JP3605366B2

JP3605366B2 - 熱電素子の製造方法及びそれを用いて製造した熱電素子並びに熱電モジュール

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Publication number: JP3605366B2
Application number: JP2001022424A
Authority: JP
Inventors: 健一田島; 広一田中; 啓久瀬知; 和博西薗
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-01-30
Filing date: 2001-01-30
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2021-01-30
Also published as: JP2002232025A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電素子の製造方法および熱電素子およびそれを用いた熱電モジュールに関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より、ペルチェ効果を利用した熱電素子を用いた熱電モジュールによる冷却がレーザーダイオードの温度制御、恒温槽あるいは冷蔵庫に多用されており、室温付近における冷却用熱電モジュールに用いられる熱電材料としては、冷却特性が優れるという観点からＢｉ_２Ｔｅ_３（テルル化ビスマス）の材料が一般的に用いられている。
【０００３】
さらに熱電素子はｐ型およびｎ型を対にして用いる必要があり、ｐ型にはＢｉ_２Ｔｅ_３とＳｂ_２Ｔｅ_３（テルル化アンチモン）との固溶体が、ｎ型にはＢｉ_２Ｔｅ_３とＢｉ_２Ｓｅ_３（セレン化ビスマス）との固溶体が特に優れた性能を示すことが知られ、このＡ_２Ｂ_３型（ＡはＢｉまたはＳｂの１種または２種、ＢはＴｅまたはＳｅの１種または２種）結晶が冷却用熱電モジュール用熱電材料として広く用いられている。
【０００４】
このＡ_２Ｂ_３型結晶は古くよりゾーンメルト法、一方向凝固などによって結晶粒が大きいインゴットあるいは単結晶として作製され、これをスライスしたものを用いてきたが、熱電モジュールに使用される熱電素子は数ｍｍ角の大きさに切断する際にへき開面を持つこれら結晶の多くは加工歩留まりが極めて低く、近年では加工に対する強度を保たせるためにホットプレス等により作製された多結晶体が用いられている。
【０００５】
しかし、Ａ_２Ｂ_３型単結晶における熱電特性は結晶軸に対して異方性があるため、結晶方向がランダムである多結晶体では性能が低下してしまうという問題があった。そこで、単結晶並みの冷却性能を有する熱電モジュール作製のためには単結晶並に結晶が配向した材料を用いる必要があり、ホットフォージングによる圧延焼結によって高配向材料を作製する方法が特開平１０−１７８２１９号公報に提案されている。
【０００６】
また、インゴットや単結晶を作製し、これを粉砕して焼成する工程は複雑であり、また長時間の処理を必要とし、スライス処理を含むものではスライスロスが生じて、コストが上昇するため、特定の混合原料を希望する形状に成形した後に焼成し、熱電素子を得ることが、特開平２−２５６２８３号公報で提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１０−１７８２１９号公報の方法では、原料として用いる金属粉末がＡ_２Ｂ_３型結晶でなくてはならず、この結晶を作製するためには金属粉末をあらかじめ溶融させるなどして合金を形成させた後に冷却後あるいは冷却過程で粉砕しなくてはならず、焼結前の原料コストを大幅に引き上げていたという問題があり、また、インゴット及び単結晶の粉砕後に得られる結晶の大きさ、形状によって焼結体の結晶の大きさ、配向度が大きく変化するために配向度を充分高め安定させることは容易では無く、また原料歩留まりも低いという問題があった。
【０００８】
また、特開平２−２５６２８３号公報の方法では、工程は減少し、スライスロスが無くなるが、配向性が小さいため、熱電性能が低下してしまうという問題があった。そのため、冷却用途としては充分な性能指数が得られず、この方法により製作された熱電素子を用いた熱電モジュールは実用化されていない。
【０００９】
