JP3605866B2

JP3605866B2 - 非水二次電池

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Publication number: JP3605866B2
Application number: JP01234495A
Authority: JP
Inventors: 礼之井上
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1995-01-30
Filing date: 1995-01-30
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: JPH08203526A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、充放電特性を改良し、かつ安全性を高めた非水二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水二次電池用負極材料としては、リチウム金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを用いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長し、内部ショートしたり、その樹枝状金属自体の活性が高く、発火する危険をはらんでいる。これに対して、最近、リチウムを挿入放出することができる焼成炭素質材料が実用されるようになってきた。この炭素質材料の欠点は、それ自体が導電性をもつので、過充電や急速充電の際に炭素質材料の上にリチウム金属が析出することがあり、結局、樹枝状金属を析出してしまうことになる。これを避けるために、充電器を工夫したり、正極活物質量を少なくして、過充電を防止する方法を採用したりしているが、後者の方法では、活物質物質の量が限定されるので、そのため、放電容量も制限されてしまう。また、炭素質材料は密度が比較的小さいため、体積当りの容量が低いという二重の意味で放電容量が制限されてしまうことになる。
【０００３】
更に、特開平６ー２７５２６８号公報にはＳｎＯ、特開平６ー３２５７６５号公報には珪素酸化物、特に珪素が４価以下の価数である珪素酸化物、特開平６ー３３８３２５号公報には錫と他の元素の複合酸化物を負極材料として用いることが記載されている。これらの負極材料には、高放電電位かつ高容量のものもあるがサイクル寿命に優れ、高電流適性が優れたものは開発されておらず、二次電池の性能としては不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、この充放電サイクル特性を改良し、かつ高い放電電圧、高容量で安全性を高めた非水二次電池を得ることである。また、高電流適性に優れた非水二次電池を得ることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、正極材料、負極材料、リチウム塩を含む非水電解質から成る非水二次電池において、該負極材料が下記一般式（２）で示される化合物を主体とする非晶質酸化物からなり、該非晶質酸化物が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が該ブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下の物であることを特徴とする非水二次電池により達成された。
ＳｎＭ ³ p Ｍ ⁵ q Ｍ ⁷ r 一般式（２）
（式中、Ｍ ³ はＳ i 、Ｇ e 、Ｐ b 、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓから選ばれる少なくとも一種、Ｍ ⁵ はＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ ⁷ はＯであり、ｐ，ｑは各々０．００１〜１０、ｒは１．００〜５０の数字を表す。）
【０００７】
本発明で言う非晶質酸化物は電池組み込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることである。さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは結晶性の回折線を有さないことである。
【０００９】
非晶質酸化物は下記一般式（２）で表される化合物を主体とする。
ＳｎＭ³pＭ⁵qＭ⁷r 一般式（２）
式中、Ｍ³ はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、から選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＳi 、Ｇe 、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、であり、特に好ましくはＳi 、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、である。Ｍ⁵ はＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＭｇ，Ｃａで、特に好ましくはＭｇである。Ｍ⁷ はＯである。ｐ、ｑは各々０．００１〜１０であり、好ましくは０．０１〜５であり、さらに好ましくは０．０１〜１．５であり、特に好ましくは０．７〜１．５である。ｒは１．００〜５０であり、好ましくは１．００〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６である。一般式（２）として好ましくは一般式（３）としてあらわされる。
ＳｎＳｉs Ｍ³pＭ⁵qＯt 一般式（３）
