JP3605458B2

JP3605458B2 - Aqueous coating composition

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Publication number: JP3605458B2
Application number: JP32770395A
Authority: JP
Inventors: 昭柳ケ瀬; 雅治藤本; 洋子下井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-12-15
Filing date: 1995-12-15
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2015-12-15
Also published as: JPH09165533A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性被覆組成物に関するものであり、さらに詳しくは、貯蔵安定性に優れ、硬度、耐水性、耐汚染性、耐候性、優れた皮膜を形成する水性被覆組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塗料としては、溶剤系塗料が主流であったが、溶剤系塗料は、引火、中毒を引き起こす可能性があり、また、環境汚染の危険性があるため、近年、水性塗料への移行が急速に進んでいる。しかし、水性塗料は耐候性、耐水性等の塗膜性能が溶剤系塗料と比べると低位であり、解決すべき課題が多いのが現状である。
【０００３】
これらの課題の解決を目的とした水性塗料の開発は種々行われている。例えば、水性塗料用の樹脂としては、乳化重合より得られるアクリル系樹脂のエマルションが、得られる塗膜の耐候性等が比較的良好であるという特徴を有することから多く検討されている。例えば、特開昭５４−１４４４３２号公報には、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を含有するアクリル型樹脂のエマルションと２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物からなる樹脂組成物が開示されており、常温で塗膜形成が可能であり、かつ一液型として使用できるという優れた特徴を有するが、得られる塗膜の耐水性が不十分であるという欠点を有し、塗膜が屋外で暴露された場合において、ほこり、煤煙、砂などによって汚染されやすいという欠点を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一方、水性塗料の性能を向上させる手段として、無機物を含有させる手法が知られている。例えば、特公平１−４１１８０号公報には、ビニルシランとアクリル系モノマーを共重合した水性エマルションにコロイダルシリカを含有させた被覆組成物が開示されており、塗膜の耐熱性、耐水性、密着性に優れるという特徴を有する。しかし、この被覆組成物は、該水性エマルションの固形分１００重量部に対して、固形分含量５００〜２００００重量部という比較的多量のコロイダルシリカを必要とするために、貯蔵安定性が劣るという問題点を有する。これに対して、コロイダルシリカ固形分含量を５００重量部未満とした場合には、貯蔵安定性は改善される傾向にあるが、硬度などの塗膜性能が低下するという問題点を有する。
【０００５】
本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ、硬度、耐水性、耐汚染性、耐候性に優れた塗膜を形成する塗料用水性被覆組成物、及びこれに用いる水性エマルションならびにこの製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の従来技術の問題点に鑑み、塗料用水性被覆組成物について鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨とするところは、ラジカル重合性ビニル化合物を乳化重合して得られる、アルド基又はケト基に基づくカルボニル基を持つ重合体からなる水性エマルションと、２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物、及びコロイダルシリカを含有し、コロイダルシリカの固形分含量が、水性エマルション中の重合体成分１００重量部に対して１〜３００重量部であることを特徴とする水性被覆組成物にある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の水性被覆組成物は、ラジカル重合性ビニル化合物を乳化重合して得られる、アルド基又はケト基に基づくカルボニル基を持つ重合体からなる水性エマルションと、２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物、及びコロイダルシリカを含有するものである。
【０００９】
本発明の水性エマルションは、ラジカル重合性ビニル化合物として、アルド基又はケト基に基づくカルボニル基を含有するビニル単量体を使用することによって得ることができる。
【００１０】
このビニル単量体の使用量は、ラジカル重合性ビニル化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲であることが好ましい。これは、０．１重量部未満であると、得られる塗膜の硬度や耐溶剤性等が低下する傾向にあり、３０重量部を超えると、塗膜性能向上の効果がこれ以上得られず、逆に耐水性が低下する傾向にあるためである。より好ましくは、１〜１０重量部の範囲である。
【００１１】
本発明に用いられるアルド基又はケト基に基づくカルボニル基を有するビニル単量体としては、例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ダイアセトンアクリレ−ト、ダイアセトンメタクリレ−ト、アセトニルアクリレート、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール等を挙げることができる。
【００１２】
本発明の水性エマルションに使用される、その他のラジカル重合性ビニル化合物としては、公知のラジカル重合可能な単量体を用いることができる。例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等のヒドロキシアルキル基を有するビニル重合性単量体、メタクリルアミド、アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有ビニル単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単量体、ブタジエン等のオレフィン系単量体等が挙げられる。これらの成分は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。また、必要に応じて、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等の架橋剤を使用することができる。
【００１３】
また、本発明の水性エマルションに、アルコキシシラン化合物を使用することによって、塗膜の耐候性をさらに向上させることができる。アルコキシシラン化合物は水性エマルションに添加して使用することもできるが、コロイダルシリカの分散がより均一に行われる点で、上記ラジカル重合性ビニル化合物と乳化重合させ、水性エマルションを構成する重合体中にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を導入するのが好ましい。
【００１４】
アルコキシシラン化合物の使用量はラジカル重合性ビニル化合物１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましい。これは、アルコキシシラン化合物の使用量が２０重量部を超えると、得られる水性被覆組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にあるためである。より好ましくは、０．０５〜１０重量部の範囲である。
【００１５】
本発明の水性エマルションに使用されるアルコキシシラン化合物としては、以下の一般式（１）〜（７）に示されるものを挙げることができる。
【００１６】
【化１】

【００１７】
【化２】

【００１８】
【化３】

【００１９】
【化４】

【００２０】
【化５】

【００２１】
【化６】

【００２２】
【化７】

【００２３】
