JP3606451B2

JP3606451B2 - Method for producing Al-based electrode film

Info

Publication number: JP3606451B2
Application number: JP2000382109A
Authority: JP
Inventors: 洋高島
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1996-11-14
Filing date: 2000-12-15
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2017-04-16
Also published as: JP2001223183A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ａｌを主体とするＡｌ系スパッタリングターゲット材で成膜されるＡｌ系電極膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス基板上に薄膜デバイスを作製するＬＣＤ、薄膜センサ−等に用いる電気配線膜、電極等には従来から主に高融点金属である純Ｃｒ膜、純Ｔａ膜、純Ｔｉ膜等の純金属膜またはそれらの合金膜が用いられている。ＬＣＤの大型化、高精細化に伴い配線膜、電極膜には信号の遅延を防止するために低抵抗化、低応力化とそれら特性の安定化が要求される。
たとえば、１２インチ以上の大型カラーＬＣＤに用いられる電極用では１５μΩｃｍ以下にすることが要求される。しかし従来のＣｒ、Ｔａ系の高融点合金膜では膜の安定性には優れるが、抵抗値が高く、Ｃｒで約３０μΩｃｍ、Ｔａで約ｌ８０μΩｃｍ、Ｔｉで約６０μΩｃｍである。このため、これら金属より、さらに低抵抗なＡｌ系膜を用いるようになっている。
【０００３】
このＡｌ系膜を形成するのに対して、ターゲット材の組成の改良に関する提案も多くなされている。たとえば、純Ａｌ膜では比抵抗は低いが耐熱性に問題があり、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ−Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）製造プロセス上不可避である電極膜形成後の加熱工程（２５０〜４００℃程度）等において、ヒロックといわれる微小な突起が表面に生じるという問題点がある。
このヒロックはストレスマイグレ−ション、サ−マルマイグレ−ション等により発生すると考えられ、このヒロックが発生するとＡｌ配線膜上に絶縁膜や保護膜等を形成し、さらに配線膜、電極膜等を形成しようとした場合に電気的短絡（ショ−ト）や、このヒロックを通してエッチング液等が侵入しＡｌ配線膜が腐食してしまうという問題点がある。
【０００４】
このため、純Ａｌではなく、これらの問題を解決する目的で高融点の金属を添加することが検討され、たとえば、特開平４−３２３８７２号ではＭｎ、Ｚｒ、Ｃｒを０．０５〜１．０ａｔ％添加することが有効であることが述べられている。
また、特公平４−４８８５４号では、Ｂを０．００２〜０．５ｗｔ％、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗを０．００２〜０．７ｗｔ％添加する方法や、さらにＳｉを０．５〜１．５ｗｔ％加える方法が開示されている。
また、特開平５−６５６３１号ではＴｉ、Ｚｒ、Ｔａを０．２〜１０ａｔ％添加することがヒロックの発生の抑制に効果があることが述べられている。さらに特開平６−２９９３５４号や特開平７−４５５５５号で述べられているようにＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒを０．１〜１０ａｔ％、また希土類元素を０．０５〜１５ａｔ％添加する方法や、特開平５−３３５２７１号のようにＡｌ−Ｓｉ合金にＣｕ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｃを０．０１〜３ｗｔ％添加する方法が知られている。
このような添加元素は、Ａｌと化合物を形成しＡｌのマトリックス中に分散するが、形成した化合物は、Ａｌと比重が異なるため、偏析を生じやすい。
そのため特開平５−３３５２７１号、特開平６−３３６６７３号に記載されるように、偏析を防止する鋳造技術の提案もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、これまでのＡｌ系スパッタリング用タ−ゲット材については、ヒロックを防止するために添加元素を加えたものや、その偏析を防止する鋳造方法に重点が置かれていた。
従来の改良法により、溶解鋳造法によってターゲット材を得る方法では、たとえばできるだけ急冷することによりインゴット組織におけるＡｌと添加元素とのマクロ的な偏析は防止できる。しかし、鋳造法の場合、組織中に薄片状等の化合物の凝集部分が生じてミクロ的な偏析はどうしても残留するため、ＬＣＤ配線等の微小な薄膜にとっては、なお偏析の問題が存在している。
【０００６】
ターゲット材のマクロ的な偏析を防止する方法として、粉末を混合して焼結する方法が考えられる。
しかし、我々の検討によれば、純Ａｌ粉末を原料とする場合、Ａｌ粉末原料の大きさが大きいと偏析域が大きくなる。偏析域を小さくするためには、微細な原料粉末を使用することが考えられる。しかし、微細なＡｌ粉末および添加元素粉末は、酸化や発火の対策という取り扱い上の問題と、混合時の粉末の凝集といった製造上の問題から、満足できる均一組織のターゲット材が得られていない。
また、溶製法を開示する特開平6-299354号が指摘するようにＡｌ粉末と合金化元素粉末を混合した焼結ターゲット材では、各元素のスパッタ効率の違いからＡｌ膜中の合金元素濃度が経時的に変動するという問題がある。
本発明の第１の目的は、ミクロ的な組織偏析を防止した新規なＡｌ系ターゲット材をスパッタリングして電極膜を形成するＡｌ系電極膜の製造方法を提供することである。
【０００７】
また、Ａｌ系ターゲット材においてはインゴットを大きくし、冷間で高い加工率で塑性加工を行ったタ−ゲット材を用いてスパッタするとターゲット材からスプラッシュと呼ばれる異常飛沫が発生する問題がある。スプラッシュとは、タ−ゲット材から発生する異常飛沫のことであり、通常のスパッタ粒子に比較して大きく、このスプラッシュが基板上に付着すると配線間のショ−ト、断線等を引き起こす可能性が高くなり、製造した液晶ディスプレイの歩留まりを大きく低下させてしまう問題がある。
【０００８】
このＡｌ系ターゲット材からのスプラッシュの発生は、配線の形成に使用する場合において、不良に直結するため重大な問題である。
