【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヨウ素を用いる一般にはヨード法と言われる高純度チタンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のＬＳＩ（大規模集積回路：Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）の集積度の増大により、電極用材料や配線用材料としてモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）およびそれらのシリサイドなど高融点金属の利用が進められている。これは微細加工を高精度で行うことが出来るからであるが、それらの金属の中で、比強度、加工性、耐食性の点で、Ｔｉが最もよいと考えられている。ただしこのような用途の場合、信号の遅延や回路の誤動作を抑止するため、極めて高純度のものが要求される。
【０００３】
金属Ｔｉの製造方法は、通常酸化物の鉱石からＴｉＣｌ４を製造し、これを蒸留精製した後、Ｍｇで還元するクロール法によるものが一般的である。通常の用途には、この方法で十分な高純度の金属Ｔｉが得られているが、ＬＳＩ用にはフォーナイン（９９．９９％）からシックスナイン（９９．９９９９％）の超高純度のものが必要とされる。このような超高純度のＴｉを得るためには、ヨード法と言われるＴｉを四ヨウ化チタン（ＴｉＩ４）として、これを熱分解する方法が多く採用されている。
【０００４】
図１は、ヨード法の装置の一例を示す模式図で、この図によりその方法の概要を説明する。密閉可能な容器１の中に、中央部には直接通電により加熱可能な、例えば高純度Ｔｉ線製のフィラメント２が設置され、それを取り囲むように周辺には原料となる粗Ｔｉ材３が置かれている。フィラメント２と粗Ｔｉ材３との間隙は５〜４０ｍｍ程度である。容器内部を１０−３Ｔｏｒｒ以下の真空に排気した後、容器内の粗Ｔｉを外部のヒーター４により２００〜４００℃に加熱し、フィラメント２を１３００〜１５００℃に加熱しておき、気体状のヨウ素Ｉ２を導入管８から容器内に導入し容器を密閉する。Ｉ２と粗Ｔｉ材３とが反応して生成したＴｉＩ４は、この温度では十分蒸気圧が高いので気体として存在する。この気体のＴｉＩ４は析出基体であるフィラメント２まで拡散していくと、その表面で熱分解して金属Ｔｉが析出する。
【０００５】
これは、下記の可逆反応を利用している。
【０００６】
Ｔｉ＋２Ｉ２＝ＴｉＩ４ （１）
ここで、Ｔｉは固体であり、Ｉ２とＴｉＩ４とは気体なので、平衡状態における気相中のこれら気体の分圧をそれぞれＰＩおよびＰＴ４とすれば、この反応の平衡定数Ｋ１は
Ｋ１＝ＰＴ４／ＰＩ ２ （２）
と表せる。Ｋ１は温度によって決まる定数で、（１）式の反応では温度が高いほど小さくなる。低温ではＫ１の値が大きいのでＰＩに対するＰＴ４が高い状態、すなわち（１）式においてＴｉＩ４が増大する右方向のヨウ化反応が進み、高温ではＫ１が小さいのでＰＩに対してＰＴ４が低い状態、すなわちＴｉＩ４が減少しＩ２が増加する（１）式の左方向へのＴｉの析出反応が進む。
【０００７】
したがって、図１に示すように相対的に低温の粗Ｔｉ材１と高温のフィラメント２をある空間を隔てて対向させ、そこにＩ２が存在すると、低温の粗Ｔｉ側ではＩ２と反応してＴｉＩ４を生成していくが、その到達平衡濃度比はフィラメントの高温に対しては高すぎるので、そこではＴｉＩ４を分解してＴｉを析出させる。すなわち粗Ｔｉ側ではＩ２と反応してＴｉＩ４が生成され、フィラメントではこのＴｉＩ４が分解してＴｉが析出し、空間のＩ２とＴｉＩ４との濃度比は一定値を保つという定常状態が維持される。ここで気相中のＩ２は粗Ｔｉと反応してＴｉＩ４を形成するが、フィラメント上でＴｉＩ４が分解すると、生成したＩ２は粗Ｔｉの方に戻って再度Ｔｉと結合して循環使用されるので消耗せず、原料の粗Ｔｉが蒸発して次第にフィラメント上に析出するという形で定常的に精製反応が進行していく。ここで、Ｉ２は粗Ｔｉ中のＴｉと主として反応するので不純物は取り残され、さらにフィラメント上ではＴｉＩ４のみが分解して他の化合物は分解しないので、高純度Ｔｉが得られることになる。
【０００８】
しかしながら、この製造方法によりさらに高純度のＴｉをより多く製造するには、いくつかの問題がある。まず第一に、粗Ｔｉ中の不純物が、わずかではあるがＩ２と反応し、雰囲気中に混入してきて次第に気相中の不純物濃度が増してくる。そして、フィラメントの温度が１３００〜１５００℃と高温であるためこの不純物まで分解し、反応の進行と共に析出するＴｉの純度が低下してくる。第二に、ＴｉＩ４そのものの飽和蒸気圧は２００℃程度の温度でも十分高いので、精製反応領域の一方から高純度のＴｉＩ４を供給しつつ他方からその気相成分を排除して不純物の低減を行おうとすると、Ｔｉの存在により、ＴｉＩ２やＴｉＩ３のような低級ヨウ化物が生成され、これが表面を覆って粗Ｔｉ材からのＴｉＩ４の生成を阻害する。低級ヨウ化物は２００〜４００℃の温度では蒸気圧が低く、ＴｉＩ４の分圧を低下させて高純度Ｔｉの析出を遅らせる。第三に、析出基体としてフィラメントを用いるので、表面積が小さく析出速度が制限され、その上通電加熱によるため、析出の進行と共にフィラメント径が増大し、電気抵抗が変化していくので温度制御が困難である。
