JP3603435B2 - Liquid crystal alignment agent - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、Ｒ^１ は芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ^２ は水素原子またはアルキル基を示す。）
【００１０】
【化２】

【００１１】
（式中、Ｒ^３ は芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ^４ は水素原子またはアルキル基を示す。）
【００１２】
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（１）で表される化合物のうち下記式（３）のＡ０１〜Ａ０３で表される化合物および上記式（２）で表される化合物のうち下記式（３）のＡ０４で表される化合物が好ましく、特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ピロメリット酸二無水物および下記式（３）のＡ０１で表される化合物を挙げることができる。
【００１３】
【化３】

【００１４】
ポリアミック酸の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４’，４ージアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
【００１５】
ジアミノテトラフェニルチオフェンなどの芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０^２．７ ］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
下記式（４）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；下記式（５）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
下記式（６）のＢ０１〜Ｂ０５で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１６】
【化４】

【００１７】
（式中、Ｒ^５ は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ^６ はステロイド骨格またはトリフルオロメチル基を有する１価の有機基を示す。）
【００１８】
【化５】

【００１９】
（式中、Ｒ^７ は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
【００２０】
【化６】

【００２１】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、上記式（６）のＢ０１〜Ｂ０４で表される化合物および上記式（４）で表される化合物のうち下記式（７）のＢ０６〜Ｂ０９で表される化合物が好ましい。
【００２２】
【化７】

【００２３】
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で１〜４８時間にわたって行われる。この合成反応に用いられる有機溶媒としては、反応生成物であるポリアミック酸を溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００２４】
なお、この有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない程度の割合で併用することができる。かかる貧溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−エチル−３−メトキシブタノール、２−メチル−２−メトキシブタノール、２−エチル−２−メトキシブタノール、３−メチル−３−エトキシブタノール、３−エチル−３−エトキシブタノール、２−メチル−２−メトキシブタノール、２−エチル−２−エトキシブタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００２５】
＜（ａ）イミド化重合体＞
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸のイミド化重合体は、下記方法（１）〜（２）により調製することができる。なお、イミド化重合体は主としてポリイミドであるが、下記方法（１）〜（２）によれば、ポリイミドと共にポリイソイミドが生成する場合があり、「イミド化重合体」には「ポリイミド」と「ポリイソイミド」とが含まれる。
【００２６】
方法（１）：
上記のポリアミック酸を加熱する方法。この方法における加熱温度は、通常６０〜２５０℃とされ、好ましくは１００〜１７０℃とされる。加熱温度が６０℃未満では脱水閉環が十分に進行せず、加熱温度が２５０℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
方法（２）：
上記のポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤およびイミド化触媒を添加し必要に応じて加熱することにより、脱水閉環（イミド化）させる方法。この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して１．５〜２０モルとするのが好ましい。また、イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの第３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．５〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃とされる。上記脱水閉環の反応条件をコントロールすることによって、イミド化率を任意に調整することができる。
また、本発明で用いられるポリアミック酸のイミド化重合体と同一の構造を持つ重合体を得る他の方法として、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート化合物とを混合し、必要に応じて加熱することによって縮合させる方法が挙げられる。この方法に使用されるジイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物；ジフェニルメタン−４，４’ −ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’ −ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’ −ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４’ −ジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタン−ｐ，ｐ’ −ジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−ｐ，ｐ’ −ジイソシアネート、２，２−ジフェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−ｐ，ｐ’ −ジイソシアネート、２，２−ジフェニルブタン−ｐ，ｐ’ −ジイソシアネート、ジフェニルジクロロメタン−４，４’ −ジイソシアネート、ジフェニルフルオロメタン−４，４’ −ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’ ジイソシアネート、Ｎ−フェニル安息香酸アミド−４，４’ −ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物を挙げることができ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、この方法には特に触媒は必要とされず、反応温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃である。
【００２７】
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸およびポリアミック酸のイミド化重合体は、末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型のポリアミック酸およびポリアミック酸のイミド化重合体は、その分子量が好適な範囲に調節され、液晶配向剤に含有させることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸またはポリアミック酸のイミド化重合体を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。
ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物、ｎ−オクタデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。
また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができ、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００２８】
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸およびポリアミック酸のイミド化重合体は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が通常０．０５〜１０ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇとされる。なお、この明細書における対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記数式によって求められるものである。
【００２９】
【数１】

