JP3607370B2

JP3607370B2 - Aluminum paste composition, method for producing the same, and metallic coating composition using the same

Info

Publication number: JP3607370B2
Application number: JP17490795A
Authority: JP
Inventors: 篤俊杉本; 泰正奥田; 邦久吉岡
Original assignee: 旭化成メタルズ株式会社
Priority date: 1995-07-11
Filing date: 1995-07-11
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2015-07-11
Also published as: JPH0925430A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメタリック塗料分野で問題となるサーキュレーション時の変色の少ない塗料を与えるアルミニウムペースト組成物及びその製造製法、そしてこれを用いたメタリック塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在高級自動車用塗料分野などで用いられているアルミニウムペーストを使用したメタリック塗料においては、顔料の沈降を防止するためにライン塗料をポンプにより循環させるサーキュレーションが実施されている。しかしこのサーキュレーション過程が長時間に及ぶと塗料の色調が変化するため、品質の安定性という面から問題となっており、また塗装ラインにおける生産性を低下させる大きな原因となっている。
現在この色調の変化は主に次の２つの要因により発生すると考えられている。１つはサーキュレーション時に、顔料のアルミニウム片（以下、アルミ片と記す）にかかる強いシアーによりアルミ片が折れ曲がったり破断することが原因となる機械的な要因である。アルミ片が折れ曲がったり破断したりすると、塗膜にした時塗膜内でのアルミ片の配向が変化し、この結果塗膜の色調が変化する。
【０００３】
もう１つは塗料中の着色顔料の分散状態の変化が原因となる化学的要因であるが、これは次のようなものである。塗料が長時間サーキュレーションにかけられると、アルミ片の表面にも長時間シアーがかかることになるが、これによりアルミ片の表面保護層を形成している成分が剥がされて徐々に脱離していくために、活性な金属アルミ面が露出することになる。一方で空気との接触のため塗料中においては水分量が徐々に増加してくる。このように水分の存在下アルミ片の活性面が露出してくると、これが塗料中に含まれる着色顔料に作用して分散状態を変化させたり、あるいは化学構造を変化させたりするために、塗膜にしたとき退色などをひきおこし色調が変化するというものである。
サーキュレーションによる塗料の変色を防ぐために、例えば特開昭６４−５４０７０号公報においてはアルミ片が厚くなるように形状係数を規定したアルミフレーク顔料を使用することを提案している。これはアルミ片に強度をもたせることにより、シアーがかかった時に割れや変形が起きにくくなるようにして塗料の変色を防ごうというものである。しかしこれは主に先に述べた機械的な要因による変色に対する対策であり、もう１つの化学的要因による変色を防ぐことはできない。また特開平５−１５６１８２号公報においては、ＲがＣＨ_３（ＣＨ_２）ｎでｎが１１〜２０である一般式Ｒ−ＮＨ_２で示される高級脂肪族アミンにより吸着された金属箔顔料を用いることにより化学的要因による変色を防ぐことを提案している。これはアルミなどの金属箔に高級脂肪族アミンを混合することによって金属箔の表面に高級脂肪族アミンの分子膜を作り、これの保護効果によってサーキュレーション時に活性な金属面が露出して着色顔料に作用することを防ごうというものである。この手法はサーキュレーション時の変色抑制に期待ができるが、塗料中に含まれるシンナー等の溶剤は、ここで規定されている高級脂肪族アミンに対して良溶媒であるために、長時間サーキュレーションにかけられた場合にはこの高級脂肪族アミンの一部が塗料溶剤に溶解してしまうことがあり、その金属箔表面保護効果ひいては塗料の変色抑制効果が十分でなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塗料溶剤に影響を受けず、しかも長時間サーキュレーションによっても変色をしないアルミニウムペースト、その製造方法、およびそれを用いたメタリック塗料組成物を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはサーキュレーションによる変色の中で化学的要因による塗料の変色問題を重視し、その解決のため鋭意努力した結果、次の化学式で示される化合物
【０００６】
【化２】

【０００７】
Ｒ，Ｒ’：炭素数６〜２１のアルキル基またはアルケニル基
ｎ：１２〜２２の整数
をアルミ片表面の保護成分としたアルミニウムペースト組成物をメタリック塗料用の顔料として用いることによってこの問題を解決できることを見出し今回の発明に至った。
このアルミニウムペースト組成物はアルミ粉末を原料とし、化学式
Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１−ＮＨ_２またはＣ_ｎＨ_２ｎ−１−ＮＨ_２（ｎ＝１２〜２２）
で示される高級脂肪族アミンを粉砕助剤として用い、かつ粉砕時に酸素を供給することを必須の条件としてボールミル、アトライター等の粉砕機で粉砕を行うことにより得られる。
【０００８】
