JP3606464B2

JP3606464B2 - Scratch-resistant substrate having antireflection properties and polarizing plate

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Publication number: JP3606464B2
Application number: JP2002198573A
Authority: JP
Inventors: 典永中村
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1992-04-20
Filing date: 2002-07-08
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2020-01-05
Also published as: JP2003071990A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーブミラー、バックミラー、ゴーグル、窓ガラスやパソコン・ワープロ等のディスプレイの表面において光の反射防止をすることのできる耐擦傷性基材及び偏光板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カーブミラー、バックミラー、ゴーグル、窓ガラス、パソコン・ワープロ等のディスプレイ、その他種々の商業ディスプレイ等には、ガラスやプラスチック等の透明基板が用いられており、これらの透明基板を通して物体や文字、図形の視覚情報を、或いはミラーでは透明基板を通して反射層からの像を観察する場合に、これらの透明基板の表面が光で反射して内部の視覚情報が見えにくいという問題があった。
【０００３】
特に、液晶ディスプレイ等の表示体の表面には、光のシャッターの役目をする偏光素子が設けられているが、偏光素子自体が耐擦傷性に劣るために、ガラス、透明プラスチック板、又は透明プラスチックフィルム等の透明保護基板により保護されて、偏光板が形成されている。しかしながら、透明プラスチック板又は透明プラスチックフィルム等のプラスチックからなる透明保護基板自体においても傷がつきやすいので、近年、このような偏光板の表面に耐擦傷性を持たせたものが開発されている。このような技術として、例えば、特開平１−１０５７３８号公報に記載されるものがある。
【０００４】
このような透明基板の反射を防止する方法としては、従来、ガラスやプラスチック表面に反射防止塗料を塗布する方法、ガラス等の透明基板の表面に膜厚０．１μｍ程度のＭｇＦ_２等の極薄膜や金属蒸着膜を設ける方法、プラスチックレンズ等のプラスチック表面に電離放射線硬化型樹脂を塗工し、その上に蒸着によりＳｉＯ_２やＭｇＦ_２の膜を形成する方法、電離放射線硬化型樹脂の硬化膜上に低屈折率の塗膜を形成する方法等があった。
【０００５】
前記ガラス上に形成された膜厚０．１μｍ程度のＭｇＦ_２の薄膜をさらに説明する。入射光が薄膜に垂直に入射する場合に、特定の波長をλ_０とし、この波長に対する反射防止膜の屈折率をｎ_０、反射防止膜の厚みをｈ、および透明基板の屈折率をｎ_ｇとすると、反射防止膜が光の反射を１００％防止し、光を１００％透過するための条件は、次の式（１）および式（２）の関係を満たすことが必要であることは既に知られている（サイエンスライブラリ物理学＝９「光学」７０〜７２頁、昭和５５年，株式会社サイエンス社発行）。
【０００６】
【数１】