特に、大型のＬＣＤを得るために必要な０．３ｍ２以上のスパッタ平面積を有する大型のタ−ゲット材を適用する場合において、高価な大型液晶ディスプレイの不良要因としてその対策が急がれている。
【０００９】
本発明者らは、スプラッシュの発生原因を鋭意検討した。その結果スプラッシュの原因がターゲット材中にある微小な空隙にあることを見いだした。
さらに検討した結果、この微小な空隙の発生原因の一つは、溶解鋳造法で大型のインゴットを製造する場合、Ａｌの熱収縮が大きいため発生する引け巣にあることが判明した。
また、もう一つの原因は、Ａｌの溶湯は水素を溶存するが、冷えて固まる際には水素を放出するため、この水素により微細な空隙が発生しやすいということである。特に偏析を防止するために、できるだけ急冷して凝固すると空隙がインゴット中に包括されやすくなる。
【００１０】
また、Ａｌ以外の添加元素によって生成するＡｌ化合物が、ターゲット材への加工中に割れて、空隙の原因となる場合がある。
本発明者がターゲット材組織における微小な空隙の発生を抑えるべく検討したところ、溶解鋳造法を適用する限りは、引け巣や溶存水素による空隙の発生を抑えることは困難であった。
そのため、本発明者は粉末焼結法を適用することを試みた。粉末焼結法を適用すると、上述した引け巣や溶存水素による空隙の発生を抑制することができる。
【００１１】
しかし、単純に上述したようなヒロックを防止する元素の粉末をＡｌ粉末と混合して焼結すると、Ａｌとの反応により粗大な化合物を形成する場合があり、この化合物も、溶解鋳造法によって生成される化合物と同様に加工中に割れやすく、スプラッシュの原因となる空隙を形成してしまうことがわかった。
本発明の第２の目的は、スプラッシュの原因となる微小な空隙の発生を防止したＡｌ系ターゲット材をスパッタリングして電極膜を形成するＡｌ系電極膜の製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ヒロックを防止することを主目的とする遷移元素をＡｌに添加した合金溶湯から急冷凝固粉末を得てこれを加圧焼結することにより、薄片状に成長しやすいＡｌ化合物の成長を抑え、組織中に均一に化合物が分散した組織を得ることができることを見いだし、この方法で製造した微細組織を有するターゲット材を用いれば、スプラッシュの防止と形成する薄膜の濃度の変動を防止できることを見いだし本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、Ａｌマトリックスに、遷移元素から選択される元素のいずれか１種または２種以上とＡｌとの化合物が分散した組織を有し、前記遷移元素として３Ａ族元素を必須として含有し、前記組織における長径０．５μｍ以上の前記化合物を含まないＡｌ域が、内接円径で１０μｍを越えないＡｌ系スパッタリング用ターゲット材をスパッタリングして電極膜を形成するＡｌ系電極膜の製造方法である。
【００１４】
また、好ましくは、Ａｌ系スパッタリング用ターゲット材の分散する化合物の最大外接円径は、５μｍ以下であるＡｌ系電極膜の製造方法である。
【００１５】
本発明においては、特に３Ａ族元素はＡｌと薄片状の化合物を形成しやすい。そのためターゲット材を製造する行程で化合物が割れてスプラッシュの原因となる空隙を生じやすい。したがって、３Ａ族元素を添加したＡｌ系ターゲット材に対して、本発明は特に有効である。
【００１６】
なお、本発明において遷移元素とは、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイドでなる希土類元素と称される３Ａ族、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆの４Ａ族、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの５Ａ族、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗの６Ａ族、Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅの７Ａ族、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔの８族、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕの１Ｂ族である。
これらの遷移元素は、スパッタリングにより薄膜を形成後、典型的には加熱温度１５０℃〜４００℃の熱処理を施すことによって金属間化合物として組織に析出する。析出した化合物は、熱や電位差によりＡｌの結晶粒の成長、あるいは流動を抑えるピンニングポイントとなり、薄膜にヒロックが発生するのを防止するものである。
また、本発明のＡｌ系スパッタリング用ターゲット材を成膜することによりＡｌ系電極膜を形成することが可能であり、その電極膜を液晶ディスプレイに適用することが可能である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明において、最大の特徴の一つは、Ａｌとの化合物が分散したターゲット材組織において、長径０．５μｍ以上の前記化合物を含まないＡｌ域（以下Ａｌ偏在域と言う）が、前記化合物に対する内接円径で１０μｍ以下という、ミクロ的な組織偏析を防止した新規なＡｌ系スパッタリング用ターゲット材を用いて電極膜を形成したことにある。
上述したように、この微細な組織は、たとえばガスアトマイズ法等のアトマイズ法に代表される溶湯急冷法により作製した粉末を加圧焼結することによって得ることができるものである。
この溶湯急冷法の適用は、従来の溶解鋳造法によるＡｌの偏析を防止するだけでなく、微細に分散する化合物によって、まず生成薄膜の濃度分布の従来にない均一化を達成することができる。
すなわち、粉末状に急冷凝固させることによって、粗大なデンドライト組織が発達しない微細な化合物が存在する組織の粉末が得られるのである。
【００１８】
これを焼結すると、Ａｌ偏在域がほとんどない金属組織のターゲット材が得られる。
このターゲット材により、溶解鋳造により得られるターゲット材の問題であった、Ａｌ偏在域が存在するためにＡｌ膜中に添加元素の濃度分布が生ずるのを防止できる。また、このように微細な化合物を含んだ急冷凝固粉末を使用することは、従来の粉末焼結ターゲット材のようにＡｌをＡｌ単体粉末とし、添加元素の単体粉末と混合する場合に問題であった異なる粉末を使用することによるスパッタ効率の違いの問題も解消することができる。
【００１９】
本発明において、Ａｌ域の定義として長径０．５μｍ以上の前記化合物を含まない領域とした。Ａｌ域に０．５μｍ未満の化合物が存在している場合には、光学顕微鏡では、同定しにくいためである。