式中、Ｍ³ はＧe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、から選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＧe 、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、であり、特に好ましくはＰ、Ｂ、Ａｌ、である。Ｍ⁵ は一般式（２）と同じ。ｐ，ｑ，ｓは各々０．０１〜５．０、ｔは１．０〜２６の数字を表す。ｐ，ｑはさらに好ましくは０．０１〜１．５であり、特に好ましくは０．７〜１．５である。ｔは特に好ましくは１．０２〜６である。
【００１０】
一般式（３）の特に好ましい化合物は、一般式（４）で表される。
ＳｎＳｉｐＭ^８ｑＭｇｒＯｓ一般式（４）で
式中、Ｍ^８はＧｅ、Ｐ，Ｂ，Ａｌから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＰ，Ｂ，Ａｌである。ｐ，ｑ、ｒは各々０．０１〜５．０、さらに好ましくは０．０１〜１．５であり、特に好ましくは０．７〜１．５である。ｓは１．０〜２６の数字を表す。特に好ましくは１．０２〜６である。
一般式（１），（２）、（３）、（４）で示される酸化物を主体とする複合酸化物としては例えば下記のものがあるが、これらに限定されるものではない。
ＳｎＳｉ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_２．８、ＳｎＢ_０．５Ｐ_０．２Ｍｇ_０．３Ｏ_２．５５、ＳｎＳｉ_０．６Ａ_１０．２Ｍｇ_０．２Ｏ_２．７、ＳｎＳｉ_０．６Ａ_１０．１Ｂ_０．１Ｐ_０．１Ｍｇ_０．２Ｏ_２．９５、ＳｎＳｉ_０．８Ｃａ_０．２Ｏ_２．８、ＳｎＢ_０．５Ｐ_０．２Ｃａ_０．３Ｏ_２．５５、ＳｎＳｉ_０．６Ａ_１０．２Ｃａ_０．２Ｏ_０．７、ＳｎＳｉ_０．６Ａ_１０．１Ｂ_０．１Ｐ_０．１Ｃａ_０．２Ｏ_２．９５、ＳｎＳｉ_０．５Ａ_１０．２Ｂ_０．１Ｐ_０．１Ｍｇ_０．１Ｏ_２．８、ＳｎＳｉ_０．５Ａ_１０．１Ｂ_０．２Ｐ_０．１Ｍｇ_０．４Ｏ_３．１、ＳｎＳｉ_０．５Ａ_１０．２Ｂ_０．２Ｍｇ_０．２Ｏ_２．８、ＳｎＳｉ_０．５Ａ_１０．２Ｂ_０．１Ｐ_０．１Ｃａ_０．１Ｏ_２．８、ＳｎＳｉ_０．５Ａ_１０．１Ｂ_０．２Ｐ_０．１Ｃａ_０．４Ｏ_３．１、ＳｎＳｉ_０．５Ａ_１０．２Ｂ_０．２Ｃａ_０．２Ｏ_２．８、ＳｎＳｉ_０．８Ｂａ_０．２Ｏ_２．８、ＳｎＢ_０．５Ｐ_０．２Ｂａ_０．３Ｏ_２．５５、ＳｎＳｉ_０．６Ａ_１０．２Ｂａ_０．２Ｏ_２．７、ＳｎＳｉ_０．６Ａ_１０．１Ｂ_０．１Ｐ_０．１Ｂａ_０．２Ｏ_２．９５。
【００１１】
また一般式（２），（３）、（４）におけるＳｎ、Ｓｉ、一般式（２）、（３）のＭ³ および一般式（４）のＭ⁸ の価数は特に限定されることはなく、単独価数であっても、各価数の混合物であっても良い。また一般式（２）で示される化合物のＭ³ ，Ｍ⁵ の量は、Ｓｎに対して０．０１〜１０モル当量の範囲において連続的に変化させることができ、それに応じてＭ⁷ の量（一般式（２）において、ｒの値）も連続的に変化する。また一般式（３）で示される化合物のＳｉ，Ｍ³ ，Ｍ⁵ の量は、Ｓｎに対して０．０１〜５．０モル当量の範囲において連続的に変化させることができ、それに応じて酸素の量（一般式（３）において、t の値）も連続的に変化する。また一般式（４）で示される化合物のＳｉ，Ｍ⁸ ，Ｍｇの量は、Ｓｎに対して０．０１〜５．０モル当量の範囲において連続的に変化させることができ、それに応じて酸素の量（一般式（４）において、ｓの値）も連続的に変化する。
【００１２】
本発明においては、以上示したような一般式（２）から（４）で示される化合物を主として負極材料として用いることにより、より充放電サイクル特性の優れた、かつ高い放電電圧、高容量で安全性が高く，高電流特性が優れた非水二次電池を得ることができる。本発明において、特に優れた効果を得ることができるのは、Ｓｎを含有し且つＳｎの価数が２価で存在する化合物を負極材料として用いることである。Ｓｎの価数は化学滴定操作によって求めることができる。例えばPhysics and Chemistry of Glasses Vol.8 No.4 (1967)の１６５頁に記載の方法で分析することができる。また、Ｓｎの固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によるナイトシフトから決定することも可能である。例えば、幅広測定において金属Ｓｎ（０価のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ₃)₄ に対して７０００ｐｐｍ付近と極端に低磁場にピークが出現するのに対し、ＳｎＯ（＝２価）では１００ｐｐｍ付近、ＳｎＯ₂ （＝４価）では−６００ｐｐｍ付近に出現する。このように同じ配位子を有する場合ナイトシフトが中心金属であるＳｎの価数に大きく依存するので、 119Ｓｎ−ＮＭＲ測定で求められたピーク位置で価数の決定が可能となる。本発明の負極材料に各種化合物を含ませることができる。例えば、１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ランタノイド系金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や周期表１７族元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含ませることができる。また電子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化合物の量は０〜２０モル％が好ましい。
【００１３】
