JP3604237B2 - Polysiloxane surface-treated metal oxide and rubber composition using the same - Google Patents
Polysiloxane surface-treated metal oxide and rubber composition using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP3604237B2 JP3604237B2 JP20059696A JP20059696A JP3604237B2 JP 3604237 B2 JP3604237 B2 JP 3604237B2 JP 20059696 A JP20059696 A JP 20059696A JP 20059696 A JP20059696 A JP 20059696A JP 3604237 B2 JP3604237 B2 JP 3604237B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal oxide
- weight
- polysiloxane
- group
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- -1 Polysiloxane Polymers 0.000 title claims description 41
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 41
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims description 41
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 40
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims description 40
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 title claims description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 31
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 13
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 7
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 3
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 2
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- UEXTVLKDFZEPMH-PAEMJXPASA-N (4r)-4-[(3r,5s,6r,7r,8s,9s,10s,11s,13r,14s,17r)-6-ethyl-3,7,11-trihydroxy-10,13-dimethyl-2,3,4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-tetradecahydro-1h-cyclopenta[a]phenanthren-17-yl]pentanoic acid Chemical compound C([C@@]12C)C[C@@H](O)C[C@H]1[C@@H](CC)[C@@H](O)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H](O)C[C@]2(C)[C@@H]([C@H](C)CCC(O)=O)CC[C@H]21 UEXTVLKDFZEPMH-PAEMJXPASA-N 0.000 description 1
- ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N (n-propan-2-yloxycarbonylanilino) acetate Chemical compound CC(C)OC(=O)N(OC(C)=O)C1=CC=CC=C1 ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWJNQYPJQDRXPH-UHFFFAOYSA-N 2-cyanobenzohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=CC=C1C#N TWJNQYPJQDRXPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 235000021360 Myristic acid Nutrition 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N Myristic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCC(O)=O TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 description 1
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1.CC(=C)C1=CC=CC=C1 FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000010058 rubber compounding Methods 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- JBCJMTUHAXHILC-UHFFFAOYSA-N zinc;octanoic acid Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCC(O)=O JBCJMTUHAXHILC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面処理金属酸化物及びそれを用いたゴム組成物に関し、更に詳しくはゴムに配合した場合に補強性が増大し、モジュラス及び耐摩耗性を改良したゴム組成物を与えることができる表面処理金属酸化物及びそれを配合したゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種金属酸化物は、ゴム、化粧品、合成樹脂、塗料、接着剤、磁気テープ等の多くの分野で使用されている。多くの場合、有機材料に金属酸化物を添加することにより使用されているため、有機材料への金属酸化物の分散が問題になる。このような問題に対し、金属酸化物を表面処理剤で処理し使用することが知られている。特開平８−０４８９１０号公報には、金属酸化物をメチルハイドロジェンポリシロキサンで処理する方法が提示されている。この方法では、金属酸化物をあらかじめ高温処理する必要がある。特開平８−０５３６３０号公報には、アルコキシシランで処理する方法が提示されているが、十分な処理法とは言えない。
【０００３】
一方、各種ゴムにシリカ、クレー、タルク類などの金属酸化物を配合したゴム組成物は知られており、例えば低発熱性で耐摩耗性などに優れたタイヤトレッド用ゴム組成物として使用されている。しかしながら、金属酸化物を配合したゴム組成物は、カーボンブラックに比べて、モジュラスが低く、また耐摩耗性に劣るという欠点があった。かかる問題を解決すべく、従来から種々の提案があるが、いずれも実用上満足のいくものとは言えないのが実状である。