（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ^２は水素原子またはエーテル結合を含みうる炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ^３は水素原子またはメチル基、ｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは０〜１０の
整数を表す。）
上記一般式（１）の具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランを挙げることができる。
【００２４】
上記一般式（２）の具体例としては、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、β−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシランを挙げることができる。
【００２５】
上記一般式（３）の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、イソプロペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、９−デセニルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００２６】
上記一般式（４）の具体例としては、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン（ｐ−トリメトキシシリルスチレン）、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリイソプロポキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルプロピルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルフェニルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルジメチルメトキシシラン、ｏ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｏ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｍ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｏ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−イソプロペニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−イソプロペニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｍ−イソプロペニルフェニルトリメトキシシラン、ｍ−イソプロペニルフェニルメチルジメトキシシランを挙げることができる。
【００２７】
上記一般式（５）の具体例としては、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルプロピルビニルエーテルを挙げることができる。
【００２８】
上記一般式（６）の具体例としては、１１−トリメトキシシリルウンデカン酸ビニルを挙げることができる。
【００２９】
上記一般式（７）の具体例としては、トリメトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシフェニルシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジエトキシフェニルシランを挙げることができる。
【００３０】
上記のアルコキシシラン化合物の中で好ましいものは、（１）〜（３）のメルカプト基及び／又はエチレン性不飽和基を有するアルコキシシラン化合物であり、中でもγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが特に好ましい。これらの成分は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００３１】
本発明の水性エマルションは、上記ラジカル重合性化合物の混合物をラジカル重合開始剤の存在下で水系乳化重合することによって得ることができる。重合温度は５〜１００℃、好ましくは４０〜９５℃の範囲であり、重合時間は０．１〜２４時間の範囲である。乳化重合の工程における、上記ラジカル重合性化合物の混合物の反応器への添加は、一括でも分割でも連続的添加でも良く、またこれらの併用でも良い。
【００３２】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方の混合処方等の還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物等の公知のものを使用することができる。これらラジカル重合開始剤の使用量は、通常、ラジカル重合性化合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部程度である。
【００３３】
また、乳化重合の際には、必要に応じて公知の乳化剤や連鎖移動剤を使用することができる。乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のスルホン酸塩系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルフォスフェートナトリウム塩等のリン酸塩系乳化剤、オレイン酸カリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、Ｎ−ミリストイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸カリウム等のカルボン酸系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等のノニオン系乳化剤を挙げることができるが、スルホン酸塩系乳化剤、リン酸塩系乳化剤、カルボン酸塩系乳化剤等のアニオン系乳化剤が好ましい。また、これらは２種以上を併用してもよい。アニオン系乳化剤を用いると、本発明の必須成分であるコロイダルシリカを均一に分散させることができる。これら乳化剤の使用量は、通常、ラジカル重合性化合物１００重量部に対して０．５〜１０重量部程度である。
【００３４】
また、連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物を挙げることができる。これら連鎖移動剤の使用量は、通常、ラジカル重合性化合物１００重量部に対して１重量部以下である。
【００３５】
さらに、乳化重合の際には、必要に応じて公知の各種電解質、ｐＨ調整剤等をを使用することができる。
【００３６】
本発明のエマルション粒子径は、製造条件により任意に変更できるが、通常の平均粒子径は０．０１〜１μｍ程度である。
【００３７】
本発明の水性被覆組成物は、上記の水性エマルションに、２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物を含有させることによって、塗料用エマルションとしての使用が可能となる。さらに、比較的少量のコロイダルシリカを添加することによって、耐水性、耐汚染性等の塗膜性能がさらに向上する点に特徴を有するものである。
【００３８】
本発明における有機ヒドラジン化合物の使用量は、重合体中のアルド基又はケト基に基づくカルボニル基のモル数（ｉ）と、有機ヒドラジン化合物中のヒドラジン残基のモル数（ii）の比率が、０．０５≦（ii）／（ｉ）≦５の範囲となるのが好ましい。（ii）／（ｉ）が０．０５未満である場合には、架橋反応の進行が不十分となり、形成される塗膜の耐水性や耐溶剤性が不十分となる傾向にあり、５を越える場合には、未反応の有機ヒドラジン化合物の残留により、塗膜の外観や耐水性に悪影響を与える傾向にあるためである。より好ましくは、０．５≦（ii）／（ｉ）≦２の範囲である。
【００３９】
上記有機ヒドラジン化合物の具体例としては、２〜１０個、特に４〜６個の炭素原子を含有するジカルボン酸ジヒドラジド、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジドおよびイタコン酸ジヒドラジドや、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ジヒドラジン、例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなどを挙げることができる。これらの中でもアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが好ましい。また、これらは２種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明の水性被覆組成物は、コロイダルシリカを必須成分として含有するものであり、上記の水性エマルションとコロイダルシリカ水分散液を混合することによって得られるものである。