またＡｌ域の内接円径を１０μｍ以下としたのは、これ以上大きい偏在域が存在すると、生成薄膜の組成分布のばらつきが無視できないほど大きくなるためである。
【００２０】
また、急冷凝固法を適用すれば、上述した化合物を外接円径を実質的に５μｍ以下とすることができる。また、ターゲット材の断面組織における０．５μｍ以上の化合物の長径／短径で規定するアスペクト比を１０以下、好ましくは５未満とすることもできる。
Ａｌ系ターゲット材にこのようなヒロックを防止する元素を導入する方法としては焼結法の適用が望ましい。添加元素を粉末にしてそのまま導入すると、焼結過程でＡｌと反応し典型的には、バラの花状の如き粗大な薄片状の化合物あるいは樹状の粗大な化合物を形成する場合が多い。
【００２１】
粗大な化合物が存在すると、圧延などの加重により組織内で容易に割れが発生する。この割れた部分に空隙が発生し、スパッタリング時にスプラッシュを発生するのである。
本発明者の検討によれば、スプラッシュの原因となる空隙の発生は、組織中の化合物の形態に依存し、できるだけ微細で、好ましくはアスペクト比の１に近い球状とすることにより、発生を防止できることを見いだした。
上述したように、本発明はターゲット材の断面組織における０．５μｍ以上の化合物の長径／短径で規定するアスペクト比を５未満とすることが可能であり、圧延等を適用してもスプラッシュの原因の空隙を生成しにくいため好ましいのである。
【００２２】
さらに検討した結果、急冷凝固粉末のうち、凝固速度が速い小径、典型的には２００μｍ以下の直径の粒子は、化合物が薄板状に成長せずに微細に凝固できており、これを焼結すれば、圧延などの加工によってもスプラッシュの原因となる空隙の発生を一段と防止できるターゲット材が得られる。
また、本発明において、特に化合物の外接円径を５μｍ以下としたのは、これ以下の微粒子を分散することにより、トータルの加工率が５０％以上であっても、化合物の割れに起因する空隙は発生せず、スプラッシュの増加もないことを確認したためである。
【００２３】
上述した粉末原料は、典型的には４００℃以上６００℃以下で焼結する。４００℃未満では、焼結が進行しにくく、６００℃を越えるとＡｌが溶解する危険があるためである。
加圧焼結は、空隙のない緻密な焼結体とするために、好ましくは５０ＭＰａ以上の圧力で行うものとする。この焼結時に空隙が残留することは、ターゲット材にスプラッシュが発生する原因となるため、できるだけさけなければならない。
【００２４】
５０％以上の加工率で圧延をする場合、加工温度を高めることにより、加工時の割れを低減することが可能である。
実質的にはＡｌの再結晶温度以上の４００℃以上とし、また圧延等の加工による局所的な温度上昇により、Ａｌの融点を越えない５５０℃以下とすることが望ましい。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）
表１に示すＡｌ合金系のインゴットを溶解鋳造し、このインゴットを窒素ガス雰囲気中ガスアトマイズ法により急冷凝固粉末とした後、体積平均径６０μｍとなるよう分級した。
この粉末を内径１３３ｍｍ高さ１５ｍｍの鉄製の缶に充填し、１０マイナス３乗Ｐａ以下の圧力に排気を行いながら加熱を行い、脱ガス処理を行った。次に圧力１００ＭＰａ、温度５５０℃の条件下でＨＩＰ（熱間静水圧プレス）により加圧焼結した後機械加工を施すことにより直径１００ｍｍ厚さ４ｍｍのターゲット材に加工し、表１に示す本発明で用いるターゲット材を得た。
【００２６】
比較例として、体積平均径６０μｍの純Ａｌ粉と体積平均径３５μｍの添加元素金属粉をロッキングミキサーで混合し、この粉末を内径１３３ｍｍ高さ１５ｍｍの鉄製の缶に充填し、本発明の試料と同様に脱ガス処理を行った。次に本発明例と同様にＨＩＰにより加圧焼結した後機械加工を施すことにより直径１００ｍｍ厚さ４ｍｍのターゲット材に加工し、表１に示す単体焼結ターゲット材（試料Ｎｏ．１１、試料Ｎｏ．１２）を得た。
また、別の比較例として、合金組成を調整した溶湯を直径１５０ｍｍ高さ１００ｍｍの円柱形状の鋳型に鋳造し、機械加工を施して直径１００ｍｍ厚さ４ｍｍのターゲット材に加工し、表１に示す溶製ターゲット材（試料Ｎｏ．１３、試料Ｎｏ．１４、試料Ｎｏ．１５）を得た。
【００２７】
得られた本発明および比較例のターゲット材組織を４００倍の光学顕微鏡で組織観察を行い、組織中に存在する化合物の最大長径（化合物の外接円径にほぼ相当）、最大アスペクト比＝最大の（長径／短径）値、およびＡｌ域の最大内接円径を測定した。結果を表１に示す。
また、本発明および比較例の典型的な組織として、Ａｌ−２原子％Ｎｄの組成の試料において、本発明の試料Ｎｏ．３の組織写真を図１に、比較例の単体焼結ターゲット材の試料Ｎｏ．１２の組織写真を図２に、比較例の溶製ターゲット材試料Ｎｏ．１４の組織写真を図３にそれぞれ示す。図１〜図３は、それぞれ４００倍の光学顕微鏡写真である。
また得られた本発明および比較例のターゲット材の表面を鏡面研磨し、染色浸透探傷法により１μｍ以上の空隙を検出しその数を表１に付記した。
【００２８】
【表１】

【００２９】
表１および図１〜図３より明白なように、本発明の試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７は、微細な化合物が組織中に分散する組織となっている。
一方、比較例の単体焼結ターゲット材は、粗大な化合物が存在する組織となっている。また比較例の溶製ターゲット材においては、単体焼結ターゲット材に比べて化合物は微細になっているが、化合物のアスペクト比が増加し、扁平な化合物となっていること、および化合物が存在しない広いＡｌ域が存在することがわかる。
なお、染色浸透探傷法による空隙は、溶製法のターゲット材がやや多くなる傾向が見られる。
【００３０】
得られたターゲット材を用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ａｒ圧力０．３Ｐａ、投入電力０．５ｋＷの条件下で４インチのＳｉウェーハー上に膜厚２００ｎｍのＡｌ合金膜を形成し、全てのターゲット材について投入電力０．５ｋＷで約１時間使用後、約２０時間使用後のそれぞれについて成膜した膜の組成変化を調べた。
また上記成膜条件にてターゲット材１枚につき１０枚の膜を成膜し、膜表面上に認められた５μｍ以上の異物をスプラッシュと見なし、基板１枚当たりの平均数を算出した。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】

【００３２】
表２に示すように、本発明で用いるターゲット材試料Ｎｏ．１ないしＮｏ．７は、スパッタリング期間においてほとんど遷移金属の濃度は変化しない。