【０００４】
その一例として、特開平６−２４８１１６号公報には、シリカを有機ケイ素化合物からなるシリコーンオイルなどの疎水性化剤で加熱表面処理（例えば２５０℃×１時間）することが提案されているが、この方法には高温で加熱するためスコーチタイムが短くなるという欠点があり、その効果もまだ実用上充分な方法とは言えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、前述の従来技術の問題点を排除して、ゴムに配合した場合に補強性が増大し、モジュラス及び耐摩耗性などを改良することができ、かつ前記金属酸化物の表 面処理反応を効率的に行わせることができる、表面処理金属酸化物及びそれを配合したゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、式：
≡Ｓｉ−ＯＲ1 （Ｉ）
≡Ｓｉ−ＯＣＯＲ2 （II）
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１８の置換または非置換の１価の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機基であり、Ｒ2 は水素または炭素数１〜１８の炭化水素基である）で表わされるアルコキシシリル基（Ｉ）またはアシロキシシリル基（II）を有する数平均分子量が２００〜３００，０００のポリシロキサン０．１〜５０重量部及びポリシロキサン使用量の０．０５〜５０重量％のチタン触媒を用いて、金属酸化物１００重量部を表面処理して成るポリシロキサン表面処理金属酸化物が提供される。
【０００７】
（削除）
【０００８】
本発明に従えば、更に、前記表面処理金属酸化物を原料ゴム１００重量部に対して５〜１００重量部配合して成るゴム組成物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成及び作用効果について詳しく説明する。
本発明に従って、金属酸化物表面を処理するアルコキシシリル基（Ｉ）またはアシロキシシリル基（II）を有するポリシロキサンは、前述の如く、シラノール基と反応するアルコキシシリル基（Ｉ）又はアシロキシシリル基（II）を有し、シリカ粒子の表面を覆って潤滑効果を示す大きさ、即ち数平均分子量が２００〜３００，０００、好ましくは５００〜５０，０００のポリマー（又はオリゴマー）である必要がある。従って、本発明のポリシロキサンにおいては≡Ｓｉ−Ｏ−Ｒ1 基又は≡Ｓｉ−ＯＣＯＲ2 基の存在が必須であり、これらの基は主鎖、側鎖、末端のいずれにあってもよい。さらに水素基や他の有機基があってもよい。かかるポリシロキサンは公知物質であり、例えば一般的には以下のようにして製造することができる。アルコキシシリルまたはアシロキシシリル基を有するポリシロキサンはＳｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルコール又はカルボン酸とを触媒の存在下に反応させることによって合成することができる。
【００１０】
前記≡Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとしては以下のものを例示できる。
【００１１】
【化１】
前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、オクタデカノール、フェノール、ベンジルアルコール、の他に、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなど酸素原子を有するアルコールを例示することができる。
【００１３】
前記カルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸などを例示することができる。
【００１４】
更に前記触媒としては、塩化白金酸、白金−エーテル錯体、白金−オレフィン錯体、ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 ，ＲｈＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、又は酸、塩基触媒が使用できる。相当する≡Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルコールまたはカルボン酸とを触媒存在下反応させることより合成することができる。
【００１５】
有機基を導入する方法としては、≡Ｓｉ−Ｈと二重結合を有する有機化合物を上記触媒を用いて反応させることにより容易に導入される。二重結合を有する化合物としては、イソオクチン、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、リモネン、ビニルシクロヘキセン等を例示することができる。
【００１６】
別の方法としては、相当する≡Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンと、以下に示すような二重結合含有アルコキシシランとを、前記した触媒の存在下に反応させることにより合成することができる。
【００１７】
【化２】
更に別の方法として、本発明において使用するポリシロキサンは、シラノール末端ポリシロキサンとアルコキシシランとを２価のスズ化合物などの触媒の存在下に反応させることにより合成することができる。このようなシラノール末端ポリシロキサンとしては以下のものを例示することができる。
【００１９】
【化３】
前記アルコキシシランとしては以下のアルコキシシランをあげることができ、更に表Ｉに示すシランカップリング剤をあげることができる。
【００２１】
【化４】
【表１】
本発明において使用するポリシロキサンは、更に反応性の官能基を側鎖又は末端に有するポリシロキサンと前記表Ｉのシランカップリング剤との反応により合成することができる。反応性の官能基を有するポリシロキサンとしては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基等を有するものが例示することができる。
【００２４】
なお本発明において使用するポリシロキサンは、前述の通り、その末端基及び側鎖は特に限定はなく、製造時に使用した原料の種類によって定まるものである。本発明においては金属酸化物表面をポリシロキサンで表面処理する方法には特に限定はないが、一般には適当な溶媒（例えばアセトン、メタノール、エタノール）中で常温で浸漬又はコーティング処理し、室温〜１２０℃で加熱乾燥することによって得ることができる。
【００２５】
本発明において使用されるポリシロキサンの表面処理量は、金属酸化物１００重量部に対し、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。ポリシロキサンの配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎると金属酸化物と結合しない該物質が加硫物からしみ出す場合があるので好ましくない。この表面処理金属酸化物は原料ゴム１００重量部に対し、５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部添加することにより補強効果を示す。５重量部未満では本発明の効果が薄く、１００重量部を超えると、加工性が劣るという問題を生じることがあるので好ましくない。
【００２６】