【０００９】
これに対し、本発明者らの一人は、反応容器内の粗Ｔｉの温度を７００〜９００℃に上げることにより、低級ヨウ化物であるＴｉＩ２の蒸気圧が高められ、このＴｉＩ２の熱分解は１１００〜１３００℃でも十分進むことを見出した。そして、反応容器内の粗Ｔｉとフィラメント間の反応領域空間の一方から少しずつＴｉＩ４を供給し、他方の真空排気孔などからその空間の雰囲気ガスを徐々に排除して気相中の不純物の増加を抑止しつつ、このＴｉＩ２の熱分解によるＴｉ析出を行わせることにより、不純物の少ない高純度Ｔｉを効率よく製造する方法を発明し、特開平３−２１５６３３号公報に開示した。この改良発明の製造方法は、
Ｔｉ＋ＴｉＩ４＝２ＴｉＩ２ （３）
あるいは
Ｔｉ＋Ｉ２＝ＴｉＩ２ （４）
のような反応を利用していると考えられる。すなわち、（１）式の場合と同じく、Ｔｉは固体であるがＴｉＩ４とＴｉＩ２は気体なので、それらの分圧をそれぞれＰＴ４およびＰＴ２とすれば、（３）式または（４）式の反応の平衡定数Ｋ２またはＫ３はそれぞれ
Ｋ２＝ＰＴ２ ２／ＰＴ４ （５）
Ｋ３＝ＰＴ２／ＰＩ （６）
である。これら（３）、および（４）の反応においても、Ｋ２およびＫ３は温度が高いほど小さくなるので、低温の粗Ｔｉ側では右方向の反応、高温の析出基体側では左方向の反応が生じ、Ｔｉの精製析出が行われる。そして（３）式の反応の場合はＩ２の代わりにＴｉＩ４が循環使用されると推定される。この改良方法の場合、ヨウ素源ガスを供給しつつ反応に関与する気相を排除しているので、気相中の不純物が低減され、それと共に、Ｔｉの析出温度が（１）式の反応の場合よりも２００℃程度低いのでフィラメント上で分解する不純物が少なくなり、より高純度なＴｉを安定して析出させることが出来る。
【００１０】
Ｔｉ析出の温度が下げられることは、析出基体の表面積の拡大を容易にする。例えば、特開平４−２４６１３６号公報に提示された発明の方法では、析出基体にＴｉの管を用い、この管を別の発熱体により１１００〜１３００℃の温度に加熱している。それによって析出基体の表面積が拡大するので析出速度を大幅に増大出来、発熱体の電気抵抗は析出進行により変化しないので温度制御が容易になり、安定した製造が可能になる。
【００１１】
このように、（１）式の反応ではなく、（３）式や（４）式の反応を主として利用する改良方法で精製を行うことによって、より高純度の金属Ｔｉをさらに効率よく製造出来る。ところがこの改良方法では、従来の方法に比較して、析出基体の断線や穴あきの損傷の発生頻度が非常に高く、安定生産上大きな問題となっていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ヨード法による高純度Ｔｉの製造方法において、従来のＴｉＩ４の生成分解による精製ではなく、粗Ｔｉの加熱温度をより高くし、析出基体の温度をより低くしたＴｉＩ２の生成分解によると考えられる改良された精製方法における問題の解決を目的とする。すなわちこの改良方法では、従来方法に比較し、より高純度のＴｉをより効率よく製造出来るが、析出基体の損傷が多発する傾向にあるので、このトラブルを低減する製造方法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の改良されたヨード法による高純度Ｔｉの製造方法での析出基体の断線や穴あき損傷に対処するため、その発生状況を詳細に調査した。その結果、析出基体の損傷は反応開始直後に著しく進行し、その後は徐々に進んでいることが明らかになった。精製の操業は、まず装置の反応容器の中に粗Ｔｉと析出基体を設置して真空排気し、次いで粗Ｔｉおよび析出基体を加熱して所定温度に昇温させた後、Ｉ２またはＴｉＩ４のヨウ素源ガスを反応容器内に導入する。
【００１４】
同じように操業を開始しても、粗Ｔｉを２００〜４００℃としフィラメントを１３００〜１５００℃に加熱する従来の方法では、このような損傷はほとんど生じない。これに対し改良方法で損傷が発生する理由は、次のように考えられた。
【００１５】