【００４１】
本発明に用いるコロイダルシリカは、水を分散媒とした各種の市販品を用いることができるが、平均粒子径が３００ｎｍ以下のものが好ましい。３００ｎｍを超えるものを使用すると、得られる塗膜の透明性や硬度が低位になる傾向にあるためである。また、本発明に用いるコロイダルシリカとしては、シラン化合物等で表面処理を施したものでも良い。
【００４２】
本発明の水性被覆組成物中におけるコロイダルシリカの固形分含量は、上記水性エマルションを構成する重合体成分１００重量部に対して１〜３００重量部の範囲であることが必要である。１重量部未満では、塗膜の硬度、耐水性、耐汚染性が不十分となる傾向にあり、３００重量部を超えると、水性被覆組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。より好ましくは１〜１５０重量部の範囲である。
【００４３】
また、本発明の水性被覆組成物の重合体成分含有率は２０〜７０重量％の範囲であることが好ましい。重合体成分含有率が２０重量％未満であると、得られる塗膜の膜厚が薄くなってしまい、塗装作業性が低下する傾向にある。また、７０重量％を超えると、系の粘度が著しく上昇する傾向にあり、安定なエマルションを得ることが困難になる傾向にある。より好ましくは、３０〜６０重量％の範囲である。
【００４４】
本発明の水性被覆組成物において、水性エマルションとコロイダルシリカを混合させる方法としては、乳化重合によって得られる重合体の水性エマルションにコロイダルシリカ分散液を混合させる方法が好ましい。他の方法としては、例えば、コロイダルシリカを含有した水系媒質中でラジカル重合性化合物を乳化重合して水性エマルションを得るという方法が考えられるが、この方法では、製造工程は簡便になるものの、重合安定性が低くなりやすい傾向にある。
【００４５】
本発明の水性被覆組成物には、必要に応じて顔料や紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤等の各種添加剤等を含んでもよく、さらに他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、通常使用されるメラミン類等の硬化剤と混合して用いてもよい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、刷毛塗装、ロール塗装、スプレー塗装等の方法で塗布することができ、常温で放置又は５０〜２００℃に加熱することにより硬化させることができる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００４８】
また、実施例および比較例における性能の評価は以下に示す方法を用いて行った。
【００４９】
（１）透明性
ガラス板上にスポット状の塗膜を形成させ、その透明性を目視判定
○：透明
△：半透明
×：白濁
（２）硬度
三菱鉛筆ユニ使用（４５度の角度で塗膜を引っかいて硬度を測定）
（３）耐水性
５０℃の温水に１００時間浸漬後、塗膜外観を目視判定した。さらに、浸漬後の６０−６０度鏡面反射率（以下６０°グロス）を光沢値として測定し、塗膜形成直後の６０°グロス（初期光沢値）で割ることにより光沢保持率（光沢値／光沢保持率）を算出した。
○：変化なし
△：膨れが若干ある以外は変化なし
×：膨れ、ツヤ引けが顕著にみられる
（５）耐汚染性
カーボンブラックと水を２０／８０の重量比でよく混合したカーボンペーストを塗膜に塗りつけ、６０℃で３０分間加熱した後、流水で洗浄し、カーボンの付着状態を目視判定した。
【００５０】
○：カーボンペースト塗布前と変化なし
△：若干跡が残る
×：著しく跡が残る
（６）貯蔵安定性
水性被覆組成物を室温で１ヶ月静置した後の状態を目視判定
○：変化なし
×：凝集、ゲル化
【００５１】
【実施例１】
コンデンサー、窒素導入管、温度計及び撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、脱イオン水１２１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ネオペレックスＦ−２５）２部、過硫酸カリウム０．６部を入れ、撹拌しながら７０℃に昇温した。そこに、メチルメタアクリレート４２部、ｎ−ブチルメタクリレート４２部、２−エチルヘキシルアクリレート１１部、メタクリル酸２部、及びジアセトンアクリルアミド３部の混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間保持した後８０℃に昇温し、さらに１時間保持した。冷却後アンモニア水でｐＨを８〜９に調整して共重合体の水性エマルションを得た。
【００５２】
次いでこれに、平均粒子径が１０〜２０ｎｍのコロイダルシリカ水分散液（シリカ含有量３０重量％、日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックス３０）１００部を撹拌しながら加え、８０℃で１時間保持した。
【００５３】
この後、アジピン酸ジヒドラジド１．９部、ブチルセロソルブ２０部を撹拌しながら添加し、さらに３０分間撹拌を行い、水性被覆組成物を得た。
【００５４】
この水性被覆組成物を試験鋼板上にバーコーター＃４０を用いて塗布し、室温で３０分間放置した後、７０℃で３時間硬化させた。得られた塗膜は平滑、透明で強靭なものであり、光度計で測定した塗膜の６０°グロス値は８８であった。得られた塗膜の評価結果を表１に示す。
【００５５】
【実施例２】
コンデンサー、窒素導入管、温度計及び撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、脱イオン水１２２部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ネオペレックスＦ−２５）２部、過硫酸カリウム０．６部を入れ、撹拌しながら７０℃に昇温した。そこに、メチルメタアクリレート４２部、ｎ−ブチルメタクリレート４２部、２−エチルヘキシルアクリレート１１部、メタクリル酸２部、及びジアセトンアクリルアミド３部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ５０３）１部の混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間保持した後８０℃に昇温し、さらに１時間保持した。冷却後アンモニア水でｐＨを８〜９に調整して共重合体の水性エマルションを得た。次いでこれに、１００部のスノーテックス３０を撹拌しながら加え、８０℃で１時間保持した。
【００５６】
この後、アジピン酸ジヒドラジド１．９部、ブチルセロソルブ２０部を撹拌しながら添加し、さらに３０分間撹拌を行い、水性被覆組成物を得た。
【００５７】
この水性被覆組成物を試験鋼板上にバーコーター＃４０を用いて塗布し、室温で３０分間放置した後、７０℃で３時間硬化させた。得られた塗膜は平滑、透明で強靭なものであり、光度計で測定した塗膜の６０°グロス値は８６であった。得られた塗膜の評価結果を表１に示す。
【００５８】
【実施例３】
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりにγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ８０２）１部を用いた以外は実施例２と同様にして塗膜を得た。塗膜の６０°グロス値は８６であった。得られた塗膜の評価結果を表１に示す。
【００５９】
【実施例４】
用いるコロイダルシリカとしてスノーテックス３０の代わりにスノーテックスＯ（平均粒子径が１０〜２０ｎｍ、シリカ含有量２０重量％、日産化学工業（株）製）を用い、添加量を１５０部にした以外は実施例２と同様にして塗膜を得た。塗膜の６０°グロス値は８６であった。得られた塗膜の評価結果を表１に示す。
【００６０】
【比較例１〜比較例３】
組成を表１のように変更する以外は実施例１と同様にして水性被覆組成物を製造し、さらにこれを用いて塗膜を得た。得られた水性被覆組成物の特性は表１に示すように実施例に比べて劣っていた。
【００６１】
【比較例４】