本発明における一般式（２）〜（４）で示される酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は焼成法、溶液法いずれの方法も採用することができる。例えば焼成法について詳細に説明するとＳｎ化合物、Ｍ² 化合物とＭ⁴ 化合物（Ｍ ² はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｍ⁴ はＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）を混合し、焼成せしめればよい。Ｓｎ化合物としてはたとえばＳｎＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｓn₂Ｏ₃ 、Ｓn₃Ｏ₄ 、Ｓn₇Ｏ₁₃・Ｈ₂ Ｏ、Ｓn₈Ｏ₁₅、水酸化第一錫、オキシ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、弗化第二錫、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二錫、沃化第一錫、沃化第二錫、セレン化錫、テルル化錫、ピロリン酸第一錫、リン化錫、硫化第一錫、硫化第二錫、等を挙げることができる。Ｓｉ化合物としてはたとえばＳｉＯ₂ 、ＳｉＯ、四塩化珪素、四臭化珪素、トリクロロメチルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のハロゲン化有機珪素化合物、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン等の有機珪素化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、トリクロロハイドロシラン等のハイドロシラン化合物を挙げることができる。Ｇｅ化合物としてはたとえばＧｅＯ₂ 、ＧｅＯ、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド等のアルコキシゲルマニウム化合物等を挙げることができる。Ｐｂ化合物としてはたとえばＰｂＯ₂ 、ＰｂＯ、Ｐｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、ＰｂＣｌ₂ 、塩素酸鉛、過塩素酸鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸鉛、酢酸鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛ジ（イソプロポキシド）等を挙げることができる。Ｐ化合物としてはたとえば五酸化リン、オキシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸ピロリン酸第一錫、リン酸ホウ素等を挙げることができる。Ｂ化合物としてはたとえば三二酸化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、炭化ホウ素、ほう酸、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリプロピル、ほう酸トリブチル、リン化ホウ素、リン酸ホウ素等を挙げることができる。Ａｌ化合物としてはたとえば酸化アルミニウム（−アルミナ、−アルミナ）、ケイ酸アルミニウム、アルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、亜テルル酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミニウム、リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げることができる。
【００１４】
Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ化合物としては、各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン塩，硫化塩、窒化塩、炭化塩，アルミニウム化合物等を挙げることができる。
【００１５】
焼成条件としては、昇温速度として昇温速度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは６℃以上２０００℃以下である。とくに好ましくは１０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼成温度としては２５０℃以上１５００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃以下であり、とくに好ましくは５００℃以上１５００℃以下であり、かつ焼成時間としては０．０１時間以上１００時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５時間以上７０時間以下であり、とくに好ましくは１時間以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては毎分２℃以上１０^７℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは４℃以上１０^７℃以下であり、とくに好ましくは６℃以上１０^７℃以下であり、特に好ましくは１０℃以上１０^７℃以下である。
本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度である。
降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
【００１６】
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いる一般式（２）〜（４）で示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μｍが好ましく、１．０〜３０μｍが特に好ましく、２．０〜２０μｍがさらに好ましい。所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【００１８】
本発明で用いられるより好ましいリウム含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成することが好ましい。本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料とは、Ｌｉ_ｘＱＯ_ｙ（ここでＱは主として、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．２〜１．２、ｙ＝１．４〜３）であることが好ましい。ＱがＣｏの場合は特に好ましい。Ｑとしては遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｚｎなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０モル％が好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる好ましい具体的なリチウム含有金属酸化物正極材料としては、ＬｉｘＣｏＯ_２、ＬｉｘＮｉＯ_２、ＬｉｘＭｎＯ_２、ＬｉｘＣｏａＮｉ_１−ａＯ_２、ＬｉｘＣｏｂＶ_１−ｂＯｚ、ＬｉｘＣｏｂＦｅ_１−ｂＯ_２、ＬｉｘＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉｘＭｎｃＣｏ_２−ｃＯ_４、ＬｉｘＭｎｃＮｉ_２−ｃＯ_４、ＬｉｘＭｎｃＶ_２−ｃＯ_４、ＬｉｘＭｎｃＦｅ_２−ｃＯ_４（ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。
本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料としては、ＬｉｘＣｏＯ_２、ＬｉｘＮｉＯ_２、ＬｉｘＭｎＯ_２、ＬｉｘＣｏａＮｉ_１−ａＯ_２、ＬｉｘＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉｘＣｏｂＶ_１−ｂＯｚ（ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。
ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００２０】
本発明の非水二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設、あるいはペレット状に成形して作ることができる。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極材料あるいは負極材料の他、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むことができる。
【００２１】
さらに本発明の負極材料は、軽金属、特にリチウムを挿入して用いることができる。リチウムの挿入方法は、電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。
本発明の負極材料へのリチウム挿入量は、リチウムの析出電位に近似するまででよいが、例えば上記の好ましい負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましい。特に１００〜６００モル％が好ましい。
本発明で使用できる正極及び負極中の導電剤は、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維やポリフェニレン誘導体であり、特にグラファイト、アセチレンブラックが好ましい。
本発明で使用できる正極及び負極中の結着剤は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、澱粉、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ，ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドであり、特にポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００２２】
本発明で使用できる正極及び負極の支持体即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
本発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。
【００２３】
本発明で使用できる電解液は、有機溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスフォキシド、ジオキソラン、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロ誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンの少なくとも１種以上を混合したもの、また電解質として、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムの１種以上の塩を溶解したものが好ましい。特にプロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネートと１、２−ジメトキシエタン及び／あるいはジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、及び／あるいはＬｉＰＦ_６を溶解したものが好ましく、特に、少なくともエチレンカーボネートとＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。
【００２４】
電池の形状はボタン、コイン、シート、シリンダー、角などのいずれにも適用できる。ボタン、コインでは、合剤をペレット状にプレス成形して用い、シート、角、シリンダーでは合剤を集電体上に塗設、乾燥、脱水、プレスして用いる。電池は、ペレット、シート状あるいはセパレーターと共に巻回した電極を電池缶に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液を注入し封口して形成する。この時、安全弁を封口板として用いることができる。更に電池の安全性を保証するためにＰＴＣ素子を用いるのが好ましい。
【００２５】
本発明で使用できる有底電池外装缶は、材質として、ニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が好ましい。
【００２６】
本発明で使用できるガスケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好ましい。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポリマーであることが好ましい。
【００２７】
本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。
本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けても良い。
【００２８】
本発明の電池は様々な機器に使用される。特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、一眼レフカメラ、使い捨てカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
合成例１
一酸化錫１３．５ｇ、二酸化珪素４．８ｇ、酸化マグネシウム０．６４ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１０００℃まで昇温した。１１５０℃で１２時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し、焼成炉より取り出して、これを粗粉砕し、さらにジェットミルで粉砕し、平均粒径４．５μｍのＳｎＳｉ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_２．８を得た。（化合物１−Ａ）
また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見られなかった。
同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料を混合、焼成、粉砕し以下に示す化合物を合成した。また、それら化合物はＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であった。また、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度をＡ、２θ値で４０°以上７０°以下に結晶性の回折線が見られる場合、その内最も強い強度をＢ（結晶性の回折線が無い場合Ｂ＝０）としたとき、Ｂ／Ａの値を化合物番号とともに示す。なお、１−ＡはＢ／Ａ＝０であった。
【００３０】
同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料を混合、焼成、粉砕し、下記の化合物を得た。ＳｎＳｉ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_２．８（１−Ｂ）、ＳｎＳｉ_０．６Ａ_１０．２Ｍｇ_０．２Ｏ_２．７（１−Ｃ）、ＳｎＳｉ_０．６Ｐ_０．２Ｍｇ_０．２Ｏ_２．９（１−Ｄ）、ＳｎＳｉ_０．６Ａ_１０．１Ｂ_０．２Ｍｇ_０．１Ｏ_２．７５（１−Ｅ）、ＳｎＳｉ_０．５Ｐ_０．１Ｂ_０．１Ｃａ_０．３Ｏ_２．７（１−Ｆ）。ＳｎＳｉＯ_３（１−Ｘ；比較例）。
これらの化合物のＢ／Ａ値はいずれも０であった。
【００３１】
合成例２
一酸化錫１３．５ｇ、二酸化珪素４．８ｇ、酸化マグネシウム０．６４ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１０００℃まで昇温した。１２００℃で４時間焼成した後、アルゴン雰囲気下ステンレスホイ−ル上に流し出し急冷した（冷却速度２００度／分）。該化合物を粗粉砕し、さらに振動ミルで粉砕し、平均粒径３．５μｍのＳｎＳｉ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_２．８を得た。（化合物２−Ａ）
また、Ｘ線回折においてＢ／Ａ＝０であった。
【００３２】
合成例３
一酸化錫１３．５ｇ、二酸化珪素４．８ｇ、酸化マグネシウム０．６４ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、空気中、１２００℃で１０時間焼成した。焼成後室温にまで冷却し（冷却速度４度／分）、焼成炉より取り出して、ジェットミルで粉砕し、平均粒径４μｍのＳｎＳｉ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_２．８を得た。（化合物３−Ａ）
また、Ｘ線回折においてＢ／Ａ＝０であった。
同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料を混合、焼成、粉砕し、それぞれＳｎＳｉ_０．５Ｂ_０．３Ｍｇ_０．２Ｏ_２．６（３−Ｂ、Ｂ／Ａ＝２．８）、ＳｎＳｉ_０．７Ｐ_０．１Ｍｇ_０．２Ｏ_２．２（３−Ｃ、Ｂ／Ａ＝６．４）、ＳｎＳｉ_０．５Ｂ_０．３Ｐ_０．１Ｍｇ_０．１Ｏ_２．６（３−Ｄ、Ｂ／Ａ＝３．２）を得た。
【００３３】
実施例１
負極材料として、合成例１で合成した化合物１−Ａを用いて、それを８６重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラック３重量％の割合で混合し、更に結着剤としてポリフッ化ビリニデンの水分散物を４重量％およびカルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水を媒体として混練してスラリーを作製した。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面に、エクストルージョン法により塗布し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯状の負極シートを作製した。負極シートの厚みは１２４μｍであった。正極材料として、ＬｉＣｏＯ_２を８７重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラック３重量％、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布、乾燥、プレス、切断した。そして、２２０μｍの帯状正極シートを作製した。
