【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化防止剤組成物、及び該組成物が添加されてなる多価不飽和脂肪酸または多価不飽和脂肪酸含有油脂に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
リノール酸やリノレン酸、また、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）やドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）のような多価不飽和脂肪酸は必須脂肪酸あるいはプロスタグランジンの前駆体として重要な物質であり、また、最近は抗血栓作用、老人性痴呆症防止作用などの生理活性の点でも注目されている。なお、これらは脂肪酸あるいは油脂の形で食品に利用される。
【０００３】
現在、これらの多価不飽和脂肪酸あるいは多価不飽和脂肪酸含有油脂を利用する上で最大の障害となるのが酸化である。
【０００４】
不飽和結合が多いと特に酸化は進行しやすく、有害な過酸化物が生成したり、酸敗臭が出るため、食品に利用する場合、酸化防止の手段を講じる必要がある。
酸化を防止する方法としては、
（１）酸化防止剤の添加
（２）脂肪酸あるいは油脂のコーティング、粉末化
などが挙げられるが、その効果は充分ではなかった。
【０００５】
例えば現在、我国ではＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）やＢＨＡ（ｔ−ブチルヒドロキシアニソール）、トコフェロールなどが酸化防止剤として認可されてはいるが、ＢＨＴやＢＨＡには使用制限があり、また安全性に対する疑問から使用はほとんど控えられていた。さらに、トコフェロールには、抗酸化力が最も強くなる最適の添加量というものが存在し、期待できる抗酸化力には限度があった。
【０００６】
そこでトコフェロールの抗酸化力を増強するため、食品用の乳化剤であるレシチンや更にそこへアミノ酸等の抗酸化剤のシネルギスト（相乗化剤）を併用することも試みられているが、レシチンを添加すると加熱時に油脂が著しく着色するため、油脂を配合した食品の外観が不良になり実用上問題となる。
【０００７】
また、コーティングや粉末化という技術はある程度有効であるが、この技術によって油脂と空気を完全に遮断することはできず、そればかりか、その加工のための工程の煩雑さやコスト面での不利な点、その形態から生じる利用上の制限などを考えると満足できる方法とはいえなかった。
【０００８】
なお、従来より、ある種の食品用乳化剤には油脂に対する酸化防止効果があることが知られている。例えば、
１）青山らは、ショ糖脂肪酸エステルの油脂に対する抗酸化性を検討し、ショ糖脂肪酸エステルはパーム油に対しては酸化防止効果は示さないものの、ラードに対しては僅かではあるが酸化防止効果を示すことを報告している（青山稔、丸山武紀、兼松弘、新谷勤：油化学、３４，５５４（１９８５））。
【０００９】
しかしながら、青山らの報告は、ラードやパーム油以外の油脂、例えば魚油については全く言及していないばかりか、ここでいうショ糖脂肪酸エステルは、ステアリン酸、パルミチン酸を主な構成脂肪酸とするものである。
【００１０】
また、青山らの報告にあるステアリン酸、パルミチン酸が主体のショ糖脂肪酸エステルは油脂に対する溶解性が悪いため、魚油などの液体油に添加した場合、白濁し、保存温度によっては沈殿も生じるため、食品工業で利用する場合、ストレーナーで目詰まりを起こしたり、外観が不良になった。
【００１１】
この発明は、このような従来の問題点に着目してなされたものであり、その目的は、多価不飽和脂肪酸あるいは多価不飽和脂肪酸を含有する油脂に対する抗酸化性に優れ、液体油に対する溶解性にも優れ、かつ有効量添加しても油脂を著しく着色させるおそれのない酸化防止剤組成物を提供するところにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の多価不飽和脂肪酸用または多価不飽和脂肪酸含有油脂用酸化防止剤組成物は、ショ糖脂肪酸エステル及びトコフェロールからなる酸化防止剤組成物であり、脂肪酸中、炭素数８〜２２の飽和脂肪酸の含有割合が２０〜８０重量％、炭素数８〜２２の不飽和脂肪酸の含有割合が８０〜２０重量％であって、かつ、ショ糖に対する前記脂肪酸の平均置換度が２〜６であるショ糖脂肪酸エステル、及びトコフェロールからなる多価不飽和脂肪酸用または多価不飽和脂肪酸含有油脂用酸化防止剤組成物なるものである。
【００１３】
請求項２記載の組成物のように、トコフェロール１に対するショ糖脂肪酸エステルの割合が重量比で２〜１０であることが好ましい。
【００１４】
請求項３記載の多価不飽和脂肪酸または多価不飽和脂肪酸含有油脂は、請求項１または２記載の組成物が０．１〜１０重量％添加されてなるものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
炭素数８〜２２の飽和脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられ、炭素数８〜２２の不飽和脂肪酸としてはパルミトオレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。
【００１６】
飽和脂肪酸の割合が２０％未満の場合（不飽和脂肪酸の割合が８０％を超える場合）抗酸化力が弱くなり、飽和脂肪酸の割合が８０％を超える場合（不飽和脂肪酸の割合が２０％未満の場合）液体油に対する溶解性が悪くなる。
【００１７】
