範囲が好適である。
【００１５】
なお、その場合、得られる重合体のプロピレン重合体成分は１〜７０ｗｔ％、好ましくは３〜６０ｗｔ％、さらに好ましくは、５〜５０ｗｔ％であり、さらに、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の含量が、共重合体成分中のポリプロピレンに基づく単量体単位が９０〜２０モル％、好ましくは８５〜４０モル％、より好ましくは８５〜５０及びエチレンに基づく単量体単位が１０〜８０モル％、好ましくは１５〜６０モル％、より好ましくは１５〜５０モル％の範囲となるものである。
【００１６】
本発明において、熱可塑性エラストマーは、上記ポリプロピレン系エラストマーを主成分とするものであるが、該ポリプロピレン系エラストマーの特性に著しく影響を与えない範囲で他の樹脂成分を含有することができる。かかる樹脂成分としては、例示すれば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとＣ_４〜Ｃ_１０のα−オレフィンとの共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンメタクリレートのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン単独共重合体、ポリプロピレン−エチレンブロック共重合体もしくはランダム共重合体、ポリプロピレン−エチレン−ブテン−１のターポリマー、スチレン系エラストマー等が挙げられる。また、これらの樹脂成分の配合量は、樹脂成分の種類によっても多少異なるが、一般に、ポリプロピレン系エラストマーに対して、２０ｗｔ％以下が適当である。
【００１７】
本発明において、上記ポリプロピレン系エラストマーを主成分とする熱可塑性エラストマーの他の特性は特に制限されるものではない。一般には、１５０ｓ^−１における溶融粘度が６００〜１４００Ｐａ・ｓ、好ましくは、５００〜１３００Ｐａ・ｓ、溶融張力が１ｇ以上、特に１．５〜７．０ｇのものが本発明の組成を構成した場合、フィルム成形の材料として優れた特性を発揮するために好ましい。
【００１８】
本発明に使用される上記ポリプロピレン系エラストマーの製造方法は、特に制限されるものではないが、代表的な製造方法として下記に示す方法が挙げられる。
【００１９】
即ち、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）、または、さらに（Ｃ）、及び／または（Ｄ）
（Ａ）チタン化合物
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）電子供与体
（Ｄ）一般式Ｒ−Ｉ（但し、Ｒはヨウ素原子又は炭素原子数１〜７のアルキル基又はフェニル基である。）で示されるヨウ素化合物
の存在下にプロピレンを０．１〜５００ｇポリマー／ｇ・チタン化合物の範囲となるように予備重合を行って触媒含有予備重合体を得て、次いで該触媒含有予備重合体の存在下に１−ブテンの重合及びプロピレンの重合を経てプロピレンとエチレンとの混合物のランダム共重合を順次行って高分子量の粉状物を得、さらに有機過酸化物で分解する方法により分子量分布が４以下となるように調整する方法である。
【００２０】
かかる製造方法は、特開平５−３２０４６８号公報等に詳述されており、本発明において、上記ポリプロピレン系エラストマーは、該方法に従って製造されたものが好適に使用される。
【００２１】
本発明において、前記熱可塑性エラストマーに対する添加成分は、脂肪族カルボン酸と周期律表第ＩＩ族金属の酸化物又は水酸化物とを該周期律表第ＩＩ族金属が理論量より過剰となるように反応させて得られる金属石鹸であって、含有する金属量を理論量より０．０５モル〜１モル過剰とした金属石鹸である。
【００２２】
上記金属石鹸の原料となる脂肪酸は炭素数１２〜３０を有する不飽和のモノカルボン酸の１種類以上で、構造中に側鎖、水酸基、ケトン基、アルデヒド基、エポキシ基等があっても良い。炭素数が１２以上の脂肪酸としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸等がある。
【００２３】
また、金属石鹸を構成する金属としては、具体的にはＩＩａアルカリ土類金属及びＩＩｂ亜鉛族金属が挙げられ、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｚｎである。この金属石鹸の代表的な化合物としては、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム等がある。
【００２４】
上記金属石鹸反応条件としては、使用する脂肪族カルボン酸の融点以上の温度で、周期律表第ＩＩ族金属の酸化物又は水酸化物とを該周期律表第ＩＩ族金属が理論量より過剰となるように加え、直接反応して得ることができる。
【００２５】
本発明の金属石鹸の金属の含有量は、脂肪族カルボン酸に対し過剰であることが好ましい。脂肪族カルボン酸に対し酸化金属の量が過剰にある金属石鹸は、金属の含有量が過剰に添加されていないもの（通常の金属石鹸）と比較して樹脂に添加したとき、製品の外観が良好となる。これは、金属量が脂肪族カルボン酸に対し過剰であることで金属石鹸自体がアルカリ性となり、この金属石鹸を樹脂に添加することで、添加されたベース樹脂もアルカリ性雰囲気下になり、金属石鹸のブリードが抑えられるものと推定される。
【００２６】
上記金属石鹸の添加量は、熱可塑性エラストマー１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。金属石鹸の添加量が０．０１重量部より少ない場合には、成形して得られるフィルムの外観改良に充分な効果を示さない。一方、５重量部より添加量が多い場合には成形して得られるフィルムに金属石鹸がブリードアウトするため好ましくない。成形加工性改良とブリードアウトを考慮すると好ましくは０．０３〜３重量部、より好ましくは０．０５〜２重量部である。
【００２７】
上記した熱可塑性エラストマーと金属石鹸等は、一般には樹脂の融点以上の温度で公知の混練装置を使用して混練することができる。例えば、スクリュー押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロール等を用いて、１６０〜３３０℃、好ましくは、１７０〜３００℃で混練する方法が採用することができる。また、溶融混練は、窒素ガスなどの不活性ガス気流下で行うこともできる。なお、溶融混練前に公知の混合装置、例えば、タンブラー、ヘンシェルミキサー等を使用して予備混合を行うこともできる。
【００２８】
本発明の金属石鹸は、樹脂に直接添加し、上記の混練を行い使用するのが一般的であるが、さらに金属石鹸を１〜５０ｗｔ％含有した高濃度のマスターバッチとし成形時に樹脂と混合して使用することも可能である。この場合の配合量としては、例えば、樹脂１００重量部に対して、金属石鹸含有量１０ｗｔ％のマスターバッチで０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜２５重量部である。
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに上記の金属石鹸１００重量部に対して平均分子量１００〜１００００、好ましくは５００〜８０００のポリエチレングリコールを１〜１００重量部、好ましくはの３〜４３重量部配合することが、成形加工特性をさらに向上するためにより好ましい。
【００３０】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物に、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤等を配合することは適宜行うことができる。
【００３１】
