JP3607715B2 - Color image forming method - Google Patents

Description

【００１２】
一般式（ＬＸＩ）
【化４】

式中、Ｒ_１は水素原子または１〜６個の炭素原子数を有する低級アルキル基を表わす。Ｌは１〜２０個の炭素原子数を有する２価の連結基を表わす。Ｅはイミダゾール環を表わす。ｎは０または１である。
本発明において、イエロー色素供与性化合物として下記一般式（１）で表される化合物（以下、単に「本発明の色素供与性化合物」または「本発明の化合物」ともいう）を用いることで上記色味の変化を抑えられることは従来知られていない予想しがたいことである。
以下に本発明において使用しうる前記一般式（１）で表わされる化合物についてさらに詳細に説明する。
【００１３】
まずＸについて説明する。
Ｘは単なる結合または連結基であって、Ｘが連結基であるときは、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ− 、−ＳＯ_２− 、−ＣＯ−、−ＮＲ^４−（Ｒ^４ は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表わす）およびこれらを２つ以上組み合わせて成立する基を表わす。
【００１４】
好ましい連結基としては−ＮＲ^４ＳＯ_２−、−ＮＲ^４ＣＯ− 、−Ｏ− 、−ＳＯ_２− や、またこれらと置換もしくは無置換のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレンなど）、アリーレン基（例えばｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、１，４−ナフチレンなど）を組み合わせた基が挙げられる。
【００１５】
Ｘが置換基を有する場合、好ましい基としてはアルキル基、アラルキル基（置換されてもよいアルキル基、アラルキル基。例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、クロロメチル基、ジメチルアミノメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アミノメチル基、アセチルアミノメチル基、エチル基、カルボキシエチル基、アリル基、３，３，３−トリクロロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ベンジル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｓｅｃ−ヘキサデシル基、ｔ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｔ−オクタデシル基、など）、
【００１６】
アルケニル基（置換されてもよいアルケニル基。例えば、ビニル基、２−クロロビニル基、１−メチルビニル基、２−シアノビニル基、シクロヘキセン−１−イル基、など）、
アルキニル基（置換されてもよいアルキニル基。例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−エトキシカルボニルエチニル基、など）、
【００１７】
アリール基（置換されてもよいアリール基。例えば、フェニル基、ナフチル基、３−ヒドロキシフェニル基、３−クロロフェニル基、４−アセチルアミノフェニル基、２−メタンスルホニル−４−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−アセチルアミノフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、など）、
【００１８】
複素環基（置換されてもよい複素環基。例えば、１−イミダゾリル基、２−フリル基、２−ピリジル基、５−ニトロ−２−ピリジル基、３−ピリジル基、３，５−ジシアノ−２−ピリジル基、５−テトラゾリル基、５−フェニル−１−テトラゾリル基、２−ベンツチアゾリル基、２−ベンツイミダゾリル基、２−ベンツオキサゾリル基、２−オキサゾリン−２−イル基、モリホリノ基、など）、
【００１９】
アシル基（置換されてよもいアシル基。例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、ｉｓｏ−ブチロイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基、ベンゾイル基、３，４−ジクロロベンゾイル基、３−アセチルアミノ−４−メトキシベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−メトキシ−３−スルホベンゾイル基、など）、
【００２０】
スルホニル基（置換されてもよいスルホニル基。例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、クロルメタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４−トルエンスルホニル基、など）、
【００２１】
カルバモイル基（置換されてもよいカルバモイル基。例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基、など）、
【００２２】
スルファモイル基（置換されてもよいスルファモイル基。例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）スルファモイル基、ジ−ｎ−ブチルスルファモイル基、３−エトキシプロピルメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルスルファモイル基、など）、
【００２３】
アルコキシまたはアリールオキシカルボニル基（置換されていても良いアルコキシまたはアリールオキシカルボニル基。例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基など）、
【００２４】
アルコキシまたはアリールオキシスルホニル基（置換されてていも良いアルコキシまたはアリールオキシスルホニル基。例えばメトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、フェノキシスルホニル基、２−メトキシエトキシスルホニル基など）、
【００２５】
アルコキシまたはアリールオキシ基（置換されていても良いアルコキシまたはアリールオキシ基。例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、２−クロロエトキシ基、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基など）、
【００２６】
アルキルチオまたはアリールチオ基（置換されていても良いアルキルチオ基またはアリールチオ基。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチルチオ、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−メトキシフェニルチオなど）、
【００２７】
アミノ基（置換されていても良いアミノ基。例えばアミノ基、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメトキシエトキシアミノ基、メチルフェニルアミノ基など）、
【００２８】
アンモニオ基（置換されてもよいアンモニオ基。例えば、アンモニオ基、トリメチルアンモニオ基、フェニルジメチルアンモニオ基、ジメチルベンジルアンモニオ基など）、
【００２９】
アシルアミノ基（置換されていてもよいアシルアミノ基。例えば、アセチルアミノ基、２−カルボキシベンゾイルアミノ基、３−ニトロベンゾイルアミノ基、３−ジエチルアミノプロパノイルアミノ基、アクリロイルアミノ基など）、
【００３０】
アシルオキシ基（置換されてもよいアシルオキシ基。例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、２−ブテノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基など）、
【００３１】
スルホニルアミノ基（置換されてもよいスルホニルアミノ基。例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、２−メトキシ−５−ｎ−メチルベンゼンスルホニルアミノ基など）、
【００３２】
アルコキシカルボニルアミノ基（置換されてもよいアルコキシカルボニルアミノ基。例えば、メトキシカルボニルアミノ基、２−メトキシエトキシカルボニルアミノ基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、２−シアノエトキシカルボニルアミノ基など）、
【００３３】
アリールオキシカルボニルアミノ基（置換されてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基。例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、２，４−ニトロフェノキシカルボニルアミノ基など）、
【００３４】
アルコキシカルボニルオキシ基（置換されてもよいアルコキシカルボニルオキシ基。例えば、メトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、２−ベンゼンスルホニルエトキシカルボニルオキシ基、ベンジルカルボニルオキシ基など）、
【００３５】
アリールオキシカルボニルオキシ基（置換されてもよいアリールオキシカルボニルオキシ基。例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、３−シアノフェノキシカルボニルオキシ基、４−アセトキシフェノキシカルボニルオキシ基、４−ｔ−ブトキシカルボニルアミノフェノキシカルボニルオキシ基など）、
【００３６】
アミノカルボニルアミノ基（置換されてもよいアミノカルボニルアミノ基。例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノカルボニルアミノ基、４−メタンスルホニルアミノカルボニルアミノ基など）、
【００３７】
アミノカルボニルオキシ基（置換されてもよいアミノカルボニルオキシ基。例えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ピロリジノカルボニルオキシ基、４−ジプロピルアミノフェニルアミノカルボニルオキシ基など）、
【００３８】
アミノスルホニルアミノ基（置換されてもよいアミノスルホニルアミノ基。例えば、ジエチルアミノスルホニルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノスルホニルアミノ基、フェニルアミノスルホニルアミノ基など）、
【００３９】
スルホニルオキシ基（置換されてもよいスルホニルオキシ基。例えば、フェニルスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、クロロメタンスルホニルオキシ基、４−クロロフェニルスルホニルオキシ基など）、
【００４０】
および、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００４１】
これらのうちさらに好ましい基としてアルコキシ基、アミノ基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００４２】
以下Ｙについて更に詳しく説明する。式にはＸを含めて記述した。
（１） Ｙとしてまず現像に対応して写真有用性基を放出するネガ作用性レリーサーが挙げられる。
【００４３】
ネガ作用性レリーサーに分類されるＹとして酸化体から写真有用性基を放出するレリーサー群が知られている。
このタイプのＹの好ましい例として下記式（Ｙ−１）が挙げられる。
（Ｙ−１）
【００４４】
【化５】

【００４５】
式中βはベンゼン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるいは不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。α−は−ＯＺ^２ または−ＮＨＺ^３ を表し、ここでＺ^２ は水素原子または加水分解により水酸基を生じさせる基を表し、Ｚ^３ は水素原子、アルキル基、アリール基、または加水分解によりアミノ基を生じさせる基を表す。Ｚ^１ は置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、ヘテロ環基またはシアノ基、ハロゲン原子を表し、ａは正の整数を表しＺ^１が２以上であるときは全て同じであっても異なっていても良い。式（Ｙ−１）についてはＧは−ＮＨＳＯ_２ Ｚ^４ で表される基でありＺ^４ の２価の基を表す。
【００４６】
（Ｙ−１）に含まれる基のうち好ましい基として（Ｙ−２）または（Ｙ−３）が挙げられる。
（Ｙ−２）
【００４７】
【化６】

【００４８】
（Ｙ−３）
【００４９】
【化７】

【００５０】
式中Ｚ^２ 、Ｇは（Ｙ−１）で述べたと同義である。Ｚ^５ 、Ｚ^６ はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表しこれらは置換基を有しても良い。
さらにＺ^５ は２級あるいは３級のアルキル基であり、Ｚ^５ とＺ^６ の炭素数の和が２０以上５０以下であるものが好ましい。
【００５１】
これらの具体例は米国特許４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５１−１１３６２４号、同５６−１６１３１号、同５６−７１０６１号、同５６−７１０６０号、同５６−７１０７２号、同５６−７３０５７号、同５７−６５０号、同５７−４０４３号、同５９−６０，４３９号、特公昭５６−１７６５６号、同６０−２５７８０号に記載されている。
【００５２】
また別なＹの例として（Ｙ−４）が挙げられる。
（Ｙ−４）
【００５３】
【化８】

【００５４】
式中α、Ｇ、Ｚ^１ 、ａは（Ｙ−１）で述べたと同義である。β’はベンゼン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるいは不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。
【００５５】
（Ｙ−４）で表される基のうちαが−ＯＺ^２ であって、β’がナフタレン骨格を形成しているものが好ましい。具体的には米国特許３，９２８，３１２号、同４，１３５，９２９号記載されている。
【００５６】
また（Ｙ−１）（Ｙ−２）と同様の反応によって写真有用性基を放出するレリーサーとして特開昭５１−１０４３４３号、同５３−４６７３０号、同５４−１３０１２２号、同５７−８５０５５号、同５３−３８１９号、同５４−４８５３４号、同４９−６４４３６号、同５７−２０７３５号、特公昭４８−３２１２９号、同４８−３９１６５号、米国特許３，４４３，９３４号に記載されている基が挙げられる。
【００５７】
別な反応機構により酸化体から写真有用性基を放出する化合物としては式（Ｙ−５）または（Ｙ−６）で表されるハイドロキノン誘導体が挙げられる。
（Ｙ−５）
【００５８】
【化９】

【００５９】
（Ｙ−６）
【００６０】
【化１０】

【００６１】
式中β’は式（Ｙ−４）でＺ^２ は式（Ｙ−１）で述べたと同義であり、Ｚ^７ はＺ^２ と同義であり、Ｚ^８ はＺ^１ で述べた置換基または水素原子を表す。Ｚ^２ とＺ^７ は同じであっても異なっていても良い。この種の具体例は米国特許３，７２５，０６２号に記載されている。
【００６２】
この種のハイドロキノン誘導体レリーサーの分子内に求核性基を有するものも挙げられる。具体的には特開平４−９７３４７号に記載されている。
【００６３】
また別なＹの例としては米国特許３，４４３，９３９号に記載されているｐ−ヒドロキシジフェニルアミン誘導体や、米国特許３，８４４，７８５号、同４，６８４，６０４号、Ｒ．Ｄ．誌１２８号２２頁に記載されているヒドラジン誘導体が挙げられる。
【００６４】
更にネガ作用性レリーサーとしては下記式（Ｙ−７）が挙げられる。
（Ｙ−７）
【００６５】
【化１１】

【００６６】
式中Ｃｏｕｐはｐ−フェニレンジアミン類、ｐ−アミノフェノール類の酸化体とカップリングする基、即ち写真用カプラーとして知られている基を表す。具体例は英国特許１，３３０，５２４号に記載されている。
【００６７】
（２） 次にＹとしては現像に逆対応して写真有用性基を放出するポジ作用性レリーサーが挙げられる。
【００６８】
ポジ作用性レリーサーとしてはまず処理時に還元されると機能を発現するレリーサーが挙げられる。このタイプのＹの好ましい例としては下記式（Ｙ−８）が挙げられる。
（Ｙ−８）
【００６９】
【化１２】

【００７０】
式中ＥＡＧは還元性物質から電子を受け取る基を表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｗは酸素原子、硫黄原子または−ＮＺ^１１−を表しＥＡＧが電子を受け取った後のこのＮ−Ｗ結合が解裂する。Ｚ^１１はアルキル基、アリール基を表す。
Ｚ^９ 、Ｚ^１０は単なる結合手あるいは水素原子以外の置換基を表す。実線は結合を表し、破線はこの内の少なくとも一つは結合していることを表す。
【００７１】
（Ｙ−８）で表される基のうち好ましいものとして式（Ｙ−９）が挙げられる。
（Ｙ−９）
【００７２】
【化１３】

【００７３】
式中Ｏは酸素原子を表し（即ち（Ｙ−８）中のＷが酸素原子）、Ｚ^１２はＮ−Ｏ結合を含む複素環を形成し、かつＮ−Ｏ結合の解裂に引き続いてＺ^１２−Ｇ結合が切断する性質を有する原子団を表す。Ｚ^１２は置換基を有していても良くまた飽和あるいは不飽和の環が縮環していても良い。Ｚ^１３は−ＣＯ−または−ＳＯ_２ −を表す。
【００７４】
（Ｙ−９）のうち更に好ましい基として（Ｙ−１０）が挙げられる。
（Ｙ−１０）
【００７５】
【化１４】

【００７６】
式中Ｚ^１４はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｚ^１５はカルバモイル基、スルファモイル基を表し、Ｚ^１６はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を表し、ｂは０から３の整数を表す。また式中のニトロ基の置換位置は窒素原子に対してオルトまたはパラである。
さらにＺ^１５が炭素数１２以上３０以下のアルキル基で置換されたカルバモイル基またはスルファモイル基であるものが最も好ましい。
【００７７】
このタイプのＹの具体例は特開昭６２−２１５，２７０号、米国特許４，７８３，３９６号に記載されている。
【００７８】
また別な還元されて機能を発現するポジ作用性レリーサーとしては米国特許４，１３９，３７９号や同４，１３９，３８９号に記載されているＢＥＮＤ化合物や、英国特許１１，４４５号に記載されているＣａｒｑｕｉｎ 化合物、特開昭５４−１２６５３５号、特開昭５７−８４４５３号に記載のレリーサーが挙げられる。
【００７９】
（Ｙ−８）で表されるＹに代表されるようなこれら被還元性のレリーサーを使用するときは還元剤を併用するが、同一分子内に還元性基を含有させたＬＤＡ化合物も挙げられる。これは米国特許４，５５１，４２３号に記載がある。
【００８０】
またポジ作用性レリーサーには還元体として感光材料中に含有させ、処理時に酸化されると失活するタイプのものもある。
このタイプのレリーサーとしては特開昭５１−６３６１８号や米国特許３，９８０，４７９号に記載のＦｉｅｌｄｓ化合物や特開昭４９−１１１６２８号、同５２−４８１９号、米国特許４，１９９，３５４号に記載のＨｉｎｓｈａｗ 化合物が挙げられる。
【００８１】
このタイプのＹの例として（Ｙ−１１）も挙げられる。
（Ｙ−１１）
【００８２】
【化１５】

【００８３】
式中Ｚ^１７、Ｚ^１９は水素原子もしくは置換または無置換のアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表し、Ｚ^１８はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基を表し、Ｚ^２０、Ｚ^２１は水素原子または置換または無置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。具体的には特開昭６２−２４５，２７０号、同６３−４６４５０号に記載がある。
【００８４】
また別な機構のポジ作用性レリーサーとしてはチアゾリジン型レリーサーが挙げられる。具体的には米国特許４，４６８，４５１号に記載されている。
【００８５】
これらいずれのＹをレリーサーとして使用するときも、Ｙは炭素数１０以上のバラスト基を少なくとも一つ有していることが好ましい。
【００８６】
次に一般式（２）で表される色素部について説明する。
Ｒ^１ の好ましい例としては炭素数１〜４の置換または非置換のアルキル基（例えばメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシエチル基、β−シアノエチル基、トリフルオロメチル基等）、炭素数１〜４の置換または非置換のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、炭素数６〜８の置換または非置換のアリール基（例えばフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基等）、水酸基、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基等を挙げることができる。Ｒ^２ の好ましい例としては炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基（例えばメチル基、ブチル基、メトキシエチル基、β−シアノエチル基、β−アセチルアミノエチル基、β−メタンスルホニルアミノエチル基等）、炭素数６〜８の置換または非置換のアリール基（例えばフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロルフェニル基等）、炭素数７〜１２の置換または非置換のアラルキル基（例えばベンジル基、β−フェネチル基、ｐ−メトキシフェネチル基等）、炭素数１〜６の置換または非置換のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、炭素数２〜８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ブチロイルアミノ基、ピバロイルアミノ基等）、炭素数１〜７のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）等を挙げることができる。Ｒ^３ の好ましい例としては水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜５の置換または非置換のカルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基等）、炭素数０〜４の置換または非置換のスルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ−メチルフルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基等）、炭素数１〜４の置換または非置換のスルホニル基（メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、メチル基、メトキシ基、メトキシエトキシ基等を挙げることができる。Ｄｙｅ とＸはＲ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ のいずれかで結合するが、Ｒ^２ 、Ｒ^３ と結合したものが、とくに好ましい。
【００８７】
次に本発明の具体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
【化１６】

【００８９】
【化１７】

【００９０】
【化１８】

【００９１】
【化１９】

【００９２】
【化２０】

【００９３】
【化２１】

【００９４】
【化２２】

【００９５】
【化２３】

【００９６】
【化２４】

【００９７】
【化２５】

【００９８】
【化２６】

【００９９】
【化２７】

【０１００】
【化２８】

【０１０１】
【化２９】

【０１０２】
【化３０】

【０１０３】
以下に具体的な合成例を示す。
【０１０４】
合成例（１）
具体的化合物例１の合成
合成ルート
【０１０５】
【化３１】

【０１０６】
【化３２】

【０１０７】
１．中間体（Ａ）の合成
アセトニトリル８２４ｇ、メタノール９１３ｇ、ジエチルエーテル４５８０ｇを混合し、温度を１５〜２０℃に保ちながら塩化水素ガス約１５００ｇを４時間かけてバブリングした。生成した結晶を濾過し、酢酸エチル１．０リットルで洗浄したのち乾燥して中間体（Ａ）１３４０ｇを得た。（収率６０．８％）
【０１０８】
２．中間体（Ｄ）の合成
ピバロイルアセトニトロルとヒドラジンから誘導される中間体（Ｂ）３７２ｇにアセトニトリル２．０リットルとトリエチルアミン２０５ｍｌを加えて攪拌した。温度を２５〜３０℃に保ちながら中間体（Ａ）の結晶１６１ｇを添加し、更に２時間攪拌した。中間体（Ｃ）の生成をＴＬＣで確認したのちメタノール１．０リットルと塩酸ヒドロキシルアミン１２２ｇを加え、続いてナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）３５２ｍｌを滴下して室温で２時間攪拌した。反応後メタノールを留去し、水と酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下濃縮して中間体（Ｄ）３１６ｇを得た。（収率７９％）
【０１０９】
３．中間体（Ｆ）の合成
中間体（Ｄ）２５８ｇにジメチルアセトアミド１．０リットルとｐ−トルエンスルホン酸クロライド２１５ｇを加えて攪拌し、温度を１０〜１５℃に保ちながらピリジン１０１ｍｌを滴下した。１時間攪拌したのち反応液を水３．０リットルに注ぎ生成した結晶（中間体（Ｅ））を濾取した。濾取した結晶にメタノール２．０リットルとピラジン８０ｍｌを加え４時間加熱還流し、反応液を水６．０リットルに注ぎ、生成した結晶を濾取、乾燥して中間体（Ｆ）１６８ｇを得た。（収率７４％）
【０１１０】
４．中間体（Ｇ）の合成
中間体（Ｆ）１６８ｇにメタノール１．０リットルと水５００ｍｌを加えて攪拌し、ハイドロサルファイトナトリウム３００ｇ加えて５０℃で３０分間反応させた。反応後水２．０リットルに注ぎ生成した粗結晶を濾取、乾燥し、アセトニトリル６００ｍｌを加えて再結晶して中間体（Ｇ）９０ｇを得た。（収率６９％）
【０１１１】
５．色素（Ｈ）の合成
５−（１） ジアゾニウム塩の調整
２，５−ジクロロ−４−スルホン酸アニリン４２ｇに１２Ｎ−塩酸４６ｍｌ、水１５０ｍｌを加えて氷冷下攪拌した。温度を０〜５℃に保ちながら亜硫酸ナトリウム１５ｇを添加し、添加後０〜５℃で３０分間攪拌した。
５−（２） 色素（Ｈ）の合成
中間体（Ｇ）３０ｇにメタノール２００ｍｌ、水５０ｍｌ、水酸化カリウム３１ｇを加えて溶解し氷冷下攪拌した。温度を０〜５℃に保ちながら５−（１） のジアゾニウム塩懸濁液を滴下し、滴下後更に３０分間攪拌した。反応液を飽和食塩水２．０リットルに注ぎ生成した色素（Ｈ）の結晶を濾取、乾燥した。更なる精製を加えることなく次の反応に使用した。
【０１１２】
６．色素（Ｉ）の合成
５で得た色素（Ｈ）（但し無機塩を含有）９４ｇにスルホラン３００ｍｌ、アセトニトリル７００ｍｌを加え、続いてオキシ塩化リン１３０ｍｌを加えて１時間加熱還流した。反応後、氷水３．０リットルに注ぎ生成した結晶を濾取、乾燥して色素（Ｉ）６１ｇを得た。（中間体（Ｇ）より収率８１％）
７．具体的化合物例１の合成
レドックス母核（Ｊ）５０ｇにジメチルアセトアミド２００ｍｌ、α−ピコリン２５ｍｌを加えて氷冷下攪拌し、温度を５〜１０℃に保ちながら色素（Ｉ）の結晶３５ｇを添加した。添加終了後室温で更に１時間攪拌し、酢酸エチル６００ｍｌと水８００ｍｌを加えて抽出した。抽出液を２％−重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフで精製したのちアセトニトリル１５０ｍｌ、メタノール４００ｍｌ、水３０ｍｌから再結晶して具体的化合物例１の結晶５２ｇを得た。（収率６７％）
合成例（２）
具体的化合物例１８の合成
合成ルート
【０１１３】
【化３３】

【０１１４】
１．中間体（Ｌ）の合成
公知の方法により合成できる中間体（Ｋ）１００ｇに酢酸エチル７００ｍｌと水１．０リットル、重炭酸ナトリウム１００ｇを加えて攪拌し、温度を３０〜４０℃に保ちながらメタンスルホニルクロライド２１ｍｌを滴下した。反応後酢酸エチル層を分取し、更に水層に酢酸エチル５００ｍｌを加えて抽出し、これら抽出物を硫酸マグネシウムを加えて乾燥したのちロータリーエバポレーターを用いて減圧下濃縮した。濃縮物にイソプロパノール２００ｍｌと亜鉛７０ｇを加えて加熱還流し、続いて１２Ｎ−塩酸１１０ｍｌを滴下した。滴下終了後８時間加熱還流し、亜鉛を濾別し、更にアルミナを充填したカラムを通したのち減圧下濃縮して中間体（Ｌ）４８ｇを得た。（収率７０％）
【０１１５】
２．色素（Ｍ）の合成
２−（ｉ） ジアゾニウム塩の調整
２−フルオロ−４−スルホン酸アニリン３２ｇに１２Ｎ−塩酸８６ｍｌと水１００ｍｌを加えて氷冷下攪拌し、温度を０〜５℃に保ちながら亜硫酸ナトリウム１３ｇを添加してジアゾニウム塩懸濁液とした。
２−（ｉｉ） 色素（Ｍ）の合成
中間体（Ｌ）５０ｇにメタノール５００ｍｌと水４００ｍｌ、水酸化カリウム６２ｇを加えて氷冷下攪拌し、温度を０〜５℃に保ちながら２−（ｉ） で調整したジアゾニウム塩懸濁液を添加した。添加終了から更に１時間攪拌した後、減圧下メタノールを留去したところ結晶が析出した。反応液に飽和食塩水１．０リットルを加えて約３０分攪拌したのち結晶を濾取して色素（Ｍ）を得た。
【０１１６】
３．色素（Ｍ）の合成
２で得られた色素（Ｍ）にアセトニトリル４００ｍｌとオキシ塩化リン５０ｍｌを加えて２時間加熱還流した。反応後氷水２．０リットルに注ぎ激しく攪拌したところ結晶となったのでこれを濾取、乾燥して色素（Ｍ）を得た。（中間体（Ｌ）より７０％）
【０１１７】
４．具体的化合物例の合成
レドックス母核（Ｏ）６３ｇにジメチルアセトアミド３００ｍｌ、α−ピコリン３０ｍｌを加えて氷冷下攪拌し、温度を０〜５℃に保ちながら色素（Ｎ）４８ｇを添加した。添加終了後室温で１時間攪拌し、続いて酢酸エチル８００ｍｌと水１２００ｍｌを加えて抽出した。抽出物を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥したのち、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフで精製して具体的化合物例１８ ６５ｇを得た。（収率７２％）
【０１１８】
本発明において一般式（１）で表わされる化合物はハロゲン化銀を含有する層と同一層に添加されることが好ましい。本発明において上記化合物は広範囲の量で使用でき銀１モルに対して０．０１〜５モル、好ましくは０．０５〜１モルの範囲で使用される。
【０１１９】
本発明の化合物はイエロー色素供与化合物であり、フルカラー画像を得るためにはマゼンタ色素供与化合物、シアン色素供与化合物を併用する。また別なイエロー色素供与化合物を併用しても良い。これらの併用する色素供与化合物は一般式（ＩＩＩ）で表わされる。
一般式（ＩＩＩ）
【０１２０】
【化３４】

【０１２１】
式中Ｄｙｅ′は（特にマゼンタ、シアンの）色素または色素前駆体を表わし、Ｙ′は画像状に潜像を有する感光性銀塩が銀に還元されることに対応または逆対応して該銀塩との反応の前後で色素成分の拡散性に差を生じさせる性質の基を表わし（すなわち前述のＹと同義）、Ｘ′は単なる結合または連結基を表わし（前述のＸと同義）、ｉは１以上の自然数を表わし、ｊは１または２を表わす。ｉが２以上またはｊが２であるとき、Ｄｙｅ′または（Ｄｙｅ′）_ｉ −Ｘはすべて同じであっても異なっていても良い。
【０１２２】
本発明および併用する色素供与化合物が被還元性の色素供与化合物である場合には、還元剤（電子供与体と記述する場合もある）を使用する。
還元剤は外部から供給しても良く、また予め感光材料中に含有させても良い。またそれ自身は還元性を持たないが、現像過程で求核試薬や熱の作用で還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いる事ができる。
【０１２３】
本発明に用いられる電子供与体の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，４８３，９１４号の第３０〜３１欄、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同６０−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号から同６２−１３１２５６号まで、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第７８〜７６頁等に記載の電子供与体や電子供与体プレカーサーがある。
米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののような種々の電子供与体の組合せも用いることができる。
【０１２４】
本発明の色素供与化合物が耐拡散性である場合、または被還元性の本発明の色素供与化合物と併用する還元剤が耐拡散性である場合、電子伝達剤を使用しても良い。
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した電子供与耐またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の電子供与体より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。
電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の電子供与体としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号に電子供与体として記載されている化合物が挙げられる
電子伝達剤は外部から供給しても良く、予め感光材料中に含有させても良い。本発明においては電子供与体と電子伝達剤の総添加量は後述する銀１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。
【０１２５】
本発明に用いる熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダー、色素供与性化合物を有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。
これらの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することもできる。例えば着色している色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を妨げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましいが、例えば後述する色素固定要素から拡散させるなどの方法で、外部から供給するようにしてもよい。
【０１２６】
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせなどがある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。
熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層、バック層等の種々の補助層を設けることができる。
【０１２７】
本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体、高アスペクト比の平板状その他のいずれでもよい。
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）１７０２９（１９７８年）、特開昭６２−２５３１５９号、特開平３−１１０５５５号、同２−２３６５４６号、同１−１６７７４３号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【０１２８】
ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法およびセレン増感法などを単独または組合わせて用いることができる。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５９号）。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算１ｍｇないし１０ｇ／ｍ^２の範囲である。
【０１２９】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０−１１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１ないし１０モル、好ましくは０．０１ないし１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０ｍｇないし１０ｇ／ｍ^２が適当である。
【０１３０】
本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤を使用することができる。その例としては、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号、特開平４−７３６４９号記載のメルカプト化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号、特開平４−２５５８４５号に記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。
【０１３１】
本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁等に記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３１４５号等に記載のもの）。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^−８ないし１０^−２モル程度である。
【０１３２】
本発明においては、画像形成反応系に塩基プレカーサーとして、水に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンに対し、水を媒体として錯形成反応し得る化合物（以後、錯形成化合物という）を含有させ、水の存在下でこれらの２つの化合物の間の反応により反応系のｐＨを上昇させるアルカリ発生方法を用いる。
【０１３３】
本発明において、媒体として用いる水は、外から水を供給する方法、予め水を含むカプセル等を画像形成反応系に存在させ、加熱等によりカプセルを破壊して水を供給する方法などにより、供給できる。
本発明に用いる水に難溶な塩基性金属化合物の例としては、２０℃の水に対する溶解度（水１００ｇ中に溶解する物質のグラム数）が０．５以下の炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、水酸化物、酸化物、および塩基性塩のようなこれらの化合物の複塩が挙げられる。
そして、
式 Ｔｍ Ｘｎ
で表わされるものが好ましい。
ここでＴは遷移金属、例えばＺｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等、またはアルカリ土類金属、例えばＣａ、Ｍｇ、Ｂａ等を表わし、Ｘとしては水の中で後述する錯形成化合物の説明に出てくるＭの対イオンとなることができ、かつアルカリ性を示すもの、例えば炭酸イオン、リン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン、アルミン酸イオン、ヒドロキシイオン、酸素原子を表わす。ｍとｎは、それぞれ、ＴとＸの各々の原子価が均衡を保てるような整数を表わす。
【０１３４】
以下に好ましい具体例を列挙する。
炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇ（ＣＯ_３）_２）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化コバルト、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アンチモン、水酸化スズ、水酸化鉄、水酸化ビスマス、水酸化マンガン、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、アルミン酸亜鉛、アルミン酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛（２ＺｎＣＯ_３ ・３Ｚｎ（ＯＨ）_２・Ｈ_２Ｏ）、塩基性炭酸マグネシウム（３ＭｇＣＯ_３ ・Ｍｇ（ＯＨ）_２ ・３Ｈ_２Ｏ） 、塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ（ＯＨ）_２） 、塩基性炭酸ビスマス（Ｂｉ_２（ＣＯ_３）Ｏ_２ ・Ｈ_２Ｏ）、塩基性炭酸コバルト（２ＣｏＣＯ_３ ・３Ｃｏ（ＯＨ）_２） 、酸化アルミニウムマグネシウム
【０１３５】
これらの化合物の中で、着色していないものが特に好ましい。
本発明に用いる錯形成化合物は、前記水に難溶な塩基性金属化合物を構成する金属イオンと、安定度定数がｌｏｇＫで１以上の値を示す錯塩を生成するものである。
これらの錯形成化合物については、例えばエー・イー・マーテル・アール・エム・スミス（Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ． Ｒ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ） 共著、“クリティカル・スタピリティ・コンスタンツ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ） 、第１〜５巻”、プレナムプレス（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ） に詳述されている。
具体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸およびその誘導体、アニリンカルボン酸類、ピリジンカルボン酸類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、テトラルボン酸およびさらにフォスフォノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミド、アルコキシ、メルカプト、アルキルチオ、フォスフィノなどの置換基をもつ化合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレート類、ポリリン酸類等のアルカリ金属、グアニジン類、アミジン類もくしは４級アンモニウム塩等の塩が挙げられる。
【０１３６】
好ましい具体例しとては、ピコリン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、４−ジメチルアミノピリジン−２，６−ジカルボン酸、キノリン−２−カルボン酸、２−ピリジル酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、イソクエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、テトラリン酸、ポリアクリル酸、
【０１３７】
【化３５】

【０１３８】
等のアルカリ金属塩、グアニジン類の塩、アミジン類の塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。
なかでも、−ＣＯ_２ Ｍを少なくとも１つ有し、かつ環の中に窒素原子を１つ有する芳香族複素環化合物が好ましい。環としては単環でも縮合環でもよく、例えばピリジン環、キノリン環などが挙げられる。そして、−ＣＯ_２ Ｍが環に結合する位置は、Ｎ原子に対してα位であることが特に好ましい。Ｍはアルカリ金属、グアニジン、アミジンおよび４級アンモニウムイオンのうちのいずれかである。
さらに好ましい化合物としては、下記式で表わされるものが挙げられる。
【０１３９】
【化３６】

【０１４０】
上記式において、Ｒは水素原子、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、−ＣＯ_２ Ｍ、ヒドロキシカルボニル基、およびアミノ基、置換アミノ基、アルキル基等の電子供与性基のうちいずれかを表わす。２つのＲは同一でも異なっていてもよい。
Ｚ_１ とＺ_２ は、それぞれＲにおける定義と同じであり、またＺ_１ とＺ_２ は結合してピリジン環に縮合する環を形成してもよい。
次に最も好ましい難溶性金属化合物と錯形成化合物との組み合わせ例を列挙する（ここで、Ｍ^＋ はアルカリ金属イオン、置換もしくは非置換のグアニジニウムイオン、アミジニウムイオンもしくは４級アンモニウムイオンを表わす。）
【０１４１】
【化３７】

【０１４２】
【化３８】

【０１４３】
【化３９】

【０１４４】
【化４０】

【０１４５】
【化４１】

【０１４６】
これらの組合わせのものは、単独でも、２種以上を併用しても使用できる。また公知の塩基または塩基プレカーサーと併用することができる。
ここで、本発明において反応系のｐＨを上昇させる機構について、ピコリン酸カリウムと水酸化亜鉛の組合わせを例に挙げて説明する。
両者の反応は例えば次式で示される。
【０１４７】
【化４２】

【０１４８】
すなわち、水が媒体として存在するようになると、ピコリン酸イオン、亜鉛イオンと錯形成反応を起こして上記式で示される反応が進行する結果、高いアルカリ性を呈することになる。
この反応の進行は、生成する錯体の安定性に起因しているが、ピコリン酸イオン（Ｌ⁻ ） と亜鉛イオン（Ｍ^＋ ）より生成するＭＬ、ＭＬ_２ 、ＭＬ_３ で表わされる錯体の安定度数は下記の通り非常に大きなものであり、この反応の進行をよく説明している。

本発明において水に難溶な塩基性金属化合物と錯形成化合物は、現像処理までに反応が起ることを防止するため、少なくとも別層に添加する必要がある。
【０１４９】
より好ましい形態は水に難溶な塩基性金属化合物と錯形成化合物をそれぞれ別の支持体上の少なくとも一層に含有させる形態である。
例えば、水に難溶な塩基性金属化合物は感光材料に、錯形成化合物は色素固定材料に含有させることが好ましい。水に難溶な塩基性金属化合物を感光材料に添加する場合、添加する層は乳剤層、中間層、保護層のいずれでもよい。また多層に分割して添加してもよいし、１層に集中させて添加してもよい。また、錯形成化合物は、関与させる水の中に溶解して供給してもよい。塩基性金属化合物は特開昭５９−１７４８３０号、同５３−１０２７３３号等に記載の方法で調製された微粒子分散物として含有するのが望ましく、その平均粒子サイズは５０μ以下、特に５μ以下が好ましい。
本発明において、水に難溶な塩基性金属化合物または錯形成化合物を支持体上の層に含有する場合の添加量は、化合物種、難溶性金属化合物の粒子サイズ、錯形成反応速度等に依存するが、各々塗布膜を重量に換算して５０重量％以下で用いるのが適当であり、更に好ましくは０．０１重量％から４０重量％の範囲が有用である。また錯形成化合物を関与させる水の中に溶解して供給させる場合には、０．００５ｍｏｌ ／リットルないし５ｍｏｌ ／リットルの濃度が好ましく、特に０．０５ｍｏｌ ／リットルないし２ｍｏｌ ／リットルの濃度が好ましい。さらに本発明において反応系の錯形成化合物の含有量は、難溶性金属化合物の含有量に対しモル比で１／１００倍ないし１００倍、特に１／１０倍ないし２０倍が好ましい。
【０１５０】
上記の塩基発生法をもちいる場合、水に難溶な塩基性金属化合物を含有する支持体上の層は、この塩基性金属化合物が一部解離することにより、膜のｐＨを上昇させるので、これを制御するために、特開昭６１−２９５７０号記載のように水に難溶な塩基性金属化合物を構成する金属イオンの水溶性塩を含有することができる。水溶性塩は難溶性金属化合物と同一層にも別層にも添加できる。また本発明において特願昭６２−１０６８８３号記載のように硫酸、リン酸等の無機酸やクエン酸、フタル酸等の有機酸または酸ポリマー等を添加して膜のｐＨを低下させることもできる。
【０１５１】
感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては特開昭６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２８）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ_３ Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１５２】
微量の水を供給して熱現像を行うシステムでは、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写後に色素が色素固定材料から他のものに再転写するのを防止することができる。
本発明において、感光要素のバインダーの塗布量は感光要素１ｍ^２ 当たり５ｇ以下が好ましく、特に４ｇ以下にするのが適当である。
【０１５３】
感光材料または色素固定材料の構成層（バック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることができる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【０１５４】
本発明では、色再現性の改良を目的として現像抑制剤放出レドックス化合物を用いる事が出来る。例えば、特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３号、特開平２−６８，５４７号、同２−１１０，５５７号、同２−２５３，２５３号、同１−１５０，１３５号に記載されたものを用いることができる。本発明に用いられる現像抑制剤放出レドックス化合物の合成法は例えば特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３号、米国特許第４，６８４，６０４号、特開平１−２６９９３６号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４２号などに記載されている。
【０１５５】
本発明の現像抑制剤放出レドックス化合物は、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^−６〜５×１０^−２モル、より好ましくは１×１０^−５〜１×１０^−２モルの範囲内で用いられる。
本発明の色素供与性化合物や耐拡散性還元剤、電子供与体、現像抑制剤放出レドックス化合物などの疎水性添加剤は適当な水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既に良く知られているジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成する方法や特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記載されている重合物により分散物を作成する方法により乳化物を作成しもちいることもできる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、疎水性添加剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。
【０１５６】
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいては感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載の関係が本発明にも適用できる。
本発明に用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いてもよいが、本発明においては特開昭６１−８８２５６号の（３２）〜（３５）頁に記載された「一般式（ＬＸＩ）」で示されたものに含まれる前記のビニルモノマー単位を含むポリマー媒染剤を用いることを必須とする。
色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、カール防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは有用である。
【０１５７】
感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体例には特開昭６２−２５３１５９号の（２５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたものがある。
更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。
また特開昭６２−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリコーンオイルも有効である。
【０１５８】
感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。
金属錯体としては、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９２４８号、特開平１−７５５６８号、同１−７４２７２号等に記載されている化合物がある。
【０１５９】
有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されている。
色素固定材料に転写された色素の退色を防止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよいし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給するようにしてもよい。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。
感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その例としては、Ｋ．Ｖｅｅｎｋａｔａｒａｍａｎ 編「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅｓ 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げることができる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリドン系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることができる。
【０１６０】
感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリデン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。特に好ましくは特開平３−１１４，０４３号に記載のビニルスルホン系硬膜剤が用いられる。
【０１６１】
感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。
感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−８０８３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【０１６２】
感光材料や色素固定材料にはマット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビース、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。
その他、感光材料および色素固定材料の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記載されている。
【０１６３】
本発明において感光材料及び／又は色素固定材料には前述のアルカリ発生法以外に他の画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されている。
塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などがある。その具体例は米国特許第４，５１１，４９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されている。
【０１６４】
少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシステムにおいても、塩基及び／又は塩基プレカーサーは色素固定材料に含有させるのが感光材料の保存性を高める意味で好ましい。
【０１６５】
本発明において感光材料及び／又は色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。
ここでいう現像停止剤とは、適性現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す新電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。
【０１６６】
本発明において感光材料や色素固定材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）またはそれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。
この他に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁に記載の支持体を用いることがてきる。
これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。
【０１６７】
感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方法などがある。
【０１６８】
感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５００，６２６号第５６欄記載の光源を用いることができる。
また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ_２ Ｏ_４ などに代表される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりそのいずれもが有用である。
また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をすきゃなーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利用できる。
【０１６９】
感光材料及び／又は色素固定材料は、加熱現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものを利用できる。なおこれらの導電層は帯電防止層としても機能する。
熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜約２５０℃で現像可能であるが、特に約８０℃〜約１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現像工程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度までがより好ましい。
【０１７０】
色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行う方法も有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合は５０℃以上１００℃以下が望ましい。
現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層への移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）を挙げることができる。また、低沸点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との混合溶液なども使用することができる。また界面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物を溶媒中に含ませてもよい。
【０１７１】
これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料またはその両者に付与する方法で用いることができる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量でよい。
感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号（２６）頁に記載の方法がある。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素固定材料またはその両者に内蔵させて用いることもできる。
【０１７２】
また色素移動を促進するために、常温では固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい。
親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。
また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光材料及び／又は色素固定材料に含有させておいてもよい。
【０１７３】
現像および／または転写工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。
感光要素と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１４７２４４号２７頁に記載の方法が適用できる。
【０１７４】
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号、特開平３−１３１８５６号、同３−１３１８５１号等に記載されている装置などが好ましく使用される。
【０１７５】
【実施例】
以下実施例をもって本発明の説明を行うが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７６】
実施例１
水酸化亜鉛の分散物の調整法について述べる。
【０１７７】
平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１００ｍｌに加え、ミルで平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。
【０１７８】
次に電子伝達剤の分散物の調整法について述べる。
【０１７９】
下記の電子伝達剤１０ｇ、分散剤としてポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル０．５ｇ、下記のアニオン性界面活性剤０．５ｇを５％ゼラチン水溶液に加え、ミルで平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて６０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、平均粒径０．３５μｍの電子伝達剤の分散物を得た。
【０１８０】
【化４３】

【０１８１】
【化４４】

【０１８２】
次に色素トラップ剤分散物の調整法について述べる。
【０１８３】
下記のポリマーラテックス（固形分１３％）１０８ｍｌ、下記の界面活性剤２０ｇ、水１２３２ｍｌの混合液を攪拌しながら、下記のアニオン性界面活性剤の５％水溶液６００ｍｌを１０分間かけて添加した。この様にして作った分散物を限外ろ過モジュールを用いて、５００ｍｌまで濃縮、脱塩した。次に１５００ｍｌの水を加えてもう一度同様な操作を繰り返し色素トラップ剤分散物５００ｇを得た。
【０１８４】
【化４５】

【０１８５】
【化４６】

【０１８６】
【化４７】

【０１８７】
次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調整法について述べる。
【０１８８】
シアン、マゼンタ、イエローの色素供与化合物、電子供与体のゼラチン分散物を、それぞれ表１の処方どうり調整した。即ち各油相成分を、約６０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液と約６０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１３分間、１２０００ｒｐｍ で分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。
【０１８９】
【表１】

【０１９０】
【化４８】

【０１９１】
【化４９】

【０１９２】
【化５０】

【０１９３】
【化５１】

【０１９４】
【化５２】

【０１９５】
【化５３】

【０１９６】
【化５４】

【０１９７】
【化５５】

【０１９８】
【化５６】

【０１９９】
【化５７】

【０２００】
【化５８】

【０２０１】
【化５９】

【０２０２】
【化６０】

【０２０３】
【化６１】

【０２０４】
次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。
【０２０５】
感光性ハロゲン化銀乳剤（１） 〔赤感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水５００ｍｌ中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム３ｇおよび下記の薬品（Ａ）３０ｍｇを加えて４５℃に保温したもの）に、表２の（Ｉ）液と（ＩＩ）液を同時に２０分間等流量で添加した。６分後さらに表２の（ＩＩＩ） 液と（ＩＶ）液を同時に２５分間等流量で添加した。また（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）液の添加開始１０分後から色素のゼラチン分散物の水溶液（水１０５ｍｌ中にゼラチン１ｇ、下記の色素（ａ）７０ｍｇ、下記の色素（ｂ）１３９ｍｇ、下記の色素（ｃ）５ｍｇを含み４５℃に保温したもの）を２０分間かけて添加した。
【０２０６】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（２）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０２０７】
【化６２】

【０２０８】
【表２】

【０２０９】
【化６３】

【０２１０】
【化６４】

【０２１１】
【化６５】

【０２１２】
感光性ハロゲン化銀乳剤（２） 〔赤感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水８００ｍｌ中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム６ｇおよび薬品（Ａ）３０ｍｇを加えて６５℃に保温したもの）に、表３の（Ｉ）液と（ＩＩ）液を同時に３０分間等流量で添加した。５分後さらに表３の（ＩＩＩ） 液と（ＩＶ）液を同時に１５分間等流量で添加した。また（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）液の添加開始２分後から色素のゼラチン分散物の水溶液（水９５ｍｌ中にゼラチン１．１ｇ、前記の色素（ａ）７６ｍｇ、前記の色素（ｂ）１５０ｍｇ、前記の色素（ｃ）５ｍｇを含み５０℃に保温したもの）を１８分間かけて添加した。
【０２１３】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．５０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０２１４】
【表３】

【０２１５】
感光性ハロゲン化銀乳剤（３） 〔緑感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ｍｌ中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４ｇおよび薬品（Ａ）１５ｍｇを加えて４７℃に保温したもの）に、表４の（Ｉ）液と（ＩＩ）液を同時に８分間等流量で添加した。１０分後さらに表４の（ＩＩＩ） 液と（ＩＶ）液を同時に３２分間等流量で添加した。また（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水１００ｍｌ中にゼラチン２．５ｇ、下記の色素（ｄ）２５０ｍｇを含み４５℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０２１６】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．２７μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０２１７】
【表４】

【０２１８】
【化６６】

【０２１９】
感光性ハロゲン化銀乳剤（４） 〔緑感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ｍｌ中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム６ｇおよび薬品（Ａ）１５ｍｇを加えて６０℃に保温したもの）に、表５の（Ｉ）液と（ＩＩ）液を同時に２０分間等流量で添加した。１０分後さらに表５の（ＩＩＩ） 液と（ＩＶ）液を同時に２０分間等流量で添加した。また（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水７５ｍｌ中にゼラチン１．８ｇ、前記の色素（ｄ）１８０ｍｇを含み４５℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０２２０】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．４５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０２２１】
【表５】

【０２２２】
感光性ハロゲン化銀乳剤（５） 〔青感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ｍｌ中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５ｍｇを加えて５１℃に保温したもの）に、表６の（Ｉ）液と（ＩＩ）液を同時に８分間等流量で添加した。１０分後さらに表６の（ＩＩＩ） 液と（ＩＶ）液を同時に３２分間等流量で添加した。また（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水９５ｍｌとメタノール５ｍｌ中に、下記の色素（ｅ）２３５ｍｇと下記の色素（ｆ）１２０ｍｇを含み４５℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０２２３】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０２２４】
【表６】

【０２２５】
【化６７】

【０２２６】
【化６８】

【０２２７】
感光性ハロゲン化銀乳剤（６） 〔青感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９５ｍｌ中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５ｍｇを加えて６３℃に保温したもの）に、表７の（Ｉ）液と（ＩＩ）液を同時に１０分間等流量で添加した。１０分後さらに表７の（ＩＩＩ） 液と（ＩＶ）液を同時に３０分間等流量で添加した。また（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水６６ｍｌとメタノール４ｍｌ中に、前記の色素（ｅ）１５５ｍｇと前記の色素（ｆ）７８ｍｇを含み６０℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０２２８】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．５２μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０２２９】
【表７】

【０２３０】
以上のものを用いて表８に示す感光材料１０１を作った。
【０２３１】
【表８】

【０２３２】
【表９】

【０２３３】
【表１０】

【０２３４】
【化６９】

【０２３５】
【化７０】

【０２３６】
【化７１】

【０２３７】
【化７２】

【０２３８】
【化７３】

【０２３９】
【化７４】

【０２４０】
【化７５】

【０２４１】
感光材料１０１から表９に示すように、青感乳剤層中の色素供与性化合物、高沸点溶媒、電子供与体の種類あるいは量を変更する以外は、感光材料１０１と全く同様にして感光材料１０２〜１０７をつくった。
【０２４２】
【表１１】

【０２４３】
次に色素固定材料の作り方について述べる。
表１０に示す様な構成の色素固定材料Ｒ１０１を作った。
【０２４４】
【表１２】

【０２４５】
【表１３】

【０２４６】
【化７６】

【０２４７】
【化７７】

【０２４８】
【化７８】

【０２４９】
以上の感光材料１０１〜１０７および色素固定材料Ｒ１０１を用い、特願昭６３−１３７１０４号記載の画像記録装置を使い処理した。
即ち、富士フイルム（株）製富士ＣＣフィルターを用いて、０．７のグレー濃度が合うように調整したうえ、原画〔連続的に濃度が変化しているＹ・Ｍ・Ｃｙ・グレーのウェッジが記録されているテストチャート〕をスリットを通して走査露光し、露光済の感光材料を４０℃に保温した水に４秒間浸したのち、ローラーで絞り直ちに受像材料と膜面が接するように重ね合わせた。次いで吸水した膜面の温度が８０℃となるように温度調節したヒートドラムを用い、１７秒間加熱し色素固定材料から感光材料をひきはがすと、色素固定材料上に原画に対応した鮮明なカラー画像が得られた。
【０２５０】
上記の画像形成方法において得られた画像について普通型蛍光灯（相関色温度４２３０Ｋ）にて１ｍの距離をおいて５分間光照射前後（光照射前は完全に遮光しておく。）の濃度をＸ−ライト社製Ｘ−ライト３１０で測定し光照射前後のイエロー濃度について比較した。（それぞれのイエロ−濃度の差をΔＤとする。）
さらに上記感光材料を５０℃−５０％の条件下に１４日間放置後上記と同様の方法により画像を作成し放置前後での最低濃度と最高濃度の変動巾を比較した。（それぞれの変動巾を△ＴＤｍｉｎ 及び△ＴＤｍａｘ とする。）
結果を表１１に示した。
【０２５１】
【表１４】

【０２５２】
以上のように本発明の画像形成方法で得られた画像は光照射時もイエロー濃度の変化が少なく（色味の変化が少なく）、また感光材料の保存安定性（比較例と同様）も良好であることがわかる。
【０２５３】
実施例２
第５層用の乳剤（７）の作り方について述べる。
【０２５４】
よく攪拌している表１２に示す組成の水溶液に、表２に示す組成のＩ液とＩＩ液を１０分間かけて添加し、その後表１３に示す組成の ＩＩＩ液とＩＶ液を２５分間かけて添加した。
【０２５５】
【表１５】

【０２５６】
【表１６】

【０２５７】
また、化学増感の直前に色素（ｇ）の１％溶液５０ｃｃ（メタノール：水＝１：１の混合溶媒）を添加した。
【０２５８】
【化７９】

【０２５９】
水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨ＝４．１で行った）後、ゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨ＝６．０、ｐＡｇ＝７．９に調整した後６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は表１４に示す通りである。
【０２６０】
【化８０】

【０２６１】
得られた乳剤の収量は６３０ｇ で、変動係数１０．３％の単分散立方体乳剤であり、平均粒子サイズは０．２１μｍ であった。
【０２６２】
【表１７】

【０２６３】
【化８１】

【０２６４】
【化８２】

【０２６５】
【化８３】

【０２６６】
第３層の乳剤（８）の作り方について述べる。
【０２６７】
良く攪拌している表１５に示す組成の水溶液に、表１６に示す組成のＩ液とＩＩ液を１８分間かけて添加し、その後表１６に示す組成の ＩＩＩ液とＩＶ液を２４分間かけて添加した。
【０２６８】
【表１８】

【０２６９】
【表１９】

【０２７０】
水洗、脱塩（沈降剤ｂを用いてｐＨ＝３．９で行った）後、ゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨ＝５．９、ｐＡｇ＝７．８に調整した後７０℃で化学増感した。また、化学増感の途中に、色素（ｈ）の１％メタノール溶液６．７ｃｃを添加した。化学増感に用いた化合物は表１７に示すとおりである。
得られた乳剤の収量は６４５ｇで、変動係数９．７％の単分散立方体乳剤であり、平均粒子サイズは０．２４μｍ であった。
【０２７１】
【表２０】

【０２７２】
【化８４】

【０２７３】
【化８５】

【０２７４】
第１層の乳剤（９）の作り方について述べる。
【０２７５】
良く攪拌している表１８に示す組成の水溶液に、表１９に示す組成のＩ液とＩＩ液を１８分間かけて添加し、その後表１９に示す組成の ＩＩＩ液とＩＶ液を２５分間かけて添加した。
【０２７６】
【表２１】

【０２７７】
【表２２】

【０２７８】
水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨ＝４．１で行った）後、ゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨ＝７．４、ｐＡｇ＝７．６に調整した後６０℃で化学増感した。化学増感の途中に、色素（ｉ）の０．２％メタノール溶液（ｐ−トルエンスルホン酸０．１Ｎ）を７．５ｃｃ添加した。化学増感に用いた化合物は表２０に示す通りである。
【０２７９】
得られた乳剤の収量は６５０ｇで、変動係数１２．６％の単分散立方体乳剤であり、平均粒子サイズは０．２５μｍ であった。
【０２８０】
【表２３】

【０２８１】
【化８６】

【０２８２】
水酸化亜鉛分散物の調製は実施例１と同様にして行った。
次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の作り方について述べる。
【０２８３】
表２１に示す組成の均一溶液と表２２に示す組成の均一溶液と調製し、混合攪拌した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍ で分散した。
【０２８４】
【表２４】

【０２８５】
【表２５】

【０２８６】
表２３に示す組成の均一溶液と表２４に示す組成の均一溶液と調製し、混合攪拌した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍ で分散した。
【０２８７】
【表２６】

【０２８８】
【表２７】

【０２８９】
表２５に示す組成の均一溶液と表２６に示す組成の均一溶液と調製し、混合攪拌した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍ で分散した。
【０２９０】
【表２８】

【０２９１】
【表２９】

【０２９２】
次に電子供与体のゼラチン分散物の作り方について述べる。
【０２９３】
表２７に示す組成の均一溶液と表２８に示す組成の均一溶液と調製し、混合攪拌した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍ で分散した。この分散液を電子供与体の分散物という。
【０２９４】
【表３０】

【０２９５】
【表３１】

【０２９６】
これらの乳剤や色素供与性化合物の分散物を用い、表２９に示す構成の感光材料２０１を作成した。
【０２９７】
【表３２】

【０２９８】
【表３３】

【０２９９】
このとき用いた支持体は、ポリエチレンでラミネートした厚さ１３５μｍ の紙支持体である。
【０３００】
また、表２９中の化合物は、色素供与性化合物の分散物や電子供与体の分散物の作り方で示した化合物を含めて以下に示す。
【０３０１】
【化８７】

【０３０２】
【化８８】

【０３０３】
【化８９】

【０３０４】
【化９０】

【０３０５】
【化９１】

【０３０６】
【化９２】

【０３０７】
【化９３】

【０３０８】
【化９４】

【０３０９】
【化９５】

【０３１０】
【化９６】

【０３１１】
【化９７】

【０３１２】
【化９８】

【０３１３】
感光材料２０１から第１層の色素供与性化合物の種類及び添加量、高沸点溶媒沸点溶媒（５）の添加量を変更し表３０に示す感光材料２０２〜２０９を作製した。
【０３１４】
【表３４】

【０３１５】
以上の感光材料２０１〜２０９及び色素固定材料として実施例１と同様の色素固定材料を用い画像記録装置として特願平２−１２９６２５号記載のレーザー露光装置を用い、表３１に示す条件で露光し、露光済の感光材料の乳剤面に１１ｃｃ／ｍ^２の水をワイヤーバーで供給し、その後、前記色素固定材料と膜面が接するように重ね合わせた。吸水した膜の温度が８３℃となるように温度調節したヒートドラムを用い、３０秒間加熱した後、感光材料から色素固定材料を引きはがし色素固定材料上に画像を得た。
この画像を実施例１と同様に光照射前後の濃度変動巾を△Ｄを測定し評価した。また上記感光材料２０１〜２０９を５０℃−５０％で１４日間放置後同様に露光・処理を行い１４日間放置前後での最高濃度及び最低濃度の変動幅を比較した。
（△ＴＤｍａｘ 、△ＴＤｍｉｎ とし、それぞれ値が小さいほど劣化が少ない。）
結果を第３２表に示した。
【０３１６】
【表３５】

【０３１７】
【表３６】

【０３１８】
以上の結果により本発明の画像形成方法では光照射前後でのイエロー濃度の変動巾が小さく（色味の変化の少ない）、また生保存時の劣化も少ないことがわかる。
【０３１９】
実施例３
感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。
【０３２０】
感光性ハロゲン化銀乳剤（１０）〔赤感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ｍｌ中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム２ｇおよび薬品（Ａ）３０ｍｇを加えて４５℃に保温したもの）に、表３３の（Ｉ）液と（ＩＩ）液を同時に２０分間等流量で添加した。５分後さらに表３３の（ＩＩＩ） 液と（ＩＶ）液を同時に２５分間等流量で添加した。
【０３２１】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇと薬品Ｂを９０ｍｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．７に調整しリボ核酸分解物５００ｍｇ、トリメチルチオ尿素２ｍｇ、を加え６０℃で約５０分最適に化学増感した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２２５ｍｇ、色素（Ｊ）６４ｍｇ、ＫＢｒを５００ｍｇを順次加えてた後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０３２２】
【表３７】

【０３２３】
【化９９】

【０３２４】
【化１００】

【０３２５】
感光性ハロゲン化銀乳剤（１１）〔緑感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ｍｌ中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム６ｇおよび薬品（Ａ）１５ｍｇを加えて５５℃に保温したもの）に、表３４の（Ｉ）液と（ＩＩ）液を同時に２０分間等流量で添加した。１０分後さらに表３４の（ＩＩＩ） 液と（ＩＶ）液を同時に２０分間等流量で添加した。また（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水９５ｍｌ中にゼラチン１．８ｇ、色素（ｄ）１８０ｍｇを含み４５℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０３２６】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調整しチオ硫酸ナトリウム１ｍｇと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン４７ｍｇ、塩化金酸０．６ｍｇを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いでカブリ防止剤（１）１６５ｍｇを添加した後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．４５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０３２７】
【表３８】

【０３２８】
感光性ハロゲン化銀乳剤（１２）〔青感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６３０ｍｌ中にゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ０．３ｇ：ＮａＣｌ ２ｇ、薬品（Ａ）１５ｍｇを加えて７５℃に保ったもの）に表３５に示す組成のＩ液とＩＩ液を、ＩＩ液を添加し、３０秒後にＩＩ液を、各々３０分間かけて添加し、また、ＩＩ液添加終了後５分後にＩＩＩ 液を添加を、その３０秒後にＩＶ液を各々３０分間かけて添加した。その後表１２に示す組成のＩＩＩ 液とＩＶ液を３５分間かけて、添加した。その後、水酸化ナトリウムの１Ｎ溶液を１９ｃｃ添加し中和を行い、液のｐＨを６にした。その後、チオ硫酸ナトリウムを１．４ｍｇ 加え、３ 分後塩化金酸１．２ｍｇ 加え６０分間７５℃に保った。その後、色素（ｅ）４３０ｍｇをメタノール８０ｃｃに溶かした液を加え、その５ 分後３５℃に降温した。
【０３２９】
その後、ｖの液を５分間かけて添加した。その後、常法により水洗、脱塩（沈降剤（ｂ）１ｇを用いてｐＨ３．９で行った）した後、石灰処理オセインゼラチン６ｇとカブリ防止剤（２）を６８ｍｇを添加しｐＨを６．０に併せた。ＰＡｇは８．５、電気伝導度は、４０００μＳであった。得られた乳剤のハロゲン化銀粒子は八面体であり、粒子サイズは、０．４μｍであった。
【０３３０】
【表３９】

【０３３１】
水酸化亜鉛の分散物の調製は実施例１と同様にして行った。
次に色素供与性化合物のゼラチン分散物に作り方について述べる。
シアンの色素供与性化合物（Ｆ）を７．３ｇ、シアンの色素供与性化合物（Ｇ）を１０．６ｇ、界面活性剤（２） を０．８ｇ、電子供与体（３） を１．０３ｇ、高沸点溶剤（１） を７ｇ、高沸点溶剤（５） ３ｇ、カブリ防止剤（３） を０．２３ｇを秤量し、酢酸エチル５０ｍｌ加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１４％溶液７１ｇと水８０ｃｃを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍ で分散した。分散後、希釈用の水を１８０ｃｃ加えた。この分散液をシアンの色素供与性化合物の分散物を言う。
【０３３２】
マゼンタの色素供与性化合物（Ｅ）を１４．９３ｇ、電子供与体（４） を０．４８ｇ、界面活性剤（１） を０．３８４ｇ、高沸点溶剤（１） を７．４ｇ、カブリ防止剤（３） を０．２１ｇ秤量し、酢酸エチル５０ｍｌを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１４％溶液７１ｇと水１００ｃｃを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍ で分散した。その後希釈用水を１２０ＣＣ加えた。この分散液をマゼンタの色素供与性化合物の分散物を言う。
【０３３３】
【化１０１】

【０３３４】
本発明の色素供与性化合物（１８）を１６．３ｇ、電子供与体（３） を１．９ｇ、化合物（１） を３．８ｇ、界面活性剤（１） を１．７４ｇ、高沸点溶剤（５） を８．２ｇ秤量し、酢酸エチル５０ｍｌを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１４％溶液７１ｇと水７３ｃｃを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍ で分散した。その後希釈用水を１０５ＣＣ加えた。この分散液をイエローの色素供与性化合物の分散物を言う。
【０３３５】
電子供与体（１） を１０ｇ、界面活性剤（１）３ｇ、高沸点溶剤（１）６．３ｇ、酢エチ１６ｇを６０℃で加熱溶解し、均一な溶液にした。この溶液と１４％酸処理ゼラチン７１．４ｇを水７０．６ｇを混合し、５５℃に保った液に加え、攪拌した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍ で分散した。この分散物を電子供与体の分散物と言う。
【０３３６】
これらにより、表３６のような熱現像感光材料３０１を構成した。
【０３３７】
【表４０】

【０３３８】
【表４１】

【０３３９】
【化１０２】

【０３４０】
さらに使用するイエロ−色素供与性化合物の種類、添加量及び高沸点溶媒の使用量を表３７のように変更する以外は同様にして熱現像感光材料３０２〜３０９を作成した。
【０３４１】
【表４２】

【０３４２】
また色素固定材料は実施例１と同様にして作成した。
次に熱現像感光材料３０１〜３０９を以下の露光と処理を行った。
タングステン電球を用い、富士フイルム（株）製富士ＣＣフィルタ−をもちいて、０．７のグレイ濃度が合うよう調整し連続的に濃度が変化しているグレイのウェッジを通して２５００ルックスで１／１０″で露光した。
露光済の感光材料の乳剤表面に湿し水をワイヤーバーで供給し、その後色素固定材料と膜面が接するように重ね合わせた。吸水した膜の温度が８３℃となるように温度調節したヒ−トを用い３０秒間加熱した後、感光材料から色素固定材料を引き剥がし、色素固定材料上に画像を得た。
以上のようにして得た画像について実施例１と同様にして色味の変化を観察しまた生保存後の性能についても評価した。結果を表３８に示す。
【０３４３】
【表４３】

【０３４４】
以上のように本発明の画像形成方法で得た画像はイエロー濃度の変動巾が小さく（色味の変化が少ない）、また生保存時も劣化しにくいことがわかった。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a color image forming method, and more particularly to a color image forming method which is excellent in image discrimination and has little change in color of an obtained image.
[0002]
[Prior art]
Photothermographic materials are known in this technical field. For example, “Basics of Photographic Engineering” Non-Silver Salt Photo Edition (published by Corona Co., Ltd.) pages 242-255, US Pat. No. 4500266 and the like.
[0003]
In addition, for example, methods for forming a dye image by a coupling reaction between an oxidized oxidant of a developing agent and a coupler are described in US Pat. Nos. 3,761,270 and 4021,240. A method for forming a positive color image by a photosensitive silver dye bleaching method is described in US Pat. No. 4,235,957.
[0004]
Recently, a method has been proposed in which a diffusible dye is released or formed in an image state by heat development, and the diffusible dye is transferred to a dye fixing material. In this method, a negative dye image and a positive dye image can be obtained by changing the kind of dye-donating compound used or the kind of silver halide used. More specifically, U.S. Pat. Nos. 4,500,466, 4,483,914, 4,503,137, 4,559,290, JP-A-58-1449046, JP-A-60-133449, JP-A-59-218443, JP-A-61-238056, Europe This is described in Japanese Patent Publication No. 220746A2, Japanese Patent Publication No. 87-6199, European Patent Publication No. 210660A2, and the like.
[0005]
In order to perform development processing in these heat-developable color light-sensitive materials in a short time, it is preferable to perform the processing under an alkaline condition. Due to problems such as deterioration during storage and film quality, a basic metal compound which is hardly soluble in water and this A compound capable of undergoing a complex formation reaction using water as a medium (hereinafter referred to as a complex formation compound) is contained with respect to the metal ions constituting the basic metal compound, and the pH is determined by the reaction between these two compounds in the presence of water. It is particularly preferred to obtain an alkali generation method that raises. An image forming method using this alkali generation method is described in JP-A-62-244044 and JP-A-62-245262.
By the way, pyrazolone azo yellow dyes and phenol azo yellow dyes are widely used as yellow dyes used in these heat-developable color photographic materials. Regarding these dyes, for example, JP-A-52-7727, 54-79031, and US Pat. No. 4,473,672 describe dye-donating compounds that release these yellow dyes.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the above pyrazolone azo yellow dye or phenol azo yellow dye is used in the image forming method using the alkali generation method by the reaction between the basic metal compound and the complex forming compound, light is applied to the obtained image. In some cases (particularly high-illumination light irradiation or long-time light irradiation), it has been found that there is a phenomenon in which the density changes in a very short time and the color looks different particularly in a multicolored portion (gray portion or the like).
[0007]
(Object of invention)
Accordingly, an object of the present invention is to provide an image forming method capable of obtaining an excellent discrimination image in a short time and having little change in color tone particularly when irradiated with light. Another object of the present invention is to provide an image forming method with little deterioration during raw storage.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention has been achieved by the following constitution.
At least photosensitive silver halide on the support, represented by the following general formula (1)yellowA photothermographic material containing a dye-donating compound and a basic metal compound that is hardly soluble in water can undergo a complexing reaction with water and metal ions constituting the basic metal compound after image exposure or simultaneously with image exposure. In the presence of the compound, a transfer dye image is formed on the dye fixing material by heating in close contact with the dye fixing material having a dye fixing layer containing a polymer mordant represented by the following general formula (LXI) and a binder. A method for forming a color image.
(General formula (1))
[0009]
[Chemical3]

[0012]
General formula (LXI)
[Formula 4]

Where R₁Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. L represents a divalent linking group having 1 to 20 carbon atoms. E represents an imidazole ring. n is 0 or 1.
In the present invention,yellowCompound represented by the following general formula (1) as a dye-donating compound(Hereinafter also referred to simply as “the dye-donating compound of the present invention” or “the compound of the present invention”)It is difficult to predict that the color change can be suppressed by using.
The compound represented by the general formula (1) that can be used in the present invention will be described in more detail below.
[0013]
First, X will be described.
X is merely a bond or a linking group, and when X is a linking group, an alkylene group, a substituted alkylene group, an arylene group, a substituted arylene group, a heterocyclic group, -O-, -SO₂-, -CO-, -NR⁴-(R⁴Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group) and a group formed by combining two or more thereof.
[0014]
A preferred linking group is —NR⁴SO₂-, -NR⁴CO-, -O-, -SO₂-Or a combination of these with a substituted or unsubstituted alkylene group (for example, methylene, ethylene, propylene, etc.) and an arylene group (for example, o-phenylene, m-phenylene, p-phenylene, 1,4-naphthylene, etc.) Is mentioned.
[0015]
When X has a substituent, preferred groups include an alkyl group, an aralkyl group (an optionally substituted alkyl group, an aralkyl group. For example, a methyl group, a trifluoromethyl group, a benzyl group, a chloromethyl group, a dimethylaminomethyl group. Ethoxycarbonylmethyl group, aminomethyl group, acetylaminomethyl group, ethyl group, carboxyethyl group, allyl group, 3,3,3-trichloropropyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-benzyl group, sec-pentyl group, t-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, sec-hexyl group, t-hexyl group, cyclohexyl group , N-octyl group, sec-octyl group, t-octyl group, n-decyl group, n-undecyl group n- dodecyl group, n- tetradecyl, n- pentadecyl, n- hexadecyl group, sec- hexadecyl group, t-hexadecyl group, n- octadecyl, t-octadecyl group, etc.),
[0016]
An alkenyl group (an alkenyl group which may be substituted; for example, vinyl group, 2-chlorovinyl group, 1-methylvinyl group, 2-cyanovinyl group, cyclohexen-1-yl group, etc.),
An alkynyl group (an alkynyl group which may be substituted; for example, ethynyl group, 1-propynyl group, 2-ethoxycarbonylethynyl group, etc.),
[0017]
Aryl group (aryl group which may be substituted. For example, phenyl group, naphthyl group, 3-hydroxyphenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-acetylaminophenyl group, 2-methanesulfonyl-4-nitrophenyl group, 3- Nitrophenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-acetylaminophenyl group, 4-methanesulfonylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, etc.),
[0018]
Heterocyclic group (heterocyclic group which may be substituted. For example, 1-imidazolyl group, 2-furyl group, 2-pyridyl group, 5-nitro-2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 3,5-dicyano- 2-pyridyl group, 5-tetrazolyl group, 5-phenyl-1-tetrazolyl group, 2-benzthiazolyl group, 2-benzimidazolyl group, 2-benzoxazolyl group, 2-oxazolin-2-yl group, morpholino group, Such),
[0019]
Acyl group (acyl group which may be substituted. For example, acetyl group, propionyl group, butyroyl group, iso-butyroyl group, 2,2-dimethylpropionyl group, benzoyl group, 3,4-dichlorobenzoyl group, 3-acetylamino -4-methoxybenzoyl group, 4-methylbenzoyl group, 4-methoxy-3-sulfobenzoyl group, etc.),
[0020]
A sulfonyl group (a sulfonyl group which may be substituted. For example, a methanesulfonyl group, an ethanesulfonyl group, a chloromethanesulfonyl group, a propanesulfonyl group, a butanesulfonyl group, a benzenesulfonyl group, a 4-toluenesulfonyl group, etc.),
[0021]
A carbamoyl group (an optionally substituted carbamoyl group, such as a carbamoyl group, a methylcarbamoyl group, a dimethylcarbamoyl group, a bis- (2-methoxyethyl) carbamoyl group, a dimethylcarbamoyl group, a cyclohexylcarbamoyl group, etc.),
[0022]
Sulfamoyl group (optionally substituted sulfamoyl group. For example, sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, diethylsulfamoyl group, bis- (2-methoxyethyl) sulfamoyl group, di-n-butyl Sulfamoyl group, 3-ethoxypropylmethylsulfamoyl group, N-phenyl-N-methylsulfamoyl group, etc.),
[0023]
An alkoxy or aryloxycarbonyl group (an optionally substituted alkoxy or aryloxycarbonyl group, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, a 2-methoxyethoxycarbonyl group, etc.),
[0024]
An alkoxy or aryloxysulfonyl group (an optionally substituted alkoxy or aryloxysulfonyl group, such as a methoxysulfonyl group, an ethoxysulfonyl group, a phenoxysulfonyl group, a 2-methoxyethoxysulfonyl group),
[0025]
An alkoxy or aryloxy group (an optionally substituted alkoxy or aryloxy group, such as a methoxy group, an ethoxy group, a methoxyethoxy group, a 2-chloroethoxy group, a phenoxy group, or a p-methoxyphenoxy group);
[0026]
An alkylthio or arylthio group (an alkylthio group or an arylthio group which may be substituted; for example, methylthio, ethylthio, n-butylthio, phenylthio, 4-chlorophenylthio, 2-methoxyphenylthio, etc.),
[0027]
An amino group (an optionally substituted amino group, such as an amino group, a methylamino group, an N, N-dimethoxyethoxyamino group, a methylphenylamino group),
[0028]
Ammonio group (ammonio group which may be substituted. For example, ammonio group, trimethylammonio group, phenyldimethylammonio group, dimethylbenzylammonio group, etc.),
[0029]
An acylamino group (acylamino group which may be substituted; for example, acetylamino group, 2-carboxybenzoylamino group, 3-nitrobenzoylamino group, 3-diethylaminopropanoylamino group, acryloylamino group, etc.),
[0030]
Acyloxy group (acyloxy group which may be substituted. For example, acetoxy group, benzoyloxy group, 2-butenoyloxy group, 2-methylpropanoyloxy group, etc.),
[0031]
A sulfonylamino group (a sulfonylamino group which may be substituted; for example, a methanesulfonylamino group, a benzenesulfonylamino group, a 2-methoxy-5-n-methylbenzenesulfonylamino group),
[0032]
Alkoxycarbonylamino group (alkoxycarbonylamino group which may be substituted. For example, methoxycarbonylamino group, 2-methoxyethoxycarbonylamino group, iso-butoxycarbonylamino group, benzyloxycarbonylamino group, t-butoxycarbonylamino group, 2-cyanoethoxycarbonylamino group),
[0033]
An aryloxycarbonylamino group (an aryloxycarbonylamino group which may be substituted; for example, a phenoxycarbonylamino group, a 2,4-nitrophenoxycarbonylamino group, etc.),
[0034]
An alkoxycarbonyloxy group (an alkoxycarbonyloxy group which may be substituted; for example, a methoxycarbonyloxy group, a t-butoxycarbonyloxy group, a 2-benzenesulfonylethoxycarbonyloxy group, a benzylcarbonyloxy group, etc.),
[0035]
Aryloxycarbonyloxy group (optionally substituted aryloxycarbonyloxy group. For example, phenoxycarbonyloxy group, 3-cyanophenoxycarbonyloxy group, 4-acetoxyphenoxycarbonyloxy group, 4-t-butoxycarbonylaminophenoxycarbonyloxy Group),
[0036]
Aminocarbonylamino group (aminocarbonylamino group which may be substituted. For example, methylaminocarbonylamino group, morpholinocarbonylamino group, N-ethyl-N-phenylaminocarbonylamino group, 4-methanesulfonylaminocarbonylamino group, etc.) ,
[0037]
Aminocarbonyloxy group (aminocarbonyloxy group which may be substituted. For example, dimethylaminocarbonyloxy group, pyrrolidinocarbonyloxy group, 4-dipropylaminophenylaminocarbonyloxy group, etc.),
[0038]
An aminosulfonylamino group (an aminosulfonylamino group which may be substituted; for example, a diethylaminosulfonylamino group, a di-n-butylaminosulfonylamino group, a phenylaminosulfonylamino group, etc.),
[0039]
A sulfonyloxy group (a sulfonyloxy group which may be substituted; for example, a phenylsulfonyloxy group, a methanesulfonyloxy group, a chloromethanesulfonyloxy group, a 4-chlorophenylsulfonyloxy group, etc.),
[0040]
And carboxyl group, sulfo group, cyano group, nitro group, hydroxyl group, halogen atom and the like.
[0041]
Among these, more preferred groups include an alkoxy group, an amino group, a sulfamoyl group, a sulfonylamino group, a carboxyl group, a sulfo group, and a halogen atom.
[0042]
Y will be described in more detail below. The formula includes X.
(1) As Y, a negative action releaser that releases a photographically useful group in response to development can be mentioned.
[0043]
A group of releasers that release a photographically useful group from an oxidant is known as Y, which is classified as a negative-acting releaser.
A preferred example of this type of Y is the following formula (Y-1).
(Y-1)
[0044]
[Chemical formula 5]

[0045]
In the formula, β represents a group of nonmetallic atoms necessary for forming a benzene ring, and this benzene ring may be condensed with a saturated or unsaturated carbon ring or heterocyclic ring. α- is -OZ²Or -NHZ³Where Z²Represents a hydrogen atom or a group which generates a hydroxyl group by hydrolysis;³Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a group that generates an amino group by hydrolysis. Z¹Is an optionally substituted alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryloxy group, arylthio group, acyl group, sulfonyl group, acylamino group, sulfonylamino group, carbamoyl group, sulfamoyl group Represents a ureido group, a urethane group, a heterocyclic group or a cyano group, a halogen atom, a represents a positive integer, Z¹Are all the same or different. For formula (Y-1)GIs -NHSO₂Z⁴Z is a group represented by⁴Represents a divalent group.
[0046]
Of the groups contained in (Y-1), preferred groups include (Y-2) or (Y-3).
(Y-2)
[0047]
[Chemical 6]

[0048]
(Y-3)
[0049]
[Chemical 7]

[0050]
Where Z²,GIs synonymous with that described in (Y-1). Z⁵, Z⁶Represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and these may have a substituent.
Z⁵Is a secondary or tertiary alkyl group and Z⁵And Z⁶Those having a sum of carbon atoms of 20 to 50 are preferred.
[0051]
Specific examples thereof include U.S. Pat. Nos. 4,055,428, 4,336,322, JP-A-51-113624, 56-16131, 56-71061, 56-71060, 56 No. 71072, No. 56-73057, No. 57-650, No. 57-4043, No. 59-60,439, No. 56-17656, No. 60-25780.
[0052]
Another example of Y is (Y-4).
(Y-4)
[0053]
[Chemical 8]

[0054]
Where α, G, Z¹, A has the same meaning as described in (Y-1). β ′ represents a nonmetallic atom group necessary for forming a benzene ring, and this benzene ring may be condensed with a saturated or unsaturated carbon ring or heterocyclic ring.
[0055]
Of the groups represented by (Y-4), α is —OZ.²It is preferable that β ′ forms a naphthalene skeleton. Specifically, U.S. Pat. Nos. 3,928,312 and 4,135,929 are described.
[0056]
Moreover, as a releaser which releases a photographically useful group by the same reaction as (Y-1) (Y-2), JP-A-51-104343, 53-46730, 54-130122, 57-85055. 53-3819, 54-48534, 49-64436, 57-20735, JP-B-48-32129, 48-39165, and U.S. Pat. No. 3,443,934. Group.
[0057]
Examples of the compound that releases a photographically useful group from an oxidant by another reaction mechanism include hydroquinone derivatives represented by the formula (Y-5) or (Y-6).
(Y-5)
[0058]
[Chemical 9]

[0059]
(Y-6)
[0060]
[Chemical Formula 10]

[0061]
Where β ′ is Z in formula (Y-4)²Is synonymous with that described in formula (Y-1), and Z⁷Is Z²Is synonymous with Z⁸Is Z¹Represents the substituent or hydrogen atom described in the above. Z²And Z⁷May be the same or different. A specific example of this type is described in US Pat. No. 3,725,062.
[0062]
Examples of this type of hydroquinone derivative releaser include those having a nucleophilic group in the molecule. Specifically, it is described in JP-A-4-97347.
[0063]
Other examples of Y include p-hydroxydiphenylamine derivatives described in US Pat. No. 3,443,939, US Pat. Nos. 3,844,785, 4,684,604, R.A. D. Examples include hydrazine derivatives described in Journal No. 128, page 22.
[0064]
Furthermore, as a negative acting releaser, the following formula (Y-7) may be mentioned.
(Y-7)
[0065]
Embedded image

[0066]
In the formula, Coup represents a group that is coupled with an oxidized form of p-phenylenediamines or p-aminophenols, that is, a group known as a photographic coupler. A specific example is described in British Patent 1,330,524.
[0067]
(2) Next, Y may be a positive action releaser that releases a photographically useful group in reverse correspondence to development.
[0068]
As a positive acting releaser, a releaser that exhibits a function when reduced at the time of treatment can be mentioned. A preferred example of this type of Y is the following formula (Y-8).
(Y-8)
[0069]
Embedded image

[0070]
In the formula, EAG represents a group for receiving electrons from the reducing substance. N represents a nitrogen atom, W represents an oxygen atom, a sulfur atom or -NZ¹¹This N—W bond is broken after EAG receives electrons. Z¹¹Represents an alkyl group or an aryl group.
Z⁹, Z¹⁰Represents a simple bond or a substituent other than a hydrogen atom. A solid line represents coupling, and a broken line represents that at least one of them is coupled.
[0071]
Of the groups represented by (Y-8), formula (Y-9) is preferable.
(Y-9)
[0072]
Embedded image

[0073]
In the formula, O represents an oxygen atom (that is, W in (Y-8) is an oxygen atom), Z¹²Forms a heterocycle containing an N—O bond and, following cleavage of the N—O bond, Z¹²-G represents an atomic group having a property of breaking a G bond. Z¹²May have a substituent, and a saturated or unsaturated ring may be condensed. Z¹³Is —CO— or —SO₂-Represents.
[0074]
(Y-10) is mentioned as a more preferable group among (Y-9).
(Y-10)
[0075]
Embedded image

[0076]
Where Z¹⁴Represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and Z¹⁵Represents a carbamoyl group, a sulfamoyl group, Z¹⁶Represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group, a halogen atom, a cyano group, or a nitro group, and b represents an integer of 0 to 3. The substitution position of the nitro group in the formula is ortho or para to the nitrogen atom.
Z¹⁵Is most preferably a carbamoyl group or a sulfamoyl group substituted with an alkyl group having 12 to 30 carbon atoms.
[0077]
Specific examples of this type of Y are described in JP-A-62-215270 and US Pat. No. 4,783,396.
[0078]
Further, other positive acting releasers that exhibit a reduced function are described in BEND compounds described in US Pat. Nos. 4,139,379 and 4,139,389, and in British Patent No. 11,445. And the releaser described in JP-A-54-126535 and JP-A-57-84453.
[0079]
When these reducible releasers represented by Y represented by (Y-8) are used, a reducing agent is used in combination, and examples thereof include LDA compounds containing a reducing group in the same molecule. . This is described in US Pat. No. 4,551,423.
[0080]
Some positive action releasers are incorporated in the photosensitive material as a reductant and deactivated when oxidized during processing.
As this type of releaser, the Fields compounds described in JP-A-51-63618 and US Pat. No. 3,980,479, JP-A-49-111628, JP-A-52-4819, and US Pat. No. 4,199,354 And Hinshaw compounds described in 1. above.
[0081]
An example of this type of Y is (Y-11).
(Y-11)
[0082]
Embedded image

[0083]
Where Z¹⁷, Z¹⁹Represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted acyl group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group;¹⁸Represents an alkyl group, aryl group, aralkyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, sulfamoyl group;²⁰, Z²¹Represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or aralkyl group. Specific examples are described in JP-A Nos. 62-245,270 and 63-46450.
[0084]
Another example of a positive-acting releaser is a thiazolidine-type releaser. Specifically, it is described in US Pat. No. 4,468,451.
[0085]
When any Y is used as a releaser, Y preferably has at least one ballast group having 10 or more carbon atoms.
[0086]
Next, the dye part represented by the general formula (2) will be described.
R¹Preferred examples of these include substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (for example, methyl group, isopropyl group, t-butyl group, methoxyethyl group, β-cyanoethyl group, trifluoromethyl group, etc.), carbon number 1 -4 substituted or unsubstituted alkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group, methoxyethoxy group, etc.), C6-C8 substituted or unsubstituted aryl groups (for example, phenyl group, p-methoxyphenyl group, p- Hydroxyphenyl group, etc.), hydroxyl group, cyano group, carbamoyl group, carboxyl group and the like. R²Preferred examples of are substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, butyl group, methoxyethyl group, β-cyanoethyl group, β-acetylaminoethyl group, β-methanesulfonylaminoethyl group, etc.) ), A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 8 carbon atoms (for example, phenyl group, p-methoxyphenyl group, p-chlorophenyl group, etc.), a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms (for example, benzyl group) Group, β-phenethyl group, p-methoxyphenethyl group, etc.), substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, methoxyethoxy group, etc.), acylamino group having 2 to 8 carbon atoms. (Eg, acetylamino group, butyroylamino group, pivaloylamino group, etc.), sulfonylamino groups having 1 to 7 carbon atoms (eg, methanes) Honiruamino group, benzenesulfonylamino group and the like) and the like. R³Preferred examples of are hydrogen atom, halogen atom, cyano group, carboxyl group, substituted or unsubstituted carbamoyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, etc. ), A substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 4 carbon atoms (for example, sulfamoyl group, N-methylfurfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, etc.), substituted or unsubstituted having 1 to 4 carbon atoms Sulfonyl group (methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, etc.), methyl group, methoxy group, methoxyethoxy group and the like. Dye and X are R¹, R², R³R.², R³Particularly preferred are those combined with.
[0087]
Next, although the example of a specific compound of this invention is shown, this invention is not limited to these.
[0088]
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[0089]
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[0090]
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[0100]
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[0101]
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[0102]
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[0103]
Specific synthesis examples are shown below.
[0104]
Synthesis example (1)
Synthesis of specific compound example 1
Synthetic route
[0105]
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[0106]
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[0107]
1. Synthesis of intermediate (A)
Acetonitrile 824g, methanol 913g, and diethyl ether 4580g were mixed and hydrogen chloride gas about 1500g was bubbled over 4 hours, keeping temperature at 15-20 degreeC. The produced crystals were filtered, washed with 1.0 liter of ethyl acetate and dried to obtain 1340 g of intermediate (A). (Yield 60.8%)
[0108]
2. Synthesis of intermediate (D)
To 372 g of intermediate (B) derived from pivaloylacetonitrol and hydrazine, 2.0 liters of acetonitrile and 205 ml of triethylamine were added and stirred. While maintaining the temperature at 25 to 30 ° C., 161 g of crystals of the intermediate (A) were added, and the mixture was further stirred for 2 hours. After confirming the formation of intermediate (C) by TLC, 1.0 liter of methanol and 122 g of hydroxylamine hydrochloride were added, followed by dropwise addition of 352 ml of sodium methoxide (28% methanol solution) and stirring at room temperature for 2 hours. After the reaction, methanol was distilled off, and extraction was performed by adding water and ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried by adding magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain an intermediate (D). 316 g was obtained. (Yield 79%)
[0109]
3. Synthesis of intermediate (F)
To 258 g of intermediate (D), 1.0 liter of dimethylacetamide and 215 g of p-toluenesulfonic acid chloride were added and stirred, and 101 ml of pyridine was added dropwise while maintaining the temperature at 10 to 15 ° C. After stirring for 1 hour, the reaction solution was poured into 3.0 liters of water, and the produced crystals (intermediate (E)) were collected by filtration. To the crystals collected by filtration, 2.0 liters of methanol and 80 ml of pyrazine were added and heated under reflux for 4 hours. The reaction solution was poured into 6.0 liters of water, and the resulting crystals were collected by filtration and dried to obtain 168 g of intermediate (F). It was. (Yield 74%)
[0110]
4). Synthesis of intermediate (G)
To 168 g of intermediate (F), 1.0 liter of methanol and 500 ml of water were added and stirred, and 300 g of sodium hydrosulfite was added and reacted at 50 ° C. for 30 minutes. After the reaction, crude crystals produced by pouring into 2.0 liters of water were collected by filtration, dried, and recrystallized by adding 600 ml of acetonitrile to obtain 90 g of intermediate (G). (Yield 69%)
[0111]
5. Synthesis of dye (H)
5- (1) Preparation of diazonium salt
To 42 g of aniline 2,5-dichloro-4-sulfonate, 46 ml of 12N hydrochloric acid and 150 ml of water were added and stirred under ice cooling. While maintaining the temperature at 0 to 5 ° C, 15 g of sodium sulfite was added, and after the addition, the mixture was stirred at 0 to 5 ° C for 30 minutes.
5- (2) Synthesis of dye (H)
To 30 g of Intermediate (G), 200 ml of methanol, 50 ml of water and 31 g of potassium hydroxide were added and dissolved, followed by stirring under ice cooling. The diazonium salt suspension of 5- (1) was added dropwise while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C., and the mixture was further stirred for 30 minutes after the addition. The reaction mixture was poured into 2.0 liters of saturated brine and the resulting dye (H) crystals were collected by filtration and dried. Used in the next reaction without further purification.
[0112]
6). Synthesis of dye (I)
Sulfolane 300 ml and acetonitrile 700 ml were added to 94 g of the dye (H) (containing inorganic salt) obtained in Step 5, followed by addition of phosphorus oxychloride 130 ml, and the mixture was heated to reflux for 1 hour. After the reaction, the crystals formed by pouring into 3.0 liters of ice water were collected by filtration and dried to obtain 61 g of dye (I). (Yield 81% from intermediate (G))
7). Synthesis of specific compound example 1
To 50 g of redox mother nucleus (J), 200 ml of dimethylacetamide and 25 ml of α-picoline were added and stirred under ice-cooling, and 35 g of dye (I) crystals were added while maintaining the temperature at 5 to 10 ° C. After completion of the addition, the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour, and extracted by adding 600 ml of ethyl acetate and 800 ml of water. The extract was washed with a 2% aqueous sodium bicarbonate solution, washed with saturated brine, dried by adding magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator. The concentrate was purified by column chromatography and then recrystallized from 150 ml of acetonitrile, 400 ml of methanol and 30 ml of water to obtain 52 g of crystals of the specific compound example 1. (Yield 67%)
Synthesis example (2)
Synthesis of specific compound example 18
Synthetic route
[0113]
Embedded image

[0114]
1. Synthesis of intermediate (L)
To 100 g of intermediate (K) that can be synthesized by a known method, 700 ml of ethyl acetate, 1.0 liter of water and 100 g of sodium bicarbonate were added and stirred, and 21 ml of methanesulfonyl chloride was added dropwise while maintaining the temperature at 30 to 40 ° C. After the reaction, the ethyl acetate layer was separated, and further extracted by adding 500 ml of ethyl acetate to the aqueous layer. These extracts were dried by adding magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator. To the concentrate, 200 ml of isopropanol and 70 g of zinc were added and heated to reflux, followed by dropwise addition of 110 ml of 12N hydrochloric acid. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to reflux for 8 hours, zinc was filtered off, passed through a column filled with alumina, and then concentrated under reduced pressure to obtain 48 g of intermediate (L). (Yield 70%)
[0115]
2. Synthesis of dye (M)
2- (i) Preparation of diazonium salt
To 32 g of aniline 2-fluoro-4-sulfonate, 86 ml of 12N hydrochloric acid and 100 ml of water were added and stirred under ice cooling, and 13 g of sodium sulfite was added while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C. to obtain a diazonium salt suspension. .
2- (ii) Synthesis of dye (M)
Add 500 ml of methanol, 400 ml of water and 62 g of potassium hydroxide to 50 g of intermediate (L), stir under ice-cooling, and add the diazonium salt suspension adjusted in 2- (i) while keeping the temperature at 0-5 ° C. did. After further stirring for 1 hour from the end of addition, when methanol was distilled off under reduced pressure, crystals were deposited. To the reaction solution was added 1.0 liter of saturated brine, and the mixture was stirred for about 30 minutes, and then the crystals were collected by filtration to obtain a dye (M).
[0116]
3. Synthesis of dye (M)
400 ml of acetonitrile and 50 ml of phosphorus oxychloride were added to the dye (M) obtained in 2, and the mixture was heated to reflux for 2 hours. After the reaction, the reaction mixture was poured into 2.0 liters of ice water and stirred vigorously. As a result, the crystals were collected by filtration and dried to obtain a dye (M). (70% from intermediate (L))
[0117]
4). Synthesis of specific compound examples
To 63 g of redox mother nucleus (O), 300 ml of dimethylacetamide and 30 ml of α-picoline were added and stirred under ice cooling, and 48 g of dye (N) was added while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then extracted by adding 800 ml of ethyl acetate and 1200 ml of water. The extract was washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator. The concentrate was purified by column chromatography to obtain 65 g of specific compound example 18. (Yield 72%)
[0118]
In the present invention, the compound represented by the general formula (1) is preferably added to the same layer as the layer containing silver halide. In the present invention, the above compound can be used in a wide range of amounts, and is used in an amount of 0.01 to 5 mol, preferably 0.05 to 1 mol, per mol of silver.
[0119]
The compound of the present invention is a yellow dye-donating compound. In order to obtain a full-color image, a magenta dye-donating compound and a cyan dye-donating compound are used in combination. Another yellow dye-donating compound may be used in combination. These combined dye-donating compounds are represented by the general formula (III).
Formula (III)
[0120]
Embedded image

[0121]
In the formula, Dye ′ represents a dye or a dye precursor (particularly magenta or cyan), and Y ′ represents the silver corresponding to or inversely corresponding to the reduction of the photosensitive silver salt having a latent image in the form of an image to silver. Represents a group having a property of causing a difference in the diffusibility of the dye component before and after the reaction with the salt (that is, synonymous with Y described above), X ′ represents a simple bond or a linking group (synonymous with X described above), and i Represents a natural number of 1 or more, and j represents 1 or 2. When i is 2 or more or j is 2, Dye ′ or (Dye ′)_i-X may be all the same or different.
[0122]
When the present invention and the dye-donating compound used in combination are reducible dye-donating compounds, a reducing agent (sometimes referred to as an electron donor) is used.
The reducing agent may be supplied from the outside or may be previously contained in the photosensitive material. In addition, a reducing agent precursor that does not itself have a reducing property but develops a reducing property by the action of a nucleophile or heat in the development process can also be used.
[0123]
Examples of the electron donor used in the present invention include US Pat. No. 4,500,626, columns 49-50, US Pat. No. 4,483,914, columns 30-31, US Pat. No. 4,330,617. 4,590,152, JP-A-60-140335, pages (17) to (18), 57-40245, 56-138736, 59-178458, 59-53831. 59-182449, 59-182450, 60-119555, 60-128436 to 60-128439, 60-198540, 60-181742, 61-259253, The electron donors described in JP-A-60-244044, JP-A-62-131253 to JP-A-62-131256, European Patent No. 220,746A2, pages 78-76, etc. There is a children Azukakarada precursor.
Various electron donor combinations such as those disclosed in US Pat. No. 3,039,869 can also be used.
[0124]
When the dye-donating compound of the present invention is diffusion-resistant, or when the reducing agent used in combination with the reducible dye-donating compound of the present invention is diffusion-resistant, an electron transfer agent may be used.
The electron transfer agent or its precursor can be selected from the above-mentioned electron donation resistance or its precursor. It is desirable that the electron transfer agent or its precursor has a mobility higher than that of the diffusion-resistant electron donor. Particularly useful electron transfer agents are 1-phenyl-3-pyrazolidones or aminophenols.
The diffusion-resistant electron donor used in combination with the electron transfer agent is not particularly limited as long as it does not substantially move in the layer of the light-sensitive material among the above reducing agents, and preferably hydroquinones and sulfonamidophenols. , Sulfonamidonaphthols, and compounds described as electron donors in JP-A-53-110827
The electron transfer agent may be supplied from the outside or may be contained in advance in the photosensitive material. In the present invention, the total amount of the electron donor and the electron transfer agent is 0.01 to 20 mol, particularly preferably 0.1 to 10 mol, relative to 1 mol of silver described later.
[0125]
The photothermographic material used in the present invention basically has a photosensitive silver halide, a binder, and a dye-donating compound on a support, and further contains an organic metal salt oxidizing agent if necessary. be able to.
These components are often added to the same layer, but can be added separately in separate layers as long as they can react. For example, when a dye-providing compound that is colored is present in the lower layer of a silver halide emulsion, the reduction in sensitivity is prevented. The reducing agent is preferably incorporated in the photothermographic material, but may be supplied from the outside by, for example, diffusing from a dye fixing element described later.
[0126]
In order to obtain a wide range of colors in the chromaticity diagram using the three primary colors of yellow, magenta and cyan, at least three silver halide emulsion layers having sensitivity in different spectral regions are used in combination. For example, a combination of three layers of a blue sensitive layer, a green sensitive layer, and a red sensitive layer, a combination of a green sensitive layer, a red sensitive layer, and an infrared photosensitive layer. Each light-sensitive layer can take various arrangement orders known for conventional color light-sensitive materials. Each of these photosensitive layers may be divided into two or more layers as necessary.
The photothermographic material may be provided with various auxiliary layers such as a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a yellow filter layer, an antihalation layer, and a back layer.
[0127]
The silver halide that can be used in the present invention may be any of silver chloride, silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, and silver chloroiodobromide.
The silver halide emulsion used in the present invention may be a surface latent image type emulsion or an internal latent image type emulsion. The internal latent image type emulsion is used as a direct reversal emulsion in combination with a nucleating agent and optical fogging. Further, a so-called core-shell emulsion having different phases in the grain interior and grain surface layer may be used. The silver halide emulsion may be monodispersed or polydispersed, and monodispersed emulsions may be mixed and used. The particle size is preferably 0.1 to 2 μm, particularly preferably 0.2 to 1.5 μm. The crystal habit of the silver halide grains may be any of a cube, octahedron, tetrahedron, flat plate having a high aspect ratio and others.
Specifically, US Pat. No. 4,500,626, column 50, 4,628,021, Journal of Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) 17029 (1978), JP-A-62-253159. Any of the silver halide emulsions described in JP-A-3-110555, JP-A-2-236546, JP-A-1-167743 and the like can be used.
[0128]
The silver halide emulsion may be used as it is, but is usually used after chemical sensitization. Known emulsions for light-sensitive materials can be used alone or in combination with known sulfur sensitization, reduction sensitization, noble metal sensitization and selenium sensitization. Such chemical sensitization can also be performed in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound (Japanese Patent Laid-Open No. 62-253159).
The coating amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is 1 mg to 10 g / m in terms of silver.²Range.
[0129]
In the present invention, an organic metal salt can be used as an oxidizing agent together with the photosensitive silver halide. Among such organic metal salts, an organic silver salt is particularly preferably used.
Organic compounds that can be used to form the organic silver salt oxidizing agent include benzotriazoles, fatty acids and other compounds described in US Pat. No. 4,500,626, columns 52-53. Also useful are silver salts of carboxylic acids having an alkynyl group such as silver phenylpropiolate described in JP-A-60-113235, and acetylene silver described in JP-A-61-249044. Two or more organic silver salts may be used in combination.
The above organic silver salt may be used in an amount of 0.01 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol, per mol of photosensitive silver halide. The total coating amount of photosensitive silver halide and organic silver salt is 50 mg to 10 g / m in terms of silver.²Is appropriate.
[0130]
In the present invention, various antifoggants or photographic stabilizers can be used. Examples thereof include azoles and azaindenes described in pages 24 to 25 of RD17643 (1978), nitrogen-containing carboxylic acids and phosphoric acids described in JP-A No. 59-168442, or JP-A No. 59-111636. A mercapto compound and a metal salt thereof described in JP-A-4-73649, and acetylene compounds described in JP-A-62-287957 and JP-A-4-255845 are used.
[0131]
The silver halide used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes and the like. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes.
Specific examples include sensitizing dyes described in U.S. Pat. No. 4,617,257, JP-A-59-180550, JP-A-60-140335, RD17029 (1978), pages 12-13.
These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and a combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization.
Along with the sensitizing dye, a dye which itself does not have spectral sensitizing action or a compound which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion (for example, US Pat. No. 3, 615, 641, JP-A 63-23145, etc.).
These sensitizing dyes may be added to the emulsion during or after chemical ripening, or before or after nucleation of silver halide grains according to US Pat. Nos. 4,183,756 and 4,225,666. Good. The amount added is generally 10 per mole of silver halide.^-810^-2It is about a mole.
[0132]
In the present invention, as a basic precursor in the image formation reaction system, a compound that can undergo a complex formation reaction using water as a medium for a basic metal compound that is hardly soluble in water and a metal ion that constitutes this basic metal compound (hereinafter referred to as a compound) An alkali generation method is used in which the pH of the reaction system is increased by the reaction between these two compounds in the presence of water.
[0133]
In the present invention, water used as a medium is supplied by a method of supplying water from the outside, a method of supplying capsules containing water in the image formation reaction system in advance, and supplying the water by breaking the capsules by heating or the like. it can.
Examples of basic metal compounds that are hardly soluble in water used in the present invention include carbonates, phosphates, and silicas having a solubility in water at 20 ° C. (grams of substance dissolved in 100 g of water) of 0.5 or less. Double salts of these compounds such as acid salts, borates, aluminates, hydroxides, oxides, and basic salts.
And
Formula Tm Xn
Is preferred.
Here, T represents a transition metal such as Zn, Ni, Co, Fe, Mn or the like, or an alkaline earth metal such as Ca, Mg, Ba or the like, and X represents a complex forming compound described later in water. It represents a counter ion of M that emerges and exhibits alkalinity, such as carbonate ion, phosphate ion, silicate ion, borate ion, aluminate ion, hydroxy ion, oxygen atom. m and n each represent an integer such that the respective valences of T and X can be balanced.
[0134]
Preferred specific examples are listed below.
Calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, strontium carbonate, magnesium calcium carbonate (CaMg (CO₃)₂), Magnesium oxide, zinc oxide, tin oxide, cobalt oxide, zinc hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, antimony hydroxide, tin hydroxide, iron hydroxide, bismuth hydroxide, manganese hydroxide, Calcium phosphate, magnesium phosphate, magnesium borate, calcium silicate, magnesium silicate, zinc aluminate, calcium aluminate, basic zinc carbonate (2ZnCO₃・ 3Zn (OH)₂・ H₂O), basic magnesium carbonate (3MgCO₃・ Mg (OH)₂・ 3H₂O), basic nickel carbonate (NiCO₃・ 2Ni (OH)₂) Basic bismuth carbonate (Bi)₂(CO₃) O₂・ H₂O), basic cobalt carbonate (2CoCO₃・ 3Co (OH)₂), Magnesium aluminum oxide
[0135]
Of these compounds, those that are not colored are particularly preferred.
The complex-forming compound used in the present invention is a compound that forms a metal salt that constitutes the basic metal compound that is hardly soluble in water and a complex salt having a stability constant of log K of 1 or more.
As for these complex-forming compounds, for example, AE Martell RM Smith co-authored, “Critical Stability Constants”, 1st to 1st. 5 ", Plenum Press.
Specifically, aminocarboxylic acids, iminodiacetic acid and derivatives thereof, aniline carboxylic acids, pyridine carboxylic acids, aminophosphoric acids, carboxylic acids (mono, di, tri, tetrarubonic acid and further phosphono, hydroxy, oxo, ester, amide, alkoxy, Compounds having a substituent such as mercapto, alkylthio and phosphino), alkali metals such as hydroxamic acids, polyacrylates and polyphosphoric acids, guanidines, amidines and salts such as quaternary ammonium salts.
[0136]
Preferred specific examples include picolinic acid, 2,6-pyridinedicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, 4-dimethylaminopyridine-2,6-dicarboxylic acid, quinoline-2-carboxylic acid, and 2-pyridyl. Acetic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, isocitric acid, malic acid, gluconic acid, EDTA, NTA, CyDTA, hexametaphosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetraphosphoric acid, polyacrylic acid,
[0137]
Embedded image

[0138]
Alkali metal salts such as guanidine salts, amidine salts, quaternary ammonium salts and the like.
Above all, -CO₂An aromatic heterocyclic compound having at least one M and one nitrogen atom in the ring is preferable. The ring may be a single ring or a condensed ring, and examples thereof include a pyridine ring and a quinoline ring. And -CO₂The position at which M is bonded to the ring is particularly preferably α-position with respect to the N atom. M is any one of alkali metal, guanidine, amidine and quaternary ammonium ion.
More preferable compounds include those represented by the following formula.
[0139]
Embedded image

[0140]
In the above formula, R is a hydrogen atom, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, —CO₂It represents any of M, a hydroxycarbonyl group, and an electron donating group such as an amino group, a substituted amino group, and an alkyl group. Two Rs may be the same or different.
Z₁And Z₂Are the same as defined in R, and Z₁And Z₂May combine to form a ring fused to the pyridine ring.
Next, examples of combinations of the most preferable hardly-soluble metal compounds and complex-forming compounds are listed (where M⁺Represents an alkali metal ion, a substituted or unsubstituted guanidinium ion, an amidinium ion or a quaternary ammonium ion. )
[0141]
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[0142]
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[0143]
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[0144]
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[0145]
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[0146]
These combinations can be used alone or in combination of two or more. Moreover, it can use together with a well-known base or a base precursor.
Here, the mechanism for raising the pH of the reaction system in the present invention will be described by taking as an example a combination of potassium picolinate and zinc hydroxide.
The reaction between the two is represented, for example, by the following formula.
[0147]
Embedded image

[0148]
That is, when water is present as a medium, a complex formation reaction is caused with picolinate ions and zinc ions and the reaction represented by the above formula proceeds, resulting in high alkalinity.
The progress of this reaction is due to the stability of the complex formed, but picolinate ion (L⁻) And zinc ions (M⁺ML generated from), ML₂, ML₃The stability number of the complex represented by is very large as described below and well explains the progress of this reaction.

In the present invention, the basic metal compound and the complex-forming compound that are hardly soluble in water must be added to at least another layer in order to prevent a reaction from occurring before the development processing.
[0149]
A more preferable form is a form in which a basic metal compound and a complex-forming compound that are hardly soluble in water are contained in at least one layer on separate supports.
For example, a basic metal compound that is hardly soluble in water is preferably contained in the photosensitive material, and a complex-forming compound is preferably contained in the dye fixing material. When a basic metal compound hardly soluble in water is added to the light-sensitive material, the added layer may be any of an emulsion layer, an intermediate layer, and a protective layer. Further, it may be added in multiple layers, or it may be added in a concentrated manner in one layer. The complex-forming compound may be supplied after being dissolved in the water to be involved. The basic metal compound is desirably contained as a fine particle dispersion prepared by the method described in JP-A Nos. 59-174830 and 53-102733, and the average particle size is preferably 50 μ or less, particularly preferably 5 μ or less. .
In the present invention, when a basic metal compound or complex-forming compound hardly soluble in water is contained in the layer on the support, the amount added depends on the compound type, the particle size of the hardly-soluble metal compound, the complex-forming reaction rate, etc. However, it is appropriate that each coating film is used in an amount of 50% by weight or less in terms of weight, and more preferably in the range of 0.01% by weight to 40% by weight. When the complex-forming compound is dissolved in water and supplied, a concentration of 0.005 mol / liter to 5 mol / liter is preferable, and a concentration of 0.05 mol / liter to 2 mol / liter is particularly preferable. Further, in the present invention, the content of the complex-forming compound in the reaction system is preferably 1/100 to 100 times, particularly 1/10 to 20 times in terms of molar ratio with respect to the content of the hardly soluble metal compound.
[0150]
When the above base generation method is used, the layer on the support containing a basic metal compound that is hardly soluble in water raises the pH of the membrane by partially dissociating the basic metal compound. In order to control this, a water-soluble salt of a metal ion constituting a basic metal compound which is hardly soluble in water as described in JP-A-61-29570 can be contained. The water-soluble salt can be added to the same layer as the hardly soluble metal compound or to another layer. In the present invention, as described in Japanese Patent Application No. 62-106883, an inorganic acid such as sulfuric acid or phosphoric acid, an organic acid such as citric acid or phthalic acid, or an acid polymer can be added to lower the pH of the film. .
[0151]
A hydrophilic material is preferably used for the binder of the constituent layers of the photosensitive material and the dye fixing material. Examples thereof include those described on pages (26) to (28) of JP-A-62-253159. Specifically, a transparent or translucent hydrophilic binder is preferable, for example, proteins such as gelatin and gelatin derivatives, cellulose derivatives, natural compounds such as polysaccharides such as starch, gum arabic, dextran and pullulan, polyvinyl alcohol, Examples include polyvinyl pyrrolidone, acrylamide polymer, and other synthetic polymer compounds. Further, a superabsorbent polymer described in JP-A-62-245260, that is, —COOM or —SO.₃Homopolymers of vinyl monomers having M (M is a hydrogen atom or an alkali metal) or copolymers of these vinyl monomers with each other or with other vinyl monomers (for example, sodium methacrylate, ammonium methacrylate, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Sumikagel L-5H) is also used. Two or more of these binders can be used in combination.
[0152]
In a system in which a very small amount of water is supplied for thermal development, it is possible to quickly absorb water by using the superabsorbent polymer described above. In addition, when a highly water-absorbing polymer is used in the dye fixing layer or its protective layer, it is possible to prevent the dye from retransferring from the dye fixing material to another after transfer.
In the present invention, the coating amount of the binder of the photosensitive element is 1 m of the photosensitive element.²5 g or less per unit is preferable, and 4 g or less is particularly suitable.
[0153]
Various layers of photosensitive material or dye-fixing material (including back layer) have various polymers for the purpose of improving film properties such as dimensional stabilization, curl prevention, adhesion prevention, film cracking prevention, pressure increase / decrease prevention, etc. Latex can be included. Specifically, any of polymer latexes described in JP-A Nos. 62-245258, 62-136648, and 62-110066 can be used. In particular, if a polymer latex having a low glass transition point (40 ° C. or less) is used for the mordanting layer, cracking of the mordanting layer can be prevented, and if a polymer latex having a high glass transition point is used for the back layer, an anti-curling effect can be obtained. can get.
[0154]
In the present invention, a development inhibitor releasing redox compound can be used for the purpose of improving color reproducibility. For example, JP-A-61-213,847, JP-A-62-260,153, JP-A-2-68,547, 2-110,557, 2-253,253, 1-150, Those described in No. 135 can be used. For example, JP-A-61-213847, JP-A-62-260153, U.S. Pat. No. 4,684,604, and JP-A-1-269936 are used as synthesis methods for the development inhibitor releasing redox compound used in the present invention. U.S. Pat. Nos. 3,379,529, 3,620,746, 4,377,634, 4,332,878, JP-A-49-129,536, 56-153, 336, 56-153,342 and the like.
[0155]
The development inhibitor releasing redox compound of the present invention is 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-6~ 5x10^-2Mole, more preferably 1 × 10^-5~ 1x10^-2Used within the molar range.
Hydrophobic additives such as the dye-donating compounds, diffusion-resistant reducing agents, electron donors, development inhibitor releasing redox compounds of the present invention are suitable water-miscible organic solvents such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, Fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve and the like can be used.
Also, a method of mechanically preparing an emulsified dispersion by dissolving using a well-known oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone. Alternatively, an emulsion can be prepared by a method of preparing a dispersion using a polymer described in JP-B-51-39853 and JP-A-51-59943. Alternatively, the hydrophobic additive powder can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method.
In dispersing the hydrophobic compound in the hydrophilic colloid, various surfactants can be used. For example, those listed as surfactants on pages (37) to (38) of JP-A-59-157636 can be used.
In the present invention, a compound capable of stabilizing the image simultaneously with activation of development can be used in the photosensitive material. Specific compounds preferably used are described in columns 51 to 52 of US Pat. No. 4,500,626.
[0156]
In a system for forming an image by dye diffusion transfer, a dye fixing material is used together with a photosensitive material. The dye fixing material may be separately coated on a support separate from the photosensitive material, or may be coated on the same support as the photosensitive material. The relationship between the light-sensitive material and the dye-fixing material, the relationship with the support, and the relationship with the white reflective layer is the relationship described in column 57 of US Pat. No. 4,500,626.inventionIt can also be applied to.
The present inventionForThe dye fixing material to be used has at least one layer containing a mordant and a binder. Use a mordant known in the photographic fieldHowever, in the present invention, the vinyl monomer unit contained in the compound represented by “General Formula (LXI)” described on pages (32) to (35) of JP-A-61-88256 is used. It is essential to use a polymer mordant containing.
The dye-fixing material can be provided with auxiliary layers such as a protective layer, a release layer, and an anti-curl layer as necessary. In particular, it is useful to provide a protective layer.
[0157]
In the constituent layers of the light-sensitive material and the dye-fixing material, a high-boiling organic solvent can be used as a plasticizer, a sliding agent, or a peelability improving agent between the light-sensitive material and the dye-fixing material. Specific examples include those described in JP-A-62-253159, page (25) and JP-A-62-245253.
Furthermore, for the above purpose, various silicone oils (all silicone oils from dimethyl silicone oil to modified silicone oil in which various organic groups are introduced into dimethylsiloxane) can be used. For example, various modified silicone oils described in “Modified Silicone Oil” technical data P6-18B issued by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., particularly carboxy-modified silicone (trade name X-22-3710) and the like are effective.
Silicone oils described in JP-A-62-215953 and JP-A-63-46449 are also effective.
[0158]
An anti-fading agent may be used for the photosensitive material and the dye fixing material. Examples of the anti-fading agent include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a certain metal complex.
Examples of the antioxidant include a chroman compound, a coumaran compound, a phenol compound (for example, hindered phenols), a hydroquinone derivative, a hindered amine derivative, and a spiroindane compound. In addition, compounds described in JP-A 61-159644 are also effective.
Examples of ultraviolet absorbers include benzotriazole compounds (US Pat. No. 3,533,794, etc.), 4-thiazolidone compounds (US Pat. No. 3,352,681 etc.), benzophenone compounds (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 46- 2784, etc.) and other compounds described in JP-A Nos. 54-48535, 62-136641, 61-88256, and the like. Further, an ultraviolet absorbing polymer described in JP-A-62-260152 is also effective.
As the metal complex, U.S. Pat. Nos. 4,241,155, 4,245,018, columns 3-36, 4,254,195, columns 3-8, JP-A-62-174741, 61-88256 (27)-(29), 63-199248, JP-A-1-75568, 1-74272 and the like.
[0159]
Examples of useful anti-fading agents are described in JP-A-62-215272, pages (125) to (137).
The anti-fading agent for preventing discoloration of the dye transferred to the dye fixing material may be previously contained in the dye fixing material, or may be supplied to the dye fixing material from the outside such as a photosensitive material. .
The above antioxidants, ultraviolet absorbers and metal complexes may be used in combination.
A fluorescent brightener may be used for the light-sensitive material and the dye fixing material. In particular, it is preferable to incorporate a fluorescent brightening agent in the dye fixing material or to supply it from the outside such as a photosensitive material. As an example, K.K. Examples thereof include compounds described in “The Chemistry of Synthetic Dies” edited by Veenkataraman, Volume V, Chapter 8, Japanese Patent Laid-Open No. 61-143752. More specifically, examples include stilbene compounds, coumarin compounds, biphenyl compounds, benzoxazolyl compounds, naphthalimide compounds, pyrazolidone compounds, carbostyril compounds, and the like.
The optical brightener can be used in combination with an anti-fading agent.
[0160]
Examples of the hardener used in the constituent layer of the light-sensitive material and the dye fixing material include US Pat. No. 4,678,739, column 41, JP-A-59-116655, JP-A-62-2245261, and JP-A-61-18942. And a hardener described in 1. More specifically, aldehyde hardeners (formaldehyde, etc.), aziridene hardeners, epoxy hardeners, vinyl sulfone hardeners (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide) Ethane, etc.), N-methylol hardeners (dimethylol urea, etc.), or polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157, etc.). Particularly preferably, a vinyl sulfone hardener described in JP-A-3-114,043 is used.
[0161]
In the constituent layers of the light-sensitive material and the dye fixing material, various surfactants can be used for the purpose of coating aid, peelability improvement, smoothness improvement, antistatic, development promotion and the like. Specific examples of the surfactant are described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457.
The constituent layers of the photosensitive material and the dye fixing material may contain an organic fluoro compound for the purpose of improving smoothness, preventing static charge, improving peelability and the like. Representative examples of organic fluoro compounds include fluorine surfactants and fluorine oils described in JP-B-57-8083, columns 8 to 17, JP-A-61-20944, 62-135826, and the like. And hydrophobic fluorine compounds such as oily fluorine compounds or solid fluorine compound resins such as tetrafluoroethylene resin.
[0162]
A matting agent can be used for the photosensitive material and the dye fixing material. As the matting agent, in addition to the compounds described on page 29 of JP-A-61-88256 such as silicon dioxide, polyolefin or polymethacrylate, JP-A-63-274944 such as benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads and AS resin beads. No. 63-274922.
In addition, the constituent layers of the photosensitive material and the dye fixing material may contain a thermal solvent, an antifoaming agent, an antibacterial and antibacterial agent, colloidal silica and the like. Specific examples of these additives are described in JP-A-61-88256, pages (26) to (32).
[0163]
In the present invention, in addition to the alkali generation method described above, other image formation accelerators can be used for the photosensitive material and / or the dye fixing material. The image forming accelerator includes an oxidation-reduction reaction between a silver salt oxidizing agent and a reducing agent, an acceleration of a reaction such as generation of a dye from a dye-donating substance or decomposition of the dye or release of a diffusible dye, and a photosensitive material layer. It has functions such as facilitating the transfer of dyes from the dye to the dye fixing layer. From the physicochemical functions, bases or base precursors, nucleophilic compounds, high-boiling organic solvents (oils), thermal solvents, surfactants, silver Or it classify | categorizes into the compound etc. which interact with a silver ion. However, these substance groups generally have a composite function, and usually have some of the above-mentioned promoting effects. Details of these are described in U.S. Pat. No. 4,678,739, columns 38-40.
Examples of the base precursor include salts of organic acids and bases that are decarboxylated by heat, compounds that release amines by intramolecular nucleophilic substitution reaction, Rossen rearrangement or Beckmann rearrangement, and the like. Specific examples thereof are described in U.S. Pat. No. 4,511,493 and JP-A-62-65038.
[0164]
Even in a system in which heat development and dye transfer are simultaneously performed in the presence of a small amount of water, it is preferable that a base and / or a base precursor is contained in the dye fixing material in order to improve the storability of the photosensitive material.
[0165]
In the present invention, various development stoppers can be used for the light-sensitive material and / or the dye fixing material for the purpose of always obtaining a constant image with respect to variations in processing temperature and processing time during development.
A development terminator here means that after proper development, the base is quickly neutralized or reacted with the base to lower the base concentration in the film and to interact with a compound or silver and silver salt that inhibits development and suppresses development. It is a compound. Specific examples include an acid precursor that releases an acid by heating, a new electron compound that causes a substitution reaction with a base that coexists by heating, a nitrogen-containing heterocyclic compound, a mercapto compound, and a precursor thereof. Further details are described in JP-A-62-253159, pages (31) to (32).
[0166]
In the present invention, a support capable of withstanding the processing temperature is used as the support for the photosensitive material and the dye fixing material. Generally, paper and a synthetic polymer (film) are mentioned. Specifically, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polyimide, celluloses (for example, triacetyl cellulose) or those containing pigments such as titanium oxide in their films, and made from polypropylene. Film method synthetic paper, blended paper made from synthetic resin pulp such as polyethylene and natural pulp, Yankee paper, baryta paper, coated paper (particularly cast coated paper), metal, cloth, glass and the like are used.
These can be used alone or as a support laminated on one or both sides with a synthetic polymer such as polyethylene.
In addition, the support described in JP-A-62-253159 (29) to (31) can be used.
A hydrophilic binder, a semiconductive metal oxide such as alumina sol or tin oxide, carbon black or other antistatic agents may be applied to the surface of these supports.
[0167]
As a method for exposing and recording an image on a photosensitive material, for example, a method of directly photographing a landscape or a person using a camera or the like, a method of exposing through a reversal film or a negative film using a printer or an enlarger, a copying machine A method of scanning exposure of original images through slits, etc. using an exposure device, a method of exposing image information by emitting light emitting diodes and various lasers via electrical signals, a CRT, liquid crystal display, and electroluminescence display There is a method of outputting to an image display device such as a plasma display and exposing directly or via an optical system.
[0168]
As the light source for recording an image on the photosensitive material, as described above, the light source described in US Pat. No. 4,500,626, column 56, such as natural light, a tungsten lamp, a light emitting diode, a laser light source, and a CRT light source may be used. it can.
In addition, image exposure can be performed using a wavelength conversion element that combines a nonlinear optical material and a coherent light source such as a laser beam. Here, the non-linear optical material is a material capable of expressing non-linearity between polarization and electric field that appears when a strong optical electric field such as laser light is applied, such as lithium niobate, potassium dihydrogen phosphate (KDP). ), Lithium iodate, BaB₂O₄Inorganic compounds represented by the above, urea derivatives, nitroaniline derivatives, for example, nitropyridine-N-oxide derivatives such as 3-methyl-4-nitropyridine-N-oxide (POM), JP-A-61-53462 The compounds described in JP-A-62-210432 are preferably used. As a form of the wavelength conversion element, a single crystal optical waveguide type, a fiber type and the like are known, and any of them is useful.
The image information was obtained by dividing an image signal obtained from a video camera, an electronic still camera, etc., a television signal typified by the Nippon Television Signal Standard (NTSC), and an original image into a number of pixels such as a screen. An image signal, an image signal created using a computer represented by CG or CAD can be used.
[0169]
The photosensitive material and / or the dye fixing material may have a form having a conductive heating element layer as a heating means for heat development or dye diffusion transfer. As the transparent or opaque heating element in this case, those described in JP-A No. 61-145544 can be used. These conductive layers also function as an antistatic layer.
The heating temperature in the heat development step can be developed at about 50 ° C. to about 250 ° C., but about 80 ° C. to about 180 ° C. is particularly useful. The dye diffusion transfer process may be performed simultaneously with the heat development or after the heat development process. In the latter case, the heating temperature in the transfer step can be transferred in the range from the temperature in the heat development step to room temperature, but is more preferably 50 ° C. or more and about 10 ° C. lower than the temperature in the heat development step.
[0170]
Although the movement of the dye is caused only by heat, a solvent may be used to promote the movement of the dye. Further, as described in detail in JP-A-59-218443, JP-A-61-238056, etc., a method of heating and developing in the presence of a small amount of solvent (especially water) to carry out development and transfer simultaneously or successively. Useful. In this method, the heating temperature is preferably 50 ° C. or higher and not higher than the boiling point of the solvent. For example, when the solvent is water, it is preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
Examples of the solvent used for promoting development and / or transferring the diffusible dye to the dye fixing layer include water or a basic aqueous solution containing an inorganic alkali metal salt or an organic base (these bases include an image). And those described in the section of the formation accelerator can be used. A low boiling point solvent or a mixed solution of a low boiling point solvent and water or a basic aqueous solution can also be used. Further, a surfactant, an antifoggant, a hardly soluble metal salt and a complex forming compound may be contained in the solvent.
[0171]
These solvents can be used by a method of imparting to a dye fixing material, a photosensitive material, or both. The amount used may be as small as the weight of the solvent corresponding to the maximum swelling volume of the entire coating film (particularly, the weight of the solvent corresponding to the maximum swelling volume of the entire coating film minus the weight of the entire coating film).
Examples of a method for applying a solvent to the photosensitive layer or the dye fixing layer include a method described in JP-A-61-147244 (page 26). Further, it may be used by incorporating it in the photosensitive material and / or the dye fixing material in advance such as confining the solvent in a microcapsule.
[0172]
In order to promote dye movement, a method in which a hydrophilic thermal solvent that is solid at room temperature and dissolves at high temperature is incorporated in the photosensitive material or the dye fixing material can be employed. The hydrophilic thermal solvent may be incorporated in either the photosensitive material or the dye fixing material, or may be incorporated in both. The layer to be incorporated may be any of an emulsion layer, an intermediate layer, a protective layer, and a dye fixing layer, but is preferably incorporated in the dye fixing layer and / or its adjacent layer.
Examples of hydrophilic thermal solvents include ureas, pyridines, amides, sulfonamides, imides, alcohols, oximes and other heterocycles.
Further, in order to promote dye transfer, a high boiling point organic solvent may be contained in the photosensitive material and / or the dye fixing material.
[0173]
As a heating method in the development and / or transfer process, contact with a heated block or plate, contact with a hot plate, hot press, heat roller, halogen lamp heater, infrared and far infrared lamp heater, etc. For example, let it pass through a high-temperature atmosphere.
A method described in JP-A No. 61-147244, page 27 can be applied as a pressure condition and a method of applying pressure when the photosensitive element and the dye fixing material are superposed and adhered.
[0174]
Any of a variety of thermal development apparatus can be used to process the photographic elements of the present invention. For example, JP-A-59-75247, JP-A-59-177547, JP-A-59-181353, JP-A-60-18951, JP-A-62-25944, JP-A-3-131856, JP-A-3-131855, etc. The described devices are preferably used.
[0175]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0176]
Example 1
A method for preparing a dispersion of zinc hydroxide will be described.
[0177]
Add 12.5 g of zinc hydroxide with an average particle size of 0.2 μm, 1 g of carboxymethyl cellulose as a dispersant and 0.1 g of sodium polyacrylate to 100 ml of 4% gelatin aqueous solution, and use a mill to add glass beads with an average particle size of 0.75 mm. And ground for 30 minutes. The glass beads were separated to obtain a dispersion of zinc hydroxide.
[0178]
Next, a method for adjusting the dispersion of the electron transfer agent will be described.
[0179]
10 g of the following electron transfer agent, 0.5 g of polyethylene glycol nonylphenyl ether as a dispersant, 0.5 g of the following anionic surfactant are added to a 5% gelatin aqueous solution, and glass beads having an average particle diameter of 0.75 mm are used in a mill. For 60 minutes. The glass beads were separated to obtain a dispersion of an electron transfer agent having an average particle size of 0.35 μm.
[0180]
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[0181]
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[0182]
Next, a method for preparing the dye trapping agent dispersion will be described.
[0183]
While stirring a mixture of the following polymer latex (solid content 13%) 108 ml, the following surfactant 20 g, and water 1232 ml, 600 ml of a 5% aqueous solution of the following anionic surfactant was added over 10 minutes. The dispersion thus prepared was concentrated and desalted to 500 ml using an ultrafiltration module. Next, 1500 ml of water was added and the same operation was repeated once again to obtain 500 g of a dye trapping agent dispersion.
[0184]
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[0185]
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[0186]
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[0187]
Next, a method for preparing a gelatin dispersion of a hydrophobic additive will be described.
[0188]
Cyan, magenta, and yellow dye-donating compounds and electron donor gelatin dispersions were prepared as shown in Table 1. That is, each oil phase component was dissolved by heating at about 60 ° C. to obtain a uniform solution, and this solution and an aqueous phase component heated to about 60 ° C. were added, stirred and mixed, and then dispersed with a homogenizer at 12000 rpm for 13 minutes. Water was added thereto and stirred to obtain a uniform dispersion.
[0189]
[Table 1]

[0190]
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[0191]
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[0192]
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[0200]
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[0201]
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[0202]
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[0204]
Next, how to prepare a photosensitive silver halide emulsion will be described.
[0205]
Photosensitive silver halide emulsion (1) [Red emulsion layer]
A well-stirred aqueous gelatin solution (20 g gelatin, 0.5 g potassium bromide, 3 g sodium chloride and 30 mg of the following chemical (A) in 500 ml water and kept at 45 ° C.) was heated at 45 ° C. ) Solution and (II) solution were added simultaneously at an equal flow rate for 20 minutes. After 6 minutes, the solutions (III) and (IV) in Table 2 were added simultaneously at an equal flow rate for 25 minutes. In addition, an aqueous solution of a gelatin dispersion of a dye 10 minutes after the start of addition of the liquids (III) and (IV) (1 g of gelatin in 105 ml of water, 70 mg of the following dye (a), 139 mg of the following dye (b), and the following dye (C) containing 5 mg and kept at 45 ° C.) was added over 20 minutes.
[0206]
After washing with water and desalting by a conventional method, 22 g of lime-processed ossein gelatin was added to adjust pH to 6.2 and pAg to 7.8, and 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetra. Zaindene was added, and then sodium thiosulfate and chloroauric acid were added for optimum chemical sensitization at 68 ° C., followed by addition of the following antifoggant (2) and cooling. Thus, 635 g of a monodispersed cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.30 μm was obtained.
[0207]
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[0208]
[Table 2]

[0209]
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[0210]
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[0211]
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[0212]
Photosensitive silver halide emulsion (2) [Red emulsion layer]
In a well-stirred gelatin aqueous solution (20 g of gelatin, 0.5 g of potassium bromide, 6 g of sodium chloride and 30 mg of chemical (A) in 800 ml of water and kept at 65 ° C.), the solution (I) in Table 3 And (II) solution were added simultaneously at an equal flow rate for 30 minutes. After 5 minutes, the liquids (III) and (IV) shown in Table 3 were added simultaneously at an equal flow rate for 15 minutes. In addition, an aqueous solution of a gelatin dispersion of a dye 2 minutes after the start of addition of the liquids (III) and (IV) (1.1 g of gelatin in 95 ml of water, 76 mg of the dye (a), 150 mg of the dye (b), The dye (c) containing 5 mg, which was kept at 50 ° C.) was added over 18 minutes.
[0213]
After washing with water and desalting by a conventional method, 22 g of lime-processed ossein gelatin was added to adjust pH to 6.2 and pAg to 7.8, and 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetra. Zaindene was added, and then sodium thiosulfate and chloroauric acid were added for optimum chemical sensitization at 68 ° C., followed by addition of the following antifoggant (1) and cooling. In this way, 635 g of a monodispersed cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.50 μm was obtained.
[0214]
[Table 3]

[0215]
Photosensitive silver halide emulsion (3) [Green-sensitive emulsion layer]
In a well-stirred aqueous gelatin solution (20 g of gelatin, 0.5 g of potassium bromide, 4 g of sodium chloride and 15 mg of chemical (A) in 690 ml of water and kept at 47 ° C.), the solution (I) in Table 4 And (II) solution were added simultaneously at an equal flow rate for 8 minutes. Ten minutes later, the solutions (III) and (IV) in Table 4 were added simultaneously at an equal flow rate for 32 minutes. Also, 1 minute after the addition of the liquids (III) and (IV), an aqueous solution of a gelatin dispersion of the dye (2.5 g of gelatin in 100 ml of water and 250 mg of the following dye (d) was kept at 45 ° C.) at once. And added.
[0216]
After washing with water and desalting by a conventional method, 22 g of lime-processed ossein gelatin was added to adjust pH to 6.0 and pAg to 7.6, and 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetra. Zaindene was added, then sodium thiosulfate was added for optimum chemical sensitization at 68 ° C., followed by the addition of the following antifoggant (1) and cooling. In this way, 635 g of a monodispersed cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.27 μm was obtained.
[0217]
[Table 4]

[0218]
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[0219]
Photosensitive silver halide emulsion (4) [Green-sensitive emulsion layer]
In a well-stirred aqueous gelatin solution (20 g of gelatin, 0.3 g of potassium bromide, 6 g of sodium chloride and 15 mg of chemical (A) in 700 ml of water and kept at 60 ° C.), the solution (I) in Table 5 And (II) solution were added simultaneously at an equal flow rate for 20 minutes. Ten minutes later, the solutions (III) and (IV) in Table 5 were further added at the same flow rate for 20 minutes. Also, 1 minute after the end of the addition of the liquids (III) and (IV), an aqueous solution of the gelatin dispersion of the dye (1.8 g of gelatin in 75 ml of water and 180 mg of the dye (d) was kept at 45 ° C.) at once. And added.
[0220]
After washing with water and desalting by a conventional method, 22 g of lime-processed ossein gelatin was added to adjust pH to 6.0 and pAg to 7.6, and 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetra. Zaindene was added, then sodium thiosulfate was added for optimum chemical sensitization at 68 ° C., followed by the addition of the following antifoggant (1) and cooling. In this way, 635 g of a monodispersed cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.45 μm was obtained.
[0221]
[Table 5]

[0222]
Photosensitive silver halide emulsion (5) [For blue-sensitive emulsion layer]
To a well-stirred gelatin aqueous solution (20 g of gelatin, 0.5 g of potassium bromide, 5 g of sodium chloride and 15 mg of the above-mentioned chemical (A) in 690 ml of water and kept warm at 51 ° C.), ) Solution and (II) solution were added simultaneously at an equal flow rate for 8 minutes. Ten minutes later, the solutions (III) and (IV) in Table 6 were added simultaneously at an equal flow rate for 32 minutes. Also, 1 minute after the end of addition of the liquids (III) and (IV), an aqueous dye solution (containing 235 mg of the following dye (e) and 120 mg of the following dye (f) in 95 ml of water and 5 ml of methanol and kept at 45 ° C.) ) Was added all at once.
[0223]
After washing with water and desalting by a conventional method, 22 g of lime-processed ossein gelatin was added to adjust pH to 6.0 and pAg to 7.7, and 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetra. Zaindene was added, then sodium thiosulfate was added for optimum chemical sensitization at 68 ° C., followed by the addition of the following antifoggant (1) and cooling. Thus, 635 g of a monodispersed cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.30 μm was obtained.
[0224]
[Table 6]

[0225]
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[0226]
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[0227]
Photosensitive silver halide emulsion (6) [Blue sensitive emulsion layer]
To a well-stirred gelatin aqueous solution (20 g of gelatin, 0.3 g of potassium bromide, 9 g of sodium chloride and 15 mg of the above-mentioned chemical (A) in 695 ml of water and kept warm at 63 ° C.), ) Solution and (II) solution were added simultaneously at an equal flow rate for 10 minutes. Ten minutes later, the solutions (III) and (IV) in Table 7 were added simultaneously at an equal flow rate for 30 minutes. Also, 1 minute after the end of the addition of the liquids (III) and (IV), an aqueous dye solution (containing 155 mg of the dye (e) and 78 mg of the dye (f) in 66 ml of water and 4 ml of methanol and kept at 60 ° C.) ) Was added all at once.
[0228]
After washing with water and desalting by a conventional method, 22 g of lime-processed ossein gelatin was added to adjust pH to 6.0 and pAg to 7.7, and 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetra. Zaindene was added, then sodium thiosulfate was added for optimum chemical sensitization at 68 ° C., followed by the addition of the following antifoggant (1) and cooling. In this manner, 635 g of a monodispersed cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.52 μm was obtained.
[0229]
[Table 7]

[0230]
The photosensitive material 101 shown in Table 8 was produced using the above.
[0231]
[Table 8]

[0232]
[Table 9]

[0233]
[Table 10]

[0234]
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[0235]
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[0236]
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[0237]
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[0238]
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[0239]
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[0240]
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[0241]
As shown in Table 9 from the photosensitive material 101, the photosensitive material 102 is exactly the same as the photosensitive material 101 except that the kind or amount of the dye-donating compound, high-boiling solvent, and electron donor in the blue-sensitive emulsion layer is changed. -107Made.
[0242]
[Table 11]

[0243]
Next, how to make a dye fixing material is described.
A dye fixing material R101 having a structure as shown in Table 10 was prepared.
[0244]
[Table 12]

[0245]
[Table 13]

[0246]
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[0247]
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[0248]
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[0249]
The above photosensitive materials 101 to 107The dye fixing material R101 was used and processed using an image recording apparatus described in Japanese Patent Application No. 63-137104.
In other words, the Fuji CC filter manufactured by Fuji Film Co., Ltd. was used to adjust the gray density to 0.7, and the original image [the Y, M, Cy, and gray wedges with continuously changing density The recorded test chart] was scanned and exposed through a slit, and the exposed photosensitive material was immersed in water kept at 40 ° C. for 4 seconds, and then squeezed with a roller and immediately superimposed so that the image receiving material and the film surface were in contact with each other. Next, using a heat drum whose temperature has been adjusted so that the temperature of the absorbed film surface is 80 ° C., the photosensitive material is peeled off from the dye fixing material by heating for 17 seconds, and a clear color image corresponding to the original image is formed on the dye fixing material. was gotten.
[0250]
The image obtained by the above image forming method has a density of before and after light irradiation for 5 minutes at a distance of 1 m with a normal fluorescent lamp (correlated color temperature 4230K) (completely shielded before light irradiation). Measurement was performed with an X-light 310 manufactured by X-Light, and the yellow density before and after the light irradiation was compared. (The difference between each yellow concentration is assumed to be ΔD.)
Further, after the photosensitive material was allowed to stand for 14 days at 50 ° C.-50%, an image was prepared by the same method as described above, and the fluctuation range between the minimum density and the maximum density before and after being left was compared. (The respective fluctuation ranges are assumed to be ΔTDmin and ΔTDmax.)
The results are shown in Table 11.
[0251]
[Table 14]

[0252]
As described above, the image obtained by the image forming method of the present invention has little change in yellow density (less change in color) even when irradiated with light, and the storage stability of the photosensitive material (similar to the comparative example) is also good. It can be seen that it is.
[0253]
Example 2
How to make the emulsion (7) for the fifth layer is described.
[0254]
Add the solution I and solution II shown in Table 2 over 10 minutes to the well-stirred aqueous solution shown in Table 12, then add the solution III and IV shown in Table 13 over 25 minutes. Added.
[0255]
[Table 15]

[0256]
[Table 16]

[0257]
Further, immediately before chemical sensitization, 50 cc of a 1% solution of dye (g) (methanol: water = 1: 1 mixed solvent) was added.
[0258]
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[0259]
After washing with water and desalting (performed using precipitation agent a at pH = 4.1), gelatin 22g was added to adjust pH = 6.0, pAg = 7.9, and then chemically sensitized at 60 ° C. . The compounds used for chemical sensitization are as shown in Table 14.
[0260]
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[0261]
The yield of the obtained emulsion was 630 g, a monodispersed cubic emulsion with a coefficient of variation of 10.3%, and the average grain size was 0.21 μm.
[0262]
[Table 17]

[0263]
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[0264]
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[0265]
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[0266]
The method for preparing the third layer emulsion (8) will be described.
[0267]
Add the solution I and solution II shown in Table 16 over 18 minutes to the well-stirred aqueous solution shown in Table 15, then add the solution III and IV shown in Table 16 over 24 minutes. Added.
[0268]
[Table 18]

[0269]
[Table 19]

[0270]
After washing with water and desalting (performed using a precipitating agent b at pH = 3.9), 22 g of gelatin was added to adjust to pH = 5.9 and pAg = 7.8, followed by chemical sensitization at 70 ° C. . In addition, 6.7 cc of a 1% methanol solution of the dye (h) was added during chemical sensitization. The compounds used for chemical sensitization are as shown in Table 17.
The yield of the obtained emulsion was 645 g, a monodispersed cubic emulsion having a variation coefficient of 9.7%, and the average grain size was 0.24 μm.
[0271]
[Table 20]

[0272]
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[0273]
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[0274]
How to make the first layer emulsion (9) is described.
[0275]
Add the liquid I and liquid II having the composition shown in Table 19 to the well-stirred aqueous solution shown in Table 18 over 18 minutes, and then add liquid III and liquid IV in the composition shown in Table 19 over 25 minutes. Added.
[0276]
[Table 21]

[0277]
[Table 22]

[0278]
After washing with water and desalting (performed using precipitation agent a at pH = 4.1), 22 g of gelatin was added to adjust to pH = 7.4 and pAg = 7.6, followed by chemical sensitization at 60 ° C. . In the course of chemical sensitization, 7.5 cc of a 0.2% methanol solution of dye (i) (p-toluenesulfonic acid 0.1N) was added. The compounds used for chemical sensitization are as shown in Table 20.
[0279]
The yield of the obtained emulsion was 650 g, a monodispersed cubic emulsion with a coefficient of variation of 12.6%, and the average grain size was 0.25 μm.
[0280]
[Table 23]

[0281]
[Chemical Formula 86]

[0282]
waterThe zinc oxide dispersion was prepared in the same manner as in Example 1.
Next, how to make a gelatin dispersion of the dye-donating compound is described.
[0283]
A homogeneous solution having the composition shown in Table 21 and a homogeneous solution having the composition shown in Table 22 were prepared, mixed and stirred, and then dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes.
[0284]
[Table 24]

[0285]
[Table 25]

[0286]
A uniform solution having the composition shown in Table 23 and a uniform solution having the composition shown in Table 24 were prepared, mixed and stirred, and then dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes.
[0287]
[Table 26]

[0288]
[Table 27]

[0289]
A uniform solution having the composition shown in Table 25 and a uniform solution having the composition shown in Table 26 were prepared, mixed and stirred, and then dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes.
[0290]
[Table 28]

[0291]
[Table 29]

[0292]
Next, how to make a gelatin dispersion of an electron donor is described.
[0293]
A uniform solution having the composition shown in Table 27 and a uniform solution having the composition shown in Table 28 were prepared, mixed and stirred, and then dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes. This dispersion is referred to as an electron donor dispersion.
[0294]
[Table 30]

[0295]
[Table 31]

[0296]
Using these emulsions and dispersions of dye-donating compounds, photosensitive materials 201 having the constitution shown in Table 29 were prepared.
[0297]
[Table 32]

[0298]
[Table 33]

[0299]
The support used at this time was a 135 μm thick paper support laminated with polyethylene.
[0300]
Further, the compounds in Table 29 are shown below including the compounds shown in the method for preparing the dispersion of the dye-donating compound and the dispersion of the electron donor.
[0301]
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[0302]
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[0303]
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[0304]
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[0305]
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[0306]
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[0307]
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[0308]
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[0309]
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[0310]
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[0311]
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[0312]
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[0313]
Photosensitive materials 202 to 209 shown in Table 30 were prepared by changing the type and addition amount of the dye-donating compound in the first layer and the addition amount of the high boiling point solvent boiling solvent (5) from the photosensitive material 201.
[0314]
[Table 34]

[0315]
Using the above-described photosensitive materials 201 to 209 and the dye fixing material similar to that of Example 1 as the dye fixing material, using the laser exposure apparatus described in Japanese Patent Application No. 2-129625 as the image recording apparatus, exposure is performed under the conditions shown in Table 31. 11 cc / m on the emulsion surface of the exposed photosensitive material²The water was supplied with a wire bar, and thereafter, the dye fixing material and the film surface were overlapped with each other. After heating for 30 seconds using a heat drum whose temperature was adjusted so that the temperature of the absorbed film was 83 ° C., the dye fixing material was peeled off from the photosensitive material, and an image was obtained on the dye fixing material.
This image was evaluated in the same manner as in Example 1 by measuring ΔD for the density fluctuation range before and after the light irradiation. The photosensitive materials 201 to 209 were exposed and processed in the same manner after being left at 50 ° C.-50% for 14 days, and the fluctuation ranges of the maximum density and the minimum density before and after being left for 14 days were compared.
(ΔTDmax and ΔTDmin are set, and the smaller the value, the less the deterioration.)
The results are shown in Table 32.
[0316]
[Table 35]

[0317]
[Table 36]

[0318]
From the above results, it can be seen that in the image forming method of the present invention, the fluctuation range of the yellow density before and after the light irradiation is small (the change in color is small) and the deterioration during raw storage is also small.
[0319]
Example 3
How to make a photosensitive silver halide emulsion is described.
[0320]
Photosensitive silver halide emulsion (10) [for red-sensitive emulsion layer]
In a well-stirred gelatin aqueous solution (20 g of gelatin, 0.3 g of potassium bromide, 2 g of sodium chloride and 30 mg of chemical (A) added in 600 ml of water and kept at 45 ° C.), solution (I) in Table 33 And (II) solution were added simultaneously at an equal flow rate for 20 minutes. After 5 minutes, the liquids (III) and (IV) in Table 33 were added simultaneously at the same flow rate for 25 minutes.
[0321]
After washing with water and desalting by a conventional method, 22 mg of lime-processed ossein gelatin and 90 mg of chemical B are added, pH is adjusted to 6.2, pAg is adjusted to 7.7, ribonucleic acid degradation product 500 mg, and trimethylthiourea 2 mg. Furthermore, after optimal chemical sensitization at 60 ° C. for about 50 minutes, 225 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene, 64 mg of dye (J), and 500 mg of KBr were sequentially added. After cooling. Thus, 635 g of a monodispersed cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.30 μm was obtained.
[0322]
[Table 37]

[0323]
Embedded image

[0324]
Embedded image

[0325]
Photosensitive silver halide emulsion (11) [for green-sensitive emulsion layers]
In a well-stirred aqueous gelatin solution (20 g of gelatin, 0.3 g of potassium bromide, 6 g of sodium chloride and 15 mg of chemical (A) in 700 ml of water and kept at 55 ° C.), the solution (I) in Table 34 was added. And (II) solution were added simultaneously at an equal flow rate for 20 minutes. Ten minutes later, the solutions (III) and (IV) in Table 34 were added simultaneously at an equal flow rate for 20 minutes. Also, 1 minute after the completion of the addition of the liquids (III) and (IV), an aqueous solution of gelatin dispersion of the dye (1.8 g of gelatin in 95 ml of water and 180 mg of the dye (d) was kept at 45 ° C.) in a lump. Added.
[0326]
After washing with water and desalting by a conventional method, 20 g of lime-processed ossein gelatin was added, pH was adjusted to 6.0, pAg was adjusted to 7.6, 1 mg of sodium thiosulfate and 4-hydroxy-6-methyl-1,3, 3a, 7-tetrazaindene (47 mg) and chloroauric acid (0.6 mg) were added, and chemical sensitization was optimally performed at 68 ° C., followed by addition of antifoggant (1) (165 mg) and cooling. In this way, 635 g of a monodispersed cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.45 μm was obtained.
[0327]
[Table 38]

[0328]
Photosensitive silver halide emulsion (12) [for blue-sensitive emulsion layer]
Liquids I and II having the composition shown in Table 35 were added to a well-stirred gelatin aqueous solution (20 g of gelatin, 0.3 g of KBr: 2 g of NaCl, 15 mg of chemical (A) in 630 ml of water and kept at 75 ° C.). Liquid II, 30 seconds later, liquid II was added over 30 minutes, respectively, liquid III was added 5 minutes after the completion of liquid II addition, and liquid IV was added over 30 minutes after 30 seconds. Added. Thereafter, solution III and solution IV having the composition shown in Table 12 were added over 35 minutes. Thereafter, 19 cc of a 1N solution of sodium hydroxide was added for neutralization, and the pH of the solution was adjusted to 6. Thereafter, 1.4 mg of sodium thiosulfate was added, and after 3 minutes, 1.2 mg of chloroauric acid was added and kept at 75 ° C. for 60 minutes. Thereafter, a solution obtained by dissolving 430 mg of the dye (e) in 80 cc of methanol was added, and after 5 minutes, the temperature was lowered to 35 ° C.
[0329]
Thereafter, the solution v was added over 5 minutes. Then, after washing with water and desalting (performed with 1 g of a precipitating agent (b) at pH 3.9), 6 g of lime-processed ossein gelatin and 68 mg of antifoggant (2) were added to adjust the pH to 6 0.0. The PAg was 8.5 and the electric conductivity was 4000 μS. The silver halide grains of the obtained emulsion were octahedral and the grain size was 0.4 μm.
[0330]
[Table 39]

[0331]
The dispersion of zinc hydroxide was prepared in the same manner as in Example 1.
Next, how to make a dye-dispersed compound gelatin dispersion will be described.
7.3 g of cyan dye-donating compound (F), 10.6 g of cyan dye-donating compound (G), 0.8 g of surfactant (2), 1.03 g of electron donor (3), 7 g of the high boiling point solvent (1), 3 g of the high boiling point solvent (5), and 0.23 g of the antifoggant (3) were weighed and added with 50 ml of ethyl acetate and dissolved by heating at about 60 ° C. to obtain a uniform solution. This solution, 71 g of a 14% solution of lime-processed gelatin and 80 cc of water were stirred and mixed, and then dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes. After dispersion, 180 cc of dilution water was added. This dispersion refers to a dispersion of a cyan dye-donating compound.
[0332]
14.93 g of magenta dye-donating compound (E), 0.48 g of electron donor (4), 0.384 g of surfactant (1), 7.4 g of high boiling point solvent (1), antifoggant 0.23 g of (3) was weighed, 50 ml of ethyl acetate was added, and dissolved by heating at about 60 ° C. to obtain a uniform solution. This solution, 71 g of a 14% solution of lime-processed gelatin, and 100 cc of water were stirred and mixed, and then dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes. Thereafter, 120 CC of dilution water was added. This dispersion is a dispersion of a magenta dye-donating compound.
[0333]
Embedded image

[0334]
16.3 g of the dye-donating compound (18) of the present invention, 1.9 g of the electron donor (3), 3.8 g of the compound (1), 1.74 g of the surfactant (1), a high boiling point solvent ( 5) was weighed and 50 ml of ethyl acetate was added and dissolved by heating at about 60 ° C. to obtain a uniform solution. This solution, 71 g of a 14% solution of lime-processed gelatin, and 73 cc of water were stirred and mixed, and then dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes. Thereafter, 105 CC of dilution water was added. This dispersion refers to a dispersion of a yellow dye-donating compound.
[0335]
10 g of the electron donor (1), 3 g of the surfactant (1), 6.3 g of the high boiling point solvent (1), and 16 g of vinegar were heated and dissolved at 60 ° C. to obtain a uniform solution. This solution and 71.4 g of 14% acid-treated gelatin were mixed with 70.6 g of water, added to a solution maintained at 55 ° C., stirred, and then dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes. This dispersion is referred to as an electron donor dispersion.
[0336]
Thus, a photothermographic material 301 as shown in Table 36 was constructed.
[0337]
[Table 40]

[0338]
[Table 41]

[0339]
Embedded image

[0340]
Further, photothermographic materials 302 to 309 were prepared in the same manner except that the type of yellow-dye-donating compound to be used, the addition amount, and the use amount of the high-boiling solvent were changed as shown in Table 37.
[0341]
[Table 42]

[0342]
The dye fixing material was prepared in the same manner as in Example 1.
Next, the photothermographic materials 301 to 309 were subjected to the following exposure and processing.
Using a tungsten light bulb and a Fuji CC filter manufactured by Fuji Film Co., Ltd., adjusted to a gray density of 0.7 and adjusted continuously through a gray wedge with a density of 1/10 ″ at 2500 lux. And exposed.
A dampening solution was supplied to the emulsion surface of the exposed photosensitive material with a wire bar, and then superposed so that the dye fixing material was in contact with the film surface. After heating for 30 seconds using a heat-adjusted heat so that the temperature of the absorbed film was 83 ° C., the dye fixing material was peeled off from the photosensitive material, and an image was obtained on the dye fixing material.
For the images obtained as described above, the change in color was observed in the same manner as in Example 1, and the performance after raw storage was also evaluated. The results are shown in Table 38.
[0343]
[Table 43]

[0344]
As described above, it was found that the image obtained by the image forming method of the present invention has a small fluctuation range of yellow density (small change in color) and hardly deteriorates during raw storage.

Claims (1)

A photothermographic material having at least photosensitive silver halide, a yellow dye-donating compound represented by the following general formula (1) and a basic metal compound hardly soluble in water on a support, after image exposure or image exposure: At the same time, a dye fixing layer containing a polymer mordant containing a vinyl monomer unit represented by the following general formula (LXI) and a binder in the presence of water and a compound capable of complexing with the metal ions constituting the basic metal compound A color image forming method, comprising: heating a dye fixing material in close contact with the dye fixing material to obtain a transfer dye image on the dye fixing material.
(General formula (1))

General formula (LXI)

In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. L represents a divalent linking group having 1 to 20 carbon atoms. E represents an imidazole ring. n is 0 or 1.