本発明に係る金属酸化物としては、例えば酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミ、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化セリウムなどの単一の金属よりなる金属酸化物、または、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ゼオライト、長石、カオリナイト、クレー、タルクなどの複合酸化物が使用できる。ここで、ゴム配合用に用いられる金属酸化物としては、特に、無水ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、などのケイ酸系充填剤が好ましい。
【００２７】
本発明に従って金属酸化物を表面処理する際に用いるチタン触媒としては例えばアルコキシチタン、チタンキレート、チタンアシレート、複合チタネートと呼ばれるチタン化合物を用いることができる。具体例としては例えば以下の実施例で使用した下記構造のチタン化合物ＴＡ−１０及びＴＣ−１００（共にマツモト交商（株）製）を効果的に用いることができる。
【００２８】
【化５】
本発明では前記チタン触媒を金属酸化物の表面処理に際し、ポリシロキサンの使用量の０．０５〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％併用する。この使用量が少な過ぎる場合には目的とする表面処理の効率化が達成できず、逆に多過ぎるとゴム組成物などにした場合に加工性等に影響を与えることがあるので好ましくない。
【００３０】
本発明に係る加硫性ゴム組成物に主成分として配合されるゴムは従来から各種ゴム組成物に一般的に配合されている任意のゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムやエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）などを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。なお、ここで「加硫」とは通常の硫黄による加硫のほかに、過酸化物などによる架橋も含むものとする。
【００３１】
本発明の好ましい態様に係る加硫性ゴム組成物は更にシランカップリング剤を含むことができる。本発明において使用されるシランカップリング剤は従来からシリカ充填材と併用される任意のシランカップリング剤とすることができ、典型例としては前記表Ｉに示したものをあげることができる。また表IIに示した硫黄含有の特殊なシランカップリング剤も使用される。このうち、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィドが加工性の面から最も好ましい。
【００３２】
【表２】
本発明に係る加硫性ゴム組成物にシランカップリング剤を配合すると、耐摩耗性を更に改良することができる。本発明におけるシランカップリング剤の好ましい使用量は組成物中の金属酸化物の配合量に対し、１〜２０重量％、更に好ましくは２〜１０重量％である。シランカップリング剤の配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎると混合や押出工程での焼け（スコーチ）が生じやすくなるので好ましくない。
【００３４】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、通常の無処理シリカ、カーボンブラック、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、標準例、実施例及び比較例に従って本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００３６】
製造例１：処理剤ポリメチルエトキシシロキサンの製造
エタノール７５ｇ、１％塩化白金酸イソプロピル溶液１００マイクロリットルにポリメチルハイドロジエンシロキサン１００ｇ（ＫＦ９９、信越化学工業）を７０℃で１時間滴下、滴下終了後８０℃で８時間反応させて下記式に示すポリメチルエトキシシロキサンを得た。反応率９０％。
【００３７】
【化６】
参考例１〜６及び比較例１
３％アセトン溶液を表III に示す各金属酸化物に接触させ、８０℃で乾燥させることによってポリシロキサン表面処理金属酸化物を得た。このポリシロキサン表面処理金属酸化物の疎水性を以下のようにして測定した。
水に投入した時に、金属酸化物が全て水に浮いたものを○、ほぼ全部が水に沈むものを×とした。結果を表III に示す。表III に示すように参考例１〜６では、充分な疎水性を示し、原料ゴム中の分散性が良好であることがわかる。
【００３９】
【表３】
参考例７〜１１、標準例１〜２及び比較例２〜３
加硫促進剤と硫黄を除く表IVに示す各成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出したマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８インチのオープンロール混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の未加硫加工性を測定した。次に、この組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して目的とする試験片（ゴムシート）を調製し、加硫物性を評価した。
【００４１】
各例において得られた組成物の未加硫加工性及び加硫物性の試験方法は以下の通りである。
未加硫加工性
１）スコーチ時間：ＪＩＳ Ｋ ６３００に基づき１２５℃にて粘度が５ポイント上昇する時間を測定した。
【００４２】
加硫物性
１）３００％変形応力、破断強度、破断伸度：ＪＩＳ Ｋ ６２５１（ダンベル状３号形）に準拠して測定
２）耐摩耗性：ランボーン型試験機で測定し、摩耗減量を指数表示
耐摩耗性（指数）＝〔（標準例（例１又は７）の減量）／（サンプルの減量）〕×１００
【００４３】
標準例１、参考例７〜１０及び比較例２
これらの例はカーボンブラックを含まない系におけるポリシロキサン表面処理シリカの評価結果を示す例である。結果を表IVに示した。
【００４４】
なお、使用した表面処理シリカ−１，２，３及び４は、それぞれ、シリカ（日本シリカ製ニプシルＡＱ）の表面をシリカ１００重量部当り、５，１０，２０及び３０重量部の参考例１で製造したポリメチルエトキシシロキサンで表面処理したもので、表面処理方法は３％アセトン溶液としたポリメチルエトキシシロキサンとシリカを室温で接触させ、１２０℃で乾燥させたものである。
【００４５】
標準例２、参考例１１及び比較例３
これらの例は油展ＳＢＲ及びカーボンブラックを含む系におけるポリメチルエトキシシロキサンの評価結果を示す例である。結果は表IVに示す通りである。
【００４６】
【表４】
実施例１〜５及び標準例３
シリカ（日本シリカ製ニプシルＡＱ）の表面を表Ｖに示すような配合でポリシロキサン（前記製造例１で製造したポリメチルエトキシシロキサン）及びチタン触媒（実施例）で１００℃で１時間静置表面処理した。得られた混合物をアセトンを用いてソックスレー抽出し、その重量から反応率と求め表Ｖに示した。
【００４８】
【表５】