また、ショ糖に対する脂肪酸の平均置換度は２〜６である。平均置換度が２を下回ると油脂に対する溶解性が悪くなり、６を超えると抗酸化力が弱くなる。
【００１８】
トコフェロールには、α，β，γ，δの同族体があり、また、天然由来のもの以外に化学的合成品もある。本発明に使用するトコフェロールはα，β，γ，δのいずれでも良く、それら単独であってもまたそれらの混合物であっても構わない。また、天然由来のものであっても化学的合成品であってもよい。
【００１９】
本発明による酸化防止剤組成物は、トコフェロールと上述の構造を持つショ糖脂肪酸エステルを必須成分とし、トコフェロールとショ糖脂肪酸エステルの配合割合は、トコフェロール／ショ糖脂肪酸エステル＝１／２〜１／１０（重量比）である。組成物中のショ糖脂肪酸エステルの割合がこの比率を超えると相対的にトコフェロールの量が減るため、組成物の抗酸化力が弱くなるし、逆にショ糖脂肪酸エステルの割合が減ると、トコフェロールとの相乗効果が弱くなる。
【００２０】
本発明の酸化防止剤組成物が対象とする多価不飽和脂肪酸とは不飽和結合が２個以上あるもので、例えばリノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、エレオステアリン酸、ＥＰＡ、ＤＨＡなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２１】
また、本発明の対象とする油脂は、構成脂肪酸中の多価不飽和脂肪酸の含有率が３０％以上のものである。これは、栄養学的に望ましい脂肪酸の摂取比率が飽和脂肪酸：モノ不飽和脂肪酸：多価不飽和脂肪酸＝１：１．５：１とされているためである。このような油脂としては、鰯油、鮭油、鮪油、マリンクロレラ油、メンヘーデン油、アプリコット核油、あまに油、オレンジ種子油、かぼちゃ種子油、胡麻油、月見草種子油、ひまわり油、綿実油等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、原料油中の多価不飽和脂肪酸の含有率が低くても抽出あるいは分画などの精製技術により不飽和脂肪酸の含有率が３０％以上になれば本発明の対象油脂となる。
【００２２】
本発明の組成物は多価不飽和脂肪酸または多価不飽和脂肪酸を含有する油脂に対して０．１〜１０重量％添加される。
【００２３】
０．１重量％を下回ると抗酸化力が弱くなり、１０重量％を超えるとコストが上昇し、経済的に不利になる。
【００２４】
その他必要に応じ、モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の乳化剤や、アスコルビン酸やアスコルビン酸の脂肪酸エステル等のビタミンＣ誘導体、クエン酸やリン酸等の有機酸、アラニン等のアミノ酸等を併用しても構わない。
【００２５】
【実施例】
調製例１〜４および比較調製例１〜４（ショ糖脂肪酸エステルの調製）
Ｓｎｅｌｌ法によりショ糖脂肪酸エステルを調製した。調製したショ糖脂肪酸エステルはＧＬＣ（ガスクロ）、ＧＰＣ、ＯＨＶ（水酸基価）測定により、構成脂肪酸の組成、脂肪酸の置換度を求めた。分析結果を下記［表１］に示す。
【００２６】
【表１】
。
【００２７】
調製例５〜１０および比較調製例５〜８（酸化防止剤組成物の調製）
上記調製例および比較調製例で得たショ糖脂肪酸エステル（以下、表中では、「ＳＥ」ともいう）と、天然ビタミンＥ（以下、表中では「ミックス−トコフェロール」あるいは「ｍ−Ｔｏｃ」ともいう）を混合し、酸化防止剤組成物を調製した。その配合割合を［表２］に示す。
【００２８】
【表２】
。
【００２９】
なお、下記において用いた（実験で使用した）精製魚油の脂肪酸組成は以下の通りである。
【００３０】
【表３】
。
【００３１】
実施例１〜６および比較例１〜４（液体油に対する組成物の溶解性）
調製例５〜１０、及び比較調製例５〜８で得た酸化防止剤組成物を精製魚油に５重量％添加し、一旦７０℃まで加熱溶解させた後、２０℃まで冷却した。
【００３２】
その後、２４時間静置して状態を観察し、組成物の液体油に対する溶解性を評価した。結果を［表４］に示す。
【００３３】
【表４】
［表４］から明らかなように、実施例１〜６の酸化防止剤組成物は液体油に対する溶解性に優れている。
【００３４】
実施例７〜１４および比較例５〜６（酸化防止剤組成物の抗酸化力の評価）
［表２］に示した酸化防止剤組成物例のうち、液体油に対する溶解性の良好な実施例１〜６、比較例２と４について抗酸化力の評価を行った。
【００３５】
評価は上記実施例で用いた精製魚油（表３参照）を対象に、酸化防止剤組成物を所定量添加し、一旦７０℃まで加熱して溶解させた後、６０℃のオーブンテストに供して一定時間経過後、ＰＯＶ（過酸化物価）を測定することで行った。なお、ＰＯＶは基準油脂分析試験法に従い測定した。結果を［表５］に示す。
【００３６】
【表５】
［表５］から明らかなように、本発明の酸化防止剤組成物を０．１〜１０．０重量％添加することによって無添加の場合のＰＯＶ値の１／２以下になり、酸化が強く抑制されていることが分かる。なお、実施例１２、１３及び１４は、併用割合が好ましい範囲からはずれているため、抗酸化力が少し劣っている。
【００３７】
実施例１５〜２０
（加熱時における油脂の着色に対する酸化防止剤組成物の影響）
上記実施例で用いた精製魚油に酸化防止剤組成物を１重量％加え、６０℃で２週間保存したときの着色の程度をガードナーＮｏ．（Ｇ Ｎｏ）で評価した。結果を［表６］に示す。
【００３８】
【表６】
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、多価不飽和脂肪酸あるいは多価不飽和脂肪酸を含有する油脂に対する抗酸化性に優れ、液体油に対する溶解性にも優れ、かつ有効量添加しても油脂を著しく着色させることのない酸化防止剤組成物を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antioxidant composition, and a polyunsaturated fatty acid or a polyunsaturated fatty acid-containing fat to which the composition is added.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Linoleic acid, linolenic acid, and polyunsaturated fatty acids such as eicosapentaenoic acid (EPA) and docosahexaenoic acid (DHA) are important substances as precursors of essential fatty acids or prostaglandins, and recently anti-antiseptics. It is also attracting attention in terms of physiological activities such as thrombotic action and senile dementia prevention. These are used in foods in the form of fatty acids or fats.
[0003]
Currently, oxidation is the biggest obstacle to using these polyunsaturated fatty acids or polyunsaturated fatty acid-containing fats and oils.
[0004]
When there are many unsaturated bonds, oxidation tends to proceed, and harmful peroxides are generated and acid odor is produced. Therefore, when used in foods, it is necessary to take measures to prevent oxidation.
As a method of preventing oxidation,
(1) Addition of antioxidant (2) Coating of fatty acid or oil and fat, powdering, etc. are mentioned, but the effect is not sufficient.
[0005]
For example, although BHT (butylated hydroxytoluene), BHA (t-butylhydroxyanisole), tocopherol, etc. are currently approved as antioxidants in Japan, there are restrictions on the use of BHT and BHA, and safety The use was almost refrained from doubt. Furthermore, there is an optimum amount of tocopherol that gives the strongest antioxidant power, and there is a limit to the antioxidant power that can be expected.
[0006]
Therefore, in order to enhance the antioxidant power of tocopherol, it has also been attempted to use lecithin, which is an emulsifier for foods, and a synergist, which is an antioxidant, such as amino acids, in combination therewith. Since the oils and fats are remarkably colored when heated, the appearance of foods containing the oils and fats becomes poor, causing a practical problem.
[0007]
In addition, the technology of coating and powdering is effective to some extent, but this technology cannot completely block oil and air, and it is also disadvantageous in terms of the complexity of the process and cost. On the other hand, it was not a satisfactory method considering the restrictions on use resulting from the form.
[0008]
Conventionally, it is known that certain food emulsifiers have an antioxidant effect on fats and oils. For example,
1) Aoyama et al. Examined the antioxidant properties of sucrose fatty acid esters to fats and oils. Although sucrose fatty acid esters do not exhibit an antioxidant effect on palm oil, they are a little antioxidant against lard. It has been reported to show an effect (Aoyama Satoshi, Maruyama Takenori, Kanematsu Hiroshi, Shintani Tsutomu: Yukagaku, 34 , 554 (1985)).
[0009]
However, the report by Aoyama et al. Not only mentions fats other than lard and palm oil, such as fish oil, but the sucrose fatty acid ester here contains stearic acid and palmitic acid as the main constituent fatty acids. It is.
[0010]
In addition, sucrose fatty acid esters mainly composed of stearic acid and palmitic acid as reported by Aoyama et al. Have poor solubility in fats and oils, so when added to liquid oil such as fish oil, it becomes cloudy, and precipitation may occur depending on the storage temperature. When used in the food industry, the strainer was clogged or the appearance was poor.
[0011]
The present invention has been made paying attention to such conventional problems, and its purpose is excellent in antioxidation to polyunsaturated fatty acids or fats and oils containing polyunsaturated fatty acids, and to liquid oils. An object of the present invention is to provide an antioxidant composition which is excellent in solubility and which does not have a risk of coloring fats and oils even when an effective amount is added.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The antioxidant composition for polyunsaturated fatty acids or polyunsaturated fatty acid-containing oils and fats according to claim 1 is an antioxidant composition comprising a sucrose fatty acid ester and tocopherol, and the fatty acid contains 8 to 8 carbon atoms. The content ratio of 22 saturated fatty acids is 20 to 80% by weight, the content ratio of unsaturated fatty acids having 8 to 22 carbon atoms is 80 to 20% by weight, and the average degree of substitution of the fatty acids with respect to sucrose is 2 to 2%. 6. An antioxidant composition for polyunsaturated fatty acids or polyunsaturated fatty acid-containing oils and fats comprising sucrose fatty acid ester 6 and tocopherol.
[0013]
Like the composition of Claim 2, it is preferable that the ratio of the sucrose fatty acid ester with respect to the tocopherol 1 is 2-10 by weight ratio.
[0014]
The polyunsaturated fatty acid or the polyunsaturated fatty acid-containing fat according to claim 3 is obtained by adding 0.1 to 10% by weight of the composition according to claim 1 or 2.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the saturated fatty acid having 8 to 22 carbon atoms include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and the like, and examples of the unsaturated fatty acid having 8 to 22 carbon atoms include palmitooleic acid, oleic acid, and linoleic acid. And linolenic acid.
[0016]
When the proportion of saturated fatty acids is less than 20% (when the proportion of unsaturated fatty acids exceeds 80%), the antioxidant power becomes weak, and when the proportion of saturated fatty acids exceeds 80% (the proportion of unsaturated fatty acids is less than 20%) In the case of), the solubility in liquid oil deteriorates.
[0017]
Moreover, the average substitution degree of the fatty acid with respect to sucrose is 2-6. When the average degree of substitution is less than 2, the solubility in fats and oils is deteriorated, and when it exceeds 6, the antioxidant power is weakened.
[0018]
Tocopherol has homologues of α, β, γ, and δ, and there are chemically synthesized products in addition to those derived from nature. The tocopherol used in the present invention may be any of α, β, γ, and δ, and may be either alone or a mixture thereof. Moreover, it may be naturally derived or chemically synthesized.
[0019]
The antioxidant composition according to the present invention comprises tocopherol and a sucrose fatty acid ester having the structure described above as essential components, and the blending ratio of tocopherol and sucrose fatty acid ester is tocopherol / sucrose fatty acid ester = 1/2 to 1 / 10 (weight ratio). If the ratio of sucrose fatty acid ester in the composition exceeds this ratio, the amount of tocopherol is relatively reduced, so that the antioxidant power of the composition is weakened. Conversely, if the ratio of sucrose fatty acid ester is reduced, tocopherol is reduced. The synergistic effect is weakened.
[0020]
The polyunsaturated fatty acid targeted by the antioxidant composition of the present invention has two or more unsaturated bonds. For example, linoleic acid, α-linolenic acid, γ-linolenic acid, eleostearic acid, EPA , DHA and the like, but are not particularly limited.
[0021]
Moreover, the fats and oils which are the objects of the present invention have a polyunsaturated fatty acid content of 30% or more in the constituent fatty acids. This is because a nutritionally desirable fatty acid intake ratio is set to saturated fatty acid: monounsaturated fatty acid: polyunsaturated fatty acid = 1: 1.5: 1. Such fats and oils include coconut oil, cocoon oil, cocoon oil, marine chlorella oil, menhaden oil, apricot kernel oil, linseed oil, orange seed oil, pumpkin seed oil, sesame oil, evening primrose seed oil, sunflower oil, cottonseed oil, etc. Although not limited to these, even if the content of polyunsaturated fatty acid in the raw material oil is low, the content of unsaturated fatty acid is 30% by a purification technique such as extraction or fractionation. If it becomes the above, it will become the target fats and oils of this invention.
[0022]
The composition of the present invention is added in an amount of 0.1 to 10% by weight based on polyunsaturated fatty acids or fats and oils containing polyunsaturated fatty acids.
[0023]
When it is less than 0.1% by weight, the antioxidant power is weakened, and when it exceeds 10% by weight, the cost is increased, which is economically disadvantageous.
[0024]
Other emulsifiers such as monoglycerides, polyglycerin fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, vitamin C derivatives such as fatty acid esters of ascorbic acid and ascorbic acid, citric acid and phosphorus You may use together organic acids, such as an acid, amino acids, such as alanine.
[0025]
【Example】
Preparation Examples 1 to 4 and Comparative Preparation Examples 1 to 4 (Preparation of sucrose fatty acid ester)
Sucrose fatty acid esters were prepared by the Snell method. For the prepared sucrose fatty acid ester, the composition of the constituent fatty acid and the substitution degree of the fatty acid were determined by GLC (gas chromatography), GPC, and OHV (hydroxyl value) measurement. The analysis results are shown in [Table 1] below.
[0026]
[Table 1]
.
[0027]
Preparation Examples 5 to 10 and Comparative Preparation Examples 5 to 8 (Preparation of antioxidant composition)
Sucrose fatty acid esters obtained in the above preparation examples and comparative preparation examples (hereinafter also referred to as “SE” in the table) and natural vitamin E (hereinafter referred to as “mix-tocopherol” or “m-Toc” in the table) To prepare an antioxidant composition. The blending ratio is shown in [Table 2].
[0028]
[Table 2]
.
[0029]
In addition, the fatty acid composition of the refined fish oil used in the following (used in the experiment) is as follows.
[0030]
[Table 3]
.
[0031]
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 (Solubility of the composition in liquid oil)
The antioxidant composition obtained in Preparation Examples 5 to 10 and Comparative Preparation Examples 5 to 8 was added to purified fish oil by 5% by weight, once heated to 70 ° C. and then cooled to 20 ° C.
[0032]
Then, it left still for 24 hours, the state was observed, and the solubility with respect to the liquid oil of a composition was evaluated. The results are shown in [Table 4].
[0033]
[Table 4]
As is clear from [Table 4], the antioxidant compositions of Examples 1 to 6 are excellent in solubility in liquid oil.
[0034]
Examples 7 to 14 and Comparative Examples 5 to 6 (Evaluation of Antioxidant Power of Antioxidant Composition)
Among the antioxidant composition examples shown in [Table 2], the antioxidant power of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 and 4 having good solubility in liquid oil was evaluated.
[0035]
Evaluation was made on the purified fish oil (see Table 3) used in the above examples, a predetermined amount of an antioxidant composition was added, and after heating to 70 ° C to dissolve, it was subjected to an oven test at 60 ° C. After a certain time, POV (peroxide value) was measured. The POV was measured according to the standard oil and fat analysis test method. The results are shown in [Table 5].
[0036]
[Table 5]
As apparent from [Table 5], by adding 0.1 to 10.0% by weight of the antioxidant composition of the present invention, it becomes 1/2 or less of the POV value in the case of no addition, and the oxidation is strong. It turns out that it is suppressed. In Examples 12, 13 and 14, the combined proportion is out of the preferred range, so the antioxidant power is slightly inferior.
[0037]
Examples 15-20
(Effect of antioxidant composition on coloring of fats and oils during heating)
When the antioxidant composition was added to the purified fish oil used in the above examples by 1% by weight and stored at 60 ° C. for 2 weeks, the degree of coloring was determined according to Gardner No. (G No) evaluated. The results are shown in [Table 6].
[0038]
[Table 6]
[0039]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is excellent in antioxidation to polyunsaturated fatty acids or fats and oils containing polyunsaturated fatty acids, is excellent in solubility in liquid oil, and does not remarkably color fats even when added in an effective amount. An antioxidant composition could be provided.