これに対して、比較例の単体焼結ターゲット材試料Ｎｏ．１１およびＮｏ．１２は、形成した薄膜中の遷移金属濃度が上昇する傾向があり、好ましくないことが認められる。
また、比較例の溶製ターゲット材では、形成した薄膜中の遷移金属の濃度の変動は、単体焼結ターゲット材に比べて小さいが、本発明のターゲット材よりも大きいものとなっている。
また、溶製ターゲット材では、欠陥数が多いことに対応して、スプラッシュの発生が多くなり、好ましくないことがわかる。
【００３３】
（実施例２）
表３に示すＡｌ合金系のインゴットを溶解鋳造し、このインゴットを窒素ガス雰囲気中ガスアトマイズ法により急冷凝固粉末とした後、体積平均径６０μｍとなるよう分級した。
この粉末を３３０ｍｍ×５３０ｍｍ×５０ｍｍの鉄製の缶に充填し、１０マイナス３乗Ｐａ以下の圧力に排気を行いながら加熱を行い、脱ガス処理を行った。次に圧力１００ＭＰａ、温度５５０℃の条件下でＨＩＰ（熱間静水圧プレス）により加圧焼結した後、圧延、機械加工を施すことにより５５０ｍｍ×６９０ｍｍ×６ｍｍのターゲット材に加工し、本発明で用いるターゲット材を得た。
【００３４】
比較例として、体積平均径６０μｍの純Ａｌ粉と体積平均径３５μｍの添加元素金属粉をロッキングミキサーで混合し、この粉末を３３０ｍｍ×５３０ｍｍ×５０ｍｍの鉄製の缶に充填し、本発明の試料と同様に脱ガス処理を行った。次に本発明例と同様にＨＩＰにより加圧焼結した後、圧延、機械加工を施して５５０ｍｍ×６９０ｍｍ×６ｍｍのターゲット材に加工し、表３に示す単体焼結ターゲット材（試料Ｎｏ．３１、試料Ｎｏ．３２）を得た。
また、別の比較例として、合金組成を調整した溶湯を３３０ｍｍ×５３０ｍｍ×５０ｍｍの鉄製平板形状の鋳型に鋳造し、これを圧延し、ついで機械加工を施し５５０ｍｍ×６９０ｍｍ×６ｍｍのターゲット材に加工し、表３に示す溶製ターゲット材（試料Ｎｏ．３３、試料Ｎｏ．３４、試料Ｎｏ．３５）を得た。
【００３５】
実施例１と同様に、得られた本発明および比較例のターゲット材組織を観察し、組織中に存在する化合物の最大長径（化合物の外接円径にほぼ相当）、最大アスペクト比＝最大の（長径／短径）値、およびＡｌ域の最大内接円径を測定した。
また、本発明および比較例の典型的な組織として、Ａｌ−２原子％Ｎｄの組成の試料において、本発明の試料Ｎｏ．２３の組織写真を図４に、比較例の単体焼結ターゲット材の試料Ｎｏ．３２の組織写真を図５に、比較例の溶製ターゲット材試料Ｎｏ．３４の組織写真を図６にそれぞれ示す。図４〜図６は、それぞれ４００倍の光学顕微鏡写真である。
また得られた本発明および比較例のターゲット材の表面を鏡面研磨し、染色浸透探傷法により１μｍ以上の空隙を検出しその数を表３に付記した。
【００３６】
【表３】

【００３７】
表３および図４〜図６より明白なように、本発明の試料Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．２７は、微細な化合物が組織中に分散する組織となっている。
一方、比較例の単体焼結ターゲット材は、粗大な化合物が存在する組織となっている。また、この単体焼結ターゲット材は、図５の写真の黒色分に対応する大きな空隙が形成されている。これは、圧延によって化合物にクラックが入り、空隙を生じたものである。
また比較例の溶製ターゲット材においては、単体焼結ターゲット材に比べて化合物は微細になっているが、化合物が存在しない広いＡｌ域が残存している。
また、実施例１と比較すると欠陥数がやや増加している。これはアスペクト比の大きい化合物が割れて、空隙を生じたものと推測された。
【００３８】
得られたターゲット材を用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ａｒ圧力０．３Ｐａ、投入電力１１ｋＷの条件下で３７０ｍｍ×４７０ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上に膜厚２００ｎｍのＡｌ合金膜を形成した。全てのターゲット材について投入電力０．５ｋＷで約１時間使用後、約２０時間使用後のそれぞれについて成膜した膜の組成変化を調べた。
また、上記成膜条件にてターゲット材１枚につき１０枚の膜を成膜し、膜表面上に認められた５μｍ以上の異物をスプラッシュと見なし、基板１枚当たりの平均数を算出した。結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】

【００４０】
表４に示すように、本発明で用いるターゲット材試料Ｎｏ．２１ないしＮｏ．２７は、スパッタリング期間においてほとんど遷移金属の濃度は変化しない。
これに対して、比較例の単体焼結ターゲット材試料Ｎｏ．３１およびＮｏ．３２は、形成した薄膜中の遷移金属濃度が大幅に上昇する傾向があり、好ましくないことが認められる。さらに、表３に示すように、圧延の適用によりターゲット材中に多数の空隙が発生し、これに伴ってスプラッシュ数が著しく増加し、好ましくないことがわかる。
また、比較例の溶製ターゲット材では、形成した薄膜中の遷移金属の濃度の変動は、実施例１と同様に、単体焼結ターゲット材に比べて小さいが本発明で用いるターゲット材よりも大きいものとなっている。
また、溶製ターゲット材では、単体焼結ターゲット材ほどではないが、本発明のターゲット材に比べて欠陥数が多く、これに伴ってスプラッシュの発生が多くなっていることがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、膜組成の変動をなくすとともに、欠陥を少なくでき、結果としてスプラッシュを抑制することが可能となった。したがって、本発明は今後さらに大型化が求められるＬＣＤの品質向上を達成する上で極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いるターゲット材の金属ミクロ組織を示す写真である。
【図２】比較例の単体焼結ターゲット材の金属ミクロ組織を示す写真である。
【図３】比較例の溶製ターゲット材の金属ミクロ組織を示す写真である。
【図４】本発明で用いる圧延処理したターゲット材の金属ミクロ組織を示す写真である。
【図５】比較例の圧延処理した単体焼結ターゲット材の金属ミクロ組織を示す写真である。
【図６】比較例の圧延処理した溶製ターゲット材の金属ミクロ組織を示す写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an Al-based electrode film formed with an Al-based sputtering target material mainly composed of Al.