表Ｖの結果より明らかな通り、チタン触媒を使用しない標準例３に比較してチタン触媒を用いた実施例１〜５はいずれも高い反応率を示した。なお、このようにして得られた表面処理シリカはすべて、参考例７〜１０と同様に試験したところ、未加硫ゴム組成物の加工性並びに加硫物の引張応力及び耐衝撃性が改良された。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明に従えば、ゴム組成物にアルコキシシリル基（Ｉ）またはアシロキシシリル基（II）を有するポリシロキサン及びチタン触媒を用いて表面処理した金属酸化物を配合することにより、また実施例１〜５のゴム組成物はポリシロキサンの表面処理効率を高めることができる。参考例７〜１０に示すのと同様に、未加硫ゴム組成物の加工性（スコーチ時間）を改良することができ、また３００％引張応力及び耐摩耗性が改良される。更に、参考例１１に示すのと同様に、カーボンブラックと表面処理シリカを配合した場合も未加硫加工性（スコーチ時間）が更に改良されると共に耐摩耗性が良好となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface-treated metal oxide and a rubber composition using the same, and more particularly, to a surface capable of providing a rubber composition having enhanced reinforcing properties and improved modulus and abrasion resistance when compounded with rubber. The present invention relates to a treated metal oxide and a rubber composition containing the same.
[0002]
[Prior art]
Various metal oxides are used in many fields such as rubber, cosmetics, synthetic resins, paints, adhesives, and magnetic tapes. In many cases, since the metal oxide is used by adding a metal oxide to the organic material, dispersion of the metal oxide in the organic material becomes a problem. In order to solve such a problem, it is known to use a metal oxide by treating it with a surface treating agent. JP-A-8-048910 discloses a method of treating a metal oxide with methyl hydrogen polysiloxane. In this method, the metal oxide needs to be subjected to high-temperature treatment in advance. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-053630 discloses a method of treating with alkoxysilane, but it cannot be said to be a sufficient treatment method.
[0003]
On the other hand, rubber compositions in which various rubbers are mixed with metal oxides such as silica, clay, and talc are known, and are used, for example, as rubber compositions for tire treads having low heat generation and excellent wear resistance. I have. However, the rubber composition containing the metal oxide has a drawback that the modulus is low and the abrasion resistance is inferior to carbon black. There have been various proposals for solving such a problem, but none of them are practically satisfactory.
[0004]
As one example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-248116 proposes that silica be heated and surface-treated (for example, at 250 ° C. for 1 hour) with a hydrophobic agent such as silicone oil composed of an organosilicon compound. This method has a drawback that the scorch time is shortened due to heating at a high temperature, and its effect is not yet a practically sufficient method.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention eliminates the above-mentioned problems of the prior art, increases the reinforcing properties when compounded with rubber, improves the modulus and abrasion resistance, etc., and improves the surface properties of the metal oxide. An object of the present invention is to provide a surface-treated metal oxide and a rubber composition containing the same , which can efficiently perform a surface treatment reaction .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the formula:
≡Si-OR 1 (I)
≡Si-OCOR 2 (II)
(Wherein, R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or an organic group having an ether bond, and R 2 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms) 0.1 to 50 parts by weight of a polysiloxane having an alkoxysilyl group (I) or an acyloxysilyl group (II) and having a number average molecular weight of 200 to 300,000, and 0.05 to 50 parts by weight of the used amount of the polysiloxane % Titanium oxide catalyst is used to provide a polysiloxane surface-treated metal oxide obtained by surface-treating 100 parts by weight of a metal oxide.
