JP3608012B2 - Antistatic film forming composition and method for producing antistatic film - Google Patents

Description

【化１０】

（Ｌ^１ は４価の金属原子であり、Ｌ^２ は３価の金属原子である。Ａ^１ 〜Ａ^７ はそれぞれ独立にＨ、水酸基、炭素数６乃至１０の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、または炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の、飽和アルキル基、不飽和アルキル基、飽和アルコキシ基もしくは不飽和アルコキシ基を表す。但し、Ａ^１ 〜Ａ^４ のうちの少なくとも一つ、及びＡ^５ 〜Ａ^７ のうちの少なくとも一つは、必ず、炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和アルコキシ基である。なお、前記炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基は、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはアミノ基を有してもよく、任意の位置にカルボニル結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルホンエステル結合またはチオエーテル結合を含んでもよい。）
で表される化合物の少なくとも一種であることを特徴とする前項１〜３のいずれか１項に記載の帯電防止膜形成用組成物。
【００１４】
５）加水分解重縮合物が一般式（Ｉ）、または（II）
【化１１】

【化１２】

（Ｌ^１ は４価の金属原子であり、Ｌ^２ は３価の金属原子である。Ａ^１ 〜Ａ^７ はそれぞれ独立にＨ、水酸基、炭素数６乃至１０の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、または炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の、飽和アルキル基、不飽和アルキル基、飽和アルコキシ基もしくは不飽和アルコキシ基を表す。但し、Ａ^１ 〜Ａ^４ のうちの少なくとも一つ、及びＡ^５ 〜Ａ^７ のうちの少なくとも一つは、必ず、炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和アルコキシ基である。なお、前記炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基は、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはアミノ基を有してもよく、任意の位置にカルボニル結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルホンエステル結合またはチオエーテル結合を含んでもよい。）
で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の金属アルコキシドの部分加水分解重縮合物であることを特徴とする前項１〜４のいずれか１項に記載の帯電防止膜形成用組成物。
【００１５】
６）金属アルコキシドの加水分解重縮合物の重縮合度が２乃至１００００であることを特徴とする前項１〜５のいずれか１項に記載の帯電防止膜形成用組成物。
【請求項７】
水または水を含有する有機溶剤を溶媒とすることを特徴とする前項１〜６のいずれか１項に記載の帯電防止膜形成用組成物。
【請求項８】
金属アルコキシドを有機溶剤に溶解した溶液に、水溶性導電性有機化合物を含有する含水溶液を加え、次いで、金属アルコキシドを加水分解することを特徴とする前項１〜７のいずれか１項に記載の帯電防止膜形成用組成物の製造方法。
【００１６】
９）金属アルコキシドを有機溶剤に溶解した溶液に、水溶性導電性有機化合物、水及び金属アルコキシドの加水分解重縮合を促進する触媒を含有する溶液を加え、次いで、金属アルコキシドを加水分解することを特徴とする前項１〜７のいずれか１項に記載の帯電防止膜形成用組成物の製造方法。
１０）水溶性導電性有機化合物水溶液または該化合物の含水溶液に金属アルコキシドを加え、次いで、金属アルコキシドを加水分解重縮合させることを特徴とする前項１〜７のいずれか１項に記載の帯電防止膜形成用組成物の製造方法。
１１）水溶性導電性有機化合物及び金属アルコキシドの加水分解重縮合を促進する触媒を水に溶解した水溶液または含水溶液に金属アルコキシドを加え、次いで、金属アルコキシドを加水分解重縮合させることを特徴とする前項１〜７のいずれか１項に記載の帯電防止膜形成用組成物の製造方法。
１２）基材上に前項１〜７のいずれか１項に記載の帯電防止膜形成用組成物を塗布する工程を含むことを特徴とする帯電防止膜の製造方法。
【００１７】
１３）金属アルコキシドの加水分解重縮合物及び水溶性導電性有機化合物を含み、表面抵抗値が９×１０^９ Ω／□以下、波長５００ｎｍ及び７００ｎｍの可視光に対する透過率が、それぞれ９２％以上であり、厚さ１００オングストローム以上の帯電防止膜。
【００１８】
１４）金属アルコキシドが一般式（Ｉ）、または（II）
【化１３】

【化１４】

（Ｌ^１ は４価の金属原子であり、Ｌ^２ は３価の金属原子である。Ａ^１ 〜Ａ^７ はそれぞれ独立にＨ、水酸基、炭素数６乃至１０の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、または炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の、飽和アルキル基、不飽和アルキル基、飽和アルコキシ基もしくは不飽和アルコキシ基を表す。但し、Ａ^１ 〜Ａ^４ のうちの少なくとも一つ、及びＡ^５ 〜Ａ^７ のうちの少なくとも一つは、必ず、炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和アルコキシ基である。なお、前記炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基は、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはアミノ基を有してもよく、任意の位置にカルボニル結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルホンエステル結合またはチオエーテル結合を含んでもよい。）
で表される化合物の少なくとも一種であることを特徴とする前項１３記載の帯電防止膜。
【００１９】
１５）加水分解重縮合物が一般式（Ｉ）、または（II）
【化１５】

【化１６】

（Ｌ^１ は４価の金属原子であり、Ｌ^２ は３価の金属原子である。Ａ^１ 〜Ａ^７ はそれぞれ独立にＨ、水酸基、炭素数６乃至１０の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、または炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の、飽和アルキル基、不飽和アルキル基、飽和アルコキシ基もしくは不飽和アルコキシ基を表す。但し、Ａ^１ 〜Ａ^４ のうちの少なくとも一つ、及びＡ^５ 〜Ａ^７ のうちの少なくとも一つは、必ず、炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和アルコキシ基である。なお、前記炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基は、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはアミノ基を有してもよく、任意の位置にカルボニル結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルホンエステル結合またはチオエーテル結合を含んでもよい。）
で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の金属アルコキシドの部分加水分解重縮合物であることを特徴とする前項１３記載の帯電防止膜。
【００２０】
１６）前項１３〜１５のいずれか１項に記載の帯電防止膜を有する基材。
【請求項１７】
基材が金属酸化物である前項１６記載の基材。
【請求項１８】
基材が高分子である前項１６記載の基材。
【００２１】
１９）基材が陰極線管である前項１６記載の基材。
２０）基材が光記録媒体である前項１６記載の基材。
【００２２】
２１） 表面抵抗値が９×１０^９ Ω／□以下、波長５００ｎｍ及び７００ｎｍの可視光に対する透過率が、それぞれ、９２％以上であり、厚さ１００オングストローム以上の導電性膜を有することを特徴とする金属酸化物基材。
２２） 表面抵抗値が９×１０^９ Ω／□以下、波長５００ｎｍ及び７００ｎｍの可視光に対する透過率が、それぞれ、９２％以上であり、厚さ１００オングストローム以上の導電性膜を有することを特徴とする高分子基材。
【００２３】
２３） 表面抵抗値が９×１０^９ Ω／□以下、波長５００ｎｍ及び７００ｎｍの可視光に対する透過率が、それぞれ、９２％以上であり、厚さ１００オングストローム以上の導電性膜を有することを特徴とする陰極線管。
２４） 表面抵抗値が９×１０^９ Ω／□以下、波長５００ｎｍ及び７００ｎｍの可視光に対する透過率が、それぞれ、９２％以上であり、厚さ１００オングストローム以上の導電性膜を有することを特徴とする光記録媒体。
【００２４】
以下に本発明を詳細に説明する。
前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｌ^１ として特に好ましい具体例はＳｉ（珪素）、Ｔｉ（チタン）であり、Ｌ^２ として特に好ましい具体例はＡｌ（アルミニウム）である。Ａ^１ 〜Ａ^７ の好ましい具体例として、Ｈ（水素）、水酸基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、グリシジル基、グリシドキシメチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、メトキシ基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００２５】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される金属アルコキシドの好ましい具体例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ペンチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ノニルトリメトキシシラン、ｎ−ノニルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン、３−（トリエトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等である。
【００２６】
これらの一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される金属アルコキシドは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン、３−（トリエトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物が特に好ましい。
【００２７】
また、これらの一般式（Ｉ）、または（ＩＩ）で表される金属アルコキシドの部分加水分解重縮合物を用いてもよい。本発明において、金属アルコキシドの部分加水分解重縮合物とは、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される金属アルコキシド１分子中の少なくとも１個のアルコキシ基を加水分解することにより得られる置換基である水酸基が、他の、同一あるいは異なる構造を有する金属アルコキシド分子中の少なくとも１個のアルコキシ基を加水分解することにより得られる置換基である水酸基と脱水縮合または脱水重縮合することにより得られる金属原子（Ｌ^１ またはＬ^２ ）を２個以上有する構造を有する化合物、すなわち少なくとも２個以上の金属原子（Ｌ^１ またはＬ^２ ）がＯ原子を介して二次元的および／または三次元的に結合し、かつ該化合物が少なくとも２個のアルコキシ基および／または水酸基を有しており、さらに加水分解および／または縮合反応を行わせることにより重縮合度を高めることができる化合物をいう。ここで重縮合度とは該部分加水分解重縮合物あるいは該化合物１分子中の金属原子（Ｌ^１ またはＬ^２ ）の数をいう。
【００２８】
本発明において好適に用いることができる金属アルコキシドの部分加水分解重縮合物の重縮合度の範囲は２乃至１００００である。重縮合度として３乃至２０００の範囲のものが更に好ましく、４乃至１００の範囲のものが特に好ましい。金属アルコキシドの部分加水分解重縮合物は、例えば、金属アルコキシドの溶液、例えばアルコール溶液に、加水分解に必要な水、および必要に応じて触媒を用いる場合には触媒としての酸または塩基を加えた後、必要に応じて、例えば１００℃程度まで、加熱しながら撹拌することにより容易に得られる。
金属アルコキシドの金属が珪素であるアルコキシシラン化合物の場合、部分加水分解重縮合物が市販されており、それらを使用しても良い。その具体例として、テトラメトキシシランの部分加水分解重縮合物である商品名メチルシリケート５０（重縮合度３〜４）、メチルシリケート５２（重縮合度４〜５）（以上コルコート（株）製）等、テトラエトキシシランの部分加水分解重縮合物である商品名エチルシリケート４０（重縮合度４〜５）（コルコート（株）製）等を挙げることができる。
【００２９】
本発明で用いる水溶性導電性有機化合物に特に制限はなく、導電性を有する種々の水溶性有機化合物を用いることができるが、製造された帯電防止膜の帯電防止性能の点から、重合体主鎖中にπ電子共役系結合を有する電子伝導性のπ共役系導電性高分子が好ましく、とりわけ、ブレンステッド酸基を有する水溶性π共役系導電性高分子またはその塩、あるいは、高分子電解質をドーパントとするπ共役系導電性高分子の水溶性組成物が好ましい。
【００３０】
ここで、ブレンステッド酸基とは、酸塩基反応においてプロトンを放出する能力を有する官能基のことを言い、例えば、−ＳＯ_３ Ｈ、−ＣＯ_２ Ｈ等である。また、高分子電解質とは、数平均分子量が１０００〜１００００００、好ましくは５０００〜５０００００であってπ共役系導電性高分子のドーパントとなり得る物質のことを言い、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル硫酸、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリα−メチルスチレンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、ポリリン酸等の合成高分子電解質、または寒天、カラゲナン、アルギン酸、ペクチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、コンドロイチン硫酸、コンドロイチンポリ硫酸、デルマタン硫酸、ヘパリン、ヘパラン硫酸、コロミン酸、タイクロン酸等の酸性多糖や核酸等の天然高分子電解質である。
【００３１】
ブレンステッド酸基を有する水溶性π共役系導電性高分子またはその塩の好ましい具体例として、下記一般式（ＩＩＩ ）〜（ＩＸ）で表される化学構造のうちの少なくとも１つを繰り返し単位として含む化合物を挙げることができる。
【化１７】

（式中、Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 及びＲ^５ は、それぞれ独立にＨ、炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の不飽和アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和アルコキシ基、炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の不飽和アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、またはＳＯ_３ ⁻Ｍ^１ 基を表し、Ｍ^１ は、Ｈ^＋ 、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表す。Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ またはＲ^５ の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に、少なくとも１つ以上の３乃至７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも１つ以上形成してもよい。ｋはチオフェン環と置換基Ｒ^１ 〜Ｒ^３ を有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表し、０乃至３の整数値である。また、Ｘ^１ はＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ^６ を表し、Ｒ^６ はＨ、水酸基、炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、または炭素数６乃至１０の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を表す。Ｂ^１ は炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の二価炭化水素基であり、任意の位置にエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、チオエーテル結合、スルホン結合を含んでもよい。ｄは０または１である。）
【００３２】
【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

（式中、Ｒ^７ 〜Ｒ^１２は、それぞれ独立にＨ、炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の不飽和アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和アルコキシ基、炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の不飽和アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはアミノ基を表し、Ｍ^２ 〜Ｍ^７ は、Ｈ^＋ 、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表す。また、Ｘ^２ はＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ^１３を表し、Ｒ^１３はＨ、水酸基、炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、または炭素数６乃至１０の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を表す。Ｂ^２ 〜Ｂ^７ は炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の二価炭化水素基であり、任意の位置にエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、チオエーテル結合、スルホン結合を含んでもよい。ｅ、ｆ、ｇ、ｐ、ｑ、ｔは０または１である。）
【００３３】
前記一般式（ＩＩＩ ）において、Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 及びＲ^５ の好ましい具体例としては、Ｈ（水素）、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、カチオンであるＭ^１ はＨ^＋ 、Ｌｉ^＋ 、Ｎａ^＋ 、Ｋ^＋ 等のアルカリ金属イオン、ＮＨ_４ ^＋または置換の第４級アンモニウムイオンである。好ましい置換アンモニウムイオンとして、ＮＨ（ＣＨ_３ ）_３ ^＋、Ｎ（ＣＨ_３ ）_４ ^＋、ＮＨ（Ｃ_２ Ｈ_５ ）_３ ^＋、Ｎ（Ｃ_２ Ｈ_５ ）_４ ^＋、Ｎ（Ｃ_６ Ｈ_５ ）_４ ^＋等が挙げられる。Ｘ^１ の好ましい具体例はＳ（硫黄）、Ｏ（酸素）、ＮＨ、Ｎ−ＣＨ_３ である。
【００３４】
Ｂ^１ の好ましい具体例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、−Ｏ（ＣＨ_２ ）_２ −、−Ｏ（ＣＨ_２ ）_２ Ｏ（ＣＨ_２ ）_２ −、−Ｏ（ＣＨ_２ ）_２ Ｏ（ＣＨ_２ ）_２ Ｏ（ＣＨ_２ ）_２ −、−Ｓ（ＣＨ_２ ）_２ −、−Ｓ（ＣＨ_２ ）_２ Ｓ（ＣＨ_２ ）_２ −、−Ｓ（ＣＨ_２ ）_２ Ｓ（ＣＨ_２ ）_２ Ｓ（ＣＨ_２ ）_２ −、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_２ −、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_２ ＣＨ_２ −、−Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ_２ ）_３ −、−Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ_２ ）_４ −、−Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ_２ ）_５ −、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ_２ −、−ＮＨＣ（＝Ｏ）（ＣＨ_２ ）_２ −、−ＮＨＣ（＝Ｏ）（ＣＨ_２ ）_３ −、−ＮＨＣ（＝Ｏ）（ＣＨ_２ ）_４ −、−ＮＨＣ（＝Ｏ）（ＣＨ_２ ）_５ −、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ_２ −、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ_２ ）_２ −、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ_２ ）_３ −、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ_２ ）_４ −、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ_２ ）_５ −、−（ＣＨ_２ ）_２ −ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ_２ ）_２ −等が挙げられる。
【００３５】
前記一般式（ＩＶ）〜（ＩＸ）において、Ｒ^７ 〜Ｒ^１２の好ましい具体例としては、Ｈ（水素）、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、カチオンであるＭ^２ 〜Ｍ^７ はＨ^＋ 、Ｌｉ^＋ 、Ｎａ^＋ 、Ｋ^＋ 等のアルカリ金属イオン、ＮＨ_４ ^＋または置換の第４級アンモニウムイオンである。好ましい置換アンモニウムイオンとして、ＮＨ（ＣＨ_３ ）_３ ^＋、Ｎ（ＣＨ_３ ）_４ ^＋、ＮＨ（Ｃ_２ Ｈ_５ ）_３ ^＋、Ｎ（Ｃ_２ Ｈ_５ ）_４ ^＋ 、Ｎ（Ｃ_６ Ｈ_５ ）_４ ^＋等が挙げられる。Ｘ^２ の好ましい具体例はＳ（硫黄）、Ｏ（酸素）、ＮＨ、ＮＣＨ_３ である。
【００３６】
Ｂ^２ 〜Ｂ^７ の好ましい具体例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、−Ｏ（ＣＨ_２ ）_２ −、−Ｏ（ＣＨ_２ ）_２ Ｏ（ＣＨ_２ ）_２ −、−Ｏ（ＣＨ_２ ）_２ Ｏ（ＣＨ_２ ）_２ Ｏ（ＣＨ_２ ）_２ −、−Ｓ（ＣＨ_２ ）_２ −、−Ｓ（ＣＨ_２ ）_２ Ｓ（ＣＨ_２ ）_２ −、−Ｓ（ＣＨ_２ ）_２ Ｓ（ＣＨ_２ ）_２ Ｓ（ＣＨ_２ ）_２ −、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_２ −、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_２ ＣＨ_２ −、−Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ_２ ）_３ −、−Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ_２ ）_４ −、−Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ_２ ）_５ −、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ_２ −、−ＮＨＣ（＝Ｏ）（ＣＨ_２ ）_２ −、−ＮＨＣ（＝Ｏ）（ＣＨ_２ ）_３ −、−ＮＨＣ（＝Ｏ）（ＣＨ_２ ）_４ −、−ＮＨＣ（＝Ｏ）（ＣＨ_２ ）_５ −、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ_２ −、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ_２ ）_２ −、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ_２ ）_３ −、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ_２ ）_４ −、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ_２ ）_５ −、−（ＣＨ_２ ）_２ −ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ_２ ）_２ −等が挙げられる。
【００３７】
一般式（ＩＩＩ ）で表される化学構造の好ましい具体例としては、５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−スルホメチルイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（２−スルホエチル）イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（３−スルホプロピル）イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（４−スルホブチル）イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（５−スルホペンチル）イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（６−スルホヘキシル）イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（７−スルホヘプチル）イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（８−スルホオクチル）イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（９−スルホノニル）イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（１０−スルホデシル）イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−スルホイソベンゾフラン−１，３−ジイル、５−スルホメチルイソベンゾフラン−１，３−ジイル、５−（２−スルホエチル）イソベンゾフラン−１，３−ジイル、５−（３−スルホプロピル）イソベンゾフラン−１，３−ジイル、５−（４−スルホブチル）イソベンゾフラン−１，３−ジイル、５−（５−スルホペンチル）イソベンゾフラン−１，３−ジイル、５−（６−スルホヘキシル）イソベンゾフラン−１，３−ジイル、５−（７−スルホヘプチル）イソベンゾフラン−１，３−ジイル、５−（８−スルホオクチル）イソベンゾフラン−１，３−ジイル、５−（９−スルホノニル）イソベンゾフラン−１，３−ジイル、５−（１０−スルホデシル）イソベンゾフラン−１，３−ジイル、５−スルホイソインドール−１，３−ジイル、５−スルホメチルイソインドール−１，３−ジイル、５−（２−スルホエチル）イソインドール−１，３−ジイル、５−（３−スルホプロピル）イソインドール−１，３−ジイル、５−（４−スルホブチル）イソインドール−１，３−ジイル、５−（５−スルホペンチル）イソインドール−１，３−ジイル、５−（６−スルホヘキシル）イソインドール−１，３−ジイル、５−（７−スルホヘプチル）イソインドール−１，３−ジイル、５−（８−スルホオクチル）イソインドール−１，３−ジイル、５−（９−スルホノニル）イソインドール−１，３−ジイル、５−（１０−スルホデシル）イソインドール−１，３−ジイル、６−スルホナフト［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル、６−スルホメチルナフト［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル、６−（２−スルホエチル）ナフト［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル、６−（３−スルホプロピル）ナフト［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル、６−（４−スルホブチル）ナフト［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル、６−（５−スルホペンチル）ナフト［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル、６−（６−スルホヘキシル）ナフト［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル、６−（７−スルホヘプチル）ナフト［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル、６−（８−スルホオクチル）ナフト［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル、６−（９−スルホノニル）ナフト［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル、６−（１０−スルホデシル）ナフト［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル等、もしくはそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩を挙げることができる。
【００３８】
一般式（ＩＶ）で表される化学構造の好ましい具体例としては、３−スルホチオフェン−２，５−ジイル、３−スルホ−４−メチルチオフェン−２，５−ジイル、３−スルホ−４−エチルチオフェン−２，５−ジイル、３−スルホ−４−プロピルチオフェン−２，５−ジイル、３−スルホ−４−ブチルチオフェン−２，５−ジイル、３−スルホ−４−ペンチルチオフェン−２，５−ジイル、３−スルホ−４−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル、３−スルホ−４−メトキシチオフェン−２，５−ジイル、３−スルホ−４−エトキシチオフェン−２，５−ジイル、３−スルホメチルチオフェン−２，５−ジイル、３−（２−スルホエチル）チオフェン−２，５−ジイル、３−（３−スルホプロピル）チオフェン−２，５−ジイル、３−（４−スルホブチル）チオフェン−２，５−ジイル、３−（５−スルホペンチル）チオフェン−２，５−ジイル、３−（６−スルホヘキシル）チオフェン−２，５−ジイル、３−（７−スルホヘプチル）チオフェン−２，５−ジイル、３−（８−スルホオクチル）チオフェン−２，５−ジイル、３−（９−スルホノニル）チオフェン−２，５−ジイル、３−（１０−スルホデシル）チオフェン−２，５−ジイル、３−スルホフラン−２，５−ジイル、３−スルホ−４−メチルフラン−２，５−ジイル、３−スルホ−４−エチルフラン−２，５−ジイル、３−スルホ−４−プロピルフラン−２，５−ジイル、３−スルホ−４−ブチルフラン−２，５−ジイル、３−スルホ−４−ペンチルフラン−２，５−ジイル、３−スルホ−４−ヘキシルフラン−２，５−ジイル、３−スルホ−４−メトキシフラン−２，５−ジイル、３−スルホ−４−エトキシフラン−２，５−ジイル、３−スルホメチルフラン−２，５−ジイル、３−（２−スルホエチル）フラン−２，５−ジイル、３−（３−スルホプロピル）フラン−２，５−ジイル、３−（４−スルホブチル）フラン−２，５−ジイル、３−（５−スルホペンチル）フラン−２，５−ジイル、３−（６−スルホヘキシル）フラン−２，５−ジイル、３−（７−スルホヘプチル）フラン−２，５−ジイル、３−（８−スルホオクチル）フラン−２，５−ジイル、３−（９−スルホノニル）フラン−２，５−ジイル、３−（１０−スルホデシル）フラン−２，５−ジイル、３−スルホピロール−２，５−ジイル、１−メチル−３−スルホピロール−２，５−ジイル、３−スルホ−４−メチルピロール−２，５−ジイル、３−スルホ−４−エチルピロール−２，５−ジイル、３−スルホ−４−プロピルピロール−２，５−ジイル、３−スルホ−４−ブチルピロール−２，５−ジイル、３−スルホ−４−ペンチルピロール−２，５−ジイル、３−スルホ−４−ヘキシルピロール−２，５−ジイル、３−スルホ−４−メトキシピロール−２，５−ジイル、３−スルホ−４−エトキシピロール−２，５−ジイル、３−スルホメチルピロール−２，５−ジイル、３−（２−スルホエチル）ピロール−２，５−ジイル、３−（３−スルホプロピル）ピロール−２，５−ジイル、３−（４−スルホブチル）ピロール−２，５−ジイル、３−（５−スルホペンチル）ピロール−２，５−ジイル、３−（６−スルホヘキシル）ピロール−２，５−ジイル、３−（７−スルホヘプチル）ピロール−２，５−ジイル、３−（８−スルホオクチル）ピロール−２，５−ジイル、３−（９−スルホノニル）ピロール−２，５−ジイル、３−（１０−スルホデシル）ピロール−２，５−ジイル等、もしくはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩を挙げることができる。
【００３９】
一般式（Ｖ）で表される化学構造の好ましい具体例としては、２−スルホ−１，４−フェニレンビニレン、２−スルホメチル−１，４−フェニレンビニレン、２−（２−スルホエチル）−１，４−フェニレンビニレン、２−（３−スルホプロピル）−１，４−フェニレンビニレン、２−（４−スルホブチル）−１，４−フェニレンビニレン、２−（５−スルホペンチル）−１，４−フェニレンビニレン、２−（６−スルホヘキシル）−１，４−フェニレンビニレン、２−（７−スルホヘプチル）−１，４−フェニレンビニレン、２−（８−スルホオクチル）−１，４−フェニレンビニレン、２−（９−スルホノニル）−１，４−フェニレンビニレン、２−（１０−スルホデシル）−１，４−フェニレンビニレン、２−スルホメトキシ−１，４−フェニレンビニレン、２−（２−スルホエトキシ）−１，４−フェニレンビニレン、２−（３−スルホプロピルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン、２−（４−スルホブトキシ）−１，４−フェニレンビニレン、２−（５−スルホペンチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン、２−（６−スルホヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン、２−（７−スルホヘプチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン、２−（８−スルホオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン、２−（９−スルホノニルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン、２−（１０−スルホデシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン、２−スルホ−３−メチル−１，４−フェニレンビニレン、２−スルホ−５−メチル−１，４−フェニレンビニレン、２−スルホ−６−メチル−１，４−フェニレンビニレン、２−スルホ−５−エチル−１，４−フェニレンビニレン、２−スルホ−５−ヘキシル−１，４−フェニレンビニレン、２−スルホ−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン、２−スルホ−５−エトキシ−１，４−フェニレンビニレン、２−（２−スルホエチル）−３−メチル−１，４−フェニレンビニレン、２−（２−スルホエチル）−５−メチル−１，４−フェニレンビニレン、２−（２−スルホエチル）−３−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン、２−（２−スルホエチル）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン、２−（３−スルホプロピル）−３−メチル−１，４−フェニレンビニレン、２−（３−スルホプロピル）−５−メチル−１，４−フェニレンビニレン、２−（３−スルホプロピル）−３−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン、２−（３−スルホプロピル）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン、２−（２−スルホエトキシ）−３−メチル−１，４−フェニレンビニレン、２−（２−スルホエトキシ）−５−メチル−１，４−フェニレンビニレン、２−（２−スルホエトキシ）−３−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン、２−（２−スルホエトキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン、２−（３−スルホプロピルオキシ）−３−メチル−１，４−フェニレンビニレン、２−（３−スルホプロピルオキシ）−５−メチル−１，４−フェニレンビニレン、２−（３−スルホプロピルオキシ）−３−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン、２−（３−スルホプロピルオキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン等、もしくはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩を挙げることができる。
【００４０】
一般式（ＶＩ）で表される化学構造の好ましい具体例としては、２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、２−スルホメチル−１，４−イミノフェニレン、２−（２−スルホエチル）−１，４−イミノフェニレン、２−（３−スルホプロピル）−１，４−イミノフェニレン、２−（４−スルホブチル）−１，４−イミノフェニレン、２−（５−スルホペンチル）−１，４−イミノフェニレン、２−（６−スルホヘキシル）−１，４−イミノフェニレン、２−（７−スルホヘプチル）−１，４−イミノフェニレン、２−（８−スルホオクチル）−１，４−イミノフェニレン、２−（９−スルホノニル）−１，４−イミノフェニレン、２−（１０−スルホデシル）−１，４−イミノフェニレン、２−スルホ−３−メチル−１，４−イミノフェニレン、２−スルホ−５−メチル−１，４−イミノフェニレン、２−スルホ−６−メチル−１，４−イミノフェニレン、２−スルホ−５−エチル−１，４−イミノフェニレン、２−スルホ−５−ヘキシル−１，４−イミノフェニレン、２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン、２−スルホ−５−エトキシ−１，４−イミノフェニレン、２−スルホ−Ｎ−メチル−１，４−イミノフェニレン、２−スルホ−Ｎ−エチル−１，４−イミノフェニレン等、もしくはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩を挙げることができる。
【００４１】
一般式（ＶＩＩ ）で表される化学構造の好ましい具体例としては、Ｎ−スルホメチル−１，４−イミノフェニレン、Ｎ−（２−スルホエチル）−１，４−イミノフェニレン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−１，４−イミノフェニレン、Ｎ−（４−スルホブチル）−１，４−イミノフェニレン、Ｎ−（５−スルホペンチル）−１，４−イミノフェニレン、Ｎ−（６−スルホヘキシル）−１，４−イミノフェニレン、Ｎ−（７−スルホヘプチル）−１，４−イミノフェニレン、Ｎ−（８−スルホオクチル）−１，４−イミノフェニレン、Ｎ−（９−スルホノニル）−１，４−イミノフェニレン、Ｎ−（１０−スルホデシル）−１，４−イミノフェニレン、２−メチル−Ｎ−スルホメチル−１，４−イミノフェニレン、３−メチル−Ｎ−スルホメチル−１，４−イミノフェニレン、２，３−ジメチル−Ｎ−スルホメチル−１，４−イミノフェニレン、２，５−ジメチル−Ｎ−スルホメチル−１，４−イミノフェニレン、２，６−ジメチル−Ｎ−スルホメチル−１，４−イミノフェニレン、２−メトキシ−Ｎ−スルホメチル−１，４−イミノフェニレン、２，５−ジメトキシ−Ｎ−スルホメチル−１，４−イミノフェニレン等、もしくはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩を挙げることができる。
【００４２】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される化学構造の好ましい具体例としては、１−スルホメチルピロール−２，５−ジイル、１−（２−スルホエチル）ピロール−２，５−ジイル、１−（３−スルホプロピル）ピロール−２，５−ジイル、１−（４−スルホブチル）ピロール−２，５−ジイル、１−（５−スルホペンチル）ピロール−２，５−ジイル、１−（６−スルホヘキシル）ピロール−２，５−ジイル、１−（７−スルホヘプチル）ピロール−２，５−ジイル、１−（８−スルホオクチル）ピロール−２，５−ジイル、１−（９−スルホノニル）ピロール−２，５−ジイル、１−（１０−スルホデシル）ピロール−２，５−ジイル等、もしくはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩を挙げることができる。
【００４３】
一般式（ＩＸ）で表される化学構造の好ましい具体例としては、９−スルホメチルカルバゾール−２，７−ジイル、９−（２−スルホエチル）カルバゾール−２，７−ジイル、９−（３−スルホプロピル）カルバゾール−２，７−ジイル、９−（４−スルホブチル）カルバゾール−２，７−ジイル、９−（５−スルホペンチル）カルバゾール−２，７−ジイル、９−（６−スルホヘキシル）カルバゾール−２，７−ジイル、９−（７−スルホヘプチル）カルバゾール−２，７−ジイル、９−（８−スルホオクチル）カルバゾール−２，７−ジイル、９−（９−スルホノニル）カルバゾール−２，７−ジイル、９−（１０−スルホデシル）カルバゾール−２，７−ジイル等、もしくはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩を挙げることができる。
【００４４】
また、高分子電解質をドーパントとするπ共役系導電性高分子の好ましい具体例として、下記一般式（Ｘ）〜（ＸＩＩ ）で表される化学構造のうちの少なくとも１つを繰り返し単位として含む化合物を挙げることができる。
【化２４】