【００３０】
＜（ｂ）（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸誘導体＞
本発明の液晶配向剤は、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を必須の構成成分として含有している点に特徴を有する。かかる化合物を含有する液晶配向剤により液晶配向膜を形成し、液晶表示素子を作製することにより、液晶分子に、所期の大きさのプレチルト角を安定的に発現させることが可能となる。
【００３１】
ここで、（メタ）アクリル酸誘導体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル］アクリルアミドなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸アミド；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル；アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）、Ｖ１５８、Ｖ２３１１（大阪有機化学工業（株）製）などの単官能（メタ）アクリル酸誘導体；アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４（日本化薬（株）製）、Ｖ２６０、Ｖ３１２、Ｖ３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレートＢＡ−４ＥＡ、同ＢＰ−４ＰＡ、同ＢＰ−２ＰＡ（共栄社油脂化学工業（株）製）などの２官能（メタ）アクリル酸誘導体；アロニックスＭ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同−３０、同−６０、同−１２０（日本化薬（株）製）、ＶＧＰＴ（大阪有機化学工業（株）製）などの３官能以上の多官能（メタ）アクリル酸誘導体を挙げることができる。これらのうち、液晶配向膜としたときの膜削れに対する改良効果が大きいことから、２官能（メタ）アクリル酸誘導体および多官能（メタ）アクリル酸誘導体が好ましい。
【００３２】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸および／またはポリアミック酸のイミド化重合体からなる（ａ）成分と、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸誘導体からなる（ｂ）成分とが有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
【００３３】
本発明の液晶配向剤における（ａ）成分の含有割合（重合体濃度）は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、溶液全体に対して好ましくは０．１〜２０重量％の範囲、更に好ましくは０．５〜１０重量％とされる。この濃度が０．１重量％未満である場合には、塗膜（被膜）の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方、この濃度が２０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合がある。
本発明の液晶配向剤における（ｂ）成分の含有割合としては、（ａ）成分１００重量部に対する（ｂ）成分の割合が、通常０．０１〜２０重量部とされ、好ましくは１〜２０重量部とされる。（ｂ）成分の含有割合が０．０１重量部未満であると、プレチルト角安定化の効果を十分に達成することができない場合があり、一方、（ｂ）成分の割合が２０重量部を超えると、得られる液晶配向剤によって形成される被膜の表面が粗面状態となる場合がある。
なお、（ａ）成分および（ｂ）成分を溶解させる有機溶媒としては、これらを溶解できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
【００３４】
本発明の液晶配向剤には、基板に対する密着性をさらに向上させることを目的として官能性シラン含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシイシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００３５】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
【００３６】
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより被膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。また、基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２ ）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２ Ｏ_３ −ＳｎＯ_２ ）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と液晶配向剤の被膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。また加熱温度は８０〜２５０℃とされ、好ましくは１２０〜２００℃とされる。形成される被膜の膜厚は、通常０．００１〜１μｍであり、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。なお、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる被膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、イミド化された被膜とすることもできる。
【００３７】
（２）液晶配向剤によって形成された被膜表面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が被膜に付与されて液晶配向膜となる。なお、ラビング処理による方法以外に、被膜表面に偏光紫外線を照射して配向能を付与する方法や、一軸延伸法、ラングミュア・ブロジェット法などで被膜を得る方法などにより、液晶配向膜を形成することもできる。また、形成された液晶配向膜の表面に紫外線を部分的に照射することにより、プレチルト角を変化させる処理（例えば特開平６−２２２３６６号公報、特開平６−２８１９３７号公報参照）、形成された液晶配向膜の表面にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理（例えば特開平５−１０７５４４号公報参照）を行うことにより、作製される液晶表示素子の視野角特性を改善することもできる。なお、ラビング処理時に発生する微粉体（異物）を除去して表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールなどによって洗浄することが好ましい。
【００３８】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜における配向処理方向、すなわちラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
【００３９】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において調製された液晶配向剤の評価項目および評価方法を下記に示す。
〔液晶の配向性〕
液晶表示素子に電圧を印加し解除したときの液晶セル中における配向不良（異常ドメイン）の有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。
〔液晶分子のプレチルト角〕
「Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｆｆｅｒ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．１９，２０１３（１９８０）」に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により行った。
〔液晶配向膜の膜削れ（被膜の強靱性）〕
ＩＴＯ膜からなるストライプ電極（間隔：１ｍｍ，ＩＴＯ膜厚：２０００Å）を設けてなる透明電極基板の電極面に、液晶配向剤を塗布し、塗膜を乾燥して乾燥膜厚０．０５μｍの被膜を形成し、当該被膜の表面にラビング処理を施すことにより得られた液晶配向膜について、ラビング処理による膜削れの有無を観察した。
【００４１】
〔合成例１〕
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物４４．８ｇとｐ−フェニレンジアミン２１．０ｇと３，５−ジアミノ安息香酸コレステリル３．１ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン６２０ｇに溶解させ、この溶液を室温で６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度（ηｌｎ）が１．２１ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（Ａ１）」とする。〕６６．０ｇを得た。
【００４２】
〔合成例２〕
合成例１で得られたポリアミック酸（Ａ１）３０．０ｇをγ−ブチロラクトン５７０ｇのに溶解させ、ピリジン３４．４ｇと無水酢酸２６．６ｇとを添加して１１０℃で３時間脱水閉環させた。次いで、合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）が１．３０ｄｌ／ｇであるイミド化重合体〔これを「イミド化重合体（Ｂ１）」とする。〕２７．０ｇを得た。
【００４３】
〔合成例３〕
ｐ−フェニレンジアミンに代えて４，４’−ジアミノジフェニルメタン３８．４ｇを用いたこと以外は、合成例１と同様にして対数粘度（ηｌｎ）が１．１８ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（Ａ２）」とする。〕７９．４ｇを得た。その後、ポリアミック酸（Ａ１）に代えてポリアミック酸（Ａ２）３０．０ｇを用いたこと以外は合成例２と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）が１．２４ｄｌ／ｇであるイミド化重合体〔これを「イミド化重合体（Ｂ２）」とする。〕２６．２ｇを得た。
【００４４】
〔合成例４〕
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３９．２ｇと２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン８２．１ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン６２０ｇに溶解させ、この溶液を室温で６時間反応させた。次いで、合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）が１．４６ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（Ａ３）」とする。〕１１５．５ｇを得た。
【００４５】
〔合成例５〕
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物に代えて１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン６０．０ｇを用いたこと以外は、合成例１と同様にして対数粘度（ηｌｎ）が１．０５ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（Ａ４）」とする。〕７６．５ｇを得た。その後、ポリアミック酸（Ａ１）に代えてポリアミック酸（Ａ４）３０．０ｇを用いたこと以外は合成例２と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）が１．１６ｄｌ／ｇであるイミド化重合体〔これを「イミド化重合体（Ｂ４）」とする。〕２６．２ｇを得た。
【００４７】
〔合成例６〕
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物４４．８ｇとｐ−フェニレンジアミン２０．２ｇとｎ−ドデシルアミン４．９ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン６２０ｇに溶解させ、この溶液を室温で６時間反応させた。次いで、合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．８５ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（Ａ５）」とする。〕６３．６ｇを得た。その後、ポリアミック酸（Ａ１）に代えてポリアミック酸（Ａ５）３０．０ｇを用いたこと以外は合成例２と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）が０．９２ｄｌ／ｇであるイミド化重合体〔これを「イミド化重合体（Ｂ５）」とする。〕２５．２ｇを得た。
【００４８】
＜実施例１＞
（１）液晶配向剤の調製：
合成例１で得られたポリアミック酸（Ａ１）５．０ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「アロニックスＭ−４００」（東亜合成化学工業（株）製）０．５ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて固形分濃度が４．０重量％の溶液を得、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、本発明の液晶配向剤を調製した。
【００４９】
（２）液晶表示素子の作製〔ラビング条件（Ｉ）〕：
▲１▼ 厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記のようにして調製された液晶配向剤を塗布用印刷機を用いて塗布し、２００℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚０．０５μｍの被膜を形成した。
▲２▼ 形成された被膜の表面を、レーヨン製の布を巻き付けたロールを備えたラビングマシーンを用いてラビング処理を施すことにより液晶配向膜を形成した。ここに、ラビング条件は、毛足押し込み長０．２ｍｍ、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒とした（この条件を「ラビング条件（Ｉ）」とする）。ラビング処理後、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールによって洗浄した。
▲３▼ 上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交するように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を圧着して接着剤を硬化させた。その後、当該２枚の基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＺＬＩ−２２９３」（メルク社製）を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。その後、液晶セルの外表面に、偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を作製した。
【００５０】
（３）液晶表示素子の作製〔ラビング条件（ＩＩ）〕：
毛足押し込み長０．６ｍｍに変更したこと（この条件を「ラビング条件（ＩＩ）」とする）以外は、上記（２）と同様にして液晶表示素子を作製した。
【００５１】
（４）液晶表示素子の評価：
上記のようにして作製された液晶表示素子は、何れのラビング条件下で形成された液晶配向膜を備えてなるものであっても液晶の配向性は良好であった。また、液晶分子のプレチルト角は、何れのラビング条件下に形成された液晶配向膜においても６．３゜であり、従って、この実施例により作製された液晶表示素子によれば、液晶分子に所期の大きさのプレチルト角を安定的に発現させることができることが理解される。
さらに、ストライプ電極を設けた透明電極基板の電極面に、本実施例の液晶配向剤を塗布して被膜を形成し、ラビング条件（ＩＩ）の下でラビング処理を行い、形成された液晶配向膜を観察したところ、膜削れの発生は認められず、この実施例の液晶配向剤により形成された液晶配向膜（被膜）は、擦過力に対する強靱性に優れていることが確認された。
【００５３】
＜実施例２〜８＞
下記表１に示す処方に従って、ポリアミック酸またはイミド化重合体からなる（ａ）成分と、（メタ）アクリル酸誘導体からなる（ｂ）成分とをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて固形分濃度が４．０重量％の溶液を得、これらの溶液の各々を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、本発明の液晶配向剤を調製した。このようにして調製された液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして、基板表面上に被膜を形成し、当該被膜の表面にラビング条件（Ｉ）の下でラビング処理を施して液晶配向膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基板を用いて液晶表示素子を作製した。さらに、ラビング条件（II）の下でラビング処理を施したこと以外は上記と同様にして液晶表示素子を作製した。このようにして作製された液晶表示素子の各々について、液晶の配向性の評価および液晶分子のプレチルト角の測定を行い、さらに、ストライプ電極を設けた透明電極基板の電極面に、各実施例の液晶配向剤を塗布して被膜を形成し、ラビング条件（II）の下でラビング処理を行い、形成された液晶配向膜の各々について膜削れの発生の有無を観察した。結果を下記表１に示す。