[0007]
(Delete)
[0008]
According to the present invention, there is further provided a rubber composition comprising 5 to 100 parts by weight of the surface-treated metal oxide based on 100 parts by weight of the raw rubber.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the configuration, operation and effect of the present invention will be described in detail.
According to the present invention, a polysiloxane having an alkoxysilyl group (I) or an acyloxysilyl group (II) for treating a metal oxide surface is, as described above, an alkoxysilyl group (I) or an acyloxysilyl which reacts with a silanol group. It must be a polymer (or oligomer) having a group (II) and a size that covers the surface of the silica particles and exhibits a lubricating effect, that is, a number average molecular weight of 200 to 300,000, preferably 500 to 50,000. is there. Therefore, in the polysiloxane of the present invention, the presence of the ≡Si—O—R 1 group or the ≡Si—OCOR 2 group is essential, and these groups may be present in any of the main chain, the side chain, and the terminal. Further, there may be a hydrogen group or another organic group. Such a polysiloxane is a known substance, and can be generally produced, for example, as follows. A polysiloxane having an alkoxysilyl or acyloxysilyl group can be synthesized by reacting a Si-H group-containing polysiloxane with an alcohol or a carboxylic acid in the presence of a catalyst.
[0010]
Examples of the 例 示 Si—H group-containing polysiloxane include the following.
[0011]
Embedded image
Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, heptanol, octanol, octadecanol, phenol, benzyl alcohol, and alcohols having an oxygen atom such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monomethyl ether. be able to.
[0013]
Examples of the carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, palmitic acid, stearic acid, and myristic acid.
[0014]
Further, as the catalyst, chloroplatinic acid, platinum-ether complex, platinum-olefin complex, PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , RhCl 2 (PPh 3 ) 2 tin octylate, zinc octylate, or an acid or base catalyst is used. it can. It can be synthesized by reacting the corresponding ≡Si—H group-containing polysiloxane with an alcohol or a carboxylic acid in the presence of a catalyst.
[0015]
As a method for introducing an organic group, it is easily introduced by reacting an organic compound having a double bond with ≡Si—H using the above catalyst. Examples of the compound having a double bond include isooctin, styrene, α-methylstyrene, α-methylstyrene dimer, limonene, and vinylcyclohexene.
[0016]
As another method, it can be synthesized by reacting the corresponding ≡Si—H group-containing polysiloxane with a double bond-containing alkoxysilane as shown below in the presence of the above-mentioned catalyst.
[0017]
Embedded image
As yet another method, the polysiloxane used in the present invention can be synthesized by reacting a silanol-terminated polysiloxane with an alkoxysilane in the presence of a catalyst such as a divalent tin compound. The following can be exemplified as such silanol-terminated polysiloxane.
[0019]
Embedded image
Examples of the alkoxysilane include the following alkoxysilanes, and further include silane coupling agents shown in Table I.
[0021]
Embedded image
[Table 1]
The polysiloxane used in the present invention can be synthesized by reacting a polysiloxane having a reactive functional group on the side chain or terminal with the silane coupling agent shown in Table I above. Examples of the polysiloxane having a reactive functional group include those having an epoxy group, an amino group, a mercapto group, a carboxyl group, and the like.
[0024]
As described above, the terminal group and side chain of the polysiloxane used in the present invention are not particularly limited, and are determined by the type of raw materials used in the production. In the present invention, the method of treating the surface of the metal oxide with polysiloxane is not particularly limited, but is generally immersed or coated in a suitable solvent (for example, acetone, methanol, ethanol) at room temperature, and is heated to room temperature to 120 ° C. It can be obtained by drying by heating at ° C.
[0025]
The surface treatment amount of the polysiloxane used in the present invention is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the metal oxide. If the blending amount of the polysiloxane is too small, the desired effect cannot be obtained. On the contrary, if the blending amount is too large, the substance which does not bind to the metal oxide may exude from the vulcanized product, which is not preferable. The surface-treated metal oxide exhibits a reinforcing effect by adding 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the raw rubber. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect of the present invention is small, and if it exceeds 100 parts by weight, a problem that workability is inferior may occur.