本発明は、低コストで量産性に優れ、かつ結晶配向度の高い熱電素子の製造方法及びその方法を用いて作製した熱電性能に優れた熱電素子および熱電モジュールを実現することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、板状のＡ_２Ｂ_３型単結晶と、反応してＡ_２Ｂ_３型結晶を形成する金属粉末とを含む成形体を焼結させることで容易に配向度の高い合金が得られ、得られた熱電素子は熱電性能に優れるという知見に基づくものである。
【００１１】
即ち、本発明の熱電素子の製造方法は、ＡをＢｉ及び／又はＳｂ、ＢをＴｅ及び／又はＳｅとしたとき、Ａ_２Ｂ_３型単結晶を５〜８０容量％と、反応して前記Ａ_２Ｂ_３型結晶となる金属及び／又は合金からなる粉末とを含む成形体を焼成し、前記Ａ_２Ｂ_３型結晶を主体とする合金を得ることを特徴とするものである。
【００１２】
これにより、高コストであるＡ_２Ｂ_３型単結晶の使用を極力抑えることにより素子製造の低コスト化が図れ、かつ焼結時に板状結晶の形状を保ちながら結晶成長が起こるために、得られる素子の配向性を高めることが可能である。そのために本発明品で得られる熱電素子を用いることで冷却用途用高性能な熱電モジュールを低コストで作製できる。
【００１３】
また、前記Ａ_２Ｂ_３型単結晶が、最大径ｄ及び厚みｔを有する板状結晶であり、比ｄ／ｔの平均が３．０以上、レーザー回折法による前記Ａ_２Ｂ_３型単結晶の平均粒子径が１．０μｍ以上であることが好ましい。これにより、焼結体の結晶配向性を高めることが可能となり、素子の性能指数を高めることができる。
【００１４】
さらに、前記成形体がＩ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕのうち少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、熱電半導体のキャリア濃度を調整することができ、さらに熱電特性を高めることが可能となる。
【００１５】
また、本発明の熱電素子は、作製されたＡ_２Ｂ_３型単結晶を主体とする合金からなり、特定の方向に対してＣ面配向度が０．４０以上であることを特徴とするものである。これにより、結晶配向による高い性能指数が維持できる。
【００１６】
さらに、本発明の熱電モジュールは、Ａ _２Ｂ _３型結晶からなる複数の熱電素子と、該熱電素子を挟持する一対の熱交換基板と、該熱交換基板の一主面に設けられ、前記熱電素子を電気的に接続する配線とを具備する熱電モジュールにおいて、前記熱電素子の電流が流れる方向と平行な面のＣ面配向度が０．４０以上、性能指数が２×１０−３／Ｋ以上であることを特徴とするものである。これにより、レ―ザーダイオード等の冷却用途として充分な特性を有する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の熱電素子の製造方法は、Ａ_２Ｂ_３型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）からなる半導体結晶であって、組成比Ｂ／Ａが１．４５〜１．５５であることが好ましく、特に公知であるＢｉ_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_２Ｔｅ_３とＢｉ_２Ｓｅ_３の固溶体であるＢｉ_２Ｔｅ_３−ｘＳｅ_ｘ（ｘ＝０．０５〜０．２５）、又はＢｉ_２Ｔｅ_３とＳｂ_２Ｔｅ_３の固溶体であるＢｉ_ｙＳｂ_２−ｙＴｅ_３（ｙ＝０．１〜０．６）を好適に用いることができる。
【００１８】
本発明によれば、原料としてＡ_２Ｂ_３型結晶の少なくとも２種類の性状を有する粉末を用いることが重要である。まず、第１の粉末は、Ｂｉ及び／又はＳｂと、Ｔｅ及び／又Ｓｅとからなる型単結晶を準備する。即ち、ＡをＢｉ及び／又はＳｂ、ＢをＴｅ及び／又Ｓｅとしたとき、Ａ_２Ｂ_３で表される単結晶を、全量中で５容量％以上となるように準備する。
【００１９】
Ａ_２Ｂ_３型単結晶は、配向性を高める上で、形状に異方性を持つものであればどのようなものでも良いが、特に、最大径ｄ及び厚みｔを有する板状結晶であることが好ましい。そして、板状結晶の厚みｔに対する最大径ｄの比ｄ／ｔで示されるアスペクト比の平均が３．０以上、特は４．０以上、さらには５．０以上が、焼結体の粒子径をそろえ、熱電特性の均一性を高める上でまた、配向度を高める上で好ましい。
【００２０】
また、レーザー回折法で求められる平均粒子径ｄ５０（累積重量比率５０％時の粒子径）が１．０μｍ以上、特に２．０μｍ、さらには３．０μｍ以上が、配向性を高め、かつ配向の方位を成形時、焼結時の圧力の方向に対して異方性を持つ点で好ましい。