【００５４】
＜比較例１＞
下記表１に示す処方に従って、合成例１で得られたポリアミック酸（Ａ１）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて固形分濃度が４．０重量％の溶液を得、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、比較用の液晶配向剤を調製した。次いで、調製された液晶配向剤を用い、実施例１と同様にして、基板表面上に被膜を形成し、当該被膜の表面にラビング条件（Ｉ）の下でラビング処理を施して液晶配向膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基板を用いて液晶表示素子を作製した。さらに、ラビング条件（ＩＩ）の下でラビング処理を施したこと以外は上記と同様にして液晶表示素子を作製した。このようにして作製された液晶表示素子について、液晶の配向性の評価および液晶分子のプレチルト角の測定を行い、さらに、ストライプ電極を設けた透明電極基板の電極面に、本実施例の液晶配向剤を塗布して被膜を形成し、ラビング条件（ＩＩ）の下でラビング処理を行い、形成された液晶配向膜について膜削れの有無を観察した。結果を下記表１に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
〔表１中、「アロニックスＭ−６２００」は、２官能（メタ）アクリル酸誘導体（オリゴエステルジアクリレート）の商品名（東亜合成化学工業（株）製）である。〕
【００５７】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤によれば、ラビング処理を施しても膜削れを発生させない強靱性に優れた被膜を透明電極基板上に形成することができる。また、当該被膜の表面にラビング処理を施すことにより、液晶分子の配向性に優れ、ラビング条件を変化させることによる液晶分子のプレチルト角の変化が小さくて、当該液晶分子に所期の大きさのプレチルト角を安定的に発現させることが可能な液晶配向膜を形成することができる。
本発明の液晶配向剤により形成される液晶配向膜は、ＴＮ型液晶表示素子およびＳＴＮ型液晶表示素子のみならずＳＨ（Ｓｕｐｅｒ Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型液晶表示素子や強誘電性液晶表示素子など種々の液晶表示素子を構成するために好適に使用することができる。また、当該液晶配向膜を備えた液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性にも優れ、種々の装置に有効に使用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal aligning agent, and more particularly, to a liquid crystal aligning agent containing polyamic acid and / or an imidized polymer of polyamic acid and (meth) acrylic acid and / or a (meth) acrylic acid derivative.
[0002]
[Prior art]
At present, as a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film is formed on the surface of a substrate on which a transparent conductive film is provided to form a substrate for a liquid crystal display element. A so-called sandwich cell is formed by forming a layer of nematic liquid crystal having dielectric anisotropy, and the major axis of the liquid crystal molecule is continuously twisted 90 degrees from one substrate toward the other, so-called. 2. Description of the Related Art A TN (Twisted Nematic) type liquid crystal display device having a liquid crystal cell has been known. In recent years, an STN (Super Twisted Nematic) liquid crystal display device having a higher contrast than a TN type liquid crystal display device and having less viewing angle dependence has been developed. This STN-type liquid crystal display element uses a nematic liquid crystal blended with a chiral agent as an optically active substance as a liquid crystal, and the major axis of the liquid crystal molecules is continuously twisted over 180 degrees between the substrates. This makes use of the birefringence effect that occurs.
Orientation of liquid crystal molecules in these liquid crystal display elements is usually exhibited by a liquid crystal alignment film formed by performing a rubbing treatment on the surface of a film made of a polymer. Here, polyamic acid and polyimide are known as the polymer constituting the coating, and a liquid crystal aligning agent obtained by dissolving the polymer in a solvent is generally used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the film formed by the conventional liquid crystal alignment agent does not have sufficient toughness against the rubbing force, when a rubbing treatment is performed on the surface of the film, a portion of the formed liquid crystal alignment film is partially removed. (Hereinafter, also referred to as “film shaving”) may occur, and in a liquid crystal display device equipped with such a liquid crystal alignment film, a display defect due to the film shaving occurs. is there.
In addition, when a rubbing process is performed on the surface of a coating film using a conventional liquid crystal alignment agent to form a liquid crystal alignment film, if the rubbing conditions change, the pretilt angle of liquid crystal molecules exhibited by the formed liquid crystal alignment film greatly changes. Tend to. For this reason, it is extremely difficult to control the pretilt angle of liquid crystal molecules to a desired size in a liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film formed by a conventional liquid crystal alignment agent. In such a liquid crystal alignment film, good alignment cannot be imparted to the liquid crystal molecules, which may cause display defects in the liquid crystal display element.
A first object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent capable of forming a tough film that does not cause film abrasion even by rubbing treatment performed under various conditions. A second object of the present invention is to provide a rubbing treatment on the surface of the coating so that the orientation of the liquid crystal molecules is excellent, and a change in the pretilt angle of the liquid crystal molecules due to a change in the rubbing condition is small. Another object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment agent capable of forming a liquid crystal alignment film capable of stably exhibiting a desired pretilt angle (for example, 4 to 10 °).
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The liquid crystal aligning agent of the present invention, (a)Obtained by reacting a specific tetracarboxylic dianhydride with a specific diamine compoundPolyamic acid andTheAt least one polymer selected from imidized polymers of polyamic acids, and [b]Bifunctional or polyfunctionalIt is characterized by containing at least one compound selected from (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid derivatives.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The liquid crystal aligning agent of the present invention is (a) at least one polymer selected from polyamic acid and imidized polymer of polyamic acid, and (b) acrylic acid, methacrylic acid, an acrylic acid derivative and a methacrylic acid derivative. And at least one compound as an essential component.
[0006]
<(A) Polyamic acid>
The polyamic acid constituting the liquid crystal alignment agent of the present invention can be prepared by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine compound.
[0007]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride used in the synthesis reaction of the polyamic acid include butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid Dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride Compound, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 5- (2 5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetra Aliphatic or cycloaliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as carboxylic dianhydrides;
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5 8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylethertetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfone dianhydride, 4,4'-bi (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidene diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenyl) (Phthalic acid) -4,4′-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), propylene glycol-bis (anhydride) Hydrotrimellitate), 1,4-butanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,6-hexa Such as diol-bis (anhydrotrimellitate), 1,8-octanediol-bis (anhydrotrimellitate) and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis (anhydrotrimellitate) Aromatic tetracarboxylic dianhydride;
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3 3a, 4,5,9b-Hexahydro-5-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3 3a, 4,5,9b-Hexahydro-5-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3 3a, 4,5,9b-Hexahydro-7-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3 3a, 4,5,9b-Hexahydro-7-ethyl-5- (tetrahydro -2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro -2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-ethyl-5- (tetrahydro -2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), and the like And aliphatic tetracarboxylic dianhydrides having an aromatic ring.
These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
[0008]
Embedded image