コンデンサー、窒素導入管、温度計及び撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、脱イオン水１２２部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、過硫酸カリウム０．６部を入れ、撹拌しながら７０℃に昇温した。そこに、メチルメタアクリレート２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２９．５部、２−エチルヘキシルアクリレート３２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１．５部、メタクリル酸２部、及び１部のＫＢＭ５０３の混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間保持した後８０℃に昇温し、さらに１時間保持した。冷却後アンモニア水でｐＨを８〜９に調整して共重合体の水性エマルションを得た。
【００６２】
次いでこれに、１００部のスノーテックス３０を撹拌しながら加え、８０℃で１時間保持した。
【００６３】
この後、メラミン固形分８０重量％の水溶性メラミン（スミマールＭ−４０Ｗ、住友化学（株）製）３１部、ブチルセロソルブ２０部を撹拌しながら添加し、さらに３０分間撹拌を行い、水性被覆組成物を得た。
【００６４】
この水性被覆組成物を試験鋼板上にバーコーター＃４０を用いて塗布し、室温で３０分間放置した後、１６０℃で３０分間処理して硬化させた。得られた塗膜は、表１に示すように白濁していた。
【００６５】
【比較例５】
組成を表１のように変更する以外は比較例４と同様にして水性被覆組成物を製造し、さらにこれを用いて塗膜を得た。得られた水性被覆組成物の特性は表１に示すように実施例に比べて劣っていた。
【００６６】
【比較例６】
コンデンサー、窒素導入管、温度計及び撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、脱イオン水５１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、過硫酸カリウム０．６部、および１００部のスノーテックス３０を入れ、撹拌しながら７０℃に昇温した。そこに、メチルメタアクリレート４２部、ｎ−ブチルメタクリレート４２部、２−エチルヘキシルアクリレート１１部、メタクリル酸２部、及びジアセトンアクリルアミド３部の混合物を４時間かけて滴下した。しかしながら、滴下中に系が固化してしまい、所望の水性被覆組成物を得ることができなかった。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【発明の効果】
本発明の水性被覆組成物は、貯蔵安定性に優れ、硬度、耐水性、耐汚染性、耐候性に優れた皮膜を与え、水性エマルション塗料用樹脂として様々な塗料用途に用いることができるものであり、工業上非常に有益なものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous coating composition, and more particularly, to an aqueous coating composition having excellent storage stability, hardness, water resistance, stain resistance, weather resistance, and excellent film formation.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, solvent-based paints have been the mainstream paint, but solvent-based paints may cause inflammation and poisoning, and there is a risk of environmental pollution. It is progressing rapidly. However, water-based paints have lower coating properties such as weather resistance and water resistance than solvent-based paints, and there are currently many problems to be solved.
[0003]
Various developments of water-based paints aiming at solving these problems have been made. For example, as a resin for a water-based paint, an emulsion of an acrylic resin obtained by emulsion polymerization has been widely studied because it has a feature that the obtained coating film has relatively good weather resistance and the like. For example, JP-A-54-144432 discloses a resin composition comprising an emulsion of an acrylic resin containing a carbonyl group based on an aldehyde group or a keto group and an organic hydrazine compound having two or more hydrazine residues. It is possible to form a coating film at room temperature, and has the excellent feature that it can be used as a one-pack type, but has the disadvantage that the water resistance of the obtained coating film is insufficient, When exposed outdoors, it has the drawback of being easily contaminated by dust, smoke, sand and the like.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, as a means for improving the performance of the water-based paint, a method of containing an inorganic substance is known. For example, Japanese Patent Publication No. 41180/1994 discloses a coating composition containing colloidal silica in an aqueous emulsion obtained by copolymerizing vinyl silane and an acrylic monomer, and has heat resistance, water resistance and adhesion of a coating film. It has the characteristic that it is excellent. However, since this coating composition requires a relatively large amount of colloidal silica having a solid content of 500 to 20,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the aqueous emulsion, the storage stability is poor. Have a point. On the other hand, when the colloidal silica solid content is less than 500 parts by weight, the storage stability tends to be improved, but there is a problem that the coating properties such as hardness are reduced.