【００２１】
これらのＡ_２Ｂ_３型結晶がｎ型半導体の場合、成形体がＩ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕのうち少なくとも１種を、ドーパントとして含むことが、半導体特性を向上し、その結果、熱電特性を改善するために好ましい。例えば、ｎ型であるＢｉ_２Ｔｅ_２．９５Ｓｅ_０．０５に対して、ＨｇＢｒ_２、あるいはＳｂＩ_３を０．０６〜０．１０重量％添加することにより、電子あるいは空孔のキャリア濃度を高めることができる。なお、ｐ型半導体においては、ＴｅやＳｅをドーパントとして用いるため、ＴｅやＳｅを過剰に含有するＡ_２Ｂ_３型結晶を用いることができる。
【００２２】
第２の粉末には、焼成によって上記のＡ_２Ｂ_３型結晶になるような金属粉末を準備する。例えば、単結晶がＢｉ_２Ｔｅ_３の場合、ＢｉとＴｅをモル比で２：３になるように、Ｂｉ粉末とＴｅ粉末を準備する。また、Ｂｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３の場合、ＢｉとＳｂとＴｅをモル比で０．５：１．５：３となるようにＢｉ粉末とＳｂ粉末とＴｅ粉末を準備しても良いし、また、Ｂｉ_２Ｔｅ_３とＳｂ_２Ｔｅ_３のモル比が１：３となる合金混合粉末を準備しても良いし、上記の金属粉末と合金粉末とを混合しても良い。
【００２３】
上記第２の結晶である金属粉末及び／又は合金粉末は、第１の単結晶である板状結晶とは異なる物質であり、焼成中に反応して板状結晶となるように組成を調製された金属及び／又は合金であることが重要である。これは、反応により種結晶の板状結晶が成長し、配向性の高い焼結体が得られ、逆に、種結晶の板状結晶と同じ結晶であると、単に焼結が進み、板状の種結晶の形状異方性に従う結晶成長による異方性が生じにくくなるためである。
【００２４】
次に、上記板状結晶と、金属粉末及び／又は合金粉末とを混合し混合原料を作製するが、本発明によれば、上記混合粉末中に板状結晶が５〜８０容量％含まれることが重要であり、特に１０〜７０容量％、さらには２０〜６０容量％であることが好ましい。即ち、５容量％より少ないと、焼結体中におけるＡ_２Ｂ_３型結晶の配向性が小さくなり、また、８０容量％を越えると緻密体が得難くなるためである。
【００２５】
上記混合原料を作製するための混合方法は、メカニカルアロイングなど板状結晶の破壊を引き起こす粉砕工程は避け、湿式または乾式のボールミル混合等の方法を用いることが好ましい。
【００２６】
得られた混合原料を、公知の成形方法であるラバープレス、金型プレス等を用いて成形し、得られた成形体を焼成する。あるいは粉末のままカーボンダイス等の型に入れて焼成する。なお、焼成を行う前に、原料中の板状結晶、金属粉末及び合金粉末の表面の酸化物層や吸着酸素を取り除くため、還元雰囲気で熱処理することが好ましい。例えば、水素やフォーミングガス等のガス雰囲気中、３００〜４００℃で１〜２４時間程度の熱処理を行う。この熱処理によって粒子表面の酸素を取り除くことができ、配向性が高まって、高い性能指数を有する熱電素子が得られる。
【００２７】
焼成は、公知の焼成方法である常圧焼成、ホットプレス、雰囲気加圧焼成、プラズマ焼結、マイクロ波焼結、ＨＩＰ焼結等を用いることができるが、特に配向度を高める上でホットプレス、ＨＩＰ焼結及びプラズマ焼成が望ましい。
【００２８】
ホットプレスの場合、ホットプレス用型の中にそのまま粉末を投入しても良いが、板状結晶の配向度を高めるために一軸の金型プレスを行って成形体を前もって作製し、その成形体をホットプレス用型に装填することが好ましい。
【００２９】
焼成温度は、融点よりも１００℃程度低い温度で焼結させることが好ましく、例えばＢｉ_２Ｔｅ_３であれば４００〜５００℃、Ｂｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３であれば４００〜４８０℃が望ましい。この温度域では種結晶自体は変化しないが、周りに存在する種結晶以外の金属が種結晶と同じ組成へ化学変化を起こす条件であり、この条件下であれば金属から種結晶組成への変化は主として種結晶表面上で生じるため、板状種結晶の形状異方性を保ちながら選択的な結晶成長が起こるため、配向組織を得やすい。
【００３０】