[0009]
(Where R¹Represents a divalent organic group having an aromatic ring;²Represents a hydrogen atom or an alkyl group. )
[0010]
Embedded image

[0011]
(Where R³Represents a divalent organic group having an aromatic ring;⁴Represents a hydrogen atom or an alkyl group. )
[0012]
Among these, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3- Cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4, 5,9b-Hexahydro-5-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4 5,9b-hexahydro- -Methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 -(Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetra Carboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, represented by the above formula (1) Among the compounds, compounds represented by A01 to A03 of the following formula (3) and compounds represented by A04 of the following formula (3) among the compounds represented by the above formula (2) are preferable, and particularly preferable are: 1,2,3,4-cyclobuta Tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 1,3,3a, 4 , 5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b -Hexahydro-5-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b -Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, pyromellitic dianhydride and the following formula (3) )) And the compounds represented by A01 Can be
[0013]
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[0014]
Examples of the diamine compound used for the synthesis of the polyamic acid include, for example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4 ′, 4 diaminodiphenylmethane, 3,5-diaminobenzoic acid, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 5-amino-1 -(4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-di Minobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,7-diaminofluorene, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline), 2, 2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4, 4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [ 4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-a Nophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) -biphenyl, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9- Bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4 '-(p-phenyleneTheIsopropylidene) bisaniline, 4,4 '-(m-phenylene)TheIsopropylidene) bisaniline, 2,2′-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) Aromatic diamines such as phenoxy] -octafluorobiphenyl;
[0015]
An aromatic diamine having two amino groups bonded to an aromatic ring such as diaminotetraphenylthiophene and a hetero atom other than a nitrogen atom of the amino group;
1,1-methaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine, 1 , 4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanylenediethylenediamine, tricyclo [6,2,1,0^2.7Aliphatic and cycloaliphatic diamines such as] -undecylenedimethyldiamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine);
A mono-substituted phenylenediamine represented by the following formula (4); a diaminoorganosiloxane represented by the following formula (5);
Compounds represented by B01 to B05 of the following formula (6) can be exemplified. These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Embedded image

[0017]
(Where R⁵Represents a divalent organic group selected from -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- and -CO-,⁶Represents a monovalent organic group having a steroid skeleton or a trifluoromethyl group. )
[0018]
Embedded image

[0019]
(Where R⁷Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, p is an integer of 1 to 3, and q is an integer of 1 to 20. )
[0020]
Embedded image

[0021]
Among these, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, , 2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4'-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 2,2-bis [ 4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) Benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) -biphenyl, compounds represented by B01 to B04 of the above formula (6) and compounds represented by the above formula (4) Compounds represented by B06 to B09 are preferred.
[0022]
Embedded image