[0026]
As the metal oxide according to the present invention, for example, a metal oxide composed of a single metal such as silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, iron oxide, zirconium oxide, cerium oxide, or calcium silicate, aluminum silicate, Complex oxides such as magnesium silicate, zeolite, feldspar, kaolinite, clay and talc can be used. Here, as the metal oxide used for rubber compounding, silicic acid-based fillers such as silicic anhydride, hydrous silicic acid, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, and talc are particularly preferable.
[0027]
As a titanium catalyst used for surface-treating a metal oxide according to the present invention, for example, a titanium compound called an alkoxytitanium, a titanium chelate, a titanium acylate, or a composite titanate can be used. As a specific example, for example, the titanium compounds TA-10 and TC-100 (both manufactured by Matsumoto Trading Co., Ltd.) having the following structure used in the following Examples can be effectively used.
[0028]
Embedded image
In the present invention, the titanium catalyst is used in combination with 0.05 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight of the amount of the polysiloxane used in the surface treatment of the metal oxide. If the amount is too small, the desired efficiency of the surface treatment cannot be achieved, while if it is too large, the rubber composition or the like may adversely affect processability and the like, which is not preferable.
[0030]
The rubber compounded as a main component in the vulcanizable rubber composition according to the present invention may be any rubber conventionally compounded generally in various rubber compositions, for example, natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR) Rubbers such as styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), various polybutadiene rubbers (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), and ethylene-propylene copolymer rubber (EPR) , EPDM) and the like can be used alone or as an arbitrary blend. Here, the term “vulcanization” includes vulcanization with peroxide and the like in addition to vulcanization with ordinary sulfur.
[0031]
The vulcanizable rubber composition according to a preferred embodiment of the present invention can further contain a silane coupling agent. The silane coupling agent used in the present invention can be any silane coupling agent conventionally used in combination with a silica filler, and typical examples include those shown in Table I above. Special sulfur-containing silane coupling agents shown in Table II may also be used. Of these, bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] tetrasulfide is most preferred from the viewpoint of processability.
[0032]
[Table 2]
When a silane coupling agent is added to the vulcanizable rubber composition according to the present invention, the abrasion resistance can be further improved. The preferred use amount of the silane coupling agent in the present invention is 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, based on the amount of the metal oxide in the composition. If the blending amount of the silane coupling agent is too small, the desired effect cannot be obtained, and if it is too large, burning (scorch) in the mixing or extrusion process is liable to occur.
[0034]
In the rubber composition according to the present invention, in addition to the essential components described above, ordinary untreated silica, carbon black, a vulcanizing or crosslinking agent, a vulcanizing or crosslinking accelerator, various oils, an antioxidant, a filler, Various additives that are generally compounded for tires such as plasticizers and other general rubbers can be compounded, and such compounds are kneaded and vulcanized by a general method into a composition, and vulcanized. Or it can be used to crosslink. The compounding amounts of these additives can also be conventional general compounding amounts, as long as they do not contradict the object of the present invention.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Standard Examples, Examples, and Comparative Examples, but it goes without saying that the technical scope of the present invention is not limited to these Examples.
[0036]
Production Example 1: Production of treatment agent polymethylethoxysiloxane 100 g of polymethylhydrogensiloxane (KF99, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dropped into 75 g of ethanol and 100 microliter of a 1% isopropyl chloroplatinate solution at 70 ° C. for 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 80 ° C. for 8 hours to obtain polymethylethoxysiloxane represented by the following formula. 90% conversion.
[0037]
Embedded image
Reference Examples 1 to 6 and Comparative Example 1
A 3% acetone solution was brought into contact with each of the metal oxides shown in Table III and dried at 80 ° C. to obtain a polysiloxane surface-treated metal oxide. The hydrophobicity of this polysiloxane surface-treated metal oxide was measured as follows.
When the metal oxide was poured into water, all of the metal oxide was floated on the water, and when almost all of the metal oxide was submerged in the water, it was rated as x. The results are shown in Table III. As shown in Table III, Reference Examples 1 to 6 show sufficient hydrophobicity and good dispersibility in the raw rubber.
[0039]
[Table 3]
Reference Examples 7 to 11, Standard Examples 1 and 2, and Comparative Examples 2 to 3
The components shown in Table IV except for the vulcanization accelerator and sulfur were kneaded for 3 to 5 minutes with a 1.8-liter closed mixer, and the vulcanization accelerator was added to the masterbatch released when the temperature reached 165 ± 5 ° C. Sulfur was kneaded with an 8-inch open roll to obtain a rubber composition. The unvulcanized processability of the obtained rubber composition was measured. Next, this composition was press-vulcanized in a 15 × 15 × 0.2 cm mold at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a target test piece (rubber sheet), and the vulcanization properties were evaluated.