[0002]
[Prior art]
Pure metal films such as pure Cr films, pure Ta films, and pure Ti films, which are mainly high melting point metals, have been used for LCDs, thin film sensors, etc., which are used to make thin film devices on glass substrates, and electrodes. Alternatively, an alloy film thereof is used. With the increase in size and resolution of LCDs, wiring films and electrode films are required to have low resistance, low stress, and stable characteristics in order to prevent signal delay.
For example, for electrodes used in large color LCDs of 12 inches or more, it is required to be 15 μΩcm or less. However, although conventional Cr and Ta-based high melting point alloy films have excellent film stability, they have high resistance values, such as about 30 μΩcm for Cr, about 80 μΩcm for Ta, and about 60 μΩcm for Ti. For this reason, an Al-based film having a lower resistance than these metals is used.
[0003]
In contrast to forming this Al-based film, many proposals have been made for improving the composition of the target material. For example, a pure Al film has a low specific resistance but has a problem with heat resistance. In a heating process after electrode film formation (about 250 to 400 ° C.), which is unavoidable in a TFT (Thin-Film-Transistor) manufacturing process, hillocks, etc. There is a problem that minute projections, which are said to occur, occur on the surface.
This hillock is considered to be generated by stress migration, thermal migration, etc. When this hillock occurs, an insulating film, a protective film, etc. are formed on the Al wiring film, and further, a wiring film, an electrode film, etc. are formed. In such a case, there is a problem that the Al wiring film is corroded due to an electrical short circuit (short) or an etching solution or the like entering through this hillock.
[0004]
For this reason, the addition of a high melting point metal for the purpose of solving these problems, not pure Al, has been studied. For example, in JP-A-4-323882, Mn, Zr, and Cr are added in an amount of 0.05 to 1.0 atm. % Addition is said to be effective.
In Japanese Patent Publication No. 4-48854, B is added by 0.002 to 0.5 wt%, Hf, Nb, Ta, Mo, and W are added by 0.002 to 0.7 wt%, and Si is further added by 0.5 wt%. A method of adding ˜1.5 wt% is disclosed.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-65631 describes that the addition of 0.2 to 10 at% of Ti, Zr, and Ta is effective in suppressing the generation of hillocks. Further, as described in JP-A-6-299354 and JP-A-7-45555, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Ir are 0.1 to 10 at%, and rare earth elements are 0.05 to 15 at%. A method of adding, or a method of adding 0.01 to 3 wt% of Cu, Ti, Pd, Zr, Hf, Y, and Sc to an Al—Si alloy as disclosed in JP-A-5-335271 is known.
Such an additive element forms a compound with Al and is dispersed in the Al matrix. However, the formed compound has a specific gravity different from that of Al, and thus segregates easily.
Therefore, as described in JP-A-5-335271 and JP-A-6-336673, there is a proposal of a casting technique for preventing segregation.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, with respect to conventional Al-based sputtering target materials, emphasis has been placed on the addition of an additive element to prevent hillocks and the casting method for preventing segregation thereof.
In the method of obtaining the target material by the melt casting method by the conventional improved method, for example, macro segregation of Al and the additive element in the ingot structure can be prevented by cooling as rapidly as possible. However, in the case of the casting method, a flocculent compound aggregation portion occurs in the structure, and micro segregation always remains, so there is still a problem of segregation for micro thin films such as LCD wiring. .
[0006]
As a method for preventing macro segregation of the target material, a method of mixing and sintering the powder can be considered.
However, according to our study, when pure Al powder is used as a raw material, the segregation area increases when the size of the Al powder raw material is large. In order to reduce the segregation area, it is conceivable to use fine raw material powder. However, the fine Al powder and additive element powder have not been able to obtain a target material with a satisfactory uniform structure due to the problem of handling such as measures against oxidation and ignition and the problem of production such as aggregation of powder during mixing.
In addition, as pointed out by JP-A-6-299354, which discloses a melting method, in a sintered target material in which Al powder and alloying element powder are mixed, the alloy element concentration in the Al film is different due to the difference in sputtering efficiency of each element. There is a problem of fluctuation over time.
A first object of the present invention is to provide a method for producing an Al-based electrode film in which an electrode film is formed by sputtering a novel Al-based target material that prevents microstructural segregation.
[0007]
In addition, when the Al-based target material is sputtered using a target material that is made of a large ingot and plastically processed at a high processing rate in the cold, there is a problem that abnormal splash called splash is generated from the target material. Splash is an abnormal droplet generated from the target material, which is larger than normal sputtered particles, and if this splash adheres to the substrate, it may cause a short circuit or breakage between the wires. There is a problem that the yield of the manufactured liquid crystal display is greatly reduced.
[0008]
The occurrence of splash from the Al-based target material is a serious problem because it is directly connected to a defect when used for forming a wiring.
