JP3603585B2

JP3603585B2 - Method for producing polyester, polyester and polyester molded article

Info

Publication number: JP3603585B2
Application number: JP4004898A
Authority: JP
Inventors: 義啓藤森; 一志松本; 克二田中
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-02-23
Filing date: 1998-02-23
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2018-02-23
Also published as: JPH11236440A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、四三酸化鉄を含有するポリエステルの製造方法、ポリエステル及びその成形体に関する。詳しくは、四三酸化鉄を特定の段階において添加することを特徴とするポリエステルの製造方法、ポリエステル及びその成形体に関する。本発明の方法により得られるポリエステルは、近赤外線吸収効率や色調に優れるため、延伸ブロー容器等として広く使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）は、良好な電磁波吸収性、着色性、抗酸化性、磁気特性を有し、従来よりこれを熱可塑性樹脂に溶融混練により混合分散或いは表面塗布することにより、その性能を樹脂やその樹脂からなる容器・フィルム等の成形品に付与することは知られている。
一方、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略すことがある）を始めとするポリエステルは、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、衛生性等に優れ、また比較的安価で軽量であるために、各種食品・飲料包装容器等として幅広く用いられている。
【０００３】
これらの包装容器の製造に当り、成形時に先ず予備成形体を成形し、これを再加熱して軟化させた後所望の形状に再成形する方法がある。例えば、延伸ブロー容器を製造するに当っては、まず、有底管状の予備成形体を射出成形によって製造し、この予備成形体を通常近赤外線ヒーターにより再加熱して軟化させた後ブローして所定形状の金型に密着させ製造する。しかしながら、このような包装材料の製造方法については、予備成形体を再加熱するのに時間がかかるため、生産性が悪いという問題点があった。
このような問題に対し、電磁波吸収性に優れる四三酸化鉄をポリエステル中に配合し、近赤外線の吸収効率を上昇させることにより、再加熱の時間を短縮し、生産性を高めるという手法が考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、四三酸化鉄は非常に酸化されやすく、ポリマー中に混合分散するためにドライブレンドにて混練押出機や射出成形機等を用いて溶融混練を行う場合、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略すことがある）のような比較的高温で（２００℃程度以上）溶融混練することが必要なポリマーについては、溶融混練中に酸化されて三二酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）に変質し、その電磁波吸収性が失われてしまうという問題があった、また、色調も黒であったものが、赤味を帯びて来る。
また、重合前の原料中に混合して分散する場合にも、ポリエステルでは重合温度が高いため同様の問題があった。
従って、四三酸化鉄を含有し、近赤外線吸収効率に優れ、赤味の少ないポリエステルは従来知られていなかった。
本発明は、前記問題点を解決するものであって、四三酸化鉄を重合中に添加するにも拘らずその変質を抑えることができるポリエステルの製造方法、その方法により得られる近赤外線吸収効率や色調に優れるポリエステル及びその成形体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、四三酸化鉄をエステル化工程以降の、ある特定の段階で添加することにより、上記課題を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、
１．芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとをエステル化するエステル化工程、エステル化工程で得られたエステル化物を重縮合触媒の存在下で溶融重合する溶融重合工程、及び必要に応じて溶融重合工程で得られた重縮合反応生成物を不活性雰囲気下でその融点以下の温度に加熱する固相重合工程からなるポリエステルの製造方法において、エステル化工程以降の、生成物の酸価が１０００当量／トン以下の段階において、その生成物に得られるポリエステル中の濃度が１〜１００ｐｐｍとなる量の四三酸化鉄を添加することを特徴とするポリエステルの製造方法、
２．１項に記載の製造方法により得られた、固有粘度０．４〜１．５ｄｌ／ｇ且つ色相ａ値１．０以下であることを特徴とするポリエステル、
３．２項に記載のポリエステルを射出成形してなることを特徴とする延伸ブロー容器用予備射出成形体、
にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（１）ポリエステル
本発明においてポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとを重縮合触媒の存在下で溶融重縮合反応させて得られるものをいう。
【０００８】
芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、それぞれ単独で、好ましくは全酸成分の９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９７モル％以上である。テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸、オルトフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルエーテルジカルボン酸、ビフェニルスルフォンジカルボン酸、ビフェニルケトンジカルボン酸、ビフェノキシエタンジカルボン酸、フェニレンジオキシジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、またアジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ピペリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられるが、特にイソフタル酸が好ましく、その量は好ましくは３モル％以下である。
なお、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とは、例えばそのメチルエステル又はエチルエステルのような低級アルキルエステルをいう。
【０００９】
また、脂肪族グリコール成分としては、エチレングリコールが好ましく、好ましくは全ジオール成分の９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上である。エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えばブチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，５−ノルボルネンジメタノール等の脂環式グリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の分岐型脂肪族グリコール、キシリレングリコール等の芳香族グリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられるが、特にジエチレングリコールが好ましく、その量は好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１〜３モル％である。この場合、ジエチレングリコールは、ポリエステルの重合の際にエチレングリコールが脱水二量化することにより副生物として発生しポリエステル主鎖中に取り込まれる形で含まれていてもよく、また重合の際に予め添加してもよい。
【００１０】
更に、本発明のポリエステルにおいては、その成分中に本発明の効果を逸脱しない範囲で単官能成分や多官能成分を少量含んでいてもよい。例えばステアリン酸、安息香酸等の単官能成分、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、没食子酸、トリメチロールプロパン、トリエチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等の三官能以上の多官能成分が挙げられる。
【００１１】
（２）四三酸化鉄
本発明の製造方法では、添加する四三酸化鉄の重量は、得られるポリマー重量に対して１〜１００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜４０ｐｐｍである。また、四三酸化鉄のＢＥＴ平均粒径は好ましくは０．０１〜１０μｍであり、好ましくは０．０５〜１μｍであり、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。更に、四三酸化鉄のｐＨは好ましくは８〜１１であり、四三酸化鉄の嵩比重は好ましくは０．６〜１．０ｇ／ｍｌである。
【００１２】
（３）ポリエステルの製造方法
