JP3605012B2 - オレフィンの酸化的分解によるケトンの製造法 - Google Patents
オレフィンの酸化的分解によるケトンの製造法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィンの酸化的分解反応を利用した、カルボニル化合物の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンを酸化的に分解して対応するカルボニル化合物を製造する方法としては、これまでに、有機溶媒中オゾンを用いて炭素−炭素二重結合を分解してオゾニドを生成させ、次いでこれを還元してケトンにする方法が唯一実際的な方法として知られているのみである。
しかしながら、上記従来法は、有害物質のオゾンを使用することが必須であり、且つ有機溶媒中で反応させなければならないと云う点に問題があり、工業的な方法として実用化されるまでには到っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オレフィンを酸化的に分解して対応するカルボニル化合物を製造する方法であって、オゾンのような有害物質を使用せず、且つ水媒体中での反応が可能な、簡便且つ効率的な該製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、疎水的空間を有する金属錯体の存在下、水媒体中でオレフィン化合物を過酸化水素及び鉄化合物で酸化することを特徴とする、対応するカルボニル化合物の製造法に関する。
【０００５】
本発明で用いられる疎水的空間を有する金属錯体としては、例えば、配位子が実質的に平面構造であって、遷移金属と配位結合を形成することができる電子対を分子中に３個以上有する化合物が挙げられる。
また、遷移金属としては、例えば白金、パラジウム等が挙げられる。
遷移金属と配位結合を形成することができる配位子の電子対としては、例えばピリジン環の窒素原子の電子対が挙げられる。
配位子としては、分子中に遷移金属と配位結合を形成することができる電子対を３乃至６個有する化合物が好ましく、具体的には２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジンや２，４，６−トリス（３−ピリジル）−１，３，５−トリアジン等が、より好ましい配位子の例として挙げられる。
本発明で用いられる疎水的空間を有する金属錯体としては、例えばＭ６Ｌ４型三次元かご状又はボウル状遷移金属錯体が挙げられる。
本発明で用いられるＭ６Ｌ４型三次元かご状遷移金属錯体としては、例えば特開２０００−８６６８３号公報に記載の三次元かご状遷移金属錯体が挙げられる。
本発明で用いられる疎水的空間を有する金属錯体の好ましい具体例としては、例えば下式［１］
【０００６】
【化３】
【０００７】
で示される化合物や、下式［２］
【０００８】
【化４】
【０００９】
で示される化合物が挙げられる。
本発明に係る金属錯体の使用量は、通常オレフィン化合物１モルに対し１〜３０モル％程度、好ましくは３〜２０モル％、より好ましくは５〜１０モル％程度である。
【００１０】
本発明で用いられるオレフィン化合物としては、芳香族基を有するオレフィン化合物が好ましい。
また、本発明で用いられるオレフィン化合物としては、分子の末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物が好ましい。
本発明で用いられる過酸化水素としては、例えば、通常用いられる濃度約３０％前後の過酸化水素水溶液が挙げられるが、濃度等は特にこれに限定されるものではなく、反応系中において酸化力を発揮し、目的とする酸化反応をスムーズに進行させ得る濃度等であればどのようなものでも良い。
過酸化水素の使用量は、通常オレフィン化合物に対し０．５〜５０当量、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜２当量である。
本発明で用いられる鉄化合物としては、一般的にはそのままで酸化力のある３価の鉄化合物が好ましいが、この場合は２価の鉄化合物であっても系中で酸化されて３価になるので、２価の鉄化合物も３価の鉄化合物と同様に使用可能である。
本発明で用いられる鉄化合物の具体例としては、例えば塩化第二（又は第一）鉄、硫酸第二（又は第一）鉄、硝酸第二（又は第一）鉄、リン酸第二（又は第一）鉄等の鉄塩が挙げられる。
鉄化合物の使用量は、通常オレフィン化合物に対し対し１〜５０モル％程度、好ましくは３〜２０モル％程度、より好ましくは５〜１０モル％程度である。
【００１１】
本発明の製造法は、通常、水溶媒中で反応が行われる。
本発明の製造法に於ける反応温度は、通常０〜１００℃位、好ましくは２０〜５０℃位である。反応時間は反応温度やオレフィン化合物の種類、或いは過酸化水素の反応系中に於ける濃度、金属錯体及び３価の鉄塩の使用量等の反応条件により自ずから異なり一概には言えないが、通常２〜４８時間位である。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において使用した錯体１ａは、上記式［１］で示される錯体において、遷移金属がパラジウムであるもの、また、錯体１ｂは、上記式［１］で示される錯体において、遷移金属が白金であるものをそれぞれ表す。
【００１３】