In particular, when a large target material having a sputter flat area of 0.3 m 2 or more necessary for obtaining a large LCD is applied, countermeasures are urgently required as a cause of defects in expensive large liquid crystal displays. .
[0009]
The present inventors diligently investigated the cause of the occurrence of splash. As a result, it was found that the cause of the splash was a minute gap in the target material.
As a result of further investigation, it has been found that one of the causes of the generation of the minute voids is a shrinkage nest that is generated due to large thermal shrinkage of Al when a large ingot is manufactured by the melt casting method.
Another cause is that the molten Al melts hydrogen, but releases hydrogen when it cools and solidifies, so that fine voids are easily generated by this hydrogen. In particular, in order to prevent segregation, voids are easily included in the ingot when solidified by cooling as quickly as possible.
[0010]
In addition, an Al compound generated by an additive element other than Al may break during processing into the target material and cause a void.
When the present inventor studied to suppress the generation of minute voids in the target material structure, as long as the melt casting method was applied, it was difficult to suppress the generation of voids due to shrinkage cavities and dissolved hydrogen.
Therefore, the present inventor tried to apply the powder sintering method. When the powder sintering method is applied, generation of voids due to the shrinkage cavities and dissolved hydrogen described above can be suppressed.
[0011]
However, when powders of elements that prevent hillocks as described above are mixed with Al powder and sintered, a coarse compound may be formed by reaction with Al, and this compound is also produced by the melt casting method. It was found that, as with the compound to be formed, it is easy to break during processing and forms voids that cause splash.
A second object of the present invention is to provide an Al-based electrode film manufacturing method in which an electrode film is formed by sputtering an Al-based target material that prevents the generation of minute voids that cause splash.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor obtained a rapidly solidified powder from a molten alloy obtained by adding a transition element, which is mainly intended to prevent hillocks, to Al, and then pressure-sintered the Al compound, which is likely to grow into flakes. We found that it was possible to suppress the growth and obtain a structure in which the compound was uniformly dispersed in the structure, and by using a target material having a fine structure manufactured by this method, prevention of splash and fluctuation of the concentration of the formed thin film were prevented. I found what I could do and reached the present invention.
[0013]
That is, the present invention has a structure in which any one or two or more elements selected from transition elements and a compound of Al are dispersed in an Al matrix, and the group 3A element is essential as the transition element. and, producing the Al-based electrode film Al region not including the compound of the above major axis 0.5μm is, to form a sputtering the electrode film of Al-based sputtering target material does not exceed 10μm in bore diameter in the tissue Is the method .
[0014]
Preferably , the maximum circumscribed circle diameter of the compound in which the Al- based sputtering target material is dispersed is a method for producing an Al-based electrode film of 5 μm or less.
[0015]
In the present invention, particularly, the group 3A element easily forms a flaky compound with Al. Therefore, the compound is easily cracked in the process of manufacturing the target material, and voids that cause splash are likely to occur. Therefore, the present invention is particularly effective for an Al-based target material to which a group 3A element is added.
[0016]
In the present invention, the transition elements are 3A group called rare earth elements composed of Sc, Y and lanthanoids, 4A group of Ti, Zr and Hf, 5A group of V, Nb and Ta, Cr, Mo and W. 6A group, 7A group of Mn, Tc, Re, 8 group of Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, and 1B group of Cu, Ag, Au.
These transition elements are deposited in the structure as an intermetallic compound by forming a thin film by sputtering and then typically performing a heat treatment at a heating temperature of 150 ° C. to 400 ° C. The precipitated compound serves as a pinning point for suppressing the growth or flow of Al crystal grains due to heat and potential difference, and prevents hillocks from being generated in the thin film.
In addition, an Al-based electrode film can be formed by depositing the Al-based sputtering target material of the present invention, and the electrode film can be applied to a liquid crystal display.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, one of the greatest features is that in the target material structure in which a compound with Al is dispersed, an Al region not containing the compound having a major axis of 0.5 μm or more (hereinafter referred to as an Al unevenly distributed region) This is because an electrode film is formed using a novel Al-based sputtering target material having an inscribed circle diameter of 10 μm or less, which prevents microstructural segregation.
As described above, this fine structure can be obtained by pressure-sintering a powder produced by a molten metal quenching method typified by an atomizing method such as a gas atomizing method.
The application of the molten metal quenching method not only prevents the segregation of Al by the conventional melt casting method, but also achieves an unprecedented uniform distribution of the concentration of the formed thin film by the finely dispersed compound.
That is, by rapidly solidifying into a powder form, a powder having a structure in which a fine compound in which a coarse dendrite structure does not develop is present can be obtained.
[0018]
When sintered, a target material having a metal structure with almost no Al uneven distribution region can be obtained.
With this target material, it is possible to prevent the concentration distribution of the additive element from occurring in the Al film due to the presence of the Al unevenly distributed region, which was a problem of the target material obtained by melt casting. In addition, the use of such rapidly solidified powder containing fine compounds is a problem when Al is made into an Al simple powder and mixed with an additive element simple powder as in the case of a conventional powder sintered target material. Furthermore, the problem of differences in sputtering efficiency due to the use of different powders can also be solved.
[0019]
In the present invention, the Al region is defined as a region not including the compound having a major axis of 0.5 μm or more. This is because, when a compound of less than 0.5 μm exists in the Al region, it is difficult to identify with an optical microscope.
The reason why the inscribed circle diameter in the Al region is set to 10 μm or less is that when there is a larger unevenly distributed region, the variation in composition distribution of the generated thin film becomes so large that it cannot be ignored.
[0020]
Moreover, if the rapid solidification method is applied, the circumscribed circle diameter of the above-described compound can be made substantially 5 μm or less. Further, the aspect ratio defined by the major axis / minor axis of the compound of 0.5 μm or more in the cross-sectional structure of the target material can be 10 or less, preferably less than 5.
As a method for introducing an element for preventing such hillocks into an Al-based target material, it is desirable to apply a sintering method. When the additive element is introduced as powder, it reacts with Al during the sintering process, and typically forms a coarse flaky compound such as a rose flower or a dendritic coarse compound in many cases.