[0005]
An object of the present invention is to provide a water-based coating composition for a coating which forms a coating film having excellent storage stability, hardness, water resistance, stain resistance, and weather resistance, an aqueous emulsion used for the composition, and a method for producing the same. It is to be.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems In view of the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have intensively studied an aqueous coating composition for a paint, and as a result, have reached the present invention.
[0007]
That is, the gist of the present invention is obtained by emulsion polymerization of a radically polymerizable vinyl compound, Aldo Aqueous emulsion comprising a polymer having a carbonyl group based on a group or a keto group, an organic hydrazine compound having two or more hydrazine residues, and containing colloidal silica, the solid content of colloidal silica, in the aqueous emulsion An aqueous coating composition characterized by being 1 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of a polymer component.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The aqueous coating composition of the present invention is obtained by emulsion polymerization of a radically polymerizable vinyl compound, Aldo An aqueous emulsion comprising a polymer having a carbonyl group based on a group or a keto group, an organic hydrazine compound having two or more hydrazine residues, and colloidal silica.
[0009]
The aqueous emulsion of the present invention, as a radical polymerizable vinyl compound, Aldo It can be obtained by using a vinyl monomer containing a carbonyl group based on a group or a keto group.
[0010]
The amount of the vinyl monomer used is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the radically polymerizable vinyl compound. If the amount is less than 0.1 part by weight, the hardness and solvent resistance of the obtained coating film tend to decrease, and if it exceeds 30 parts by weight, the effect of improving the coating film performance cannot be obtained any more. Conversely, the water resistance tends to decrease. More preferably, it is in the range of 1 to 10 parts by weight.
[0011]
Used in the present invention Aldo Examples of vinyl monomers having a carbonyl group based on a group or a keto group include acrolein, diacetone acrylamide, formyl styrene, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isobutyl ketone, diacetone acrylate, diacetone Examples thereof include methacrylate, acetonyl acrylate, acryloxyalkylpropenal, and methacryloxyalkylpropenal.
[0012]
As the other radically polymerizable vinyl compound used in the aqueous emulsion of the present invention, a known radically polymerizable monomer can be used. For example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, n-stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, etc. Alkyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-lauryl acrylate, n-stearyl acrylate, Alkyl acrylates such as cyclohexyl acrylate; carboxylic acid-containing vinyl monomers such as methacrylic acid, acrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid and sorbic acid; and acids such as maleic anhydride and itaconic anhydride Anhydrous, Maleimide derivatives such as -phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-butylmaleimide, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 6-hydroxymethacrylate Vinyl polymerizable monomers having a hydroxyalkyl group such as hydroxyhexyl, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and 6-hydroxyhexyl acrylate , Methacrylamide, acrylamide, crotonamide, amide group-containing vinyl monomers such as N-methylolacrylamide, allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate Epoxy group-containing vinyl monomers such bets, styrene, alpha-aromatic vinyl monomers methyl styrene, nitrile group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile, olefinic monomers such as butadiene and the like. These components can be used alone or in combination of two or more as necessary. If necessary, a cross-linking agent such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, divinylbenzene, and trimethylolpropane triacrylate can be used.
[0013]
Further, by using an alkoxysilane compound in the aqueous emulsion of the present invention, the weather resistance of the coating film can be further improved. The alkoxysilane compound can be used by adding to the aqueous emulsion, but in that the dispersion of colloidal silica is performed more uniformly, the radical polymerizable vinyl compound is emulsion-polymerized, and the polymer constituting the aqueous emulsion is used. It is preferable to introduce an alkoxysilyl group and / or a silanol group.
[0014]
The use amount of the alkoxysilane compound is preferably 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the radically polymerizable vinyl compound. This is because if the amount of the alkoxysilane compound exceeds 20 parts by weight, the storage stability of the obtained aqueous coating composition tends to decrease. More preferably, 0.05 to 10 weight Department Range.
[0015]
Examples of the alkoxysilane compound used in the aqueous emulsion of the present invention include those represented by the following general formulas (1) to (7).
[0016]
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[0017]
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[0018]
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[0019]
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[0020]
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[0021]
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[0022]
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[0023]
(Where R ¹ Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ² Is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain a hydrogen atom or an ether bond, R ³ Is a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer of 0 to 2, p is an integer of 1 to 10, and q is 0 to 10.
Represents an integer. )
Specific examples of the general formula (1) include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane.
[0024]
Specific examples of the above general formula (2) include γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ -Acryloyloxypropylethyldimethoxysilane, β-acryloyloxyethyltrimethoxysilane, β-acryloyloxyethylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyl Dimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylethyldimethoxysilane, γ-meth Methacryloyloxypropyl dimethyl silane, beta-methacryloyloxyethyl trimethoxysilane, may be mentioned beta-methacryloyloxyethyl methyl dimethoxy silane.
[0025]
Specific examples of the above general formula (3) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, and vinylmethyldimethoxysilane. Examples include ethyltrimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, isopropenyltrimethoxysilane, isopropenylmethyldimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 5-hexenyltrimethoxysilane, and 9-decenyltrimethoxysilane.