金属粉末を粉砕するための粉砕助剤として高級脂肪族アミンを用いることは、ＵＳＰ−２５２２５３８、特開昭５０−５１４６１、特開昭５３−４５３３１、特開昭５５−９９９６９、特開昭５５−１６４２５３、特開昭５５−９９９７０、特開昭５６−１００８６５、特開昭５６−１６６３０９、特開昭５９−６２６７２、特開昭６０−１２０７６１、特開昭６０−１７９４６６、特開昭６３−１１４９０１、特開昭６３−２２５５０７等で示されているように公知の技術である。これらの文献において高級脂肪族アミンは、粉砕をスムーズに進行させるための粉砕助剤として使用されることが述べられている。加えてこのうちの幾つかでは、高級脂肪族アミンの持つ化学的特性を利用して、粉砕終了後（或いは粉砕中）の金属粉末に種々の機能をもたせようとしている。
例えば特開昭５２−１１１４５８においては、高級脂肪族アミンが合金鉄に強く吸着する性質を利用して、粉砕中金属面が水と反応するのを防ぐことが述べられている。また特開昭６０−１７９４６６においては、粉砕助剤として使用される高級脂肪族アミンがフレーク状アルミ合金粉末の表面に強く吸着し、塗膜強度の改善に役立つとされている。また特開昭６３−２２５５０７では、粉砕後脂肪族アミンが窒化アルミニウム粉末の表面に吸着され、窒化アルミニウム粉末の表面に疎水性皮膜を形成し、耐湿性が改善されると述べられている。
【０００９】
一方特開昭５５−９９９６９、特開昭５５−９９９７０、特開昭５６−１６６３０９、特開昭５９−６２６７２においては、高級脂肪族アミンが粉砕後の組成物中で酸を中和するという機能を果たすことが述べられている。
一方、本発明においても高級脂肪族アミンを原料の一つとして使用することは同様であるが、ここではこれに加えてアルミの持つ触媒作用を利用して、粉砕時に酸素を積極的に供給することにより高級脂肪族アミンに化学反応を起させ、最終的には先に述べた化合物を生成させてアルミ片表面にこの化合物による保護層を形成させている。本発明の製造方法においてはこの化合物を生成する反応以外に、他の化合物を生成する副反応も同時に起きるが、原料として使用した高級脂肪族アミンはこれらの反応の結果すべて消費されるために、本発明におけるアルミペースト組成物においてはアルミ片表面にもペースト溶剤中にも高級脂肪族アミンは全く存在しない。よって本発明は高級脂肪族アミンを単に粉砕助剤として用いるもの、或いは粉砕後高級脂肪族アミンにより組成物に機能を持たせようとしている従来の技術とは内容が全く異なる。
【００１０】
本発明における高級脂肪族アミンの反応は、金属アルミの持つ触媒作用を利用していることが特徴であるが、ここで用いている手法は次のようなものである。すなわち粉砕前の原料アルミ粉は、その表面が緻密な酸化層により覆われて不動態化しており化学的には不活性である。このために通常はこの原料アルミ粉を高級脂肪族アミンと接触させてもアミンの変質反応はおこらない。例えば原料として本発明と同じアルミ粉と高級脂肪アミンを用いて、かつ同じように酸素を供給しても、これらを粉砕ではなく例えば混合ミキサー等で混合したときには、アルミ粉の表面が安定な状態で存在するために高級脂肪族アミンは全く反応しない。しかし粉砕等によりアルミ粉が展延されたときには表面積が増大するために表面の酸化アルミ層の下にあった化学的に活性な金属アルミが表面に露出してくる。通常この金属アルミ面は直ちに空気中の酸素と反応して再び酸化量を形成するか、若しくは粉砕助剤によって表面が被覆されるためにアルミ表面は化学的に不活性になる。しかし本発明においては粉砕が進行してアルミ表面上の活性な金属アルミが露出し、この部分に高級脂肪族アミンが接触する時に多量の酸素を供給している。このため高級脂肪族アミンは酸素の存在下アルミの触媒作用により酸化され、またこの酸化反応を引き金にしていくつか化学反応が起きていると推定される。
【００１１】
次に本発明におけるアルミ表面の保護層を形成している化合物の生成反応について、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１−ＮＨ_２で表わされる高級脂肪族アミンを用いた例で述べる。まず最初に起きるのは先に述べたアミンの酸化反応であり、この結果高級脂肪族アミンは高級脂肪族アルデヒドを経て高級脂肪酸へと変質する。
この高級脂肪族アミンにおける酸化反応はアミノ基の隣のα炭素が反応部位となるものが多いが、それ以外の炭素でも起るために、酸化物においては炭素数が元の脂肪族アミンの炭素数と比べて少ないものが同時に形成される。例えば炭素数１８のステアリルアミンを粉砕助剤として用いたときには炭素数１８のステアリン酸を主として、これよりも炭素数の１つずつ少ない脂肪酸が同時に生成される。具体的に列記すると次のようになる。
【００１２】
Ｃ_１７Ｈ_３５−ＣＯＯＨ
Ｃ_１６Ｈ_３３−ＣＯＯＨ
Ｃ_１５Ｈ_３１−ＣＯＯＨ
Ｃ_１４Ｈ_２９−ＣＯＯＨ
ただし生成するのは炭素数１８，１７，１６脂肪酸の量が多く、この中でも特に炭素数１８のものの量が多い。これらの酸化物はさらに粉砕溶剤中に含まれる未反応の高級脂肪族アミンのアミノ基部分と反応し次のような化合物を形成する。
Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１
Ｒ：炭素数６〜２１のアルキル基またはアルケニル基
ｎ：１２〜２２の整数
一部はこれで反応を終了するが、多数はさらに反応して次のような化合物になりアルミ表面にはこの化合物を主成分とする保護膜が形成される。
【００１３】
【化３】

【００１４】
Ｒ，Ｒ’：炭素数６〜２１のアルキル基またはアルケニル基
ｎ：１２〜２２の整数
