JP3605385B2

JP3605385B2 - Laser measuring device and method

Info

Publication number: JP3605385B2
Application number: JP2001313494A
Authority: JP
Inventors: 祥啓出口; 憲弘福田; 晋作土橋
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2001-10-11
Filing date: 2001-10-11
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2021-10-11
Also published as: JP2003121417A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、処理設備又は環境中の例えばＰＣＢ、ダイオキシン類等の有機ハロゲン化物の検出装置及び方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
近年では、ＰＣＢ（Ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄｂｉｐｈｅｎｙｌ，ポリ塩化ビフェニル：ビフェニルの塩素化異性体の総称）が強い毒性を有することから、その製造および輸入が禁止されている。このＰＣＢは、１９５４年頃から国内で製造開始されたものの、カネミ油症事件をきっかけに生体・環境への悪影響が明らかになり、１９７２年に行政指導により製造中止、回収の指示（保管の義務）が出された経緯がある。
【０００３】
ＰＣＢは、ビフェニル骨格に塩素が１〜１０個置換したものであり、置換塩素の数や位置によって理論的に２０９種類の異性体が存在し、現在、市販のＰＣＢ製品において約１００種類以上の異性体が確認されている。また、この異性体間の物理・化学的性質や生体内安定性および環境動体が多様であるため、ＰＣＢの化学分析や環境汚染の様式を複雑にしているのが現状である。さらに、ＰＣＢは、残留性有機汚染物質のひとつであって、環境中で分解されにくく、脂溶性で生物濃縮率が高く、さらに半揮発性で大気経由の移動が可能であるという性質を持つ。また、水や生物など環境中に広く残留することが報告されている。
この結果、ＰＣＢは体内で極めて安定であるので、体内に蓄積され慢性中毒（皮膚障害、肝臓障害等）を引き起し、また発癌性、生殖・発生毒性が認められている。
【０００４】
ＰＣＢは、従来からトランスやコンデンサなどの絶縁油として広く使用されてきた経緯があるので、ＰＣＢを処理する必要があり、本出願人は先に、ＰＣＢを無害化処理する水熱分解装置を提案した（特開平１１−２５３７９６号公報、特開２０００−１２６５８８号公報他参照）。この水熱分解装置の概要の一例を図７に示す。
【０００５】
図７に示すように、水熱分解装置１２０は、サイクロンセパレータ１２１を併設した筒形状の一次反応器１２２と、ＰＣＢ、Ｈ₂ＯおよびＮａＯＨの処理液１２３を加圧する加圧ポンプ１２４と、当該混合液を予熱する予熱器１２５と、配管を巻いた構成の二次反応器１２６と、冷却器１２７および減圧弁１２８とを備えてなるものである。また、減圧弁１２８の下流には、気液分離器１２９、活性炭槽１３０が配置されており、排ガス（ＣＯ₂）１３１は煙突１３２から外部へ排出され、排水（Ｈ₂Ｏ，ＮａＣｌ）１３３は別途、必要に応じて排水処理される。また、処理液１２３となるＰＣＢの配管１３４には、Ｈ₂ＯおよびＮａＯＨがそれぞれ導入される。また、酸素の配管１３９は、一次反応器１２２に対して直結している。
【０００６】
上記装置において、加圧ポンプ１２４による加圧により一次反応器１２２内は、２６ＭＰａまで昇圧される。また、予熱器１２５は、ＰＣＢ、Ｈ_２ＯおよびＮａＯＨの混合処理液１２３を３００℃程度に予熱する。また、一次反応器１２２内には酸素が噴出しており、内部の反応熱により３８０℃〜４００℃まで昇温する。サイクロンセパレータ１２１は、一次反応器１２２内で析出したＮａ_２ＣＯ_３の結晶粒子の大きなものを分離し、Ｎａ_２ＣＯ_３の微粒子を二次反応器１２６に送る。このサイクロンセパレータ１２１の作用により、二次反応器１２６の閉塞が防止される。この段階までに、ＰＣＢは、脱塩素反応および酸化分解反応を起こし、ＮａＣｌ、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏに分解されている。つぎに、冷却器１２７では、二次反応器１２６からの流体を１００℃程度に冷却すると共に後段の減圧弁１２８にて大気圧まで減圧する。そして、気液分離器１２９によりＣＯ_２および水蒸気と処理水とが分離され、ＣＯ_２および水蒸気は、活性炭槽１３０を通過して環境中に排出される。
【０００７】
このような処理装置を用いてＰＣＢ含有容器（例えばトランスやコンデンサ）等を処理することで、完全無害化がなされているが、さらにその施設内におけるＰＣＢ濃度の迅速監視が重要である。従来、ガスサンプリングを行いＰＣＢを液体に濃縮させ、その濃縮液を分析する方法が採用されているが、この計測には数時間から数十時間を要するため、迅速監視ができなかった。
【０００８】
しかしながら、監視のためのガス中の微量ＰＣＢの計測方法として、従来では多光子イオン化検出器と飛行時間型分析器(Time of Flight Mass Spectroscopy:TOFMAS)とを組み合わせた質量スペクトル分析装置が提案されている。この従来の分析装置の概要を図８を参照して説明する。
【０００９】
図８に示すように、試料ガス１をパルスノズル２から真空チャンバ３内に超音速自由噴流として供給し、その自由噴流は断熱膨張により冷却される。そのような冷却により、振動・回転準位が低エネルギー側に偏って波長選択性が増大したガスは、レーザ４のような共鳴多光子を効率よく吸収したそのイオン化効率が増大する。イオン化されたガス中の分子は、加速電極５により加速され、質量に反比例する加速度を与えられてフライトチューブ６内で飛行し、リフレクトン７で反射して、検出器８に入射する。該フライトチューブ６の中での飛行時間を計測することによりその分子又は原子である粒子の質量が計算により求められ、検出器８の信号強度の比較から測定対象のＰＣＢ濃度を求めることができる。
【００１０】
このような装置では、微量物質の検出を行うことができる点で原理的にはすぐれているが、レーザパルス幅がナノ秒レーザを用いているので、検出感度が低いという問題がある。
【００１１】
また、レーザ光で有機ハロゲン化物のイオン化を効率よく発生させる場合、パルス幅を短くすることがあるが、パルス幅が短くなりすぎると、感度が低下する現象が生じる。また、ＰＣＢ等のＣｌ基が複数結合した高分子化合物の場合には、低塩素化物ＰＣＢの場合には１００ｐｓとパルス幅が長いレーザ光がイオン化効率がよく、一方高塩素化物ＰＣＢの場合には１０ｐｓとパルス幅が短いレーザ光が好ましいとされている。よって、すべてのＰＣＢ化合物を測定する場合には、複数のパルス幅のレーザ装置を用意する必要があり、装置が大がかりとなるという問題がある。
【００１２】
本発明は、上記問題に鑑み、ガス中のＰＣＢ濃度を監視するに際し、迅速且つ高感度な分析が可能な有機ハロゲン化物の検出装置及び方法を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の発明は、