[0026]
Specific examples of the above general formula (4) include p-vinylphenyltrimethoxysilane (p-trimethoxysilylstyrene), p-vinylphenyltriethoxysilane, p-vinylphenyltriisopropoxysilane, p-vinylphenylmethyl Dimethoxysilane, p-vinylphenylmethyldiethoxysilane, p-vinylphenylethyldimethoxysilane, p-vinylphenylpropyldimethoxysilane, p-vinylphenylphenyldimethoxysilane, p-vinylphenyldimethylmethoxysilane, o-vinylphenyltrimethoxy Silane, o-vinylphenylmethyldimethoxysilane, m-vinylphenyltrimethoxysilane, o-vinylphenylmethyldimethoxysilane, p-isopropenylphenyltrimethoxysilane, p-isopropeni Phenylmethyl dimethoxysilane, m- isopropenyl phenyl trimethoxy silane, it can be mentioned m- isopropenyl phenyl methyldimethoxysilane.
[0027]
Specific examples of the general formula (5) include trimethoxysilylpropyl vinyl ether and methyldimethoxysilylpropyl vinyl ether.
[0028]
Specific examples of the general formula (6) include vinyl 11-trimethoxysilylundecanoate.
[0029]
Specific examples of the general formula (7) include trimethoxysilane, dimethoxymethylsilane, dimethoxydimethylsilane, methoxytrimethylsilane, triethoxysilane, diethoxymethylsilane, dimethylethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, dimethoxyphenylsilane, Examples thereof include phenyltriethoxysilane and diethoxyphenylsilane.
[0030]
Preferred among the above alkoxysilane compounds are the alkoxysilane compounds (1) to (3) having a mercapto group and / or an ethylenically unsaturated group, among which γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercapto Propylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane are particularly preferred. These components can be used alone or in combination of two or more as necessary.
[0031]
The aqueous emulsion of the present invention can be obtained by subjecting a mixture of the above radical polymerizable compounds to aqueous emulsion polymerization in the presence of a radical polymerization initiator. The polymerization temperature ranges from 5 to 100C, preferably from 40 to 95C, and the polymerization time ranges from 0.1 to 24 hours. In the step of emulsion polymerization, the mixture of the radically polymerizable compound may be added to the reactor in a lump, in a divided manner, in a continuous manner, or in a combination thereof.
[0032]
Examples of the radical polymerization initiator include an oxidizing agent composed of an organic hydroperoxide such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, a sugar-containing iron pyrophosphate formulation, and a sulfoxylate formulation. , Redox initiators in combination with reducing agents such as mixed formulations of sugar-containing iron pyrophosphate formulation / sulfoxylate formulation, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, azobis Known compounds such as azo compounds such as dimethylvaleronitrile and dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, and organic peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide can be used. The amount of the radical polymerization initiator used is usually about 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the radical polymerizable compound.
[0033]
In the case of emulsion polymerization, a known emulsifier or chain transfer agent can be used as necessary. Examples of the emulsifier include sulfonate-based emulsifiers such as sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium diphenyl ether disulfonate, sodium dialkyl sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, and polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate. Phosphate emulsifiers such as sodium salts, carboxylic acid emulsifiers such as potassium oleate, sodium N-lauroyl sarcosinate, sodium N-myristoyl sarcosinate, potassium alkenyl succinate, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkylaryl Nonionic emulsifiers such as ethers can be mentioned, but sulfonate emulsifier, phosphate emulsifier, carboxylate emulsifier The preferred anionic emulsifier. These may be used in combination of two or more. When an anionic emulsifier is used, colloidal silica, which is an essential component of the present invention, can be uniformly dispersed. The use amount of these emulsifiers is usually about 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the radical polymerizable compound.
[0034]
Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, and halogen compounds such as carbon tetrachloride and ethylene bromide. it can. The use amount of these chain transfer agents is usually 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the radical polymerizable compound.
[0035]
Further, at the time of emulsion polymerization, known various electrolytes, pH adjusters and the like can be used as necessary.
[0036]
The emulsion particle size of the present invention can be arbitrarily changed depending on the production conditions, but the usual average particle size is about 0.01 to 1 μm.
[0037]
The aqueous coating composition of the present invention can be used as an emulsion for paints by including an organic hydrazine compound having two or more hydrazine residues in the above aqueous emulsion. Furthermore, it is characterized in that by adding a relatively small amount of colloidal silica, the coating properties such as water resistance and stain resistance are further improved.
[0038]
The amount of the organic hydrazine compound used in the present invention is Aldo The ratio of the number of moles (i) of the carbonyl group based on the group or the keto group to the number of moles (ii) of the hydrazine residue in the organic hydrazine compound is in a range of 0.05 ≦ (ii) / (i) ≦ 5. Is preferred. When (ii) / (i) is less than 0.05, the progress of the crosslinking reaction tends to be insufficient, and the water resistance and solvent resistance of the formed coating film tend to be insufficient. If it exceeds, the residual unreacted organic hydrazine compound tends to adversely affect the appearance and water resistance of the coating film. More preferably, the range is 0.5 ≦ (ii) / (i) ≦ 2.
[0039]
Specific examples of the organic hydrazine compound include dicarboxylic dihydrazides containing 2 to 10, especially 4 to 6 carbon atoms, such as oxalic dihydrazide, malonic dihydrazide, succinic dihydrazide, glutaric dihydrazide, and adipic acid. Dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide and itaconic acid dihydrazide, and aliphatic water-soluble dihydrazine having 2 to 4 carbon atoms, for example, ethylene-1,2-dihydrazine, propylene-1 , 3-dihydrazine, butylene-1,4-dihydrazine and the like. Of these, adipic dihydrazide, isophthalic dihydrazide, sebacic dihydrazide and succinic dihydrazide are preferred. These may be used in combination of two or more.