このようにして作製された熱電素子は、Ａ_２Ｂ_３型結晶を主体し、高い配向を有する焼結体からなる。そして、その配向は、特定の方向に対してＣ面配向度が０．４０以上であることが重要である。このような配向性を有する熱電素子は、Ｃ面方向の抵抗率が低いためにＣ面方向の熱電特性が高いという特徴を有する。
【００３１】
なお、配向度とは、Ｘ線回折により得られたＡ_２Ｂ_３型結晶のＩ_{（００６）}、Ｉ_{（０１５）}、Ｉ_{（００１５）}のピーク強度をそれぞれ求め、これらのピーク強度の和に対するＩ_{（００６）}とＩ_{（００１５）}との割合を示し、以下の式で与えられるｆで表されるものである。ｆ＝Ｉ_{（００６）}＋Ｉ_{（００１５）}／Ｉ_{（００６）}＋Ｉ_{（０１５）}＋Ｉ_{（００１５）}さらに、本発明の熱電モジュールは、Ａ _２Ｂ _３型結晶からなる複数の熱電素子と、該熱電素子を挟持する一対の熱交換基板と、該熱交換基板の一主面に設けられ、前記熱電素子を電気的に接続する配線とを具備する熱電モジュールであり、ｎ型熱電素子とｐ型熱電素子とが同数かつ複数だけ適当な間隔を置いて並び、それぞれが直列に電気接続され、外部電極に連結しており、熱電素子の両端部が熱交換基板によって挟持されている構造を有している。
【００３２】
そして、ｎ型及びｐ型の熱電素子において、それぞれ電流が流れる方向に対して平行な面のＣ面配向度ｆが０．４０以上、性能指数が２×１０^−３／Ｋ以上であることが重要であり、これにより、熱電素子として優れた性能を発現できる。
【００３３】
ここで、性能指数Ｚとは、ゼーベック係数をＳ、抵抗率をρ、熱伝導率をｋとしたとき、以下の式
Ｚ＝Ｓ^２／ρｋ
で定義されるもので、熱電素子を冷却素子あるいは発電素子として用いる場合の効率を示すものである。
【００３４】
【実施例】
実施例１
ｎ型熱電素子のために、種結晶のＡ_２Ｂ_３型単結晶として純度９９．９９％以上のＢｉ_２Ｔｅ_２．９５Ｓｅ_０．０５結晶、金属原料として純度９９．９９％以上、平均粒子径１００μｍのＢｉ、Ｔｅ及びＳｅの各金属粉末、所望により添加するドーパントとして純度９９．９％、平均粒子径１．８μｍのＳｂＩ_３粉末を準備した。
【００３５】
また、ｐ型熱電素子のために、種結晶のＡ_２Ｂ_３型単結晶として純度９９．９９％以上のＢｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３結晶、金属原料として純度９９．９９％以上、平均粒子径１００μｍのＢｉ、Ｓｂ及びＴｅの各金属粉末を準備した。
【００３６】
単結晶は、スタンプミルで粉砕し、いくつかのメッシュを用いて分級し、数種類の板状結晶を得た。この板状結晶の平均粒子径をレーザー回折法で求め、結晶の最大径ｄと厚みｔはＳＥＭ写真から２００個の粒子の平均を求め、アスペクト比ｄ／ｔを算出した。
【００３７】
ｎ型熱電素子用として準備したＢｉ、Ｔｅ及びＳｅの各金属粉末は、組成がＢｉ_２Ｔｅ_２．９５Ｓｅ_０．０５となるように、また、ｐ型熱電素子用として準備したＢｉ、Ｓｂ及びＴｅの各金属粉末は、Ｂｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３組成となるように、それぞれ秤量し、イソプロパノール（ＩＰＡ）を溶媒とし、ウレタン製ボールを用いてそれぞれ混合した。
【００３８】
混合したスラリーを真空中、６０℃で乾燥し、得られた混合粉末を、２００メッシュを通し、金属粉末を得た。
【００３９】
このようにして得られた単結晶である板状結晶と金属粉末は、表１に示す組成に各１０ｇずつ秤量し、アルミナ乳鉢で混合しその後、混合粉末を２０ｍｍφの金型に入れ、１００ＭＰａの圧力で一軸にプレス成形した。
【００４０】
成形体を水素気流中、３５０℃で２４時間熱処理を行った後、表１に示す条件にて常圧焼成法（ＮＳ）、Ａｒ雰囲気での加圧焼成（ＧＰＳ）、ホットプレス（ＨＰ）、等方加圧焼結（ＨＩＰ）、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）により焼成した。
【００４１】
焼結体はプレス方向に対して平行な方向に対して熱伝導率、ゼーベック係数及び抵抗率を測定するために、それぞれ測定試料を作製した。熱伝導率測定には、直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの円板試料を、ゼーベック係数、抵抗率測定には縦４ｍｍ、横４ｍｍ、長さ１５ｍｍの角柱試料を作製した。
【００４２】
熱伝導率はレーザーフラッシュ法により、ゼーベック係数は真空理工社製熱電能評価装置により、抵抗率は４端子法により、それぞれ２５℃の条件下で測定した。