【化２５】

【化２６】

（式中、Ｒ^１３〜Ｒ^２３は、それぞれ独立にＨ、炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の不飽和アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和アルコキシ基、炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の不飽和アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、またはＳＯ_３ ⁻Ｍ^１ 基を表し、Ｍ^１ は、Ｈ^＋ 、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表す。Ｒ^１３〜Ｒ^２３がアルキル基またはアルコキシ基である場合、各々の化学構造において、互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に、少なくとも１つ以上の３乃至７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも１つ以上形成してもよい。ｍはチオフェン環と置換基Ｒ^１４〜Ｒ^１６を有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表し、０乃至３の整数値である。また、Ｘ^３ 、Ｘ^４ はＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅもしくはＮＲ^２４を表し、Ｒ^２４はＨ、炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の不飽和アルキル基、または炭素数６乃至１０の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を表す。）
【００４５】
一般式（Ｘ）で表される化学構造の好ましい具体例としては、イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−メチルイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−エチルイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−ｎ−プロピルイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−ｉｓｏ−プロピルイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−ｎ−ブチルイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−ｉｓｏ−ブチルイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−ｓｅｃ−ブチルイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−ｎ−ペンチルイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−ｉｓｏ−ペンチルイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−ｎ−ヘキシルイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−ｎ−ヘプチルイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−ｎ−オクチルイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−ｎ−ノニルイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−ｎ−デシルイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−メトキシイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−エトキシイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−ｎ−プロピルオキシイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−ｉｓｏ−プロピルオキシイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−ｎ−ブトキシイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−ｔｅｒｔ−ブトキシイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−ｎ−ペンチルオキシイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−ｎ−ヘキシルオキシイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−ｎ−ヘプチルオキシイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−ｎ−オクチルオキシイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−ｎ−ノニルオキシイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−ｎ−デシルオキシイソチアナフテン−１，３−ジイル、５，６−ジメチルイソチアナフテン−１，３−ジイル、５，６−ジエチルイソチアナフテン−１，３−ジイル、５，６−ジ−ｎ−プロピルイソチアナフテン−１，３−ジイル、５，６−ジ−ｎ−ブチルイソチアナフテン−１，３−ジイル、５，６−ジ−ｎ−ペンチルイソチアナフテン−１，３−ジイル、５，６−ジ−ｎ−ヘキシルイソチアナフテン−１，３−ジイル、５，６−ジ−ｎ−ヘプチルイソチアナフテン−１，３−ジイル、５，６−ジ−ｎ−オクチルイソチアナフテン−１，３−ジイル、５，６−ジ−ｎ−ノニルイソチアナフテン−１，３−ジイル、５，６−ジ−ｎ−デシルイソチアナフテン−１，３−ジイル、５，６−ジメトキシイソチアナフテン−１，３−ジイル、５，６−ジエトキシイソチアナフテン−１，３−ジイル、５，６−ジ−ｎ−プロピルオキシイソチアナフテン−１，３−ジイル、５，６−ジ−ｎ−ブトキシイソチアナフテン−１，３−ジイル、５，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシイソチアナフテン−１，３−ジイル、５，６−ジ−ｎ−ヘキシルオキシイソチアナフテン−１，３−ジイル、５，６−ジ−ｎ−ヘプチルオキシイソチアナフテン−１，３−ジイル、５，６−ジ−ｎ−オクチルオキシイソチアナフテン−１，３−ジイル、５，６−ジ−ｎ−ノニルオキシイソチアナフテン−１，３−ジイル、５，６−ジ−ｎ−デシルオキシイソチアナフテン−１，３−ジイル、イソベンゾフラン−１，３−ジイル、イソインドール−１，３−ジイル、ナフト［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル等を挙げることができる。
【００４６】
一般式（ＸＩ）で表される化学構造の好ましい具体例としては、チオフェン−２，５−ジイル、３−メチルチオフェン−２，５−ジイル、 ３−エチルチオフェン−２，５−ジイル、３−ｎ−プロピルチオフェン−２，５−ジイル、３−ｉｓｏ−プロピルチオフェン−２，５−ジイル、３−ｎ−ブチルチオフェン−２，５−ジイル、３−ｉｓｏ−ブチルチオフェン−２，５−ジイル、３−ｓｅｃ−ブチルチオフェン−２，５−ジイル、３−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェン−２，５−ジイル、３−ｎ−ペンチルチオフェン−２，５−ジイル、３−ｉｓｏ−ペンチルチオフェン−２，５−ジイル、３−ｎ−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル、３−ｎ−ヘプチルチオフェン−２，５−ジイル、３−ｎ−オクチルチオフェン−２，５−ジイル、３−ｎ−ノニルチオフェン−２，５−ジイル、３−ｎ−デシルチオフェン−２，５−ジイル、３−メトキシチオフェン−２，５−ジイル、３−エトキシチオフェン−２，５−ジイル、３−ｎ−プロピルオキシチオフェン−２，５−ジイル、３−ｉｓｏ−プロピルオキシチオフェン−２，５−ジイル、３−ｎ−ブトキシチオフェン−２，５−ジイル、３−ｉｓｏ−ブトキシチオフェン−２，５−ジイル、３−ｓｅｃ−ブトキシチオフェン−２，５−ジイル、３−ｔｅｒｔ−ブトキシチオフェン−２，５−ジイル、３−ｎ−ペンチルオキシチオフェン−２，５−ジイル、３−ｉｓｏ−ペンチルオキシチオフェン−２，５−ジイル、３−ｎ−ヘキシルオキシチオフェン−２，５−ジイル、３−ｎ−ヘプチルオキシチオフェン−２，５−ジイル、３−ｎ−オクチルオキシチオフェン−２，５−ジイル、３−ｎ−ノニルオキシチオフェン−２，５−ジイル、３−ｎ−デシルオキシチオフェン−２，５−ジイル、３，４−ジメチルチオフェン−２，５−ジイル、３，４−ジエチルチオフェン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−プロピルチオフェン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルチオフェン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−ブチルチオフェン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−ペンチルチオフェン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−ヘプチルチオフェン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−オクチルチオフェン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−ノニルチオフェン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−デシルチオフェン−２，５−ジイル、３，４−ジメトキシチオフェン−２，５−ジイル、３，４−ジエトキシチオフェン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−プロピルオキシチオフェン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルオキシチオフェン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−ブトキシチオフェン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシチオフェン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−ヘキシルオキシチオフェン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−ヘプチルオキシチオフェン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−オクチルオキシチオフェン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−ノニルオキシチオフェン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−デシルオキシチオフェン−２，５−ジイル、３，４−メチレンジオキシチオフェン−２，５−ジイル、３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−ジイル、３，４−プロピレンジオキシチオフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、３−メチルフラン−２，５−ジイル、 ３−エチルフラン−２，５−ジイル、３−ｎ−プロピルフラン−２，５−ジイル、３−ｉｓｏ−プロピルフラン−２，５−ジイル、３−ｎ−ブチルフラン−２，５−ジイル、３−ｉｓｏ−ブチルフラン−２，５−ジイル、３−ｓｅｃ−ブチルフラン−２，５−ジイル、３−ｔｅｒｔ−ブチルフラン−２，５−ジイル、３−ｎ−ペンチルフラン−２，５−ジイル、３−ｉｓｏ−ペンチルフラン−２，５−ジイル、３−ｎ−ヘキシルフラン−２，５−ジイル、３−ｎ−ヘプチルフラン−２，５−ジイル、３−ｎ−オクチルフラン−２，５−ジイル、３−ｎ−ノニルフラン−２，５−ジイル、３−ｎ−デシルフラン−２，５−ジイル、３−メトキシフラン−２，５−ジイル、３−エトキシフラン−２，５−ジイル、３−ｎ−プロピルオキシフラン−２，５−ジイル、３−ｉｓｏ−プロピルオキシフラン−２，５−ジイル、３−ｎ−ブトキシフラン−２，５−ジイル、３−ｉｓｏ−ブトキシフラン−２，５−ジイル、３−ｓｅｃ−ブトキシフラン−２，５−ジイル、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフラン−２，５−ジイル、３−ｎ−ペンチルオキシフラン−２，５−ジイル、３−ｉｓｏ−ペンチルオキシフラン−２，５−ジイル、３−ｎ−ヘキシルオキシフラン−２，５−ジイル、３−ｎ−ヘプチルオキシフラン−２，５−ジイル、３−ｎ−オクチルオキシフラン−２，５−ジイル、３−ｎ−ノニルオキシフラン−２，５−ジイル、３−ｎ−デシルオキシフラン−２，５−ジイル、３，４−ジメチルフラン−２，５−ジイル、３，４−ジエチルフラン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−プロピルフラン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフラン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−ブチルフラン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフラン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−ヘキシルフラン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−ヘプチルフラン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−オクチルフラン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−ノニルフラン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−デシルフラン−２，５−ジイル、３，４−ジメトキシフラン−２，５−ジイル、３，４−ジエトキシフラン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−プロピルオキシフラン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルオキシフラン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−ブトキシフラン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフラン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−ヘキシルオキシフラン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−ヘプチルオキシフラン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−オクチルオキシフラン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−ノニルオキシフラン−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−デシルオキシフラン−２，５−ジイル、３，４−メチレンジオキシフラン−２，５−ジイル、３，４−エチレンジオキシフラン−２，５−ジイル、３，４−プロピレンジオキシフラン−２，５−ジイル、ピロール−２，５−ジイル、３−メチルピロール−２，５−ジイル、 ３−エチルピロール−２，５−ジイル、３−ｎ−プロピルピロール−２，５−ジイル、３−ｉｓｏ−プロピルピロール−２，５−ジイル、３−ｎ−ブチルピロール−２，５−ジイル、３−ｉｓｏ−ブチルピロール−２，５−ジイル、３−ｓｅｃ−ブチルピロール−２，５−ジイル、３−ｔｅｒｔ−ブチルピロール−２，５−ジイル、３−ｎ−ペンチルピロール−２，５−ジイル、３−ｉｓｏ−ペンチルピロール−２，５−ジイル、３−ｎ−ヘキシルピロール−２，５−ジイル、３−ｎ−ヘプチルピロール−２，５−ジイル、３−ｎ−オクチルピロール−２，５−ジイル、３−ｎ−ノニルピロール−２，５−ジイル、３−ｎ−デシルピロール−２，５−ジイル、３−メトキシピロール−２，５−ジイル、３−エトキシピロール−２，５−ジイル、３−ｎ−プロピルオキシピロール−２，５−ジイル、３−ｉｓｏ−プロピルオキシピロール−２，５−ジイル、３−ｎ−ブトキシピロール−２，５−ジイル、３−ｉｓｏ−ブトキシピロール−２，５−ジイル、３−ｓｅｃ−ブトキシピロール−２，５−ジイル、３−ｔｅｒｔ−ブトキシピロール−２，５−ジイル、３−ｎ−ペンチルオキシピロール−２，５−ジイル、３−ｉｓｏ−ペンチルオキシピロール−２，５−ジイル、３−ｎ−ヘキシルオキシピロール−２，５−ジイル、３−ｎ−ヘプチルオキシピロール−２，５−ジイル、３−ｎ−オクチルオキシピロール−２，５−ジイル、３−ｎ−ノニルオキシピロール−２，５−ジイル、３−ｎ−デシルオキシピロール−２，５−ジイル、３，４−ジメチルピロール−２，５−ジイル、３，４−ジエチルピロール−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−プロピルピロール−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルピロール−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−ブチルピロール−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−ペンチルピロール−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−ヘキシルピロール−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−ヘプチルピロール−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−オクチルピロール−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−ノニルピロール−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−デシルピロール−２，５−ジイル、３，４−ジメトキシピロール−２，５−ジイル、３，４−ジエトキシピロール−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−プロピルオキシピロール−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルオキシピロール−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−ブトキシピロール−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシピロール−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−ヘキシルオキシピロール−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−ヘプチルオキシピロール−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−オクチルオキシピロール−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−ノニルオキシピロール−２，５−ジイル、３，４−ジ−ｎ−デシルオキシピロール−２，５−ジイル、３，４−メチレンジオキシピロール−２，５−ジイル、３，４−エチレンジオキシピロール−２，５−ジイル、３，４−プロピレンジオキシピロール−２，５−ジイル、Ｎ−メチルピロール−２，５−ジイル、 Ｎ−エチルピロール−２，５−ジイル、Ｎ−ｎ−プロピルピロール−２，５−ジイル、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルピロール−２，５−ジイル、Ｎ−ｎ−ブチルピロール−２，５−ジイル、Ｎ−ｉｓｏ−ブチルピロール−２，５−ジイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルピロール−２，５−ジイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピロール−２，５−ジイル、Ｎ−ｎ−ペンチルピロール−２，５−ジイル、Ｎ−ｉｓｏ−ペンチルピロール−２，５−ジイル、Ｎ−ｎ−ヘキシルピロール−２，５−ジイル、Ｎ−ｎ−ヘプチルピロール−２，５−ジイル、Ｎ−ｎ−オクチルピロール−２，５−ジイル、Ｎ−ｎ−ノニルピロール−２，５−ジイル、Ｎ−ｎ−デシルピロール−２，５−ジイル等を挙げることができる。
【００４７】
一般式（ＸＩＩ ）で表される化学構造の好ましい具体例としては、１，４−イミノフェニレン、２−メチル−１，４−イミノフェニレン、２−エチル−１，４−イミノフェニレン、２，３−ジメチル−１，４−イミノフェニレン、２，５−ジメチル−１，４−イミノフェニレン、２，６−ジメチル−１，４−イミノフェニレン、２−メトキシ−１，４−イミノフェニレン、３−メトキシ−１，４−イミノフェニレン、２，３−ジメトキシ−１，４−イミノフェニレン、２，５−ジメトキシ−１，４−イミノフェニレン、３，５−ジメトキシ−１，４−イミノフェニレン、２，３−ジエチル−１，４−イミノフェニレン、２，５−ジエチル−１，４−イミノフェニレン、２，６−ジエチル−１，４−イミノフェニレン、２−エトキシ−１，４−イミノフェニレン、３−エトキシ−１，４−イミノフェニレン、２，３−ジエトキシ−１，４−イミノフェニレン、２，５−ジエトキシ−１，４−イミノフェニレン、２，６−ジエトキシ−１，４−イミノフェニレン等を挙げることができる。
【００４８】
一般式（ＩＩＩ ）〜（ＩＸ）で表される化学構造は、通常、重合体の全繰り返し単位の１００モル％〜５モル％、好ましくは１００モル％〜３０モル％、さらに好ましくは１００モル％〜５０モル％の範囲であり、これらの化学構造のうちの少なくとも２種を含む共重合体であってもよい。また、他のπ共役系化学構造からなる繰り返し単位を含む共重合体であってもよく、２種〜５種の繰り返し単位からなる共重合体組成であってもよい。上記の一般式（ＩＩＩ ）〜（ＩＸ）で表される化学構造以外のπ共役系化学構造の具体例としては、フェニレン、ピロリレン、チエニレン、ビニレン、アセチレン、イミノフェニレン、イソチアナフテニレン、フリレン、カルバゾリレン及びそれらの置換誘導体二価基が挙げられるが、これらに限定されず、重合体主鎖中でπ共役構造をとり得る化学構造であればよい。
【００４９】
また、一般式（Ｘ）〜（ＸＩＩ ）で表される化学構造は、通常、重合体の全繰り返し単位の１００モル％〜５モル％、好ましくは１００モル％〜３０モル％、さらに好ましくは１００モル％〜５０モル％の範囲であり、これらの化学構造のうちの少なくとも２種を含む共重合体であってもよい。また、他のπ共役系化学構造からなる繰り返し単位を含む共重合体であってもよく、２種〜５種の繰り返し単位からなる共重合体組成であってもよい。上記の一般式（Ｘ）〜（ＸＩＩ ）で表される化学構造以外のπ共役系化学構造の具体例としては、フェニレン、ビニレン、アセチレン、カルバゾリレン及びそれらの置換誘導体二価基が挙げられるが、これらに限定されず、重合体主鎖中でπ共役構造をとり得る化学構造であればよい。
【００５０】
なお、本発明において、「繰り返し単位を含む共重合体」とは、必ずしもその単位を連続して含む共重合体に限定されず、π共役系主鎖に基づく所望の導電性が発現される限りにおいてランダムコポリマーのように不規則、不連続に含む場合も包含している。
本発明に用いられるπ共役系導電性高分子の分子量は、構成する繰り返し単位の化学構造によって異なるため一概に規定することはできないが、本発明の目的に適うものであればよく特に限定されない。通常、主鎖を構成する繰り返し単位数（重合度）によって表せば、通常、５〜２０００、好ましくは１０〜１０００の範囲の重合度のものが挙げられる。
【００５１】
本発明に用いられるブレンステッド酸基を有するπ共役系導電性高分子の特に好ましい具体例として、
ｉ）一般式（ＩＩＩ ）で表される化学構造の一例である５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルの重合体、及び／またはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、
ｉｉ）一般式（ＩＩＩ ）で表される化学構造の一例である５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルを８０モル％以上含有するランダムコポリマー、ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル−ｃｏ−イソチアナフテン−１，３−ジイル）、及び／またはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、
ｉｉｉ ）一般式（ＩＶ）で表される化学構造の一例である３−（３−スルホプロピル）チオフェン−２，５−ジイルの重合体、及び／またはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、
ｉｖ）一般式（ＶＩ）で表される化学構造の一例である２−スルホ−１，４−イミノフェニレンを５０モル％以上含有するランダムコポリマー、ポリ（２−スルホ−１，４−イミノフェニレン−ｃｏ−１，４−イミノフェニレン）、及び／またはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩
を挙げることができる。
【００５２】
一般式（ＩＩＩ ）〜（ＩＸ）で表される化学構造を繰り返し単位として含むπ共役系導電性高分子及び高分子電解質をドーパントとし一般式（Ｘ）〜（ＸＩＩ ）で表される化学構造を繰り返し単位として含むπ共役系導電性高分子は、電子伝導性を有するためにその電導度の湿度依存性が極めて小さい。さらに、本発明のπ共役系導電性高分子は、分子内に潜在的にドーパントとなり得るブレンステッド酸基を有する、または、高分子電解質をドーパントとして含んでいるので、時間の経過によってドーパントが大気中に揮散することがなく電導度の安定性に優れている。
【００５３】
本発明の帯電防止膜形成用組成物は必要に応じて金属アルコキシドの加水分解重縮合を促進する触媒が添加された液状物を出発物質として、金属アルコキシドを加水分解重縮合させて製造した液状物であり、金属アルコキシドの加水分解重縮合物および水溶性導電性有機化合物を含有する。その製造過程における金属アルコキシド、水溶性導電性有機化合物及び触媒の添加方法、添加順序及び金属アルコキシドの加水分解重縮合方法は如何なる方法や順序であっても該液状物が形成されればよい。
例えば、金属アルコキシドを有機溶剤に溶解した溶液に、水溶性導電性有機化合物を水または水と有機溶剤との混合溶剤に溶解した溶液（総称して含水溶液という）を加え、必要に応じて金属アルコキシドの加水分解重縮合を促進する触媒を添加した後、金属アルコキシドを加水分解（重）縮合させる方法が挙げられる。
【００５４】
この方法で用いられる有機溶剤としては、金属アルコキシドを所望の濃度で溶解でき、水と均一混合可能な溶剤であればよく、特に限定されないが、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、エチルメチルケトン、アセトニトリル、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ピルビン酸エチル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独または２種以上を混合して用いられる。これらの溶剤の中で、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール、もしくは、これらのアルコールを５０重量％以上含有する上記の有機溶剤の混合溶剤が好ましい。金属アルコキシドを有機溶剤に溶解する際の濃度は、金属アルコキシドと溶剤の種類、或いは、所望する帯電防止被膜の膜厚によって異なり、一概には決められないが、通常０．１〜５０重量％、好ましくは、１〜２０重量％の範囲である。溶解する際の温度は、溶剤の種類によるが通常室温〜８０℃の範囲が好ましい。
【００５５】
水溶性導電性有機化合物の量は、水溶性導電性有機化合物、金属アルコキシドの種類や所望する帯電防止性能によって異なるが、通常は、金属アルコキシドに対する重量比（金属アルコキシドの重量を１とした時の水溶性導電性有機化合物の重量）として、０．００１〜１０、好ましくは０．００５〜２の範囲が用いられる。金属アルコキシドの完全加水分解に必要な水の量は、金属アルコキシド中の１アルコキシ残基に対し１当量以上であり、好ましくは２当量以上であるが、本発明において用いられる加水分解重縮合物としては部分加水分解重縮合物であることが好ましく、加水分解に必要な水の量としては、金属アルコキシド１モルに対し等モル以上であれば良く、好ましくは５モル以上である。
【００５６】
通常、金属アルコキシドの加水分解重縮合反応は酸触媒やアルカリ触媒によって促進されるが、本発明に用いられる水溶性導電性有機化合物が、酸である場合、例えば、一般式（ＩＩＩ ）〜（ＩＸ）で表される化学構造を繰り返し単位として含むπ共役系導電性高分子においてＭ^１ 〜Ｍ^７ がＨ^＋ である場合、または一般式（Ｘ）〜（ＸＩＩ ）で表される化学構造を繰り返し単位として含むπ共役系導電性高分子において該繰り返し単位当り等モル量を越える高分子電解質イオンをドーパントとして含有する場合は、金属アルコキシドの加水分解重縮合の触媒も兼ねるので、別途触媒物質を添加しなくても良い。触媒物質を添加する場合、触媒物質の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸等の酸、アンモニア、エタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基が挙げられる。触媒としての添加量は、金属アルコキシドや触媒の種類によって異なり、一概に決められないが、通常、金属アルコキシドに対してモル数で０．００００１〜１０倍、好ましくは０．０００１〜１倍である。
【００５７】
また、水溶性導電性有機化合物を水あるいは含水有機溶剤に溶解した水性溶液に、必要に応じて金属アルコキシドの加水分解重縮合を促進する触媒を加え、次いで金属アルコキシドを加えた後、加水分解重縮合させる方法により本発明の帯電防止膜形成用組成物を製造しても良い。
この場合の有機溶剤としては前記の水と均一混合可能な溶剤を用いることができる。水溶性導電性有機化合物を水あるいは含水有機溶剤に溶解する際の温度は、通常室温〜１００℃、好ましくは室温〜６０℃である。本発明に用いられる水溶性導電性有機化合物が酸である場合は金属アルコキシドの加水分解重縮合を促進する触媒も兼ねるので、触媒物質を特別に添加しなくても良いが、添加する場合の触媒の具体例及び添加量は前述の場合と同一である。
【００５８】
本発明の帯電防止膜形成用組成物に含まれる水溶性導電性有機化合物の濃度は、水溶性導電性有機化合物の種類や所望する膜の帯電防止性能によって異なるが、通常は０．００１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％である。また、本発明の帯電防止膜形成用組成物において、原料として用いられる金属アルコキシドの量は、金属アルコキシドの種類、或は、所望する膜の厚さ等によって異なり、一概には決められないが、通常溶液に対して０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。特にこれらの範囲内で水溶性導電性有機化合物の金属アルコキシドに対する重量比が０．００１〜１０、好ましくは０．００５〜２０の範囲であるものが該組成物により製造される帯電防止膜の帯電防止性能、耐久性および光透過性が優れており好ましい。
金属アルコキシドの加水分解重縮合の際の温度は、金属アルコキシド及び触媒の種類等によって異なり、一概には決められないが、通常室温〜１００℃、好ましくは室温〜８０℃である。反応時間は、金属アルコキシド及び触媒の種類、反応温度等によって異なり、一概には決められないが、通常１分〜２４０時間、好ましくは１０分〜４８時間である。
【００５９】
上述のようにして製造された本発明の帯電防止膜形成用組成物中の金属アルコキシドの部分加水分解重縮合物として好ましい重縮合度（重縮合した金属アルコキシドの重縮合物当たりの分子数）の範囲は、金属アルコキシドの種類等によって異なるが、通常２〜１００００、好ましくは３〜２０００であり、４〜１００の範囲のものが特に好ましい。金属アルコキシドの加水分解重縮合が不十分である場合には、帯電防止膜形成用組成物から形成される膜の機械的強度（基材への密着性、硬度等）が乾燥しただけでは不十分であって高温、長時間の加熱が必要となる。また、金属アルコキシドの加水分解重縮合が必要以上に進んだ場合には、組成物がゲル化したり、組成物に沈澱物が生じたりして、均一で良好な機械的強度の膜が得られない。
【００６０】
本発明の帯電防止膜形成用組成物をガラス、プラスチック等の基材表面に塗布した後に乾燥すれば本発明の帯電防止膜が得られる。帯電防止膜形成用組成物を基材表面に塗布する方法は、組成物の組成、基材の材質や形状、所望する帯電防止膜の膜厚等によって異なり、一概には決められないが、通常は回転塗布、ロール塗布、スプレー塗布、浸漬塗布、グラビア塗布等の方法が用いられる。帯電防止膜形成用組成物を基材に塗布した後の乾燥方法は、塗布膜中の水や有機溶剤成分が除かれる方法であるならば如何なる方法であっても良いが、通常は室温、常圧における自然乾燥、または室温における真空乾燥等である。
【００６１】
本発明の帯電防止膜形成用組成物を基材表面に塗布した後に乾燥して得られた膜をそのまま帯電防止膜として用いても良いが、さらに加熱すれば、膜中の金属アルコキシドの部分加水分解重縮合物の加水分解重縮合がさらに進んで、より機械的強度や耐久性に優れた膜が得られる。加熱温度及び加熱時間は、膜中に含まれる金属アルコキシドの部分加水分解重縮合物の種類や基材の材質等によるが、温度は通常３０〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃、更に好ましくは５０〜１２０℃の範囲が用いられ、加熱時間は、金属アルコキシドの部分加水分解重縮合物の種類、基材の種類や加熱温度等によって異なるが通常１分〜４８時間、好ましくは１分〜２４時間、更に好ましくは５分〜６時間の範囲が用いられる。また、帯電防止膜の加熱処理は、帯電防止膜形成用組成物を基材に塗布した後の乾燥処理を兼ねて行っても良い。
【００６２】
上述のような方法で得られた本発明の帯電防止膜形成用組成物は、帯電防止成分として水溶性導電性有機化合物を用いているために均一な溶液であり、水溶性導電性有機化合物の添加量を調節することにより、該組成物より製造される帯電防止膜の帯電防止性能を幅広い範囲で調節できる。とりわけ、帯電防止成分として、ブレンステッド酸基を有する水溶性π共役系導電性高分子またはその塩、あるいは、高分子電解質をドーパントとするπ共役系導電性高分子の水溶性組成物を用いた場合は、その帯電防止性能が時間経過や湿度によってほとんど変動しない、耐久性に優れた帯電防止膜を与える。また、帯電防止膜中の帯電防止成分と金属アルコキシドの加水分解重縮合物が均一に混合しているので、均一で光透過性に優れた薄膜を容易に形成できる。
【００６３】
【実施例】
以下に本発明について実施例によりさらに具体的に説明するが、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）、ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルアンモニウム塩）、共重合体であるポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル−ｃｏ−イソチアナフテン−１，３−ジイル）（８０モル％：２０モル％）、及びポリ（６−スルホナフト［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル）は、特開平７−４８４３６号公報で開示されている方法に従って合成した。ポリ（３−（３−スルホプロピル）チオフェン−２，５−ジイル）は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．誌、１９９０年、１６９４−１６９５頁で開示されている方法に従って合成した。共重合体であるポリ（２−スルホ−１，４−イミノフェニレン−ｃｏ−１，４−イミノフェニレン）（５０モル％：５０モル％）は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌、１１２巻、２８００−２８０１頁（１９９０年）で開示されている方法に従って合成した。また、単量体換算で等モルのポリスチレンスルホン酸をドーパントとして含有するポリアニリン及び単量体換算で等モルのポリスチレンスルホン酸をドーパントとして含有するポリピロールは、それぞれ、特開平６−２８７４５４号公報及び特開平４−２３８２５号公報で開示されている方法に従って合成した。
【００６４】
また、帯電防止膜形成用組成物中の金属アルコキシド加水分解重縮合物の重縮合度は、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．誌、５９巻、２２７９−２２８３頁（１９８６年）に記載されている方法に従って、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた金属アルコキシド加水分解重縮合物のポリスチレン換算の数平均分子量から見積もり平均重縮合度とした。
【００６５】
実施例１
テトラエトキシシラン１００重量部をエタノール９００重量部に溶解した溶液に、ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）４重量部を水５０重量部とエタノール２００重量部の混合溶媒に溶解した溶液を加えた。この溶液を室温でマグネチックスターラーを用いて１時間撹拌してテトラエトキシシランを加水分解重縮合させて、帯電防止膜形成用組成物を製造した。なお、この組成物中のテトラエトキシシラン加水分解重縮合物の平均重縮合度は５であった。
この組成物をガラス基板に回転塗布した後、１００℃にて３０分間加熱処理をして帯電防止膜（膜厚 約０．１μｍ）を得た。
【００６６】
このようにして得た帯電防止膜について、表面抵抗値をメガレスタＭＯＤＥＬＨＴ−３０１（シシド静電気（株）製）で測定し、可視光領域（５００ｎｍ及び７００ｎｍ）における透過率を未処理のガラス基板を対照試料として自記分光光度計Ｕ−３５００型（（株）日立製作所製）で測定した。また、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従って鉛筆硬度試験と碁盤目剥離試験を行った。表１に示したように、膜の表面抵抗値、光透過性、硬度及び基材への密着性は良好であり、帯電防止膜をガラス基板と共に煮沸水に２時間浸漬した後の表面抵抗値、硬度、基材への密着性にほとんど変化は見られなかった。
【００６７】
実施例２
テトラエトキシシラン１００重量部をエタノール９００重量部に溶解した溶液に、ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）０．５重量部を水５０重量部とエタノール２００重量部の混合溶媒に溶解した溶液を加えた。この溶液を室温でマグネチックスターラーを用いて３時間撹拌してテトラエトキシシランの加水分解重縮合させて、帯電防止膜形成用組成物を製造した。なお、この組成物中のテトラエトキシシラン加水分解重縮合物の平均重縮合度は５であった。この組成物をガラス基板に回転塗布した後、１００℃にて３０分間加熱処理をして帯電防止膜（膜厚 約０．１μｍ）を得た。
【００６８】
このようにして得た帯電防止膜について、実施例１と同様にして、表面抵抗値、可視光領域（５００ｎｍ及び７００ｎｍ）における透過率を測定し、鉛筆硬度試験、碁盤目剥離試験を行った。表１に示したように、膜の表面抵抗値、光透過性、硬度及び基材への密着性は良好であり、帯電防止膜をガラス基板と共に煮沸水に２時間浸漬した後の表面抵抗値、硬度、基材への密着性にほとんど変化は見られなかった。
【００６９】
実施例３
実施例１において、テトラエトキシシランの代わりにメチルトリエトキシシランを用いた以外は実施例１と同様にして帯電防止膜形成用組成物を製造した。なお、この組成物中のメチルトリエトキシシラン加水分解重縮合物の平均重縮合度は５であった。
この組成物をアクリル板に回転塗布した後、８０℃にて３０分間加熱処理をして帯電防止膜（膜厚約０．１μｍ）を得た。
【００７０】
このようにして得た帯電防止膜について、実施例１と同様にして、表面抵抗値、可視光領域（５００ｎｍ及び７００ｎｍ）における透過率を測定し、鉛筆硬度試験、碁盤目剥離試験を行った。表１に示したように、膜の表面抵抗値、光透過性、硬度及び基材への密着性は良好であり、帯電防止膜をガラス基板と共に煮沸水に２時間浸漬した後の表面抵抗値、硬度、基材への密着性にほとんど変化は見られなかった。
【００７１】
実施例４
実施例１において、テトラエトキシシランの代わりにｎ−オクチルトリエトキシシランを用いた以外は実施例１と同様にして帯電防止膜形成用組成物を製造した。なお、この組成物中のｎ−オクチルトリエトキシシラン加水分解重縮合物の平均重縮合度は５であった。
この組成物をアクリル板に回転塗布した後、８０℃にて３０分間加熱処理をして帯電防止膜（膜厚約０．１μｍ）を得た。
【００７２】
このようにして得た帯電防止膜について、実施例１と同様にして、表面抵抗値、可視光領域（５００ｎｍ及び７００ｎｍ）における透過率を測定し、鉛筆硬度試験、碁盤目剥離試験を行った。表１に示したように、膜の表面抵抗値、光透過性、硬度及び基材への密着性は良好であり、帯電防止膜をガラス基板と共に煮沸水に２時間浸漬した後の表面抵抗値、硬度、基材への密着性にほとんど変化は見られなかった。
【００７３】
実施例５
メチルトリエトキシシラン９８重量部及び３−グリシドキシピロピルトリエトキシシラン２重量部をエタノール９００重量部に溶解した溶液に、ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）４重量部を水５０重量部とエタノール２００重量部の混合溶媒に溶解した溶液を加えた。この溶液を室温でマグネチックスターラーを用いて３時間撹拌してアルコキシシランの加水分解重縮合させて、帯電防止膜形成用組成物を製造した。なお、この組成物中のアルコキシシランの加水分解重縮合物の平均重縮合度は５であった。
この組成物をアクリル板に回転塗布した後、８０℃にて３０分間加熱処理をして帯電防止膜（膜厚 約０．１μｍ）を得た。
【００７４】
このようにして得た帯電防止膜について、実施例１と同様にして、表面抵抗値、可視光領域（５００ｎｍ及び７００ｎｍ）における透過率を測定し、鉛筆硬度試験、碁盤目剥離試験を行った。表１に示したように、膜の表面抵抗値、光透過性、硬度及び基材への密着性は良好であり、帯電防止膜をガラス基板と共に煮沸水に２時間浸漬した後の表面抵抗値、硬度、基材への密着性にほとんど変化は見られなかった。
【００７５】
実施例６
実施例１において、テトラエトキシシランの代わりに３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートを用いた以外は実施例１と同様にして帯電防止膜形成用組成物を製造した。なお、この組成物中の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート加水分解重縮合物の平均重縮合度は４であった。
この組成物をアクリル板に回転塗布した後、８０℃にて３０分間加熱処理をして帯電防止膜（膜厚約０．１μｍ）を得た。
【００７６】
このようにして得た帯電防止膜について、実施例１と同様にして、表面抵抗値、可視光領域（５００ｎｍ及び７００ｎｍ）における透過率を測定し、鉛筆硬度試験、碁盤目剥離試験を行った。表１に示したように、膜の表面抵抗値、光透過性、硬度及び基材への密着性は良好であり、帯電防止膜をガラス基板と共に煮沸水に２時間浸漬した後の表面抵抗値、硬度、基材への密着性にほとんど変化は見られなかった。
【００７７】
実施例７
実施例１において、テトラエトキシシランの代わりにコルコート（株）製エチルシリケート４０（テトラエトキシシランの平均重縮合度が４〜５である部分加水分解重縮合物）を用いた以外は実施例１と同様にして帯電防止膜形成用組成物を製造した。なお、この組成物中のエチルシリケート４０の加水分解重縮合物の平均重縮合度は２０であった。
【００７８】
この組成物をガラス基板に回転塗布した後、１００℃にて３０分間加熱処理をして帯電防止膜（膜厚約０．１μｍ）を得た。
このようにして得た帯電防止膜について、実施例１と同様にして、表面抵抗値、可視光領域（５００ｎｍ及び７００ｎｍ）における透過率を測定し、鉛筆硬度試験、碁盤目剥離試験を行った。表１に示したように、膜の表面抵抗値、光透過性、硬度及び基材への密着性は良好であり、帯電防止膜をガラス基板と共に煮沸水に２時間浸漬した後の表面抵抗値、硬度、基材への密着性にほとんど変化は見られなかった。
【００７９】
実施例８
テトラエトキシシラン１００重量部をエタノール９００重量部に溶解した溶液に水３０重量部及び１規定塩酸２０重量部を加えて、室温でマグネチックスターラーを用いて１時間撹拌して平均重縮合度が５であるテトラエトキシシランの加水分解重縮合物を含む溶液を製造した。この溶液にポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）４重量部を水５０重量部とエタノール２００重量部の混合溶媒に溶解した溶液を加えた後、室温でマグネチックスターラーを用いて２４時間撹拌してさらに加水分解重縮合を進行させて、帯電防止膜形成用組成物を製造した。なお、この組成物中のテトラエトキシシラン加水分解重縮合物の平均重縮合度は２０であった。
この組成物をガラス基板に回転塗布した後、１００℃にて３０分間加熱処理をして帯電防止膜（膜厚 約０．１μｍ）を得た。
【００８０】
このようにして得た帯電防止膜について、実施例１と同様にして、表面抵抗値、可視光領域（５００ｎｍ及び７００ｎｍ）における透過率を測定し、鉛筆硬度試験、碁盤目剥離試験を行った。表１に示したように、膜の表面抵抗値、光透過性、硬度及び基材への密着性は良好であり、帯電防止膜をガラス基板と共に煮沸水に２時間浸漬した後の表面抵抗値、硬度、基材への密着性にほとんど変化は見られなかった。
【００８１】
実施例９
実施例１において、ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）の代わりに共重合体であるポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル−ｃｏ−イソチアナフテン−１，３−ジイル）（８０モル％：２０モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして帯電防止膜形成用組成物を製造した。なお、この組成物中のテトラエトキシシラン加水分解重縮合物の平均重縮合度は５であった。
【００８２】
この組成物をガラス基板に回転塗布した後、１００℃にて３０分間加熱処理をして帯電防止膜（膜厚約０．１μｍ）を得た。
このようにして得た帯電防止膜について、実施例１と同様にして、表面抵抗値、可視光領域（５００ｎｍ及び７００ｎｍ）における透過率を測定し、鉛筆硬度試験、碁盤目剥離試験を行った。表１に示したように、膜の表面抵抗値、光透過性、硬度及び基材への密着性は良好であり、帯電防止膜をガラス基板と共に煮沸水に２時間浸漬した後の表面抵抗値、硬度、基材への密着性にほとんど変化は見られなかった。
【００８３】
実施例１０
実施例１において、ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）の代わりにポリ（６−スルホナフト［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル）を用いた以外は実施例１と同様にして帯電防止膜形成用組成物を製造した。なお、この組成物中のテトラエトキシシラン加水分解重縮合物の平均重縮合度は５であった。
この組成物をガラス基板に回転塗布した後、１００℃にて３０分間加熱処理をして帯電防止膜（膜厚約０．１μｍ）を得た。
【００８４】
このようにして得た帯電防止膜について、実施例１と同様にして、表面抵抗値、可視光領域（５００ｎｍ及び７００ｎｍ）における透過率を測定し、鉛筆硬度試験、碁盤目剥離試験を行った。表１に示したように、膜の表面抵抗値、光透過性、硬度及び基材への密着性は良好であり、帯電防止膜をガラス基板と共に煮沸水に２時間浸漬した後の表面抵抗値、硬度、基材への密着性にほとんど変化は見られなかった。
【００８５】
実施例１１
実施例１において、ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）の代わりにポリ（３−（３−スルホプロピル）チオフェン−２，５−ジイル）を用いた以外は実施例１と同様にして帯電防止膜形成用組成物を製造した。なお、この組成物中のテトラエトキシシラン加水分解重縮合物の平均重縮合度は５であった。
この組成物をガラス基板に回転塗布した後、１００℃にて３０分間加熱処理をして帯電防止膜（膜厚約０．１μｍ）を得た。
【００８６】
このようにして得た帯電防止膜について、実施例１と同様にして、表面抵抗値、可視光領域（５００ｎｍ及び７００ｎｍ）における透過率を測定し、鉛筆硬度試験、碁盤目剥離試験を行った。表１に示したように、膜の表面抵抗値、光透過性、硬度及び基材への密着性は良好であり、帯電防止膜をガラス基板と共に煮沸水に２時間浸漬した後の表面抵抗値、硬度、基材への密着性にほとんど変化は見られなかった。
【００８７】
実施例１２
実施例１において、ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）の代わりに共重合体であるポリ（２−スルホ−１，４−イミノフェニレン−ｃｏ−１，４−イミノフェニレン）（５０モル％：５０モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして帯電防止膜形成用組成物を製造した。なお、この組成物中のテトラエトキシシラン加水分解重縮合物の平均重縮合度は５であった。
この組成物をガラス基板に回転塗布した後、１００℃にて３０分間加熱処理をして帯電防止膜（膜厚約０．１μｍ）を得た。
【００８８】
このようにして得た帯電防止膜について、実施例１と同様にして、表面抵抗値、可視光領域（５００ｎｍ及び７００ｎｍ）における透過率を測定し、鉛筆硬度試験、碁盤目剥離試験を行った。表１に示したように、膜の表面抵抗値、光透過性、硬度及び基材への密着性は良好であり、帯電防止膜をガラス基板と共に煮沸水に２時間浸漬した後の表面抵抗値、硬度、基材への密着性にほとんど変化は見られなかった。
【００８９】
実施例１３
テトラエトキシシラン１００重量部をエタノール９００重量部に溶解した溶液に、ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルアンモニウム塩）１０重量部を水２５０重量部に溶解した溶液を加えた。この溶液に１規定アンモニア水１０重量部を加えた後、室温でマグネチックスターラーを用いて１時間撹拌してテトラエトキシシランの加水分解重縮合させて、帯電防止膜形成用組成物を製造した。なお、この組成物中のテトラエトキシシラン加水分解重縮合物の平均重縮合度は１０であった。
この組成物をガラス基板に回転塗布した後、１００℃にて３０分間加熱処理をして帯電防止膜（膜厚 約０．１μｍ）を得た。
【００９０】
このようにして得た帯電防止膜について、実施例１と同様にして、表面抵抗値、可視光領域（５００ｎｍ及び７００ｎｍ）における透過率を測定し、鉛筆硬度試験、碁盤目剥離試験を行った。表１に示したように、膜の表面抵抗値、光透過性、硬度及び基材への密着性は良好であり、帯電防止膜をガラス基板と共に煮沸水に２時間浸漬した後の表面抵抗値、硬度、基材への密着性にほとんど変化は見られなかった。
【００９１】
実施例１４
水１０００重量部にポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）４重量部を溶解した溶液にテトラエトキシシラン１００重量部を加えた後、室温で１時間マグネチックスターラーを用いて撹拌してテトラエトキシシランを加水分解重縮合させて帯電防止膜形成用組成物を製造した。なお、この組成物中のテトラエトキシシラン加水分解重縮合物の平均重縮合度は５であった。
この組成物をガラス基板に回転塗布した後、１００℃にて３０分間加熱処理をして帯電防止膜（膜厚約０．１μｍ）を得た。
【００９２】
このようにして得た帯電防止膜について、実施例１と同様にして、表面抵抗値、可視光領域（５００ｎｍ及び７００ｎｍ）における透過率を測定し、鉛筆硬度試験、碁盤目剥離試験を行った。表１に示したように、膜の表面抵抗値、光透過性、硬度及び基材への密着性は良好であり、帯電防止膜をガラス基板と共に煮沸水に２時間浸漬した後の表面抵抗値、硬度、基材への密着性にほとんど変化は見られなかった。
【００９３】
実施例１５
水１０００重量部にポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）４重量部を溶解した溶液にテトラエトキシシラン１００重量部を加えた後、室温で４８時間マグネチックスターラーを用いて撹拌してテトラエトキシシランを加水分解重縮合させて帯電防止膜形成用組成物を製造した。なお、この組成物中のテトラエトキシシラン加水分解重縮合物の平均重縮合度は４０であった。
この組成物をガラス基板に回転塗布した後、１００℃にて３０分間加熱処理をして帯電防止膜（膜厚約０．１μｍ）を得た。
【００９４】
このようにして得た帯電防止膜について、実施例１と同様にして、表面抵抗値、可視光領域（５００ｎｍ及び７００ｎｍ）における透過率を測定し、鉛筆硬度試験、碁盤目剥離試験を行った。表１に示したように、膜の表面抵抗値、光透過性、硬度及び基材への密着性は良好であり、帯電防止膜をガラス基板と共に煮沸水に２時間浸漬した後の表面抵抗値、硬度、基材への密着性にほとんど変化は見られなかった。
【００９５】
実施例１６
水１０００重量部にポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）４重量部を溶解した溶液にテトラエトキシシラン１００重量部を加えた後、室温で１５０時間マグネチックスターラーを用いて撹拌してテトラエトキシシランを加水分解重縮合させて帯電防止膜形成用組成物を製造した。なお、この組成物中のテトラエトキシシラン加水分解重縮合物の平均重縮合度は１００であった。
この組成物をガラス基板に回転塗布した後、１００℃にて３０分間加熱処理をして帯電防止膜（膜厚約０．１μｍ）を得た。
【００９６】
このようにして得た帯電防止膜について、実施例１と同様にして、表面抵抗値、可視光領域（５００ｎｍ及び７００ｎｍ）における透過率を測定し、鉛筆硬度試験、碁盤目剥離試験を行った。表１に示したように、膜の表面抵抗値、光透過性、硬度及び基材への密着性は良好であり、帯電防止膜をガラス基板と共に煮沸水に２時間浸漬した後の表面抵抗値、硬度、基材への密着性にほとんど変化は見られなかった。
【００９７】
実施例１７
水１０００重量部にポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）１重量部を溶解した溶液にテトラエトキシシラン１００重量部を加えた後、室温で１時間マグネチックスターラーを用いて撹拌してテトラエトキシシランを加水分解重縮合させて帯電防止膜形成用組成物を製造した。なお、この組成物中のテトラエトキシシラン加水分解重縮合物の平均重縮合度は４であった。
この組成物をガラス基板に回転塗布した後、１００℃にて３０分間加熱処理をして帯電防止膜（膜厚約０．１μｍ）を得た。
【００９８】
このようにして得た帯電防止膜について、実施例１と同様にして、表面抵抗値、可視光領域（５００ｎｍ及び７００ｎｍ）における透過率を測定し、鉛筆硬度試験、碁盤目剥離試験を行った。表１に示したように、膜の表面抵抗値、光透過性、硬度及び基材への密着性は良好であり、帯電防止膜をガラス基板と共に煮沸水に２時間浸漬した後の表面抵抗値、硬度、基材への密着性にほとんど変化は見られなかった。
【００９９】
実施例１８
水１０００重量部にポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）１０重量部を溶解した溶液にテトラエトキシシラン１００重量部を加えた後、室温で１時間マグネチックスターラーを用いて撹拌してテトラエトキシシランを加水分解重縮合させて帯電防止膜形成用組成物を製造した。なお、この組成物中のテトラエトキシシラン加水分解重縮合物の平均重縮合度は６であった。
この組成物をガラス基板に回転塗布した後、１００℃にて３０分間加熱処理をして帯電防止膜（膜厚約０．１μｍ）を得た。
【０１００】
このようにして得た帯電防止膜について、実施例１と同様にして、表面抵抗値、可視光領域（５００ｎｍ及び７００ｎｍ）における透過率を測定し、鉛筆硬度試験、碁盤目剥離試験を行った。表１に示したように、膜の表面抵抗値、光透過性、硬度及び基材への密着性は良好であり、帯電防止膜をガラス基板と共に煮沸水に２時間浸漬した後の表面抵抗値、硬度、基材への密着性にほとんど変化は見られなかった。
【０１０１】
実施例１９
水１０００重量部にポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）１０重量部を溶解した溶液にテトラエトキシシラン５重量部を加えた後、室温で１２時間マグネチックスターラーを用いて撹拌してテトラエトキシシランを加水分解重縮合させて帯電防止膜形成用組成物を製造した。なお、この組成物中のテトラエトキシシラン加水分解重縮合物の平均重縮合度は５であった。
この組成物をガラス基板に回転塗布した後、１００℃にて３０分間加熱処理をして帯電防止膜（膜厚約１００オングストローム）を得た。
【０１０２】
このようにして得た帯電防止膜について、実施例１と同様にして、表面抵抗値、可視光領域（５００ｎｍ及び７００ｎｍ）における透過率を測定し、鉛筆硬度試験、碁盤目剥離試験を行った。表１に示したように、膜の表面抵抗値、光透過性、硬度及び基材への密着性は良好であり、帯電防止膜をガラス基板と共に煮沸水に２時間浸漬した後の表面抵抗値、硬度、基材への密着性にほとんど変化は見られなかった。
【０１０３】
実施例２０
水１０００重量部にポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）４重量部を溶解した溶液にテトラエトキシシラン２０重量部を加えた後、室温で１時間マグネチックスターラーを用いて撹拌してテトラエトキシシランを加水分解重縮合させて帯電防止膜形成用組成物を製造した。なお、この組成物中のテトラエトキシシラン加水分解重縮合物の平均重縮合度は４であった。
この組成物をガラス基板に回転塗布した後、デシケーター中で室温にて１２時間乾燥して帯電防止膜（膜厚約４００オングストローム）を得た。
【０１０４】
このようにして得た帯電防止膜について、実施例１と同様にして、表面抵抗値、可視光領域（５００ｎｍ及び７００ｎｍ）における透過率を測定し、鉛筆硬度試験、碁盤目剥離試験を行った。表１に示したように、膜の表面抵抗値、光透過性、硬度及び基材への密着性は良好であり、帯電防止膜をガラス基板と共に煮沸水に２時間浸漬した後の表面抵抗値、硬度、基材への密着性にほとんど変化は見られなかった。
【０１０５】
実施例２１
実施例２０で製造した帯電防止膜形成用組成物をガラス基板に回転塗布した後、１００℃にて３０分間加熱処理をして帯電防止膜（膜厚約４００オングストローム）を得た。
【０１０６】
このようにして得た帯電防止膜について、実施例１と同様にして、表面抵抗値、可視光領域（５００ｎｍ及び７００ｎｍ）における透過率を測定し、鉛筆硬度試験、碁盤目剥離試験を行った。表１に示したように、膜の表面抵抗値、光透過性、硬度及び基材への密着性は良好であり、帯電防止膜をガラス基板と共に煮沸水に２時間浸漬した後の表面抵抗値、硬度、基材への密着性にほとんど変化は見られなかった。
【０１０７】
実施例２２
実施例２０で製造した帯電防止膜形成用組成物をガラス基板に回転塗布した後、１５０℃にて１０分間加熱処理をして帯電防止膜（膜厚約４００オングストローム）を得た。
【０１０８】
このようにして得た帯電防止膜について、実施例１と同様にして、表面抵抗値、可視光領域（５００ｎｍ及び７００ｎｍ）における透過率を測定し、鉛筆硬度試験、碁盤目剥離試験を行った。表１に示したように、膜の表面抵抗値、光透過性、硬度及び基材への密着性は良好であり、帯電防止膜をガラス基板と共に煮沸水に２時間浸漬した後の表面抵抗値、硬度、基材への密着性にほとんど変化は見られなかった。
【０１０９】
実施例２３
実施例２０で製造した帯電防止膜形成用組成物をガラス基板に回転塗布した後、２００℃にて５分間加熱処理をして帯電防止膜（膜厚約４００オングストローム）を得た。
【０１１０】
このようにして得た帯電防止膜について、実施例１と同様にして、表面抵抗値、可視光領域（５００ｎｍ及び７００ｎｍ）における透過率を測定し、鉛筆硬度試験、碁盤目剥離試験を行った。表１に示したように、膜の表面抵抗値、光透過性、硬度及び基材への密着性は良好であり、帯電防止膜をガラス基板と共に煮沸水に２時間浸漬した後の表面抵抗値、硬度、基材への密着性にほとんど変化は見られなかった。
【０１１１】
実施例２４
水１０００重量部にポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）４重量部を溶解した溶液にテトラエトキシシラン２０重量部を加えた後、１００℃で２４時間マグネチックスターラーを用いて撹拌してテトラエトキシシランを加水分解重縮合させて帯電防止膜形成用組成物を製造した。なお、この組成物中のテトラエトキシシラン加水分解重縮合物の平均重縮合度は２０００であった。
この組成物をガラス基板に回転塗布した後、１００℃にて３０分間加熱処理をして帯電防止膜（膜厚約０．１μｍ）を得た。
【０１１２】
このようにして得た帯電防止膜について、実施例１と同様にして、表面抵抗値、可視光領域（５００ｎｍ及び７００ｎｍ）における透過率を測定し、鉛筆硬度試験、碁盤目剥離試験を行った。表１に示したように、膜の表面抵抗値、光透過性、硬度及び基材への密着性は良好であり、帯電防止膜をガラス基板と共に煮沸水に２時間浸漬した後の表面抵抗値、硬度、基材への密着性にほとんど変化は見られなかった。
【０１１３】
実施例２５
水１０００重量部にポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）８重量部を溶解した溶液にテトラエトキシシラン２００重量部を加えた後、８０℃で３時間マグネチックスターラーを用いて撹拌してテトラエトキシシランを加水分解重縮合させて帯電防止膜形成用組成物を製造した。なお、この組成物中のテトラエトキシシラン加水分解重縮合物の平均重縮合度は７０であった。
この組成物をガラス基板に回転塗布した後、１００℃にて３０分間加熱処理をして帯電防止膜（膜厚約０．１μｍ）を得た。
【０１１４】
このようにして得た帯電防止膜について、実施例１と同様にして、表面抵抗値、可視光領域（５００ｎｍ及び７００ｎｍ）における透過率を測定し、鉛筆硬度試験、碁盤目剥離試験を行った。表１に示したように、膜の表面抵抗値、光透過性、硬度及び基材への密着性は良好であり、帯電防止膜をガラス基板と共に煮沸水に２時間浸漬した後の表面抵抗値、硬度、基材への密着性にほとんど変化は見られなかった。
【０１１５】
実施例２６
水１０００重量部にポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）４重量部を溶解した溶液にメチルトリエトキシシラン１００重量部を加えた後、室温で１時間マグネチックスターラーを用いて撹拌してメチルトリエトキシシランを加水分解重縮合させて帯電防止膜形成用組成物を製造した。なお、この組成物中のメチルトリエトキシシラン加水分解重縮合物の平均重縮合度は５であった。
【０１１６】
この組成物をガラス基板に回転塗布した後、１００℃にて３０分間加熱処理をして帯電防止膜（膜厚約０．１μｍ）を得た。
このようにして得た帯電防止膜について、実施例１と同様にして、表面抵抗値、可視光領域（５００ｎｍ及び７００ｎｍ）における透過率を測定し、鉛筆硬度試験、碁盤目剥離試験を行った。表１に示したように、膜の表面抵抗値、光透過性、硬度及び基材への密着性は良好であり、帯電防止膜をガラス基板と共に煮沸水に２時間浸漬した後の表面抵抗値、硬度、基材への密着性にほとんど変化は見られなかった。
【０１１７】
実施例２７
ポリ（１，４−イミノフェニレン）の繰り返し単位当り等モル量のスルホン酸量に相当するポリスチレンスルホン酸（分子量約７００００）６．７重量部をドーパントとして含有するポリ（１，４−イミノフェニレン）１０重量部（内、６．７重量部はドーパントである）を水１０００重量部に溶解した溶液にテトラエトキシシラン１００重量部及び１規定塩酸２０重量部を加えた後、室温で１時間マグネチックスターラーを用いて撹拌してテトラエトキシシランを加水分解重縮合させて帯電防止膜形成用組成物を製造した。なお、この組成物中のメチルトリエトキシシラン加水分解重縮合物の平均重縮合度は５であった。
この組成物をガラス基板に回転塗布した後、１００℃にて３０分間加熱処理をして帯電防止膜（膜厚約０．２μｍ）を得た。
【０１１８】
このようにして得た帯電防止膜について、実施例１と同様にして、表面抵抗値、可視光領域（５００ｎｍ及び７００ｎｍ）における透過率を測定し、鉛筆硬度試験、碁盤目剥離試験を行った。表１に示したように、膜の表面抵抗値、光透過性、硬度及び基材への密着性は良好であり、帯電防止膜をガラス基板と共に煮沸水に２時間浸漬した後の表面抵抗値、硬度、基材への密着性にほとんど変化は見られなかった。
【０１１９】
実施例２８
ポリ（ピロール−２，５−ジイル）の繰り返し単位当り等モル量のスルホン酸量に相当するポリスチレンスルホン酸（分子量約７００００）７．４重量部をドーパントとして含有するポリ（ピロール−２，５−ジイル）１０重量部（内、７．４重量部はドーパントである）を水１０００重量部に溶解した溶液にテトラエトキシシラン１００重量部及び１規定塩酸２０重量部を加えた後、室温で１時間マグネチックスターラーを用いて撹拌してテトラエトキシシランを加水分解重縮合させて帯電防止膜形成用組成物を製造した。なお、この組成物中のメチルトリエトキシシラン加水分解重縮合物の平均重縮合度は５であった。
この組成物をガラス基板に回転塗布した後、１００℃にて３０分間加熱処理をして帯電防止膜（膜厚約０．２μｍ）を得た。
【０１２０】
このようにして得た帯電防止膜について、実施例１と同様にして、表面抵抗値、可視光領域（５００ｎｍ及び７００ｎｍ）における透過率を測定し、鉛筆硬度試験、碁盤目剥離試験を行った。表１に示したように、膜の表面抵抗値、光透過性、硬度及び基材への密着性は良好であり、帯電防止膜をガラス基板と共に煮沸水に２時間浸漬した後の表面抵抗値、硬度、基材への密着性にほとんど変化は見られなかった。
【０１２１】
比較例１
導電性金属酸化物の超微粒子を含有する導電性塗料、コルコート（株）製コルコートＳＰ−２００１をガラス基板に回転塗布した後、デシケーター中で室温にて１時間乾燥して帯電防止膜（膜厚約Ｏ．５μｍ）を得た。
このようにして得た帯電防止膜について、実施例１と同様にして、表面抵抗値、可視光領域（５００ｎｍ及び７００ｎｍ）における透過率を測定した。表１に示したように、可視光透過率は不十分であった。
【０１２２】
比較例２
テトラエトキシシラン１００重量部をエタノール９００重量部に溶解した溶液に水３０重量部及び１規定塩酸２０重量部を加えて、室温でマグネチックスターラーを用いて１時間撹拌して平均重縮合度が５であるテトラエトキシシランの加水分解重縮合物を含む溶液を製造した。この溶液に１規定塩酸でドープしたポリ（ｏ−エトキシアニリン）２重量部をアセトン５０重量部とメタノール５０重量部の混合溶媒に溶解した溶液を加え、混合した。
この組成物をガラス基板に回転塗布した後、１００℃にて３０分間加熱処理をして帯電防止膜（膜厚 約０．１μｍ）を得た。
【０１２３】
このようにして得た帯電防止膜について、実施例１と同様にして、表面抵抗値を測定した。表１に示したように、帯電防止膜をガラス基板と共に煮沸水に２時間浸漬した後、表面抵抗値が上昇し、帯電防止性能が失われてしまった。
【０１２４】
【表１】

【０１２５】
【発明の効果】
以上説明した如く、本発明の帯電防止膜形成用組成物及び帯電防止膜の製造法によれば、ガラス材料やプラスチック材料の表面に、時間経過や湿度変化による帯電防止性能の変化の少ない耐久性に優れた帯電防止膜を形成することができる。しかも、本発明の帯電防止膜形成用組成物の帯電防止成分の添加量を調節することにより、該組成物より製造される帯電防止膜の帯電防止性能を容易にコントロールでき、また、帯電防止膜中の帯電防止成分と金属アルコキシドの加水分解、脱水重縮合物が均一に混合しているので、均一で光透過性に優れた薄膜を容易に形成できる。
【０１２６】
本発明の帯電防止膜形成用組成物及び帯電防止膜の製造法を用いれば、静電気による塵埃の付着や放電によって引き起こされる種々のトラブルを防ぐことができる。特に、ＣＤ−ＲＯＭや光磁気ディスク等の大容量記録媒体の表面に本発明の帯電防止膜を形成した場合、保存あるいは使用時における塵埃の付着による記録の読み出しや書き込みのエラーの発生を防げる。また、ＣＲＴディスプレイの表面に本発明の帯電防止膜を形成した場合、塵埃の付着による汚れや帯電による表示不良を防止できる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an antistatic property on the surface of a glass material or a plastic material, and more particularly relates to a composition that provides an antistatic film excellent in durability and light transmittance and a method for producing the antistatic film.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of information devices has been remarkable against the background of high integration of semiconductor memories, the appearance of large-capacity recording media and lightweight high-performance flat panel displays. Since glass materials and plastic materials frequently used in these information devices and peripheral devices are highly insulating and easily charged, many troubles due to charging of these materials have occurred.
For example, troubles related to large-capacity recording media such as CD-ROMs and magneto-optical discs include reading and writing of records due to dust adhesion during production, damage to the recording layer due to electrostatic discharge, and dust adhesion during storage or use. Occurrence of an error. In addition, regarding the display, dirt on the surface of a CRT display or a liquid crystal display, display defects due to charging during driving of the liquid crystal display, and the like can be mentioned.
[0003]
As a countermeasure against such troubles, a method of coating the surface of a substrate with a conductive film is effective, and various conductive film forming materials and methods for forming a coating have been proposed.
The simplest method is to coat the substrate surface with a film containing an ion conductive surfactant as an antistatic component. In this method, the surfactant of the antistatic component bleeds on the surface. As a result, there was a problem that the performance was gradually lost.
[0004]
Therefore, a method for solving the problem of bleeding has been studied. For example, a method of applying an acrylate-based ultraviolet curable resin composition containing polyethylene glycol diacrylate as an antistatic component to a substrate surface (Japanese Patent Laid-Open No. 56). -22306), an antistatic hard comprising a photocurable resin composition containing at least one salt selected from the group consisting of alkali metal salts, alkaline earth salts and ammonium salts as an antistatic agent and an imidazoline type surfactant. Reacts with a coating agent (Japanese Patent Laid-Open No. 5-339306), an antistatic coating composition containing a silane compound and a heteropolyacid or a salt thereof or a perchloric acid compound (Japanese Patent Laid-Open No. 6-200185), an aqueous silica sol, and an aqueous silica sol Antistatic composed of aqueous functional group-containing polymer and surfactant to form chemical complex Aqueous coating composition (JP-A-6-172678) and the like have been disclosed.
However, the antistatic component used in these methods has an ionic conductivity, and its performance fluctuates under the influence of humidity, and there is a problem that the effect is lost in a dry state.
[0005]
On the other hand, as an antistatic component that is not affected by humidity, a method of coating with a film containing electron conductive carbon powder, metal powder, or metal oxide is also known. For example, Japanese Patent Publication No. 63-33778 discloses a method of applying a transparent synthetic resin coating composition containing conductive fine powder made of antimony-containing tin oxide. Further, at least one metal component selected from tin, antimony and indium and an antistatic coating agent containing an alcoholic sol of silicon (Japanese Patent Laid-Open No. 2-47166), at least one selected from tin, antimony and indium An antistatic coating composition (JP-A-5-279597) comprising a water-dispersible sol of conductive metal oxide and an aqueous silica sol is disclosed.
[0006]
A method using a π-conjugated conductive polymer as an antistatic component is also known. Since π-conjugated conductive polymers are generally infusible and insoluble, and it is difficult to form an antistatic coating excellent in adhesion to a substrate alone, various methods have been proposed. For example, in JP-A-6-145384 and JP-A-6-145552, it has a polymerizable moiety having a heterocyclic structure capable of forming a π-conjugated system, and a bonding group that chemically bonds to a substrate surface having a hydrophilic group. It shows a method of forming an antistatic coating by polymerizing a polymerizable moiety after bonding a compound to a substrate surface. In JP-A-6-309699, an anionic group having a binding property to a π-conjugated conductive polymer is introduced on the surface of a base material, and then a polymer of the conductive polymer is applied to the surface of the base material. And a method for obtaining an antistatic coating excellent in durability is disclosed.
[0007]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-125519 discloses a conductive polymer composition for forming an anti-wear coating that contains a mixture of a π-conjugated conductive polymer soluble in an organic solvent and an anti-wear polymer. Has been.
On the other hand, JP-A-1-167254 discloses a method of polymerizing monomers of a π-conjugated conductive polymer in the course of a chemical glass manufacturing method such as a sol-gel method to impart conductivity to the glass itself. Yes.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The antistatic method of coating the surface of glass material or plastic material with an antistatic film containing an ion conductive surfactant as an antistatic component, the antistatic performance of the antistatic film fluctuates due to the influence of humidity. In the low-humidity environment, there was a problem that the performance deteriorated.
In addition, in the method using electron conductive carbon, metal or metal oxide fine particles that are not affected by humidity as the antistatic component, the antistatic component is simply dispersed in the antistatic coating, and uniform. Since it is not compatibilized, there is a problem that it is difficult to precisely control the antistatic performance of the coating by adjusting the addition amount of the antistatic component, and light is scattered by the fine particles in the antistatic coating. As a result, the transmittance is lowered, so that it cannot be applied to uses such as optical recording media that require light transmission.
[0009]
Further, in the conventional techniques described in JP-A-6-145384, JP-A-6-145652, and JP-A-6-309699, which uses a π-conjugated conductive polymer as an antistatic component, a π-conjugated system is formed on the surface of the substrate. In addition to the problem that the process is very complicated because the polymerization of the conductive polymer is performed after the treatment for increasing the bonding property with the conductive polymer, the film thickness of the conductive polymer layer is reduced. It was difficult to control, and it was difficult to adjust the antistatic property and light transmittance of the antistatic coating.
[0010]
Generally, in order to make a conductive polymer conductive, it is necessary to add an oxidizing agent (p-type dopant) or a reducing agent (n-type dopant) from the outside. In the prior art described above and described in JP-A-6-125519, some dopants need to be added. However, since these external dopants are easily detached, the antistatic properties of these conventional antistatic films deteriorate with time. There was a problem of doing.
In the prior art described in JP-A-1-167254, a glassy solid is prepared by a chemical glass manufacturing method and then combined with a conductive polymer. It was impossible to form an antistatic film.
An object of the present invention is to provide a composition for forming an antistatic film, which has improved the above-mentioned drawbacks, and a method for producing an antistatic film using the composition.
[0011]
[Means and Actions for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor obtained by hydrolytic polycondensation of metal alkoxide from a solution containing a specific water-soluble conductive organic compound and hydrolytic polycondensable metal alkoxide. By using the composition, an antistatic film excellent in long-term stability of durability, transparency and antistatic performance can be obtained, and by adjusting the amount of the water-soluble conductive organic compound added, It has been found that the antistatic property can be easily controlled according to the intended use, and the present invention has been completed.
That is, the present invention provides the following.
[0012]
1) Contains hydrolyzed polycondensate of metal alkoxide and water-soluble conductive organic compoundThe water-soluble conductive organic compound is a π-conjugated conductive polymer having a Bronsted acid group or a salt thereofA composition for forming an antistatic film.
2) Contains hydrolyzed polycondensate of metal alkoxide and water-soluble conductive organic compoundA water-soluble conductive organic compound is a π-conjugated conductive polymer having a polymer electrolyte as a dopantA composition for forming an antistatic film.
3) The above item 1 characterized by being produced by hydrolytic polycondensation of a metal alkoxide in the presence of a water-soluble conductive organic compound, starting from a liquid material containing the metal alkoxide and the water-soluble conductive organic compound.Or 2The composition for antistatic film formation as described.
[0013]
4) The metal alkoxide is represented by the general formula (I) or (II)
[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

(L¹ Is a tetravalent metal atom and L² Is a trivalent metal atom. A¹ ~ A⁷ Are each independently H, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or a linear or branched, saturated alkyl group, unsaturated alkyl group, saturated group having 1 to 10 carbon atoms. An alkoxy group or an unsaturated alkoxy group is represented. However, A¹ ~ A⁴ At least one of A and A⁵ ~ A⁷ At least one of them is necessarily a linear or branched, saturated or unsaturated alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. The linear or branched saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may have a hydroxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group or an amino group, and a carbonyl bond or an ester bond at any position. , An ether bond, an amide bond, a sulfonamide bond, a sulfone ester bond or a thioether bond. )
1 which is at least one of the compounds represented byAny one of ~ 3The composition for forming an antistatic film according to Item.
[0014]
5) Hydrolysis polycondensate is represented by the general formula (I) or (II)
Embedded image

Embedded image

(L¹ Is a tetravalent metal atom and L² Is a trivalent metal atom. A¹ ~ A⁷ Are each independently H, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or a linear or branched, saturated alkyl group, unsaturated alkyl group, saturated group having 1 to 10 carbon atoms. An alkoxy group or an unsaturated alkoxy group is represented. However, A¹ ~ A⁴ At least one of A and A⁵ ~ A⁷ At least one of them is necessarily a linear or branched, saturated or unsaturated alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. The linear or branched saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may have a hydroxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group or an amino group, and a carbonyl bond or ester bond at any position. , An ether bond, an amide bond, a sulfonamide bond, a sulfone ester bond or a thioether bond. )
1. The partially hydrolyzed polycondensate of at least one metal alkoxide selected from the compounds represented by the above 1Any one of 4The composition for forming an antistatic film according to Item.
[0015]
6) The degree of polycondensation of the hydrolyzed polycondensate of metal alkoxide is 2 to 10,000,Any one of ~ 5The composition for forming an antistatic film according to Item.
Claim7]
Item 1 above, wherein water or an organic solvent containing water is used as a solvent.Any one of -6The composition for forming an antistatic film according to Item.
Claim8]
Item 1. The aqueous solution containing a water-soluble conductive organic compound is added to a solution obtained by dissolving a metal alkoxide in an organic solvent, and then the metal alkoxide is hydrolyzed.In any one of ~ 7The manufacturing method of the composition for antistatic film formation of description.
[0016]
9) A solution in which a metal alkoxide is dissolved in an organic solvent, a solution containing a water-soluble conductive organic compound, water and a catalyst that promotes hydrolysis polycondensation of the metal alkoxide is added, and then the metal alkoxide is hydrolyzed The preceding paragraph 1In any one of ~ 7The manufacturing method of the composition for antistatic film formation of description.
101) A metal alkoxide is added to an aqueous solution of a water-soluble conductive organic compound or an aqueous solution of the compound, and then the metal alkoxide is hydrolytically polycondensed.In any one of ~ 7The manufacturing method of the composition for antistatic film formation of description.
11The preceding item characterized in that the metal alkoxide is added to an aqueous solution or solution containing a water-soluble conductive organic compound and a metal alkoxide catalyst that promotes hydrolysis polycondensation in water, and then the metal alkoxide is hydrolytically polycondensed. 1In any one of ~ 7The manufacturing method of the composition for antistatic film formation of description.
12) Previous item 1 on the substrateIn any one of ~ 7A method for producing an antistatic film, which comprises a step of applying the composition for forming an antistatic film described above.
[0017]
13) It contains a hydrolyzed polycondensate of metal alkoxide and a water-soluble conductive organic compound, and has a surface resistance value of 9 × 10⁹ An antistatic film having a transmittance for visible light of Ω / □ or less, wavelengths of 500 nm and 700 nm of 92% or more, and a thickness of 100 Å or more.
[0018]
14) The metal alkoxide is represented by the general formula (I) or (II)
Embedded image

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(L¹ Is a tetravalent metal atom, L² Is a trivalent metal atom. A¹ ~ A⁷ Are each independently H, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or a linear or branched, saturated alkyl group, unsaturated alkyl group, saturated group having 1 to 10 carbon atoms. An alkoxy group or an unsaturated alkoxy group is represented. However, A¹ ~ A⁴ At least one of A and A⁵ ~ A⁷ At least one of them is necessarily a linear or branched, saturated or unsaturated alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. The linear or branched saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may have a hydroxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group or an amino group, and a carbonyl bond or an ester bond at any position. , An ether bond, an amide bond, a sulfonamide bond, a sulfone ester bond or a thioether bond. )
1 which is at least one of the compounds represented by3The antistatic film as described.
[0019]
15) Hydrolyzed polycondensate is represented by the general formula (I) or (II)
Embedded image

Embedded image

(L¹ Is a tetravalent metal atom and L² Is a trivalent metal atom. A¹ ~ A⁷ Are each independently H, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or a linear or branched, saturated alkyl group, unsaturated alkyl group, saturated group having 1 to 10 carbon atoms. An alkoxy group or an unsaturated alkoxy group is represented. However, A¹ ~ A⁴ At least one of A and A⁵ ~ A⁷ At least one of them is necessarily a linear or branched, saturated or unsaturated alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. The linear or branched saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may have a hydroxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group or an amino group, and a carbonyl bond or ester bond at any position. , An ether bond, an amide bond, a sulfonamide bond, a sulfone ester bond or a thioether bond. )
1. The partially hydrolyzed polycondensate of at least one metal alkoxide selected from the compounds represented by the above 13The antistatic film as described.
[0020]
16)16. A base material having the antistatic film according to any one of items 13 to 15.
Claim 17]
17. The substrate according to 16 above, wherein the substrate is a metal oxide.
Claim 18]
17. The substrate according to item 16 above, wherein the substrate is a polymer.
[0021]
19)17. The substrate according to 16 above, wherein the substrate is a cathode ray tube.
20)17. The substrate according to 16 above, wherein the substrate is an optical recording medium.
[0022]
21) Surface resistance is 9 × 10⁹  A metal oxide substrate characterized by having a conductive film having a transmittance for visible light of Ω / □ or less, wavelengths of 500 nm and 700 nm, each of 92% or more and a thickness of 100 Å or more.
22) Surface resistance value is 9 × 10⁹  A polymer substrate characterized by having a conductive film having a transmittance for visible light of Ω / □ or less, wavelengths of 500 nm and 700 nm, each of 92% or more and a thickness of 100 Å or more.
[0023]
23) Surface resistance value is 9 × 10⁹  A cathode ray tube characterized by having a conductive film having a transmittance of visible light of Ω / □ or less, wavelengths of 500 nm and 700 nm of 92% or more and a thickness of 100 angstroms or more, respectively.
24) Surface resistance value is 9 × 10⁹  An optical recording medium comprising a conductive film having a transmittance of Ω / □ or less, wavelengths of 500 nm and 700 nm for visible light of 92% or more and a thickness of 100 Å or more, respectively.
[0024]
The present invention is described in detail below.
In the general formula (I) or (II), L¹  Particularly preferred specific examples of these are Si (silicon) and Ti (titanium), and L²  A particularly preferred example is Al (aluminum). A¹  ~ A⁷  Preferred examples of H include hydrogen (H), hydroxyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, vinyl Group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, aminomethyl group, 2-aminoethyl group, 3-aminopropyl group, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl group, glycidyl group, glycidoxymethyl group, 2-glycidoxyethyl group, 3-glycidoxypropyl group, methoxy group, 3-acryloxypropyl group, 3-methacryloxypropyl group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group tert- butoxy group and the like.
[0025]
Preferred specific examples of the metal alkoxide represented by the general formula (I) or (II) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, and tetra-t. -Butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, iso-propyltrimethoxysilane, iso-propyltriethoxy Silane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, iso-butyltrimethoxysilane, iso-butyltriethoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyltriethoxysilane, t rt-butyltrimethoxysilane, tert-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-pentyltriethoxysilane, iso-pentyltrimethoxysilane, iso-pentyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n -Hexyltriethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-heptyltriethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-nonyltrimethoxysilane, n-nonyltriethoxysilane, n- Decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3- (trimethoxysilyl) propylamine 3- (triethoxysilyl) propylamine, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (trimethoxysilyl) ) Propyl acrylate, 3- (triethoxysilyl) propyl acrylate, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, 3- (triethoxysilyl) propyl methacrylate, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Examples thereof include triethoxysilane, tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetra-iso-propoxy titanium, tri-iso-propoxy aluminum, and tributoxy aluminum.
[0026]
These metal alkoxides represented by the general formula (I) or (II) may be used alone or in combination of two or more. Among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, phenyltrimethoxy Silane, phenyltriethoxysilane, 3- (trimethoxysilyl) propylamine, 3- (triethoxysilyl) propylamine, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-amino) Ethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, 3- (triethoxysilyl) propyl methacrylate, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltri Alkoxysilane compounds such Tokishishiran are particularly preferred.
[0027]
Moreover, you may use the partial hydrolysis polycondensate of the metal alkoxide represented by these general formula (I) or (II). In the present invention, the partially hydrolyzed polycondensate of metal alkoxide is a substitution obtained by hydrolyzing at least one alkoxy group in one molecule of metal alkoxide represented by general formula (I) or (II). Obtained by dehydration condensation or dehydration polycondensation with a hydroxyl group that is a substituent obtained by hydrolyzing at least one alkoxy group in another metal alkoxide molecule having the same or different structure. Metal atom (L¹  Or L²  ) Having a structure having two or more, that is, at least two metal atoms (L¹  Or L²  ) Are two-dimensionally and / or three-dimensionally bonded through an O atom, and the compound has at least two alkoxy groups and / or hydroxyl groups, and further undergoes hydrolysis and / or condensation reaction Means a compound capable of increasing the degree of polycondensation. Here, the degree of polycondensation refers to the partially hydrolyzed polycondensate or the metal atom (L¹  Or L²  ).
[0028]
The range of the degree of polycondensation of the partially hydrolyzed polycondensate of metal alkoxide that can be suitably used in the present invention is 2 to 10,000. The polycondensation degree is more preferably in the range of 3 to 2000, particularly preferably in the range of 4 to 100. The partially hydrolyzed polycondensate of metal alkoxide is obtained, for example, by adding water necessary for hydrolysis to a solution of metal alkoxide, for example, an alcohol solution, and, if necessary, an acid or base as a catalyst when a catalyst is used. Thereafter, it can be easily obtained by stirring while heating, for example, to about 100 ° C., if necessary.
In the case of an alkoxysilane compound in which the metal of the metal alkoxide is silicon, partially hydrolyzed polycondensates are commercially available and may be used. As specific examples thereof, trade names of methyl silicate 50 (polycondensation degree 3-4) and methyl silicate 52 (polycondensation degree 4-5), which are partially hydrolyzed polycondensates of tetramethoxysilane (manufactured by Colcoat Co., Ltd.) Etc., trade name ethyl silicate 40 (degree of polycondensation 4-5) (manufactured by Colcoat Co., Ltd.), which is a partially hydrolyzed polycondensate of tetraethoxysilane.
[0029]
The water-soluble conductive organic compound used in the present invention is not particularly limited, and various water-soluble organic compounds having conductivity can be used. From the viewpoint of the antistatic performance of the produced antistatic film, the main polymer is used. An electron conductive π-conjugated conductive polymer having a π-electron conjugated bond in the chain is preferable, and in particular, a water-soluble π-conjugated conductive polymer having a Bronsted acid group or a salt thereof, or a polymer electrolyte A water-soluble composition of a π-conjugated conductive polymer using as a dopant is preferred.
[0030]
Here, the Bronsted acid group refers to a functional group having the ability to release protons in an acid-base reaction.₃  H, -CO₂  H etc. The polyelectrolyte means a substance having a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to 500,000 and can be a dopant of a π-conjugated conductive polymer. For example, polyacrylic acid, polymethacrylic acid , Polyvinyl sulfuric acid, polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, poly α-methylstyrene sulfonic acid, polyethylene sulfonic acid, polyglutamic acid, polyaspartic acid, polyphosphoric acid and other synthetic polymer electrolytes, or agar, carrageenan, alginic acid, pectin, hyaluron These are natural polyelectrolytes such as acids, chondroitin, chondroitin sulfate, chondroitin polysulfate, dermatan sulfate, heparin, heparan sulfate, colominic acid, and cyclonic acid, and nucleic acids.
[0031]
As a preferred specific example of the water-soluble π-conjugated conductive polymer having a Bronsted acid group or a salt thereof, at least one of chemical structures represented by the following general formulas (III) to (IX) is used as a repeating unit. The compound containing can be mentioned.
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(Wherein R¹  , R²  , R³  , R⁴  And R⁵  Are each independently H, a linear or branched saturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 10 carbon atoms. -Like or branched saturated alkoxy group, linear or branched unsaturated alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, hydroxyl group, halogen atom, or SO₃ ⁻M¹  Represents the group M¹  Is H⁺  Represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion. R¹  , R²  , R³  , R⁴  Or R⁵  Are bonded to each other at any position to form at least one or more 3- to 7-membered saturated or unsaturated hydrocarbon cyclic structures together with carbon atoms substituted by such groups. At least one valence chain may be formed. k is a thiophene ring and a substituent R¹  ~ R³  This represents the number of condensed rings surrounded by a benzene ring having an integer value of 0 to 3. X¹  Is S, O, Se, Te or NR⁶  Represents R⁶  Represents H, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. B¹  Is a C1-C10 linear or branched saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group, which can be attached at any position with an ether bond, carbonyl bond, ester bond, sulfonate bond, amide bond, sulfonamide A bond, a thioether bond, or a sulfone bond may be included. d is 0 or 1. )
[0032]
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(Wherein R⁷  ~ R¹²Are each independently H, a linear or branched saturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 10 carbon atoms. Represents a linear or branched saturated alkoxy group, a linear or branched unsaturated alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, or an amino group;²  ~ M⁷  Is H⁺  Represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion. X²  Is S, O, Se, Te or NR¹³Represents R¹³Represents H, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. B²  ~ B⁷  Is a C1-C10 linear or branched saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group, which can be attached at any position with an ether bond, carbonyl bond, ester bond, sulfonate bond, amide bond, sulfonamide A bond, a thioether bond, or a sulfone bond may be included. e, f, g, p, q, and t are 0 or 1. )
[0033]
In the general formula (III), R¹  , R²  , R³  , R⁴  And R⁵  Preferable specific examples include H (hydrogen), methyl group, ethyl group, propyl group, iso-propyl group, butyl group, hexyl group, methoxy group, ethoxy group and the like. In addition, cation M¹  Is H⁺  , Li⁺  , Na⁺  , K⁺  Alkali metal ions such as NH₄ ⁺Or a substituted quaternary ammonium ion. As a preferred substituted ammonium ion, NH (CH₃  )₃ ⁺, N (CH₃  )₄ ⁺, NH (C₂  H₅  )₃ ⁺, N (C₂      H₅  )₄ ⁺, N (C₆  H₅  )₄ ⁺Etc. X¹  Preferred examples of are S (sulfur), O (oxygen), NH, and N—CH.₃  It is.
[0034]
B¹  Preferable specific examples of methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, 1,1-dimethylethylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, -O (CH₂  )₂  -, -O (CH₂  )₂  O (CH₂  )₂  -, -O (CH₂  )₂  O (CH₂  )₂  O (CH₂  )₂  -, -S (CH₂  )₂  -, -S (CH₂  )₂  S (CH₂  )₂  -, -S (CH₂  )₂  S (CH₂  )₂  S (CH₂  )₂  -, -C (= O) CH₂  -, -C (= O) CH₂  CH₂  -, -C (= O) (CH₂  )₃  -, -C (= O) (CH₂  )₄  -, -C (= O) (CH₂  )₅  -, -NHC (= O) CH₂  -, -NHC (= O) (CH₂  )₂  -, -NHC (= O) (CH₂  )₃  -, -NHC (= O) (CH₂  )₄  -, -NHC (= O) (CH₂  )₅  -, -OC (= O) CH₂  -, -OC (= O) (CH₂  )₂  -, -OC (= O) (CH₂  )₃  -, -OC (= O) (CH₂  )₄  -, -OC (= O) (CH₂  )₅  -,-(CH₂  )₂  -OC (= O) (CH₂  )₂  -Etc. are mentioned.
[0035]
In the general formulas (IV) to (IX), R⁷  ~ R¹²Preferable specific examples include H (hydrogen), methyl group, ethyl group, propyl group, iso-propyl group, butyl group, hexyl group, methoxy group, ethoxy group and the like. In addition, cation M²  ~ M⁷  Is H⁺  , Li⁺  , Na⁺  , K⁺  Alkali metal ions such as NH₄ ⁺Or a substituted quaternary ammonium ion. As a preferred substituted ammonium ion, NH (CH₃  )₃ ⁺, N (CH₃  )₄ ⁺, NH (C₂  H₅  )₃ ⁺, N (C₂  H₅  )₄  ⁺  , N (C₆  H₅  )₄ ⁺Etc. X²  Preferred examples of are S (sulfur), O (oxygen), NH, and NCH.₃  It is.
[0036]
B²  ~ B⁷  Preferable specific examples of methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, 1,1-dimethylethylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, -O (CH₂  )₂  -, -O (CH₂  )₂  O (CH₂  )₂  -, -O (CH₂  )₂  O (CH₂  )₂  O (CH₂  )₂  -, -S (CH₂  )₂  -, -S (CH₂  )₂  S (CH₂  )₂  -, -S (CH₂  )₂  S (CH₂  )₂  S (CH₂  )₂  -, -C (= O) CH₂  -, -C (= O) CH₂  CH₂  -, -C (= O) (CH₂  )₃  -, -C (= O) (CH₂  )₄  -, -C (= O) (CH₂  )₅  -, -NHC (= O) CH₂  -, -NHC (= O) (CH₂  )₂  -, -NHC (= O) (CH₂  )₃  -, -NHC (= O) (CH₂  )₄  -, -NHC (= O) (CH₂  )₅  -, -OC (= O) CH₂  -, -OC (= O) (CH₂  )₂  -, -OC (= O) (CH₂  )₃  -, -OC (= O) (CH₂  )₄  -, -OC (= O) (CH₂  )₅  -,-(CH₂  )₂  -OC (= O) (CH₂  )₂  -Etc. are mentioned.
[0037]
Preferable specific examples of the chemical structure represented by the general formula (III) include 5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl, 5-sulfomethylisothianaphthene-1,3-diyl, 5- (2- Sulfoethyl) isothianaphthene-1,3-diyl, 5- (3-sulfopropyl) isothianaphthene-1,3-diyl, 5- (4-sulfobutyl) isothianaphthene-1,3-diyl, 5- ( 5-sulfopentyl) isothianaphthene-1,3-diyl, 5- (6-sulfohexyl) isothianaphthene-1,3-diyl, 5- (7-sulfoheptyl) isothianaphthene-1,3-diyl 5- (8-sulfooctyl) isothianaphthene-1,3-diyl, 5- (9-sulfononyl) isothianaphthene-1,3-diyl, 5- (10-sulfodecyl) isothiana Ten-1,3-diyl, 5-sulfoisobenzofuran-1,3-diyl, 5-sulfomethylisobenzofuran-1,3-diyl, 5- (2-sulfoethyl) isobenzofuran-1,3-diyl, 5 -(3-sulfopropyl) isobenzofuran-1,3-diyl, 5- (4-sulfobutyl) isobenzofuran-1,3-diyl, 5- (5-sulfopentyl) isobenzofuran-1,3-diyl, 5 -(6-sulfohexyl) isobenzofuran-1,3-diyl, 5- (7-sulfoheptyl) isobenzofuran-1,3-diyl, 5- (8-sulfooctyl) isobenzofuran-1,3-diyl, 5- (9-sulfononyl) isobenzofuran-1,3-diyl, 5- (10-sulfodecyl) isobenzofuran-1,3-diyl, 5-sulfoisoyl Ndol-1,3-diyl, 5-sulfomethylisoindole-1,3-diyl, 5- (2-sulfoethyl) isoindole-1,3-diyl, 5- (3-sulfopropyl) isoindole-1, 3-diyl, 5- (4-sulfobutyl) isoindole-1,3-diyl, 5- (5-sulfopentyl) isoindole-1,3-diyl, 5- (6-sulfohexyl) isoindole-1, 3-diyl, 5- (7-sulfoheptyl) isoindole-1,3-diyl, 5- (8-sulfooctyl) isoindole-1,3-diyl, 5- (9-sulfononyl) isoindole-1, 3-diyl, 5- (10-sulfodecyl) isoindole-1,3-diyl, 6-sulfonaphtho [2,3-c] thiophene-1,3-diyl, 6-sulfomethylna [2,3-c] thiophene-1,3-diyl, 6- (2-sulfoethyl) naphtho [2,3-c] thiophene-1,3-diyl, 6- (3-sulfopropyl) naphtho [2 , 3-c] thiophene-1,3-diyl, 6- (4-sulfobutyl) naphtho [2,3-c] thiophene-1,3-diyl, 6- (5-sulfopentyl) naphtho [2,3- c] Thiophene-1,3-diyl, 6- (6-sulfohexyl) naphtho [2,3-c] thiophene-1,3-diyl, 6- (7-sulfoheptyl) naphtho [2,3-c] Thiophene-1,3-diyl, 6- (8-sulfooctyl) naphtho [2,3-c] thiophene-1,3-diyl, 6- (9-sulfononyl) naphtho [2,3-c] thiophene-1 , 3-Diyl, 6- (10-sulfodecyl) naphtho [ , 3-c] thiophene-1,3-diyl or the like, or lithium salt, sodium salt, ammonium salt, methylammonium salt, ethylammonium salt, dimethylammonium salt, diethylammonium salt, trimethylammonium salt, triethylammonium salt, Examples thereof include tetramethylammonium salt and tetraethylammonium salt.
[0038]
Preferable specific examples of the chemical structure represented by the general formula (IV) include 3-sulfothiophene-2,5-diyl, 3-sulfo-4-methylthiophene-2,5-diyl, 3-sulfo-4- Ethylthiophene-2,5-diyl, 3-sulfo-4-propylthiophene-2,5-diyl, 3-sulfo-4-butylthiophene-2,5-diyl, 3-sulfo-4-pentylthiophene-2, 5-diyl, 3-sulfo-4-hexylthiophene-2,5-diyl, 3-sulfo-4-methoxythiophene-2,5-diyl, 3-sulfo-4-ethoxythiophene-2,5-diyl, 3 -Sulfomethylthiophene-2,5-diyl, 3- (2-sulfoethyl) thiophene-2,5-diyl, 3- (3-sulfopropyl) thiophene-2,5-diyl, 3- (4- Rufobutyl) thiophene-2,5-diyl, 3- (5-sulfopentyl) thiophene-2,5-diyl, 3- (6-sulfohexyl) thiophene-2,5-diyl, 3- (7-sulfoheptyl) Thiophene-2,5-diyl, 3- (8-sulfooctyl) thiophene-2,5-diyl, 3- (9-sulfononyl) thiophene-2,5-diyl, 3- (10-sulfodecyl) thiophene-2, 5-diyl, 3-sulfofuran-2,5-diyl, 3-sulfo-4-methylfuran-2,5-diyl, 3-sulfo-4-ethylfuran-2,5-diyl, 3-sulfo-4- Propylfuran-2,5-diyl, 3-sulfo-4-butylfuran-2,5-diyl, 3-sulfo-4-pentylfuran-2,5-diyl, 3-sulfo-4-hexylfuran-2 5-diyl, 3-sulfo-4-methoxyfuran-2,5-diyl, 3-sulfo-4-ethoxyfuran-2,5-diyl, 3-sulfomethylfuran-2,5-diyl, 3- (2 -Sulfoethyl) furan-2,5-diyl, 3- (3-sulfopropyl) furan-2,5-diyl, 3- (4-sulfobutyl) furan-2,5-diyl, 3- (5-sulfopentyl) Furan-2,5-diyl, 3- (6-sulfohexyl) furan-2,5-diyl, 3- (7-sulfoheptyl) furan-2,5-diyl, 3- (8-sulfooctyl) furan- 2,5-diyl, 3- (9-sulfononyl) furan-2,5-diyl, 3- (10-sulfodecyl) furan-2,5-diyl, 3-sulfopyrrole-2,5-diyl, 1-methyl -3-sulfopyrrole-2,5 -Diyl, 3-sulfo-4-methylpyrrole-2,5-diyl, 3-sulfo-4-ethylpyrrole-2,5-diyl, 3-sulfo-4-propylpyrrole-2,5-diyl, 3- Sulfo-4-butylpyrrole-2,5-diyl, 3-sulfo-4-pentylpyrrole-2,5-diyl, 3-sulfo-4-hexylpyrrole-2,5-diyl, 3-sulfo-4-methoxy Pyrrole-2,5-diyl, 3-sulfo-4-ethoxypyrrole-2,5-diyl, 3-sulfomethylpyrrole-2,5-diyl, 3- (2-sulfoethyl) pyrrole-2,5-diyl, 3- (3-sulfopropyl) pyrrole-2,5-diyl, 3- (4-sulfobutyl) pyrrole-2,5-diyl, 3- (5-sulfopentyl) pyrrole-2,5-diyl, 3- ( 6-sulfo Xyl) pyrrole-2,5-diyl, 3- (7-sulfoheptyl) pyrrole-2,5-diyl, 3- (8-sulfooctyl) pyrrole-2,5-diyl, 3- (9-sulfononyl) pyrrole -2,5-diyl, 3- (10-sulfodecyl) pyrrole-2,5-diyl or the like, or lithium salt, sodium salt, ammonium salt, methylammonium salt, ethylammonium salt, dimethylammonium salt, diethylammonium salt, Examples thereof include trimethylammonium salt, triethylammonium salt, tetramethylammonium salt, and tetraethylammonium salt.
[0039]
Preferable specific examples of the chemical structure represented by the general formula (V) include 2-sulfo-1,4-phenylene vinylene, 2-sulfomethyl-1,4-phenylene vinylene, 2- (2-sulfoethyl) -1, 4-phenylene vinylene, 2- (3-sulfopropyl) -1,4-phenylene vinylene, 2- (4-sulfobutyl) -1,4-phenylene vinylene, 2- (5-sulfopentyl) -1,4-phenylene Vinylene, 2- (6-sulfohexyl) -1,4-phenylene vinylene, 2- (7-sulfoheptyl) -1,4-phenylene vinylene, 2- (8-sulfooctyl) -1,4-phenylene vinylene, 2- (9-sulfononyl) -1,4-phenylenevinylene, 2- (10-sulfodecyl) -1,4-phenylenevinylene, 2-sulfomethoxy-1,4 Phenylene vinylene, 2- (2-sulfoethoxy) -1,4-phenylene vinylene, 2- (3-sulfopropyloxy) -1,4-phenylene vinylene, 2- (4-sulfobutoxy) -1,4-phenylene Vinylene, 2- (5-sulfopentyloxy) -1,4-phenylene vinylene, 2- (6-sulfohexyloxy) -1,4-phenylene vinylene, 2- (7-sulfoheptyloxy) -1,4- Phenylene vinylene, 2- (8-sulfooctyloxy) -1,4-phenylene vinylene, 2- (9-sulfononyloxy) -1,4-phenylene vinylene, 2- (10-sulfodecyloxy) -1,4 -Phenylene vinylene, 2-sulfo-3-methyl-1,4-phenylene vinylene, 2-sulfo-5-methyl-1,4-phenylene vinyle 2-sulfo-6-methyl-1,4-phenylene vinylene, 2-sulfo-5-ethyl-1,4-phenylene vinylene, 2-sulfo-5-hexyl-1,4-phenylene vinylene, 2-sulfo- 5-methoxy-1,4-phenylene vinylene, 2-sulfo-5-ethoxy-1,4-phenylene vinylene, 2- (2-sulfoethyl) -3-methyl-1,4-phenylene vinylene, 2- (2- Sulfoethyl) -5-methyl-1,4-phenylenevinylene, 2- (2-sulfoethyl) -3-methoxy-1,4-phenylenevinylene, 2- (2-sulfoethyl) -5-methoxy-1,4-phenylene Vinylene, 2- (3-sulfopropyl) -3-methyl-1,4-phenylene vinylene, 2- (3-sulfopropyl) -5-methyl-1,4-phenylene vinyl Len, 2- (3-sulfopropyl) -3-methoxy-1,4-phenylenevinylene, 2- (3-sulfopropyl) -5-methoxy-1,4-phenylenevinylene, 2- (2-sulfoethoxy) -3-Methyl-1,4-phenylene vinylene, 2- (2-sulfoethoxy) -5-methyl-1,4-phenylene vinylene, 2- (2-sulfoethoxy) -3-methoxy-1,4-phenylene Vinylene, 2- (2-sulfoethoxy) -5-methoxy-1,4-phenylene vinylene, 2- (3-sulfopropyloxy) -3-methyl-1,4-phenylene vinylene, 2- (3-sulfopropyl) Oxy) -5-methyl-1,4-phenylenevinylene, 2- (3-sulfopropyloxy) -3-methoxy-1,4-phenylenevinylene, 2- (3-sulfopro Ruoxy) -5-methoxy-1,4-phenylene vinylene or the like, or lithium salt, sodium salt, ammonium salt, methyl ammonium salt, ethyl ammonium salt, dimethyl ammonium salt, diethyl ammonium salt, trimethyl ammonium salt, triethyl ammonium salt, Examples thereof include tetramethylammonium salt and tetraethylammonium salt.
[0040]
Preferable specific examples of the chemical structure represented by the general formula (VI) include 2-sulfo-1,4-iminophenylene, 2-sulfomethyl-1,4-iminophenylene, 2- (2-sulfoethyl) -1, 4-iminophenylene, 2- (3-sulfopropyl) -1,4-iminophenylene, 2- (4-sulfobutyl) -1,4-iminophenylene, 2- (5-sulfopentyl) -1,4-imino Phenylene, 2- (6-sulfohexyl) -1,4-iminophenylene, 2- (7-sulfoheptyl) -1,4-iminophenylene, 2- (8-sulfooctyl) -1,4-iminophenylene, 2- (9-sulfononyl) -1,4-iminophenylene, 2- (10-sulfodecyl) -1,4-iminophenylene, 2-sulfo-3-methyl-1,4-iminophenyle 2-sulfo-5-methyl-1,4-iminophenylene, 2-sulfo-6-methyl-1,4-iminophenylene, 2-sulfo-5-ethyl-1,4-iminophenylene, 2-sulfo- 5-hexyl-1,4-iminophenylene, 2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene, 2-sulfo-5-ethoxy-1,4-iminophenylene, 2-sulfo-N-methyl-1 , 4-iminophenylene, 2-sulfo-N-ethyl-1,4-iminophenylene or the like, or lithium salt, sodium salt, ammonium salt, methylammonium salt, ethylammonium salt, dimethylammonium salt, diethylammonium salt, trimethyl Ammonium salt, triethylammonium salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt It can gel.
[0041]
Preferable specific examples of the chemical structure represented by the general formula (VII) include N-sulfomethyl-1,4-iminophenylene, N- (2-sulfoethyl) -1,4-iminophenylene, N- (3-sulfo Propyl) -1,4-iminophenylene, N- (4-sulfobutyl) -1,4-iminophenylene, N- (5-sulfopentyl) -1,4-iminophenylene, N- (6-sulfohexyl)- 1,4-iminophenylene, N- (7-sulfoheptyl) -1,4-iminophenylene, N- (8-sulfooctyl) -1,4-iminophenylene, N- (9-sulfononyl) -1,4 -Iminophenylene, N- (10-sulfodecyl) -1,4-iminophenylene, 2-methyl-N-sulfomethyl-1,4-iminophenylene, 3-methyl-N-sulfome 1,4-iminophenylene, 2,3-dimethyl-N-sulfomethyl-1,4-iminophenylene, 2,5-dimethyl-N-sulfomethyl-1,4-iminophenylene, 2,6-dimethyl-N -Sulfomethyl-1,4-iminophenylene, 2-methoxy-N-sulfomethyl-1,4-iminophenylene, 2,5-dimethoxy-N-sulfomethyl-1,4-iminophenylene, etc., or lithium salts and sodium salts thereof And ammonium salt, methylammonium salt, ethylammonium salt, dimethylammonium salt, diethylammonium salt, trimethylammonium salt, triethylammonium salt, tetramethylammonium salt and tetraethylammonium salt.
[0042]
Preferred specific examples of the chemical structure represented by the general formula (VIII) include 1-sulfomethylpyrrole-2,5-diyl, 1- (2-sulfoethyl) pyrrole-2,5-diyl, 1- (3- Sulfopropyl) pyrrole-2,5-diyl, 1- (4-sulfobutyl) pyrrole-2,5-diyl, 1- (5-sulfopentyl) pyrrole-2,5-diyl, 1- (6-sulfohexyl) Pyrrole-2,5-diyl, 1- (7-sulfoheptyl) pyrrole-2,5-diyl, 1- (8-sulfooctyl) pyrrole-2,5-diyl, 1- (9-sulfononyl) pyrrole-2 , 5-diyl, 1- (10-sulfodecyl) pyrrole-2,5-diyl or the like, or lithium salt, sodium salt, ammonium salt, methylammonium salt, ethylammonium salt, Ammonium salts, diethyl ammonium salts, trimethylammonium salts, triethylammonium salts, tetramethylammonium salts, and tetraethyl ammonium salts.
[0043]
Preferable specific examples of the chemical structure represented by the general formula (IX) include 9-sulfomethylcarbazole-2,7-diyl, 9- (2-sulfoethyl) carbazole-2,7-diyl, 9- (3- Sulfopropyl) carbazole-2,7-diyl, 9- (4-sulfobutyl) carbazole-2,7-diyl, 9- (5-sulfopentyl) carbazole-2,7-diyl, 9- (6-sulfohexyl) Carbazole-2,7-diyl, 9- (7-sulfoheptyl) carbazole-2,7-diyl, 9- (8-sulfooctyl) carbazole-2,7-diyl, 9- (9-sulfononyl) carbazole-2 , 7-diyl, 9- (10-sulfodecyl) carbazole-2,7-diyl or the like, or a lithium salt, sodium salt, ammonium salt, methyla Moniumu salt, ethylammonium salt, dimethylammonium salt, diethylammonium salt, trimethylammonium salt, triethylammonium salt, tetramethylammonium salt, and tetraethylammonium salts.
[0044]
Moreover, as a preferable specific example of the π-conjugated conductive polymer having a polymer electrolyte as a dopant, a compound containing at least one of chemical structures represented by the following general formulas (X) to (XII) as a repeating unit Can be mentioned.
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(Wherein R¹³~ R²³Are each independently H, a linear or branched saturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 10 carbon atoms. -Like or branched saturated alkoxy group, linear or branched unsaturated alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, hydroxyl group, halogen atom, or SO₃ ⁻M¹  Represents the group M¹  Is H⁺  Represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion. R¹³~ R²³Is an alkyl group or an alkoxy group, each chemical structure is bonded to each other at any position, and together with the carbon atom substituted by such group, at least one or more 3- to 7-membered saturated or You may form at least 1 or more of the bivalent chain | strand which forms the cyclic structure of unsaturated hydrocarbon. m is a thiophene ring and a substituent R¹⁴~ R¹⁶This represents the number of condensed rings surrounded by a benzene ring having an integer value of 0 to 3. X³  , X⁴  Is S, O, Se, Te or NR²⁴Represents R²⁴Is H, a linear or branched saturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group having 6 to 10 carbon atoms Represents an aromatic hydrocarbon group. )
[0045]
Preferred specific examples of the chemical structure represented by the general formula (X) include isothianaphthene-1,3-diyl, 5-methylisothianaphthene-1,3-diyl, 5-ethylisothianaphthene-1, 3-diyl, 5-n-propylisothianaphthene-1,3-diyl, 5-iso-propylisothianaphthene-1,3-diyl, 5-n-butylisothianaphthene-1,3-diyl, 5 -Iso-butylisothianaphthene-1,3-diyl, 5-sec-butylisothianaphthene-1,3-diyl, 5-tert-butylisothianaphthene-1,3-diyl, 5-n-pentyliso Thianaphthene-1,3-diyl, 5-iso-pentylisothianaphthene-1,3-diyl, 5-n-hexylisothianaphthene-1,3-diyl, 5-n-heptylisothia Futen-1,3-diyl, 5-n-octylisothianaphthene-1,3-diyl, 5-n-nonylisothianaphthene-1,3-diyl, 5-n-decylisothianaphthene-1,3 -Diyl, 5-methoxyisothianaphthene-1,3-diyl, 5-ethoxyisothianaphthene-1,3-diyl, 5-n-propyloxyisothianaphthene-1,3-diyl, 5-iso-propyl Oxyisothianaphthene-1,3-diyl, 5-n-butoxyisothianaphthene-1,3-diyl, 5-tert-butoxyisothianaphthene-1,3-diyl, 5-n-pentyloxyisothianaphthene -1,3-diyl, 5-n-hexyloxyisothianaphthene-1,3-diyl, 5-n-heptyloxyisothianaphthene-1,3-diyl, 5-n-octyl Ruoxyisothianaphthene-1,3-diyl, 5-n-nonyloxyisothianaphthene-1,3-diyl, 5-n-decyloxyisothianaphthene-1,3-diyl, 5,6-dimethyliso Thianaphthene-1,3-diyl, 5,6-diethylisothianaphthene-1,3-diyl, 5,6-di-n-propylisothianaphthene-1,3-diyl, 5,6-di-n -Butylisothianaphthene-1,3-diyl, 5,6-di-n-pentylisothianaphthene-1,3-diyl, 5,6-di-n-hexylisothianaphthene-1,3-diyl, 5,6-di-n-heptylisothianaphthene-1,3-diyl, 5,6-di-n-octylisothianaphthene-1,3-diyl, 5,6-di-n-nonylisothianaphthene -1,3-diyl, 5,6-di-n -Decylisothianaphthene-1,3-diyl, 5,6-dimethoxyisothianaphthene-1,3-diyl, 5,6-diethoxyisothianaphthene-1,3-diyl, 5,6-di-n -Propyloxyisothianaphthene-1,3-diyl, 5,6-di-n-butoxyisothianaphthene-1,3-diyl, 5,6-di-n-pentyloxyisothianaphthene-1,3- Diyl, 5,6-di-n-hexyloxyisothianaphthene-1,3-diyl, 5,6-di-n-heptyloxyisothianaphthene-1,3-diyl, 5,6-di-n- Octyloxyisothianaphthene-1,3-diyl, 5,6-di-n-nonyloxyisothianaphthene-1,3-diyl, 5,6-di-n-decyloxyisothianaphthene-1,3- Diyl, isobenzofuran , 3-diyl, isoindole-1,3-diyl, can be mentioned naphtho [2,3-c] thiophene-1,3-diyl and the like.
[0046]
Preferable specific examples of the chemical structure represented by the general formula (XI) include thiophene-2,5-diyl, 3-methylthiophene-2,5-diyl, 3-ethylthiophene-2,5-diyl, 3- n-propylthiophene-2,5-diyl, 3-iso-propylthiophene-2,5-diyl, 3-n-butylthiophene-2,5-diyl, 3-iso-butylthiophene-2,5-diyl, 3-sec-butylthiophene-2,5-diyl, 3-tert-butylthiophene-2,5-diyl, 3-n-pentylthiophene-2,5-diyl, 3-iso-pentylthiophene-2,5- Diyl, 3-n-hexylthiophene-2,5-diyl, 3-n-heptylthiophene-2,5-diyl, 3-n-octylthiophene-2,5-diyl, 3- n-nonylthiophene-2,5-diyl, 3-n-decylthiophene-2,5-diyl, 3-methoxythiophene-2,5-diyl, 3-ethoxythiophene-2,5-diyl, 3-n- Propyloxythiophene-2,5-diyl, 3-iso-propyloxythiophene-2,5-diyl, 3-n-butoxythiophene-2,5-diyl, 3-iso-butoxythiophene-2,5-diyl, 3-sec-butoxythiophene-2,5-diyl, 3-tert-butoxythiophene-2,5-diyl, 3-n-pentyloxythiophene-2,5-diyl, 3-iso-pentyloxythiophene-2, 5-diyl, 3-n-hexyloxythiophene-2,5-diyl, 3-n-heptyloxythiophene-2,5-diyl, 3-n- Cutyloxythiophene-2,5-diyl, 3-n-nonyloxythiophene-2,5-diyl, 3-n-decyloxythiophene-2,5-diyl, 3,4-dimethylthiophene-2,5-diyl 3,4-diethylthiophene-2,5-diyl, 3,4-di-n-propylthiophene-2,5-diyl, 3,4-di-iso-propylthiophene-2,5-diyl, 3, 4-di-n-butylthiophene-2,5-diyl, 3,4-di-n-pentylthiophene-2,5-diyl, 3,4-di-n-hexylthiophene-2,5-diyl, 3, , 4-Di-n-heptylthiophene-2,5-diyl, 3,4-di-n-octylthiophene-2,5-diyl, 3,4-di-n-nonylthiophene-2,5-diyl, 3,4-di-n-decylchi Phen-2,5-diyl, 3,4-dimethoxythiophene-2,5-diyl, 3,4-diethoxythiophene-2,5-diyl, 3,4-di-n-propyloxythiophene-2,5 -Diyl, 3,4-di-iso-propyloxythiophene-2,5-diyl, 3,4-di-n-butoxythiophene-2,5-diyl, 3,4-di-n-pentyloxythiophene- 2,5-diyl, 3,4-di-n-hexyloxythiophene-2,5-diyl, 3,4-di-n-heptyloxythiophene-2,5-diyl, 3,4-di-n- Octyloxythiophene-2,5-diyl, 3,4-di-n-nonyloxythiophene-2,5-diyl, 3,4-di-n-decyloxythiophene-2,5-diyl, 3,4- Methylenedioxythiophene -2,5-diyl, 3,4-ethylenedioxythiophene-2,5-diyl, 3,4-propylenedioxythiophene-2,5-diyl, furan-2,5-diyl, 3-methylfuran- 2,5-diyl, 3-ethylfuran-2,5-diyl, 3-n-propylfuran-2,5-diyl, 3-iso-propylfuran-2,5-diyl, 3-n-butylfuran- 2,5-diyl, 3-iso-butylfuran-2,5-diyl, 3-sec-butylfuran-2,5-diyl, 3-tert-butylfuran-2,5-diyl, 3-n-pentyl Furan-2,5-diyl, 3-iso-pentylfuran-2,5-diyl, 3-n-hexylfuran-2,5-diyl, 3-n-heptylfuran-2,5-diyl, 3-n -Octylfuran-2,5-di Yl, 3-n-nonylfuran-2,5-diyl, 3-n-decylfuran-2,5-diyl, 3-methoxyfuran-2,5-diyl, 3-ethoxyfuran-2,5-diyl, 3- n-propyloxyfuran-2,5-diyl, 3-iso-propyloxyfuran-2,5-diyl, 3-n-butoxyfuran-2,5-diyl, 3-iso-butoxyfuran-2,5- Diyl, 3-sec-butoxyfuran-2,5-diyl, 3-tert-butoxyfuran-2,5-diyl, 3-n-pentyloxyfuran-2,5-diyl, 3-iso-pentyloxyfuran- 2,5-diyl, 3-n-hexyloxyfuran-2,5-diyl, 3-n-heptyloxyfuran-2,5-diyl, 3-n-octyloxyfuran-2,5-diyl, 3- n- Nyloxyfuran-2,5-diyl, 3-n-decyloxyfuran-2,5-diyl, 3,4-dimethylfuran-2,5-diyl, 3,4-diethylfuran-2,5-diyl, 3,4-di-n-propylfuran-2,5-diyl, 3,4-di-iso-propylfuran-2,5-diyl, 3,4-di-n-butylfuran-2,5-diyl 3,4-di-n-pentylfuran-2,5-diyl, 3,4-di-n-hexylfuran-2,5-diyl, 3,4-di-n-heptylfuran-2,5- Diyl, 3,4-di-n-octylfuran-2,5-diyl, 3,4-di-n-nonylfuran-2,5-diyl, 3,4-di-n-decylfuran-2,5-diyl 3,4-dimethoxyfuran-2,5-diyl, 3,4-diethoxyfuran-2,5- Yl, 3,4-di-n-propyloxyfuran-2,5-diyl, 3,4-di-iso-propyloxyfuran-2,5-diyl, 3,4-di-n-butoxyfuran-2 , 5-diyl, 3,4-di-n-pentyloxyfuran-2,5-diyl, 3,4-di-n-hexyloxyfuran-2,5-diyl, 3,4-di-n-heptyl Oxyfuran-2,5-diyl, 3,4-di-n-octyloxyfuran-2,5-diyl, 3,4-di-n-nonyloxyfuran-2,5-diyl, 3,4-di -N-decyloxyfuran-2,5-diyl, 3,4-methylenedioxyfuran-2,5-diyl, 3,4-ethylenedioxyfuran-2,5-diyl, 3,4-propylenedioxy Furan-2,5-diyl, pyrrole-2,5-diyl, 3-methyl Lupyrrole-2,5-diyl, 3-ethylpyrrole-2,5-diyl, 3-n-propylpyrrole-2,5-diyl, 3-iso-propylpyrrole-2,5-diyl, 3-n-butyl Pyrrole-2,5-diyl, 3-iso-butylpyrrole-2,5-diyl, 3-sec-butylpyrrole-2,5-diyl, 3-tert-butylpyrrole-2,5-diyl, 3-n -Pentylpyrrole-2,5-diyl, 3-iso-pentylpyrrole-2,5-diyl, 3-n-hexylpyrrole-2,5-diyl, 3-n-heptylpyrrole-2,5-diyl, 3 -N-octylpyrrole-2,5-diyl, 3-n-nonylpyrrole-2,5-diyl, 3-n-decylpyrrole-2,5-diyl, 3-methoxypyrrole-2,5-diyl, 3 -D Toxipyrrole-2,5-diyl, 3-n-propyloxypyrrole-2,5-diyl, 3-iso-propyloxypyrrole-2,5-diyl, 3-n-butoxypyrrole-2,5-diyl, 3-iso-butoxypyrrole-2,5-diyl, 3-sec-butoxypyrrole-2,5-diyl, 3-tert-butoxypyrrole-2,5-diyl, 3-n-pentyloxypyrrole-2,5 -Diyl, 3-iso-pentyloxypyrrole-2,5-diyl, 3-n-hexyloxypyrrole-2,5-diyl, 3-n-heptyloxypyrrole-2,5-diyl, 3-n-octyl Oxypyrrole-2,5-diyl, 3-n-nonyloxypyrrole-2,5-diyl, 3-n-decyloxypyrrole-2,5-diyl, 3,4-dimethyl Roll-2,5-diyl, 3,4-diethylpyrrole-2,5-diyl, 3,4-di-n-propylpyrrole-2,5-diyl, 3,4-di-iso-propylpyrrole-2 , 5-diyl, 3,4-di-n-butylpyrrole-2,5-diyl, 3,4-di-n-pentylpyrrole-2,5-diyl, 3,4-di-n-hexylpyrrole 2,5-diyl, 3,4-di-n-heptylpyrrole-2,5-diyl, 3,4-di-n-octylpyrrole-2,5-diyl, 3,4-di-n-nonylpyrrole -2,5-diyl, 3,4-di-n-decylpyrrole-2,5-diyl, 3,4-dimethoxypyrrole-2,5-diyl, 3,4-diethoxypyrrole-2,5-diyl 3,4-di-n-propyloxypyrrole-2,5-diyl, 3,4 Di-iso-propyloxypyrrole-2,5-diyl, 3,4-di-n-butoxypyrrole-2,5-diyl, 3,4-di-n-pentyloxypyrrole-2,5-diyl, 3, , 4-Di-n-hexyloxypyrrole-2,5-diyl, 3,4-di-n-heptyloxypyrrole-2,5-diyl, 3,4-di-n-octyloxypyrrole-2,5 -Diyl, 3,4-di-n-nonyloxypyrrole-2,5-diyl, 3,4-di-n-decyloxypyrrole-2,5-diyl, 3,4-methylenedioxypyrrole-2, 5-diyl, 3,4-ethylenedioxypyrrole-2,5-diyl, 3,4-propylenedioxypyrrole-2,5-diyl, N-methylpyrrole-2,5-diyl, N-ethylpyrrole- 2,5-diyl, N- -Propyl pyrrole-2,5-diyl, N-iso-propyl pyrrole-2,5-diyl, Nn-butyl pyrrole-2,5-diyl, N-iso-butyl pyrrole-2,5-diyl, N -Sec-butylpyrrole-2,5-diyl, N-tert-butylpyrrole-2,5-diyl, Nn-pentylpyrrole-2,5-diyl, N-iso-pentylpyrrole-2,5-diyl Nn-hexylpyrrole-2,5-diyl, Nn-heptylpyrrole-2,5-diyl, Nn-octylpyrrole-2,5-diyl, Nn-nonylpyrrole-2,5 -Diyl, Nn-decylpyrrole-2,5-diyl and the like can be mentioned.
[0047]
Preferable specific examples of the chemical structure represented by the general formula (XII) include 1,4-iminophenylene, 2-methyl-1,4-iminophenylene, 2-ethyl-1,4-iminophenylene, 2,3 -Dimethyl-1,4-iminophenylene, 2,5-dimethyl-1,4-iminophenylene, 2,6-dimethyl-1,4-iminophenylene, 2-methoxy-1,4-iminophenylene, 3-methoxy -1,4-iminophenylene, 2,3-dimethoxy-1,4-iminophenylene, 2,5-dimethoxy-1,4-iminophenylene, 3,5-dimethoxy-1,4-iminophenylene, 2,3 -Diethyl-1,4-iminophenylene, 2,5-diethyl-1,4-iminophenylene, 2,6-diethyl-1,4-iminophenylene, 2-ethoxy-1,4 Iminophenylene, 3-ethoxy-1,4-iminophenylene, 2,3-diethoxy-1,4-iminophenylene, 2,5-diethoxy-1,4-iminophenylene, 2,6-diethoxy-1,4- Examples include iminophenylene.
[0048]
The chemical structures represented by the general formulas (III) to (IX) are usually 100 mol% to 5 mol%, preferably 100 mol% to 30 mol%, more preferably 100 mol% of all repeating units of the polymer. It is a range of ˜50 mol%, and may be a copolymer containing at least two of these chemical structures. Moreover, the copolymer containing the repeating unit which consists of another (pi) conjugated system chemical structure may be sufficient, and the copolymer composition which consists of 2-5 types of repeating units may be sufficient. Specific examples of the π-conjugated chemical structure other than the chemical structures represented by the general formulas (III) to (IX) include phenylene, pyrrolylene, thienylene, vinylene, acetylene, iminophenylene, isothianaphthenylene, furylene, Examples thereof include, but are not limited to, carbazolylene and substituted derivative divalent groups thereof, and any chemical structure that can take a π-conjugated structure in the polymer main chain may be used.
[0049]
The chemical structures represented by the general formulas (X) to (XII) are usually 100 mol% to 5 mol%, preferably 100 mol% to 30 mol%, more preferably 100 mol% of all repeating units of the polymer. The copolymer may be in the range of mol% to 50 mol%, and may include a copolymer containing at least two of these chemical structures. Moreover, the copolymer containing the repeating unit which consists of another (pi) conjugated system chemical structure may be sufficient, and the copolymer composition which consists of 2-5 types of repeating units may be sufficient. Specific examples of the π-conjugated chemical structure other than the chemical structures represented by the general formulas (X) to (XII) include phenylene, vinylene, acetylene, carbazolylene, and divalent groups thereof. The chemical structure is not limited to these and may be any chemical structure that can have a π-conjugated structure in the polymer main chain.
[0050]
In the present invention, the “copolymer containing repeating units” is not necessarily limited to a copolymer containing the units continuously, as long as desired conductivity based on the π-conjugated main chain is expressed. In this case, it includes a case where it contains irregularly and discontinuously like a random copolymer.
The molecular weight of the π-conjugated conductive polymer used in the present invention cannot be defined unconditionally because it varies depending on the chemical structure of the repeating unit to be formed, but is not particularly limited as long as it meets the purpose of the present invention. Usually, when expressed in terms of the number of repeating units (polymerization degree) constituting the main chain, those having a polymerization degree in the range of 5 to 2000, preferably 10 to 1000 are mentioned.
[0051]
As a particularly preferred specific example of the π-conjugated conductive polymer having a Bronsted acid group used in the present invention,
i) a polymer of 5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl which is an example of a chemical structure represented by the general formula (III), and / or its lithium salt, sodium salt, ammonium salt, triethylammonium salt,
ii) a random copolymer containing 80 mol% or more of 5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl, which is an example of a chemical structure represented by the general formula (III), poly (5-sulfoisothianaphthene-1, 3-diyl-co-isothianaphthene-1,3-diyl) and / or its lithium salt, sodium salt, ammonium salt, triethylammonium salt,
iii) a polymer of 3- (3-sulfopropyl) thiophene-2,5-diyl which is an example of a chemical structure represented by the general formula (IV), and / or its lithium salt, sodium salt, ammonium salt, triethyl Ammonium salt,
iv) a random copolymer containing 50 mol% or more of 2-sulfo-1,4-iminophenylene, which is an example of a chemical structure represented by the general formula (VI), poly (2-sulfo-1,4-iminophenylene- co-1,4-iminophenylene) and / or lithium salt, sodium salt, ammonium salt, triethylammonium salt thereof
Can be mentioned.
[0052]
A chemical structure represented by general formulas (X) to (XII) using as a dopant a π-conjugated conductive polymer and a polymer electrolyte containing chemical structures represented by general formulas (III) to (IX) as repeating units. Since the π-conjugated conductive polymer contained as a repeating unit has electronic conductivity, the humidity dependency of its conductivity is extremely small. Furthermore, since the π-conjugated conductive polymer of the present invention has a Bronsted acid group that can potentially be a dopant in the molecule, or contains a polymer electrolyte as a dopant, There is no volatilization inside, and the stability of conductivity is excellent.
[0053]
The composition for forming an antistatic film of the present invention is a liquid product produced by hydrolytic polycondensation of metal alkoxide using a liquid material to which a catalyst for promoting hydrolysis polycondensation of metal alkoxide is added as a starting material. And containing a hydrolyzed polycondensate of metal alkoxide and a water-soluble conductive organic compound. In the production process, the alkoxide, the water-soluble conductive organic compound and the catalyst are added in any order and the order of addition and the hydrolysis polycondensation method of the metal alkoxide may be any method and order as long as the liquid is formed.
For example, a solution in which a water-soluble conductive organic compound is dissolved in water or a mixed solvent of water and an organic solvent (collectively referred to as an aqueous solution) is added to a solution in which a metal alkoxide is dissolved in an organic solvent, and a metal is added as necessary. A method of hydrolyzing (poly) condensing the metal alkoxide after adding a catalyst that promotes hydrolysis polycondensation of the alkoxide can be mentioned.
[0054]
The organic solvent used in this method is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve the metal alkoxide at a desired concentration and can be uniformly mixed with water, and examples thereof include methanol, ethanol, and phenol. , Isopropanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetone, ethyl methyl ketone, acetonitrile, 1-methyl- 2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, ethyl pyruvate, ethyl lactate, ethyl 3-ethoxypropionate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, tetrahydride Furan, and triethanolamine. These organic solvents are used alone or in combination of two or more. Among these solvents, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol, or a mixed solvent of the above organic solvent containing 50% by weight or more of these alcohols are preferable. The concentration at which the metal alkoxide is dissolved in the organic solvent varies depending on the type of the metal alkoxide and the solvent, or the desired film thickness of the antistatic coating, and is not generally determined, but is usually 0.1 to 50% by weight, Preferably, it is in the range of 1 to 20% by weight. Although the temperature at the time of melt | dissolution is based on the kind of solvent, the range of room temperature-80 degreeC is preferable normally.
[0055]
The amount of the water-soluble conductive organic compound varies depending on the type of the water-soluble conductive organic compound and the metal alkoxide and the desired antistatic performance, but usually the weight ratio to the metal alkoxide (when the weight of the metal alkoxide is 1). As the weight of the water-soluble conductive organic compound), a range of 0.001 to 10, preferably 0.005 to 2, is used. The amount of water necessary for the complete hydrolysis of the metal alkoxide is 1 equivalent or more, preferably 2 equivalents or more, based on one alkoxy residue in the metal alkoxide, but as the hydrolysis polycondensate used in the present invention. Is preferably a partially hydrolyzed polycondensate, and the amount of water required for hydrolysis may be equal to or more than 1 mol, preferably 5 mol or more, relative to 1 mol of metal alkoxide.
[0056]
Usually, the hydrolysis polycondensation reaction of a metal alkoxide is promoted by an acid catalyst or an alkali catalyst. When the water-soluble conductive organic compound used in the present invention is an acid, for example, general formulas (III) to (IX) ) In a π-conjugated conductive polymer containing a chemical structure represented by¹  ~ M⁷  Is H⁺  Or a π-conjugated conductive polymer containing a chemical structure represented by the general formulas (X) to (XII) as a repeating unit containing a polyelectrolyte ion exceeding the equimolar amount per repeating unit as a dopant In this case, since it also serves as a catalyst for hydrolysis polycondensation of metal alkoxide, it is not necessary to add a separate catalyst substance. When the catalyst material is added, specific examples of the catalyst material include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, polyacrylic. Examples include acids, acids such as polystyrene sulfonic acid, and bases such as ammonia, ethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. The amount added as a catalyst varies depending on the type of metal alkoxide and the catalyst and is not generally determined, but is usually 0.00001 to 10 times, preferably 0.0001 to 1 time in terms of moles relative to the metal alkoxide. .
[0057]
In addition, if necessary, a catalyst for promoting hydrolysis polycondensation of metal alkoxide is added to an aqueous solution obtained by dissolving a water-soluble conductive organic compound in water or a water-containing organic solvent, and then metal alkoxide is added, followed by hydrolysis polymerization. You may manufacture the composition for antistatic film formation of this invention by the method of making it condense.
As the organic solvent in this case, the above-mentioned solvent that can be uniformly mixed with water can be used. The temperature at which the water-soluble conductive organic compound is dissolved in water or a water-containing organic solvent is usually room temperature to 100 ° C, preferably room temperature to 60 ° C. When the water-soluble conductive organic compound used in the present invention is an acid, it also serves as a catalyst for promoting hydrolysis polycondensation of the metal alkoxide. The specific examples and addition amounts are the same as those described above.
[0058]
The concentration of the water-soluble conductive organic compound contained in the composition for forming an antistatic film of the present invention varies depending on the type of the water-soluble conductive organic compound and the desired antistatic performance of the film, but is usually 0.001 to 30. % By weight, preferably 0.01 to 10% by weight. Further, in the composition for forming an antistatic film of the present invention, the amount of metal alkoxide used as a raw material varies depending on the type of metal alkoxide, or the desired film thickness, etc., and is not generally determined. Usually, it is in the range of 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 20% by weight based on the solution. In particular, the weight ratio of the water-soluble conductive organic compound to the metal alkoxide within these ranges is in the range of 0.001 to 10, preferably 0.005 to 20. The prevention performance, durability and light transmission are excellent, which is preferable.
The temperature during the hydrolytic polycondensation of the metal alkoxide varies depending on the type of the metal alkoxide and the catalyst and is not generally determined, but is usually room temperature to 100 ° C, preferably room temperature to 80 ° C. The reaction time varies depending on the type of metal alkoxide and catalyst, reaction temperature, etc., and is not generally determined, but is usually 1 minute to 240 hours, preferably 10 minutes to 48 hours.
[0059]
Preferred polycondensation degree (number of molecules per polycondensate of polycondensed metal alkoxide) as a partially hydrolyzed polycondensate of metal alkoxide in the composition for forming an antistatic film of the present invention produced as described above The range varies depending on the type of metal alkoxide and the like, but is usually 2 to 10000, preferably 3 to 2000, and particularly preferably 4 to 100. When hydrolysis polycondensation of metal alkoxide is insufficient, it is not sufficient that the mechanical strength (adhesion to substrate, hardness, etc.) of the film formed from the composition for forming an antistatic film is dried. However, high temperature and long time heating are required. In addition, when hydrolysis polycondensation of metal alkoxide proceeds more than necessary, the composition gels or precipitates are formed in the composition, and a film with uniform and good mechanical strength cannot be obtained. .
[0060]
The antistatic film of the present invention can be obtained by applying the antistatic film forming composition of the present invention to the surface of a substrate such as glass or plastic and then drying it. The method of applying the antistatic film-forming composition to the surface of the base material varies depending on the composition of the composition, the material and shape of the base material, the desired antistatic film thickness, etc. The methods such as spin coating, roll coating, spray coating, dip coating, and gravure coating are used. The drying method after applying the antistatic film-forming composition to the substrate may be any method as long as it removes water and organic solvent components from the coating film, but is usually at room temperature. Natural drying under pressure or vacuum drying at room temperature.
[0061]
A film obtained by applying the composition for forming an antistatic film of the present invention to a substrate surface and drying it may be used as it is as an antistatic film. However, if the film is further heated, partial hydrolysis of the metal alkoxide in the film is possible. Hydrolysis polycondensation of the decomposed polycondensate further proceeds, and a film having more excellent mechanical strength and durability can be obtained. The heating temperature and heating time depend on the kind of the partially hydrolyzed polycondensation product of metal alkoxide contained in the film, the material of the base material, etc., but the temperature is usually 30 to 250 ° C., preferably 30 to 200 ° C., more preferably. The range of 50 to 120 ° C. is used, and the heating time varies depending on the kind of the partially hydrolyzed polycondensate of metal alkoxide, the kind of base material, the heating temperature, etc., but usually 1 minute to 48 hours, preferably 1 minute to 24. A time, more preferably in the range of 5 minutes to 6 hours, is used. Further, the heat treatment of the antistatic film may also be performed as a drying treatment after the antistatic film forming composition is applied to the substrate.
[0062]
The antistatic film-forming composition of the present invention obtained by the method as described above is a uniform solution because a water-soluble conductive organic compound is used as an antistatic component. By adjusting the addition amount, the antistatic performance of the antistatic film produced from the composition can be adjusted in a wide range. In particular, a water-soluble π-conjugated conductive polymer having a Bronsted acid group or a salt thereof, or a water-soluble composition of a π-conjugated conductive polymer using a polymer electrolyte as a dopant was used as an antistatic component. In such a case, an antistatic film having excellent durability in which the antistatic performance hardly varies with the passage of time or humidity is provided. Further, since the antistatic component in the antistatic film and the hydrolyzed polycondensate of the metal alkoxide are uniformly mixed, a thin film having a uniform and excellent light transmittance can be easily formed.
[0063]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, these are merely illustrative examples, and the present invention is not limited to these examples. Poly (5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl), poly (5-sulfoisothianaphthene-1,3-diylammonium salt), poly (5-sulfoisothianaphthene-1, 3-diyl-co-isothianaphthene-1,3-diyl) (80 mol%: 20 mol%) and poly (6-sulfonaphtho [2,3-c] thiophene-1,3-diyl) It was synthesized according to the method disclosed in Kaihei 7-48436. Poly (3- (3-sulfopropyl) thiophene-2,5-diyl) is described in J. Am. Chem. Soc. , Chem. Commun. It was synthesized according to the method disclosed in Journal, 1990, pages 1694-1695. Poly (2-sulfo-1,4-iminophenylene-co-1,4-iminophenylene) (50 mol%: 50 mol%) which is a copolymer is described in J. Am. Am. Chem. Soc. 112, 2800-2801 (1990). Polyaniline containing an equimolar polystyrene sulfonic acid as a dopant in terms of monomer and polypyrrole containing an equimolar amount of polystyrene sulfonic acid as a dopant in terms of monomer are disclosed in JP-A-6-287454 and It was synthesized according to the method disclosed in Kaihei 4-23825.
[0064]
The degree of polycondensation of the metal alkoxide hydrolysis polycondensate in the antistatic film-forming composition is as described in Bull. Chem. Soc. Jpn. 59, 2279-2283 (1986), estimated from the number average molecular weight in terms of polystyrene of the metal alkoxide hydrolyzed polycondensate obtained by gel permeation chromatography and determined as the average polycondensation degree. .
[0065]
Example 1
Dissolve 100 parts by weight of tetraethoxysilane in 900 parts by weight of ethanol and 4 parts by weight of poly (5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl) in a mixed solvent of 50 parts by weight of water and 200 parts by weight of ethanol The solution was added. This solution was stirred at room temperature using a magnetic stirrer for 1 hour to hydrolyze and polycondense tetraethoxysilane to produce a composition for forming an antistatic film. The average polycondensation degree of the tetraethoxysilane hydrolyzed polycondensate in this composition was 5.
This composition was spin-coated on a glass substrate and then heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes to obtain an antistatic film (film thickness: about 0.1 μm).
[0066]
For the antistatic film thus obtained, the surface resistance value was measured with Megaresta MODELHT-301 (manufactured by SHICIDO Static Co., Ltd.), and the transmittance in the visible light region (500 nm and 700 nm) was compared with an untreated glass substrate. It measured with the self-recording spectrophotometer U-3500 type | mold (made by Hitachi, Ltd.) as a sample. Further, a pencil hardness test and a cross-cut peel test were performed according to JIS K-5400. As shown in Table 1, the surface resistance value, light transmittance, hardness and adhesion to the substrate of the film are good, and the surface resistance value after the antistatic film is immersed in boiling water for 2 hours together with the glass substrate There was almost no change in hardness and adhesion to the substrate.
[0067]
Example 2
A mixed solvent of 100 parts by weight of tetraethoxysilane dissolved in 900 parts by weight of ethanol, 0.5 part by weight of poly (5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl), 50 parts by weight of water and 200 parts by weight of ethanol The solution dissolved in was added. This solution was stirred at room temperature using a magnetic stirrer for 3 hours to hydrolyze and condense tetraethoxysilane to produce an antistatic film-forming composition. The average polycondensation degree of the tetraethoxysilane hydrolyzed polycondensate in this composition was 5. This composition was spin-coated on a glass substrate and then heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes to obtain an antistatic film (film thickness: about 0.1 μm).
[0068]
The antistatic film thus obtained was measured for surface resistance and transmittance in the visible light region (500 nm and 700 nm) in the same manner as in Example 1, and subjected to a pencil hardness test and a cross-cut peel test. As shown in Table 1, the surface resistance value, light transmittance, hardness and adhesion to the substrate of the film are good, and the surface resistance value after the antistatic film is immersed in boiling water for 2 hours together with the glass substrate There was almost no change in hardness and adhesion to the substrate.
[0069]
Example 3
A composition for forming an antistatic film was produced in the same manner as in Example 1 except that methyltriethoxysilane was used instead of tetraethoxysilane. The average polycondensation degree of the methyltriethoxysilane hydrolyzed polycondensate in this composition was 5.
This composition was spin-coated on an acrylic plate and then heat-treated at 80 ° C. for 30 minutes to obtain an antistatic film (film thickness: about 0.1 μm).
[0070]
With respect to the antistatic film thus obtained, the surface resistance value and the transmittance in the visible light region (500 nm and 700 nm) were measured in the same manner as in Example 1, and a pencil hardness test and a cross-cut peel test were performed. As shown in Table 1, the surface resistance value, light transmittance, hardness and adhesion to the substrate of the film are good, and the surface resistance value after the antistatic film is immersed in boiling water for 2 hours together with the glass substrate There was almost no change in hardness and adhesion to the substrate.
[0071]
Example 4
In Example 1, an antistatic film-forming composition was produced in the same manner as in Example 1 except that n-octyltriethoxysilane was used instead of tetraethoxysilane. The average polycondensation degree of the n-octyltriethoxysilane hydrolyzed polycondensate in this composition was 5.
This composition was spin-coated on an acrylic plate and then heat-treated at 80 ° C. for 30 minutes to obtain an antistatic film (film thickness: about 0.1 μm).
[0072]
The antistatic film thus obtained was measured for surface resistance and transmittance in the visible light region (500 nm and 700 nm) in the same manner as in Example 1, and subjected to a pencil hardness test and a cross-cut peel test. As shown in Table 1, the surface resistance value, light transmittance, hardness and adhesion to the substrate of the film are good, and the surface resistance value after the antistatic film is immersed in boiling water for 2 hours together with the glass substrate There was almost no change in hardness and adhesion to the substrate.
[0073]
Example 5
In a solution obtained by dissolving 98 parts by weight of methyltriethoxysilane and 2 parts by weight of 3-glycidoxypyrrolyltriethoxysilane in 900 parts by weight of ethanol, 4 parts by weight of poly (5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl) is added. A solution dissolved in a mixed solvent of 50 parts by weight of water and 200 parts by weight of ethanol was added. This solution was stirred at room temperature using a magnetic stirrer for 3 hours to hydrolyze and polycondense alkoxysilane to produce an antistatic film-forming composition. The average polycondensation degree of the hydrolyzed polycondensate of alkoxysilane in this composition was 5.
This composition was spin-coated on an acrylic plate and then heat-treated at 80 ° C. for 30 minutes to obtain an antistatic film (film thickness: about 0.1 μm).
[0074]
The antistatic film thus obtained was measured for surface resistance and transmittance in the visible light region (500 nm and 700 nm) in the same manner as in Example 1, and subjected to a pencil hardness test and a cross-cut peel test. As shown in Table 1, the surface resistance value, light transmittance, hardness and adhesion to the substrate of the film are good, and the surface resistance value after the antistatic film is immersed in boiling water for 2 hours together with the glass substrate There was almost no change in hardness and adhesion to the substrate.
[0075]
Example 6
In Example 1, an antistatic film-forming composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate was used instead of tetraethoxysilane. The average polycondensation degree of the 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate hydrolyzed polycondensate in this composition was 4.
This composition was spin-coated on an acrylic plate and then heat-treated at 80 ° C. for 30 minutes to obtain an antistatic film (film thickness: about 0.1 μm).
[0076]
With respect to the antistatic film thus obtained, the surface resistance value and the transmittance in the visible light region (500 nm and 700 nm) were measured in the same manner as in Example 1, and a pencil hardness test and a cross-cut peel test were performed. As shown in Table 1, the surface resistance value, light transmittance, hardness and adhesion to the substrate of the film are good, and the surface resistance value after the antistatic film is immersed in boiling water for 2 hours together with the glass substrate There was almost no change in hardness and adhesion to the substrate.
[0077]
Example 7
Example 1 and Example 1 except that Colcoat Co., Ltd. ethyl silicate 40 (partially hydrolyzed polycondensate having an average polycondensation degree of tetraethoxysilane of 4 to 5) was used instead of tetraethoxysilane. In the same manner, a composition for forming an antistatic film was produced. The average polycondensation degree of the hydrolyzed polycondensate of ethyl silicate 40 in this composition was 20.
[0078]
This composition was spin-coated on a glass substrate and then heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes to obtain an antistatic film (film thickness of about 0.1 μm).
The antistatic film thus obtained was measured for surface resistance and transmittance in the visible light region (500 nm and 700 nm) in the same manner as in Example 1, and subjected to a pencil hardness test and a cross-cut peel test. As shown in Table 1, the surface resistance value, light transmittance, hardness and adhesion to the substrate of the film are good, and the surface resistance value after the antistatic film is immersed in boiling water for 2 hours together with the glass substrate There was almost no change in hardness and adhesion to the substrate.
[0079]
Example 8
30 parts by weight of water and 20 parts by weight of 1N hydrochloric acid were added to a solution obtained by dissolving 100 parts by weight of tetraethoxysilane in 900 parts by weight of ethanol, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour using a magnetic stirrer and the average polycondensation degree was 5 A solution containing a hydrolyzed polycondensate of tetraethoxysilane was produced. A solution prepared by dissolving 4 parts by weight of poly (5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl) in a mixed solvent of 50 parts by weight of water and 200 parts by weight of ethanol was added to this solution, and then a magnetic stirrer was used at room temperature. The mixture was further stirred for 24 hours to further proceed with hydrolytic polycondensation to produce a composition for forming an antistatic film. The average polycondensation degree of the tetraethoxysilane hydrolyzed polycondensate in this composition was 20.
This composition was spin-coated on a glass substrate and then heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes to obtain an antistatic film (film thickness: about 0.1 μm).
[0080]
With respect to the antistatic film thus obtained, the surface resistance value and the transmittance in the visible light region (500 nm and 700 nm) were measured in the same manner as in Example 1, and a pencil hardness test and a cross-cut peel test were performed. As shown in Table 1, the surface resistance value, light transmittance, hardness and adhesion to the substrate of the film are good, and the surface resistance value after the antistatic film is immersed in boiling water for 2 hours together with the glass substrate There was almost no change in hardness and adhesion to the substrate.
[0081]
Example 9
In Example 1, instead of poly (5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl), poly (5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl-co-isothianaphthene-1) which is a copolymer , 3-diyl) (80 mol%: 20 mol%) was used in the same manner as in Example 1 to produce an antistatic film-forming composition. The average polycondensation degree of the tetraethoxysilane hydrolyzed polycondensate in this composition was 5.
[0082]
This composition was spin-coated on a glass substrate and then heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes to obtain an antistatic film (film thickness of about 0.1 μm).
The antistatic film thus obtained was measured for surface resistance and transmittance in the visible light region (500 nm and 700 nm) in the same manner as in Example 1, and subjected to a pencil hardness test and a cross-cut peel test. As shown in Table 1, the surface resistance value, light transmittance, hardness and adhesion to the substrate of the film are good, and the surface resistance value after the antistatic film is immersed in boiling water for 2 hours together with the glass substrate There was almost no change in hardness and adhesion to the substrate.
[0083]
Example 10
Example 1 except that poly (6-sulfonaphtho [2,3-c] thiophene-1,3-diyl) was used instead of poly (5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl) in Example 1. In the same manner as in No. 1, a composition for forming an antistatic film was produced. The average polycondensation degree of the tetraethoxysilane hydrolyzed polycondensate in this composition was 5.
This composition was spin-coated on a glass substrate and then heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes to obtain an antistatic film (film thickness of about 0.1 μm).
[0084]
The antistatic film thus obtained was measured for surface resistance and transmittance in the visible light region (500 nm and 700 nm) in the same manner as in Example 1, and subjected to a pencil hardness test and a cross-cut peel test. As shown in Table 1, the surface resistance value, light transmittance, hardness and adhesion to the substrate of the film are good, and the surface resistance value after the antistatic film is immersed in boiling water for 2 hours together with the glass substrate There was almost no change in hardness and adhesion to the substrate.
[0085]
Example 11
Example 1 is the same as Example 1 except that poly (3- (3-sulfopropyl) thiophene-2,5-diyl) is used instead of poly (5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl). In the same manner, a composition for forming an antistatic film was produced. The average polycondensation degree of the tetraethoxysilane hydrolyzed polycondensate in this composition was 5.
This composition was spin-coated on a glass substrate and then heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes to obtain an antistatic film (film thickness of about 0.1 μm).
[0086]
The antistatic film thus obtained was measured for surface resistance and transmittance in the visible light region (500 nm and 700 nm) in the same manner as in Example 1, and subjected to a pencil hardness test and a cross-cut peel test. As shown in Table 1, the surface resistance value, light transmittance, hardness and adhesion to the substrate of the film are good, and the surface resistance value after the antistatic film is immersed in boiling water for 2 hours together with the glass substrate There was almost no change in hardness and adhesion to the substrate.
[0087]
Example 12
In Example 1, poly (2-sulfo-1,4-iminophenylene-co-1,4-iminophenylene) which is a copolymer instead of poly (5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl) A composition for forming an antistatic film was produced in the same manner as in Example 1 except that (50 mol%: 50 mol%) was used. The average polycondensation degree of the tetraethoxysilane hydrolyzed polycondensate in this composition was 5.
This composition was spin-coated on a glass substrate and then heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes to obtain an antistatic film (film thickness of about 0.1 μm).
[0088]
The antistatic film thus obtained was measured for surface resistance and transmittance in the visible light region (500 nm and 700 nm) in the same manner as in Example 1, and subjected to a pencil hardness test and a cross-cut peel test. As shown in Table 1, the surface resistance value, light transmittance, hardness and adhesion to the substrate of the film are good, and the surface resistance value after the antistatic film is immersed in boiling water for 2 hours together with the glass substrate There was almost no change in hardness and adhesion to the substrate.
[0089]
Example 13
A solution prepared by dissolving 10 parts by weight of poly (5-sulfoisothianaphthene-1,3-diylammonium salt) in 250 parts by weight of water was added to a solution in which 100 parts by weight of tetraethoxysilane was dissolved in 900 parts by weight of ethanol. After adding 10 parts by weight of 1N aqueous ammonia to this solution, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour using a magnetic stirrer to hydrolyze and polycondense tetraethoxysilane to produce an antistatic film-forming composition. The average polycondensation degree of the tetraethoxysilane hydrolyzed polycondensate in this composition was 10.
This composition was spin-coated on a glass substrate and then heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes to obtain an antistatic film (film thickness: about 0.1 μm).
[0090]
The antistatic film thus obtained was measured for surface resistance and transmittance in the visible light region (500 nm and 700 nm) in the same manner as in Example 1, and subjected to a pencil hardness test and a cross-cut peel test. As shown in Table 1, the surface resistance value, light transmittance, hardness and adhesion to the substrate of the film are good, and the surface resistance value after the antistatic film is immersed in boiling water for 2 hours together with the glass substrate There was almost no change in hardness and adhesion to the substrate.
[0091]
Example 14
After adding 100 parts by weight of tetraethoxysilane to a solution in which 4 parts by weight of poly (5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl) is dissolved in 1000 parts by weight of water, the mixture is stirred with a magnetic stirrer at room temperature for 1 hour. Then, a composition for forming an antistatic film was prepared by hydrolytic polycondensation of tetraethoxysilane. The average polycondensation degree of the tetraethoxysilane hydrolyzed polycondensate in this composition was 5.
This composition was spin-coated on a glass substrate and then heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes to obtain an antistatic film (film thickness of about 0.1 μm).
[0092]
The antistatic film thus obtained was measured for surface resistance and transmittance in the visible light region (500 nm and 700 nm) in the same manner as in Example 1, and subjected to a pencil hardness test and a cross-cut peel test. As shown in Table 1, the surface resistance value, light transmittance, hardness and adhesion to the substrate of the film are good, and the surface resistance value after the antistatic film is immersed in boiling water for 2 hours together with the glass substrate There was almost no change in hardness and adhesion to the substrate.
[0093]
Example 15
After adding 100 parts by weight of tetraethoxysilane to a solution in which 4 parts by weight of poly (5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl) is dissolved in 1000 parts by weight of water, the mixture is stirred with a magnetic stirrer for 48 hours at room temperature. Then, a composition for forming an antistatic film was prepared by hydrolytic polycondensation of tetraethoxysilane. The average polycondensation degree of the tetraethoxysilane hydrolyzed polycondensate in this composition was 40.
This composition was spin-coated on a glass substrate and then heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes to obtain an antistatic film (film thickness of about 0.1 μm).
[0094]
The antistatic film thus obtained was measured for surface resistance and transmittance in the visible light region (500 nm and 700 nm) in the same manner as in Example 1, and subjected to a pencil hardness test and a cross-cut peel test. As shown in Table 1, the surface resistance value, light transmittance, hardness and adhesion to the substrate of the film are good, and the surface resistance value after the antistatic film is immersed in boiling water for 2 hours together with the glass substrate There was almost no change in hardness and adhesion to the substrate.
[0095]
Example 16
After adding 100 parts by weight of tetraethoxysilane to a solution in which 4 parts by weight of poly (5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl) is dissolved in 1000 parts by weight of water, the mixture is stirred with a magnetic stirrer at room temperature for 150 hours. Then, a composition for forming an antistatic film was prepared by hydrolytic polycondensation of tetraethoxysilane. The average polycondensation degree of the tetraethoxysilane hydrolyzed polycondensate in this composition was 100.
This composition was spin-coated on a glass substrate and then heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes to obtain an antistatic film (film thickness of about 0.1 μm).
[0096]
The antistatic film thus obtained was measured for surface resistance and transmittance in the visible light region (500 nm and 700 nm) in the same manner as in Example 1, and subjected to a pencil hardness test and a cross-cut peel test. As shown in Table 1, the surface resistance value, light transmittance, hardness and adhesion to the substrate of the film are good, and the surface resistance value after the antistatic film is immersed in boiling water for 2 hours together with the glass substrate There was almost no change in hardness and adhesion to the substrate.
[0097]
Example 17
After adding 100 parts by weight of tetraethoxysilane to a solution in which 1 part by weight of poly (5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl) is dissolved in 1000 parts by weight of water, the mixture is stirred with a magnetic stirrer at room temperature for 1 hour. Then, a composition for forming an antistatic film was prepared by hydrolytic polycondensation of tetraethoxysilane. The average polycondensation degree of the tetraethoxysilane hydrolyzed polycondensate in this composition was 4.
This composition was spin-coated on a glass substrate and then heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes to obtain an antistatic film (film thickness of about 0.1 μm).
[0098]
The antistatic film thus obtained was measured for surface resistance and transmittance in the visible light region (500 nm and 700 nm) in the same manner as in Example 1, and subjected to a pencil hardness test and a cross-cut peel test. As shown in Table 1, the surface resistance value, light transmittance, hardness and adhesion to the substrate of the film are good, and the surface resistance value after the antistatic film is immersed in boiling water for 2 hours together with the glass substrate There was almost no change in hardness and adhesion to the substrate.
[0099]
Example 18
After adding 100 parts by weight of tetraethoxysilane to a solution in which 10 parts by weight of poly (5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl) is dissolved in 1000 parts by weight of water, the mixture is stirred with a magnetic stirrer at room temperature for 1 hour. Then, a composition for forming an antistatic film was prepared by hydrolytic polycondensation of tetraethoxysilane. The average polycondensation degree of the tetraethoxysilane hydrolyzed polycondensate in this composition was 6.
This composition was spin-coated on a glass substrate and then heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes to obtain an antistatic film (film thickness of about 0.1 μm).
[0100]
The antistatic film thus obtained was measured for surface resistance and transmittance in the visible light region (500 nm and 700 nm) in the same manner as in Example 1, and subjected to a pencil hardness test and a cross-cut peel test. As shown in Table 1, the surface resistance value, light transmittance, hardness and adhesion to the substrate of the film are good, and the surface resistance value after the antistatic film is immersed in boiling water for 2 hours together with the glass substrate There was almost no change in hardness and adhesion to the substrate.
[0101]
Example 19
After adding 5 parts by weight of tetraethoxysilane to a solution in which 10 parts by weight of poly (5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl) is dissolved in 1000 parts by weight of water, the mixture is stirred for 12 hours at room temperature using a magnetic stirrer. Then, a composition for forming an antistatic film was prepared by hydrolytic polycondensation of tetraethoxysilane. The average polycondensation degree of the tetraethoxysilane hydrolyzed polycondensate in this composition was 5.
This composition was spin-coated on a glass substrate, followed by heat treatment at 100 ° C. for 30 minutes to obtain an antistatic film (film thickness of about 100 Å).
[0102]
With respect to the antistatic film thus obtained, the surface resistance value and the transmittance in the visible light region (500 nm and 700 nm) were measured in the same manner as in Example 1, and a pencil hardness test and a cross-cut peel test were performed. As shown in Table 1, the surface resistance value, light transmittance, hardness and adhesion to the base material of the film are good, and the surface resistance value after the antistatic film is immersed in boiling water for 2 hours together with the glass substrate There was almost no change in hardness and adhesion to the substrate.
[0103]
Example 20
After adding 20 parts by weight of tetraethoxysilane to a solution in which 4 parts by weight of poly (5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl) is dissolved in 1000 parts by weight of water, the mixture is stirred with a magnetic stirrer at room temperature for 1 hour. Then, a composition for forming an antistatic film was prepared by hydrolytic polycondensation of tetraethoxysilane. The average polycondensation degree of the tetraethoxysilane hydrolyzed polycondensate in this composition was 4.
This composition was spin-coated on a glass substrate and then dried in a desiccator at room temperature for 12 hours to obtain an antistatic film (film thickness of about 400 Å).
[0104]
The antistatic film thus obtained was measured for surface resistance and transmittance in the visible light region (500 nm and 700 nm) in the same manner as in Example 1, and subjected to a pencil hardness test and a cross-cut peel test. As shown in Table 1, the surface resistance value, light transmittance, hardness and adhesion to the substrate of the film are good, and the surface resistance value after the antistatic film is immersed in boiling water for 2 hours together with the glass substrate There was almost no change in hardness and adhesion to the substrate.
[0105]
Example 21
The composition for forming an antistatic film produced in Example 20 was spin-coated on a glass substrate and then heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes to obtain an antistatic film (film thickness of about 400 Å).
[0106]
The antistatic film thus obtained was measured for surface resistance and transmittance in the visible light region (500 nm and 700 nm) in the same manner as in Example 1, and subjected to a pencil hardness test and a cross-cut peel test. As shown in Table 1, the surface resistance value, light transmittance, hardness and adhesion to the substrate of the film are good, and the surface resistance value after the antistatic film is immersed in boiling water for 2 hours together with the glass substrate There was almost no change in hardness and adhesion to the substrate.
[0107]
Example 22
The composition for forming an antistatic film produced in Example 20 was spin-coated on a glass substrate and then heat-treated at 150 ° C. for 10 minutes to obtain an antistatic film (film thickness of about 400 Å).
[0108]
The antistatic film thus obtained was measured for surface resistance and transmittance in the visible light region (500 nm and 700 nm) in the same manner as in Example 1, and subjected to a pencil hardness test and a cross-cut peel test. As shown in Table 1, the surface resistance value, light transmittance, hardness and adhesion to the substrate of the film are good, and the surface resistance value after the antistatic film is immersed in boiling water for 2 hours together with the glass substrate There was almost no change in hardness and adhesion to the substrate.
[0109]
Example 23
The composition for forming an antistatic film produced in Example 20 was spin-coated on a glass substrate, and then heat treated at 200 ° C. for 5 minutes to obtain an antistatic film (film thickness of about 400 Å).
[0110]
The antistatic film thus obtained was measured for surface resistance and transmittance in the visible light region (500 nm and 700 nm) in the same manner as in Example 1, and subjected to a pencil hardness test and a cross-cut peel test. As shown in Table 1, the surface resistance value, light transmittance, hardness and adhesion to the substrate of the film are good, and the surface resistance value after the antistatic film is immersed in boiling water for 2 hours together with the glass substrate There was almost no change in hardness and adhesion to the substrate.
[0111]
Example 24
After adding 20 parts by weight of tetraethoxysilane to a solution in which 4 parts by weight of poly (5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl) is dissolved in 1000 parts by weight of water, a magnetic stirrer is used at 100 ° C. for 24 hours. Stirring and hydrolytic polycondensation of tetraethoxysilane produced an antistatic film-forming composition. The average polycondensation degree of the tetraethoxysilane hydrolyzed polycondensate in this composition was 2000.
This composition was spin-coated on a glass substrate and then heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes to obtain an antistatic film (film thickness of about 0.1 μm).
[0112]
The antistatic film thus obtained was measured for surface resistance and transmittance in the visible light region (500 nm and 700 nm) in the same manner as in Example 1, and subjected to a pencil hardness test and a cross-cut peel test. As shown in Table 1, the surface resistance value, light transmittance, hardness and adhesion to the substrate of the film are good, and the surface resistance value after the antistatic film is immersed in boiling water for 2 hours together with the glass substrate There was almost no change in hardness and adhesion to the substrate.
[0113]
Example 25
After adding 200 parts by weight of tetraethoxysilane to a solution in which 8 parts by weight of poly (5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl) is dissolved in 1000 parts by weight of water, a magnetic stirrer is used at 80 ° C. for 3 hours. Stirring and hydrolytic polycondensation of tetraethoxysilane produced an antistatic film-forming composition. The average polycondensation degree of the tetraethoxysilane hydrolyzed polycondensate in this composition was 70.
This composition was spin-coated on a glass substrate and then heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes to obtain an antistatic film (film thickness of about 0.1 μm).
[0114]
With respect to the antistatic film thus obtained, the surface resistance value and the transmittance in the visible light region (500 nm and 700 nm) were measured in the same manner as in Example 1, and a pencil hardness test and a cross-cut peel test were performed. As shown in Table 1, the surface resistance value, light transmittance, hardness and adhesion to the substrate of the film are good, and the surface resistance value after the antistatic film is immersed in boiling water for 2 hours together with the glass substrate There was almost no change in hardness and adhesion to the substrate.
[0115]
Example 26
After adding 100 parts by weight of methyltriethoxysilane to a solution in which 4 parts by weight of poly (5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl) is dissolved in 1000 parts by weight of water, using a magnetic stirrer at room temperature for 1 hour. Stirring and hydrolytic polycondensation of methyltriethoxysilane produced a composition for forming an antistatic film. The average polycondensation degree of the methyltriethoxysilane hydrolyzed polycondensate in this composition was 5.
[0116]
This composition was spin-coated on a glass substrate and then heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes to obtain an antistatic film (film thickness of about 0.1 μm).
The antistatic film thus obtained was measured for surface resistance and transmittance in the visible light region (500 nm and 700 nm) in the same manner as in Example 1, and subjected to a pencil hardness test and a cross-cut peel test. As shown in Table 1, the surface resistance value, light transmittance, hardness and adhesion to the substrate of the film are good, and the surface resistance value after the antistatic film is immersed in boiling water for 2 hours together with the glass substrate There was almost no change in hardness and adhesion to the substrate.
[0117]
Example 27
Poly (1,4-iminophenylene) containing 6.7 parts by weight of polystyrene sulfonic acid (molecular weight of about 70,000) corresponding to an equimolar amount of sulfonic acid per repeating unit of poly (1,4-iminophenylene) as a dopant After adding 100 parts by weight of tetraethoxysilane and 20 parts by weight of 1N hydrochloric acid to a solution obtained by dissolving 10 parts by weight (of which 6.7 parts by weight is a dopant) in 1000 parts by weight of water, it is magnetic for 1 hour at room temperature. The composition for antistatic film formation was manufactured by stirring and stirring using a stirrer to hydrolyze and polycondense tetraethoxysilane. The average polycondensation degree of the methyltriethoxysilane hydrolyzed polycondensate in this composition was 5.
This composition was spin-coated on a glass substrate and then heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes to obtain an antistatic film (film thickness: about 0.2 μm).
[0118]
The antistatic film thus obtained was measured for surface resistance and transmittance in the visible light region (500 nm and 700 nm) in the same manner as in Example 1, and subjected to a pencil hardness test and a cross-cut peel test. As shown in Table 1, the surface resistance value, light transmittance, hardness and adhesion to the substrate of the film are good, and the surface resistance value after the antistatic film is immersed in boiling water for 2 hours together with the glass substrate There was almost no change in hardness and adhesion to the substrate.
[0119]
Example 28
A poly (pyrrole-2,5-diyl) poly (pyrrole-2,5-diyl) containing 7.4 parts by weight of polystyrene sulfonic acid (molecular weight of about 70,000) corresponding to an equimolar amount of sulfonic acid per repeating unit. After adding 100 parts by weight of tetraethoxysilane and 20 parts by weight of 1N hydrochloric acid to a solution in which 10 parts by weight (of which 7.4 parts by weight is a dopant) is dissolved in 1000 parts by weight of water, 1 hour at room temperature is added. Stirring using a magnetic stirrer and hydrolytic polycondensation of tetraethoxysilane, an antistatic film-forming composition was produced. The average polycondensation degree of the methyltriethoxysilane hydrolyzed polycondensate in this composition was 5.
This composition was spin-coated on a glass substrate and then heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes to obtain an antistatic film (film thickness: about 0.2 μm).
[0120]
With respect to the antistatic film thus obtained, the surface resistance value and the transmittance in the visible light region (500 nm and 700 nm) were measured in the same manner as in Example 1, and a pencil hardness test and a cross-cut peel test were performed. As shown in Table 1, the surface resistance value, light transmittance, hardness and adhesion to the substrate of the film are good, and the surface resistance value after the antistatic film is immersed in boiling water for 2 hours together with the glass substrate There was almost no change in hardness and adhesion to the substrate.
[0121]
Comparative Example 1
A conductive paint containing ultrafine particles of conductive metal oxide, Colcoat SP-2001 manufactured by Colcoat Co., Ltd., was spin-coated on a glass substrate, and then dried at room temperature for 1 hour in a desiccator to form an antistatic film (film thickness) About 0.5 μm).
For the antistatic film thus obtained, the surface resistance value and the transmittance in the visible light region (500 nm and 700 nm) were measured in the same manner as in Example 1. As shown in Table 1, the visible light transmittance was insufficient.
[0122]
Comparative Example 2
30 parts by weight of water and 20 parts by weight of 1N hydrochloric acid were added to a solution obtained by dissolving 100 parts by weight of tetraethoxysilane in 900 parts by weight of ethanol, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour using a magnetic stirrer and the average polycondensation degree was 5 A solution containing a hydrolyzed polycondensate of tetraethoxysilane was produced. A solution prepared by dissolving 2 parts by weight of poly (o-ethoxyaniline) doped with 1N hydrochloric acid in a mixed solvent of 50 parts by weight of acetone and 50 parts by weight of methanol was added to this solution and mixed.
This composition was spin-coated on a glass substrate and then heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes to obtain an antistatic film (film thickness: about 0.1 μm).
[0123]
The antistatic film thus obtained was measured for surface resistance in the same manner as in Example 1. As shown in Table 1, after the antistatic film was immersed in boiling water for 2 hours together with the glass substrate, the surface resistance value increased and the antistatic performance was lost.
[0124]
[Table 1]

[0125]
【The invention's effect】
As described above, according to the composition for forming an antistatic film and the method for producing an antistatic film of the present invention, the durability of the surface of a glass material or plastic material with little change in antistatic performance due to passage of time or humidity. It is possible to form an antistatic film excellent in the above. Moreover, the antistatic performance of the antistatic film produced from the composition can be easily controlled by adjusting the addition amount of the antistatic component of the composition for forming an antistatic film of the present invention. Since the antistatic component therein and the hydrolyzed / dehydrated polycondensate of the metal alkoxide are uniformly mixed, a uniform and excellent light-transmitting thin film can be easily formed.
[0126]
If the composition for forming an antistatic film and the method for producing an antistatic film of the present invention are used, various troubles caused by dust adhesion and discharge due to static electricity can be prevented. In particular, when the antistatic film of the present invention is formed on the surface of a large-capacity recording medium such as a CD-ROM or a magneto-optical disk, it is possible to prevent occurrence of read / write errors due to dust adhering during storage or use. In addition, when the antistatic film of the present invention is formed on the surface of a CRT display, it is possible to prevent contamination due to adhesion of dust and display failure due to charging.

Claims (20)

A hydrolyzed polycondensate of metal alkoxide and a water-soluble conductive organic compound , wherein the water-soluble conductive organic compound is a π-conjugated conductive polymer having a Bronsted acid group or a salt thereof. A composition for forming an antistatic film. A hydrolyzed polycondensate of a metal alkoxide and a water-soluble conductive organic compound , wherein the water-soluble conductive organic compound is a π-conjugated conductive polymer having a polymer electrolyte as a dopant. A composition for forming an antistatic film. A liquid containing a metal alkoxide and a water soluble conductive organic compound as a starting material, according to claim 1 or 2, the presence of a water-soluble conductive organic compounds, characterized in that it is produced by a metal alkoxide engaged hydrolysis polycondensation The composition for antistatic film formation as described. The metal alkoxide is represented by the general formula (I) or (II)

(L ¹ is a tetravalent metal atom, and L ² is a trivalent metal atom. A ^{1 to} A ⁷ are each independently H, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted aromatic carbon atom having 6 to 10 carbon atoms. Represents a hydrogen group, or a linear or branched, saturated alkyl group, unsaturated alkyl group, saturated alkoxy group or unsaturated alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, provided that at least one of A ^{1 to} A ⁴ And at least one of A ^{5 to} A ⁷ is necessarily a linear or branched, saturated or unsaturated alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, wherein The linear or branched saturated or unsaturated alkyl group may have a hydroxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or an amino group, and a carbonyl bond, an ester bond, or an ether at any position. If, amide bond, sulfonamide bond may comprise a sulfonate ester bond, or thioether bond.)
The composition for forming an antistatic film according to any one of claims 1 to 3, wherein the composition is at least one of the compounds represented by formula ( 1 ). Hydrolyzed polycondensate is represented by the general formula (I) or (II)

(L ¹ is a tetravalent metal atom, and L ² is a trivalent metal atom. A ^{1 to} A ⁷ are each independently H, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted aromatic carbon atom having 6 to 10 carbon atoms. Represents a hydrogen group, or a linear or branched, saturated alkyl group, unsaturated alkyl group, saturated alkoxy group or unsaturated alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, provided that at least one of A ^{1 to} A ⁴ And at least one of A ^{5 to} A ⁷ is necessarily a linear or branched, saturated or unsaturated alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, wherein The linear or branched saturated or unsaturated alkyl group may have a hydroxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or an amino group, and a carbonyl bond, an ester bond, or an ether at any position. If, amide bond, sulfonamide bond may comprise a sulfonate ester bond, or thioether bond.)
5. The composition for forming an antistatic film according to claim 1, wherein the composition is a partially hydrolyzed polycondensate of at least one metal alkoxide selected from the compounds represented by formula ( 1 ): The composition for forming an antistatic film according to any one of claims 1 to 5, wherein the polycondensation degree of the hydrolyzed polycondensate of metal alkoxide is 2 to 10,000. The composition for forming an antistatic film according to any one of claims 1 to 6, wherein water or an organic solvent containing water is used as a solvent. To a solution of the metal alkoxide in an organic solvent, a water-containing solution is added containing a water-soluble conductive organic compound, then, according to any one of claims 1-7, characterized in that the hydrolysis of metal alkoxide Manufacturing method of antistatic film forming composition. A solution in which a metal alkoxide is dissolved in an organic solvent is added with a solution containing a water-soluble conductive organic compound, water and a catalyst that promotes hydrolysis polycondensation of the metal alkoxide, and then the metal alkoxide is hydrolyzed. The manufacturing method of the composition for antistatic film formation of any one of Claims 1-7 to do . The antistatic film according to any one of claims 1 to 7, wherein a metal alkoxide is added to an aqueous solution of a water-soluble conductive organic compound or an aqueous solution of the compound, and then the metal alkoxide is hydrolytically polycondensed. A method for producing a forming composition. The metal alkoxide is added to an aqueous solution or a water-containing solution in which a catalyst for promoting hydrolysis polycondensation of a water-soluble conductive organic compound and a metal alkoxide is dissolved in water, and then the metal alkoxide is hydrolytically polycondensed. The manufacturing method of the composition for antistatic film formation of any one of 1-7 . A method for producing an antistatic film, comprising a step of applying the composition for forming an antistatic film according to any one of claims 1 to 7 on a substrate. It includes a hydrolyzed polycondensate of metal alkoxide and a water-soluble conductive organic compound, and has a surface resistance value of 9 × 10 ⁹ Ω / □ or less, transmittances for visible light with wavelengths of 500 nm and 700 nm, respectively, of 92% or more, Antistatic film with a thickness of 100 angstroms or more. The metal alkoxide is represented by the general formula (I) or (II)

(L ¹ is a tetravalent metal atom, and L ² is a trivalent metal atom. A ^{1 to} A ⁷ are each independently H, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted aromatic carbon atom having 6 to 10 carbon atoms. Represents a hydrogen group, or a linear or branched, saturated alkyl group, unsaturated alkyl group, saturated alkoxy group or unsaturated alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, provided that at least one of A ^{1 to} A ⁴ And at least one of A ^{5 to} A ⁷ is necessarily a linear or branched, saturated or unsaturated alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, wherein The linear or branched saturated or unsaturated alkyl group may have a hydroxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or an amino group, and a carbonyl bond, an ester bond, or an ether at any position. If, amide bond, sulfonamide bond may comprise a sulfonate ester bond, or thioether bond.)
Claim 1 3 antistatic film, wherein the in at least one of compounds represented by. Hydrolyzed polycondensate is represented by the general formula (I) or (II)

(L ¹ is a tetravalent metal atom, and L ² is a trivalent metal atom. A ^{1 to} A ⁷ are each independently H, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted aromatic carbon atom having 6 to 10 carbon atoms. Represents a hydrogen group, or a linear or branched, saturated alkyl group, unsaturated alkyl group, saturated alkoxy group or unsaturated alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, provided that at least one of A ^{1 to} A ⁴ And at least one of A ^{5 to} A ⁷ is necessarily a linear or branched, saturated or unsaturated alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, wherein The linear or branched saturated or unsaturated alkyl group may have a hydroxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or an amino group, and a carbonyl bond, an ester bond, or an ether at any position. If, amide bond, sulfonamide bond may comprise a sulfonate ester bond, or thioether bond.)
Antistatic film according to claim 1 3, wherein the in a partially hydrolytic polycondensation of at least one metal alkoxide selected from the compounds represented by. The base material which has an antistatic film of any one of Claims 13-15. The substrate according to claim 16, wherein the substrate is a metal oxide. The substrate according to claim 16, wherein the substrate is a polymer. The substrate according to claim 16, wherein the substrate is a cathode ray tube. The substrate according to claim 16, wherein the substrate is an optical recording medium.