採取試料を真空チャンバー内へ連続的に導入する試料導入手段と、導入された試料にレーザを照射し、レーザイオン化させるレーザ照射手段と、レーザイオン化した分子を収束させる収束部と、該収束された分子を選択濃縮するイオントラップと、一定周期で放出されたイオンを検出するイオン検出器を備えた飛行時間型質量分析装置とを具備してなるレーザ測定装置であって、
上記レーザ照射手段から照射されたパルス幅が一定のレーザ光を、１枚又は複数枚積層された反射板における１枚又は各反射板の反射面で反射させることによって、複数のパルス列を形成し、上記レーザ光のパルス幅を任意に擬似的に拡大することを特徴とするレーザ測定装置にある。
【００１４】
前記課題を解決する本発明の第２の発明は、
採取試料を真空チャンバー内へ連続的に導入する試料導入手段と、導入された試料にレーザを照射し、レーザイオン化させるレーザ照射手段と、レーザイオン化した分子を収束させる収束部と、該収束された分子を選択濃縮するイオントラップと、一定周期で放出されたイオンを検出するイオン検出器を備えた飛行時間型質量分析装置とを具備してなるレーザ測定装置であって、
上記レーザ照射手段から照射されたパルス幅が一定のレーザ光の光路を分波する分波器と、
上記分波された一方のレーザ光を、第１の１枚又は複数枚積層された反射板における１枚又は各反射板の反射面で反射させることによって、複数のパルス列を形成し、上記一方のレーザ光のパルス幅を、低塩素（塩素数２〜４）ＰＣＢのイオン化に適したパルス幅に擬似的に拡大する低塩素ＰＣＢ用反射手段と、
上記分波された他方のレーザ光を、第２の１枚又は複数枚積層された反射板における１枚又は各反射板の反射面で反射させることによって、複数のパルス列を形成し、上記他方のレーザ光のパルス幅を、高塩素（塩素数５〜７）ＰＣＢのイオン化に適したパルス幅に擬似的に拡大する高塩素ＰＣＢ用反射手段とを有し、
同時に複数種類のＰＣＢ濃度を測定することを特徴とするレーザ測定装置にある。
【００１５】
前記課題を解決する本発明の第３の発明は、
採取試料を真空チャンバー内へ連続的に導入する試料導入手段と、導入された試料にレーザを照射し、レーザイオン化させるレーザ照射手段と、レーザイオン化した分子を収束させる収束部と、該収束された分子を選択濃縮するイオントラップと、一定周期で放出されたイオンを検出するイオン検出器を備えた飛行時間型質量分析装置とを具備してなるレーザ測定装置であって、
レーザ光軸上に設けられた偏光素子と１／２反射板と１枚又は複数枚積層された反射板とに対し、上記レーザ照射手段から照射されたパルス幅が一定のレーザ光を、上記偏光素子と上記１／２反射板とを介して上記反射板に導き、当該反射板内で複数回反射、及び／又は上記反射板と上記１／２反射板とを反射させた後、上記偏光素子から出力することによって、複数のパルス列を形成し、上記レーザ光のパルス幅を任意に擬似的に拡大することを特徴とするレーザ測定装置にある。
【００１６】
前記課題を解決する本発明の第４の発明は、
採取試料を真空チャンバー内へ連続的に導入する試料導入手段と、導入された試料にレーザを照射し、レーザイオン化させるレーザ照射手段と、レーザイオン化した分子を収束させる収束部と、該収束された分子を選択濃縮するイオントラップと、一定周期で放出されたイオンを検出するイオン検出器を備えた飛行時間型質量分析装置とを具備してなるレーザ測定装置であって、
上記レーザ照射手段から照射されたパルス幅が一定のレーザ光の光路を分波する分波器と、
上記分波された一方のレーザ光軸上に設けられた第１の偏光素子と第１の１／２反射板と第１の１枚又は複数枚積層された反射板とに対し、上記分波された一方のレーザ光を、上記第１の偏光素子と上記第１の１／２反射板とを介して上記第１の反射板に導き、当該第１の反射板内で複数回反射、及び／又は上記第１の反射板と上記第１の１／２反射板とを反射させた後、上記第１の偏光素子から出力することによって、複数のパルス列を形成し、上記一方のレーザ光のパルス幅を、低塩素（塩素数２〜４）ＰＣＢのイオン化に適したパルス幅に擬似的に拡大する低塩素ＰＣＢ用反射手段と、
上記分波された他方のレーザ光軸上に設けられた第２の偏光素子と第２の１／２反射板と第２の１枚又は複数枚積層された反射板とに対し、上記分波された他方のレーザ光を、上記第２の偏光素子と上記第２の１／２反射板とを介して上記第２の反射板に導き、当該第２の反射板内で複数回反射、及び／又は上記第２の反射板と上記第２の１／２反射板とを反射させた後、上記第２の偏光素子から出力することによって、複数のパルス列を形成し、上記他方のレーザ光のパルス幅を、高塩素（塩素数２〜４）ＰＣＢのイオン化に適したパルス幅に擬似的に拡大する高塩素ＰＣＢ用反射手段とを有し、
同時に複数種類のＰＣＢ濃度を測定することを特徴とするレーザ測定装置にある。
【００１７】
第５の発明は、第１ないし第４のいずれかの発明において、上記１枚又は各反射板の反射面の反射率が、それぞれ異なることを特徴とするレーザ測定装置にある。
【００１８】
第６の発明は、第１ないし第４のいずれかの発明において、上記レーザ照射手段から照射されるレーザのパルス幅がピコ秒〜数十ピコ秒であることを特徴とするレーザ測定装置にある。
【００１９】
前記課題を解決する本発明の第７の発明は、
採取試料を真空チャンバー内へ連続的に導入し、導入された試料にレーザを照射してレーザイオン化させ、該レーザイオン化した分子を収束させつつイオントラップで選択濃縮し、該イオントラップから一定周期で放出されたイオンを飛行時間型質量分析装置で検出してガス中の有機ハロゲン化物の濃度を検出する検出方法であって、
パルス幅が一定の上記レーザ光を、１枚又は複数枚積層された反射板における１枚又は各反射板の反射面で反射させることによって、複数のパルス列を形成し、上記レーザ光のパルス幅を任意に擬似的に拡大することを特徴とするレーザ測定方法にある。
【００２０】
前記課題を解決する本発明の第８の発明は、
採取試料を真空チャンバー内へ連続的に導入し、導入された試料にレーザを照射してレーザイオン化させ、該レーザイオン化した分子を収束させつつイオントラップで選択濃縮し、該イオントラップから一定周期で放出されたイオンを飛行時間型質量分析装置で検出してガス中の有機ハロゲン化物の濃度を検出する検出方法であって、
レーザ光軸上に設けられた偏光素子と１／２反射板と１枚又は複数枚積層された反射板とに対し、上記レーザ照射手段から照射されたパルス幅が一定のレーザ光を、上記偏光素子と上記１／２反射板とを介して上記反射板に導き、当該反射板内で複数回反射、及び／又は上記反射板と上記１／２反射板とを反射させた後、上記偏光素子から出力することによって、複数のパルス列を形成し、上記レーザ光のパルス幅を任意に擬似的に拡大することを特徴とするレーザ測定方法にある。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
［第１の実施の形態］
図１は本実施の形態にかかるレーザ測定装置の概略図である。図１に示すように、本実施の形態にかかるレーザ測定装置５０は、採取試料５１を真空チャンバー５２内へ連続的に洩れだし分子線５３として導入する試料導入手段であるキャピラリカラム５４と、上記洩れだし分子線５３にレーザ光５５を照射し、レーザイオン化させるレーザ照射手段６１と、レーザイオン化した分子を収束させる複数のイオン電極からなる収束部５６と、該収束された分子を選択濃縮するイオントラップ５７と、一定周期で放出されたイオンをリフレクトロン５８で反射させ、反射されたイオンを検出するイオン検出器５９を備えた飛行時間型質量分析装置６０とを具備してなるものである。そして、この検出器５９により検出された信号強度の比較から測定対象の濃度を求めることができる。
【００２５】
上記レーザ照射手段６１からの入射パルスレーザ光５５は反射鏡７０により反射板７１に導かれ、該反射板７１の反射により複数の反射パルスレーザ光７２（本例では３本72-1〜72-3）が連なって形成される複数のパルス列を形成し、レーザ光５５のパルス幅を疑似的に拡大するようにしている。
【００２６】
このパルス幅の可変の一例を図２に示す。
図２（Ａ）はレーザ光５５が反射板７１で反射され反射パルスレーザ光７２を形成した場合を示す。図２（Ｂ）は反射板７１のＡ面での反射率が５０％反射であり、Ｂ面での反射率が１００％反射の場合におけるパルス列の一例である。図２（Ｃ）は反射板７１のＡ面での反射率が３０％反射であり、Ｂ面での反射率が１００％反射の場合におけるパルス列の一例である。
【００２７】
また、反射板７１を複層とした場合のパルス幅の可変の一例を図３に示す。
図３（Ａ）はレーザ光５５が反射板７１−１，７１−２で反射され反射パルスレーザ光７２（本例では４本７２−１〜７２−４）を形成した場合を示す。図３（Ｂ）は反射板７１のＡ面での反射率が３０％反射、Ｂ面での反射率が３０％反射及びＣ面の反射率が１００％反射の場合におけるパルス列の一例である。
【００２８】
また、図４に示すように、複数のパルス列を形成する装置として偏光素子８１と１／２反射板８２と反射板８３をレーザ光軸上に設け、入射レーザ光８４が反射板８３に導かれることで、反射板８３内での複数回の反射、及び／又は１／２反射板８２との反射により反射パルスレーザ光８５を形成し、複数のパルス列を形成するようにしてもよい。
なお、積層する枚数は２枚に限定されるものではなく、目的とするパルス列となるように２枚以上積層するようにしてもよい。
【００２９】
また、図５に示すように、入射パルスレーザ光（例えば２０ｐｓ）５５の光路を分波する分波器９０と、低塩素（塩素数２〜４）ＰＣＢ用の反射板を備えた低塩素ＰＣＢ用反射手段（例えば１００ｐｓ）９１と、高塩素（塩素数５〜７）ＰＣＢ用の反射板を備えた高塩素ＰＣＢ用反射手段（例えば２０ｐｓ）９２とを設けて、反射パルスレーザ光９３とし、同時に複数種類のＰＣＢ濃度を測定するようにしている。
【００３０】
ここで、上記キャピラリカラム５４は、イオン収束部５６にその先端が臨んでいるのが好ましく、具体的には、イオン収束部５６を構成する電極の内の最もキャピラリカラム側の電極と面一又は電極よりもイオントラップ側へ突き出しているようにするとよい。
【００３１】
また、上記キャピラリカラムの材質は、石英又はステンレスであることが好ましい。また、ステンレス製とした場合には、イオン収束部５６により電場をかけることにより、制御が可能となる。
【００３２】
上記キャピラリカラムの孔径は１ｍｍ以下、好適にはレーザ３ｍｍ程度とするのがよい。また、キャピラリカラムの吹き出し口からレーザ照射位置までの距離は近ければ近いほどよいが、あまり近すぎてもレーザ光により先端が破損するので、破損しない程度まで近づけて（例えば１〜２ｍｍ程度）イオン化効率を向上させることが好ましい。
【００３３】
上記レーザ照射手段６１から照射されるレーザ光５５のパルス波長は３００ｎｍ以下、好ましくは２６６±１０ｎｍとするのがよい。これは３００ｎｍを超えると測定対象である有機ハロゲン化物のイオン化が良好に行われないからである。
【００３４】
上記レーザ照射手段６１から照射されるレーザ光５５のパルス幅はピコ秒〜数十ピコ秒のパルスレーザであることが好ましい。これはパルス幅がナノ秒（１０^-9）のレーザでは検出感度が低く好ましくないからである。
【００３５】
上記レーザ照射手段６１から照射されるレーザ光のパルス周波数は１ＭＨｚ以上、特に好適には７６ＭＨｚであることが好ましい。これは１ＭＨｚ未満のものであると連続的にイオン化ができず、イオン化効率が低下し、好ましくないからである。
【００３６】
このように、レーザ光のパルス幅をピコ秒（１０^−１２）と短いものを用いると共に、反射板を用いて複数のパルス列を形成することで、任意のパルス幅のレーザ光を得ることにより、測定対象に則した最適なレーザ光とすることができ、この結果レーザ光によるＰＣＢの分解を抑制し、検出感度を向上することができる。
【００３７】
上記計測装置を用い、例えばＰＣＢ分解処理設備内のガスを迅速且つ的確に測定することができ、この測定結果を基に、処理工程の監視をすることができる。
【００３８】
［第２の実施の形態］
次に、本発明の装置を用いたＰＣＢ無害化処理設備におけるガス中の監視システムについて説明する。
【００３９】
図６に示すように、ＰＣＢ無害化処理システムは、有害物質であるＰＣＢが付着又は含有又は保存されている被処理物を無害化する有害物質処理システムであって、被処理物１００１である有害物質（例えばＰＣＢ）１００２を保存する容器１００３から有害物質１００２を分離する分離手段１００４と、被処理物１００１を構成する構成材１００１ａ，ｂ，…を解体する解体手段１００５のいずれか一方又は両方を有する前処理手段１００６と、前処理手段１００６において処理された被処理物を構成する構成材であるコア１００１ａをコイル１００１ｂと鉄心１００１ｃとに分離するコア分離手段１００７と、分離されたコイル１００１ｂを銅線１００１ｄと紙・木１００１ｅとに分離するコイル分離手段１００８と、上記コア分離手段１００８で分離された鉄心１００１ｃと解体手段１００５で分離された金属製の容器（容器本体及び蓋等）１００３とコイル分離手段１００８で分離された銅線１００１ｄとを洗浄液１０１０で洗浄する洗浄手段１０１１と、洗浄後の洗浄廃液１０１２及び前処理手段で分離した有害物質１００２のいずれか一方又は両方を分解処理する有害物質分解処理手段１０１３とを、具備してなるものである。
【００４０】
ここで、本発明で無害化処理する有害物質としては、ＰＣＢの他に例えば、塩化ビニルシート、有害廃棄塗料、廃棄燃料、有害薬品、廃棄樹脂、未処理爆薬等を挙げることができるが、環境汚染に起因する有害物質であればこれらに限定されるものではない。
【００４１】
また、本発明で被処理物としては、例えば絶縁油としてＰＣＢを用いてなるトランスやコンデンサ、有害物質である塗料等を保存している保存容器を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
また、蛍光灯用の安定器においても従来はＰＣＢが用いられていたので無害化処理する必要があり、この場合には、容量が小さいので前処理することなく、分離手段１００９に直接投入することで無害化処理することができる。
【００４３】
また、上記有害物質が液体等の場合には、有害物質分解処理手段１０１３に直接投入することで無害化処理がなされ、その保管した容器は構成材の無害化処理により、処理することができる。処理後の液については、ＰＣＢの排出基準である３ｐｐｂ以下であることを確認する必要がある。
なお、有害物質処理手段１０１３の構成は、図７に示すものと同様であるので、同一構成部材には同一符号を付してその説明は省略する。
【００４４】
本発明の計測システム１００は、上記処理手段１０１３から活性槽を通過して浄化された排ガス１３１中のＰＣＢ濃度を監視するものである。
この計測システムを設けることでＰＣＢ濃度を迅速に且つ効率よく監視することができる。この結果、作業工程が適切に行われているかの監視を常に行いつつ分解処理することができ、環境に配慮した対策を講じることができる。
【００４５】
よって、本計測装置を用いて、所定時間毎に分析して、ガスの基準を満たしているかを常に監視することができ、非常事態があった場合、ＰＣＢ濃度が排出基準を超える場合には、例えば活性槽を通して排ガスの浄化をさらに行うと共に、作業手順等のみなおしをして外部環境汚染を防止することができる。
【００４６】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明によれば、採取試料を真空チャンバー内へ連続的に導入する試料導入手段と、導入された試料にレーザを照射し、レーザイオン化させるレーザ照射手段と、レーザイオン化した分子を収束させる収束部と、該収束された分子を選択濃縮するイオントラップと、一定周期で放出されたイオンを検出するイオン検出器を備えた飛行時間型質量分析装置とを具備してなるレーザ測定装置であって、上記レーザ照射手段から照射されたパルス幅が一定のレーザ光を、１枚又は複数枚積層された反射板における１枚又は各反射板の反射面で反射させることによって、複数のパルス列を形成し、上記レーザ光のパルス幅を任意に擬似的に拡大するので、複数のパルス列からレーザ光のパルス幅を疑似的に拡大するすることができ、例えば高い塩素ＰＣＢから低塩素ＰＣＢまで種々のＰＣＢの簡易な分析が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態にかかる有機ハロゲン化物の検出装置の概略図である。
【図２】反射板によるパルス幅の可変の概略図である。
【図３】反射板によるパルス幅の可変の概略図である。
【図４】偏光板と反射板を用いたパルス幅の可変装置の概略図である。
【図５】二種類の反射板によるＰＣＢ濃度計測システムの概略図である。
【図６】本実施の形態にかかるＰＣＢ無害化処理システムの概略図である。
【図７】水熱分解装置の概要図である。
【図８】従来技術にかかるレーザ計測装置の概略図である。
【符号の説明】
５０有機ハロゲン化物の検出装置
５１採取試料
５２真空チャンバー
５３洩れだし分子線
５４キャピラリカラム
５５レーザ光
５６収束部
５７イオントラップ
５８リフレクトロン
５９イオン検出器
６０飛行時間型質量分析装置
７０反射鏡
７１反射板
７２反射パルスレーザ光
８１偏光素子
８２１／２反射板
８３反射板
８４入射レーザ光
８５反射パルスレーザ光
９０分波器
９１低塩素ＰＣＢ用測定手段
９２高塩素ＰＣＢ用測定手段[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an apparatus and a method for detecting organic halides such as PCBs and dioxins in a processing facility or environment.
[0002]
[Background Art]
In recent years, the production and import of PCB (Polychlorinated biphenyl, a general term for chlorinated isomers of biphenyl) has been prohibited because of its strong toxicity. Although production of this PCB began in Japan around 1954, the adverse effects on living organisms and the environment became apparent in the wake of the Kanemi Yusho incident. There was a background.
[0003]
PCB is a biphenyl skeleton in which 1 to 10 chlorine atoms are substituted. There are theoretically 209 types of isomers depending on the number and positions of the substituted chlorine atoms. The body has been identified. In addition, the physical and chemical properties, in vivo stability, and environmental dynamics of these isomers are diverse, and the current situation is that the chemical analysis of PCBs and the manner of environmental pollution are complicated. Furthermore, PCB is one of the persistent organic pollutants, and has properties that it is not easily decomposed in the environment, is fat-soluble, has a high bioconcentration rate, is semi-volatile, and can be moved through the atmosphere. In addition, it is reported that it remains widely in the environment such as water and living things.
As a result, since PCB is extremely stable in the body, it is accumulated in the body and causes chronic poisoning (skin damage, liver damage, etc.), and carcinogenicity and reproductive / developmental toxicity are recognized.
[0004]
Since PCB has been widely used as insulating oil for transformers and capacitors, it is necessary to treat the PCB. The applicant has previously proposed a hydrothermal decomposition apparatus for detoxifying the PCB. (See JP-A-11-253796, JP-A-2000-126588 and others). FIG. 7 shows an example of the outline of this hydrothermal decomposition apparatus.
[0005]
As shown in FIG. 7, the hydrothermal decomposition apparatus 120 includes a cylindrical primary reactor 122 provided with a cyclone separator 121, a pressurizing pump 124 for pressurizing a treatment liquid 123 of PCB, H ₂ O, and NaOH, It is provided with a preheater 125 for preheating the mixed solution, a secondary reactor 126 having a configuration wound with piping, a cooler 127 and a pressure reducing valve 128. Downstream of the pressure reducing valve 128 , a gas-liquid separator 129 and an activated carbon tank 130 are arranged. Exhaust gas (CO ₂ ) 131 is discharged outside from a chimney 132, and waste water (H ₂ O, NaCl) 133 is discharged. Separately, wastewater treatment is performed as needed. In addition, H ₂ O and NaOH are introduced into the piping 134 of the PCB that becomes the processing liquid 123. The oxygen pipe 139 is directly connected to the primary reactor 122 .
[0006]
In the above apparatus, the pressure inside the primary reactor 122 is increased to 26 MPa by pressurization by the pressurizing pump 124. Further, the preheater 125 preheats the mixed treatment liquid 123 of PCB, H ₂ O and NaOH to about 300 ° C. Further, oxygen is spouted into the primary reactor 122, and the temperature rises to 380 ° C to 400 ° C due to the internal reaction heat. The cyclone separator 121 separates large Na ₂ CO ₃ crystal particles precipitated in the primary reactor 122 and sends Na ₂ CO ₃ fine particles to the secondary reactor 126. The operation of the cyclone separator 121 prevents the secondary reactor 126 from being blocked. By this stage, the PCB has undergone a dechlorination reaction and an oxidative decomposition reaction, and has been decomposed into NaCl, CO ₂ and H ₂ O. Next, in the cooler 127, the fluid from the secondary reactor 126 is cooled to about 100 ° C., and the pressure is reduced to the atmospheric pressure by the pressure reducing valve 128 in the subsequent stage. Then, the CO ₂ and steam and the treated water are separated by the gas-liquid separator 129, and the CO ₂ and steam pass through the activated carbon tank 130 and are discharged into the environment.
[0007]
By treating a PCB-containing container (for example, a transformer or a condenser) or the like using such a processing device, complete harmlessness is achieved, but it is also important to quickly monitor the PCB concentration in the facility. Conventionally, a method has been adopted in which the PCB is concentrated into a liquid by gas sampling and the concentrated liquid is analyzed. However, since this measurement requires several hours to several tens of hours, rapid monitoring was not possible.
[0008]
However, as a method of measuring a trace amount of PCB in a gas for monitoring, a mass spectrum analyzer combining a multiphoton ionization detector and a time of flight mass spectroscopy (TOFMAS) has been proposed. I have. The outline of this conventional analyzer will be described with reference to FIG .
[0009]
As shown in FIG. 8, a sample gas 1 is supplied from a pulse nozzle 2 into a vacuum chamber 3 as a supersonic free jet, and the free jet is cooled by adiabatic expansion. Due to such cooling, a gas whose vibration / rotation level is biased toward the low energy side and whose wavelength selectivity is increased has its ionization efficiency, which efficiently absorbs resonant multiphotons such as the laser 4, increased. The molecules in the ionized gas are accelerated by the accelerating electrode 5, are given an acceleration inversely proportional to the mass, fly in the flight tube 6, are reflected by the reflectron 7, and enter the detector 8. By measuring the time of flight in the flight tube 6, the mass of the molecule or atomic particle can be obtained by calculation, and the PCB concentration of the measurement object can be obtained from the comparison of the signal intensity of the detector 8.
[0010]
Such an apparatus is excellent in principle in that a trace substance can be detected, but has a problem that the detection sensitivity is low because a laser pulse width uses a nanosecond laser.
[0011]
Further, when the ionization of the organic halide is efficiently generated by the laser beam, the pulse width may be shortened. However, if the pulse width is too short, a phenomenon occurs in which the sensitivity is reduced. Further, in the case of a polymer compound in which a plurality of Cl groups such as PCBs are bonded, a laser beam having a long pulse width of 100 ps has a high ionization efficiency in the case of a low chlorinated PCB, and in the case of a high chlorinated PCB, It is said that laser light having a short pulse width of 10 ps is preferable. Therefore, when measuring all the PCB compounds, it is necessary to prepare a laser device having a plurality of pulse widths, and there is a problem that the device becomes large.
[0012]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an apparatus and a method for detecting an organic halide, which enable rapid and highly sensitive analysis when monitoring a PCB concentration in a gas.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
A first invention of the present invention that solves the above-mentioned problems,
A sample introducing means for continuously introducing the collected sample into the vacuum chamber, a laser irradiating means for irradiating the introduced sample with a laser and performing laser ionization, and a converging section for converging the laser-ionized molecules; A laser measurement device comprising an ion trap for selectively concentrating molecules, and a time-of-flight mass spectrometer equipped with an ion detector for detecting ions emitted at a constant period,
A plurality of pulse trains are formed by reflecting a laser beam having a constant pulse width emitted from the laser irradiation unit on one or a plurality of reflecting plates of a stacked reflecting plate or a reflecting surface of each reflecting plate. A laser measuring apparatus characterized in that the pulse width of the laser light is arbitrarily pseudo-expanded .
[0014]
A second invention of the present invention that solves the above-mentioned problems,
A sample introducing means for continuously introducing the collected sample into the vacuum chamber, a laser irradiating means for irradiating the introduced sample with a laser and performing laser ionization, and a converging section for converging the laser-ionized molecules; A laser measurement device comprising an ion trap for selectively concentrating molecules, and a time-of-flight mass spectrometer equipped with an ion detector for detecting ions emitted at a constant period,
A duplexer that splits the optical path of laser light having a constant pulse width irradiated from the laser irradiation unit,
A plurality of pulse trains are formed by reflecting one of the split laser beams on one or a plurality of reflecting plates of the first or a plurality of stacked reflecting plates, thereby forming a plurality of pulse trains. A low-chlorine PCB reflecting means for artificially expanding the pulse width of the laser beam to a pulse width suitable for ionizing a low-chlorine (2 to 4 chlorine) PCB;
A plurality of pulse trains are formed by reflecting the other split laser beam on one or each of the reflecting surfaces of the second one or a plurality of stacked reflecting plates, thereby forming the other pulse beam. A high-chlorine PCB reflecting means for artificially expanding the pulse width of the laser beam to a pulse width suitable for ionizing high-chlorine (chlorine number 5 to 7) PCBs;
A laser measuring apparatus characterized in that a plurality of types of PCB concentrations are simultaneously measured .
[0015]
A third invention of the present invention that solves the above-mentioned problems,
A sample introducing means for continuously introducing the collected sample into the vacuum chamber, a laser irradiating means for irradiating the introduced sample with a laser and performing laser ionization, and a converging section for converging the laser-ionized molecules; A laser measurement device comprising an ion trap for selectively concentrating molecules, and a time-of-flight mass spectrometer equipped with an ion detector for detecting ions emitted at a constant period,
A laser beam having a constant pulse width irradiated from the laser irradiating means is applied to a polarizing element provided on the laser optical axis, a half-reflecting plate, and one or a plurality of laminated reflecting plates by the laser beam. After being guided to the reflector via the element and the 反射 reflector and reflecting a plurality of times within the reflector and / or reflecting the reflector and the 反射 reflector, the polarizing element , A plurality of pulse trains are formed, and the pulse width of the laser beam is arbitrarily pseudo-expanded .
[0016]
A fourth invention of the present invention that solves the above-mentioned problems,
A sample introducing means for continuously introducing the collected sample into the vacuum chamber, a laser irradiating means for irradiating the introduced sample with a laser and performing laser ionization, and a converging section for converging the laser-ionized molecules; A laser measurement device comprising an ion trap for selectively concentrating molecules, and a time-of-flight mass spectrometer equipped with an ion detector for detecting ions emitted at a constant period,
A duplexer that splits the optical path of laser light having a constant pulse width irradiated from the laser irradiation unit,
The first splitter provided on one of the split laser optical axes, the first half reflector, and the first or a plurality of stacked reflectors are subjected to the splitting. One of the divided laser beams is guided to the first reflector through the first polarizing element and the first half reflector, and is reflected a plurality of times in the first reflector; and And / or reflecting the first reflector and the first half reflector, and then outputting the pulses from the first polarizing element to form a plurality of pulse trains, and generating a pulse train of the one laser beam. A reflection means for low chlorine PCB which expands the pulse width to a pulse width suitable for ionization of low chlorine (2-4 chlorine atoms) PCB;
The second splitter provided on the other split optical axis of the laser, the second half reflector, and the second or one or more stacked reflectors are subjected to the splitting. The other laser beam is guided to the second reflector via the second polarizing element and the second half reflector, and is reflected a plurality of times in the second reflector, and And / or by reflecting the second reflector and the second half reflector, and then outputting from the second polarizing element to form a plurality of pulse trains, and A high-chlorine PCB reflecting means for artificially expanding the pulse width to a pulse width suitable for ionizing high-chlorine (2 to 4 chlorine) PCBs;
A laser measuring apparatus characterized in that a plurality of types of PCB concentrations are simultaneously measured .
[0017]
The fifth aspect of the invention, in the first to fourth any one of the reflectance of the reflecting surface of the one or each reflector is in the laser measuring apparatus being different from each.
[0018]
A sixth invention is the laser measuring device according to any one of the first to fourth inventions, wherein a pulse width of the laser irradiated from the laser irradiation means is picosecond to several tens of picosecond. .
[0019]
A seventh invention of the present invention that solves the above-mentioned problems,
The collected sample is continuously introduced into the vacuum chamber, the introduced sample is irradiated with a laser to be laser-ionized, and the laser-ionized molecules are selectively condensed by an ion trap while being converged. A detection method for detecting the concentration of an organic halide in a gas by detecting the released ions with a time-of-flight mass spectrometer,
A plurality of pulse trains are formed by reflecting the laser light having a constant pulse width on one or a plurality of reflecting plates of a stacked reflecting plate to form a plurality of pulse trains. A laser measurement method characterized by arbitrarily pseudo-enlarging .
[0020]
An eighth invention of the present invention that solves the above-mentioned problems,
The collected sample is continuously introduced into the vacuum chamber, the introduced sample is irradiated with a laser to be laser-ionized, and the laser-ionized molecules are selectively condensed by an ion trap while being converged. A detection method for detecting the concentration of an organic halide in a gas by detecting the released ions with a time-of-flight mass spectrometer,
A laser beam having a constant pulse width irradiated from the laser irradiating means is applied to a polarizing element provided on the laser optical axis, a half-reflecting plate, and one or a plurality of laminated reflecting plates by the laser beam. After being guided to the reflector via the element and the 反射 reflector and reflecting a plurality of times within the reflector and / or reflecting the reflector and the 反射 reflector, the polarizing element , A plurality of pulse trains are formed, and the pulse width of the laser beam is arbitrarily pseudo-expanded .
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0024]
[First Embodiment]
FIG. 1 is a schematic diagram of a laser measuring device according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, the laser measuring apparatus 50 according to the present embodiment includes a capillary column 54 as a sample introducing means for continuously leaking a sample 51 into a vacuum chamber 52 and introducing it as a molecular beam 53; A laser irradiation means 61 for irradiating the leaked molecular beam 53 with a laser beam 55 for laser ionization, a converging section 56 comprising a plurality of ion electrodes for converging the laser ionized molecules, and ions for selectively concentrating the converged molecules It comprises a trap 57 and a time-of-flight mass spectrometer 60 provided with an ion detector 59 for reflecting ions emitted at a constant period by a reflectron 58 and detecting the reflected ions. Then, the density of the measurement target can be obtained from the comparison of the signal intensities detected by the detector 59.
[0025]
The incident pulsed laser light 55 from the laser irradiation means 61 is guided to a reflecting plate 71 by a reflecting mirror 70, and reflected by the reflecting plate 71 to form a plurality of reflected pulsed laser lights 72 (three in this example, 72-1 to 72-). 3) forms a plurality of pulse trains formed in succession, and the pulse width of the laser light 55 is artificially expanded.
[0026]
FIG. 2 shows an example of the variable pulse width.
FIG. 2A shows a case where the laser beam 55 is reflected by the reflection plate 71 to form a reflected pulse laser beam 72. FIG. 2B is an example of a pulse train in the case where the reflectance of the reflecting plate 71 on the surface A is 50% reflection and the reflectance on the surface B is 100% reflection. FIG. 2C shows an example of a pulse train in a case where the reflectance of the reflecting plate 71 on the surface A is 30% reflection and the reflectance on the surface B is 100% reflection.
[0027]
FIG. 3 shows an example of a variable pulse width when the reflection plate 71 has a multilayer structure.
FIG. 3A shows a case where the laser beam 55 is reflected by the reflection plates 71-1 and 71-2 to form reflected pulse laser beams 72 (four in this example, 72-1 to 72-4). FIG. 3B is an example of a pulse train when the reflectance of the reflector 71 is 30%, the reflectance of the B surface is 30%, and the reflectance of the C surface is 100%.
[0028]
As shown in FIG. 4, a polarizing element 81, a half-reflector 82, and a reflector 83 are provided on a laser optical axis as a device for forming a plurality of pulse trains, and an incident laser beam 84 is guided to the reflector 83. Thus, the reflected pulse laser beam 85 may be formed by multiple reflections in the reflection plate 83 and / or reflection from the と reflection plate 82 to form a plurality of pulse trains.
The number of layers to be laminated is not limited to two, and two or more layers may be laminated so as to form a target pulse train.
[0029]
Further, as shown in FIG. 5, a demultiplexer 90 for demultiplexing the optical path of the incident pulse laser beam (for example, 20 ps) 55, and a low-chlorine PCB including a reflector for a low-chlorine (2 to 4 chlorine) PCB Reflection means (for example, 100 ps) 91 and a reflection means (for example, 20 ps) 92 for high chlorine PCB provided with a reflection plate for high chlorine (5-7 chlorine atoms) PCB, and the reflected pulse laser light 93 is provided. At the same time, a plurality of types of PCB concentrations are measured.
[0030]
Here, the tip of the capillary column 54 preferably faces the ion converging section 56. Specifically, among the electrodes constituting the ion converging section 56, the electrode closest to the capillary column is flush with the electrode. It is preferable to protrude toward the ion trap side from the electrode.
[0031]
The material of the capillary column is preferably quartz or stainless steel. In the case of stainless steel, control can be performed by applying an electric field by the ion focusing section 56.
[0032]
The capillary column has a hole diameter of 1 mm or less, preferably about 3 mm for a laser. In addition, the shorter the distance from the outlet of the capillary column to the laser irradiation position, the better. However, if the distance is too short, the tip will be damaged by the laser beam. Preferably, the efficiency is improved.
[0033]
The pulse wavelength of the laser light 55 irradiated from the laser irradiation means 61 is 300 nm or less, and preferably 266 ± 10 nm. This is because if it exceeds 300 nm, ionization of the organic halide to be measured is not performed well.
[0034]
The pulse width of the laser beam 55 irradiated from the laser irradiation unit 61 is preferably a pulse laser having a picosecond to several tens of picoseconds. This is because a laser with a pulse width of nanoseconds (10 ^-9 ) has a low detection sensitivity and is not preferable.
[0035]
The pulse frequency of the laser light emitted from the laser irradiation means 61 is preferably 1 MHz or more, particularly preferably 76 MHz. This is because if the frequency is less than 1 MHz, continuous ionization cannot be performed, and the ionization efficiency decreases, which is not preferable.
[0036]
As described above, by using a laser beam having a pulse width as short as picoseconds (10 ⁻¹² ) and forming a plurality of pulse trains using a reflector, a laser beam having an arbitrary pulse width is obtained. The laser light can be optimized according to the object to be measured. As a result, decomposition of the PCB by the laser light can be suppressed, and the detection sensitivity can be improved.
[0037]
Using the above-described measuring device, for example, the gas in the PCB decomposition processing equipment can be measured quickly and accurately, and the processing process can be monitored based on the measurement result.
[0038]
[Second embodiment]
Next, a gas monitoring system in a PCB detoxification treatment facility using the apparatus of the present invention will be described.
[0039]
As shown in FIG. 6, the PCB detoxification processing system is a harmful substance processing system for detoxifying a processing target on which PCB which is a harmful substance is adhered, contained, or stored. One or both of the separating means 1004 for separating the harmful substance 1002 from the container 1003 for storing the substance (for example, PCB) 1002 and the disassembling means 1005 for disassembling the components 1001a, b,. A pretreatment means 1006, a core separation means 1007 for separating a core 1001a, which is a constituent material of an object processed in the pretreatment means 1006, into a coil 1001b and an iron core 1001c, and the separated coil 1001b Coil separating means 1008 for separating wire 1001d and paper / tree 1001e; Cleaning means 1011 for cleaning the iron core 1001c separated by 1008, the metal container (container body and lid, etc.) 1003 separated by dismantling means 1005, and the copper wire 1001d separated by coil separating means 1008 with cleaning liquid 1010; And a harmful substance decomposition treatment means 1013 for decomposing one or both of the cleaning waste liquid 1012 after cleaning and the harmful substance 1002 separated by the pretreatment means.
[0040]
Here, as the harmful substance to be detoxified in the present invention, besides PCB, for example, vinyl chloride sheet, hazardous waste paint, waste fuel, toxic chemical, waste resin, untreated explosive, etc. can be mentioned. It is not limited to these as long as they are harmful substances caused by contamination.
[0041]
Examples of the object to be treated in the present invention include, but are not limited to, transformers and capacitors using PCB as an insulating oil, and storage containers storing paints that are harmful substances. Not something.
[0042]
Also, in the ballast for fluorescent lamps, PCB has been used conventionally, so it is necessary to perform detoxification treatment. In this case, since the capacity is small, it is necessary to directly feed into the separation means 1009 without pretreatment. Can be detoxified.
[0043]
When the harmful substance is a liquid or the like, the harmful substance is detoxified by directly charging the harmful substance decomposition processing means 1013, and the container in which the harmful substance is stored can be processed by the detoxification processing of the constituent materials. It is necessary to confirm that the liquid after the treatment is 3 ppb or less, which is the PCB discharge standard.
Since the configuration of the harmful substance processing means 1013 is the same as that shown in FIG. 7, the same components are denoted by the same reference numerals and description thereof will be omitted.
[0044]
The measurement system 100 of the present invention monitors the PCB concentration in the exhaust gas 131 purified by passing through the activation tank from the processing means 1013.
By providing this measurement system, the PCB concentration can be monitored quickly and efficiently. As a result, the decomposition process can be performed while constantly monitoring whether or not the work process is being performed appropriately, and environmentally friendly measures can be taken.
[0045]
Therefore, by using this measuring device, it is possible to analyze at predetermined time intervals and constantly monitor whether or not the gas standard is satisfied. In the event of an emergency, when the PCB concentration exceeds the emission standard, For example, it is possible to further purify the exhaust gas through the activation tank, and to correct only the work procedure and the like, thereby preventing external environmental pollution.
[0046]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, as described above, a sample introducing unit for continuously introducing a collected sample into a vacuum chamber, a laser irradiating unit for irradiating a laser to the introduced sample and ionizing the laser, A laser comprising: a converging section for converging molecules; an ion trap for selectively concentrating the converged molecules; and a time-of-flight mass spectrometer including an ion detector for detecting ions emitted at a constant period. A measuring device, wherein a laser beam having a constant pulse width emitted from the laser irradiating unit is reflected by one or a plurality of reflecting plates on a reflecting surface of one or a plurality of reflecting plates. pulse train to form, so to expand freely in a pseudo manner the pulse width of the laser beam, be enlarged by a plurality of pulse trains the pulse width of the laser beam artificially , Simple analysis of various PCB is available for example from a high chlorine PCB to low chlorine PCB.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of an organic halide detection device according to an embodiment.
FIG. 2 is a schematic diagram of a variable pulse width by a reflector.
FIG. 3 is a schematic diagram of a variable pulse width by a reflector.
FIG. 4 is a schematic diagram of a pulse width variable device using a polarizing plate and a reflecting plate.
FIG. 5 is a schematic diagram of a PCB concentration measurement system using two types of reflectors.
FIG. 6 is a schematic diagram of a PCB detoxification processing system according to the present embodiment.
FIG. 7 is a schematic diagram of a hydrothermal decomposition apparatus.
FIG. 8 is a schematic diagram of a laser measurement device according to the related art.
[Explanation of symbols]
Reference Signs List 50 Organic halide detector 51 Sample 52 Vacuum chamber 53 Leakage molecular beam 54 Capillary column 55 Laser beam 56 Converging section 57 Ion trap 58 Reflectron 59 Ion detector 60 Time-of-flight mass spectrometer 70 Reflecting mirror 71 Reflecting plate 72 reflected pulse laser beam 81 polarizing element 82 1/2 reflector 83 reflector 84 incident laser beam 85 reflected pulse laser beam 90 duplexer 91 low chlorine PCB measuring means 92 high chlorine PCB measuring means

Claims

A sample introducing means for continuously introducing the collected sample into the vacuum chamber, a laser irradiating means for irradiating the introduced sample with a laser to perform laser ionization, and a converging section for converging the laser ionized molecules, A laser measurement device comprising an ion trap for selectively concentrating molecules, and a time-of-flight mass spectrometer equipped with an ion detector for detecting ions emitted at a constant period,
A plurality of pulse trains are formed by reflecting a laser beam having a constant pulse width emitted from the laser irradiation unit on one or a plurality of reflecting plates of a stacked reflecting plate or a reflecting surface of each reflecting plate. A laser measuring apparatus characterized in that the pulse width of the laser beam is arbitrarily pseudo-expanded.

A sample introducing means for continuously introducing the collected sample into the vacuum chamber, a laser irradiating means for irradiating the introduced sample with a laser to perform laser ionization, and a converging section for converging the laser ionized molecules, A laser measurement device comprising an ion trap for selectively concentrating molecules, and a time-of-flight mass spectrometer equipped with an ion detector for detecting ions emitted at a constant period,
A duplexer that splits an optical path of laser light having a constant pulse width irradiated from the laser irradiation unit,
A plurality of pulse trains are formed by reflecting one of the split laser beams on one or a plurality of reflecting plates of the first or a plurality of stacked reflecting plates, thereby forming a plurality of pulse trains. A low-chlorine PCB reflecting means for artificially expanding the pulse width of the laser beam to a pulse width suitable for ionizing a low-chlorine (2 to 4 chlorine) PCB;
A plurality of pulse trains are formed by reflecting the other split laser beam on one or each of the reflecting surfaces of the second one or a plurality of stacked reflecting plates, thereby forming the other pulse beam. A high-chlorine PCB reflecting means for artificially expanding the pulse width of the laser beam to a pulse width suitable for ionizing high-chlorine (chlorine number 5 to 7) PCBs;
A laser measuring apparatus for simultaneously measuring a plurality of types of PCB concentrations.

A sample introducing means for continuously introducing the collected sample into the vacuum chamber, a laser irradiating means for irradiating the introduced sample with a laser to perform laser ionization, and a converging section for converging the laser ionized molecules, A laser measurement device comprising an ion trap for selectively concentrating molecules, and a time-of-flight mass spectrometer equipped with an ion detector for detecting ions emitted at a constant period,
A laser beam having a constant pulse width irradiated from the laser irradiating means is applied to a polarizing element provided on the laser optical axis, a half-reflecting plate, and one or a plurality of laminated reflecting plates by the laser beam. After being guided to the reflector via the element and the 反射 reflector and reflecting a plurality of times within the reflector and / or reflecting the reflector and the 反射 reflector, the polarizing element A plurality of pulse trains, and a pulse width of the laser light is arbitrarily expanded in a pseudo manner.

A sample introducing means for continuously introducing the collected sample into the vacuum chamber, a laser irradiating means for irradiating the introduced sample with a laser to perform laser ionization, and a converging section for converging the laser ionized molecules, A laser measurement device comprising an ion trap for selectively concentrating molecules, and a time-of-flight mass spectrometer equipped with an ion detector for detecting ions emitted at a constant period,
A duplexer that splits the optical path of laser light having a constant pulse width irradiated from the laser irradiation unit,
The first splitter provided on one of the split laser optical axes, the first half reflector, and the first or a plurality of stacked reflectors are subjected to the splitting. One of the divided laser beams is guided to the first reflector through the first polarizing element and the first half reflector, and is reflected a plurality of times in the first reflector; and And / or reflecting the first reflector and the first half reflector, and then outputting the pulses from the first polarizing element to form a plurality of pulse trains, and generating a pulse train of the one laser beam. A reflection means for low chlorine PCB which expands the pulse width to a pulse width suitable for ionization of low chlorine (2-4 chlorine atoms) PCB;
The second splitter provided on the other split optical axis of the laser, the second half reflector, and the second or one or more stacked reflectors are subjected to the splitting. The other laser beam is guided to the second reflector via the second polarizing element and the second half reflector, and is reflected a plurality of times in the second reflector, and And / or by reflecting the second reflector and the second half reflector, and then outputting from the second polarizing element to form a plurality of pulse trains, and A high-chlorine PCB reflecting means for artificially expanding the pulse width to a pulse width suitable for ionizing high-chlorine (2 to 4 chlorine) PCBs;
A laser measurement device for simultaneously measuring a plurality of types of PCB concentrations.

5. The laser measuring apparatus according to claim 1, wherein the reflectance of the reflecting surface of the one or each of the reflecting plates is different from each other.

5. The laser measuring apparatus according to claim 1, wherein a pulse width of the laser irradiated from the laser irradiation means is picosecond to tens of picosecond.

The collected sample is continuously introduced into the vacuum chamber, the introduced sample is irradiated with a laser to be laser-ionized, and the laser-ionized molecules are selectively condensed by an ion trap while being converged. A detection method for detecting the concentration of an organic halide in a gas by detecting the released ions with a time-of-flight mass spectrometer,
A plurality of pulse trains are formed by reflecting the laser light having a constant pulse width on one or a plurality of reflecting plates of a stacked reflecting plate to form a plurality of pulse trains. A laser measurement method characterized by arbitrarily pseudo-enlargement .

The collected sample is continuously introduced into the vacuum chamber, the introduced sample is irradiated with a laser to be laser-ionized, and the laser-ionized molecules are selectively condensed by an ion trap while being converged. A detection method for detecting the concentration of an organic halide in a gas by detecting the released ions with a time-of-flight mass spectrometer,
A laser beam having a constant pulse width irradiated from the laser irradiating means is applied to a polarizing element provided on the laser optical axis, a half-reflecting plate, and one or a plurality of laminated reflecting plates by the laser beam. After being guided to the reflector via the element and the 反射 reflector and reflecting a plurality of times within the reflector and / or reflecting the reflector and the 反射 reflector, the polarizing element A plurality of pulse trains, and the pulse width of the laser light is arbitrarily pseudo-expanded.