実施例１ 錯体１ａを用いたアセトフェノンの合成
５ｍＬの試験管に、錯体１ａ（１５．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）及び硝酸鉄・９水和物（２．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を入れて水（１ｍＬ）で加熱溶解させた。これを水道水で冷やした後、マイクロシリンジでα−メチルスチレン ０．００６５ｍＬ（０．０５ｍｍｏｌ）と３４％過酸化水素水 ０．００５ｍＬ（０．０５ｍｍｏｌ）を順次加えて密閉した後、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌反応後、重クロロホルムで抽出し、その１Ｈ ＮＭＲからアセトフェノンの生成量を定量した（収率６６％）。
【００１４】
実施例２ 錯体１ｂを用いたアセトフェノンの合成
５ｍＬの試験管に、錯体１ｂ（１７．６ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）及び硝酸鉄・９水和物（２，２．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を入れて水（１ｍＬ）で加熱溶解させた。これを水道水で冷やした後、マイクロシリンジでα−メチルスチレン ０．００６５ｍＬ（０．０５ｍｍｏｌ）と３４％過酸化水素水 ０．００５ｍＬ（０．０５ｍｍｏｌ）を順次加えて密閉した後、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌反応後、重クロロホルムで抽出し、その１Ｈ ＮＭＲからアセトフェノンの生成量を定量した（収率１５％）。
【００１５】
比較例１ 硝酸鉄・９水和物を除いた系でのアセトフェノンの合成
５ｍＬの試験管に、錯体１ａ（１５．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を入れて水（１ｍＬ）で加熱溶解させた。これを水道水で冷やした後、マイクロシリンジでα−メチルスチレン ０．００６５ｍＬ（０．０５ｍｍｏｌ）と３４％過酸化水素水 ０．００５ｍＬ（０．０５ｍｍｏｌ）を順次加えて密閉した後、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌反応後、重クロロホルムで抽出し、その１Ｈ ＮＭＲからアセトフェノンの生成量を定量した（収率１％）。
【００１６】
比較例２ 錯体１ａを除いた系でのアセトフェノンの合成
５ｍＬの試験管に、硝酸鉄・９水和物（２．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を入れて水（１ｍＬ）に溶解させた。これに、マイクロシリンジでα−メチルスチレン ０．００６５ｍＬ（０．０５ｍｍｏｌ）と３４％過酸化水素水 ０．００５ｍＬ（０．０５ｍｍｏｌ）を順次加えて密閉した後、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌反応後、重クロロホルムで抽出し、その１Ｈ ＮＭＲからアセトフェノンの生成量を定量した（収率４％）。
【００１７】
比較例３ 過酸化水素を除いた系でのアセトフェノンの合成
５ｍＬの試験管に、錯体１ａ（１５．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）及び硝酸鉄・９水和物 （２．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を入れて水（１ｍＬ）で加熱溶解させた。これを水道水で冷やした後、マイクロシリンジでα−メチルスチレン ０．００６５ｍＬ（０．０５ｍｍｏｌ）と３４％過酸化水素水 ０．００５ｍＬ（０．０５ｍｍｏｌ）を順次加えて密閉した後、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌反応後、重クロロホルムで抽出し、その１Ｈ ＮＭＲからアセトフェノンの生成量を定量した（収率１％）。
【００１８】
実施例３ 錯体１ａを用いた４−メトキシアセトフェノンの合成
５ｍＬの試験管に錯体１ａ（１５．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）及び硝酸鉄・９水和物 （２．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を入れ、水（１ｍＬ）に加熱溶解させて水溶液を調製した。別の試験管に予め４−メトキシ−α−メチルスチレン ７．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を入れておき、これに上で調製した水溶液と３４％過酸化水素水 ０．００５ｍＬ（０．０５ｍｍｏｌ）を順次加えて密閉した後、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌反応後、重クロロホルムで抽出し、その１Ｈ ＮＭＲから４−メトキシアセトフェノンの生成量を定量した（収率６１％）。
【００１９】
実施例４ 錯体１ａを用いた４−メチルアセトフェノンの合成