[0041]
The test methods for the unvulcanized processability and vulcanizate properties of the compositions obtained in each example are as follows.
Unvulcanization processability 1) Scorch time: The time required for the viscosity to rise by 5 points at 125 ° C. was measured based on JIS K 6300.
[0042]
Vulcanization properties 1) 300% deformation stress, rupture strength, rupture elongation: Measured in accordance with JIS K 6251 (dumbbell-shaped No. 3) 2) Abrasion resistance: Measured with a Lambourn-type tester, and index of wear loss Indicated abrasion resistance (index) = [(weight loss of standard example (Example 1 or 7)) / (weight loss of sample)] × 100
[0043]
Standard Example 1, Reference Examples 7 to 10 and Comparative Example 2
These examples are examples showing the evaluation results of polysiloxane surface-treated silica in a system containing no carbon black. The results are shown in Table IV.
[0044]
The surface-treated silica-1, 2, 3, and 4 used in Reference Example 1 were 5, 10, 20, and 30 parts by weight per 100 parts by weight of silica (Nipsil AQ manufactured by Nippon Silica). The surface is treated with the produced polymethylethoxysiloxane, and the surface treatment is performed by contacting polymethylethoxysiloxane in a 3% acetone solution with silica at room temperature and drying at 120 ° C.
[0045]
Standard Example 2, Reference Example 11, and Comparative Example 3
These examples are examples showing evaluation results of polymethylethoxysiloxane in a system containing oil-extended SBR and carbon black. The results are as shown in Table IV.
[0046]
[Table 4]
Examples 1 to 5 and Standard Example 3
The surface of silica (Nissil AQ manufactured by Nippon Silica) was allowed to stand at 100 ° C. for 1 hour with a polysiloxane (polymethylethoxysiloxane prepared in Preparation Example 1) and a titanium catalyst (Example) in the composition shown in Table V. Processed. The obtained mixture was subjected to Soxhlet extraction using acetone, and the reaction rate was determined from the weight thereof and shown in Table V.
[0048]
[Table 5]
As is clear from the results in Table V, all of Examples 1 to 5 using the titanium catalyst showed a higher conversion than the standard example 3 using no titanium catalyst. All the surface-treated silicas thus obtained were tested in the same manner as in Reference Examples 7 to 10. As a result, the processability of the unvulcanized rubber composition and the tensile stress and impact resistance of the vulcanized product were improved. Was.
[0050]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a rubber composition is blended with a polysiloxane having an alkoxysilyl group (I) or an acyloxysilyl group (II) and a metal oxide surface-treated using a titanium catalyst. Further, the rubber compositions of Examples 1 to 5 can enhance the surface treatment efficiency of polysiloxane. As shown in Reference Examples 7 to 10, the processability (scorch time) of the unvulcanized rubber composition can be improved, and the 300% tensile stress and the wear resistance are improved. Furthermore, as shown in Reference Example 11, when carbon black and surface-treated silica are blended, the unvulcanization processability (scorch time) is further improved and the abrasion resistance is improved.
Claims (4)
≡Ｓｉ−ＯＲ1 （Ｉ）
≡Ｓｉ−ＯＣＯＲ2 （II）
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１８の置換または非置換の１価の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機基であり、Ｒ2 は水素または炭素数１〜１８の炭化水素基である）で表わされるアルコキシシリル基（Ｉ）またはアシロキシシリル基（II）を有する数平均分子量が２００〜３００，０００のポリシロキサン０．１〜５０重量部及びポリシロキサン使用量の０．０５〜５０重量％のチタン触媒を用いて、金属酸化物１００重量部を表面処理して成るポリシロキサン表面処理金属酸化物。formula:
≡Si-OR 1 (I)
≡Si-OCOR 2 (II)
(Wherein, R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or an organic group having an ether bond, and R 2 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms) 0.1 to 50 parts by weight of a polysiloxane having an alkoxysilyl group (I) or an acyloxysilyl group (II) and having a number average molecular weight of 200 to 300,000, and 0.05 to 50 parts by weight of the used amount of the polysiloxane % Polysiloxane surface-treated metal oxide obtained by surface-treating 100 parts by weight of a metal oxide using a titanium catalyst of 10% by weight.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20059696A JP3604237B2 (en) | 1996-01-19 | 1996-07-30 | Polysiloxane surface-treated metal oxide and rubber composition using the same |
| US08/708,060 US6177505B1 (en) | 1995-08-31 | 1996-08-30 | Polysiloxane-containing rubber composition |