[0021]
When a coarse compound is present, cracks are easily generated in the structure due to a load such as rolling. A void is generated in the cracked portion, and splash is generated during sputtering.
According to the study of the present inventor, the generation of voids that cause splash is dependent on the form of the compound in the tissue, and is prevented from occurring by making it as fine as possible, preferably in a spherical shape close to an aspect ratio of 1. I found what I could do.
As described above, in the present invention, the aspect ratio defined by the major axis / minor axis of the compound of 0.5 μm or more in the cross-sectional structure of the target material can be less than 5, and even if rolling or the like is applied, This is preferable because the causative voids are not easily generated.
[0022]
As a result of further investigation, among the rapidly solidified powders, particles having a small diameter with a high solidification rate, typically 200 μm or less, can be solidified finely without the compound growing into a thin plate shape. For example, a target material can be obtained that can prevent the generation of voids that cause splash even by processing such as rolling.
Further, in the present invention, the circumscribed circle diameter of the compound is particularly set to 5 μm or less because even if the total processing rate is 50% or more by dispersing fine particles smaller than this, voids due to cracking of the compound This is because it was confirmed that no occurrence occurred and no splash increased.
[0023]
The powder raw material mentioned above is typically sintered at 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. If the temperature is lower than 400 ° C., the sintering is difficult to proceed, and if it exceeds 600 ° C., there is a risk that Al is dissolved.
The pressure sintering is preferably performed at a pressure of 50 MPa or more in order to obtain a dense sintered body without voids. The voids remaining during the sintering cause splash in the target material, and must be avoided as much as possible.
[0024]
When rolling at a processing rate of 50% or more, it is possible to reduce cracks during processing by increasing the processing temperature.
It is desirable that the temperature is substantially 400 ° C. or higher, which is higher than the recrystallization temperature of Al, and 550 ° C. or lower which does not exceed the melting point of Al due to a local temperature rise by processing such as rolling.
[0025]
【Example】
Example 1
An Al alloy-based ingot shown in Table 1 was melt-cast, and this ingot was rapidly solidified powder by a gas atomizing method in a nitrogen gas atmosphere, and then classified so as to have a volume average diameter of 60 μm.
This powder was filled in an iron can having an inner diameter of 133 mm and a height of 15 mm, and heated while evacuating to a pressure of 10 minus 3 Pa or less to perform a degassing treatment. Next, after pressure sintering with HIP (hot isostatic pressing) under conditions of pressure 100 MPa and temperature 550 ° C., machining is performed to obtain a target material having a diameter of 100 mm and a thickness of 4 mm. A target material used in the invention was obtained.
[0026]
As a comparative example, pure Al powder having a volume average diameter of 60 μm and additive element metal powder having a volume average diameter of 35 μm are mixed with a rocking mixer, and this powder is filled into an iron can having an inner diameter of 133 mm and a height of 15 mm. Similarly, degassing treatment was performed. Next, after pressure-sintering with HIP as in the example of the present invention, machining was performed to a target material having a diameter of 100 mm and a thickness of 4 mm, and a single sintered target material shown in Table 1 (Sample No. 11, Sample No. 11) No. 12) was obtained.
As another comparative example, a molten metal having an adjusted alloy composition is cast into a cylindrical mold having a diameter of 150 mm and a height of 100 mm, and machined to be processed into a target material having a diameter of 100 mm and a thickness of 4 mm, as shown in Table 1. Melting target materials (Sample No. 13, Sample No. 14, Sample No. 15) were obtained.
[0027]
The obtained target material structures of the present invention and the comparative example were observed with a 400-fold optical microscope, and the maximum major diameter of the compound existing in the structure (approximately equivalent to the circumscribed circle diameter of the compound), the maximum aspect ratio = maximum The (major axis / minor axis) value and the maximum inscribed circle diameter in the Al region were measured. The results are shown in Table 1.
In addition, as a typical structure of the present invention and the comparative example, in the sample having the composition of Al-2 atomic% Nd, the sample No. 3 is shown in FIG. 12 is a structural photograph of the melted target material sample No. The 14 organization photographs are shown in FIG. 1 to 3 are 400 × optical microscope photographs.
Further, the surfaces of the target materials of the present invention and the comparative example obtained were mirror-polished, and voids of 1 μm or more were detected by a dye penetrating flaw detection method, and the number thereof is shown in Table 1.
[0028]
[Table 1]

[0029]
As apparent from Table 1 and FIGS. 1-No. 7 is a structure in which fine compounds are dispersed in the structure.
On the other hand, the single-piece sintered target material of the comparative example has a structure in which a coarse compound exists. In addition, in the melted target material of the comparative example, the compound is finer than the single target material, but the aspect ratio of the compound is increased, the compound is flat, and there is no compound. It can be seen that a wide Al region exists.
In addition, the space | gap by a dyeing | penetration penetrating flaw detection method shows the tendency for the target material of a melting method to increase a little.
[0030]
Using the obtained target material, an Al alloy film with a film thickness of 200 nm was formed on a 4-inch Si wafer under the conditions of Ar pressure 0.3 Pa and input power 0.5 kW by DC magnetron sputtering method. Regarding the materials, the composition change of the deposited film was examined after using for about 1 hour at an input power of 0.5 kW and after using for about 20 hours.
In addition, 10 films were formed for each target material under the above film formation conditions, and foreign matters of 5 μm or more recognized on the film surface were regarded as splash, and the average number per substrate was calculated. The results are shown in Table 2.
[0031]
[Table 2]

[0032]
As shown in Table 2, the target material sample No. used in the present invention. 1 to No. In No. 7, the concentration of the transition metal hardly changes during the sputtering period.
On the other hand, the single sintered target material sample No. 11 and no. No. 12 tends to increase the transition metal concentration in the formed thin film, which is not preferable.
Further, in the melted target material of the comparative example, the variation in the concentration of the transition metal in the formed thin film is smaller than that of the single sintered target material, but larger than that of the target material of the present invention.