本発明の製造方法は、ポリエステルを、原料スラリー調製、エステル化、溶融重合及び必要に応じそれに続く固相重合により製造するものである。エステル化については、例えばテレフタル酸、エチレングリコールその他の共重合モノマーを用いて加圧下で直接エステル化反応を行い、ポリエステルの低量体を得る。また、ジカルボン酸の代りにジカルボン酸のエステル形成性誘導体、例えばジメチルテレフタレートを原料として、エステル交換反応を行うことにより、ポリエステルの低量体を得ても良い。溶融重合については、エステル化により得られたポリエステルの低量体を触媒の存在下、更に昇温すると共に次第に減圧とし重縮合反応させる。固相重合については溶融重合により得られたポリエステルを反応槽よりストランド状に抜き出し、カットして粒状体（チップ）とした後、これを乾燥・結晶化し、引き続き融点以下の温度で、減圧下又は不活性ガス気流下で重縮合反応させる。これらの各製造工程は、回分式でも良いし、連続式でもよい。
【００１３】
エステル化工程では、直接エステル化反応を行う場合には、エステル化反応の温度は、例えばテレフタル酸とエチレングリコールを原料とする場合には、通常２４０〜２８０℃、好ましくは２５０〜２７０℃、圧力は０〜３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは０〜２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力下で１〜１０時間加熱攪拌して行われる。このようにして通常酸価が１２００〜３００当量／トン（以下、ｅｑ／ｔｏｎと略記する）のエステル化物が得られる。
【００１４】
また、溶融重合工程では、溶融重合の温度は、例えばテレフタル酸とエチレングリコールを原料とする場合には、通常２６０〜２９０℃、好ましくは２６５〜２８５℃であり、圧力は常圧から漸次減圧され、最終的には通常１０〜０．１ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。溶融重合により、反応物の酸価は更に低下する。
【００１５】
本発明の製造方法においては、前記の四三酸化鉄を、上記製造工程中、好ましくはエステル化工程以降の、生成物の酸価が１０００ｅｑ／ｔｏｎ以下の段階、より好ましくは８００ｅｑ／ｔｏｎ以下の段階で添加する。更に好ましくはエステル交換工程終了後、重縮合反応の直前又は初期の、酸価が５００ｅｑ／ｔｏｎ以下である段階で添加する。添加時期が上記以外の段階であると、本発明の効果が発揮されない。例えば非常に酸価の高いエステル化工程初期に添加したり、原料スラリー調製時に原料モノマーと混合する形で添加したりして重合した場合には、四三酸化鉄は重合中に変質し、得られるポリエステルの近赤外線吸収効率は低く、また色調は赤味を帯びてしまう。
【００１６】
尚、本発明の製造過程における直接エステル化反応、エステル交換反応、及び溶融重合反応においては、エステル化触媒、エステル交換触媒、重縮合触媒、安定剤等の必要量を使用していてもよい。エステル化触媒はテレフタル酸がエステル化反応の自己触媒となるので無添加でもよいが、後述する重縮合触媒を使用してもよいし、また少量の無機酸等を使用していてもよい。エステル交換触媒としてはナトリウム、リチウム等のアルカリ金属塩や、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、亜鉛、マンガン等の金属化合物が挙げられる。これらの触媒の使用割合は、全重合原料中、触媒中の金属の量として、通常５〜２０００ｐｐｍの範囲で用いられる。
【００１７】
重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、錫化合物等の、反応系に可溶性の化合物を単独又は併せて使用してよいが、アンチモン化合物を使用するのが生産性の面で好ましい。アンチモン化合物としては三酸化アンチモンや酢酸アンチモン、アンチモントリスエチレングリコキシド等が挙げられる。ゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウム、チタン化合物としてはテトラ−ｎ−ブトキシチタンが挙げられる。安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト等の亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等の酸性リン酸エステル、及びリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸等のリン化合物を使用するのが好ましい。これらの触媒或いは安定剤の使用割合は、全重合原料に対して、触媒の場合には触媒中の金属の重量として、通常５〜２０００ｐｐｍの範囲で用いられる。また、安定剤の場合には、安定剤中のリン原子の重量として、通常１０〜１０００ｐｐｍの範囲で用いられる。これらの触媒及び安定剤の供給方法は、原料スラリー調製時や、エステル化反応又はエステル交換反応の任意の段階において供給することができ、更に、重縮合反応工程の初期に供給することもできる。
【００１８】
このようにして溶融重合で得られたポリエステルは、通常ストランド状に溶融押し出して、反応器より抜き出した後、カッターによって粒状体（チップ）にカットされる。この場合、得られた溶融重合チップの固有粘度は、０．４〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．４〜０．７ｄｌ／ｇであることがより好ましい。また、この場合の溶融重合チップの色相ａ値は、通常１．０以下となる。固有粘度が上記範囲外であると、反応器からの抜き出しやカッターによるチップ化が困難となるほか、固有粘度が高い場合には四三酸化鉄の変質が起こりやすくなり、近赤外線吸収効率や色調が損なわれる傾向がある。
【００１９】
更に、溶融重合で得られたポリエステル粒状体に加熱処理を実施して、結晶化及び固相重合による高重合度化を行うことが好ましい。この場合、固有粘度０．４〜０．７ｄｌ／ｇの溶融重合チップを、固相重合して、固有粘度０．５〜１．５ｄｌ／ｇとすることが好ましい。何故なら、固相重合は溶融重合より低温で行われるため、四三酸化鉄の変質が進行しにくく、得られるポリエステルの近赤外線吸収効率や色調の面で有利だからである。また、同時に、アセトアルデヒド、オリゴマー等の量を減らすことができるからである。
【００２０】
この加熱処理は、通常、乾燥状態の窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス下又は水蒸気下若しくは水蒸気含有不活性ガス下で６０〜１８０℃の温度でポリエステル粒状体表面を結晶化させた後、減圧下又は不活性ガス下で樹脂の粘着温度直下ないし８０℃低い温度で数十時間以下の範囲内で実施される。また、固相重合に当っては、ポリエステル粒状体同士が膠着しないように、転動法、気体流動床法等の適当な方法で、ポリエステル粒状体を流動させながら行うのがよい。
また、このポリエステルには、必要に応じて、四三酸化鉄以外の、従来から公知の核剤、無機充填剤材、滑材、スリップ剤、アンチブロッキング剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合してもよい。
【００２１】
（４）予備射出成形体及び延伸ブロー容器
このような本発明の製造方法により得られるポリエステルを用いて、従来からポリエチレンテレフタレートで一般的に行われている方法により、例えば、延伸成形用予備成形体及びそれよりなる延伸成形品を得ることができる。例えば、延伸ブロー成形用予備成形体及びそれよりなる延伸ブロー中空容器に適する。また、シート状の予備成形体及びそれよりなる絞り容器にも適する。
【００２２】
例えば、延伸ブロー中空容器を製造するに当っては、先ず、有底管状の予備成形体を射出成形によって製造し、この予備成形体を再加熱して軟化させた後ブローして所定形状の金型に密着させ製造する。この場合、射出成形時の樹脂温度は通常２００〜３５０℃、好ましくは２５０〜３２０℃、金型温度は通常０〜３０℃である。また、予備成形体の再加熱温度は通常７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２５℃の範囲であり、ブロー金型温度は通常常温〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃の範囲である。この場合予備成形体の再加熱には、通常近赤外線照射炉が用いられ、例えば石英ヒーターが用いられる。また、耐熱性向上等の目的で、得られた中空成形体に従来から公知の方法でヒートセットを施してもよく、ヒートセットを施す場合のブロー金型温度は、通常７０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃の範囲である。
【００２３】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に用いた種々の測定方法ないし評価方法は次の通りである。
【００２４】
▲１▼ポリエステルの組成分析
ポリエステルを、重水素化トリフルオロ酢酸に常温で溶解して３重量％溶液とする。日本電子製ＪＮＭ−ＥＸ２７０型核磁気共鳴装置にてこの溶液の^１Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、その積分比から算出した。
【００２５】
▲２▼酸価の測定
ポリエステルを粉砕した後、熱風乾燥器にて１４０℃×１５分で乾燥し、デシケーター内で室温まで冷却した。この粉砕試料０．１ｇを精秤後試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら、１９５℃、３分間で加熱攪拌溶解した。その後クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガス吹き込み下攪拌しながら、０．１ＮのＮａＯＨベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終点とした。また、ブランクとしてポリエステル試料抜きで上記の操作を行い、以下の計算式によって酸価を算出した。
【００２６】
【数１】

Ａ：滴定に要した０．１ＮのＮａＯＨの量（μＬ）
Ｂ：ブランク滴定量（μＬ）
Ｗ：ポリエステル試料の量（ｇ）
ｆ：０．１ＮＮａＯＨベンジルアルコールの力価
【００２７】
尚、ベンジルアルコールの力価は以下のように測定した。即ち、試験管にメタノール５ｍｌを取り、指示薬としてフェノールレッドのエタノール溶液を１〜２滴加え、０．１ＮのＮａＯＨベンジルアルコール溶液０．４ｍｌで変色点まで測定した。次に力価既知の０．１ＮのＨＣｌ水溶液を標準液として０．２ｍｌ採取して加え、再び０．１ＮのＮａＯＨベンジルアルコール液で変色点まで測定した。以上の操作は乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。そして以下の計算式によって、０．１ＮのＮａＯＨベンジルアルコール溶液を力価を求めた。
【００２８】
【数２】

【００２９】
尚、以上の滴定操作は総て三回行ってその平均値を採用した。
▲３▼固有粘度
ポリエステル５ｇを凍結粉砕した後、粉砕品０．２ｇを用いて試料とする。尚、後述の成形板の固有粘度を測る場合も同様である。これをフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に濃度ｃ＝１ｇ／ｄｌにて溶解する。この場合の溶解条件は、溶融重合ポリエステルチップ及び成形板の場合は１００℃で２０分間、また固相重合ポリエステルチップの場合は１１０℃で２０分間である。この溶液の、原液との相対粘度η_ｒｅｌをウベローデ型毛細粘度管を用いて温度３０℃で測定する。η_ｓｐ＝η_ｒｅｌ−１として、このη_ｓｐと濃度ｃの比η_ｓｐ／ｃを求める。この操作を濃度ｃ＝０．５、０．２、０．１ｄｌ／ｇについて行い、それぞれのη_ｓｐ／ｃを求め、これらの値よりｃ＝０でのη_ｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ）を補外して求める。この補外して求められた値が固有粘度η（ｄｌ／ｇ）である。
【００３０】
▲４▼色相ａ値の測定
ポリエステルチップの色相を、日本電色社製Ｚ−１００１ＤＤ型測色色差計を用いて、色相を測定した。ａ値が低いほど赤味が少なく、色相として良好である。
【００３１】
▲５▼ボトル成形評価（予備加熱効率及び透明性の評価）
ポリエステルを十分乾燥し、東芝機械株式会社製射出成形機ＩＳ−６０Ｂを用い、樹脂温２８０℃、背圧、射出圧力、保圧力をそれぞれ５、１００、５０ｋｇ／ｃｍ^２程度、金型温度２０℃で、４０秒前後の成形サイクルで、高さ１６５ｍｍ、管外径２９．０ｍｍ、平均肉厚３．７ｍｍ、目付６０ｇの試験管状の予備成形体を射出成形した。この予備成形体を石英ヒーターよりなる近赤外線照射炉にて５５秒間加熱した後、２５秒間室温で放置し、予備成形体内部の温度分布を緩和した。その後直ちに２０℃に調節した所定形状の金型内に挟み、ブロー圧２０ｋｇ／ｃｍ^２でブローして、胴部平均肉厚３５０μｍ、容量１．５リットルのボトルを得た。
【００３２】
得られたボトルの胴部の一定個所のヘーズを日本電色株式会社製ＮＤＨ−３００Ａヘーズメーターにて測定した。ヘーズが高いのは予備加熱効率が低く、予備加熱が不十分であるために、冷延伸がかかり曇ったボトルとなっていることを意味する。逆にヘーズが低いのは予備加熱効率が高く、予備加熱が十分であり、透明性良好なボトルとなっていることを意味する。
また、得られたボトルの赤味を目視で評価した。後述の表−１では、中空容器の赤味が少なく良好である場合を「○」、特に良好である場合を「◎」、中空容器に赤味がかかり不良である場合を「×」で示した。
【００３３】
実施例１
スラリー槽一段、エステル化槽一段、溶融重合槽一段の回分式重合設備を用いて、以下の通り操作してポリエステルを製造した。
スラリー槽に、予め、テレフタル酸２５４ｋｇ（１５３３モル）、イソフタル酸４．７ｋｇ（２８モル）、エチレングリコール１１４ｋｇ（１８３６モル）のスラリーを調製し、これに３．８ｋｇ（１５モル）のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを添加して原料スラリーを調製した。
この原料スラリーを２６０℃に保持したエステル化槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後更に１時間エステル化反応を進行させ、このエステル化物を溶融重合槽に移した。このエステル化物の酸価は４５０ｅｑ／ｔであった。続いて、溶融重合槽に接続された配管より、先ず正リン酸を重合後のポリマー重量に対してリン元素として３３ｐｐｍとなるように添加し、その１０分後に助剤として酢酸コバルトを重合後のポリマー重量に対してコバルト元素として１０ｐｐｍとなるように添加し、直後に三酸化アンチモンを重合後のポリマー重量に対してアンチモン元素として２１０ｐｐｍとなるように添加し、更に続けて四三酸化鉄（戸田工業株式会社製ＨＲ−３７０Ｈ、ＢＥＴ平均粒径０．１７μｍ、ｐＨ９〜１０、嵩比重０．７０ｇ／ｍｌ）をエチレングリコールスラリーとしたものを重合後のポリマー重量に対して四三酸化鉄として３０ｐｐｍとなるように添加した。続いて、系内を２６０℃から２８０℃まで１時間２０分で昇温すると共に、常圧から６０分で減圧し、１ｍｍＨｇに保持し、溶融重合反応を行った。必要時間の反応を行った後、生成したポリマーを重縮合槽の底部に設けた抜出口よりストランド状に抜き出し、水冷後、チップ状にカットし、約２７０ｋｇの固有粘度０．６２ｄｌ／ｇの溶融重合ポリエステルを製造した。なお、エステル化反応並びに溶融重合反応は順調に推移した。
得られたポリエステルの分析評価結果を表−１に示す。このポリエステルは赤味が少なく、四三酸化鉄の変質が少なく色調に優れている。
【００３４】
実施例２
溶融重合時間を延長し、固有粘度を０．７８とする以外は、実施例１と同様に操作して、溶融重合ポリエステルを製造した。エステル化反応並びに溶融重合反応は順調に推移した。
得られたポリエステルの分析評価結果を表−１に示す。このポリエステルは赤味が少なく、四三酸化鉄の変質が少なく色調に優れている。
【００３５】
実施例３
実施例１で得た溶融重合ポリエステルを攪拌結晶化機（Ｂｅｐｅｘ社式）にて１６０℃にて結晶化させた後、静置固相重合塔に移し、２０Ｌ／ｋｇ・ｈｒの窒素流通下、約１６０℃で３時間乾燥後、２０５℃で所定時間固相重合し、固有粘度０．８２ｄｌ／ｇ（詳細は表１に示す）の固相重合ポリエステルを製造した。得られたポリエステルの分析評価結果を表−１に示す。このポリエステルは実施例２に比べて赤味が少なく、四三酸化鉄の変質が少なく色調に優れている。
【００３６】
比較例１
四三酸化鉄のエチレングリコールスラリーの添加位置を、原料スラリー槽とする以外は、実施例１と同様に操作して、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇの溶融重合ポリエステルを製造した。エステル化反応並びに溶融重合反応は順調に推移した。得られたポリエステルの分析評価結果を表−１に示す。このポリエステルは赤味が強く、四三酸化鉄の変質により色調が悪い。
【００３７】
実施例４、５及び比較例２
それぞれ、実施例２、３及び比較例１で得たポリエステルを用いて、ボトル成形評価を行った。評価結果を表−１に示す。
得られたボトルの分析評価結果を表−１に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、四三酸化鉄を含有するにも拘らずその変質が少なく、近赤外線吸収効率や色調に優れたポリエステル、及びその成形体が得られる。よって、本発明の製造方法は、各種成形体や各種包装材料、容器として使用されるポリエステルの製造に好適であり、その産業上の価値は高い。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyester containing triiron tetroxide, a polyester, and a molded product thereof. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyester, which comprises adding triiron tetroxide at a specific stage, a polyester, and a molded product thereof. Since the polyester obtained by the method of the present invention is excellent in near-infrared absorption efficiency and color tone, it can be widely used as a stretch blow container or the like.
[0002]
[Prior art]
Iron trioxide (Fe ₃ O ₄ ) Has good electromagnetic wave absorption, coloring, antioxidant, and magnetic properties. By mixing and dispersing or surface-coating this into a thermoplastic resin by melt kneading, its performance has been improved from the resin and its resin. It is known to apply it to molded articles such as containers and films.
On the other hand, polyesters such as polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”) have excellent mechanical strength, chemical stability, gas barrier properties, hygiene properties, etc., and are relatively inexpensive and lightweight. It is widely used as various food and beverage packaging containers.
[0003]
In the production of these packaging containers, there is a method in which a preform is first molded at the time of molding, the preform is softened by reheating, and then remolded into a desired shape. For example, in manufacturing a stretch blow container, first, a tubular preform with a bottom is manufactured by injection molding, and the preform is usually reheated by a near-infrared heater to soften and then blown. It is manufactured in close contact with a mold having a predetermined shape. However, such a method for producing a packaging material has a problem that productivity is poor because it takes time to reheat the preform.
To solve this problem, there is a method to increase the productivity by shortening the reheating time by increasing the absorption efficiency of near-infrared rays by compounding triiron tetroxide, which has excellent electromagnetic wave absorption, into polyester. Can be
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, triiron tetroxide is very easily oxidized, and when melt-kneading using a kneading extruder or an injection molding machine by dry blending to mix and disperse in a polymer, polyester, especially polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as “polyethylene terephthalate”) For polymers that need to be melt-kneaded at a relatively high temperature (about 200 ° C. or higher), such as PET, may be oxidized during melt-kneading to obtain iron sesquioxide (Fe). ₂ O ₃ ), And there is a problem that its electromagnetic wave absorbing property is lost, and the color tone is black, but the color becomes reddish.
Also, when mixing and dispersing in a raw material before polymerization, polyester has a similar problem due to a high polymerization temperature.
Therefore, a polyester containing triiron tetroxide, having excellent near-infrared absorption efficiency, and having little redness has not been known.
The present invention solves the above-mentioned problems, and a method for producing a polyester capable of suppressing deterioration of ferric oxide even though it is added during polymerization, and a near-infrared absorption efficiency obtained by the method. It is an object to provide a polyester excellent in color and color tone and a molded article thereof.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of such circumstances, and as a result, have found that the above problem can be solved by adding iron tetroxide at a specific stage after the esterification step, and completed the present invention. I came to.
[0006]
That is, the gist of the present invention is:
1. An esterification step of esterifying an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol, and a melt polymerization step of melt-polymerizing the esterified product obtained in the esterification step in the presence of a polycondensation catalyst. , And if necessary in the melt polymerization process Was In a method for producing a polyester comprising a solid phase polymerization step in which a polycondensation reaction product is heated to a temperature equal to or lower than its melting point in an inert atmosphere, a step in which the acid value of the product is 1000 equivalents / ton or less after the esterification step. At , To the product The concentration in the resulting polyester is 1-100ppm Amount A method for producing a polyester, characterized by adding triiron tetroxide,
A polyester obtained by the production method described in 2.1, having an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.5 dl / g and a hue a value of 1.0 or less,
3. A pre-injection molded article for a stretch blow container, which is obtained by injection-molding the polyester described in 3.2.
It is in.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(1) Polyester
In the present invention, the polyester refers to a polyester obtained by a melt polycondensation reaction between an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol in the presence of a polycondensation catalyst.
[0008]
As the aromatic dicarboxylic acid component, terephthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferable, and each alone, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, even more preferably 97 mol% of the total acid component. That is all. Examples of dicarboxylic acid components other than terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid include isophthalic acid, orthophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, dibromoisophthalic acid, sodium sulfoisophthalate, biphenyldicarboxylic acid, biphenyletherdicarboxylic acid, and biphenylsulfonedicarboxylic acid. Aromatic dicarboxylic acids such as acid, biphenyl ketone dicarboxylic acid, biphenoxyethane dicarboxylic acid, phenylenedioxy dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, piperic acid, suberic acid, azelaic acid, undecane dicarboxylic acid And an aliphatic dicarboxylic acid such as dodecanedicarboxylic acid. Isophthalic acid is particularly preferred, and the amount thereof is preferably 3 mol% or less.
The ester-forming derivative of an aromatic dicarboxylic acid refers to, for example, a lower alkyl ester such as a methyl ester or an ethyl ester thereof.
[0009]
Further, as the aliphatic glycol component, ethylene glycol is preferable, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more of the whole diol component. Examples of the diol component other than ethylene glycol include butylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, and polyoxytetramethylene glycol. Such as aliphatic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and 2,5-norbornenedimethanol, neopentyl glycol, and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol; Aromatic glycols such as aliphatic glycols and xylylene glycols, ethylene oxide adducts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and propylene Although Kisaido adducts, and the like, particularly preferably diethylene glycol, the amount is preferably 5 mol% or less, more preferably 1 to 3 mol%. In this case, diethylene glycol may be contained as a by-product generated by dehydration and dimerization of ethylene glycol during the polymerization of the polyester and incorporated into the polyester main chain, or may be added in advance during the polymerization. You may.
[0010]
Further, the polyester of the present invention may contain a small amount of a monofunctional component or a polyfunctional component within a range that does not deviate from the effects of the present invention. For example, monofunctional components such as stearic acid and benzoic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tricarballylic acid, gallic acid, trimethylolpropane, triethylolethane, pentaerythritol, glycerin, tetrakis [methylene-3- ( 3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like.
[0011]
(2) ferric oxide
In the production method of the present invention, the weight of triiron tetroxide to be added is preferably in the range of 1 to 100 ppm, more preferably 10 to 50 ppm, and still more preferably 20 to 40 ppm, based on the obtained polymer weight. . The BET average particle diameter of ferric oxide is preferably 0.01 to 10 μm, preferably 0.05 to 1 μm, and more preferably 0.1 to 0.5 μm. Further, the pH of triiron tetroxide is preferably 8 to 11, and the bulk specific gravity of the triiron tetroxide is preferably 0.6 to 1.0 g / ml.
[0012]
(3) Polyester production method
In the production method of the present invention, a polyester is produced by preparing a raw material slurry, esterifying, melt-polymerizing, and, if necessary, subsequent solid-phase polymerization. For the esterification, for example, an esterification reaction is directly performed under pressure using terephthalic acid, ethylene glycol or another copolymerized monomer to obtain a low-molecular weight polyester. Also, instead of dicarboxylic acid, ester of dicarboxylic acid Formability A transesterification reaction may be performed using a derivative, for example, dimethyl terephthalate as a raw material, to obtain a low-molecular weight polyester. In the case of melt polymerization, a low-molecular weight polyester obtained by esterification is further heated in the presence of a catalyst and gradually reduced in pressure to carry out a polycondensation reaction. For solid-phase polymerization, a polyester obtained by melt polymerization is drawn out from a reaction tank in a strand shape, cut into granules (chips), dried and crystallized, and subsequently dried at a temperature below the melting point under reduced pressure or The polycondensation reaction is performed under an inert gas stream. Each of these manufacturing steps may be a batch type or a continuous type.
[0013]
In the esterification step, when a direct esterification reaction is performed, the temperature of the esterification reaction is usually 240 to 280 ° C, preferably 250 to 270 ° C when, for example, terephthalic acid and ethylene glycol are used as raw materials. Is 0-3 kg / cm ² G, preferably 0 to 2 kg / cm ² The heating and stirring are performed under a pressure of G for 1 to 10 hours. Thus, an esterified product having an acid value of usually from 1200 to 300 equivalents / ton (hereinafter abbreviated as eq / ton) is obtained.
[0014]
In the melt polymerization step, the temperature of the melt polymerization is usually 260 to 290 ° C, preferably 265 to 285 ° C when, for example, terephthalic acid and ethylene glycol are used as raw materials, and the pressure is gradually reduced from normal pressure. And finally 10 to 0.1 torr, preferably 5 to 0.5 torr. Due to the melt polymerization, the acid value of the reactant further decreases.
[0015]
In the production method of the present invention, the above-mentioned iron tetroxide is converted into an acid value of 1,000 eq / ton or less, more preferably 800 eq / ton or less, in the above production step, preferably after the esterification step. Add in stages. More preferably, after the transesterification step, it is added immediately before or at the initial stage of the polycondensation reaction, at a stage where the acid value is 500 eq / ton or less. If the addition time is other than the above, the effect of the present invention is not exhibited. For example, if added at the beginning of the esterification step with a very high acid value or added in the form of a mixture with the starting monomers during the preparation of the starting slurry, the triiron tetroxide changes during the polymerization, resulting in The near infrared absorption efficiency of the polyester obtained is low, and the color tone is reddish.
[0016]
In the direct esterification reaction, transesterification reaction, and melt polymerization reaction in the production process of the present invention, necessary amounts of an esterification catalyst, a transesterification catalyst, a polycondensation catalyst, a stabilizer and the like may be used. The esterification catalyst may not be added because terephthalic acid becomes an autocatalyst of the esterification reaction, but a polycondensation catalyst described later may be used, or a small amount of an inorganic acid or the like may be used. Examples of the transesterification catalyst include alkali metal salts such as sodium and lithium, alkaline earth metal salts such as magnesium and calcium, and metal compounds such as zinc and manganese. The usage ratio of these catalysts is usually in the range of 5 to 2,000 ppm as the amount of metal in the catalyst in all the polymerization raw materials.
[0017]
As the polycondensation catalyst, a compound soluble in the reaction system, such as a germanium compound, an antimony compound, a titanium compound, a cobalt compound, and a tin compound, may be used alone or in combination. Preferred in terms of surface. Examples of the antimony compound include antimony trioxide, antimony acetate, antimony trisethylene glycoloxide, and the like. Examples of the germanium compound include germanium dioxide, and examples of the titanium compound include tetra-n-butoxytitanium. Examples of the stabilizer include phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphite, trisdodecyl phosphite, and trisnonyl decyl. Phosphites such as phosphite, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, acid phosphate such as dioctyl phosphate, and phosphoric acid, phosphorous acid, It is preferable to use phosphorus compounds such as hypophosphorous acid and polyphosphoric acid. The proportion of these catalysts or stabilizers is usually in the range of 5 to 2,000 ppm by weight of the metal in the catalyst in the case of a catalyst, based on the total amount of the polymerization raw materials. In the case of a stabilizer, it is usually used in a range of 10 to 1000 ppm by weight of a phosphorus atom in the stabilizer. These catalysts and stabilizers can be supplied at the time of preparing the raw material slurry, at any stage of the esterification reaction or transesterification reaction, and further, at the beginning of the polycondensation reaction step.
[0018]
The polyester thus obtained by melt polymerization is usually melt-extruded into a strand shape, extracted from the reactor, and then cut into granules (chips) by a cutter. In this case, the intrinsic viscosity of the obtained melt-polymerized chip is preferably from 0.4 to 1.5 dl / g, more preferably from 0.4 to 0.7 dl / g. In this case, the hue a value of the melt-polymerized chip is usually 1.0 or less. If the intrinsic viscosity is out of the above range, it is difficult to extract from the reactor or form a chip with a cutter, and if the intrinsic viscosity is high, the transformation of triiron tetroxide tends to occur, and the near-infrared absorption efficiency and color tone Tend to be impaired.
[0019]
Furthermore, it is preferable to perform a heat treatment on the polyester granules obtained by melt polymerization to increase the degree of polymerization by crystallization and solid phase polymerization. In this case, it is preferable that a melt polymerization chip having an intrinsic viscosity of 0.4 to 0.7 dl / g is solid-phase polymerized to have an intrinsic viscosity of 0.5 to 1.5 dl / g. This is because the solid-state polymerization is performed at a lower temperature than the melt polymerization, so that the deterioration of triiron tetroxide hardly proceeds, and the obtained polyester is advantageous in terms of near-infrared absorption efficiency and color tone. At the same time, the amount of acetaldehyde, oligomer, and the like can be reduced.
[0020]
This heat treatment is usually performed after crystallizing the surface of the polyester granules at a temperature of 60 to 180 ° C. under an inert gas such as nitrogen, argon, carbon dioxide or the like in a dry state or under steam or an inert gas containing steam. The reaction is carried out under a reduced pressure or an inert gas at a temperature just below the adhesion temperature of the resin to a temperature lower by 80 ° C. for several tens of hours or less. In the solid phase polymerization, it is preferable to carry out the polyester particles while flowing them by an appropriate method such as a tumbling method or a gas fluidized bed method so that the polyester particles do not adhere to each other.
In addition, if necessary, a conventionally known nucleating agent other than triiron tetroxide, an inorganic filler material, a lubricant, a slip agent, an anti-blocking agent, a stabilizer, an antistatic agent, an anti-fog Various additives such as agents and pigments Agent You may mix | blend suitably as long as the effect of this invention is not impaired.
[0021]
(4) Pre-injection molding and stretch blow container
By using the polyester obtained by the production method of the present invention as described above, it is possible to obtain, for example, a preform for stretch-forming and a stretch-formed product comprising the same by a method generally used for polyethylene terephthalate. it can. For example, it is suitable for a preform for stretch blow molding and a stretch blow hollow container made of the preform. It is also suitable for a sheet-shaped preform and a drawn container made of the same.
[0022]
For example, when manufacturing a stretch blow hollow container, first, a bottomed tubular preform is manufactured by injection molding, and the preform is reheated and softened, and then blown to form a metal having a predetermined shape. It is manufactured in close contact with the mold. In this case, the resin temperature during injection molding is usually 200 to 350 ° C, preferably 250 to 320 ° C, and the mold temperature is usually 0 to 30 ° C. The reheating temperature of the preform is usually in the range of 70 to 130 ° C, preferably 80 to 125 ° C, and the blow mold temperature is usually in the range of normal temperature to 200 ° C, preferably 40 to 180 ° C. In this case, a near-infrared irradiation furnace is usually used for reheating the preform, and for example, a quartz heater is used. Further, for the purpose of improving heat resistance, the obtained hollow molded body may be subjected to heat setting by a conventionally known method, and the temperature of the blow mold when heat setting is performed is usually 70 to 200 ° C., preferably. Is in the range of 90 to 180C, more preferably 120 to 160C.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. Various measurement methods and evaluation methods used in Examples and Comparative Examples are as follows.
[0024]
(1) Composition analysis of polyester
The polyester is dissolved in deuterated trifluoroacetic acid at room temperature to give a 3% by weight solution. This solution was treated with a JNM-EX270 type nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by JEOL Ltd. ¹ H-NMR was measured, each peak was assigned, and the peak was calculated from the integral ratio.
[0025]
(2) Measurement of acid value
After pulverizing the polyester, it was dried in a hot air drier at 140 ° C. for 15 minutes and cooled to room temperature in a desiccator. 0.1 g of this ground sample was precisely weighed, collected in a test tube, added with 3 ml of benzyl alcohol, and dissolved by heating and stirring at 195 ° C. for 3 minutes while blowing dry nitrogen gas. Thereafter, 5 ml of chloroform was gradually added, and the mixture was cooled to room temperature. To this solution, 1 to 2 drops of phenol red indicator was added, and titration was performed with a 0.1 N NaOH benzyl alcohol solution while stirring while blowing in dry nitrogen gas. Further, the above operation was performed without a polyester sample as a blank, and the acid value was calculated by the following formula.
[0026]
(Equation 1)

A: Amount (μL) of 0.1 N NaOH required for titration
B: Blank titer (μL)
W: amount of polyester sample (g)
f: titer of 0.1N NaOH benzyl alcohol
[0027]
The benzyl alcohol titer was measured as follows. That is, 5 ml of methanol was taken in a test tube, 1-2 drops of a phenol red ethanol solution was added as an indicator, and the color change point was measured with 0.4 ml of a 0.1 N NaOH benzyl alcohol solution. Next, 0.2 ml of a 0.1 N HCl aqueous solution having a known titer was used as a standard solution, and 0.2 ml of the solution was added, followed by measurement with a 0.1 N NaOH benzyl alcohol solution to the color change point again. The above operation was performed while blowing dry nitrogen gas. Then, the titer of the 0.1N NaOH benzyl alcohol solution was determined by the following formula.
[0028]
(Equation 2)

[0029]
In addition, the above-mentioned titration operation was performed all three times, and the average value was adopted.
(3) Intrinsic viscosity
After 5 g of polyester is freeze-pulverized, a sample is prepared using 0.2 g of the pulverized product. The same applies to the case where the intrinsic viscosity of a molded plate described later is measured. This is dissolved in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1) at a concentration c = 1 g / dl. The dissolution conditions in this case are 100 ° C. for 20 minutes for melt-polymerized polyester chips and molded plates, and 110 ° C. for 20 minutes for solid-phase polymerized polyester chips. Relative viscosity η of this solution with the stock solution _rel Is measured at a temperature of 30 ° C. using an Ubbelohde-type capillary viscosity tube. η _sp = Η _rel As -1, this η _sp Η between the density and the concentration c _sp / C. This operation is performed for concentrations c = 0.5, 0.2, and 0.1 dl / g, and each η _sp / C, and η at c = 0 is obtained from these values. _sp / C (dl / g). The value obtained by extrapolation is the intrinsic viscosity η (dl / g).
[0030]
(4) Measurement of hue a value
The hue of the polyester chip was measured using a Z-1001DD type colorimetric colorimeter manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. The lower the a-value, the less redness and the better the hue.
[0031]
(5) Evaluation of bottle molding (Evaluation of preheating efficiency and transparency)
Dry the polyester sufficiently and use the injection molding machine IS- 60 Using B, the resin temperature was 280 ° C., the back pressure, the injection pressure, and the holding pressure were 5, 100, and 50 kg / cm, respectively. ² A test tube preform having a height of 165 mm, a tube outer diameter of 29.0 mm, an average wall thickness of 3.7 mm and a basis weight of 60 g was injection-molded at a mold cycle of about 40 seconds at a mold temperature of 20 ° C. The preform was heated in a near-infrared irradiation furnace comprising a quartz heater for 55 seconds, and then left at room temperature for 25 seconds to relax the temperature distribution inside the preform. Immediately thereafter, it is sandwiched in a mold having a predetermined shape adjusted to 20 ° C., and a blow pressure of 20 kg / cm. ² To obtain a bottle having an average wall thickness of 350 μm and a capacity of 1.5 liters.
[0032]
The haze at a certain point on the body of the obtained bottle was measured with an NDH-300A haze meter manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. A high haze means that the preheating efficiency is low and the preheating is insufficient, so that the bottle is cold-drawn and becomes a cloudy bottle. Conversely, a low haze means that the preheating efficiency is high, the preheating is sufficient, and the bottle has good transparency.
The redness of the obtained bottle was visually evaluated. In Table 1 described below, “○” indicates that the hollow container has a low redness and is good, “特に” indicates that the hollow container is particularly good, and “x” indicates that the hollow container is reddish and poor. Was.
[0033]
Example 1
Using a batch polymerization apparatus having a slurry tank, an esterification tank, and a melt polymerization tank, a polyester was produced as follows.
A slurry of 254 kg (1533 mol) of terephthalic acid, 4.7 kg (28 mol) of isophthalic acid and 114 kg (1836 mol) of ethylene glycol was previously prepared in a slurry tank, and 3.8 kg (15 mol) of bis (2 (Hydroxyethyl) terephthalate was added to prepare a raw material slurry.
This raw material slurry was sequentially supplied to the esterification tank maintained at 260 ° C. over 4 hours, and after the supply was completed, the esterification reaction was further advanced for 1 hour, and the esterified product was transferred to the melt polymerization tank. The acid value of this esterified product was 450 eq / t. Subsequently, from the pipe connected to the melt polymerization tank, first, orthophosphoric acid was added so as to be 33 ppm as a phosphorus element based on the weight of the polymer after polymerization, and 10 minutes later, cobalt acetate was added as an auxiliary agent after polymerization. It is added so as to be 10 ppm as a cobalt element with respect to the polymer weight, and immediately thereafter, antimony trioxide is added so as to be 210 ppm as an antimony element with respect to the polymer weight after polymerization. (HR-370H, manufactured by Kogyo Co., Ltd., BET average particle diameter 0.17 μm, pH 9-10, bulk specific gravity 0.70 g / ml) as an ethylene glycol slurry, 30 ppm as triiron tetroxide with respect to the polymer weight after polymerization Was added so that Subsequently, the temperature inside the system was raised from 260 ° C. to 280 ° C. in 1 hour and 20 minutes, and the pressure was reduced from normal pressure to 60 minutes and maintained at 1 mmHg to carry out a melt polymerization reaction. After conducting the reaction for the required time, the produced polymer is drawn out in a strand form from a discharge port provided at the bottom of the polycondensation tank, cooled with water, cut into chips, and melted with an intrinsic viscosity of about 270 kg and an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g. A polymerized polyester was produced. The esterification reaction and the melt polymerization reaction performed smoothly.
Table 1 shows the results of the analysis and evaluation of the obtained polyester. This polyester is less reddish, has less deterioration of ferric oxide, and is excellent in color tone.
[0034]
Example 2
A melt-polymerized polyester was produced in the same manner as in Example 1, except that the melt polymerization time was extended and the intrinsic viscosity was set to 0.78. Esterification and melt polymerization reactions proceeded smoothly.
Table 1 shows the results of the analysis and evaluation of the obtained polyester. This polyester is less reddish, has less deterioration of ferric oxide, and is excellent in color tone.
[0035]
Example 3
After crystallizing the melt-polymerized polyester obtained in Example 1 at 160 ° C. with a stirring crystallization machine (Bepex's method), the crystallized polyester was transferred to a stationary solid-state polymerization tower, and subjected to a nitrogen flow of 20 L / kg · hr. After drying at about 160 ° C. for 3 hours, solid phase polymerization was performed at 205 ° C. for a predetermined time to produce a solid phase polymerized polyester having an intrinsic viscosity of 0.82 dl / g (details are shown in Table 1). Table 1 shows the results of the analysis and evaluation of the obtained polyester. This polyester is less reddish than that of Example 2, and has less deterioration of iron tetroxide and is excellent in color tone.
[0036]
Comparative Example 1
A melt-polymerized polyester having an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g was produced in the same manner as in Example 1, except that the addition position of the ethylene glycol slurry of triiron tetroxide was used as the raw material slurry tank. Esterification and melt polymerization reactions proceeded smoothly. Table 1 shows the results of the analysis and evaluation of the obtained polyester. This polyester has a strong reddish color and a poor color tone due to deterioration of triiron tetroxide.
[0037]
Examples 4, 5 and Comparative Example 2
Using the polyesters obtained in Examples 2, 3 and Comparative Example 1, respectively, a bottle forming evaluation was performed. Table 1 shows the evaluation results.
Table 1 shows the results of the analysis and evaluation of the obtained bottles.
[0038]
[Table 1]

[0039]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, it is possible to obtain a polyester excellent in near-infrared absorption efficiency and color tone, despite its containing triiron tetroxide, and having a small deterioration, and a molded article thereof. Therefore, the production method of the present invention is suitable for production of polyester used as various molded articles, various packaging materials, and containers, and its industrial value is high.

Claims

An esterification step of esterifying an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with an aliphatic diol, a melt polymerization step of melt-polymerizing the esterified product obtained in the esterification step in the presence of a polycondensation catalyst , and the method of manufacturing a polyester comprising a solid phase polymerization step of heating the polycondensation reaction product obtained in the melt polymerization step to the temperature below the melting point under an inert atmosphere depending, after esterification step, the acid product value 1000 in eq / ton or less steps, process for producing a polyester characterized in that the concentration in the polyester obtained in the product is added in an amount of tri-iron tetroxide to be 1 to 100 ppm.

An esterification step of esterifying an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with an aliphatic diol, and an esterified product obtained in the esterification step having an intrinsic viscosity of 0.4 to 0.7 dl in the presence of a polycondensation catalyst. / G in a solid state polymerization step of heating the polycondensation reaction product obtained in the melt polymerization step to a temperature below its melting point under an inert atmosphere. In the stage after the esterification step, in which the acid value of the product is 1,000 equivalents / ton or less, iron trioxide is added to the product in such an amount that the concentration in the obtained polyester is 1 to 100 ppm. Method for producing polyester.

3. The method according to claim 1, wherein iron trioxide is added to the product at a stage where the acid value of the product is 800 equivalents / ton or less.

3. The process according to claim 1, wherein iron trioxide is added to the product immediately before or at the initial stage of the polycondensation reaction, at a stage where the acid value of the product is 500 equivalents / ton or less. .

5. The process for producing a polyester according to claim 1, wherein iron trioxide in an amount such that the concentration in the obtained polyester is 10 to 50 ppm is added to the product.

BET average particle diameter of 0.01 to 10 [mu] m, pH is 8 to 11, and claims 1, characterized in that the bulk density is added to iron oxide black in 0.6~1.0 (g / ml) 5. The method for producing a polyester according to any one of 5 .

The method for producing a polyester according to any one of claims 1 to 6, wherein iron trioxide having a BET average particle size of 0.05 to 1 µm is added.

A polyester obtained by the method according to any one of claims 1 to 7, having an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.5 dl / g and a hue a value of 1.0 or less.

Claims 1 obtained by the method according to any one of 7, the intrinsic viscosity is 0.5~1.0dl / g, wherein the hue a-value is 0.5 or less and to Lupo Riesuteru .

A pre-injection molded article for a stretch blow container obtained by injection-molding the polyester according to claim 8 or 9 .

A stretch blow container obtained by stretch blow molding the pre-injection molded article for a stretch blow container according to claim 10 .