上記負極シートおよび正極シートのそれぞれ端部にそれぞれニッケル、アルミニウムのリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で１５０℃２時間脱水乾燥した。
さらに、脱水乾燥済み正極シート（８）、微多孔性ポリプロピレンフィルムセパレーター（セルガード２４００）、脱水乾燥済み負極シート（９）およびセパレーター（１０）の順で積層し、これを巻き込み機で渦巻き状に巻回した。
【００３４】
この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納した。１Ｌ当たりＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４を各々０．９，０．１ｍｏｌ含有し、溶媒がエチレンカーボネート、ブチレンカーボネートとジメチルカーボネートの２：２：６容量混合液からなる電解質を電池缶に注入した。正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケット（１３）を介してかしめて円筒型電池を作製した。なお、正極端子（１２）は正極シート（８）と、電池缶（１１）は負極シート（９）とあらかじめリード端子により接続した。図１に円筒型電池の断面を示した。なお、（１４）は安全弁である。
負極材料１−Ａを表１に記載の化合物に変えた以外は同様にして円筒型電池を製作した。
充放電条件は、４．３〜２．７Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ^２とした。その結果を、下記に示した。
【００３５】
略号の説明ａ；負極材料、ｂ；第１回放電容量（負極材料１ｇ当たりｍＡｈ）、ｃ；充放電サイクル性（第１回目の容量の８５％になるサイクル数）、ｄ；充放電電流が５ｍＡの場合の第１回放電容量／１ｍＡの場合の第１回放電容量の比

【００３６】
本発明の負極材料を用いたサンプルＮｏ．１〜１１は、比較例のＮｏ．１２に較べ、容量が同等以上で、充放電サイクル性に優れ、かつ高電流を用いた充放電特性に優れ好ましい。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のように、正極材料にリチウム含有遷移金属酸化物、負極材料として、少なくとも１種の特定の複合酸化物を用いると高い放電作動電圧、大きな放電容量と優れた充放電サイクル特性、高電流適性を与える非水二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示したものである。
【符号の説明】
８正極シート
９負極シート
１０セパレーター
１１電池缶
１２電池蓋
１３ガスケット
１４安全弁

Claims

正極材料、負極材料、リチウム塩を含む非水電解質から成る非水二次電池において、該負極材料が下記一般式（２）で示される化合物を主体とする非晶質酸化物からなり、該非晶質酸化物が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が該ブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下の物であることを特徴とする非水二次電池。
ＳｎＭ ³ p Ｍ ⁵ q Ｍ ⁷ r 一般式（２）
（式中、Ｍ ³ はＳ i 、Ｇ e 、Ｐ b 、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓから選ばれる少なくとも一種、Ｍ ⁵ はＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ ⁷ はＯであり、ｐ，ｑは各々０．００１〜１０、ｒは１．００〜５０の数字を表す。）
該負極材料が電池組み込み時に主として非晶質酸化物であることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。
該負極材料の少なくとも一種が、下記一般式（３）
ＳｎＳｉs Ｍ³pＭ⁵qＯt 一般式（３）
（式中、Ｍ³ はＧｅ，Ｐｂ，Ｐ，Ｂ，Ａｌから選ばれる少なくとも一種、Ｍ⁵ は一般式（２）と同じ。ｐ，ｑ，ｓは各々０．０１〜５．０、ｔは１．０〜２６の数字を表す。）で示される化合物を主体とすることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の非水二次電池。
該負極材料を昇温速度毎分１０℃以上２０００℃以下で昇温し、かつ２５０℃以上１５００℃以下で０．０１時間以上１００時間以下焼成しかつ降温速度毎分２℃以上１０⁷ ℃以下で得ることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の非水二次電池。
該正極材料は、リチウム含有遷移金属酸化物であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の非水二次電池。
該正極材料の少なくとも１種が、Ｌｉ_x ＱＯ_y （式中、Ｑは、その少なくとも１種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属、ｘ＝０．２〜１．２、ｙ＝１．４〜３）であることをを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の非水二次電池。
該正極材料の少なくとも１種が、Ｌｉx ＣｏＯ₂ 、Ｌｉx ＮｉＯ₂ 、Ｌｉx ＭｎＯ₂ 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉx Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ_2-c Ｏ₄(式中、ｘ＝０．２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１から２．３）であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の非水二次電池。