まず、従来方法の場合、Ｉ２を導入すると低温の粗Ｔｉ上で（１）式の右方向へのヨウ化反応によりＴｉＩ４が生じ、高温のフィラメント上で（１）式の左方向の析出反応が起きる。ＴｉＩ４を導入した場合にも、フィラメント上の析出反応により、Ｉ２が出来てくる。これに対し改良方法では、粗Ｔｉの温度が７００〜９００℃と高いため、（１）式の反応ではなく（３）式や（４）式のようにＴｉＩ２が関与した反応の平衡状態に到達しようとする。一方、フィラメントからなる析出基体は、１１００〜１３００℃と従来法より温度が低いため、（１）式のＴｉＩ４の分解析出は起こらず、ここでも（３）式や（４）式の平衡状態に近づく反応が生じる。このように、低温の粗Ｔｉ側でも高温の析出基体側でも、同時にＴｉＩ２を生成する反応が進むが、その平衡状態に到達する反応速度は温度が高ければ高いほど速い。そのため、反応領域空間のＴｉＩ２の量が定常状態に達するまで、すなわち、粗Ｔｉと析出基体のそれぞれの温度によって定まる蒸発と析出が定常的に進行するようなＴｉＩ２濃度に達するまで、高温側の析出基体のＴｉが反応することによりＴｉＩ２が補給される。すなわち反応初期に生成されるＴｉＩ２のほとんどは析出基体の消耗であり、これがその損傷の原因であると考えられる。析出基体の損傷は、析出の定常状態に達しても、ヨウ素源の新たな導入や相対的に温度の低い部分での（３）式や（４）式による右方向への反応により、ある程度進行するが、反応の開始初期ほどは著しくない。
【００１６】
もし、このような理由で析出基体が損傷を受けるとすれば、あらかじめＴｉＩ２を反応容器内に挿入しておくとか、反応開始時に容器内へ供給することが考えられる。反応開始時の雰囲気中にＴｉＩ２が当初から存在しておれば、上記のような損傷は抑止出来るからである。しかしＴｉＩ２は吸湿性で不安定な化合物であり、融点が１０８５℃の固体であるため、取り扱いが簡単ではない。これに対し、高純度のＩ２やＴｉＩ４は容易に入手出来、しかもいずれも２００℃近くまで加熱すれば、十分高い蒸気圧に達するので、反応容器内への供給など取り扱いは容易である。
【００１７】
そこで反応開始時に、すでに定常状態に近い雰囲気の状態を維持する手段として、ヨウ素源ガスを析出用素材の粗Ｔｉ以外の種々の温度に加熱されたＴｉ材に接触させ、その後、析出反応領域に導入する方法を試みた。その結果、析出基体の損傷が著しく低減される条件を見出すことが出来たのである。すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
【００１８】
ヨウ素を用いる高純度チタンの精製方法において、反応容器内の精製反応領域に粗チタンと析出基体とを有し、前記粗チタンは７００〜９００℃とし前記析出基体は１１００〜１３００℃として、ヨウ素またはチタンヨウ化物もしくはヨウ素とチタンヨウ化物からなるヨウ素源ガスを、反応容器内に供給する際に、前記ヨウ素源ガスを原料となる粗チタンとは別に設けて２００〜９００℃に加熱したチタン材に接触させて低級ヨウ化物ガスを生成させ、この低級ヨウ化物ガスを含むヨウ素源ガスを前記精製反応領域に導入することを特徴とする高純度チタンの製造方法である。
【００２０】
このように、Ｉ２やＴｉＩ４のヨウ素源ガスを、加熱したＴｉ材に接触させてから精製反応領域に導入すれば、析出基体の損傷を著しく低減出来ることがわかった。このことは、上記の平衡状態ないしは定常状態に近い組成の気体がこの予備処理によって形成されたものと推定されるが、その反応や、ガス組成の実体は必ずしも明らかではない。しかしながらこの処理方法は、原料を気体の状態で処理出来るので、簡単な設備で容易に実施出来、その上、Ｔｉのゲッタ作用により、ヨウ素源ガスの不純物を取り去る効果もあり、得られるＴｉの純度をより一層向上させ得る利点がある。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、従来の粗Ｔｉ材を２００〜４００℃とし、フィラメントなど析出基材の温度を１３００〜１５００℃に加熱して行うヨード法に適用しても、その効果は期待出来ない。これは、前述の（１）式の平衡反応を利用しているため、析出基材の損傷が起きにくいからである。これに対し、粗Ｔｉ材を７００〜９００℃とし析出基材の温度を１１００〜１３００℃に加熱する従来法よりも高純度で、かつより多くの精製が可能である改良方法に適用することにより、その効果を十分に発揮させることが出来る。
【００２２】
図２は、本発明方法の実施形態の一例を模式的に示すものである。密閉可能な容器１の中に、中央部には高温に加熱出来る析出基体１２が設置され、それを取り囲むように周辺には原料となり加熱出来る粗Ｔｉ材３が置かれている。この精製反応領域は、図１に示した従来の方法の場合と、構成としては基本的に同じである。中央部の析出基体１２は図１の場合Ｔｉ線などフィラメントであった。本発明方法の場合、フィラメントを用いてもよいが、析出基体の温度を低く出来ることから表面積を広げることが容易になるので、図２では析出基体に先端を封じた純Ｔｉ製の管を用い、内部から発熱体１３で加熱する場合を示してある。
【００２３】
そして、容器下部からＩ２またはＴｉＩ４、もしくはこの両方の混合物のヨウ素源ガスを導入するが、上部の精製反応領域にそのガスが到達するまでに、ヒーター１１によって加熱されたＴｉ材１０を充填した予備処理領域を通過させる。この予備処理領域のＴｉ材１０は板、管、線、これらの細片あるいはスポンジチタン等、どんな形態でもよく、また、例えばＭｏやＷなどで作られた籠のようなものに保持されていてもよい。いずれにせよ気体が通過出来、かつその気体との接触面積が大きい形状である必要がある。また、用いるＴｉ材は出来るだけ不純物の少ない高純度のＴｉ製であることが望ましい。
【００２４】
予備処理領域のＴｉ材１０の加熱温度は、２００〜９００℃とする。２００℃未満の加熱または９００℃を超える加熱では、その析出基体損傷の抑制効果がなくなるからである。これは、２００℃未満の場合、反応速度が遅すぎて平衡状態に達しないことや、ＴｉＩ２が生成しても、その蒸気圧が低すぎてヨウ素源予備処理後の気体の中に入ってこないからである。また９００℃を超えるとよくないのは、ＴｉＩ２の生成量が低減しその効果が減退するためと思われる。望ましいのは、７００〜９００℃の粗Ｔｉ加熱温度と同じ程度の温度とすることである。また、予備処理に用いるＴｉ材の量は、精製反応を行わせる際に導入するＩ２またはＴｉＩ４のヨウ素源のＩの総量に対し、５〜１０％程度あれば析出基体の損傷の抑止に十分な効果が得られる。
【００２５】
また、ヨウ素源ガスの予備処理は、図２に示すように精製反応領域に近接した位置で行うの好ましいが、図３に示すように、反応容器とは別の場所に予備処理装置を設置し、そこから処理済みのガスを導いてきてもよい。その場合は、予備処理装置から反応容器までのガス流通路は、予備処理領域の加熱温度と同程度の温度に保温されていることが望ましい。
【００２６】
【実施例】
図３に試験に用いた装置の模式図を示すが、内径２５０ｍｍ、長さ８００ｍｍの円筒形のステンレス鋼製反応容器１内に、直径１．０ｍｍ、全長１ｍのＵ字に曲げたＴｉフィラメント２を析出基体として中心部に設置し、周辺部に粗Ｔｉ３としてスポンジチタン５ｋｇをＭｏ製の籠に保持して、フィラメントとの距離を２５ｍｍ程度になるよう設置した。反応容器にはＴｉＩ４の導入配管８があり、その配管の途中には板状のＴｉ片１０を７０ｇ充填した外部からヒーター１１により加熱出来るヨウ素源予備加熱部を設置した。予備加熱部から反応容器までは予備加熱部のＴｉと同じ温度に保温出来るようにしてある。
【００２７】
反応容器内を排気して１０−３Ｔｏｒｒ以下にした後、粗Ｔｉ３を外部ヒーター４により８００℃に、通電加熱によりＴｉフィラメント２を１２００℃にそれぞれ加熱し、予備加熱部分のＴｉ材は８００℃加熱として、ＴｉＩ４の供給を開始した。反応容器内の真空度は約１０−２Ｔｏｒｒ、ＴｉＩ４の供給速度は１０ｇ／ｈとして試験を行った結果、フィラメントが破断することなく、１００時間の安定した精製反応を継続出来、約３．３ｋｇの高純Ｔｉを得ることが出来た。
【００２８】
次に比較のため、予備加熱部を通らずＴｉＩ４が直接炉内に導入出来るようにした上記と同じ反応容器を用い、他の条件はすべて同一として精製反応を行わせた結果、反応開始後約１時間にてフィラメントが破断した。調べた結果、フィラメントの端子近くで破断が生じていた。これは、ＴｉＩ４の導入直後、定常状態に達するまでにフィラメントが細くなり、その後の反応でＴｉが析出して回復したが、端子部に近い温度が十分上がりにくい部分では、その後の反応でのＴｉ析出が不十分か、さらなるヨウ化反応の進行のため、ついには破断してしまったためと推定された。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の方法を、ヨード法による高純度Ｔｉの製造方法、特に粗Ｔｉ材の加熱温度を高くして析出基体の温度を低くした改良方法に適用することにより、析出基体の損傷を抑止することが出来、より安定してさらに効率よく高純度のＴｉを製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】通常のヨード法による高純度Ｔｉの製造に用いられる反応装置の構造を模式的に説明する図である。
【図２】反応容器のヨウ素源ガスを反応領域に導入する前に、加熱したＴｉ材に接触させる構造の反応装置を模式的に示す図である。
【図３】ヨウ素源ガスを加熱したＴｉ材に接触させる部分を、導入ガス配管の途中に設置した構造の反応装置を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１ 反応容器 ２ 析出基体（フィラメント）
３ 粗Ｔｉ材 ４ 反応容器加熱用ヒーター
６ 真空排気孔 ８ ヨウ素源ガス導入管
１０ ヨウ素源ガス予備処理用Ｔｉ材
１１ 予備処理部加熱用ヒーター
１２析出基体（管） １３ 析出体加熱用ヒーター[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing high-purity titanium, generally referred to as iodine method, using iodine.
[0002]
[Prior art]
Due to the recent increase in the degree of integration of LSI (Large Scale Integration), high melting point metals such as molybdenum (Mo), tungsten (W), titanium (Ti) and their silicides as electrode materials and wiring materials Is being used. This is because fine processing can be performed with high accuracy, but among these metals, Ti is considered to be the best in terms of specific strength, workability, and corrosion resistance. However, in such an application, extremely high purity is required in order to suppress signal delay and circuit malfunction.
[0003]
The production method of metal Ti is generally based on a crawl method in which TiCl 4 is usually produced from an ore of an oxide, purified by distillation and then reduced with Mg. For ordinary applications, sufficiently high-purity metal Ti is obtained by this method, but for LSIs, ultra-high purity from four nine (99.99%) to six nine (99.9999%) is available. Needed. In order to obtain such ultra-high purity Ti, a method of thermally decomposing Ti as titanium tetraiodide (TiI 4 ), which is called an iodine method, is often employed.
[0004]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an iodine method apparatus, and an outline of the method will be described with reference to this figure. In a container 1 that can be sealed, a filament 2 made of, for example, high-purity Ti wire that can be heated by direct energization is installed in the center, and a crude Ti material 3 as a raw material is placed around the filament 2 so as to surround it. It has been. The gap between the filament 2 and the coarse Ti material 3 is about 5 to 40 mm. After evacuating the inside of the container to a vacuum of 10 −3 Torr or less, the crude Ti in the container is heated to 200 to 400 ° C. by the external heater 4, and the filament 2 is heated to 1300 to 1500 ° C. introduced to seal the container into the container of iodine I 2 from the inlet tube 8. TiI 4 produced by the reaction of I 2 and the crude Ti material 3 exists as a gas because the vapor pressure is sufficiently high at this temperature. When this gaseous TiI 4 diffuses to the filament 2 as a deposition base, it is thermally decomposed on its surface and metallic Ti is deposited.
[0005]
This utilizes the following reversible reaction.
[0006]
Ti + 2I 2 = TiI 4 (1)
Here, since Ti is a solid and I 2 and TiI 4 are gases, if the partial pressures of these gases in the gas phase in the equilibrium state are P I and P T4 , respectively, the equilibrium constant K 1 of this reaction is K 1 = P T4 / P I 2 (2)
It can be expressed. K 1 is a constant determined by temperature, and in the reaction of the formula (1), it becomes smaller as the temperature is higher. The value of K 1 is large at low temperatures P T4 for P I high, namely (1) TiI 4 iodide reaction rightward proceeds to increase the expression, relative since P I K 1 is small at a high temperature P T4 is low, i.e. progresses deposition reaction Ti leftward of TiI 4 decreases and I 2 is increased (1).
[0007]
Therefore, as shown in FIG. 1, when the relatively low temperature rough Ti material 1 and the high temperature filament 2 are opposed to each other with a certain space therebetween and I 2 is present there, it reacts with I 2 on the low temperature rough Ti side. TiI 4 is produced, but the ultimate equilibrium concentration ratio is too high for the high temperature of the filament, and therefore TiI 4 is decomposed to precipitate Ti. That is, TiI 4 is produced by reacting with I 2 on the rough Ti side, and TiI 4 is decomposed and Ti is precipitated on the filament, and the concentration ratio of I 2 and TiI 4 in the space maintains a constant value. Is maintained. Wherein I 2 in the gas phase reacts with the coarse Ti forms a TiI 4, but when TiI 4 is decomposed on the filament, resulting I 2 combines again Ti back towards the coarse Ti circulation Since it is used, it is not consumed, and the purification reaction proceeds in a steady manner in such a way that the raw raw Ti evaporates and gradually precipitates on the filament. Here, since I 2 mainly reacts with Ti in the crude Ti, impurities are left behind, and only TiI 4 is decomposed and other compounds are not decomposed on the filament, so that high-purity Ti is obtained.
[0008]
However, there are some problems in producing more high-purity Ti by this production method. First of all, impurities in the crude Ti react with a small amount of I 2 and enter the atmosphere, and the impurity concentration in the gas phase gradually increases. And since the temperature of a filament is as high as 1300-1500 degreeC, it decomposes | disassembles to this impurity and the purity of Ti which precipitates falls with progress of reaction. Secondly, since the saturation vapor pressure of TiI 4 itself is sufficiently high even at a temperature of about 200 ° C., supplying high-purity TiI 4 from one of the purification reaction regions and eliminating the gas phase component from the other reduces impurities. When Ti is to be performed, lower iodides such as TiI 2 and TiI 3 are produced due to the presence of Ti, which covers the surface and inhibits the production of TiI 4 from the crude Ti material. Lower iodide has a low vapor pressure at a temperature of 200 to 400 ° C., and lowers the partial pressure of TiI 4 to delay the precipitation of high purity Ti. Thirdly, since a filament is used as the deposition substrate, the surface area is small, the deposition rate is limited, and furthermore, due to current heating, the filament diameter increases with the progress of deposition, and the electrical resistance changes, making temperature control difficult. It is.
[0009]
In contrast, one of the present inventors raised the vapor pressure of TiI 2 , which is a lower iodide, by raising the temperature of the crude Ti in the reaction vessel to 700 to 900 ° C., and this pyrolysis of TiI 2 Was found to proceed sufficiently even at 1100-1300 ° C. Then, TiI 4 is supplied little by little from one of the reaction region spaces between the crude Ti and the filament in the reaction vessel, and the atmospheric gas in the space is gradually removed from the other vacuum exhaust hole or the like to remove impurities in the gas phase. A method for efficiently producing high-purity Ti with few impurities by causing Ti precipitation by thermal decomposition of TiI 2 while suppressing the increase was invented and disclosed in JP-A-3-215633. The manufacturing method of this improved invention is:
Ti + TiI 4 = 2TiI 2 (3)
Or Ti + I 2 = TiI 2 (4)
It is thought that the reaction like this is utilized. That is, as in the case of formula (1), Ti is a solid, but TiI 4 and TiI 2 are gases. Therefore, if their partial pressures are P T4 and P T2 , respectively, formula (3) or formula (4) The equilibrium constant K 2 or K 3 of the reaction is K 2 = P T2 2 / P T4 (5)
K 3 = P T2 / P I (6)
It is. Also in these reactions (3) and (4), K 2 and K 3 become smaller as the temperature is higher. Therefore, a reaction in the right direction is performed on the low temperature crude Ti side, and a reaction in the left direction is performed on the high temperature precipitation substrate side. And purification and precipitation of Ti takes place. In the case of the reaction of the formula (3), it is estimated that TiI 4 is recycled instead of I 2 . In the case of this improved method, since the gas phase involved in the reaction is eliminated while supplying the iodine source gas, impurities in the gas phase are reduced, and at the same time, the Ti precipitation temperature is the reaction of the formula (1). Since the temperature is lower by about 200 ° C. than the case, impurities that decompose on the filament are reduced, and higher purity Ti can be stably deposited.
[0010]
Lowering the temperature of Ti deposition facilitates the enlargement of the surface area of the deposition substrate. For example, in the method of the invention presented in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-246136, a Ti tube is used as the deposition substrate, and this tube is heated to a temperature of 1100 to 1300 ° C. by another heating element. As a result, the surface area of the deposition base is increased, so that the deposition rate can be greatly increased, and since the electric resistance of the heating element does not change with the progress of the deposition, temperature control becomes easy and stable production becomes possible.
[0011]
Thus, by performing purification by an improved method mainly using the reaction of the formulas (3) and (4) instead of the reaction of the formula (1), higher purity metal Ti can be produced more efficiently. However, in this improved method, the frequency of occurrence of disconnection of the deposition substrate and damage to the perforations is very high as compared with the conventional method, which is a serious problem in stable production.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
In the production method of high purity Ti by the iodine method, the present invention is not the purification by the conventional production and decomposition of TiI 4 , but the production and decomposition of TiI 2 by increasing the heating temperature of the crude Ti and lowering the temperature of the precipitation substrate. The purpose is to solve the problem in the improved purification method considered to be. That is, this improved method can produce higher-purity Ti more efficiently than the conventional method, but it tends to cause frequent damage to the deposited substrate, and therefore provides a production method that reduces this trouble. .
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have investigated in detail the state of occurrence in order to deal with breakage and perforation damage of the precipitation base in the above-described improved iodine production method of high purity Ti. As a result, it was clarified that the damage of the deposited substrate progressed remarkably immediately after the start of the reaction, and gradually progressed thereafter. In the refining operation, first, crude Ti and a precipitation substrate are placed in a reaction vessel of the apparatus and evacuated, then the crude Ti and the precipitation substrate are heated to a predetermined temperature, and then I 2 or TiI 4 The iodine source gas is introduced into the reaction vessel.
[0014]
Even if the operation is started in the same manner, the conventional method in which the crude Ti is heated to 200 to 400 ° C. and the filament is heated to 1300 to 1500 ° C. hardly causes such damage. On the other hand, the reason why the damage was generated by the improved method was considered as follows.
[0015]
First, in the case of the conventional method, when I 2 is introduced, TiI 4 is generated by the iodination reaction in the right direction of the equation (1) on the low-temperature crude Ti, and the precipitation in the left direction of the equation (1) is performed on the high-temperature filament. A reaction takes place. Even when TiI 4 is introduced, I 2 is produced by the precipitation reaction on the filament. On the other hand, in the improved method, since the temperature of the crude Ti is as high as 700 to 900 ° C., not the reaction of the formula (1) but the equilibrium state of the reaction involving TiI 2 as in the formulas (3) and (4). Try to reach. On the other hand, since the precipitation base made of filaments has a temperature of 1100 to 1300 ° C., which is lower than that of the conventional method, the decomposition precipitation of TiI 4 in the formula (1) does not occur. A reaction that approaches the state occurs. Thus, the reaction for generating TiI 2 proceeds simultaneously on the low temperature crude Ti side and the high temperature precipitation substrate side, but the reaction rate to reach the equilibrium state is faster as the temperature is higher. For this reason, until the amount of TiI 2 in the reaction region space reaches a steady state, that is, until the TiI 2 concentration at which evaporation and precipitation determined by the respective temperatures of the crude Ti and the precipitation substrate progress constantly, TiI 2 is replenished by the reaction of Ti on the deposition substrate. That is, most of the TiI 2 produced in the early stage of the reaction is the consumption of the precipitation substrate, which is considered to be the cause of the damage. Even if the precipitation substrate reaches the steady state of precipitation, it proceeds to some extent by the introduction of a new iodine source and the reaction in the right direction according to equations (3) and (4) at a relatively low temperature. However, it is not as marked as the beginning of the reaction.
[0016]
If the deposition substrate is damaged for such a reason, TiI 2 may be inserted into the reaction vessel in advance or supplied into the vessel at the start of the reaction. This is because the damage as described above can be suppressed if TiI 2 is present in the atmosphere at the start of the reaction. However, since TiI 2 is a hygroscopic and unstable compound and is a solid having a melting point of 1085 ° C., it is not easy to handle. On the other hand, high-purity I 2 and TiI 4 are easily available, and if both are heated to near 200 ° C., a sufficiently high vapor pressure is reached, and handling such as supply into the reaction vessel is easy.
[0017]
Therefore, at the start of the reaction, as a means for maintaining the state of the atmosphere that is already close to the steady state, the iodine source gas is brought into contact with a Ti material heated to various temperatures other than the raw Ti for the precipitation material, and then the precipitation reaction region. Tried to introduce the method. As a result, it was possible to find a condition under which the damage to the deposited substrate was significantly reduced. That is, the gist of the present invention is as follows.
[0018]
In the purification method of high-purity titanium using iodine , the refined reaction region in the reaction vessel has crude titanium and a precipitation base , the crude titanium is 700 to 900 ° C., the precipitation base is 1100 to 1300 ° C. , iodine or When supplying an iodine source gas composed of titanium iodide or iodine and titanium iodide into the reaction vessel, the iodine source gas is provided separately from the crude titanium used as a raw material and brought into contact with a titanium material heated to 200 to 900 ° C. A high-purity titanium production method is characterized in that a lower iodide gas is produced and an iodine source gas containing the lower iodide gas is introduced into the purification reaction region.
[0020]
Thus, it was found that if the iodine source gas such as I 2 or TiI 4 is brought into contact with the heated Ti material and then introduced into the purification reaction region, damage to the precipitation substrate can be significantly reduced. This is presumed that the gas having a composition close to the equilibrium state or the steady state is formed by this preliminary treatment, but the reaction and the substance of the gas composition are not necessarily clear. However, since this raw material can be processed in a gaseous state, it can be easily implemented with simple equipment, and also has the effect of removing impurities from the iodine source gas by the getter action of Ti. There is an advantage that can be further improved.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Even if the method of the present invention is applied to an iodine method in which the temperature of a precipitation base material such as a filament is heated to 1300 to 1500 ° C. with a conventional coarse Ti material at 200 to 400 ° C., the effect cannot be expected. This is because the precipitation base is not easily damaged because the equilibrium reaction of the above-described equation (1) is used. On the other hand, by applying to an improved method that is higher in purity than the conventional method in which the crude Ti material is 700 to 900 ° C. and the temperature of the deposition base is heated to 1100 to 1300 ° C., and more purification is possible. The effect can be fully exhibited.
[0022]
FIG. 2 schematically shows an example of an embodiment of the method of the present invention. In a sealable container 1, a deposition base 12 that can be heated to a high temperature is installed at the center, and a crude Ti material 3 that can be heated as a raw material is placed around the deposition base 12 so as to surround it. This purification reaction region is basically the same in structure as the conventional method shown in FIG. In the case of FIG. 1, the deposition base 12 at the center was a filament such as a Ti wire. In the case of the method of the present invention, a filament may be used, but since the surface area can be easily increased because the temperature of the precipitation substrate can be lowered, in FIG. 2, a pure Ti tube sealed at the tip of the precipitation substrate is used. The case where it heats with the heat generating body 13 from the inside is shown.
[0023]
Then, iodine source gas of I 2 or TiI 4 or a mixture of both is introduced from the lower part of the container, but the Ti material 10 heated by the heater 11 is filled until the gas reaches the upper purification reaction region. Pass through the pre-processed area. The Ti material 10 in this pretreatment region may be in any form such as a plate, tube, wire, strips or sponge titanium, and is held in a shape made of, for example, Mo or W. Also good. In any case, the gas must be able to pass through and have a large contact area with the gas. Moreover, it is desirable that the Ti material to be used is made of high purity Ti with as few impurities as possible.
[0024]
The heating temperature of the Ti material 10 in the pretreatment region is set to 200 to 900 ° C. This is because heating at temperatures lower than 200 ° C. or heating higher than 900 ° C. loses the effect of suppressing damage to the deposited substrate. This is because when the temperature is lower than 200 ° C., the reaction rate is too slow to reach an equilibrium state, and even if TiI 2 is generated, its vapor pressure is too low to enter the gas after the iodine source pretreatment. Because it does not come. The reason why it is not good to exceed 900 ° C. seems to be that the production amount of TiI 2 is reduced and the effect is reduced. Desirably, the temperature is about the same as the heating temperature of crude Ti at 700 to 900 ° C. Moreover, if the amount of Ti material used for pretreatment is about 5 to 10% with respect to the total amount of I of the iodine source of I 2 or TiI 4 introduced when the purification reaction is carried out, it will prevent the precipitation substrate from being damaged. A sufficient effect can be obtained.
[0025]
Further, the pretreatment of the iodine source gas is preferably performed at a position close to the purification reaction region as shown in FIG. 2, but as shown in FIG. 3, a pretreatment device is installed at a place different from the reaction vessel. From there, the treated gas may be introduced. In that case, it is desirable that the gas flow path from the pretreatment device to the reaction vessel is kept at a temperature similar to the heating temperature of the pretreatment region.
[0026]
【Example】
FIG. 3 shows a schematic diagram of the apparatus used in the test. A Ti filament 2 bent into a U-shape having a diameter of 1.0 mm and a total length of 1 m in a cylindrical stainless steel reaction vessel 1 having an inner diameter of 250 mm and a length of 800 mm. Was placed in the center as a precipitation base, and 5 kg of sponge titanium as crude Ti3 was held in the periphery on a Mo-made cage so that the distance from the filament was about 25 mm. The reaction vessel has an introduction pipe 8 for TiI 4 , and an iodine source preheating portion that can be heated by a heater 11 from the outside filled with 70 g of a plate-like Ti piece 10 is installed in the middle of the pipe. The temperature from the preheating part to the reaction vessel can be kept at the same temperature as Ti of the preheating part.
[0027]
After exhausting the inside of the reaction vessel to 10 −3 Torr or less, the crude Ti3 was heated to 800 ° C. by the external heater 4 and the Ti filament 2 was heated to 1200 ° C. by energization heating, and the Ti material in the preheating portion was 800 ° C. As heating, the supply of TiI 4 was started. As a result of performing the test with the degree of vacuum in the reaction vessel being about 10 −2 Torr and the supply rate of TiI 4 being 10 g / h, a stable purification reaction for 100 hours can be continued without breaking the filament. 3 kg of high purity Ti could be obtained.
[0028]
Next, for the sake of comparison, the same reaction vessel as above was used so that TiI 4 could be directly introduced into the furnace without passing through the preheating section. The filament broke in about 1 hour. As a result of the examination, a fracture occurred near the terminal of the filament. This is because immediately after the introduction of TiI 4 , the filament became thin before reaching the steady state, and Ti was precipitated and recovered in the subsequent reaction. However, in the portion where the temperature near the terminal portion is difficult to rise sufficiently, It was presumed that Ti precipitation was insufficient, or that it eventually broke due to further iodination reaction.
[0029]
【The invention's effect】
By applying the method of the present invention to a high-purity Ti production method by the iodine method, particularly an improved method in which the heating temperature of the crude Ti material is increased to lower the temperature of the precipitation substrate, damage to the precipitation substrate is suppressed. Ti can be produced more stably and more efficiently with high purity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically illustrating the structure of a reaction apparatus used for production of high-purity Ti by a normal iodine method.
FIG. 2 is a diagram schematically showing a reaction apparatus having a structure in which an iodine source gas in a reaction vessel is brought into contact with a heated Ti material before being introduced into a reaction region.
FIG. 3 is a diagram schematically showing a reaction apparatus having a structure in which a portion for bringing an iodine source gas into contact with a heated Ti material is installed in the middle of an introduction gas pipe.
[Explanation of symbols]
1 Reaction vessel 2 Precipitation substrate (filament)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 3 Coarse Ti material 4 Heater for reaction container heating 6 Vacuum exhaust hole 8 Iodine source gas introduction pipe 10 Ti material for iodine source gas pretreatment 11 Heater for pretreatment part 12 Precipitation substrate (pipe) 13 Heater for precipitate heating