５ｍＬの試験管に、錯体１ａ（１５．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）及び硝酸鉄・９水和物 （２．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を入れて水（１ｍＬ）で加熱溶解させた。これを水道水で冷やした後、マイクロシリンジで４−メチル−α−メチルスチレン ０．００６６ｍＬ（０．０５ｍｍｏｌ）と３４％過酸化水素水 ０．００５ｍＬ（０．０５ｍｍｏｌ）を順次加えて密閉した後、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌反応後、重クロロホルムで抽出し、その１Ｈ ＮＭＲから４−メチルアセトフェノンの生成量を定量した（収率５３％）。
【００２０】
実施例５ 錯体１ａを用いた４−ニトロアセトフェノンの合成
５ｍＬの試験管に、錯体１ａ（１５．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）及び硝酸鉄・９水和物 （２．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を入れ、水（１ｍＬ）に加熱溶解させて水溶液を調製した。別の試験管に予め４−ニトロ−α−メチルスチレン ８．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を入れておき、これに上で調製した水溶液と３４％過酸化水素水 ０．００５ｍＬ（０．０５ｍｍｏｌ）を順次加えて密閉した後、、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌反応後、重クロロホルムで抽出し、その１Ｈ ＮＭＲから４−ニトロアセトフェノンの生成量を定量した（収率７５％）。
【００２１】
実施例６ 錯体１ａを用いたメチル−２−ナフチルケトンの合成
５ｍＬの試験管に、錯体１ａ（１５．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）及び硝酸鉄・９水和物 （２．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を入れ、水（１ｍＬ）に加熱溶解させて水溶液を調製した。別の試験管に予めイソプロペニルナフタレン ８．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を入れておき、これに上で調製した水溶液と３４％過酸化水素水０．００５ｍＬ（０．０５ｍｍｏｌ）を順次加えて密閉した後、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌反応後、重クロロホルムで抽出し、その１ＨＮＭＲからメチル−２−ナフチルケトンの生成量を定量した（収率４０％）。
【００２２】
実施例７ 錯体１ａを用いたメチル−２−ナフチルケトンの合成（スケールアップ合成）
１００ｍＬの茄子型フラスコにイソプロペニルナフタレン１６８．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、これに別に調製した錯体１ａ（２９９．３ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）及び硝酸鉄・９水和物 （４０．４ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）の水溶液（３０ｍＬ）を加えて１０分間攪拌した。これにマイクロシリンジで３４％過酸化水素水 ０．１１ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加えて密閉した後、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌反応後、ヘキサン５０ｍＬ×３、クロロホルム５０ｍＬ×２で抽出し、その抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、これを濃縮し、ＧＰＣで分離してメチル−２−ナフチルケトン（７８．９ｍｇ，収率４７％）を得た。同時に、原料（５２．２ｍｇ）を回収した。
【００２３】
【発明の効果】
オレフィンの酸化的分解（開裂）反応は基本的な合成反応であるが、これまではオゾンを使用しなければならないと云うことと、有機溶媒中での反応と云うことがネックとなっていて、一般に広く行われるまでには到っていなかった。
本発明の方法によれば、オゾンのような有害物質を使用せず、且つ水媒体中での反応が進行するため、工業的な規模での実施も可能であり、今後の進展が大いに期待できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィンの酸化的分解反応を利用した、カルボニル化合物の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンを酸化的に分解して対応するカルボニル化合物を製造する方法としては、これまでに、有機溶媒中オゾンを用いて炭素−炭素二重結合を分解してオゾニドを生成させ、次いでこれを還元してケトンにする方法が唯一実際的な方法として知られているのみである。
しかしながら、上記従来法は、有害物質のオゾンを使用することが必須であり、且つ有機溶媒中で反応させなければならないと云う点に問題があり、工業的な方法として実用化されるまでには到っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オレフィンを酸化的に分解して対応するカルボニル化合物を製造する方法であって、オゾンのような有害物質を使用せず、且つ水媒体中での反応が可能な、簡便且つ効率的な該製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、疎水的空間を有する金属錯体の存在下、水媒体中でオレフィン化合物を過酸化水素及び鉄化合物で酸化することを特徴とする、対応するカルボニル化合物の製造法に関する。
【０００５】
本発明で用いられる疎水的空間を有する金属錯体としては、例えば、配位子が実質的に平面構造であって、遷移金属と配位結合を形成することができる電子対を分子中に３個以上有する化合物が挙げられる。
また、遷移金属としては、例えば白金、パラジウム等が挙げられる。
遷移金属と配位結合を形成することができる配位子の電子対としては、例えばピリジン環の窒素原子の電子対が挙げられる。
配位子としては、分子中に遷移金属と配位結合を形成することができる電子対を３乃至６個有する化合物が好ましく、具体的には２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジンや２，４，６−トリス（３−ピリジル）−１，３，５−トリアジン等が、より好ましい配位子の例として挙げられる。
本発明で用いられる疎水的空間を有する金属錯体としては、例えばＭ６Ｌ４型三次元かご状又はボウル状遷移金属錯体が挙げられる。
本発明で用いられるＭ６Ｌ４型三次元かご状遷移金属錯体としては、例えば特開２０００−８６６８３号公報に記載の三次元かご状遷移金属錯体が挙げられる。
本発明で用いられる疎水的空間を有する金属錯体の好ましい具体例としては、例えば下式［１］
【０００６】
【化３】
で示される化合物や、下式［２］
【０００８】
【化４】
で示される化合物が挙げられる。
本発明に係る金属錯体の使用量は、通常オレフィン化合物１モルに対し１〜３０モル％程度、好ましくは３〜２０モル％、より好ましくは５〜１０モル％程度である。
【００１０】
本発明で用いられるオレフィン化合物としては、芳香族基を有するオレフィン化合物が好ましい。
また、本発明で用いられるオレフィン化合物としては、分子の末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物が好ましい。
本発明で用いられる過酸化水素としては、例えば、通常用いられる濃度約３０％前後の過酸化水素水溶液が挙げられるが、濃度等は特にこれに限定されるものではなく、反応系中において酸化力を発揮し、目的とする酸化反応をスムーズに進行させ得る濃度等であればどのようなものでも良い。
過酸化水素の使用量は、通常オレフィン化合物に対し０．５〜５０当量、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜２当量である。
本発明で用いられる鉄化合物としては、一般的にはそのままで酸化力のある３価の鉄化合物が好ましいが、この場合は２価の鉄化合物であっても系中で酸化されて３価になるので、２価の鉄化合物も３価の鉄化合物と同様に使用可能である。
本発明で用いられる鉄化合物の具体例としては、例えば塩化第二（又は第一）鉄、硫酸第二（又は第一）鉄、硝酸第二（又は第一）鉄、リン酸第二（又は第一）鉄等の鉄塩が挙げられる。
鉄化合物の使用量は、通常オレフィン化合物に対し対し１〜５０モル％程度、好ましくは３〜２０モル％程度、より好ましくは５〜１０モル％程度である。
【００１１】
本発明の製造法は、通常、水溶媒中で反応が行われる。
本発明の製造法に於ける反応温度は、通常０〜１００℃位、好ましくは２０〜５０℃位である。反応時間は反応温度やオレフィン化合物の種類、或いは過酸化水素の反応系中に於ける濃度、金属錯体及び３価の鉄塩の使用量等の反応条件により自ずから異なり一概には言えないが、通常２〜４８時間位である。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において使用した錯体１ａは、上記式［１］で示される錯体において、遷移金属がパラジウムであるもの、また、錯体１ｂは、上記式［１］で示される錯体において、遷移金属が白金であるものをそれぞれ表す。
【００１３】
実施例１ 錯体１ａを用いたアセトフェノンの合成
５ｍＬの試験管に、錯体１ａ（１５．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）及び硝酸鉄・９水和物（２．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を入れて水（１ｍＬ）で加熱溶解させた。これを水道水で冷やした後、マイクロシリンジでα−メチルスチレン ０．００６５ｍＬ（０．０５ｍｍｏｌ）と３４％過酸化水素水 ０．００５ｍＬ（０．０５ｍｍｏｌ）を順次加えて密閉した後、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌反応後、重クロロホルムで抽出し、その１Ｈ ＮＭＲからアセトフェノンの生成量を定量した（収率６６％）。
【００１４】
実施例２ 錯体１ｂを用いたアセトフェノンの合成
５ｍＬの試験管に、錯体１ｂ（１７．６ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）及び硝酸鉄・９水和物（２，２．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を入れて水（１ｍＬ）で加熱溶解させた。これを水道水で冷やした後、マイクロシリンジでα−メチルスチレン ０．００６５ｍＬ（０．０５ｍｍｏｌ）と３４％過酸化水素水 ０．００５ｍＬ（０．０５ｍｍｏｌ）を順次加えて密閉した後、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌反応後、重クロロホルムで抽出し、その１Ｈ ＮＭＲからアセトフェノンの生成量を定量した（収率１５％）。
【００１５】
比較例１ 硝酸鉄・９水和物を除いた系でのアセトフェノンの合成
５ｍＬの試験管に、錯体１ａ（１５．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を入れて水（１ｍＬ）で加熱溶解させた。これを水道水で冷やした後、マイクロシリンジでα−メチルスチレン ０．００６５ｍＬ（０．０５ｍｍｏｌ）と３４％過酸化水素水 ０．００５ｍＬ（０．０５ｍｍｏｌ）を順次加えて密閉した後、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌反応後、重クロロホルムで抽出し、その１Ｈ ＮＭＲからアセトフェノンの生成量を定量した（収率１％）。
【００１６】
比較例２ 錯体１ａを除いた系でのアセトフェノンの合成
５ｍＬの試験管に、硝酸鉄・９水和物（２．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を入れて水（１ｍＬ）に溶解させた。これに、マイクロシリンジでα−メチルスチレン ０．００６５ｍＬ（０．０５ｍｍｏｌ）と３４％過酸化水素水 ０．００５ｍＬ（０．０５ｍｍｏｌ）を順次加えて密閉した後、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌反応後、重クロロホルムで抽出し、その１Ｈ ＮＭＲからアセトフェノンの生成量を定量した（収率４％）。
【００１７】
比較例３ 過酸化水素を除いた系でのアセトフェノンの合成
５ｍＬの試験管に、錯体１ａ（１５．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）及び硝酸鉄・９水和物 （２．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を入れて水（１ｍＬ）で加熱溶解させた。これを水道水で冷やした後、マイクロシリンジでα−メチルスチレン ０．００６５ｍＬ（０．０５ｍｍｏｌ）と３４％過酸化水素水 ０．００５ｍＬ（０．０５ｍｍｏｌ）を順次加えて密閉した後、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌反応後、重クロロホルムで抽出し、その１Ｈ ＮＭＲからアセトフェノンの生成量を定量した（収率１％）。
【００１８】
実施例３ 錯体１ａを用いた４−メトキシアセトフェノンの合成
５ｍＬの試験管に錯体１ａ（１５．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）及び硝酸鉄・９水和物 （２．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を入れ、水（１ｍＬ）に加熱溶解させて水溶液を調製した。別の試験管に予め４−メトキシ−α−メチルスチレン ７．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を入れておき、これに上で調製した水溶液と３４％過酸化水素水 ０．００５ｍＬ（０．０５ｍｍｏｌ）を順次加えて密閉した後、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌反応後、重クロロホルムで抽出し、その１Ｈ ＮＭＲから４−メトキシアセトフェノンの生成量を定量した（収率６１％）。
【００１９】
実施例４ 錯体１ａを用いた４−メチルアセトフェノンの合成
５ｍＬの試験管に、錯体１ａ（１５．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）及び硝酸鉄・９水和物 （２．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を入れて水（１ｍＬ）で加熱溶解させた。これを水道水で冷やした後、マイクロシリンジで４−メチル−α−メチルスチレン ０．００６６ｍＬ（０．０５ｍｍｏｌ）と３４％過酸化水素水 ０．００５ｍＬ（０．０５ｍｍｏｌ）を順次加えて密閉した後、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌反応後、重クロロホルムで抽出し、その１Ｈ ＮＭＲから４−メチルアセトフェノンの生成量を定量した（収率５３％）。
【００２０】
実施例５ 錯体１ａを用いた４−ニトロアセトフェノンの合成
５ｍＬの試験管に、錯体１ａ（１５．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）及び硝酸鉄・９水和物 （２．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を入れ、水（１ｍＬ）に加熱溶解させて水溶液を調製した。別の試験管に予め４−ニトロ−α−メチルスチレン ８．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を入れておき、これに上で調製した水溶液と３４％過酸化水素水 ０．００５ｍＬ（０．０５ｍｍｏｌ）を順次加えて密閉した後、、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌反応後、重クロロホルムで抽出し、その１Ｈ ＮＭＲから４−ニトロアセトフェノンの生成量を定量した（収率７５％）。
【００２１】
実施例６ 錯体１ａを用いたメチル−２−ナフチルケトンの合成
５ｍＬの試験管に、錯体１ａ（１５．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）及び硝酸鉄・９水和物 （２．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を入れ、水（１ｍＬ）に加熱溶解させて水溶液を調製した。別の試験管に予めイソプロペニルナフタレン ８．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を入れておき、これに上で調製した水溶液と３４％過酸化水素水０．００５ｍＬ（０．０５ｍｍｏｌ）を順次加えて密閉した後、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌反応後、重クロロホルムで抽出し、その１ＨＮＭＲからメチル−２−ナフチルケトンの生成量を定量した（収率４０％）。
【００２２】
実施例７ 錯体１ａを用いたメチル−２−ナフチルケトンの合成（スケールアップ合成）
１００ｍＬの茄子型フラスコにイソプロペニルナフタレン１６８．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、これに別に調製した錯体１ａ（２９９．３ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）及び硝酸鉄・９水和物 （４０．４ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）の水溶液（３０ｍＬ）を加えて１０分間攪拌した。これにマイクロシリンジで３４％過酸化水素水 ０．１１ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加えて密閉した後、５０℃で２４時間攪拌した。攪拌反応後、ヘキサン５０ｍＬ×３、クロロホルム５０ｍＬ×２で抽出し、その抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、これを濃縮し、ＧＰＣで分離してメチル−２−ナフチルケトン（７８．９ｍｇ，収率４７％）を得た。同時に、原料（５２．２ｍｇ）を回収した。
【００２３】
【発明の効果】
オレフィンの酸化的分解（開裂）反応は基本的な合成反応であるが、これまではオゾンを使用しなければならないと云うことと、有機溶媒中での反応と云うことがネックとなっていて、一般に広く行われるまでには到っていなかった。
本発明の方法によれば、オゾンのような有害物質を使用せず、且つ水媒体中での反応が進行するため、工業的な規模での実施も可能であり、今後の進展が大いに期待できる。
Claims (11)
- 遷移金属と配位結合を形成することができる電子対を分子中に３個以上有し、実質的に平面構造である化合物から形成される、疎水的空間を有する３次元かご状又はボウル状金属錯体の存在下、水媒体中でオレフィン化合物を過酸化水素及び鉄化合物で酸化分解して、対応するカルボニル化合物の製造法であり、当該金属錯体の使用量がオレフィン化合物１モルに対し、１〜３０モル％であることを特徴とするカルボニル化合物の製造法。
- オレフィン化合物が芳香族基を有するオレフィン化合物である請求項１に記載の製造法。
- オレフィン化合物が、分子の末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物である請求項１又は２に記載の製造法。
- 遷移金属が白金又はパラジウムである請求項３に記載の製造法。
- 遷移金属と配位結合を形成することができる配位子の電子対が、ピリジン環の窒素原子の電子対である請求項３又は４に記載の製造法。
- 配位子が、分子中に遷移金属と配位結合を形成することができる電子対を３乃至６個有する化合物である請求項３〜５の何れかに記載の製造法。
- 配位子が、２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジンである請求項６に記載の製造法。
- 配位子が、２，４，６−トリス（３−ピリジル）−１，３，５−トリアジンである請求項６に記載の製造法。
- 疎水的空間を有する金属錯体が、Ｍ６Ｌ４型三次元かご状又はボウル状遷移金属錯体である請求項１〜６の何れかに記載の製造法。
- 疎水的空間を有する金属錯体が下式［１］
- 疎水的空間を有する金属錯体が下式［２］
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