【００４３】
また、熱電性能指数Ｚは、Ｚ＝Ｓ^２／ρｋ（Ｓはゼーベック係数、ρは抵抗率、ｋは熱伝導率である）より算出した。
【００４４】
さらに、Ｃ面配向度ｆの測定には、上記角柱試料を用いた。即ち、縦４ｍｍ、横４ｍｍの断面又は端面をＸ線回折で測定し、得られたピーク強度から以下の式ｆ＝Ｉ_{（００６）}＋Ｉ_{（００１５）}／Ｉ_{（００６）}＋Ｉ_{（０１５）}＋Ｉ_{（００１５）}
を用いて算出した。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
本発明の試料Ｎｏ．２〜８、１０〜１６、１８〜２３及び２５、２６は、配向度が０．４１以上、性能指数が２．０７×１０^−３／Ｋ以上と大きかった。
【００４７】
一方、原料中にＡ_２Ｂ_３型単結晶が２容量％と少なく、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１及び１７は、配向度が０．３５以下、性能指数が１．９３×１０^−３／Ｋ以下といずれも低かった。
【００４８】
また、原料中にＡ_２Ｂ_３型単結晶が９５容量％と多く、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．９及び２４は、配向度が０．３８以下、性能指数が１．８９×１０^−３／Ｋ以下といずれも低かった。
【００４９】
実施例２
実施例１と同様にして作製したＣ面配向度が高く、性能指数の高い試料Ｎｏ．１２及び２２を用いてｎ型、ｐ型それぞれ１８対の縦１．２ｍｍ、横１．２ｍｍ及び高さ２ｍｍの熱電素子を切り出した。なお、このとき長手方向側面にＣ面配向する方向に切り出した。
【００５０】
それぞれの素子にＮｉ電極をメッキしたのち、Ｓｎ−Ｐｂはんだを用いて片面にＮｉメッキされたＣｕ電極が配線された１０×１２ｍｍのアルミナ基板上にｎ型、ｐ型が対になるように接合し、電極の端面にリード線をはんだ付けし、熱電モジュールを組み立てた。
【００５１】
モジュールの評価は電圧を変化させたときに、放熱面の温度を２７℃と一定にしたときの冷却面における温度から放熱面と冷却面の温度差を求めた。結果は７０℃であり、レーザーダイオード冷却用ペルチェ素子として充分な性能を有していた。
【００５２】
比較例
試料Ｎｏ．１及び１７を用いてｎ型、ｐ型それぞれ１８対の１．２×１．２ｘ２ｍｍの熱電素子を同様にして切り出した。なお、このとき長手方向側面にＣ面配向する方向に切り出した。
【００５３】
性能評価は、実施例２と同様にして行った。結果は温度差が６１℃と冷却性能が本発明品と比べて劣っており、レーザーダイオード冷却用として使用できないレベルのものであった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、型単結晶と、反応して型単結晶を形成する金属粉末とからなる混合原料を型単結晶が配向するように成形し、それを焼成することによって、型単結晶を粒成長させ、特定の方向に配向し、熱電特性に優れた熱電素子を製造できる。

Claims

ＡをＢｉ及び／又はＳｂ、ＢをＴｅ及び／又はＳｅとしたとき、Ａ_２Ｂ_３型単結晶を５〜８０容量％と、反応して前記Ａ_２Ｂ_３型結晶となる金属及び／又は合金からなる粉末とを含む成形体を焼成し、前記Ａ_２Ｂ_３型結晶を主体とする合金を得ることを特徴とする熱電素子の製造方法。
前記Ａ_２Ｂ_３型単結晶が、最大径ｄ及び厚みｔを有する板状結晶であり、比ｄ／ｔの平均が３．０以上、レーザー回折法による前記Ａ_２Ｂ_３型単結晶の平均粒子径が１．０μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の熱電素子の製造方法。
前記成形体がＩ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の熱電素子の製造方法。
請求項１乃至３のいずれかに記載の方法で作製されたＡ_２Ｂ_３型単結晶を主体とする合金からなり、特定の方向に対してＣ面配向度が０．４０以上であることを特徴とする熱電素子。
Ａ _２Ｂ _３型結晶からなる複数の熱電素子と、該熱電素子を挟持する一対の熱交換基板と、該熱交換基板の一主面に設けられ、前記熱電素子を電気的に接続する配線とを具備する熱電モジュールにおいて、前記熱電素子の電流が流れる方向と平行な面のＣ面配向度が０．４０以上、性能指数が２×１０^−３／Ｋ以上であることを特徴とする熱電モジュール。