Further, it can be seen that in the melted target material, the occurrence of splash increases in response to the large number of defects.
[0033]
(Example 2)
An Al alloy-based ingot shown in Table 3 was melt-cast, and this ingot was rapidly solidified powder by a gas atomization method in a nitrogen gas atmosphere, and then classified so as to have a volume average diameter of 60 μm.
This powder was filled in an iron can of 330 mm × 530 mm × 50 mm, and heated while evacuating to a pressure of 10 −3 Pa or less, and degassed. Next, after pressure sintering by HIP (hot isostatic pressing) under the conditions of a pressure of 100 MPa and a temperature of 550 ° C., it is processed into a target material of 550 mm × 690 mm × 6 mm by rolling and machining. The target material used in was obtained.
[0034]
As a comparative example, pure Al powder having a volume average diameter of 60 μm and additive element metal powder having a volume average diameter of 35 μm are mixed with a rocking mixer, and this powder is filled into an iron can having a size of 330 mm × 530 mm × 50 mm. Similarly, degassing treatment was performed. Next, after pressure-sintering with HIP in the same manner as in the present invention example, rolling and machining were performed into a target material of 550 mm × 690 mm × 6 mm, and the single sintered target material shown in Table 3 (sample No. 31). Sample No. 32) was obtained.
As another comparative example, a molten metal with an adjusted alloy composition is cast into a 330 mm × 530 mm × 50 mm iron flat plate mold, rolled, and then machined into a target material of 550 mm × 690 mm × 6 mm. Thus, the melted target materials (sample No. 33, sample No. 34, sample No. 35) shown in Table 3 were obtained.
[0035]
In the same manner as in Example 1, the target material structures of the present invention and the comparative example obtained were observed, the maximum major axis of the compound existing in the structure (approximately equivalent to the circumscribed circle diameter of the compound), the maximum aspect ratio = maximum ( The major axis / minor axis value and the maximum inscribed circle diameter in the Al region were measured.
In addition, as a typical structure of the present invention and the comparative example, in the sample having the composition of Al-2 atomic% Nd, the sample No. FIG. 4 shows the structure photograph of No. 23, sample No. 32 is a structure photograph of the melted target material sample No. FIG. 6 shows 34 organization photographs. 4 to 6 are 400 × optical microscope photographs, respectively.
Moreover, the surface of the obtained target material of the present invention and the comparative example was mirror-polished, and voids of 1 μm or more were detected by a dye penetrating flaw detection method, and the number thereof is shown in Table 3.
[0036]
[Table 3]

[0037]
As apparent from Table 3 and FIGS. 21-No. No. 27 is a structure in which fine compounds are dispersed in the structure.
On the other hand, the single-piece sintered target material of the comparative example has a structure in which a coarse compound exists. In addition, this single sintered target material has a large gap corresponding to the black portion of the photograph in FIG. This is because the compound is cracked by rolling to generate voids.
In the melted target material of the comparative example, the compound is finer than that of the single sintered target material, but a wide Al region in which no compound exists remains.
In addition, the number of defects is slightly increased as compared with Example 1. This was presumed that the compound having a large aspect ratio was cracked to form voids.
[0038]
Using the obtained target material, an Al alloy film having a thickness of 200 nm was formed on a glass substrate of 370 mm × 470 mm × 1.1 mm under the conditions of Ar pressure 0.3 Pa and input power 11 kW by DC magnetron sputtering. For all target materials, the composition change of the deposited film was examined after using for about 1 hour at an input power of 0.5 kW and after using for about 20 hours.
In addition, 10 films were formed for each target material under the above film formation conditions, and foreign matters of 5 μm or more recognized on the film surface were regarded as splash, and the average number per substrate was calculated. The results are shown in Table 4.
[0039]
[Table 4]

[0040]
As shown in Table 4, the target material sample No. used in the present invention. 21 to No. In No. 27, the concentration of the transition metal hardly changes during the sputtering period.
On the other hand, the single sintered target material sample No. 31 and no. It is recognized that No. 32 is not preferable because the transition metal concentration in the formed thin film tends to increase significantly. Furthermore, as shown in Table 3, it can be seen that a large number of voids are generated in the target material due to the application of rolling, and the splash number is remarkably increased accordingly, which is not preferable.
Further, in the melted target material of the comparative example, the variation in the concentration of the transition metal in the formed thin film is small as compared with the single-sintered target material, but larger than the target material used in the present invention, as in Example 1. It has become a thing.
In addition, although the melted target material is not as large as the single target material, it can be seen that the number of defects is larger than that of the target material of the present invention, and the occurrence of splash is increased accordingly.
[0041]
【The invention's effect】
According to the present invention, fluctuations in the film composition can be eliminated, defects can be reduced, and as a result, splash can be suppressed. Therefore, the present invention is extremely effective in achieving the quality improvement of LCDs that are required to be further increased in size.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a photograph showing a metal microstructure of a target material used in the present invention.
FIG. 2 is a photograph showing a metal microstructure of a single sintered target material of a comparative example.
FIG. 3 is a photograph showing a metal microstructure of a melting target material of a comparative example.
FIG. 4 is a photograph showing a metal microstructure of a rolled target material used in the present invention.
FIG. 5 is a photograph showing a metal microstructure of a single-sintered target material that has been rolled in a comparative example.
FIG. 6 is a photograph showing a metal microstructure of a melted target material subjected to a rolling process according to a comparative example.

Claims

The Al matrix has a structure in which any one or more elements selected from transition elements and a compound of Al and a compound are dispersed, contains a 3A group element as the transition element as an essential element, and has a major axis in the structure A method for producing an Al-based electrode film , comprising forming an electrode film by sputtering an Al-based sputtering target material having an inscribed circle diameter not exceeding 10 μm in an Al region not containing the compound of 0.5 μm or more .

2. The method for producing an Al-based electrode film according to claim 1, wherein the maximum circumscribed circle diameter of the compound in which the Al- based sputtering target material is dispersed is 5 μm or less .