[0023]
The ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound used in the synthesis reaction of the polyamic acid is such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is 0.1 to 1 equivalent of the amino group contained in the diamine compound. The ratio is preferably 2 to 2 equivalents, more preferably 0.3 to 1.2 equivalents.
The synthesis reaction of the polyamic acid is carried out in an organic solvent at a temperature of usually 0 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C for 1 to 48 hours. The organic solvent used in this synthesis reaction is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamic acid as a reaction product. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N Aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, and hexamethylphosphortriamide; and phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol, and halogenated phenol. Generally, the amount of the organic solvent used is preferably such that the total amount of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound is 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the reaction solution.
[0024]
In this organic solvent, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, etc., which are poor solvents for the polyamic acid, are added at such a ratio that the generated polyamic acid does not precipitate. Can be used together. Examples of such poor solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, and acetic acid. Ethyl, butyl acetate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether Diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy-2-methylpropion Ethyl acetate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3 -Methyl-3-methoxybutanol, 3-ethyl-3-methoxybutanol, 2-methyl-2-methoxybutanol, 2-ethyl-2-methoxybutanol , 3-methyl-3-ethoxybutanol, 3-ethyl-3-ethoxybutanol, 2-methyl-2-methoxybutanol, 2-ethyl-2-ethoxybutanol, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4 -Dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and the like.
[0025]
<(A) imidized polymer>
The imidized polymer of polyamic acid constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention can be prepared by the following methods (1) and (2). The imidized polymer is mainly polyimide, but according to the following methods (1) and (2), a polyisoimide may be produced together with the polyimide, and the “imidized polymer” includes “polyimide” and “polyisoimide”. "Is included.
[0026]
Method (1):
A method of heating the above polyamic acid. The heating temperature in this method is usually from 60 to 250 ° C, preferably from 100 to 170 ° C. When the heating temperature is lower than 60 ° C, the dehydration ring closure does not sufficiently proceed, and when the heating temperature is higher than 250 ° C, the molecular weight of the obtained imidized polymer may decrease.
Method (2):
A method in which the above polyamic acid is dissolved in an organic solvent, a dehydrating agent and an imidization catalyst are added to the solution, and the mixture is heated if necessary, thereby effecting dehydration ring closure (imidization). In this method, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride can be used as the dehydrating agent. The amount of the dehydrating agent used is preferably 1.5 to 20 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyamic acid. As the imidization catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, and triethylamine can be used, but the catalyst is not limited to these. The amount of the imidation catalyst used is preferably 0.5 to 10 mol per 1 mol of the dehydrating agent used. In addition, as the organic solvent used for the dehydration ring closure, the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of the polyamic acid can be exemplified. The reaction temperature for the dehydration ring closure is usually 0 to 180 ° C, preferably 60 to 150 ° C. The imidation ratio can be arbitrarily adjusted by controlling the reaction conditions for the above dehydration ring closure.
Another method for obtaining a polymer having the same structure as the imidized polymer of the polyamic acid used in the present invention is to mix a tetracarboxylic dianhydride and a diisocyanate compound and heat as necessary. For condensation. Specific examples of the diisocyanate compound used in this method include: an aliphatic diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate; an alicyclic diisocyanate compound such as cyclohexane diisocyanate; diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenylether-4,4'-. Diisocyanate, diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate, diphenylsulfide-4,4'-diisocyanate, 1,2-diphenylethane-p, p'-diisocyanate, 2,2-diphenylpropane-p, p'-diisocyanate, 2,2-diphenyl-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-p, p'-diisocyanate, 2,2-diphenylbutane-p, p'-diisocyanate, diphenyldi Aromatic diisocyanate compounds such as chloromethane-4,4'-diisocyanate, diphenylfluoromethane-4,4'-diisocyanate, benzophenone-4,4'-diisocyanate, N-phenylbenzoamide-4,4'-diisocyanate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. This method does not require a catalyst, and the reaction temperature is usually 50 to 200C, preferably 100 to 160C.
[0027]
The polyamic acid and the imidized polymer of the polyamic acid constituting the liquid crystal alignment agent of the present invention may be of a terminal-modified type. This terminal-modified polyamic acid and the imidized polymer of the polyamic acid are adjusted in molecular weight to a suitable range, and contained in the liquid crystal aligning agent, thereby coating the liquid crystal aligning agent without impairing the effects of the present invention. Characteristics and the like can be improved. Such a terminal-modified type can be synthesized by adding an acid monoanhydride, a monoamine compound, a monoisocyanate compound, etc. to a reaction system when synthesizing a polyamic acid or an imidized polymer of a polyamic acid. it can.
Here, as the acid monoanhydride, for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decyl succinic anhydride, n-dodecyl succinic anhydride, n-tetradecyl succinic anhydride , N-hexadecylsuccinic anhydride, n-octadecylsuccinic anhydride and the like.
Examples of the monoamine compound include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, and n-undecylamine. , N-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosylamine and the like. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
[0028]
The polyamic acid and the imidized polymer of the polyamic acid constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention preferably have a logarithmic viscosity (ηln) value of usually 0.05 to 10 dl / g, more preferably 0.05 to 10 dl / g. ５5 dl / g. The value of the logarithmic viscosity (ηln) in this specification is obtained by measuring the viscosity of a solution having a concentration of 0.5 g / 100 ml at 30 ° C. using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. Is required by
[0029]
(Equation 1)