本発明のアルミペースト組成物において、アルミ片表面に保護層を形成している化合物は次のような分析法により確認されるものを示している。すなわちアルミペーストはアルミ粉とペースト化溶剤からなるが、通常このペースト化溶剤中には粉砕助剤、各種添加剤等の成分が含まれている。そこでまずペーストに対してヘキサンによる溶剤洗浄を行いペースト化溶剤およびこれに含まれる成分を除いた後に乾燥してパウダー化する。このようにして得られるアルミパウダーはアルミ片とその表面に保護層を形成している有機化合物から成り立っているものである。次にこのアルミパウダーを強酸水溶液に加えてアルミ分を完全に溶解させ、この水溶液から有機分をクロロホルムを抽出溶剤として液抽出することにより、アルミ片表面に保護層を形成していた化合物成分が抽出される。この化合物の構造は液体クロマトグラフィーにより分離を行った後にＮＭＲ、ＭＡＳＳ、ＩＲ等により分析することで求められる。
【００１５】
この化合物は原料として用いる高級脂肪族アミンが単一の物質であっても、生成物はある分子量分布を有したものになるという特徴がある。これは先に述べたように、最初に高級脂肪族アミンが酸化されてできる酸化物が複数であるのに加えて、次にこの酸化物２つが高級脂肪族アミン１つと反応するために、この２つの酸化物の組合せにより分子量の幅が広がることに起因する。これらの生成物は分子量が１４ずつ異なるが、これは炭素鎖の基本構造−ＣＨ_２−の分子量が１４であることに由来する。
本発明の方法によって製造されたアルミペースト化合物は、特開平５−１５６１８２のように金属箔に高級脂肪族アミンを混合し、これを直接箔表面を覆わせるような従来の方法と比べてもサーキュレーション時の塗料の変色は更に少ない。この理由は定かではないが、この高級脂肪族アミンから生成される化合物は分子内に複数の極性基を有しているためアルミ片表面の保護効果が強く、通常塗料に用いられるトルエン、酢酸エチルやセロソルブ等の溶剤中にあっても脱離しにくいために、サーキュレーション過程を経てもアルミ片が塗料中の着色顔料に対して影響を及ぼすことが少なく、結果として塗料の変色の程度が少なくなると推定される。さらにこの技術を用いて製造されたアルミペーストは通常のアルミペーストよりも、アルミ片表面の酸化層が厚くなっており、この点も塗料の変色防止に寄与している。
【００１６】
また本発明におけるアルミニウムペースト組成物における請求項１の化合物を含む表面保護成分量はアルミ片１００重量部に対して０．０５〜４．０重量部が適当である。好ましくは０．０５〜３．０重量部、さらには０．１〜２．０重量部、０．１〜１．０重量部がより好ましい。この成分量は先に述べたようにアルミペーストを溶剤洗浄し得られたアルミ片を強酸により溶解し、そこから抽出される有機分量を測定することによって知ることができる。この成分量が０．０５重量部より少ないとアルミ片の表面保護効果が不十分になり、その結果サーキュレーション時の塗料の変色防止効果が得られなくなる。また４．０重量部より多いと塗膜の密着性に悪影響を与えることがあるので好ましくない。
【００１７】
本発明で用いられる高級脂肪族アミンとは一般的には化学式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１−ＮＨ_２あるいはＣ_ｎＨ_２ｎ−１−ＮＨ_２で示されるもので、ｎは通常は１２〜２２の範囲が適当であるが、１４〜２０の範囲のものがより好ましい。脂肪鎖部分の構造については、飽和しているものも不飽和結合を含むものでも使用でき、また直鎖状のものでも分岐を含むものでも構わない。具体的にドデシル（ラウリル）アミン、テトラデシル（ミリスチル）アミン、ヘキサデシル（パルミチル）アミン、オクタデシル（ステアリル）アミン、エイコシル（アラキル）アミン、ドコシル（ベヘル）アミン、オレイルアミン等が挙げられ、これらは単独でも使用でき、また２種類以上混合した状態での使用も可能である。この脂肪族アミンはアルミ片１００重量部に対して通常０．３〜１０重量部を用いるが、０．５〜８重量部の方が好ましい。
【００１８】
またこのときに一般に粉砕助剤として知られているものを併用することも可能である。この代表的な例としてドデシル（ラウリル）酸、テトラデシル（ミリスチル）酸、ヘキサデシル（パルミチル）酸、オクタデシル（ステアリル）酸、エイコシル（アラキル）酸、ドコシル（ベヘル）酸、オレイル酸等の高級脂肪酸類、またステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコール類、他にはステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級アミド類などが挙げられる。粉砕はボールミル、アトライター等の通常知られている粉砕機によって行うことが可能であるが、この時脂肪族アミンの酸化反応を促すために、粉砕時酸素を供給することが必須の条件となる。酸素の供給方法としては、粉砕中のボールミル内に導管を介して酸素あるいは空気を強制的に送り込む方法が適当であり、アルミ片を含む粉砕溶剤に直接これを接触させるのが望ましい。
供給量は酸素の場合はアルミ１００ｋｇにつき毎時０．２〜５ｍ^３、空気の場合は毎時１〜２５ｍ^３が適当である。酸素供給量がこれより少ないとアミンの酸化が必要なだけ行われず、アルミ片表面保護層を形成する化合物の生成が不十分になるために、サーキュレーションにおける塗料変色防止効果が不十分になる。また酸素供給量がこれより多くなると、揮発する粉砕溶剤量が増加するために安全性の点から好ましくない。なお酸素の代わりに空気を使用する場合は、送風する空気に含まれる酸素量が酸素単独のときと同じになるようにする必要がある。具体的には空気の酸素含有率を２１％とすると体積換算で圧縮酸素の時の４．８倍の量を粉砕機内に送り込む必要があるため、上記のように酸素と空気では適性供給量の範囲が変わる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
【００２０】
【実施例】
次に示す実施例、比較例の各方法でアルミペーストを作製した。そしてこれらのアルミペーストを用いて塗料化配合したものについて、サーキュレーションを実施した後に塗板を作製し、アルミペーストの作製条件による色調の変化の違いを調べる試験を行った。
【００２１】
実施例１
▲１▼アルミペーストの作製
平均粒径３０ミクロンのアトマイズ粉１００ｇ、ステアリルアミン３ｇ、ミネラルスピリット５００ｃｃを原料として、これを３．２φのベアリングボール５ｋｇと共に内容積５０００ｃｃのボールミル内に仕込み、毎分６０回転の速度で７時間粉砕を行った。またこの間毎分１００ｃｃの空気をコンプレッサーによりボールミル内に送った。粉砕終了後スラリーを３７ミクロンの篩にかけて粗粒子を取り除いた後、フィルタープレスにより余分の溶剤を除去して固形分６５％のアルミペーストに調整した。
【００２２】
▲２▼塗料化配合
作製したアルミペーストを用いて、下記の処方でメタリック塗料化配合を行った。ここで言う混合シンナーとはトルエン／酢酸エチル／ブチルセロソルブを７／２／１の比で配合したものである。アクリル樹脂は大日本インキ（株）製のアクリディク４７−７１２（固形分５０％）を、またメラミン樹脂は大日本インキ（株）製のスーパーベッカミンＪ−８２０（固形分５０％）を使用した。ブルー顔料はフタロシアニンブルーを用い、アクリル樹脂に前もって添加して予備分散をおこなってから配合に供した。単位は全て重量部であり、アルミ濃度は１５ｐｈｒとなる。
【００２３】
メタリック塗料配合処方
アルミペースト１１．５
混合シンナー１７１．５
アクリル樹脂８０．０
メラミン樹脂２０．０
ブルー顔料５．０
▲３▼サーキュレーション試験
上記配合にて塗料化したメタリック塗料配合物３リットルを水分濃度が０．５％になるように調整した後、塗料配管内を３日間循環させるサーキュレーション試験を行った。塗料が直接外気と触れないように循環系に栓をした後、エアー式のダイヤフラムペイントポンプ（イワタ塗装機（株）製ＤＰＳ−９０ＸＮ）を使用して、毎分１リットルの速度で塗料を循環させた。
【００２４】
▲４▼塗装板の作製
サーキュレーション試験を実施する前と後の塗料について塗装板を作製した。塗装は厚さ０．３ミリのブリキ板上にエアスプレーにて乾燥膜厚が２０ミクロンになるように吹き付けを行い、２０℃で５分間静置後１４０℃で３０分間焼き付けを行った。
▲５▼色調の評価
上記の方法により作製した塗装板を用いて、サーキュレーションによる色調の変化を退色度と色差により調べた。退色の程度は目視によって評価し、また色差は色差計（スガ試験機（株）製カラーコンピューターＳＭ−４）にて測定した。
【００２５】
▲６▼アルミ片表面保護成分の分析
アルミ表面を保護している成分の定性及び定量分析を行った。まずアルミペースト５ｇをソックスレーの抽出器を用いてヘキサン２００ｇで１時間洗浄した後に、アルミ分に残留しているヘキサンを真空乾燥により完全に除去し、パウダー化されたアルミの量を測定する。次にこのパウダーアルミを５規定の塩酸水溶液１００ｇに完全に溶解させた後に、クロロホルム５０ｇを加えて激しく振盪し、分液ロートによりクロロホルムを分離する。そしてこのクロロホルムを揮発させて残った抽出有機分についてＮＭＲ，ＭＡＳＳ，ＩＲ等により定性定量分析を行った。
【００２６】
実施例２
実施例１のステアリルアミン３ｇの代わりに炭素数１４／１６／１８の脂肪族アミンが４／３０／６６の割合で混合しているアミン〔製品名硬化牛脂アミン／日本油脂（株）製〕３ｇを用いる他は同一の方法でアルミペーストを製造した。
実施例３
実施例１のステアリルアミンの量を３ｇから５ｇに変更する他は同一の方法で試験を行った。
【００２７】
実施例４
実施例２の硬化牛脂アミンの量を３ｇから１．５ｇに変更する他は同一の方法で試験を行った。
実施例５
実施例１のステアリルアミン３ｇの代わりにパルミチルアミン３ｇとオレイン酸０．５ｇを使用する以外は同一の方法で試験を行った。
実施例６
実施例１においてボールミル内に毎分１００ｃｃの空気を送り込む代わりに、毎分４０ｃｃの酸素を送り込む他以外は同一の方法で試験を行った。
【００２８】
比較例１
実施例１におけるステアリルアミン３ｇの代わりにオレイン酸３ｇを用いる以外は同一の方法で試験を行った。
比較例２
実施例１におけるステアリルアミンの量を３ｇから０．２ｇに変更する以外は同一の方法で粉砕を行ったところ、得られたアルミペーストは明らかな凝集傾向を示し、評価は不可能であった。
比較例３
実施例１におけるアルミペーストの製造において、コンプレッサーによる空気の供給を行わない以外は同一の方法で行った。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【表２】

【００３１】
注１）退色の評価基準
○：殆ど退色は認められない
△：やや退色が認められる
×：はっきりと退色が認められる
注２）保護成分量
請求項１で規定された化合物の量
【００３２】
【発明の効果】
上記の実験から粉砕助剤として高級脂肪族アミンを用い、かつ粉砕時ボールミル内に空気または酸素を送風して製造したアルミペーストにおいては、長時間サーキュレーション過程にかけた後も、塗膜の退色や色差の変化が少なくなることがわかる。このアルミペーストをメタリック塗料に用いることにより今までと比べて塗料の取扱いが容易になり、また塗装ラインにおける生産性の向上に大きく寄与できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aluminum paste composition that gives a paint with less discoloration during circulation, which is a problem in the field of metallic paint, a method for producing the same, and a metallic paint composition using the same.
[0002]
[Prior art]
In a metallic paint using an aluminum paste that is currently used in the field of high-grade automobile paints and the like, circulation is performed by circulating a line paint with a pump in order to prevent sedimentation of the pigment. However, when this circulation process takes a long time, the color tone of the paint changes, which is a problem in terms of quality stability, and is a major cause of reducing productivity in the painting line.
At present, this color change is considered to be mainly caused by the following two factors. One is a mechanical factor that causes the aluminum piece to be bent or broken by a strong shear applied to the aluminum piece of pigment (hereinafter referred to as an aluminum piece) during circulation. When the aluminum piece is bent or broken, the orientation of the aluminum piece in the coating film changes when it is formed into a coating film. As a result, the color tone of the coating film changes.
[0003]
The other is a chemical factor caused by a change in the dispersion state of the colored pigment in the paint. This is as follows. If the paint is subjected to circulation for a long time, the surface of the aluminum piece will also be sheared for a long time, but the components that form the surface protective layer of the aluminum piece are peeled off and gradually removed. Therefore, the active metal aluminum surface is exposed. On the other hand, the amount of water gradually increases in the paint due to contact with air. In this way, when the active surface of the aluminum piece is exposed in the presence of moisture, it acts on the colored pigment contained in the paint to change the dispersion state or change the chemical structure. When it is made into a film, it causes fading and the color tone changes.
In order to prevent discoloration of the paint due to circulation, for example, JP-A-64-54070 proposes to use an aluminum flake pigment in which a shape factor is defined so that an aluminum piece becomes thick. This is to prevent the discoloration of the paint by giving strength to the aluminum piece so that cracking and deformation are less likely to occur when sheer is applied. However, this is mainly a measure against discoloration due to the mechanical factors described above, and it cannot prevent discoloration due to another chemical factor. In JP-A-5-156182, a metal foil pigment adsorbed by a higher aliphatic amine represented by the general formula R—NH _{2 wherein} R is CH ₃ (CH ₂ ) n and n is 11 to 20 is used. It is proposed to prevent discoloration due to chemical factors. This is because a higher aliphatic amine molecular film is formed on the surface of the metal foil by mixing a higher aliphatic amine with a metal foil such as aluminum, and the protective metal effect exposes the active metal surface during circulation, and the colored pigment. It is intended to prevent acting on. Although this method can be expected to suppress discoloration during circulation, the solvent such as thinner contained in the paint is a good solvent for the higher aliphatic amines specified here, so that circulation can be performed for a long time. In some cases, a part of the higher aliphatic amine may be dissolved in the coating solvent, and the effect of protecting the surface of the metal foil and thus the discoloration suppressing effect of the coating is not sufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an aluminum paste that is not affected by a paint solvent and that is not discolored even by prolonged circulation, a method for producing the same, and a metallic paint composition using the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors attach great importance to the problem of discoloration of paint due to chemical factors in discoloration due to circulation, and as a result of diligent efforts to solve the problem, a compound represented by the following chemical formula:
[Chemical 2]

[0007]
R, R ': This problem is solved by using an aluminum paste composition having an alkyl group having 6 to 21 carbon atoms or an alkenyl group n: 12 to 22 as a protective component on the surface of an aluminum piece as a pigment for a metallic paint. I found out what I could do and came up with this invention.
The aluminum paste composition is an aluminum powder as a raw material, chemical formula _C n _{H 2n} + 1 -NH ₂ or _{_{_{C n H 2n-1 -NH 2}}} (n = 12~22)
Is obtained by pulverizing with a pulverizer such as a ball mill or an attritor under the essential condition that oxygen is supplied at the time of pulverization.
[0008]
The use of higher aliphatic amines as pulverization aids for pulverizing metal powders is described in USP-2522538, JP-A-50-51461, JP-A-53-45331, JP-A-55-99969, and JP-A-55-55. 164253, JP-A-55-99970, JP-A-56-1000086, JP-A-56-166309, JP-A-59-62672, JP-A-60-120661, JP-A-60-179466, JP-A-63-114901. This is a known technique as disclosed in JP-A-63-225507. In these documents, it is stated that higher aliphatic amines are used as grinding aids for smoothly proceeding grinding. In addition, some of them try to give various functions to the metal powder after pulverization (or during pulverization) by utilizing the chemical characteristics of higher aliphatic amines.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-111458 describes that a metal surface is prevented from reacting with water during pulverization by utilizing the property that higher aliphatic amines are strongly adsorbed on iron alloy. In JP-A-60-179466, a higher aliphatic amine used as a grinding aid is strongly adsorbed on the surface of a flaky aluminum alloy powder, which is useful for improving the coating strength. Japanese Patent Laid-Open No. 63-225507 describes that after grinding, the aliphatic amine is adsorbed on the surface of the aluminum nitride powder to form a hydrophobic film on the surface of the aluminum nitride powder, thereby improving the moisture resistance.
[0009]
On the other hand, in JP-A-55-99969, JP-A-55-99970, JP-A-56-166309, and JP-A-59-62672, a function in which a higher aliphatic amine neutralizes an acid in a pulverized composition. It is stated that
On the other hand, in the present invention, it is the same to use a higher aliphatic amine as one of the raw materials, but here, in addition to this, the catalytic action of aluminum is used to actively supply oxygen during pulverization. As a result, a chemical reaction is caused in the higher aliphatic amine, and finally, the above-mentioned compound is produced to form a protective layer of this compound on the surface of the aluminum piece. In the production method of the present invention, in addition to the reaction for generating this compound, side reactions for generating other compounds also occur at the same time, but the higher aliphatic amine used as a raw material is consumed as a result of these reactions. In the aluminum paste composition of the present invention, there is no higher aliphatic amine on the surface of the aluminum piece or in the paste solvent. Therefore, the present invention is completely different from the conventional technique in which a higher aliphatic amine is simply used as a grinding aid or the composition is made functional by a higher aliphatic amine after grinding.
[0010]
The reaction of the higher aliphatic amine in the present invention is characterized by utilizing the catalytic action of metal aluminum, and the method used here is as follows. That is, the raw aluminum powder before pulverization is passivated with its surface covered with a dense oxide layer, and is chemically inert. For this reason, even if this raw material aluminum powder is brought into contact with a higher aliphatic amine, the alteration reaction of the amine does not occur. For example, when the same aluminum powder and higher fatty amine as in the present invention are used as raw materials, and oxygen is supplied in the same manner, the surface of the aluminum powder is stable when these are not pulverized but mixed with, for example, a mixing mixer The higher aliphatic amines do not react at all. However, when the aluminum powder is spread by pulverization or the like, the surface area increases, so that chemically active metal aluminum that is under the aluminum oxide layer on the surface is exposed on the surface. Usually, this metal aluminum surface immediately reacts with oxygen in the air to form an oxidation amount again, or the surface is covered with a grinding aid so that the aluminum surface becomes chemically inert. However, in the present invention, pulverization proceeds to expose active metallic aluminum on the aluminum surface, and a large amount of oxygen is supplied when the higher aliphatic amine comes into contact with this portion. For this reason, it is presumed that higher aliphatic amines are oxidized by the catalytic action of aluminum in the presence of oxygen, and that some chemical reactions are triggered by this oxidation reaction.
[0011]
Next, the formation reaction of the compound forming the protective layer on the aluminum surface in the present invention will be described with an example using a higher aliphatic amine represented by C _n H _{2n + 1} —NH ₂ . First of all, the above-described amine oxidation reaction occurs, and as a result, higher aliphatic amines are transformed into higher fatty acids via higher aliphatic aldehydes.
In many of these higher aliphatic amines, the α carbon next to the amino group is the reactive site. However, since other carbons also occur, the oxide contains carbon atoms of the original aliphatic amine. Less than the number is formed at the same time. For example, when stearylamine having 18 carbon atoms is used as a grinding aid, stearic acid having 18 carbon atoms is mainly produced, and fatty acids having one carbon number less than this are simultaneously produced. Specifically, it is as follows.
[0012]
C ₁₇ H ₃₅ -COOH
C ₁₆ H ₃₃ -COOH
C ₁₅ H ₃₁ -COOH
C ₁₄ H ₂₉ -COOH
However, it produces a large amount of fatty acids with 18, 17, and 16 carbon atoms, and among them, the amount of those with 18 carbon atoms is particularly large. These oxides further react with the amino group portion of the unreacted higher aliphatic amine contained in the grinding solvent to form the following compounds.
R—CO—NH—C _n H _{2n + 1}
R: Some of the integers of alkyl groups or alkenyl groups having 6 to 21 carbon atoms, n: 12 to 22 complete the reaction, but many of them further react to form the following compounds, which are formed on the aluminum surface. A protective film composed mainly of the compound is formed.
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
R, R ′: an alkyl group having 6 to 21 carbon atoms or an alkenyl group n: an integer having 12 to 22 In the aluminum paste composition of the present invention, the compound forming a protective layer on the surface of the aluminum piece is analyzed as follows. Indicates what is confirmed by law. That is, the aluminum paste is composed of aluminum powder and a pasting solvent, and usually the pasting solvent contains components such as a grinding aid and various additives. Therefore, the paste is first washed with hexane to remove the pasting solvent and the components contained therein, and then dried to form a powder. The aluminum powder thus obtained is composed of an aluminum piece and an organic compound forming a protective layer on the surface thereof. Next, the aluminum powder is added to a strong acid aqueous solution to completely dissolve the aluminum component, and the organic component is extracted from the aqueous solution using chloroform as an extraction solvent, so that the compound component that has formed the protective layer on the surface of the aluminum piece is obtained. Extracted. The structure of this compound can be determined by analyzing by NMR, MASS, IR, etc. after separation by liquid chromatography.
[0015]
This compound is characterized in that even if the higher aliphatic amine used as a raw material is a single substance, the product has a certain molecular weight distribution. This is because, as described above, in addition to the fact that the higher aliphatic amine is first oxidized to have a plurality of oxides, the two oxides are reacted with one higher aliphatic amine, so this This is because the combination of two oxides increases the molecular weight. These products have different molecular weights by 14 because the molecular weight of the carbon chain basic structure —CH ₂ — is 14.
The aluminum paste compound produced by the method of the present invention is more efficient than the conventional method in which a higher aliphatic amine is mixed into a metal foil and the foil surface is directly covered as described in JP-A-5-156182. There is even less discoloration of the paint during the installation. The reason for this is not clear, but the compound produced from this higher aliphatic amine has a plurality of polar groups in the molecule, so it has a strong protective effect on the surface of the aluminum piece. Since it is difficult to detach even in solvents such as Cellosolve and Cellosolve, the aluminum piece has little effect on the colored pigment in the paint even after the circulation process, and as a result, the degree of discoloration of the paint decreases. Presumed. Furthermore, the aluminum paste produced using this technique has a thicker oxide layer on the surface of the aluminum piece than ordinary aluminum paste, which also contributes to preventing discoloration of the paint.
[0016]
The amount of the surface protective component containing the compound of claim 1 in the aluminum paste composition of the present invention is suitably 0.05 to 4.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aluminum piece. Preferably they are 0.05-3.0 weight part, Furthermore, 0.1-2.0 weight part and 0.1-1.0 weight part are more preferable. The amount of this component can be determined by dissolving an aluminum piece obtained by washing the aluminum paste with a solvent as described above with a strong acid and measuring the amount of organic matter extracted therefrom. When the amount of this component is less than 0.05 parts by weight, the surface protection effect of the aluminum piece becomes insufficient, and as a result, the effect of preventing discoloration of the paint during circulation cannot be obtained. Moreover, since it may have a bad influence on the adhesiveness of a coating film when it exceeds 4.0 weight part, it is unpreferable.
[0017]
The higher aliphatic amines used in the present invention is generally intended to be represented by the chemical formula _C n _{H 2n} + 1 -NH ₂ or _{_{_{C n H 2n-1 -NH 2}}} , n is usually suitably in the range of 12 to 22 However, the range of 14-20 is more preferable. As the structure of the fatty chain portion, either a saturated one or an unsaturated bond-containing one can be used, and a straight-chain one or one containing a branch may be used. Specific examples include dodecyl (lauryl) amine, tetradecyl (myristyl) amine, hexadecyl (palmityl) amine, octadecyl (stearyl) amine, eicosyl (aralkyl) amine, docosyl (beher) amine, and oleylamine. It can also be used in a mixed state of two or more. The aliphatic amine is usually used in an amount of 0.3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aluminum piece, but 0.5 to 8 parts by weight is preferred.
[0018]
At this time, what is generally known as a grinding aid can be used in combination. Typical examples of this include higher fatty acids such as dodecyl (lauryl) acid, tetradecyl (myristyl) acid, hexadecyl (palmityl) acid, octadecyl (stearyl) acid, eicosyl (aralkyl) acid, docosyl (beher) acid, oleic acid, Further, higher alcohols such as stearyl alcohol and oleyl alcohol, and other higher amides such as stearic acid amide and oleic acid amide can be used. The pulverization can be performed by a generally known pulverizer such as a ball mill or an attritor. At this time, in order to promote the oxidation reaction of the aliphatic amine, it is essential to supply oxygen during the pulverization. . As a method of supplying oxygen, a method of forcibly sending oxygen or air into the ball mill being pulverized through a conduit is suitable, and it is desirable to directly contact this with a pulverizing solvent containing aluminum pieces.
In the case of oxygen, the supply amount is suitably 0.2 to ⁵ m ³ per hour per 100 kg of aluminum, and in the case of air, 1 to 25 m ³ per hour is appropriate. If the oxygen supply amount is less than this, the amine is not oxidized as much as necessary, and the formation of the compound that forms the surface protective layer of the aluminum piece becomes insufficient, so that the paint discoloration preventing effect in circulation becomes insufficient. Further, if the oxygen supply amount is larger than this, the amount of the pulverizing solvent to be volatilized increases, which is not preferable from the viewpoint of safety. When air is used instead of oxygen, the amount of oxygen contained in the air to be blown must be the same as when oxygen alone is used. Specifically, when the oxygen content of air is 21%, it is necessary to send 4.8 times the volume of compressed oxygen in terms of volume into the pulverizer. The range changes.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0020]
【Example】
Aluminum pastes were produced by the following methods of Examples and Comparative Examples. And about what was paint-blended using these aluminum pastes, after carrying out circulation, the coated plate was produced and the test which investigates the difference in the color tone by the production conditions of an aluminum paste was done.
[0021]
Example 1
(1) Preparation of aluminum paste Using 100 g of atomized powder with an average particle size of 30 microns, 3 g of stearylamine and 500 cc of mineral spirit as raw materials, this was charged together with 5 kg of 3.2φ bearing balls into a ball mill with an internal volume of 5000 cc, and 60 minutes per minute. Grinding was carried out for 7 hours at the speed of rotation. During this time, 100 cc of air per minute was sent into the ball mill by a compressor. After the pulverization, the slurry was passed through a 37-micron sieve to remove coarse particles, and then the excess solvent was removed by a filter press to prepare an aluminum paste having a solid content of 65%.
[0022]
{Circle around (2)} Paint formulation The metallic paste was formulated according to the following formulation using the prepared aluminum paste. The mixed thinner referred to here is a mixture of toluene / ethyl acetate / butyl cellosolve in a ratio of 7/2/1. Acrylic resin 47-712 (solid content 50%) manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., and Super Becamine J-820 (solid content 50%) manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd. were used as the melamine resin. . The blue pigment was phthalocyanine blue, which was added to the acrylic resin in advance and predispersed before being used for blending. All units are parts by weight, and the aluminum concentration is 15 phr.
[0023]
Prescription aluminum paste with metallic paint 11.5
Mixing thinner 171.5
Acrylic resin 80.0
Melamine resin 20.0
Blue pigment 5.0
{Circle around (3)} Circulation Test After adjusting 3 liters of the metallic paint blend prepared by the above blending so that the water concentration was 0.5%, a circulation test was conducted in which the inside of the paint pipe was circulated for three days. After plugging the circulation system so that the paint does not come into direct contact with the outside air, the paint is circulated at a rate of 1 liter per minute using an air-type diaphragm paint pump (DPS-90XN manufactured by Iwata Coating Machine Co., Ltd.). I let you.
[0024]
(4) Preparation of coated plate A coated plate was prepared for the paint before and after the circulation test. The coating was sprayed onto a tin plate having a thickness of 0.3 mm by air spray so that the dry film thickness was 20 microns, and the plate was allowed to stand at 20 ° C. for 5 minutes and then baked at 140 ° C. for 30 minutes.
(5) Evaluation of color tone Using the coated plate produced by the above method, the change in color tone due to circulation was examined by the degree of color fading and the color difference. The degree of fading was evaluated by visual observation, and the color difference was measured with a color difference meter (color computer SM-4 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
[0025]
(6) Analysis of aluminum piece surface protective component Qualitative and quantitative analysis of the component protecting the aluminum surface was performed. First, 5 g of aluminum paste is washed with 200 g of hexane for 1 hour using a Soxhlet extractor, and then the hexane remaining in the aluminum is completely removed by vacuum drying, and the amount of powdered aluminum is measured. Next, after completely dissolving this powder aluminum in 100 g of 5N hydrochloric acid aqueous solution, 50 g of chloroform is added and shaken vigorously, and chloroform is separated by a separating funnel. Then, qualitative quantitative analysis was performed by NMR, MASS, IR, etc. on the extracted organic component remaining after volatilizing chloroform.
[0026]
Example 2
Instead of 3 g of stearylamine of Example 1, an amine in which an aliphatic amine having a carbon number of 14/16/18 is mixed at a ratio of 4/30/66 [Product name: Cured beef tallow amine / Nippon Yushi Co., Ltd.] 3 g An aluminum paste was produced by the same method except that was used.
Example 3
The test was conducted in the same manner except that the amount of stearylamine in Example 1 was changed from 3 g to 5 g.
[0027]
Example 4
The test was conducted in the same manner except that the amount of cured beef tallow amine of Example 2 was changed from 3 g to 1.5 g.
Example 5
The test was conducted in the same manner except that 3 g of palmitylamine and 0.5 g of oleic acid were used in place of 3 g of stearylamine in Example 1.
Example 6
The test was performed in the same manner as in Example 1 except that 40 cc of oxygen per minute was fed instead of 100 cc of air per minute into the ball mill.
[0028]
Comparative Example 1
The test was performed in the same manner except that 3 g of oleic acid was used instead of 3 g of stearylamine in Example 1.
Comparative Example 2
When grinding was carried out by the same method except that the amount of stearylamine in Example 1 was changed from 3 g to 0.2 g, the obtained aluminum paste showed a clear tendency to aggregate and evaluation was impossible.
Comparative Example 3
The production of the aluminum paste in Example 1 was performed in the same manner except that the air was not supplied by the compressor.
[0029]
[Table 1]

[0030]
[Table 2]

[0031]
Note 1) Evaluation criteria for fading ○: Almost no fading is observed △: Slight fading is observed ×: Clear fading is observed Note 2) Protective component amount Amount of compound specified in claim 1 [0032]
【The invention's effect】
In the aluminum paste manufactured by using a higher aliphatic amine as a grinding aid from the above experiment and blowing air or oxygen into the ball mill during grinding, the coating film fading and It can be seen that the change in color difference is reduced. By using this aluminum paste for the metallic paint, handling of the paint becomes easier than before, and it can greatly contribute to the improvement of productivity in the painting line.

Claims

An aluminum paste composition comprising 0.05 to 4.0 parts by weight of a compound represented by the following general formula as a surface protective component for 100 parts by weight of an aluminum flake pigment.
General formula

However,
R, R ′: an alkyl or alkenyl group having 6 to 21 carbon atoms n: an integer of 12 to 22

The aluminum paste composition according to claim 1, wherein when the raw material aluminum is pulverized, an aliphatic amine represented by the following general formula is added as a pulverization aid, and the aluminum paste composition is pulverized while supplying oxygen. How to manufacture. Formula _C n _{H 2n} + 1 -NH ₂ or C _n H _2n-1 -NH ₂
However,
n: an integer from 12 to 22

A metallic paint composition comprising the aluminum paste composition according to claim 1.