[0040]
The aqueous coating composition of the present invention contains colloidal silica as an essential component, and is obtained by mixing the above-mentioned aqueous emulsion and an aqueous dispersion of colloidal silica.
[0041]
As the colloidal silica used in the present invention, various commercially available products using water as a dispersion medium can be used, but those having an average particle diameter of 300 nm or less are preferable. If the thickness exceeds 300 nm, the transparency and hardness of the obtained coating film tend to be low. Further, the colloidal silica used in the present invention may be one subjected to a surface treatment with a silane compound or the like.
[0042]
The solid content of colloidal silica in the aqueous coating composition of the present invention needs to be in the range of 1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer component constituting the aqueous emulsion. If the amount is less than 1 part by weight, the hardness, water resistance and stain resistance of the coating film tend to be insufficient, and if it exceeds 300 parts by weight, the storage stability of the aqueous coating composition tends to decrease. It is more preferably in the range of 1 to 150 parts by weight.
[0043]
Further, the polymer component content of the aqueous coating composition of the present invention is preferably in the range of 20 to 70% by weight. When the content of the polymer component is less than 20% by weight, the thickness of the obtained coating film tends to be thin, and the coating workability tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the viscosity of the system tends to increase significantly, and it tends to be difficult to obtain a stable emulsion. More preferably, it is in the range of 30 to 60% by weight.
[0044]
In the aqueous coating composition of the present invention, the method of mixing the aqueous emulsion and colloidal silica is preferably a method of mixing a colloidal silica dispersion with an aqueous emulsion of a polymer obtained by emulsion polymerization. As another method, for example, a method of obtaining an aqueous emulsion by emulsion polymerization of a radically polymerizable compound in an aqueous medium containing colloidal silica is considered.In this method, the production process is simplified, but the polymerization is simplified. Stability tends to be low.
[0045]
The aqueous coating composition of the present invention may contain various additives such as pigments and ultraviolet absorbers, antioxidants, heat resistance improvers, leveling agents, anti-sagging agents, matting agents, if necessary, Further, it may be used by mixing with another emulsion resin, a water-soluble resin, a viscosity controlling agent, and a commonly used curing agent such as melamine.
[0046]
The resin composition of the present invention can be applied by a method such as brush coating, roll coating, spray coating, and the like, and can be cured by standing at room temperature or heating to 50 to 200 ° C.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “parts” indicates “parts by weight” and “%” indicates “% by weight”.
[0048]
The evaluation of the performance in Examples and Comparative Examples was performed using the following method.
[0049]
(1) Transparency
A spot-like coating film is formed on a glass plate and its transparency is visually judged.
○: Transparent
△: translucent
×: cloudy
(2) Hardness
Use Mitsubishi Pencil Uni (measure the hardness by scratching the coating at an angle of 45 degrees)
(3) Water resistance
After immersion in 50 ° C warm water for 100 hours, the appearance of the coating film was visually judged. Furthermore, the 60-60 degree specular reflectance after immersion (hereinafter referred to as 60 ° gloss) is measured as a gloss value, and divided by the 60 ° gloss (initial gloss value) immediately after the coating film formation, thereby obtaining a gloss retention rate (gloss value / gloss value). Retention) was calculated.
○: No change
Δ: No change except slight swelling
×: Swelling and gloss shrinkage are remarkable
(5) Stain resistance
A carbon paste in which carbon black and water were well mixed at a weight ratio of 20/80 was applied to the coating film, heated at 60 ° C. for 30 minutes, washed with running water, and the state of adhesion of carbon was visually determined.
[0050]
○: No change from before carbon paste application
△: Some traces remain
×: Marks are markedly left
(6) Storage stability
Visual determination of the condition after standing the aqueous coating composition at room temperature for one month
○: No change
×: Aggregation, gelation
[0051]
Embodiment 1
In a separable flask equipped with a condenser, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a stirrer, 121 parts of deionized water and 2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Neoperex F-25) as an emulsifier Then, 0.6 part of potassium persulfate was added, and the temperature was raised to 70 ° C. while stirring. Thereto, a mixture of 42 parts of methyl methacrylate, 42 parts of n-butyl methacrylate, 11 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 2 parts of methacrylic acid, and 3 parts of diacetone acrylamide was dropped over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 70 ° C. for 1 hour, then the temperature was raised to 80 ° C., and further maintained for 1 hour. After cooling, the pH was adjusted to 8 to 9 with aqueous ammonia to obtain an aqueous emulsion of a copolymer.
[0052]
Next, 100 parts of an aqueous colloidal silica dispersion having an average particle diameter of 10 to 20 nm (silica content 30% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: Snowtex 30) was added thereto with stirring, and the mixture was added at 80 ° C. For one hour.
[0053]
Thereafter, 1.9 parts of adipic dihydrazide and 20 parts of butyl cellosolve were added with stirring, and the mixture was further stirred for 30 minutes to obtain an aqueous coating composition.
[0054]
The aqueous coating composition was applied on a test steel sheet using a bar coater # 40, left at room temperature for 30 minutes, and then cured at 70 ° C. for 3 hours. The resulting coating film was smooth, transparent and tough, and the 60 ° gloss value of the coating film measured with a photometer was 88. Table 1 shows the evaluation results of the obtained coating films.
[0055]
Embodiment 2
In a separable flask equipped with a condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a stirrer, 122 parts of deionized water and 2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Neoperex F-25) as an emulsifier Then, 0.6 part of potassium persulfate was added, and the temperature was raised to 70 ° C. while stirring. There, 42 parts of methyl methacrylate, 42 parts of n-butyl methacrylate, 11 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 2 parts of methacrylic acid, and 3 parts of diacetone acrylamide, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) , Trade name: KBM503) 1 part of the mixture was added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 70 ° C. for 1 hour, then the temperature was raised to 80 ° C., and further maintained for 1 hour. After cooling, the pH was adjusted to 8 to 9 with aqueous ammonia to obtain an aqueous emulsion of a copolymer. Next, 100 parts of Snowtex 30 was added thereto with stirring, and the mixture was kept at 80 ° C. for 1 hour.
[0056]
Thereafter, 1.9 parts of adipic dihydrazide and 20 parts of butyl cellosolve were added with stirring, and the mixture was further stirred for 30 minutes to obtain an aqueous coating composition.
[0057]
The aqueous coating composition was applied on a test steel sheet using a bar coater # 40, left at room temperature for 30 minutes, and then cured at 70 ° C. for 3 hours. The obtained coating film was smooth, transparent and tough, and the 60 ° gloss value of the coating film measured by a photometer was 86. Table 1 shows the evaluation results of the obtained coating films.
[0058]
Embodiment 3
A coating film was obtained in the same manner as in Example 2 except that 1 part of γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane (trade name: KBM802, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. . The 60 ° gloss value of the coating was 86. Table 1 shows the evaluation results of the obtained coating films.
[0059]
Embodiment 4
Snowtex O (average particle diameter: 10 to 20 nm, silica content: 20% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was used instead of Snowtex 30 as the colloidal silica to be used, and the addition amount was changed to 150 parts. A coating film was obtained in the same manner as in Example 2. The 60 ° gloss value of the coating was 86. Table 1 shows the evaluation results of the obtained coating films.
[0060]
[Comparative Example 1 to Comparative Example 3]
An aqueous coating composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as shown in Table 1, and a coating film was obtained using the same. As shown in Table 1, the properties of the obtained aqueous coating composition were inferior to those of the examples.
[0061]
[Comparative Example 4]
In a separable flask equipped with a condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a stirrer, 122 parts of deionized water, 2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.6 parts of potassium persulfate as emulsifiers were placed, and stirred at 70 ° C. The temperature rose. Then, a mixture of 25 parts of methyl methacrylate, 29.5 parts of n-butyl methacrylate, 32 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 11.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 parts of methacrylic acid, and 1 part of KBM503 was added for 4 hours. The solution was dropped. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 70 ° C. for 1 hour, then the temperature was raised to 80 ° C., and further maintained for 1 hour. After cooling, the pH was adjusted to 8 to 9 with aqueous ammonia to obtain an aqueous emulsion of a copolymer.
[0062]
Next, 100 parts of Snowtex 30 was added thereto with stirring, and the mixture was kept at 80 ° C. for 1 hour.
[0063]
Thereafter, 31 parts of a water-soluble melamine (Sumimar M-40W, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) having a melamine solid content of 80% by weight, and 20 parts of butyl cellosolve are added with stirring, and the mixture is further stirred for 30 minutes to obtain an aqueous coating composition. Got.
[0064]
The aqueous coating composition was applied on a test steel plate using a bar coater # 40, left at room temperature for 30 minutes, and then cured at 160 ° C. for 30 minutes. The obtained coating film was clouded as shown in Table 1.
[0065]
[Comparative Example 5]
An aqueous coating composition was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that the composition was changed as shown in Table 1, and a coating film was obtained using the same. As shown in Table 1, the properties of the obtained aqueous coating composition were inferior to those of the examples.
[0066]
[Comparative Example 6]
In a separable flask equipped with a condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a stirrer, 51 parts of deionized water, 2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 0.6 parts of potassium persulfate, and 100 parts of Snowtex 30 And heated to 70 ° C. while stirring. Thereto, a mixture of 42 parts of methyl methacrylate, 42 parts of n-butyl methacrylate, 11 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 2 parts of methacrylic acid, and 3 parts of diacetone acrylamide was dropped over 4 hours. However, the system solidified during the dropping, and the desired aqueous coating composition could not be obtained.
[0067]
[Table 1]

[0068]
【The invention's effect】
The aqueous coating composition of the present invention has excellent storage stability, provides a film having excellent hardness, water resistance, stain resistance, and weather resistance, and can be used for various paint applications as a resin for aqueous emulsion paint. Yes, it is very useful industrially.

Claims

A carbonyl group based on an ald group or a keto group, obtained by emulsion polymerization of 0.05 to 20 parts by weight of an alkoxysilane compound with respect to 100 parts by weight of a radically polymerizable vinyl compound , an alkoxysilyl group and / or a silanol group; An aqueous emulsion comprising a polymer having, and an organic hydrazine compound having two or more hydrazine residues, and containing colloidal silica, the solid content of the colloidal silica, based on 100 parts by weight of the polymer component in the aqueous emulsion Aqueous coating composition, wherein the amount is 1 to 300 parts by weight.