[0030]
<(B) (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid derivative>
The liquid crystal alignment agent of the present invention is characterized in that it contains at least one compound selected from (meth) acrylic acid and a (meth) acrylic acid derivative as an essential component. By forming a liquid crystal alignment film using a liquid crystal alignment agent containing such a compound and manufacturing a liquid crystal display element, it is possible to stably express a desired pretilt angle in liquid crystal molecules.
[0031]
Here, specific examples of the (meth) acrylic acid derivative include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, acryl Acrylates such as cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentanyloxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, phenyl acrylate and benzyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate , Propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, dimethyl methacrylate Methacrylic esters such as clopentanyl, dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, phenyl methacrylate, and benzyl methacrylate; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, α-ethyl glycidyl acrylate, α-n-propyl acrylic acid Glycidyl, glycidyl α-n-butyl acrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, 3,4-epoxybutyl methacrylate, 6,7-epoxyheptyl acrylate, 6,7-epoxyheptyl methacrylate N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5-dimethylbenzyl] acrylamide; N- [3- (2,3-epoxypropoxy) -3,5-dimethylbenzyl] acrylamide [4- (2,3-epoxy (Roxy) -3,5-dimethylphenylpropyl] acrylamide and other epoxy group-containing (meth) acrylamides; 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and the like; (meth) acrylic esters containing hydroxyl groups; ARONIX M-101, M-111, M-114 (manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.), KAYARAD TC-110S, TC-120S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), V158, V2311 (Osaka Organic Chemicals) Monofunctional (meth) acrylic acid derivatives such as Aronix M-210, M-240, and M-6200 (manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.), KAYARAD HDDA, HX-220; R-604, R-684 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), V260, V312, V335HP ( Bifunctional (meth) acrylic acid derivatives such as Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), light acrylate BA-4EA, BP-4PA, and BP-2PA (Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo KK); Aronix M-400 M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060 (manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.), KAYARAD TMPTA, DPCA-20, -30, and- 60-120 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and VGPT (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.). Among these, a bifunctional (meth) acrylic acid derivative and a polyfunctional (meth) acrylic acid derivative are preferable because of a large improvement effect on film shaving when a liquid crystal alignment film is formed.
[0032]
<Liquid crystal aligning agent>
The liquid crystal aligning agent of the present invention comprises a component (a) composed of polyamic acid and / or an imidized polymer of polyamic acid and a component (b) composed of (meth) acrylic acid and / or a (meth) acrylic acid derivative. It is constituted by being dissolved and contained in an organic solvent.
[0033]
The content ratio (polymer concentration) of the component (a) in the liquid crystal aligning agent of the present invention is selected in consideration of viscosity, volatility, and the like, but is preferably 0.1 to 20% by weight based on the whole solution. The range is more preferably 0.5 to 10% by weight. If the concentration is less than 0.1% by weight, the thickness of the coating film (coating) becomes too small to obtain a good liquid crystal alignment film, while the concentration exceeds 20% by weight. In this case, the thickness of the coating film becomes excessively large, making it difficult to obtain a good liquid crystal alignment film, and the viscosity of the liquid crystal alignment agent is increased, so that the coating properties may be deteriorated.
As the content ratio of the component (b) in the liquid crystal alignment agent of the present invention, the ratio of the component (b) to 100 parts by weight of the component (a) is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight. Department. When the content of the component (b) is less than 0.01 part by weight, the effect of pretilt angle stabilization may not be sufficiently achieved, while the content of the component (b) exceeds 20 parts by weight. In some cases, the surface of the film formed by the obtained liquid crystal aligning agent may be in a rough state.
The organic solvent for dissolving the component (a) and the component (b) is not particularly limited as long as it can dissolve these components. For example, solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid are exemplified. Can be mentioned. In addition, the poor solvents exemplified as those which can be used together in the synthesis reaction of the polyamic acid can be appropriately selected and used in combination.
[0034]
The liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a functional silane-containing compound for the purpose of further improving the adhesion to the substrate. Such functional silane-containing compounds include, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-amino Propyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxyisyl 1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl Acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, Examples thereof include N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane.
[0035]
<Liquid crystal display device>
The liquid crystal display device obtained by using the liquid crystal alignment agent of the present invention can be manufactured by, for example, the following method.
[0036]
(1) The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to one surface of a substrate on which a patterned transparent conductive film is provided, for example, by a method such as a roll coater method, a spinner method, or a printing method, and then the applied surface is heated. This forms a coating. Here, as the substrate, for example, a transparent substrate made of glass such as float glass or soda glass; or a plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, or polycarbonate can be used. As the transparent conductive film provided on one surface of the substrate, tin oxide (SnO)₂), An indium oxide-tin oxide (InP).₂  O₃  -SnO₂  ) Can be used. For the patterning of these transparent conductive films, a photo-etching method or a method using a mask in advance is used. In applying the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the transparent conductive film and the film of the liquid crystal aligning agent, a functional silane-containing compound, a functional titanium-containing compound, etc. Can be applied in advance. The heating temperature is from 80 to 250 ° C, preferably from 120 to 200 ° C. The film thickness of the formed film is usually 0.001 to 1 μm, and preferably 0.005 to 0.5 μm. In addition, the liquid crystal aligning agent of the present invention containing a polyamic acid forms a film to be a liquid crystal aligning film by removing the organic solvent after coating, but further heated to promote dehydration ring closure and imidization. It can also be a coating.
[0037]
(2) A rubbing treatment is performed in which the surface of the film formed by the liquid crystal aligning agent is rubbed in a certain direction with a roll around which a cloth made of fibers such as nylon, rayon, or cotton is wound. As a result, the alignment ability of the liquid crystal molecules is imparted to the film to form a liquid crystal alignment film. In addition to the method using a rubbing treatment, a liquid crystal alignment film is formed by a method of imparting alignment ability by irradiating polarized ultraviolet light to the coating surface, a method of obtaining a coating by a uniaxial stretching method, a Langmuir-Blodgett method, or the like. You can also. In addition, a process of changing the pretilt angle by partially irradiating the surface of the formed liquid crystal alignment film with ultraviolet rays (see, for example, JP-A-6-222366 and JP-A-6-281937) is formed. After partially forming a resist film on the surface of the liquid crystal alignment film, performing a rubbing process in a direction different from the preceding rubbing process, removing the resist film, changing the alignment capability of the liquid crystal alignment film. By performing the treatment (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-107544), the viewing angle characteristics of the manufactured liquid crystal display element can be improved. Note that the formed liquid crystal alignment film is preferably washed with isopropyl alcohol or the like in order to remove fine powder (foreign matter) generated during the rubbing treatment and keep the surface clean.
[0038]
(3) Two substrates on each of which a liquid crystal alignment film is formed as described above are prepared, and the two substrates are aligned so that the alignment processing directions in each liquid crystal alignment film, that is, the rubbing directions are orthogonal or antiparallel. , The peripheral portions of the two substrates are bonded to each other with a sealant, and liquid crystal is injected and filled into the surface of the substrate and the cell gap defined by the sealant. To form a liquid crystal cell. Then, a polarizing plate is provided on the outer surface of the liquid crystal cell, that is, on the other surface side of each substrate constituting the liquid crystal cell, and the polarization direction thereof coincides with or is orthogonal to the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate. Thus, a liquid crystal display element is obtained.
[0039]
Here, as the sealant, for example, an epoxy resin containing aluminum oxide spheres as a curing agent and a spacer can be used.
Examples of the liquid crystal include a nematic liquid crystal and a smectic liquid crystal, and among them, a nematic liquid crystal is preferable, for example, a Schiff base liquid crystal, an azoxy liquid crystal, a biphenyl liquid crystal, a phenylcyclohexane liquid crystal, an ester liquid crystal, and a terphenyl liquid crystal. A liquid crystal, a biphenylcyclohexane-based liquid crystal, a pyrimidine-based liquid crystal, a dioxane-based liquid crystal, a bicyclooctane-based liquid crystal, a cubane-based liquid crystal, or the like can be used. In addition, cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonaate and cholesteryl carbonate, and chiral agents such as those sold under the trade names "C-15" and "CB-15" (manufactured by Merck & Co.) It can also be used by adding thereto. Furthermore, ferroelectric liquid crystals such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can be used.
Further, as the polarizing plate to be bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing plate or an H film in which a polarizing film called an H film absorbing iodine is sandwiched by a cellulose acetate protective film while stretching and aligning polyvinyl alcohol. And a polarizing plate composed of the above.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation items and evaluation methods of the liquid crystal aligning agents prepared in the following Examples and Comparative Examples are shown below.
(Liquid crystal orientation)
The presence or absence of alignment defects (abnormal domains) in the liquid crystal cell when a voltage was applied to the liquid crystal display element and released was observed with a polarizing microscope, and the case where there was no abnormal domain was judged as “good”.
[Pretilt angle of liquid crystal molecules]
Based on the method described in “TJ Schffer, et al., J. Appl. Phys., Vol. 19, 2013 (1980)”, a crystal rotation method using a He—Ne laser beam was used.
[Film scraping of liquid crystal alignment film (toughness of film)]
A liquid crystal aligning agent is applied to the electrode surface of a transparent electrode substrate provided with a stripe electrode made of an ITO film (interval: 1 mm, ITO film thickness: 2000 mm), and the coating film is dried to have a dry film thickness of 0.05 μm. Was formed, and the presence or absence of film scraping due to the rubbing treatment was observed for the liquid crystal alignment film obtained by subjecting the surface of the coating to rubbing treatment.
[0041]
[Synthesis Example 1]
44.8 g of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 21.0 g of p-phenylenediamine and 3.1 g of cholesteryl 3,5-diaminobenzoate were dissolved in 620 g of N-methyl-2-pyrrolidone, This solution was reacted at room temperature for 6 hours. Next, the obtained reaction solution was poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate a reaction product. Thereafter, the solid substance was separated, washed with methyl alcohol, and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain a polyamic acid having a logarithmic viscosity (ηln) of 1.21 dl / g [this was referred to as “polyamic acid (A1) ". ] 66.0 g was obtained.
[0042]
[Synthesis Example 2]
30.0 g of the polyamic acid (A1) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 570 g of γ-butyrolactone, 34.4 g of pyridine and 26.6 g of acetic anhydride were added, and the mixture was dehydrated and closed at 110 ° C. for 3 hours. Next, the reaction product was precipitated, separated, washed and dried in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain an imidized polymer having a logarithmic viscosity (ηln) of 1.30 dl / g. (B1). " 27.0 g were obtained.
[0043]
[Synthesis Example 3]
A polyamic acid having a logarithmic viscosity (ηln) of 1.18 dl / g was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 38.4 g of 4,4′-diaminodiphenylmethane was used instead of p-phenylenediamine. Polyamic acid (A2) ". 79.4 g were obtained. Thereafter, an imidized polymer having a logarithmic viscosity (ηln) of 1.24 dl / g was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 30.0 g of the polyamic acid (A2) was used instead of the polyamic acid (A1) [ This is designated as “imidized polymer (B2)”. 26.2 g were obtained.
[0044]
[Synthesis Example 4]
39.2 g of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 82.1 g of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane were dissolved in 620 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and the solution was dissolved at room temperature. The reaction was performed for 6 hours. Subsequently, by precipitating, separating, washing and drying the reaction product in the same manner as in Synthesis Example 1, a polyamic acid having a logarithmic viscosity (ηln) of 1.46 dl / g [this is referred to as “polyamic acid (A3) ". 115.5 g was obtained.
[0045]
[Synthesis Example 5]
1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2] instead of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride 2-c] furan-1,3-dione except that 60.0 g of polyamic acid having a logarithmic viscosity (ηln) of 1.05 dl / g [this was referred to as “polyamic acid ( A4) ". 76.5 g was obtained. Thereafter, an imidized polymer having a logarithmic viscosity (ηln) of 1.16 dl / g [Similar to Synthesis Example 2 except that 30.0 g of polyamic acid (A4) was used instead of polyamic acid (A1) [ This is designated as “imidized polymer (B4)”. 26.2 g were obtained.
[0047]
[Synthesis Example 6]
44.8 g of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 20.2 g of p-phenylenediamine and 4.9 g of n-dodecylamine were dissolved in 620 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and this solution was cooled to room temperature. For 6 hours. Next, by precipitating, separating, washing and drying the reaction product in the same manner as in Synthesis Example 1, a polyamic acid having a logarithmic viscosity (ηln) of 0.85 dl / g [this is referred to as “polyamic acid (A5) ". 63.6 g were obtained. Then, instead of the polyamic acid (A1), the polyamic acid (A5) An imidized polymer having an logarithmic viscosity (ηln) of 0.92 dl / g [this was referred to as “imidized polymer (B5) ". 25.2 g were obtained.
[0048]
<Example 1>
(1) Preparation of liquid crystal aligning agent:
5.0 g of the polyamic acid (A1) obtained in Synthesis Example 1 and 0.5 g of dipentaerythritol hexaacrylate “Aronix M-400” (manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.) were added to N-methyl-2-pyrrolidone. The solution was dissolved to obtain a solution having a solid content of 4.0% by weight, and this solution was filtered through a filter having a pore size of 1 μm to prepare a liquid crystal aligning agent of the present invention.
[0049]
(2) Preparation of liquid crystal display element [rubbing condition (I)]:
{Circle around (1)} The liquid crystal aligning agent prepared as described above is applied on a transparent conductive film made of an ITO film provided on one surface of a glass substrate having a thickness of 1 mm using a coating printing machine, and is heated at 200 ° C. By drying for 1 hour, a film having a dry film thickness of 0.05 μm was formed.
{Circle over (2)} The surface of the formed coating film was subjected to a rubbing treatment using a rubbing machine provided with a roll wound with a rayon cloth to form a liquid crystal alignment film. Here, the rubbing conditions were such that the bristle foot press-in length was 0.2 mm, the number of roll rotations was 500 rpm, and the stage moving speed was 1 cm / sec (this condition is referred to as "rubbing condition (I)"). After the rubbing treatment, the formed liquid crystal alignment film was washed with isopropyl alcohol.
{Circle around (3)} Two substrates on each of which a liquid crystal alignment film is formed as described above are prepared, and an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 17 μm is applied to the outer edge of each substrate by a screen printing method. After that, the two substrates were opposed to each other with a gap therebetween so that the rubbing directions of the liquid crystal alignment films were orthogonal to each other, and the outer edges were pressed together to cure the adhesive. Thereafter, a nematic liquid crystal “ZLI-2293” (manufactured by Merck) is injected and filled into the cell gap defined by the adhesive on the surfaces and outer edges of the two substrates, and then the injection hole is epoxy-bonded. A liquid crystal cell was formed by sealing with an agent. Thereafter, a polarizing plate was attached to the outer surface of the liquid crystal cell so that the polarization direction coincided with the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate, whereby a liquid crystal display element was manufactured.
[0050]
(3) Preparation of liquid crystal display element [rubbing condition (II)]:
A liquid crystal display element was produced in the same manner as in (2) above, except that the hair push-in length was changed to 0.6 mm (this condition was referred to as "rubbing condition (II)").
[0051]
(4) Evaluation of liquid crystal display element:
The liquid crystal display device manufactured as described above showed good liquid crystal alignment even if it was provided with a liquid crystal alignment film formed under any rubbing condition. The pretilt angle of the liquid crystal molecules is 6.3 ° in the liquid crystal alignment film formed under any of the rubbing conditions. Therefore, according to the liquid crystal display device manufactured according to this embodiment, the pretilt angle depends on the liquid crystal molecules. It is understood that a pretilt angle having a phase size can be stably developed.
Further, the liquid crystal aligning agent of the present example is applied to the electrode surface of the transparent electrode substrate provided with the stripe electrodes to form a film, and a rubbing treatment is performed under the rubbing condition (II). As a result, no occurrence of film shaving was observed, and it was confirmed that the liquid crystal alignment film (coating) formed by the liquid crystal alignment agent of this example was excellent in toughness against abrasion force.
[0053]
<Examples 2 to 8>
According to the formulation shown in Table 1 below, the component (a) composed of a polyamic acid or an imidized polymer and the component (b) composed of a (meth) acrylic acid derivative are dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a solid component. A solution having a concentration of 4.0% by weight was obtained, and each of these solutions was filtered through a filter having a pore size of 1 μm to prepare a liquid crystal alignment agent of the present invention. Using each of the liquid crystal aligning agents thus prepared, a film was formed on the substrate surface in the same manner as in Example 1, and the surface of the film was subjected to a rubbing treatment under rubbing conditions (I). A liquid crystal alignment film was formed, and a liquid crystal display element was manufactured using the substrate on which the liquid crystal alignment film was formed. Further, a liquid crystal display device was manufactured in the same manner as described above except that the rubbing treatment was performed under the rubbing condition (II). For each of the liquid crystal display devices thus manufactured, evaluation of the orientation of the liquid crystal and measurement of the pretilt angle of the liquid crystal molecules were performed, and further, on the electrode surface of the transparent electrode substrate provided with the stripe electrodes, A liquid crystal aligning agent was applied to form a film, and a rubbing treatment was performed under rubbing conditions (II), and each of the formed liquid crystal alignment films was observed for occurrence of film shaving. The results are shown in Table 1 below.
[0054]
<Comparative Example 1>
According to the formulation shown in Table 1 below, the polyamic acid (A1) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a solution having a solid content concentration of 4.0% by weight. A liquid crystal aligning agent for comparison was prepared by filtering through a 1 μm filter. Next, using the prepared liquid crystal alignment agent, a film is formed on the substrate surface in the same manner as in Example 1, and the surface of the film is subjected to a rubbing treatment under rubbing conditions (I) to form a liquid crystal alignment film. And a liquid crystal display element was manufactured using the substrate on which the liquid crystal alignment film was formed. Further, a liquid crystal display device was manufactured in the same manner as described above except that the rubbing treatment was performed under the rubbing condition (II). With respect to the liquid crystal display element thus manufactured, the liquid crystal orientation was evaluated and the pretilt angle of the liquid crystal molecules was measured. Further, the liquid crystal alignment of the present example was formed on the electrode surface of the transparent electrode substrate provided with the stripe electrodes. A coating was formed by applying an agent, and a rubbing treatment was performed under rubbing conditions (II), and the formed liquid crystal alignment film was observed for film shaving. The results are shown in Table 1 below.
[0055]
[Table 1]

[0056]
[In Table 1,"Aronix M-6200" is a trade name of a bifunctional (meth) acrylic acid derivative (oligoester diacrylate) (manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.). ]
[0057]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the liquid crystal aligning agent of this invention, the film excellent in toughness which does not generate | occur | produce a film | membrane even if rubbing processing is performed can be formed on a transparent electrode substrate. In addition, by performing a rubbing treatment on the surface of the film, the orientation of the liquid crystal molecules is excellent, and the change in the pretilt angle of the liquid crystal molecules by changing the rubbing conditions is small, and the liquid crystal molecules have a desired size. A liquid crystal alignment film capable of stably developing a pretilt angle can be formed.
The liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal alignment agent of the present invention can be used not only for TN liquid crystal display elements and STN liquid crystal display elements, but also for various liquid crystal displays such as SH (Super Homeotropic) liquid crystal display elements and ferroelectric liquid crystal display elements. It can be suitably used for forming an element. Further, the liquid crystal display device provided with the liquid crystal alignment film has excellent liquid crystal alignment and reliability, and can be effectively used for various devices. For example, a desk calculator, a wristwatch, a clock, a counting display, a word processor It can be suitably used as a display device such as a personal computer and a liquid crystal television.

Claims (1)

[A] at least one polymer selected from the imidized polymer of polyamic acid and the polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound, and [b] 2 or polyfunctional At least one compound selected from (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid derivatives
Containing
The tetracarboxylic dianhydride is 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3 , 5-Tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan -1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan -1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan -1,3-dione and the following formula It has been selected from the compounds represented by 01,
The diamine compound includes p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, , 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) ) Benzene, 4,4-bis (4-aminophenoxy) - biphenyl, characterized in that a member selected from the compounds represented by the compounds and the following B06~B09 represented by the following formula B01~B04 Liquid crystal alignment agent.