| EP96113916A EP0761748B1 (en) | 1995-08-31 | 1996-08-30 | Polysiloxane-containing rubber composition |
| DE69632512T DE69632512T2 (en) | 1995-08-31 | 1996-08-30 | Polysiloxane-containing rubber composition |
| US09/188,695 US6121347A (en) | 1995-08-31 | 1998-11-10 | Polysiloxane-containing rubber composition |
| US09/188,694 US6033597A (en) | 1995-08-31 | 1998-11-10 | Polysiloxane-containing rubber composition |
| US09/526,733 US6337361B1 (en) | 1995-08-31 | 2000-03-16 | Polysiloxane-containing rubber composition |
| US09/713,298 US6525110B1 (en) | 1995-08-31 | 2000-11-16 | Polysiloxane-containing rubber composition |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-7643 | 1996-01-19 | ||
| JP764396 | 1996-01-19 | ||
| JP8-116763 | 1996-05-10 | ||
| JP11676396 | 1996-05-10 | ||
| JP20059696A JP3604237B2 (en) | 1996-01-19 | 1996-07-30 | Polysiloxane surface-treated metal oxide and rubber composition using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1025364A JPH1025364A (en) | 1998-01-27 |
| JP3604237B2 true JP3604237B2 (en) | 2004-12-22 |
Family
ID=27277695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20059696A Expired - Fee Related JP3604237B2 (en) | 1995-08-31 | 1996-07-30 | Polysiloxane surface-treated metal oxide and rubber composition using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3604237B2 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004029073A1 (en) * | 2004-06-16 | 2005-12-29 | Degussa Ag | Paint formulation with improved rheological properties |
| DE102004029074A1 (en) * | 2004-06-16 | 2005-12-29 | Degussa Ag | Paint formulation for improving the surface properties |
| JP5232445B2 (en) * | 2007-11-12 | 2013-07-10 | 株式会社日本触媒 | Particle and method for producing particle |
| JP5232494B2 (en) * | 2008-02-18 | 2013-07-10 | 株式会社日本触媒 | Silica particles and method for producing the same |
| JP6701664B2 (en) * | 2015-10-16 | 2020-05-27 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition for tires |
| JP6701665B2 (en) * | 2015-10-16 | 2020-05-27 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition for tires |
-
1996
- 1996-07-30 JP JP20059696A patent/JP3604237B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1025364A (en) | 1998-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6337361B1 (en) | Polysiloxane-containing rubber composition | |
| US6191247B1 (en) | Polysiloxane composition having superior storage stability and rubber composition containing same | |
| US6140450A (en) | Modified polysiloxanes, rubber compositions and tire tread rubber compositions containing the same, and reactive plasticizer | |
| EP0861872B1 (en) | Use of a polysiloxane-containing rubber composition for tires | |
| JP4036519B2 (en) | Rubber composition for tire tread with improved processability | |
| JP3778662B2 (en) | Rubber composition for tire tread | |
| JP3604237B2 (en) | Polysiloxane surface-treated metal oxide and rubber composition using the same | |
| JP2001226532A (en) | Organic rubber composition | |
| JP3608892B2 (en) | Silica-containing rubber composition | |
| JPH1095204A (en) | Pneumatic tire | |
| JP2000313809A (en) | Polysiloxane composition and rubber composition using the same | |
| JPH1053722A (en) | Production of surface-treated carbon black for rubber reinforcement | |
| JP4923617B2 (en) | Rubber composition | |
| JP4336920B2 (en) | Rubber composition | |
| JP2001192454A (en) | Organopolysiloxane, compounding agent for rubber, rubber composition using the same, and tire | |
| JPH10152581A (en) | Rubber composition | |
| JP3625585B2 (en) | Rubber composition | |
| JPH1053707A (en) | Compounding agent for rubber and rubber composition containing the same | |
| JP5725365B2 (en) | Rubber composition, cross-linked product thereof, and production method thereof | |
| JP2853986B2 (en) | Rubber compounding agent and rubber composition using the same | |
| JPH11189680A (en) | Rubber composition | |
| JP3915901B2 (en) | Rubber compounding agent and compounding method | |
| JPH1087886A (en) | Rubber composition for side tread of tire | |
| JP2000351873A (en) | Rubber composition | |
| JP3188401B2 (en) | Rubber composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040608 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040805 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040831 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040928 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071008 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081008 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091008 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |