JP3603908B2 - ４−メチルビフェニルおよび４，４’−ジメチルビフェニルの製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は ４，４’−ビフェニルジカルボン酸の製造原料であるビフェニル化合物の４−メチルビフェニルおよび ４，４｀−ジメチルビフェニル製造法に関する。
４，４’−ビフェニルジカルボン酸は耐熱性、高強度を有する高性能ポリエステル樹脂又はアラミド樹脂の素材として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
４，４’−ビフェニルジカルボン酸の製造方法として、アルキル化剤を用いてアルキルビフェニルを製造し、続いて酸化し ４，４’−ビフェニルジカルボン酸を得る方法が提案されている。
メチルビフェニル類を得る方法としては、特開昭６１−２６７５３０号や特開平５−２９４８５３号に固体酸触媒の存在下ポリメチルベンゼンまたはポリメチルナフタレンによるトランスアルキル化が記載されている。この方法では反応転化率が低く、充分な収率が得られていない。
エチルビフェニル類を得る方法としては、特開昭４８−６８５５１号にエチル基を導入する方法として、同様にトランスアルキル化を行う方法が記載されている。この方法は４−エチルビフェニルや ４，４’−ジエチルビフェニル以外のエチルビフェニル類の生成が多く目的物の収率が低い。
【０００３】
イソプロピルビフェニル類を得る方法としては、プロピレンをアルキル化剤とする方法が特公昭５０−１０３１０号や特開平１−１９０６３９号に記載されている。この方法ではある程度の収率で目的のイソプロピルビフェニルを取得することができるが、引き続く酸化工程においてイソプロピル基はメチル基に比べ酸化され難いため、カルボン酸を生成し難い。そのため触媒量を多くしたり温度を高くするなど反応条件を厳しくする必要があり、副生物が多くなり満足な収率が得られない欠点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本研究者らはメチルビフェニル化合物の効率的合成法として、フッ化水素および／またはフッ化水素−フッ化ホウ素を触媒として用い、トルエンへのシクロヘキセンやメチルシクロヘキセンのアルキレーションで得られるシクロヘキシルトルエン類の脱水素によりメチルビフェニル化合物を得る方法を提案した。
ここで得られるメチルビフェニルは混合物であるため、４体を分離した後、２体および３体を異性化することができれば、４−メチルビフェニルの効率的な製造方法となる。
【０００５】
またジメチルビフェニルを製造する場合には、４−メチルシクロヘキセンをアルキル化剤としフッ化水素を触媒に用いれば ２，３’−体、 ２，４’−体、 ３，３’−体、３，４’− 体、 ４，４’−体の混合物が得られる。特にフッ化水素−フッ化ホウ素を触媒に用いれば ３，３’−ジメチルビフェニルおよび ３，４’−ジメチルビフェニル混合物のみが得られる。これら異性体を ４，４’−ジメチルビフェニルへ異性化することができれば ４，４’−ジメチルビフェニルの効率的な製造方法となる。
本発明の目的は上記の如き異性化を行うことによって、 ４，４’−ビフェニルジカルボン酸の原料となるビフェニル化合物である４−メチルビフェニルおよび ４，４’−ジメチルビフェニルを工業的に有利に製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者等はメチルビフェニルおよびジメチルビフェニルにおける上記の如き異性化について鋭意検討した結果、この異性化反応をＺＳＭ−５又はＺＳＭ−１１存在下、水素共存させた気相下で行うことにより目的とする４−メチルビフェニルおよび ４，４’−ジメチルビフェニルが効率良く得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち本発明は、
（Ｉ） ＺＳＭ−５および／またはＺＳＭ−１１存在下、水素共存させた気相下で、メチルビフェニル異性体を異性化することを特徴とする４−メチルビフェニルの製造方法、および
（ＩＩ）ＺＳＭ−５および／またはＺＳＭ−１１存在下、水素共存させた気相下で、ジメチルビフェニル異性体を異性化することを特徴とする ４，４’−ジメチルビフェニルの製造方法である。
【０００８】
（Ｉ） の発明の原料のメチルビフェニル異性体としては、２−メチルビフェニルおよび３−メチルビフェニルが挙げられ、これら単独でも混合物でも良く、また原料に４−メチルビフェニルが含有されていても良い。なおこの異性化はメチルビフェニルのみでなく、エチルビフェニルなどのアルキルビフェニルにも適用することができる。
（ＩＩ）の発明の原料のジメチルビフェニル異性体としては、 ２，３｀−ジメチルビフェニル、 ２，４’−ジメチルビフェニル、 ３，３｀−ジメチルビフェニルおよび ３，４’−ジメチルビフェニルが挙げられ、これら単独または混合物でも良く、また原料に ４，４’−ジメチルビフェニルや他の異性体が含有されていても良い。
なお本発明の異性化反応は、フッ化水素および／またはフッ化水素−フッ化ホウ素を触媒としてトルエンへのアルキレーションをエチルシクロヘキセンを用いて得られるシクロヘキシルトルエン類から誘導されるメチルエチルビフェニルや、エチルベンゼンとエチルシクロヘキセンから誘導されるジエチルビフェニルに適用することもできる。
【０００９】
本発明の異性化反応はＺＳＭ−５および／またはＺＳＭ−１１存在下で行われる。ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１は高シリカ−ペンタシル型ゼオライトで、特有のＸ線回折を示し、細孔径は約 ０．５５ ｎｍ、細孔容積は ０．２９ ｍｌ／ｍｌ である。
異性化反応そのものはシリカアルミナやＺＳＭ−１２、モルデナイト、Ｙ型またはＸ型ゼオライトなどの結晶性アルミノシリケート上でも進行するが、これら触媒ではメチルビフェニルやジメチルビフェニルの不均化反応を併発し、ビフェニルとポリメチルビフェニルを生成する。これに対してＺＳＭ−５とＺＳＭ−１１は不均化反応の併発が著しく少ない。これはメチルビフェニル類の異性化反応にのみ適した細孔構造を有しているためと見られる。
【００１０】
また本発明の異性化反応はＺＳＭ−５とＺＳＭ−１１は実質的に水素型で使用される。これは酸量が減少すると活性が低下する傾向にあるからである。
ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１のシリカ／アルミナ比は特に制限はないが、シリカ／アルミナ比（モル比）が１６００以上になると活性を示さなくなるので、シリカの割合が非常に高い場合は好ましくない。通常のシリカ／アルミナ比が２００以下のものが好適に用いられる。
【００１１】
ＺＳＭ−５とＺＳＭ−１１は粉末でも使用可能であるが、反応形式により成型して用いる方が好適な場合がある。成型のためＺＳＭ−５とＺＳＭ−１１以外の成分を用いる場合は、その成型助剤はアルミナが好適である。またこれ以外にシリカ、粘土類の使用も可能であり、必要に応じ炭素や酸化ケイ素などを担体として用いてもよい。
【００１２】
異性化反応は液相、気相反応、また回分式、連続式の何れでも実施可能であるが、気相固定床流通反応方式が最も簡便であり工業的実施に適している。
反応を気相状態で行う方法としては、原料および生成物であるメチルビフェニル化合物の沸点以上の温度で反応を実施する方法、希釈剤を用いて原料および生成物の分圧を下げて反応を実施する方法、あるいは減圧下で反応を実施する方法があり、何れの方法も採用できる。
例えば４−メチルビフェニルを製造する場合、２７５℃以上の温度では原料および生成物であるメチルビフェニルは常圧下気相状態で存在するので、常圧で反応を実施できる。
【００１３】
反応温度は１００〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃の範囲である。
反応温度が６００℃より高くっても、４−メチルビフェニルや ４，４’−ジメチルビフェニルの異性体存在比は向上せず、また炭素の析出が促進され触媒寿命が短くなる。反応温度が１００℃より低くなると異性化の反応率が低下し、４−メチルビフェニルや ４，４’−ジメチルビフェニルを高収率で得ることができなくなる。
【００１４】
本発明の異性化反応は、長期に触媒活性を保つには水素の共存が必要である。例えば常圧下気相３００℃で反応をした場合、反応初期においては水素が共存しなくても異性化反応は進行し４−メチルビフェニルや ４，４’−ジメチルビフェニルを与えるが、時間の経過とともに触媒上への炭素析出が起こり活性点が被毒され寿命が低下する。これに対して水素が共存すると触媒上への炭素析出が防止され、活性を長期にわたり持続することができる。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお各実施例および比較例の結果を示す表中の使用記号は次の通りである。
ＢＰ：ビフェニル
２−ＭＢＰ： ２−メチルビフェニル
３−ＭＢＰ： ３−メチルビフェニル
４−ＭＢＰ： ４−メチルビフェニル
ＤＭＢＰ：ジメチルビフェニル以上のポリメチルビフェニル
３，３’ＤＭＢ： ３，３’− ジメチルビフェニル
３，４’ＤＭＢ： ３，４’− ジメチルビフェニル
４，４’ＤＭＢ： ４，４’− ジメチルビフェニル
ｏｔｈｅｒ ＤＭＢＰ： 上記以外のジメチルビフェニル
ＰＭＢＰ：トリメチルビフェニル以上のポリメチルビフェニル
【００１６】
実施例１
市販のＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ_２ ／Ａｌ_２ Ｏ_３ ＝２６モル比）７０ｇとアルミナ含有率７．５重量％のアルミナゾル２３３ｇをステンレス製容器に採り、純水５０ｇを加え室温下よく混合撹拌し、押出し成型器を用いて成型後、１１０℃で乾燥し、４５０℃で５時間焼成して触媒を調製した。
触媒性能試験は、該触媒２０ｇを内径２０ｍｍの石英反応管に充填し、異性化反応を常圧下、反応温度３００℃、原料メチルビフェニル（３−メチルビフェニル：９４．１％、４−メチルビフェニル：５．９％）の供給速度４．０ｇ／ｈｒ、水素ガス１０ｍｌ／ｍｉｎの条件で行った。
反応開始からの経過時間と反応温度を変えて触媒性能を調べた。結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】

【００１８】
比較例１
実施例１において、水素ガスを共存させずに反応を行った以外は同様に触媒性能試験を行った。結果を表２に示す。
水素ガスを共存させない場合、触媒性能は急激に低下した。
【００１９】
実施例２〜４
実施例１において、ＳｉＯ_２ ／Ａｌ_２ Ｏ_３ が４７、８０および１０９（モル比）の市販Ｈ型ＺＳＭ−５を用いた以外は同様に触媒性能試験を行った。結果を表２および表３に示す。
【００２０】
【表２】

【００２１】
実施例５
実施例１において、原料メチルビフェニルの組成を２−メチルビフェニル：９０．２％、３−メチルビフェニル：９．８％とした以外は同様に触媒性能試験を行った。結果を表３に示す。
【００２２】
実施例６
実施例１において、ＳｉＯ_２ ／Ａｌ_２ Ｏ_３ ＝７０（モル比）の市販Ｈ型ＺＳＭ−１１を用いた以外は同様に触媒性能試験を行った。結果を表３に示す。
【００２３】
【表３】

【００２４】
比較例２
実施例１において、ＳｉＯ_２ ／Ａｌ_２ Ｏ_３ ＝２０３（モル比）の市販Ｈ型モルデナイトを用いた以外は同様に触媒性能試験を行った。結果を表４に示す。
【００２５】
比較例３
実施例１において、ＳｉＯ_２ ／Ａｌ_２ Ｏ_３ ＝５．９（モル比）の市販のＨ型超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を用いた以外は同様に触媒性能試験を行った。結果を表６に示す。
【００２６】
【表４】

【００２７】
比較例４
実施例１において、市販のＸ型ゼオライト（１３Ｘ）の成型品を用いた以外は同様に触媒性能試験を行った。結果を表５に示す。
【００２８】
比較例５
実施例１において、市販シリカ−アルミナ（ＳｉＯ_２ ：７２％、Ａｌ_２ Ｏ_３ ：２８％）を用いた以外は同様に触媒性能試験を行った。結果を表５に示す。
【００２９】
【表５】

【００３０】
実施例７
実施例１において、原料としてジメチルビフェニル（３，３’−ジメチルビフェニル：６９．０％、 ３，４’−ジメチルビフェニル：３１．０％）を用いた以外は同様に性能試験を行った。結果を表６に示す。
【００３１】
【表６】

【００３２】
実施例８
実施例１において、ＳｉＯ_２ ／Ａｌ_２ Ｏ_３ ＝７０（モル比）の市販Ｈ型ＺＳＭ−１１を用いて、原料としてジメチルビフェニル（３，３’−ジメチルビフェニル：６９．０％、 ３，４’−ジメチルビフェニル：３１．０％）を用いた以外は同様に性能試験を行った。結果を表７に示す。
【００３３】
【表７】

【００３４】
【発明の効果】
本発明によればメチルビフェニル類の異性体混合物から ４，４’−ビフェニルジカルボン酸の原料となる４−メチルビフェニルおよび ４，４’−ジメチルビフェニルが効率良く製造される。これにより ４，４’−ビフェニルジカルボン酸が工業的に有利に製造されることになり、本発明の工業的意義は大きい。

Claims (2)

1. ＺＳＭ−５および／またはＺＳＭ−１１存在下、水素共存させた気相下で、メチルビフェニル異性体を異性化することを特徴とする４−メチルビフェニルの製造方法。
2. ＺＳＭ−５および／またはＺＳＭ−１１存在下、水素共存させた気相下で、ジメチルビフェニル異性体を異性化することを特徴とする ４，４｀−ジメチルビフェニルの製造方法。