【０００７】
ガラスの屈折率ｎ_ｇ＝約１．５であり、ＭｇＦ_２膜の屈折率ｎ_０＝１．３８、入射光の波長λ_０＝５５００Å（基準）と既に知られているので、これらの値を前記式（２）に代入すると、反射防止膜の厚みｈは約０．１μｍが最適であると計算される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記反射防止塗料を前記透明基板に塗布する方法は形成された塗膜の表面に傷がつきやすく、そのため光線透過率の低下が生じるという問題がある。また、前記透明基板の表面に極薄膜や金属蒸着膜を形成する方法は、その膜厚が式（２）から前記のごとく計算されるように０．１μｍ程度とかなり薄く、このために耐擦傷性が悪く、しかも透明基板から剥離し易かった。また、前記電離放射線硬化型樹脂の塗膜と蒸着膜を積層する方法においては、連続工程が困難で生産性が上がらずコスト高になっていた。また、前記電離放射線硬化型樹脂の硬化膜上に低屈折率の塗膜を形成する方法は、最初の硬化膜の表面の樹脂には反応基がほとんど無く、低屈折率の膜の密着性が悪かった。
【０００９】
また、偏光素子は水分により偏光素子としての機能が劣化するという欠点があった。従来の反射防止性フィルムを偏光素子にラミネートして形成された偏光板は、水分の透過を十分に阻止することはできず、このために偏光機能が劣化するという不都合があった。
【００１０】
そこで、本発明の１番目の目的は、硬化塗膜がハードで耐擦傷性があり、且つ光線透過率が良く、製造が簡単で、層間の密着性が良い反射防止性を有する耐擦傷性基材及び偏光板を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明の２番目の目的は、偏光素子に対する防湿性に優れ、硬化塗膜がハードで耐擦傷性があり、且つ光線透過率が良く、製造が簡単で、層間の密着性が良い反射防止性を有する耐擦傷性基材及び偏光板を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
１番目の目的を達成するための発明
前記した１番目の目的を達成する、本発明の反射防止性を有する耐擦傷性基材は、透明基板の片面又は両面に、電離放射線硬化型樹脂を含む樹脂組成物からなる下層塗膜を形成し、該下層塗膜上に下層塗膜の電離放射線硬化型樹脂組成物の屈折率よりも若干低い屈折率を持つ電離放射線硬化型樹脂組成物からなる上層塗膜を形成してなり、該上層塗膜は弗素原子を含んだ電離放射線硬化型樹脂組成物からなることを特徴とする。
【００１３】
前記した１番目の目的を達成する、別の本発明の反射防止性を有する耐擦傷性基材は、透明基板の片面又は両面に、電離放射線硬化型樹脂を含む樹脂組成物からなる下層塗膜を形成し、該下層塗膜上に下層塗膜の電離放射線硬化型樹脂組成物の屈折率よりも若干低い屈折率を持つ電離放射線硬化型樹脂組成物からなる上層塗膜を形成してなり、前記下層塗膜は、前記下層塗膜の電離放射線硬化型樹脂組成物よりも屈折率の高い金属化合物微粒子を含むことを特徴とする。
【００１４】
また、１番目の目的を達成するための本発明の偏光板は、前記の反射防止性を有する耐擦傷性基材が偏光素子にラミネートされたものである。
【００１５】
２番目の目的を達成するための発明
本発明で使用する偏光素子は、一般に外部からの水分に対して偏光素子が劣化する欠点があるので、耐擦傷性基材及び／又は偏光板に防湿層を設けて偏光素子を水分の侵入から保護する必要がある。
【００１６】
すなわち、前記した２番目の目的を達成する、本発明の反射防止性を有する耐擦傷性基材は、前記１番目の本発明の反射防止性を有する耐擦傷性基材において、透明基板と下層塗膜との間に、防湿層を有することを特徴とする。
【００１７】
また、２番目の目的を達成するための本発明の偏光板は、偏光素子と、該偏光素子の一方の面上に配置される前記の１番目或いは２番目の何れかの目的を達成する耐擦傷性基材を含み、前記耐擦傷性基材及び偏光素子の層間、並びに偏光素子の露出面上に、少なくとも一つの防湿層が形成され、ラミネートされていることを特徴とする。
【００１８】
また、２番目の目的を達成するための別の本発明の偏光板は、偏光素子と、該偏光素子の一方の面上に配置される、前記の１番目或いは２番目の何れかの目的を達成する耐擦傷性基材と、該偏光素子の他方の面に配置される透明基板とを含み、前記耐擦傷性基材、偏光素子及び透明基板からなる前記配置の各層間、並びに透明基板の露出面上に、少なくとも一つの防湿層が形成され、ラミネートされていることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳細に以下に説明する。
【００２０】
下層塗膜を設ける意義：
前記のように、塗膜の反射防止をするためには前記式（１）を満足しなければならない。ところで、下層塗膜を設けずに透明基板に上層塗膜を設けた場合には、反射防止性は透明基板の持つ屈折率によって、上層塗膜の屈折率が限定されることになり、その樹脂や微粒子の選択の範囲が狭まる。また、言い換えれば、逆に、耐擦傷性の上層塗膜とするために上層塗膜に特定の材料を使用した場合には、その下側に存在する透明基板の材質の選択の範囲が狭まることになる。
【００２１】
これに対して、本発明においては、透明基板と上層塗膜との間に下層塗膜を設けることによって、塗膜の反射防止性は、前記式（１）により上層塗膜と下層塗膜との屈折率の関係になるので、透明基板の材質に影響されずに、しかも上層塗膜は、下層塗膜に用いる材質を適宜選択することによって、その樹脂等の選択の範囲が広くなる利点がある。
【００２２】
屈折率：
前記式（１）によれば、反射を１００％防止するためには、上層塗膜の屈折率がその下層塗膜の屈折率の約平方根の値になるような材料を選択すればよい。したがって、上層塗膜の屈折率は、その下層塗膜の屈折率よりも若干低い値が好ましい。例えば、透明基板にトリアセチルセルロースを使用した場合には、その透明基板の屈折率が１．４９程度であり、下層塗膜が１．４９以上、上層塗膜が１．４９未満の屈折率であることが望ましい。
【００２３】
透明基板：
本発明でいう透明基板には、透明ガラス板、透明樹脂板、透明樹脂シートや、透明樹脂フィルムがある。透明樹脂フィルムとしては、トリアセチルセルロースフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、トリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリロニトリルフィルム等が使用できるが、特に、トリアセチルセルロースフィルム及び一軸延伸ポリエステルフィルムが透明性に優れ、光学的に異方性が無い点で好適に用いられる。
【００２４】
下層塗膜：
この下層塗膜を形成する樹脂には、主として紫外線・電子線によって硬化する樹脂、即ち、▲１▼電離放射線硬化型樹脂の単独、▲２▼電離放射線硬化型樹脂に熱可塑性樹脂を混合したもの、▲３▼電離放射線硬化型樹脂に熱硬化型樹脂を混合したもの、▲４▼固相反応型電離放射線硬化型樹脂が使用される。
【００２５】
一般に、電離放射線硬化型樹脂の屈折率は約１．５程度で、ガラスと同程度であるが、この樹脂よりも屈折率の高い微粒子である、ＴｉＯ_２（屈折率：２．３〜２．７）、Ｙ_２Ｏ_３（屈折率：１．８７）、Ｌａ_２Ｏ_３（屈折率：１．９５）、ＺｒＯ_２（屈折率：２．０５）、Ａｌ_２Ｏ_３（屈折率：１．６３）等の金属化合物を塗料に添加して、下層塗膜の屈折率を調整して屈折率を上げることができる。
【００２６】
金属化合物の微粒子の添加量は、用いる樹脂の屈折率及び用いる金属化合物の屈折率によって大幅に異なる。例えば、樹脂１００重量部に対して通常３０〜７０重量部程度である。この場合、あまり多く金属化合物の微粒子を添加すると、下層塗膜の透明性及び強度が低下するので、これらの点を考慮する必要がある。
【００２７】
電離放射線硬化型樹脂：
前記下層塗膜を形成する樹脂▲１▼〜▲３▼に使用される電離放射線硬化型樹脂には、好ましくは、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレート等のオリゴマーまたはプレポリマーおよび反応性希釈剤としてエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較的多量に含有するものが使用できる。
【００２８】
さらに、上記の電離放射線硬化型樹脂組成物を紫外線硬化型樹脂組成物とするには、この中に光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類や、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。特に本発明では、オリゴマーとしてウレタンアクリレート、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を混合するのが好ましい。
【００２９】
熱可塑性樹脂：
前記▲２▼の電離放射線硬化型樹脂に混合される熱可塑性樹脂には、電離放射線硬化型樹脂に粘性を付与するものであれば、何でも使用できるが、特に、塗膜の硬度を高く保つためにはポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等の熱可塑性樹脂が好適に使用できる。電離放射線硬化型樹脂に熱可塑性樹脂を混合する目的は、後記で詳述するように、下層塗膜の低屈折率の電離放射線硬化型樹脂を塗布した際に塗膜を半硬化させるためである。電離放射線硬化型樹脂に対する熱可塑性樹脂の混合割合は、塗膜の半硬化の目的のためには、電離放射線硬化型樹脂が１００重量部に対して、５０重量部以下とする。
【００３０】
熱硬化型樹脂：
前記▲３▼の電離放射線硬化型樹脂に混合される熱硬化型樹脂には、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン／尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等があり、必要に応じて、添加剤として、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤、体質顔料等を添加する。前記硬化剤として通常、イソシアネートは不飽和ポリエステル系樹脂又はポリウレタン系樹脂に、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物及びアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤が不飽和ポリエステル系樹脂によく使用される。さらに、硬化剤としてのイソシアネートは、２価以上の脂肪族又は芳香族イソシアネートが使用できる。
【００３１】
固相反応型電離放射線硬化型樹脂：
前記▲４▼の固相反応型電離放射線硬化型樹脂は、未硬化の状態では常温で固体であり、かつ熱可塑性、溶剤溶解性を有していながら、塗装、及び乾燥によって見かけ上、又は手で触ったときにも非流動性（指触乾燥性）であり、かつ非粘着性である塗膜を与える電離放射線硬化型樹脂を主成分とするものである。具体的には、例えば、下記の（イ）、（ロ）の２種類の樹脂が例示される。また、特開平１−２０２４９２号公報にも同様な樹脂が開示されている。さらに、下記の（イ）及び（ロ）に示す樹脂を混合して用いることもでき、また、それに対してラジカル重合性不飽和単量体を加えて使用することもできる。これらの樹脂には通常の電離放射線硬化型樹脂に用いられる反応性希釈剤、増感剤等が添加される。また、樹脂硬化物に可撓性を付与するために非架橋性の熱可塑性樹脂を添加してもよい。
【００３２】
（イ）ガラス転移温度が０〜２５０℃のポリマー中にラジカル重合性不飽和基を有する樹脂。
【００３３】
具体的には次の単量体を重合又は共重合させたものに対し、後述する（ａ）〜（ｄ）の方法によりラジカル共重合性不飽和基を導入した樹脂である。
【００３４】
水酸基を有する単量体：例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等がある。
【００３５】
カルボキシル基を有する単量体：例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルモノサクシネート等がある。
【００３６】
エポキシ基を有する単量体：例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等がある。
【００３７】
アジリジニル基を有する単量体：２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−アジリジニルプロピオン酸アリル等がある。
【００３８】
アミノ基を有する単量体：（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等がある。
【００３９】
スルフォン基を有する単量体：２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等がある。
【００４０】
イソシアネート基を有する単量体：２，４−トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの１モル対１モルの付加物などのジイソシアネートと活性水素を有するラジカル共重合体の付加物等がある。
【００４１】
さらに，共重合体のガラス転移温度を調節したり、硬化膜の物性を調節したりするために、上記に列挙した各単量体と次に示す化合物を共重合させることができる。このような共重合可能な単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｇｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
上記の各単量体を重合、もしくは共重合させたものに対して、次に述べる（ａ）〜（ｄ）の方法により、ラジカル重合性不飽和基を導入することによって、紫外線硬化型樹脂又は電子線硬化型樹脂等の電離放射線硬化型樹脂が得られる。
【００４３】
（ａ）水酸基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体などを縮合反応させる。
【００４４】
（ｂ）カルボキシル基、スルフォン基を有する単量体の重合体又は共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体を縮合反応させる。
【００４５】
（ｃ）エポキシ基、イソシアネート基又はアジリジニル基を有する単量体の重合体又は共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体又はカルボキシル基を有する単量体を付加反応させる。
【００４６】
（ｄ）水酸基又はカルボキシル基を有する単量体の重合体又は共重合体の場合には、エポキシ基を有する単量体又はアジリジニル基を有する単量体又はジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量体の１モル対１モルの付加物を付加反応させる。
【００４７】
上記反応を行うには、微量のハイドロキノンなどの重合禁止剤を加え、乾燥空気を送りながら行うことが望ましい。
【００４８】
（ロ）融点が常温（２０℃）〜２５０℃であり、ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂。
【００４９】
具体的には、ステアリルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリアクリルイソシアネート、シクロヘキサンジオール（メタ）アクリレート、スピログリコールジアクリレート、スピログリコール（メタ）アクリレート等がある。
【００５０】
上層塗膜：
本発明の耐擦傷性を有する耐擦傷性基材の表面の上層塗膜に使用される樹脂には、前記下層塗膜に用いる電離放射線硬化型樹脂と同様なものを使用できるが、特に、下層塗膜よりも屈折率を低くするためには、例えば、屈折率が１．３５〜１．４１の弗素原子を含んだアクリレート又はメタクリレート等のグラスファイバー用に用いられているものが好ましい。例えば、これらの樹脂には、Ｆ系マクロモノマー（Ｆ−２０９２５，新中村化学製）、トリフルオロエチルアクリレート（ビスコート３Ｆ，大阪有機化学製）、トリフルオロエチルメタクリレート（ビスコート３ＦＭ，大阪有機化学製）、テトラフロロプロピルアクリレート（ビスコート４Ｆ，大阪有機化学製）、テトラフロロプロピルメタクリレート（ビスコート４ＦＭ，大阪有機化学製）、オクタフロロペンチルアクリレート（ビスコート８Ｆ，大阪有機化学製）、オクタフロロペンチルメタクリレート（ビスコート８ＦＭ，大阪有機化学製）、ヘプタデカフロロデシルアクリレート（ビスコート１７Ｆ，大阪有機化学製）、ヘプタデカフロロデシルメタクリレート（ビスコート１７ＦＭ，大阪有機化学製）がある。
【００５１】
上記のグラスファイバー用の樹脂は屈折率が１．３５〜１．４１と低いが、下層塗膜の屈折率との関係で、この上層塗膜の屈折率をさらに低く調整する必要があるときには、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２等の微粒子を透明性を保持できる程度に上層塗膜形成用塗料に加え、塗膜の屈折率を調整して下げることができる。これらの金属化合物の微粒子の添加量は、望ましくは０．５〜１０重量部程度であり、特に、透明性を考慮すると１〜５重量部が適当である。
【００５２】
上記のグラスファイバー用の電離放射線硬化型樹脂以外に、通常の電離放射線硬化型樹脂を用い、ＭｇＦ_２などの金属化合物の微粒子を添加することによって得られる塗膜の屈折率を調節することができる。この場合、通常の電離放射線硬化型樹脂の屈折率は約１．５程度で、上記のグラスファイバー用の電離放射線硬化型樹脂の屈折率よりも高い。そのために、下層塗膜の屈折率よりも低くするためには、屈折率を下げるための大量の金属化合物の微粒子を電離放射線硬化型樹脂に添加せねばならない。例えば、樹脂１００重量部に対して通常５０〜７０重量部程度の金属化合物の微粒子を添加する。しかしながら、あまり多く金属化合物の微粒子を添加すると塗膜の透明性及び塗膜の強度が落ちるので、これらの点を考慮する必要がある。
【００５３】
上層塗膜形成用塗料には、このように電離放射線硬化型樹脂が用いられるが、下層塗膜との密着を考慮すると下層塗膜をアタックするような溶剤、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の溶剤を塗料に含ませておくことが望ましい。上層塗膜の膜厚は、４００〜９００ｎｍ程度の波長の光を良好に透過させるためには０．１〜０．１５μｍが望ましい。上記、透明基板に形成する下層塗膜及び上層塗膜は、透明基板の片面だけではなく、両面に設ける方が望ましい。
【００５４】
塗膜の硬化方法：
本発明は、透明基板上に塗布された下層塗膜を指触乾燥又はハーフキュアして半硬化層を形成し、その上に耐擦傷性の上層塗膜形成用塗料を塗布し、両塗膜を同時に硬化させている。この両塗膜を重塗りする際に下層塗膜を予め半硬化させる理由は、完全に硬化させた下層塗膜上に上層塗膜形成用塗料を塗布して塗膜を形成すれば、層間の密着性が悪く、剥離等の欠陥が生じてしまうのに対して、下層塗膜が半硬化の状態で上層塗膜形成用塗料を塗り重ねてから、両塗膜を完全硬化させれば、層間の密着性が良いからである。
【００５５】
本発明で半硬化とは用いる樹脂の種類によって次のように分類される。
（１）溶剤乾燥型半硬化
ａ．溶剤乾燥型半硬化
通常の電離放射線硬化型樹脂に、溶剤を加えたものを塗布し、溶剤を乾燥させることによって形成される塗膜の半硬化の状態で、且つ電離放射線硬化型樹脂が硬化反応を完了していない状態をいう。
【００５６】
前記組成のみでは十分な粘度が保てないので、溶剤乾燥型熱可塑性樹脂を加えて塗布に適した粘度に調整する。この樹脂組成物を用いて塗膜を形成した場合には、溶剤が乾燥時に離脱放散され、塗膜は半硬化状態となる。
【００５７】
電離放射線硬化型樹脂に添加する溶剤乾燥型熱可塑性樹脂の種類は通常用いられるものが使用されるが、特に、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートを使用する場合、塗膜の硬度を高く保つことができる。しかも、この場合、主たる電離放射線硬化型樹脂との屈折率が近いので塗膜の透明性を損なわず、透明性において有利である。また、溶剤乾燥型熱可塑性樹脂の別の例としてセルロース系ポリマーを電離放射線硬化型樹脂に加えると、透明基板としてトリアセチルセルロースを使用した場合、トリアセチルセルロースの非溶解の溶剤であるトルエンを用いて透明基板に塗布をおこなっても、透明基板と塗膜樹脂との密着性を良好にすることができる。しかもトルエンは透明基板としてのトリアセチルセルロースを溶解しない性質であるので、透明基板を白化させない。
【００５８】
この樹脂組成物の配合割合は、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して熱可塑性樹脂の添加量が５０重量部以下である。熱可塑性樹脂の添加量がこれ以上になると上層塗膜の硬度を高く保つことはできず、耐擦傷性が劣ってくる。
【００５９】
ｂ．固相反応型電離放射線硬化型半硬化
この半硬化とは、前記固相反応型電離放射線硬化型樹脂による半硬化の状態であり、未硬化状態において常温で固体であり、且つ、熱可塑性及び溶剤溶解性を有し、塗装及び乾燥によって見かけ上、あるいは、手で触ったときにも非流動性及び非粘着性であり、電離放射線硬化型樹脂が硬化反応を完了していない状態をいう。
【００６０】
（２）ハーフキュア型半硬化
ａ．電離放射線硬化型樹脂半架橋型半硬化
前記下塗塗膜の項の▲１▼で示した通常の電離放射線硬化型樹脂を用いて塗布し、塗膜に紫外線又は電子線等の電離放射線の照射条件を調整して半架橋を行うことにより形成される半硬化の状態をいう。
【００６１】
ｂ．電離放射線硬化型樹脂・熱硬化型樹脂ブレンド型半硬化
前記下層塗膜の項の▲３▼で示した電離放射線硬化型樹脂に熱硬化型樹脂を混合して樹脂組成物を塗布し、塗膜に熱を加えることにより形成される半硬化の状態をいう。
【００６２】
この樹脂組成物の配合割合は、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して熱硬化型樹脂の添加量が５０重量部以下である。その理由は熱硬化型樹脂の添加量がこれ以上になると、塗膜の硬度が低下するからである。
【００６３】
ｃ．溶剤乾燥型・ハーフキュア型複合半硬化
前記（１）の溶剤乾燥型半硬化の状態にさらに電離放射線を照射して半硬化状態とする状態をいう。この半硬化の状態は、特開平１−２０２４９号公報に説明されている半硬化状態と同じである。
【００６４】
完全硬化：
本発明における下層塗膜と上層塗膜の両塗膜の完全硬化は、電離放射線の照射によって行う。電離放射線硬化型樹脂組成物が下層塗膜上に塗布された段階では、下層塗膜が半硬化の状態であり、下層塗膜中に含まれる電離放射線硬化型樹脂成分は完全に硬化していない。したがって、下層塗膜と上層塗膜の両塗膜中の電離放射線硬化型樹脂は未硬化成分を含んでいるので、電離放射線を照射することによって、両塗膜を同時に完全硬化させる。
【００６５】
照射装置：
本発明で使用される電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化方法は通常の電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化方法、即ち、電子線または紫外線の照射によって硬化することができる。例えば、電子線硬化の場合にはコックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用され、紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
【００６６】
本発明は上記記載に限定されず、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能である。例えば、本発明の反射防止性を有する耐擦傷性基材の片面又は両面にさらに防眩性を有する塗膜を形成してもよい。
【００６７】
防湿層を有する耐擦傷性基材及び偏光素子：
図２，図３及び図４は、防湿性を有し且つ反射防止性を有する耐擦傷性基材の構成例を示す。図２には、透明基板１上に防湿層４が形成され、該防湿層４上に前記Ｉ．の欄で説明した下層塗膜２が形成され、さらにその上に上層塗膜３が形成された防湿性を有し且つ反射防止性を有する耐擦傷性基材が示されている。図３には、透明基板１の上下両面に防湿層４が形成され、一方の防湿層４上に下層塗膜２が形成され、さらにその上に上層塗膜３が形成された防湿性を有し且つ反射防止性を有する耐擦傷性基材が示されている。また、図４には、透明基板１の一方の面上に防湿層４が形成され、透明基板１の他方の面上に下層塗膜２が形成され、さらにその上に上層塗膜３が形成された防湿性を有し且つ反射防止性を有する耐擦傷性基材が示されている。
【００６８】
図５，図６，図７，図８及び図９は偏光素子と耐擦傷性基材及び／又は透明基板から構成される偏光板における、防湿層の形成位置の例を示す。図５は、偏光素子５の一方の面に、前記に説明した防湿性を有し且つ反射防止性を有する耐擦傷性基材６が配置され、偏光素子５の他方の面に透明基板１１が配置された偏光板において、透明基板１１と偏光素子５との間に、防湿層１４が形成されたものである。
【００６９】
図６は、偏光素子５の一方の面に、前記に説明した防湿性を有し且つ反射防止性を有する耐擦傷性基材６が配置され、偏光素子５の他方の面に透明基板１１が配置された偏光板において、透明基板１１の露出面側に防湿層１４が形成されたものである。
【００７０】
図７は、偏光素子５の一方の面に、前記に説明した防湿性を有し且つ反射防止性を有する耐擦傷性基材６が配置され、偏光素子５の他方の面に透明基板１１が配置された偏光板において、透明基板１１と偏光素子５との間及び透明基板１１の露出面側に防湿層１４が形成されたものである。
【００７１】
図８は、偏光素子５の一方の面に、前記に説明した防湿性を有し且つ反射防止性を有する耐擦傷性基材６が配置され、偏光素子５の他方の面は露出している偏光板において、偏光素子５と耐擦傷性基材６の間及び偏光素子５の露出面上に防湿層１４が形成されたものである。
【００７２】
図９は、偏光素子５の一方の面に、防湿性を有し且つ反射防止性を有する耐擦傷性基材６が配置され、偏光素子５の他方の面に透明基板１１が配置された偏光板において、何れの層間において、少なくとも１以上の防湿層１４が形成できる位置を示している。
【００７３】
前記防湿層４，１４の材料には、ポリテトラフルオロエチレン、弗素樹脂、アクリル樹脂、二酸化珪素、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、フッ化マグネシウム、酸化亜鉛等が用いられる。
防湿層の形成方法には、プラズマ重合法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の薄膜形成法、及び厚膜形成法が用いられる。
本発明の防湿層を有する耐擦傷性基材は、あらかじめ防湿層を有する透明基板を用いることによって製造することができる。
【００７４】
【実施例１】
ポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリレートの混合物からなる電子線硬化型樹脂（ＥＸＧ：商品名：大日精化製）１００重量部に対して熱可塑性樹脂としてポリメタクリル酸メタクリレートを５０重量部添加して塗料組成物を調製した。この下層塗膜用塗料を厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（ＨＰ−７：商品名：帝人製）の表面に膜厚１０μｍ（乾燥時）となるように塗布した。その上にオクタフロロペンチルメタクリレート（ビスコート８ＦＭ：大阪有機化学製）をメチルエチルケトンで希釈した上層塗膜用塗料を、膜厚０．１２μｍ（乾燥時）となるようにグラビアリバースコート法により塗工した。塗膜を乾燥して溶剤を離脱させ、さらに１７５ＫｅＶで加速した電子線を５Ｍｒａｄのエネルギーで照射することにより、上層塗膜と下層塗膜を同時に完全に硬化させた。
【００７５】
上記処理をポリエステルフィルムの裏面にも施して、透明基板の両面に同じ下層塗膜と上層塗膜を形成した。得られた反射防止性を有する耐擦傷性基材を図１に示す。１はポリエステルフィルム製の透明基板で、２は屈折率１．５４の下層塗膜、３は屈折率１．３８の上層塗膜である。本実施例１で得られた反射防止性を有する耐擦傷性基材は波長３５０〜７００ｎｍの光で、約５％透過率が上がり、反射が減少した。
【００７６】
【実施例２】
下層塗膜用塗料には、前記実施例１において使用した下層塗膜用塗料１００重量部にＺｎＯ_２の微粒子を３０重量部添加したものを用い、上層塗膜用塗料には、前記実施例１において使用した下層塗膜用塗料１００重量部にＭｇＦ_２の微粒子を５０重量部添加したものを使用した以外は全て前記実施例１と同じ処理を行って反射防止性を有する耐擦傷性基材を得た。得られた反射防止性を有する耐擦傷性基材は波長３５０〜７００ｎｍの光で、約７％透過率が上がり、反射が減少した。
【００７７】
【実施例３】
トリアセチルセルロースフィルムであるＦＴ−ＵＶ−８０（商品名：富士写真フィルム株式会社製）上にプラズマ重合によりポリテトラフルオロエチレン薄膜を形成した。この薄膜形成面とは反対側に、前記実施例１に記載の方法で下層塗膜及び上層塗膜を形成して、防湿性を有し且つ反射防止性を有する耐擦傷性基材を得た。
【００７８】
一方、前記と同じ方法でトリアセチルセルロースフィルム上にプラズマ重合によりポリテトラフルオロエチレン薄膜を形成して、防湿層が形成された透明基板を得た。
【００７９】
別に、ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光素子を用意し、この偏光素子を、前記防湿性を有し且つ反射防止性を有する耐擦傷性基材と前記防湿層が形成された透明基板とにより、それぞれの防湿層を内側にして挟んでラミネートして防湿性を有し、しかも耐擦傷性を有する偏光板を得た。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、光線透過率が良く、製造が簡単で、密着の良い層構成を持った、反射防止性を有する耐擦傷性基材を得ることができる。
【００８１】
また本発明によれば、光線透過率が良く、製造が簡単で、密着の良い層構成を持った、防湿性を有し且つ、反射防止性を有する耐擦傷性基材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止性を有する耐擦傷性基材の断面を示す。
【図２】本発明の防湿層が形成された耐擦傷性基材の断面を示す。
【図３】本発明の防湿層が形成された別の耐擦傷性基材の断面を示す。
【図４】本発明の防湿層が形成されたさらに別の耐擦傷性基材の断面を示す。
【図５】本発明の防湿層を形成した偏光板の断面を示す。
【図６】本発明の防湿層を形成した別の偏光板の断面を示す。
【図７】本発明の防湿層を形成したさらに別の偏光板の断面を示す。
【図８】本発明の防湿層を形成したさらに別の偏光板の断面を示す。
【図９】本発明の偏光板における防湿層の形成可能な位置を示す。
【符号の説明】
１，１１透明基板
２下層塗膜
３上層塗膜
４，１４防湿層
５偏光素子
６耐擦傷性基材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a scratch-resistant substrate and a polarizing plate capable of preventing reflection of light on the surface of a display such as a curved mirror, a rearview mirror, goggles, window glass, a personal computer or a word processor.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, transparent substrates such as glass and plastic have been used for displays such as curved mirrors, rearview mirrors, goggles, window glass, personal computers and word processors, and other various commercial displays. Through these transparent substrates, objects and characters are used. When visual information of a figure or an image from a reflective layer is observed through a transparent substrate with a mirror, there is a problem that the surface of the transparent substrate is reflected by light and the internal visual information is difficult to see.
[0003]
In particular, a polarizing element that functions as a light shutter is provided on the surface of a display body such as a liquid crystal display. However, since the polarizing element itself is inferior in scratch resistance, glass, a transparent plastic plate, or a transparent plastic is used. A polarizing plate is formed by being protected by a transparent protective substrate such as a film. However, since the transparent protective substrate itself made of a plastic such as a transparent plastic plate or a transparent plastic film is easily damaged, in recent years, a surface having such a polarizing plate with scratch resistance has been developed. As such a technique, for example, there is one described in JP-A-1-105738.
[0004]
As a method for preventing such reflection of the transparent substrate, conventionally, an antireflection paint is applied to the surface of glass or plastic, or MgF having a film thickness of about 0.1 μm on the surface of the transparent substrate such as glass.₂A method of providing an ultrathin film such as a metal vapor deposition film, etc., an ionizing radiation curable resin is coated on a plastic surface such as a plastic lens, and SiO 2 is deposited thereon by vapor deposition₂And MgF₂And a method of forming a coating film having a low refractive index on a cured film of an ionizing radiation curable resin.
[0005]
MgF with a film thickness of about 0.1 μm formed on the glass₂The thin film will be further described. When incident light is incident on the thin film perpendicularly, the specific wavelength is λ₀And the refractive index of the antireflection film for this wavelength is n₀, H is the thickness of the antireflection film, and n is the refractive index of the transparent substrate._gThen, it is already necessary that the conditions for the antireflection film to prevent light reflection by 100% and to transmit light by 100% satisfy the relationship of the following expressions (1) and (2): It is known (Science Library Physics = 9 “Optics”, pages 70-72, 1955, published by Science Co., Ltd.).
[0006]
[Expression 1]

[0007]
Refractive index n of glass_g= About 1.5, MgF₂Refractive index n of film₀= 1.38, wavelength λ of incident light₀= 5500 mm (reference) is already known, and when these values are substituted into the equation (2), the thickness h of the antireflection film is calculated to be about 0.1 μm.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method of applying the antireflective coating to the transparent substrate has a problem that the surface of the formed coating film is easily scratched, and therefore the light transmittance is lowered. In addition, the method of forming an ultrathin film or a metal vapor deposition film on the surface of the transparent substrate is as thin as about 0.1 μm as calculated from the formula (2) as described above. The property was poor and it was easy to peel off from the transparent substrate. Further, in the method of laminating the ionizing radiation curable resin coating film and the vapor deposition film, the continuous process is difficult, the productivity is not increased, and the cost is high. In addition, the method of forming a low refractive index coating film on the cured film of the ionizing radiation curable resin has almost no reactive groups on the resin on the surface of the first cured film, and the adhesion of the low refractive index film is low. It was bad.
[0009]
Further, the polarizing element has a drawback that the function as the polarizing element is deteriorated by moisture. A polarizing plate formed by laminating a conventional antireflection film on a polarizing element cannot sufficiently block the transmission of moisture, and thus has a disadvantage that the polarizing function deteriorates.
[0010]
Therefore, the first object of the present invention is to provide an anti-scratch group having a hard coating film that is hard and scratch-resistant, has good light transmittance, is easy to manufacture, and has good interlayer adhesion and antireflection properties. An object is to provide a material and a polarizing plate.
[0011]
The second object of the present invention is an anti-reflective property that is excellent in moisture-proofing against a polarizing element, has a hard coating film that is hard and scratch-resistant, has good light transmittance, is easy to manufacture, and has good adhesion between layers. An object is to provide a scratch-resistant substrate and a polarizing plate having the following.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
Invention for achieving the first object
The scratch-resistant base material having antireflection properties of the present invention that achieves the first object described above forms a lower coating film made of a resin composition containing an ionizing radiation curable resin on one side or both sides of a transparent substrate. And forming an upper coating film comprising an ionizing radiation curable resin composition having a refractive index slightly lower than the refractive index of the ionizing radiation curable resin composition of the lower coating film on the lower coating film. The coating film is characterized by comprising an ionizing radiation curable resin composition containing fluorine atoms.
[0013]
Another scratch-resistant base material having antireflection properties of the present invention that achieves the first object described above is a lower layer coating film comprising a resin composition containing an ionizing radiation curable resin on one side or both sides of a transparent substrate. Forming an upper layer coating film made of an ionizing radiation curable resin composition having a refractive index slightly lower than the refractive index of the ionizing radiation curable resin composition of the lower layer coating film on the lower layer coating film, The lower layer coating film includes metal compound fine particles having a higher refractive index than the ionizing radiation curable resin composition of the lower layer coating film.
[0014]
The polarizing plate of the present invention for achieving the first object is obtained by laminating the anti-scratch substrate having antireflection properties on a polarizing element.
[0015]
Invention for achieving the second object
Since the polarizing element used in the present invention generally has a defect that the polarizing element deteriorates due to moisture from the outside, a moisture-proof layer is provided on the scratch-resistant substrate and / or the polarizing plate to prevent the polarizing element from entering water. It needs to be protected.
[0016]
That is, the anti-scratch substrate of the present invention that achieves the second object described above is the anti-scratch substrate of the first invention that has the anti-reflective property of the transparent substrate and the lower layer. It has a moisture-proof layer between the coating film.
[0017]
In addition, the polarizing plate of the present invention for achieving the second object is a polarizing element and a resistance to attaining either the first or second object disposed on one surface of the polarizing element. A scratch-resistant substrate is included, and at least one moisture-proof layer is formed and laminated on the layer between the scratch-resistant substrate and the polarizing element and on the exposed surface of the polarizing element.
[0018]
Another polarizing plate of the present invention for achieving the second object is a polarizing element and the first or second object disposed on one surface of the polarizing element. A scratch-resistant substrate to be achieved, and a transparent substrate disposed on the other surface of the polarizing element, each layer of the arrangement comprising the scratch-resistant substrate, the polarizing element and the transparent substrate, and a transparent substrate At least one moisture barrier layer is formed and laminated on the exposed surface.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in further detail below.
[0020]
Significance of providing a lower layer coating:
As described above, the above formula (1) must be satisfied in order to prevent reflection of the coating film. By the way, when the upper layer coating film is provided on the transparent substrate without providing the lower layer coating film, the refractive index of the upper layer coating film is limited by the refractive index of the transparent substrate. And the range of fine particle selection is narrowed. In other words, conversely, when a specific material is used for the upper coating film in order to obtain an abrasion-resistant upper coating film, the range of selection of the material of the transparent substrate underneath is narrowed. become.
[0021]
On the other hand, in this invention, by providing a lower layer coating film between a transparent substrate and an upper layer coating film, the anti-reflective property of a coating film is an upper layer coating film and a lower layer coating film by said Formula (1). Therefore, the upper layer coating film is not affected by the material of the transparent substrate, and the upper layer coating film has an advantage that the selection range of the resin and the like can be widened by appropriately selecting the material used for the lower layer coating film. is there.
[0022]
Refractive index:
According to the above formula (1), in order to prevent reflection by 100%, a material in which the refractive index of the upper layer coating film is about the square root of the refractive index of the lower layer coating film may be selected. Accordingly, the refractive index of the upper coating film is preferably a value slightly lower than the refractive index of the lower coating film. For example, when triacetyl cellulose is used for the transparent substrate, the refractive index of the transparent substrate is about 1.49, the lower layer coating film is 1.49 or more, and the upper layer coating film is less than 1.49. It is desirable to be.
[0023]
Transparent substrate:
Examples of the transparent substrate in the present invention include a transparent glass plate, a transparent resin plate, a transparent resin sheet, and a transparent resin film. Transparent resin films include triacetyl cellulose film, diacetyl cellulose film, acetate butyrate cellulose film, polyether sulfone film, polyacrylic resin film, polyurethane resin film, polyester film, polycarbonate film, polysulfone film, polyether film , Trimethylpentene film, polyetherketone film, (meth) acrylonitrile film, etc. can be used, and in particular, triacetylcellulose film and uniaxially stretched polyester film are excellent in transparency and optically anisotropic. Used.
[0024]
Lower layer coating:
The resin that forms this lower layer coating is a resin that is mainly cured by ultraviolet rays or electron beams, that is, (1) an ionizing radiation curable resin alone, or (2) a mixture of an ionizing radiation curable resin and a thermoplastic resin. (3) A mixture of an ionizing radiation curable resin and a thermosetting resin, and (4) a solid phase reaction type ionizing radiation curable resin.
[0025]
Generally, the refractive index of ionizing radiation curable resin is about 1.5, which is about the same as glass, but is a fine particle having a higher refractive index than that of TiO.₂(Refractive index: 2.3 to 2.7), Y₂O₃(Refractive index: 1.87), La₂O₃(Refractive index: 1.95), ZrO₂(Refractive index: 2.05), Al₂O₃A metal compound such as (refractive index: 1.63) can be added to the paint to adjust the refractive index of the lower layer coating film to increase the refractive index.
[0026]
The amount of metal compound fine particles added varies greatly depending on the refractive index of the resin used and the refractive index of the metal compound used. For example, it is usually about 30 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. In this case, if too much metal compound fine particles are added, the transparency and strength of the lower layer coating film are lowered, so these points need to be considered.
[0027]
Ionizing radiation curable resin:
The ionizing radiation curable resins used in the resins (1) to (3) for forming the lower layer coating film are preferably those having an acrylate functional group, such as a polyester resin having a relatively low molecular weight, Oligomers or prepolymers such as ether resins, acrylic resins, epoxy resins, urethane resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins, polyfunctional compounds such as polyhydric alcohols, and prepolymers and reactive diluents Monofunctional monomers such as ethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, N-vinylpyrrolidone and polyfunctional monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, G Propylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Those containing a relatively large amount of acrylate or the like can be used.
[0028]
Further, in order to make the ionizing radiation curable resin composition into an ultraviolet curable resin composition, acetophenones, benzophenones, Michler benzoyl benzoate, α-amyloxime ester, tetra Methyl thiuram monosulfide, thioxanthones, and n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, and the like can be used as a photosensitizer. In particular, in the present invention, it is preferable to mix urethane acrylate as an oligomer and dipentaerythritol hexaacrylate as a monomer.
[0029]
Thermoplastic resin:
Any thermoplastic resin can be used as the thermoplastic resin mixed with the ionizing radiation curable resin described in (2) above as long as it imparts viscosity to the ionizing radiation curable resin. In particular, in order to keep the hardness of the coating film high. A thermoplastic resin such as polymethyl methacrylate or polybutyl methacrylate can be suitably used for the. The purpose of mixing the thermoplastic resin with the ionizing radiation curable resin is to semi-cure the coating film when the low refractive index ionizing radiation curable resin of the lower coating film is applied, as described in detail later. . The mixing ratio of the thermoplastic resin to the ionizing radiation curable resin is 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin for the purpose of semi-curing the coating film.
[0030]
Thermosetting resin:
The thermosetting resin to be mixed with the ionizing radiation curable resin of (3) includes phenol resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melamine resin, guanamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, There are amino alkyd resins, melamine / urea co-condensation resins, silicon resins, polysiloxane resins, etc., as necessary, curing agents such as crosslinking agents and polymerization initiators, polymerization accelerators, solvents, viscosity modifiers. Add extender pigments. As the curing agent, isocyanate is usually used for unsaturated polyester resins or polyurethane resins, peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and radical initiators such as azobisisobutyronitrile are often used for unsaturated polyester resins. . Furthermore, the isocyanate as a hardening | curing agent can use aliphatic or aromatic isocyanate more than bivalence.
[0031]
Solid reaction ionizing radiation curable resin:
The solid phase reaction type ionizing radiation curable resin (4) is solid at room temperature in an uncured state, and has a thermoplastic property and a solvent solubility, but it is apparently or hand-painted by coating and drying. It is mainly composed of an ionizing radiation curable resin that gives a coating film that is non-flowable (touch-drying property) and non-adhesive when touched. Specifically, for example, the following two types of resins (A) and (B) are exemplified. A similar resin is also disclosed in JP-A-1-202492. Furthermore, the resins shown in the following (A) and (B) can be mixed and used, and a radical polymerizable unsaturated monomer can be added to the resin. Reactive diluents, sensitizers, and the like used for ordinary ionizing radiation curable resins are added to these resins. Further, a non-crosslinkable thermoplastic resin may be added in order to impart flexibility to the cured resin.
[0032]
(A) A resin having a radical polymerizable unsaturated group in a polymer having a glass transition temperature of 0 to 250 ° C.
[0033]
Specifically, it is a resin in which a radical copolymerizable unsaturated group is introduced by the method of (a) to (d) described later with respect to a polymer obtained by polymerizing or copolymerizing the following monomers.
[0034]
Monomers having a hydroxyl group: For example, N-methylol (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) ) Acrylate and the like.
[0035]
Monomers having a carboxyl group: Examples include (meth) acrylic acid and (meth) acryloyloxyethyl monosuccinate.
[0036]
Monomers having an epoxy group: for example, glycidyl (meth) acrylate.
[0037]
Monomers having an aziridinyl group: 2-aziridinylethyl (meth) acrylate, allyl 2-aziridinylpropionate, and the like.
[0038]
Monomers having an amino group: (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and the like.
[0039]
Monomers having a sulfonic group: 2- (meth) acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and the like.
[0040]
Monomers having an isocyanate group: adducts of radical copolymers having active groups and diisocyanates such as 1 mol to 1 mol adduct of 2,4-toluene diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate .
[0041]
Furthermore, in order to adjust the glass transition temperature of the copolymer or to adjust the physical properties of the cured film, the monomers listed above and the following compounds can be copolymerized. Examples of such copolymerizable monomers include methyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, gt-butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like.
[0042]
By introducing radical-polymerizable unsaturated groups by the methods (a) to (d) described below for those obtained by polymerizing or copolymerizing the above monomers, an ultraviolet curable resin or An ionizing radiation curable resin such as an electron beam curable resin is obtained.
[0043]
(A) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having a hydroxyl group, a monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid is subjected to a condensation reaction.
[0044]
(B) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having a carboxyl group or a sulfone group, the aforementioned monomer having a hydroxyl group is subjected to a condensation reaction.
[0045]
(C) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having an epoxy group, an isocyanate group or an aziridinyl group, the above-mentioned monomer having a hydroxyl group or monomer having a carboxyl group is subjected to an addition reaction.
[0046]
(D) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group, a monomer having an epoxy group, a monomer having an aziridinyl group or a diisocyanate compound, and a hydroxyl group-containing acrylate ester Addition reaction of 1 mole of body to 1 mole of adduct.
[0047]
In order to perform the above reaction, it is desirable to add a trace amount of a polymerization inhibitor such as hydroquinone and carry out the drying air.
[0048]
(B) A resin having a melting point of normal temperature (20 ° C.) to 250 ° C. and having a radical polymerizable unsaturated group.
[0049]
Specific examples include stearyl acrylate, stearyl (meth) acrylate, triacryl isocyanate, cyclohexanediol (meth) acrylate, spiroglycol diacrylate, spiroglycol (meth) acrylate, and the like.
[0050]
Upper layer coating:
As the resin used for the upper coating film on the surface of the scratch-resistant substrate of the present invention, the same resin as the ionizing radiation curable resin used for the lower coating film can be used. In order to make the refractive index lower than that of the coating film, for example, those used for glass fibers such as acrylate or methacrylate containing fluorine atoms having a refractive index of 1.35 to 1.41 are preferable. For example, these resins include F-based macromonomer (F-20925, manufactured by Shin-Nakamura Chemical), trifluoroethyl acrylate (Biscoat 3F, manufactured by Osaka Organic Chemical), trifluoroethyl methacrylate (Biscoat 3FM, manufactured by Osaka Organic Chemical) Tetrafluoropropyl acrylate (Biscoat 4F, Osaka Organic Chemical), Tetrafluoropropyl methacrylate (Biscoat 4FM, Osaka Organic Chemical), Octafluoropentyl acrylate (Biscoat 8F, Osaka Organic Chemical), Octafluoropentyl methacrylate (Biscoat 8FM) , Osaka Organic Chemical), heptadecafluorodecyl acrylate (Biscoat 17F, Osaka Organic Chemical), and heptadecafluorodecyl methacrylate (Biscoat 17FM, Osaka Organic Chemical).
[0051]
The above glass fiber resin has a low refractive index of 1.35 to 1.41, but in relation to the refractive index of the lower layer coating film, when it is necessary to adjust the refractive index of the upper layer coating film further lower, SiO₂, MgF₂It is possible to adjust the refractive index of the coating film and lower it by adding fine particles such as fine particles to the coating material for forming the upper coating film to such an extent that the transparency can be maintained. The addition amount of these metal compound fine particles is desirably about 0.5 to 10 parts by weight, and in particular, 1 to 5 parts by weight is appropriate considering transparency.
[0052]
In addition to the above ionizing radiation curable resin for glass fiber, ordinary ionizing radiation curable resin is used, and MgF₂The refractive index of the coating film obtained by adding fine particles of a metal compound such as can be adjusted. In this case, the refractive index of a normal ionizing radiation curable resin is about 1.5, which is higher than the refractive index of the above ionizing radiation curable resin for glass fiber. Therefore, in order to lower the refractive index of the lower layer coating film, a large amount of fine metal compound particles for lowering the refractive index must be added to the ionizing radiation curable resin. For example, about 50 to 70 parts by weight of metal compound fine particles are usually added to 100 parts by weight of the resin. However, when too much metal compound fine particles are added, the transparency of the coating film and the strength of the coating film decrease, so these points need to be considered.
[0053]
The ionizing radiation curable resin is used for the coating material for forming the upper layer coating film as described above, but a solvent that attacks the lower layer coating film in consideration of adhesion with the lower layer coating film, for example, a solvent such as methyl ethyl ketone or ethyl acetate. It is desirable to include in the paint. The thickness of the upper coating film is preferably 0.1 to 0.15 μm in order to transmit light having a wavelength of about 400 to 900 nm satisfactorily. The lower layer coating film and the upper layer coating film formed on the transparent substrate are preferably provided on both sides of the transparent substrate.
[0054]
Method of curing the coating:
The present invention provides a semi-cured layer by touch-drying or half-curing a lower layer coating applied on a transparent substrate, and applying a scratch-resistant coating for forming an upper layer coating thereon, Are cured at the same time. The reason why the lower layer coating is semi-cured in advance when the two coatings are overcoated is that if the upper layer coating film is formed on the completely cured lower layer coating to form the coating, Adhesion is poor and defects such as peeling occur, but if the lower layer coating is semi-cured and then the upper layer coating composition is applied repeatedly, both layers are completely cured. This is because of the good adhesion.
[0055]
Semi-cured in the present invention is classified as follows according to the type of resin used.
(1) Solvent drying type semi-curing
a. Solvent dry type semi-curing
A normal ionizing radiation curable resin is applied with a solvent added and dried to form a semi-cured coating film, and the ionizing radiation curable resin has not completed the curing reaction. State.
[0056]
Since sufficient viscosity cannot be maintained only by the composition, a solvent-drying thermoplastic resin is added to adjust the viscosity to be suitable for coating. When a coating film is formed using this resin composition, the solvent is released and diffused when dried, and the coating film becomes semi-cured.
[0057]
The solvent-drying thermoplastic resin added to the ionizing radiation curable resin is usually the same as that used, but especially when polymethyl methacrylate or polybutyl methacrylate is used, the hardness of the coating can be kept high. it can. In addition, in this case, since the refractive index is close to that of the main ionizing radiation curable resin, the transparency of the coating film is not impaired and it is advantageous in transparency. As another example of solvent-drying thermoplastic resin, when cellulose polymer is added to ionizing radiation curable resin, when triacetyl cellulose is used as a transparent substrate, toluene, which is a non-dissolving solvent for triacetyl cellulose, is used. Even if it is applied to the transparent substrate, the adhesion between the transparent substrate and the coating resin can be improved. Moreover, since toluene does not dissolve triacetyl cellulose as a transparent substrate, it does not whiten the transparent substrate.
[0058]
The blending ratio of the resin composition is such that the addition amount of the thermoplastic resin is 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin. If the addition amount of the thermoplastic resin is more than this, the hardness of the upper layer coating film cannot be kept high, and the scratch resistance becomes inferior.
[0059]
b. Solid state reaction type ionizing radiation curing type semi-curing
This semi-curing is a semi-cured state by the solid-phase reaction type ionizing radiation curable resin, is solid at normal temperature in an uncured state, has thermoplasticity and solvent solubility, and is applied by coating and drying. Appearing or when touched by hand, it is non-fluid and non-tacky, and the ionizing radiation curable resin has not completed the curing reaction.
[0060]
(2) Half cure type semi-curing
a. Ionizing radiation curable resin half-crosslinked half-cured
By applying the usual ionizing radiation curable resin shown in (1) in the section of the undercoating film, and adjusting the irradiation conditions of ionizing radiation such as ultraviolet rays or electron beams on the coating film, and carrying out semi-crosslinking A semi-cured state that is formed.
[0061]
b. Ionizing radiation curable resin / thermosetting resin blend type semi-curing
A semi-cured state formed by applying a resin composition by mixing a thermosetting resin with the ionizing radiation curable resin indicated in (3) of the lower layer coating, and applying heat to the coating film. Say.
[0062]
As for the blending ratio of this resin composition, the addition amount of the thermosetting resin is 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin. The reason is that when the amount of the thermosetting resin added exceeds this, the hardness of the coating film decreases.
[0063]
c. Solvent drying / half-cure composite semi-curing
It refers to a state in which the solvent-dried semi-cured state (1) is further irradiated with ionizing radiation so as to be in a semi-cured state. This semi-cured state is the same as the semi-cured state described in JP-A-1-20249.
[0064]
Complete curing:
In the present invention, the complete curing of both the lower coating film and the upper coating film is performed by irradiation with ionizing radiation. At the stage where the ionizing radiation curable resin composition is applied onto the lower coating film, the lower coating film is in a semi-cured state, and the ionizing radiation curable resin component contained in the lower coating film is not completely cured. . Therefore, since the ionizing radiation curable resin in both the lower coating film and the upper coating film contains an uncured component, both coating films are completely cured simultaneously by irradiation with ionizing radiation.
[0065]
Irradiation device:
The ionizing radiation curable resin composition used in the present invention can be cured by an ordinary ionizing radiation curable resin composition curing method, that is, by irradiation with electron beams or ultraviolet rays. For example, in the case of electron beam curing, 50 to 1000 KeV emitted from various electron beam accelerators such as a Cockloft Walton type, a bandegraph type, a resonant transformation type, an insulating core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type, Preferably, an electron beam or the like having an energy of 100 to 300 KeV is used, and in the case of ultraviolet curing, ultraviolet rays emitted from light rays such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, and a metal halide lamp can be used. .
[0066]
The present invention is not limited to the above description, and various modifications can be made based on the gist of the present invention. For example, you may form the coating film which has anti-glare property further on the single side | surface or both surfaces of the abrasion-resistant base material which has the antireflection property of this invention.
[0067]
A scratch-resistant substrate having a moisture-proof layer and a polarizing element:
2, 3 and 4 show examples of the structure of a scratch-resistant substrate having moisture resistance and antireflection properties. In FIG. 2, a moisture-proof layer 4 is formed on the transparent substrate 1, and the I.D. The scratch-resistant base material which has the moisture-proof property and anti-reflective property which the lower layer coating film 2 demonstrated in the column of this is formed, and also the upper layer coating film 3 was formed on it is shown. In FIG. 3, the moisture-proof layer 4 is formed on both the upper and lower surfaces of the transparent substrate 1, the lower coating film 2 is formed on one moisture-proof layer 4, and the upper coating film 3 is further formed thereon. An anti-scratch substrate having antireflective properties is also shown. Further, in FIG. 4, the moisture-proof layer 4 is formed on one surface of the transparent substrate 1, the lower layer coating film 2 is formed on the other surface of the transparent substrate 1, and the upper layer coating film 3 is further formed thereon. An anti-scratch substrate having improved moisture resistance and antireflective properties is shown.
[0068]
5, FIG. 6, FIG. 7, FIG. 8 and FIG. 9 show examples of positions where moisture-proof layers are formed in a polarizing plate composed of a polarizing element, a scratch-resistant substrate and / or a transparent substrate. In FIG. 5, the scratch-resistant base 6 having moisture resistance and antireflection described above is disposed on one surface of the polarizing element 5, and the transparent substrate 11 is disposed on the other surface of the polarizing element 5. In the disposed polarizing plate, a moisture-proof layer 14 is formed between the transparent substrate 11 and the polarizing element 5.
[0069]
In FIG. 6, the scratch-resistant base material 6 having moisture resistance and antireflection described above is disposed on one surface of the polarizing element 5, and the transparent substrate 11 is disposed on the other surface of the polarizing element 5. In the disposed polarizing plate, a moisture-proof layer 14 is formed on the exposed surface side of the transparent substrate 11.
[0070]
In FIG. 7, the scratch-resistant base material 6 having moisture resistance and antireflection described above is disposed on one surface of the polarizing element 5, and the transparent substrate 11 is disposed on the other surface of the polarizing element 5. In the disposed polarizing plate, a moisture-proof layer 14 is formed between the transparent substrate 11 and the polarizing element 5 and on the exposed surface side of the transparent substrate 11.
[0071]
In FIG. 8, the scratch-resistant base material 6 having the moisture resistance and the antireflection property described above is disposed on one surface of the polarizing element 5, and the other surface of the polarizing element 5 is exposed. In the polarizing plate, a moisture-proof layer 14 is formed between the polarizing element 5 and the scratch-resistant substrate 6 and on the exposed surface of the polarizing element 5.
[0072]
FIG. 9 shows a polarization in which a scratch-resistant base material 6 having moisture resistance and antireflection properties is disposed on one surface of the polarizing element 5, and a transparent substrate 11 is disposed on the other surface of the polarizing element 5. In the plate, a position where at least one moisture-proof layer 14 can be formed is shown between any layers.
[0073]
As the material for the moisture-proof layers 4 and 14, polytetrafluoroethylene, fluorine resin, acrylic resin, silicon dioxide, indium oxide, tin oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium fluoride, zinc oxide, or the like is used. .
As a method for forming the moisture-proof layer, a thin film forming method such as a plasma polymerization method, a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method, and a thick film forming method are used.
The scratch-resistant substrate having the moisture-proof layer of the present invention can be produced by using a transparent substrate having a moisture-proof layer in advance.
[0074]
[Example 1]
A coating composition is prepared by adding 50 parts by weight of polymethacrylic acid methacrylate as a thermoplastic resin to 100 parts by weight of an electron beam curable resin (EXG: trade name: manufactured by Dainichi Seika) comprising a mixture of polyester acrylate and polyurethane acrylate. Prepared. The lower layer coating film was applied to the surface of a 100 μm thick polyester film (HP-7: trade name: manufactured by Teijin) so as to have a film thickness of 10 μm (when dried). On top of this, a coating material for an upper layer coating film obtained by diluting octafluoropentyl methacrylate (Biscoat 8FM: manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) with methyl ethyl ketone was applied by a gravure reverse coating method so as to have a film thickness of 0.12 μm (when dried). The upper layer coating film and the lower layer coating film were completely cured simultaneously by drying the coating film to remove the solvent and irradiating with an electron beam accelerated at 175 KeV at an energy of 5 Mrad.
[0075]
The said process was also given to the back surface of the polyester film, and the same lower layer coating film and upper layer coating film were formed on both surfaces of the transparent substrate. The obtained anti-scratch substrate having antireflection properties is shown in FIG. 1 is a transparent substrate made of a polyester film, 2 is a lower layer coating film having a refractive index of 1.54, and 3 is an upper layer coating film having a refractive index of 1.38. The anti-scratch resistant substrate obtained in Example 1 had a light with a wavelength of 350 to 700 nm, the transmittance increased by about 5%, and the reflection decreased.
[0076]
[Example 2]
In the coating for the lower layer coating, ZnO was added to 100 parts by weight of the coating for the lower layer coating used in Example 1 above.₂In this case, the upper layer coating material is added with 100 parts by weight of MgF.₂Except for using 50 parts by weight of the above fine particles, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain an anti-scratch substrate having antireflection properties. The obtained anti-scratch substrate having antireflection property was increased in transmittance by about 7% with light having a wavelength of 350 to 700 nm and decreased in reflection.
[0077]
[Example 3]
A polytetrafluoroethylene thin film was formed by plasma polymerization on FT-UV-80 (trade name: manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), which is a triacetyl cellulose film. A lower layer coating film and an upper layer coating film were formed on the opposite side of the thin film forming surface by the method described in Example 1 to obtain a scratch-resistant substrate having moisture resistance and antireflection properties. .
[0078]
On the other hand, a polytetrafluoroethylene thin film was formed on the triacetyl cellulose film by plasma polymerization in the same manner as described above to obtain a transparent substrate on which a moisture-proof layer was formed.
[0079]
Separately, a polarizing element made of a polyvinyl alcohol film is prepared, and the polarizing element is divided into a moisture-proof and anti-reflection scratch-resistant substrate and a transparent substrate on which the moisture-proof layer is formed. A polarizing plate having moisture resistance and scratch resistance was obtained by laminating with a moisture-proof layer inside.
[0080]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain an anti-scratch substrate having an antireflection property having a good light transmittance, a simple production, and a close layer structure.
[0081]
In addition, according to the present invention, it is possible to obtain a scratch-resistant substrate having good light transmittance, easy production, and having a close-adhesive layer structure having moisture resistance and antireflection properties.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a cross section of an anti-scratch substrate having antireflection properties of the present invention.
FIG. 2 shows a cross section of a scratch-resistant substrate on which a moisture-proof layer of the present invention is formed.
FIG. 3 shows a cross section of another scratch-resistant substrate on which the moisture-proof layer of the present invention is formed.
FIG. 4 shows a cross section of still another scratch-resistant substrate on which the moisture-proof layer of the present invention is formed.
FIG. 5 shows a cross section of a polarizing plate on which a moisture-proof layer of the present invention is formed.
FIG. 6 shows a cross section of another polarizing plate on which the moisture-proof layer of the present invention is formed.
FIG. 7 shows a cross section of still another polarizing plate on which the moisture-proof layer of the present invention is formed.
FIG. 8 shows a cross section of still another polarizing plate on which the moisture-proof layer of the present invention is formed.
FIG. 9 shows positions where a moisture-proof layer can be formed in the polarizing plate of the present invention.
[Explanation of symbols]
1,11 Transparent substrate
2 Underlayer coating
3 Upper layer coating
4,14 Moisture barrier
5 Polarizing elements
6 Scratch resistant substrate

Claims

A lower coating film made of a resin composition containing an ionizing radiation curable resin is formed on one or both surfaces of a transparent substrate, and the refractive index of the ionizing radiation curable resin composition of the lower coating film is slightly above the lower coating film. An anti-reflective property characterized by forming an upper coating film comprising an ionizing radiation curable resin composition having a low refractive index, and the upper coating film comprising an ionizing radiation curable resin composition containing fluorine atoms. A scratch-resistant substrate having:

A lower coating film made of a resin composition containing an ionizing radiation curable resin is formed on one or both surfaces of a transparent substrate, and the refractive index of the ionizing radiation curable resin composition of the lower coating film is slightly above the lower coating film. An upper coating film made of an ionizing radiation curable resin composition having a low refractive index is formed, and the lower coating film is a metal compound fine particle having a higher refractive index than the ionizing radiation curable resin composition of the lower coating film A scratch-resistant substrate having antireflective properties, comprising:

2. The anti-scratch substrate having antireflective properties according to claim 1, wherein the ionizing radiation curable resin composition containing fluorine atoms is an acrylate or methacrylate containing fluorine atoms.

4. The anti-scratch group having antireflection properties according to claim 1, wherein the lower coating film contains fine metal compound particles having a higher refractive index than the ionizing radiation curable resin composition of the lower coating film. Wood.

The anti-scratch substrate having antireflection properties according to any one of claims 1 to 4, further comprising a moisture-proof layer between the transparent substrate and the lower layer coating film.

The antireflection property according to any one of claims 1 to 5, wherein the upper layer coating film contains metal compound fine particles having a refractive index lower than that of the ionizing radiation curable resin composition of the upper layer coating film. A scratch-resistant substrate having.

The anti-scratch group having antireflection properties according to any one of claims 1 to 6, wherein an antiglare coating film is further formed on one side or both sides of the scratch-resistant substrate. Wood.

A polarizing plate, wherein the scratch-resistant substrate according to claim 1 is laminated on a polarizing element.

(1) comprising a polarizing element and the scratch-resistant substrate according to any one of claims 1 to 7 disposed on one surface of the polarizing element,
(2) A polarizing plate, wherein at least one moisture-proof layer is formed and laminated on the layer between the scratch-resistant substrate and the polarizing element and on the exposed surface of the polarizing element.

(1) A polarizing element, the scratch-resistant substrate according to any one of claims 1 to 7 disposed on one surface of the polarizing element, and a transparent disposed on the other surface of the polarizing element. Including a substrate,
(2) At least one moisture-proof layer is formed and laminated on each layer of the arrangement including the scratch-resistant base material, the polarizing element and the transparent substrate, and on the exposed surface of the transparent substrate. Polarizer.