更に、前記した各成分の他に無機充填材を熱可塑性エラストマー１００重量部に対して１〜７０重量部、好ましくは３〜６０重量部の範囲で添加することにより、剛性及び寸法安定性の向上を図ることができる。無機充填材としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、タルク、クレー、シリカ、ガラス繊維、カーボン繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ウォラストナイト等の公知のものを何等制限なく使用できる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、上記組成により、溶融張力を維持したまま流動性が改良されるため、剪断速度１５０ｓ^−１における溶融粘度が４００〜１２００Ｐａ・ｓ、特に４００〜１１００Ｐａ・ｓ、溶融張力が１ｇ以上、特に、１．５ｇ以上のものが得られ、成形加工性に優れた熱可塑性エラストマーである。
【００３３】
なお、本発明の熱可塑性エラストマーの溶融粘度、溶融張力の測定は、２３０℃で測定した。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は溶融粘度が低く、溶融張力が高いために、成形加工性が良好であり、Ｔダイ、インフレーション等の押出成形、異形成形、ブロー成形等の各種成形に用いることが可能である。この様な成形方法で得られる製品の用途としては、例えば、フィルム用途としてはラップフィルム、シュリンクフィルム、ストッチレフィルム、シーラント用フィルム、サイジングフィルム、粘着テープ、マスキングフィルム、農業用フィルム、医療用フィルム等、シートとしては文具シート、咬合シート、デスクマット、農業用シート等、成形体としては化粧箱、化粧袋、包装箱、包装袋、食品容器、雑貨部品、ホース、チューブ、玩具等がある。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
以下の実施例において用いた測定方法について説明する。
【００３７】
１）分子量分布の測定
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量１万以下の割合は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクマトグラフィー）法により測定した。ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０ＣによりＯ−ジクロルベンゼンを溶媒とし、１３５℃で行った。用いたカラムは、東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ、ゲルサイズ１０〜１５μである。較正曲線は標準試料として重量平均分子量が９５０、２９００、１万、５万、４９．８万、２７０万、６７５万のポリスチレンを用いて作成した。
【００３８】
２）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分におけるエチレンに基づく単量体単位およびプロピレンに基づく単量単位のそれぞれ割合の測定方法およびポリブテン成分の割合の測定方法
^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートを用いて算出した。即ち、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分におけるエチレンに基づく単量体単位およびプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれの割合は、まず、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）２９巻（１９８８年）１８４８頁に記載された方法により、ピークの帰属を決定し、次にマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第１０巻（１９７７年）７７３頁に記載された方法により、エチレンに基づく単量体単およびプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれの割合を算出した。次いで，プロピレンに基づいて単量体単位中のメチル炭素に起因するピークと、ポリブテン成分中のメチル炭素に起因するピークとの積分強度比からポリブテン成分の重量と割合を算出した。
【００３９】
３）ポリ１−ブテンのアイソタクティシィティーの測定
^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定を行い、ポリマー・ジャーナル（ＰｏｌｙｍｅｒＪ．）第１６巻（１９８４年）７１６〜７２６頁に基づいて行った。
【００４０】
４）メルトインデックス
ＪＩＳＫ７２１０に準じて測定した。
【００４１】
５）溶融粘度の測定
東洋精機株式会社のキャピログラフ１Ｂを用い２３０℃、１５０ｓ^−１での溶融粘度を測定した。
【００４２】
６）ヘイズ値
ＪＩＳＫ６７１４に準じて測定した。
【００４３】
７）溶融張力の測定
東洋精機株式会社のメルトテンションＩＩ型を用い２３０℃、押出速度５ｍｍ／ｍｉｎ、引取速度１００ｒｐｍの条件で測定した。
【００４４】
製造例１−１〜１−４
（予備重合）
攪拌機を備えた内容積１リットルのガラス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプタン４００ミリリットルを挿入した。反応器内温度を２０℃に保ち、ジエチレングリコールジメチルエーテル０．１８ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド１８．５ｍｍｏｌ、及び三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社「ＴＯＳ−１７」）２２．７ｍｍｏｌを加えた後、プロピレンを三塩化チタン１ｇ当たり３ｇとなるように３０分間連続的に反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで十分に置換し、得られたチタン含有ポリプロピレンを精製ヘプタンで４回洗浄した。分析の結果、三塩化チタン１ｇ当たり２．９ｇのプロピレンが重合されていた。
【００４５】
（本重合）
工程１：１−ブテンの重合
攪拌機を備えた内容量１リットルのステンレス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプタン４００ミリリットルを挿入した。反応器内温度を２０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロライド１８．１５ｍｍｏｌ、ジエチレグリコールジメチルエーテル０．１８ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレンを三塩化チタンとして２２．７ｍｍｏｌを加えた後、１−ブテンを三塩化チタン１ｇ当たり１５ｇとなるように２時間連続的に反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。１−ブテンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで置換し、チタン含有ポリ１−ブテン重合体を得た。分析の結果、三塩化チタン１ｇ当たり１４ｇの１−ブテンが重合されていた。
【００４６】
工程２：プロピレンの重合およびプロピレン−エチレンの共重合
窒素置換を施した２リットルのオートクレーブに、液体プロピレンを１リットル、ジエチルアルミニウムクロライド０．７０ｍｍｏｌを加え、オートクレーブの内温を７０℃に昇温した。チタン含有ポリ１−ブテン重合体を三塩化チタンとして０．０８７ｍｍｏｌ加え、７０℃で６０分間のプロピレンの重合を行った。この間水素は用いなかった。次いでオートクレーブの内温を急激に５５℃に降温すると同時にエチルアルミニウムセスキエトキシド（ＥｔＡｌ（ＯＥｔ）_２）０．５０ｍｍｏｌおよびメタクリル酸メチル０．０１４ｍｍｏｌの混合溶液を加え、エチレンを供給し、気相中のエチレンガス濃度が７ｍｏｌ％となるようにし、５５℃で１２０分間のプロピレンとエチレンの共重合を行った。この間のエチレンガス濃度はガスクロマトグラフで確認しながら７ｍｏｌ％を保持した。この間水素は用いなかった。重合終了後、未反応モノマーをパージし、粒子性の重合体を得た。重合槽内及び攪拌羽根への付着は全く認められなかった。収量は１４０ｇであり、全重合体の重合倍率は７３７０ｇ−ポリマー／ｇ−三塩化チタンであった。
【００４７】
また、別に上記のプロピレンだけの重合を行った結果、上記７０℃、６０分間で、三塩化チタン１ｇ当たり、１０３０ｇのプロピレンが重合されていた。この結果、ブロック共重合体中のポリブテン成分は０．１９ｗｔ％、及びポリプロピレン成分は１４ｗｔ％であることがわかる。結果を表１に示した。
【００４８】
次に、得られた重合体３０ｋｇに、有機過酸化物として１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを表２に示す割合で添加し、また、酸化防止剤を０．１ｐｈｒ添加し、ヘンシェルミキサーで１分間混合した後、φ６５ｍｍ単軸押出機で２３０℃の条件で溶融混練し、ペレットを得た。
【００４９】
製造例２，３
製造例１の１−ブテンの重合に於いて、１−ブテンの重合量を三塩化チタン１ｇ当たり、３ｇ、５０ｇとし、プロピレンとエチレンの共重合をエチレンガス濃度がそれぞれ３．５モル％および８モル％となるようにした以外は製造例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。さらに、製造例１と同様にして表２に示した量の有機過酸化物と溶融混練した。
【００５０】
製造例４
製造例１のプロピレンの重合に於いて、プロピレンの重合を６０℃で１０分間とし、プロピレンとエチレンの共重合をエチレンガス濃度が１２モル％となるようにした以外は製造例１と同様の操作を行った。別途の重合実験でこの時のプロピレンの重合倍率は２４０ｇ−ＰＰ／ｇ−ＴｉＣｌであった。結果を表１に示した。さらに、製造例１と同様にして表２に示した量の有機過酸化物と溶融混練した。
【００５１】
比較製造例１
製造例１と同様の予備重合を行った後、本重合を下記の通り行った。
【００５２】
（本重合）
攪拌機を備えた内容積２リットルのステンレス製オートクレープ反応器を窒素ガスで置換した後、液体プロピレンを１リットル、ジエチルアルミニウムクロリドを０．７３ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）を０．２２ｍｍｏｌ加え、反応容器を５５℃に昇温した。水素を気相の水素ガス濃度が２ｍｏｌ％になるように導入した後、予備重合で得られたチタン含有ポリマーを三塩化チタンとして０．０９ｍｍｏｌを窒素ガス雰囲気下に加えた。５５℃で３０分間プロピレンの単独重合を行った後、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）を０．２２ｍｏｌおよび酢酸ブチル０．０３７ｍｍｏｌを加え、引き続きエチレンの導入を開始し、気相中のエチレンガス濃度が１０ｍｏｌ％となるように供給し５５℃で１２０分間プロピレンとエチレンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレン、エチレン、水素を除去した後、プロピレノキシドと水で処理する事によりプロピレンエチレンブロック共重合体を得た。結果を表１、２に示した。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
実施例１、２
製造例１−２及び製造例２で得られたプロピレン系ブロック共重合体のペレットと１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム（マグネシウム含有量５．８重量％、融点２２８℃、０．４４モルＭｇＯが過剰（栄伸化成製ＥＭＳ−６）（表中＊１）を表３に示す割合で混合した後、φ５０ｍｍ押出機にて溶融混練しペレットを得た。このペレットをキャピログラフを用いて２３０℃、１５０［ｓ^−１］における溶融粘度を測定した。また、φ４０ｍｍＴダイ押出機にてシリンダ温度２３０℃、ロール温度４０℃の条件で、厚み２００μｍのシートを作成し、得られたシートの外観の評価を良好なものを○、ややメルトフラクチャーの発生するものを△、メルトフラクチャーが激しいものを×で評価すると共にシートのへーズ測定を行った。結果を表３に示した。
【００５６】
実施例３〜８、参考例１
製造例１−１、１−２及び製造例２、３、４で得られたプロピレン系ブロック共重合体のペレットと１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム（マグネシウム含有量５．８重量％、融点２２８℃、０．４４モルＭｇＯが過剰）を９ｗｔ％及び平均分子量４０００のポリエチレングリコールを１ｗｔ％含有するマスターバッチ（栄伸化成製ＡＰ−５００Ｐ）（表中＊２）を表３に示す割合で混合及び溶融混練し、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００５７】
比較例１
製造例１−２で得られたプロピレン系ブロック共重合体のペレットのみを使用して実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００５８】
比較例２
製造例１−２で得られたプロピレン系ブロック共重合体のペレットと過剰の金属を含有しない１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム（表中＊Ａ）を表３に示す割合で混合し及び溶融混練し、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００５９】
比較例３
製造例１−２で得られたプロピレン系ブロック共重合体のペレットとステアリン酸マグネシウム（表中＊Ｂ）を表３に示す割合で混合及び溶融混練し、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００６０】
比較例４
製造例１−２で得られたプロピレン系ブロック共重合体のペレットと分子量１０００の流動パラフィン（表中＊Ｃ）を表３に示す割合で混合及び溶融混練し、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００６１】
比較例５
製造例１−２で得られたプロピレン系ブロック共重合体のペレットと分子量５０００のポリエチレングリコール（表中＊Ｄ）を表３に示す割合で混合及び溶融混練し、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００６２】
比較例６
製造例１−３で得られたプロピレン系ブロック共重合体のペレットと実施例１と同様の金属石鹸（表中＊１）を使用して、表３に示す割合で混合及び溶融混練し、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００６３】
比較例７
製造例１−４で得られたプロピレン系ブロック共重合体のペレットと実施例１と同様の金属石鹸（表中＊１）を使用して、表３に示す割合で混合及び溶融混練し、実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００６４】
比較例８
比較製造例１で得られたプロピレン系ブロック共重合体のみを使用して実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。
【００６５】

[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a novel thermoplastic resin composition. More specifically, a film or sheet (hereinafter collectively referred to as a film) having improved moldability by lowering the melt viscosity while maintaining the melt tension of the thermoplastic elastomer, and having the characteristics of a thermoplastic elastomer and having an extremely good appearance. The present invention provides a thermoplastic resin composition capable of molding.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic elastomers containing a polypropylene elastomer as a main component (hereinafter, also referred to as thermoplastic elastomers) have properties such as adhesiveness when formed into a film and moderate elasticity, and are therefore used as films for industrial wrapping. Applications are expected.
[0003]
Conventionally, thermoplastic elastomers having a broad molecular weight distribution have been generally known.However, moldability and transparency immediately after molding have been good, but as the time elapses, the surface properties of the molded product film have decreased. There is a problem that the molecular weight material bleeds out and deteriorates its appearance.
[0004]
Therefore, it has been studied to eliminate the bleed-out of a low molecular weight product of a molded product by narrowing the molecular weight distribution of the thermoplastic elastomer.
[0005]
However, when the molecular weight distribution is narrowed, the melt viscosity is increased, so that the moldability is deteriorated, and when a film is processed, poor appearance such as melt fracture and sharkskin occurs.
[0006]
As a countermeasure against such poor appearance, there is a method of performing molding by raising the temperature during film formation and lowering the melt viscosity.However, deterioration of the resin and a decrease in the melt tension during the molding process are observed. Not preferred.
[0007]
Further, a method of improving the flow at the time of molding by adding an olefin wax or a surfactant to the thermoplastic elastomer can be considered, but a sufficient effect cannot be obtained for such a high-viscosity resin.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, it has been desired to develop a thermoplastic elastomer having improved moldability by lowering the melt viscosity while maintaining the melt tension of the thermoplastic elastomer.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted studies to solve the above problems, and as a result, while maintaining the melt tension of the resin by adding a specific metal soap to the thermoplastic elastomer, reducing the melt viscosity and The inventors have solved the problems and found that the appearance of the molded article was improved, and completed the present invention.
[0010]
That is, in the present invention, the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 4 or less, and the propylene-ethylene copolymer component is contained in an amount of 30 to 99% by weight. (Hereinafter abbreviated as “wt%”) containing 100 parts by weight of a thermoplastic elastomer containing a polypropylene elastomer as a main component, and an aliphatic carboxylic acid and an oxide or hydroxide of a Group II metal of the periodic table. A thermoplastic resin composition comprising 0.01 to 5 parts by weight of a metal soap obtained by reacting the Group II metal of the periodic table in excess of the theoretical amount.
[0011]
The thermoplastic elastomer used in the present invention has a molecular weight distribution represented by Mw / Mn of 4 or less, and is mainly composed of a polypropylene elastomer containing 30 to 99% by weight of a propylene-ethylene copolymer component.
[0012]
That is, when the molecular weight distribution of the polypropylene-based elastomer exceeds 4, the amount of the low molecular weight portion is large, and the problem of poor appearance due to the bleed out of the low molecular weight portion after molding the obtained thermoplastic resin composition into a film. Invite. The molecular weight distribution of the polypropylene-based elastomer may be 4 or less, but is particularly preferably in the range of 2.0 to 3.5.
[0013]
When the proportion of the propylene-ethylene copolymer component of the polypropylene-based elastomer is less than 30 wt%, the resulting thermoplastic resin composition has increased rigidity and insufficient flexibility characteristics. There is a problem that the elasticity peculiar to the plastic elastomer is impaired. Further, when the proportion of the propylene-ethylene copolymer component exceeds 99 wt%, the obtained thermoplastic resin composition has increased elasticity and insufficient flow characteristics, and when formed into a film, has poor moldability. It has problems such as worsening.
[0014]
The proportion of the propylene-ethylene copolymer component in the polypropylene elastomer is particularly preferably in the range of 50 to 95 wt%.
[0015]
In this case, the propylene polymer component of the obtained polymer is 1 to 70 wt%, preferably 3 to 60 wt%, more preferably 5 to 50 wt%, and the content of the propylene-ethylene random copolymer component. However, the monomer unit based on polypropylene in the copolymer component is 90 to 20 mol%, preferably 85 to 40 mol%, more preferably 85 to 50 and the monomer unit based on ethylene is 10 to 80 mol%. , Preferably 15 to 60 mol%, more preferably 15 to 50 mol%.
[0016]
In the present invention, the thermoplastic elastomer contains the above-mentioned polypropylene elastomer as a main component, but may contain other resin components within a range that does not significantly affect the properties of the polypropylene elastomer. Examples of such a resin component include high-density polyethylene, low-density polyethylene, a copolymer of ethylene and an α-olefin of C _{4 to} C ₁₀ , an ethylene-vinyl acetate copolymer, a polyethylene resin of polyethylene methacrylate, and polypropylene. Homopolymers, polypropylene-ethylene block copolymers or random copolymers, terpolymers of polypropylene-ethylene-butene-1, styrene-based elastomers and the like can be mentioned. The amount of the resin component varies somewhat depending on the type of the resin component, but is generally appropriate to be 20 wt% or less based on the polypropylene elastomer.
[0017]
In the present invention, other properties of the thermoplastic elastomer containing the above-mentioned polypropylene elastomer as a main component are not particularly limited. In general, when the composition having a melt viscosity at 150 s ^-1 of 600 to 1400 Pa · s, preferably 500 to 1300 Pa · s, and a melt tension of 1 g or more, particularly 1.5 to 7.0 g, constitutes the composition of the present invention. It is preferable to exhibit excellent characteristics as a material for forming a film.
[0018]
The method for producing the above-mentioned polypropylene-based elastomer used in the present invention is not particularly limited, but typical production methods include the following methods.
[0019]
That is, the following components (A) and (B), or further (C) and / or (D)
(A) Titanium compound (B) Organoaluminum compound (C) Electron donor (D) General formula RI (where R is an iodine atom or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a phenyl group). Prepolymerization of propylene in the range of 0.1 to 500 g polymer / g · titanium compound in the presence of the indicated iodine compound to obtain a catalyst-containing prepolymer, and then the presence of the catalyst-containing prepolymer Under the polymerization of 1-butene and the polymerization of propylene, a random copolymerization of a mixture of propylene and ethylene is sequentially performed to obtain a high-molecular-weight powdery substance. The adjustment method is as follows.
[0020]
Such a production method is described in detail in JP-A-5-320468 and the like, and in the present invention, the polypropylene elastomer produced according to the method is preferably used.
[0021]
In the present invention, the additive component to the thermoplastic elastomer is such that an aliphatic carboxylic acid and an oxide or hydroxide of a Group II metal of the Periodic Table are such that the Group II metal of the Periodic Table is in excess of a stoichiometric amount. Is a metal soap obtained by reacting with a metal soap, wherein the amount of metal contained is 0.05 mol to 1 mol excess from the theoretical amount.
[0022]
The fatty acid used as a raw material of the metal soap is at least one kind of unsaturated monocarboxylic acid having 12 to 30 carbon atoms, and the structure may have a side chain, a hydroxyl group, a ketone group, an aldehyde group, an epoxy group, or the like. . Examples of the fatty acid having 12 or more carbon atoms include palmitic acid, stearic acid, oleic acid, and erucic acid.
[0023]
Examples of the metal constituting the metal soap include IIa alkaline earth metal and IIb zinc group metal, preferably Mg, Ca, and Zn. A typical compound of the metal soap includes magnesium 12-hydroxystearate and the like.
[0024]
The metal soap reaction conditions are as follows: at a temperature equal to or higher than the melting point of the aliphatic carboxylic acid used, an oxide or hydroxide of a Group II metal of the periodic table is used, and the Group II metal of the periodic table is in excess of a stoichiometric amount. And can be obtained by direct reaction.
[0025]
The metal content of the metal soap of the present invention is preferably excessive with respect to the aliphatic carboxylic acid. Metallic soaps with an excess amount of metal oxide relative to aliphatic carboxylic acids have a lesser appearance when added to the resin than those without the excess metal content (normal metal soaps). It will be good. This is because the amount of metal is excessive with respect to the aliphatic carboxylic acid, the metal soap itself becomes alkaline, and by adding this metal soap to the resin, the added base resin also becomes in an alkaline atmosphere, and the metal soap becomes It is estimated that bleed can be suppressed.
[0026]
The amount of the metal soap is 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer. If the amount of the metal soap is less than 0.01 part by weight, it does not show a sufficient effect for improving the appearance of the film obtained by molding. On the other hand, if the addition amount is more than 5 parts by weight, the metal soap bleeds out into a film obtained by molding, which is not preferable. In consideration of the improvement in molding processability and bleed-out, the amount is preferably 0.03 to 3 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight.
[0027]
The above-mentioned thermoplastic elastomer, metal soap and the like can be generally kneaded using a known kneading apparatus at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin. For example, a method of kneading at 160 to 330 ° C, preferably 170 to 300 ° C, using a screw extruder, a Banbury mixer, a mixing roll, or the like can be adopted. The melt-kneading can also be performed under a stream of an inert gas such as nitrogen gas. Prior to melt kneading, premixing can be performed using a known mixing device, for example, a tumbler, Henschel mixer or the like.
[0028]
The metal soap of the present invention is generally added directly to the resin and kneaded for use as described above. However, a high-concentration masterbatch containing 1 to 50% by weight of the metal soap is mixed with the resin during molding. It is also possible to use. The blending amount in this case is, for example, 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 25 parts by weight for a master batch having a metal soap content of 10 wt% with respect to 100 parts by weight of the resin.
[0029]
The thermoplastic resin composition of the present invention further contains 1 to 100 parts by weight, preferably 3 to 43 parts by weight, of polyethylene glycol having an average molecular weight of 100 to 10,000, preferably 500 to 8000, based on 100 parts by weight of the metal soap. It is more preferable to mix the parts in order to further improve the molding characteristics.
[0030]
In addition, known additives such as an antioxidant, a light stabilizer, and an antistatic agent can be appropriately added to the thermoplastic resin composition of the present invention.
[0031]
Further, by adding an inorganic filler in an amount of 1 to 70 parts by weight, preferably 3 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer, in addition to the above-mentioned components, rigidity and dimensional stability are improved. Can be achieved. Known inorganic fillers such as calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium sulfate, talc, clay, silica, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, and wollastonite can be used without any limitation.
[0032]
Since the resin composition of the present invention has improved fluidity while maintaining the melt tension by the above composition, the melt viscosity at a shear rate of 150 s ⁻¹ is 400 to 1200 Pa · s, particularly 400 to 1100 Pa · s, and the melt tension is Is 1 g or more, particularly 1.5 g or more, and is a thermoplastic elastomer excellent in moldability.
[0033]
The melt viscosity and the melt tension of the thermoplastic elastomer of the present invention were measured at 230 ° C.
[0034]
【The invention's effect】
Since the resin composition of the present invention has a low melt viscosity and a high melt tension, it has good molding processability, and can be used for various moldings such as extrusion molding such as T-die and inflation, heterogeneous molding, and blow molding. It is. Examples of applications of products obtained by such a molding method include, for film applications, wrap films, shrink films, stitching films, sealant films, sizing films, adhesive tapes, masking films, agricultural films, medical films. Sheets include stationery sheets, occlusal sheets, desk mats, agricultural sheets and the like, and molded articles include decorative boxes, decorative bags, packaging boxes, packaging bags, food containers, miscellaneous goods parts, hoses, tubes, toys, and the like.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0036]
The measurement method used in the following examples will be described.
[0037]
1) Measurement of molecular weight distribution The number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and ratio of molecular weight of 10,000 or less were measured by GPC (gel permeation chromatography). Waters GPC-150C was used at 135 ° C. using O-dichlorobenzene as a solvent. The column used is TSK gel GMH6-HT manufactured by Tosoh, and has a gel size of 10 to 15 μm. The calibration curve was prepared using polystyrene having a weight average molecular weight of 950, 2900, 10,000, 50,000, 49,980, 2.7 million, or 6.75 million as a standard sample.
[0038]
2) A method for measuring the proportions of the monomer units based on ethylene and the monomer units based on propylene in the propylene-ethylene random copolymer component and a method for measuring the proportion of the polybutene component
It calculated using the chart of the < ¹³ > C-NMR spectrum. That is, the respective proportions of the monomer units based on ethylene and the monomer units based on propylene in the propylene-ethylene random copolymer component are described first in Polymer, Vol. 29 (1988), p. 1848. The peak assignment is determined by the method and then the monomeric units based on ethylene and the monomeric units based on propylene are determined by the method described in Macromolecules, Vol. 10 (1977), page 773. Were calculated. Next, based on propylene, the weight and ratio of the polybutene component were calculated from the integrated intensity ratio between the peak attributed to methyl carbon in the monomer unit and the peak attributed to methyl carbon in the polybutene component.
[0039]
3) Measurement of isotacticity of poly 1-butene
^The measurement was carried out by ¹³ C-NMR, and the measurement was carried out based on Polymer Journal (Polymer J.), 16 (1984), pp. 716 to 726.
[0040]
4) Melt index Measured according to JIS K7210.
[0041]
5) Measurement of Melt Viscosity The melt viscosity at 230 ° C. and 150 s ⁻¹ was measured using Capillograph 1B manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
[0042]
6) Haze value Measured according to JIS K6714.
[0043]
7) Measurement of Melt Tension The melt tension was measured using a melt tension type II of Toyo Seiki Co., Ltd. at 230 ° C., at an extrusion speed of 5 mm / min, and at a take-up speed of 100 rpm.
[0044]
Production Examples 1-1 to 1-4
(Preliminary polymerization)
After sufficiently replacing a 1-liter glass autoclave reactor equipped with a stirrer with nitrogen gas, 400 ml of heptane was inserted. The temperature inside the reactor was kept at 20 ° C., and 0.18 mmol of diethylene glycol dimethyl ether, 22.7 mmol of ethyl iodide, 18.5 mmol of diethylaluminum chloride, and 22.7 mmol of titanium trichloride (“TOS-17”, Marubeni Solvay Chemical Co., Ltd.) were added. After that, propylene was continuously introduced into the reactor so as to be 3 g per 1 g of titanium trichloride for 30 minutes. The temperature during this period was kept at 20 ° C. After stopping the supply of propylene, the inside of the reactor was sufficiently replaced with nitrogen gas, and the obtained titanium-containing polypropylene was washed four times with purified heptane. As a result of the analysis, 2.9 g of propylene was polymerized per 1 g of titanium trichloride.
[0045]
(Main polymerization)
Step 1: After sufficiently replacing a 1-liter stainless steel autoclave reactor equipped with a 1-butene polymerization stirrer with nitrogen gas, 400 ml of heptane was inserted. The temperature in the reactor was maintained at 20 ° C., and 18.15 mmol of diethyl aluminum chloride, 0.18 mmol of diethyl glycol dimethyl ether, 22.7 mmol of ethyl iodide, and 22.7 mmol of titanium-containing polypropylene obtained by prepolymerization as titanium trichloride were added. After the addition, 1-butene was continuously introduced into the reactor at a rate of 15 g / g of titanium trichloride for 2 hours. The temperature during this period was kept at 20 ° C. After stopping the supply of 1-butene, the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas to obtain a titanium-containing poly-1-butene polymer. As a result of the analysis, 14 g of 1-butene was polymerized per 1 g of titanium trichloride.
[0046]
Step 2: 1 liter of liquid propylene and 0.70 mmol of diethylaluminum chloride were added to a 2 liter autoclave which had been subjected to propylene polymerization and propylene-ethylene copolymer nitrogen replacement, and the internal temperature of the autoclave was raised to 70 ° C. . 0.087 mmol of titanium-containing poly 1-butene polymer was added as titanium trichloride, and propylene was polymerized at 70 ° C for 60 minutes. No hydrogen was used during this time. Next, the internal temperature of the autoclave was rapidly lowered to 55 ° C., and at the same time, a mixed solution of 0.50 mmol of ethyl aluminum sesquiethoxide (EtAl (OEt) ₂ ) and 0.014 mmol of methyl methacrylate was added, and ethylene was supplied. Was adjusted to 7 mol%, and propylene and ethylene were copolymerized at 55 ° C. for 120 minutes. During this time, the ethylene gas concentration was kept at 7 mol% while confirming by gas chromatography. No hydrogen was used during this time. After completion of the polymerization, unreacted monomers were purged to obtain a particulate polymer. No adhesion to the polymerization tank or the stirring blade was observed at all. The yield was 140 g, and the polymerization ratio of the whole polymer was 7,370 g-polymer / g-titanium trichloride.
[0047]
In addition, as a result of separately polymerizing only propylene, 1030 g of propylene was polymerized per 1 g of titanium trichloride at 70 ° C. for 60 minutes. As a result, it was found that the polybutene component in the block copolymer was 0.19 wt% and the polypropylene component was 14 wt%. The results are shown in Table 1.
[0048]
Next, 1,3-bis- (t-butylperoxyisopropyl) benzene as an organic peroxide was added to 30 kg of the obtained polymer at a ratio shown in Table 2, and 0.1 phr of an antioxidant was added. The mixture was added and mixed for 1 minute with a Henschel mixer, and then melt-kneaded with a φ65 mm single screw extruder at 230 ° C. to obtain pellets.
[0049]
Production Examples 2 and 3
In the polymerization of 1-butene in Production Example 1, the polymerization amount of 1-butene was set at 3 g and 50 g per 1 g of titanium trichloride, and the copolymerization of propylene and ethylene was performed at an ethylene gas concentration of 3.5 mol% and 8 g, respectively. The same operation as in Production Example 1 was performed except that the molar ratio was changed to mol%. The results are shown in Table 1. Furthermore, it melt-kneaded with the amount of organic peroxide shown in Table 2 in the same manner as in Production Example 1.
[0050]
Production Example 4
In the polymerization of propylene in Production Example 1, the same operation as in Production Example 1 was performed except that the polymerization of propylene was performed at 60 ° C. for 10 minutes, and the copolymerization of propylene and ethylene was performed so that the ethylene gas concentration was 12 mol%. Was done. In a separate polymerization experiment, the polymerization rate of propylene at this time was 240 g-PP / g-TiCl. The results are shown in Table 1. Furthermore, it melt-kneaded with the amount of organic peroxide shown in Table 2 in the same manner as in Production Example 1.
[0051]
Comparative Production Example 1
After performing the same preliminary polymerization as in Production Example 1, the main polymerization was performed as follows.
[0052]
(Main polymerization)
After replacing a 2-liter stainless autoclave reactor equipped with a stirrer with nitrogen gas, 1 liter of liquid propylene, 0.73 mmol of diethylaluminum chloride, diethylaluminum (2,6-di-t-butylphenoxide) ) Was added and the reaction vessel was heated to 55 ° C. After hydrogen was introduced so that the hydrogen gas concentration in the gas phase became 2 mol%, 0.09 mmol of the titanium-containing polymer obtained by the preliminary polymerization as titanium trichloride was added under a nitrogen gas atmosphere. After homopolymerization of propylene at 55 ° C. for 30 minutes, 0.22 mol of diethylaluminum (2,6-di-t-butylphenoxide) and 0.037 mmol of butyl acetate were added, and the introduction of ethylene was started. The ethylene gas concentration in the phase was supplied so as to be 10 mol%, and propylene and ethylene were polymerized at 55 ° C. for 120 minutes. After completion of the polymerization, unreacted propylene, ethylene and hydrogen were removed, and the mixture was treated with propylenoxide and water to obtain a propylene ethylene block copolymer. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Table 2]

[0055]
Examples 1 and 2
Pellets of the propylene-based block copolymer obtained in Production Examples 1-2 and 2 and magnesium 12-hydroxystearate (magnesium content: 5.8% by weight, melting point: 228 ° C., 0.44 mol MgO in excess ( After mixing EMS-6 (Eishin Kasei Co., Ltd.) (* 1 in the table) at a ratio shown in Table 3, the mixture was melt-kneaded with a φ50 mm extruder to obtain pellets. ^In addition, a 200 μm-thick sheet was prepared using a φ40 mm T die extruder under the conditions of a cylinder temperature of 230 ° C. and a roll temperature of 40 ° C., and the appearance of the obtained sheet was evaluated well. The sample was evaluated as ○, the sample with slight melt fracture was evaluated as Δ, and the sample with severe melt fracture was evaluated as ×, and the haze of the sheet was measured. Are shown in Table 3.
[0056]
Examples 3 to 8, Reference Example 1
The propylene-based block copolymer pellets obtained in Production Examples 1-1 and 1-2 and Production Examples 2, 3, and 4 were mixed with magnesium 12-hydroxystearate (magnesium content: 5.8% by weight, melting point: 228 ° C, A masterbatch (AP-500P, manufactured by Seishin Kasei Co., Ltd.) containing 9 wt% of 0.44 mol MgO and 1 wt% of polyethylene glycol having an average molecular weight of 4000 (* 2 in the table) was mixed and melt-kneaded at the ratio shown in Table 3. Then, a test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0057]
Comparative Example 1
A test was performed in the same manner as in Example 1 using only the propylene-based block copolymer pellets obtained in Production Example 1-2. The results are shown in Table 3.
[0058]
Comparative Example 2
The propylene-based block copolymer pellets obtained in Production Example 1-2 and magnesium 12-hydroxystearate (* A in the table) containing no excess metal were mixed at a ratio shown in Table 3 and melt-kneaded. A test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0059]
Comparative Example 3
The pellets of the propylene-based block copolymer obtained in Production Example 1-2 and magnesium stearate (* B in the table) were mixed and melt-kneaded at the ratio shown in Table 3, and a test was conducted in the same manner as in Example 1. went. The results are shown in Table 3.
[0060]
Comparative Example 4
Pellets of the propylene-based block copolymer obtained in Production Example 1-2 and liquid paraffin having a molecular weight of 1,000 (* C in the table) were mixed and melt-kneaded at the ratios shown in Table 3, and were mixed in the same manner as in Example 1. The test was performed. The results are shown in Table 3.
[0061]
Comparative Example 5
Pellets of the propylene-based block copolymer obtained in Production Example 1-2 and polyethylene glycol having a molecular weight of 5000 (* D in the table) were mixed and melt-kneaded at the ratios shown in Table 3, and the same method as in Example 1 was used. The test was performed. The results are shown in Table 3.
[0062]
Comparative Example 6
Using the pellets of the propylene-based block copolymer obtained in Production Example 1-3 and the same metal soap (* 1 in the table) as in Example 1, mixing and melt-kneading were performed at the ratios shown in Table 3. The test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0063]
Comparative Example 7
Using the propylene-based block copolymer pellets obtained in Production Examples 1-4 and the same metal soap (* 1 in the table) as in Example 1, mixing and melt-kneading were performed at the ratios shown in Table 3. The test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0064]
Comparative Example 8
A test was conducted in the same manner as in Example 1 using only the propylene-based block copolymer obtained in Comparative Production Example 1. The results are shown in Table 3.
[0065]

Claims

The following production method, wherein the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 4 or less and the propylene-ethylene copolymer component is contained in an amount of 30 to 99% by weight. 100 parts by weight of a thermoplastic elastomer having a melt viscosity of 600 to 1400 Pa · s at a shear rate of 150 s ⁻¹ , and an oxidation of an aliphatic carboxylic acid and a metal of Group II of the periodic table, the main component being a polypropylene-based elastomer obtained by the above method. A metal soap obtained by reacting a substance or a hydroxide with the Group II metal of the periodic table in excess of the theoretical amount, comprising 0.01 to 0.5 parts by weight of a thermoplastic resin. Composition.
[Production method]
The following components (A) and (B), or further (C) and / or (D)
(A) Titanium compound
(B) Organoaluminum compound
(C) Electron donor
(D) an iodine compound represented by the general formula RI (where R is an iodine atom or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a phenyl group)
Propylene is prepolymerized in the range of 0.1 to 500 g polymer / g · titanium compound in the presence of to obtain a catalyst-containing prepolymer. A method of sequentially performing random copolymerization of a mixture of propylene and ethylene through polymerization of butene and polymerization of propylene to obtain a high molecular weight powdery substance, and further decomposing the powder with an organic peroxide.

The thermoplastic resin composition according to claim ^1, wherein the melt viscosity at a shear rate of 150 s- ¹ is 400 to 1200 Pas and the melt tension is 1 g or more.