JP3608032B2

JP3608032B2 - Hydration reaction delayed cement composition and multilayer structure type shield using the composition

Info

Publication number: JP3608032B2
Application number: JP11599499A
Authority: JP
Inventors: 淳松井; 達夫五十畑
Original assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry; Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry; Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 1999-04-23
Filing date: 1999-04-23
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2019-04-23
Also published as: JP2000302517A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水和反応遅延型セメント組成物及び該組成物を用いた多層構造型遮蔽体に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年において、環境問題への関心の高まりとともに、原子力発電所等の原子力関連施設をはじめ、病院、各種研究施設等から排出される廃棄物をより環境学的に安全に処分しようとする要請が高まりつつある。とりわけ、放射性廃棄物は、生体等に深刻な影響を及ぼすものであることから、より確実かつ安全に処理する必要がある。
【０００３】
従来、放射性廃棄物の一般的な処分方法としては、廃棄物の容量を減少させた後、これをドラム缶、コンクリート缶等の廃棄物処理容器に入れ、さらに固化材料を充填して固化処理を行い、これを容器ごと地中埋設施設中に埋設することによって処理する方法が知られている。
【０００４】
上記の地中埋設処理施設の概略図（断面図）を図１に示す。この処理施設では、まず廃棄物を固化材料で固化処理したドラム缶等の廃棄物処理容器（１）を充填モルタル（２）で囲い、その周囲をコンクリート（３）で囲い、さらにその周囲をベントナイト（４）で囲むようなかたちで廃棄物が封じ込められる。
【０００５】
上記の処分方法は、人工バリア（上記セメント系材料）及び天然バリア（上記ベントナイト）による多重バリアによって核種の外部への移行を抑制しようとするものである。すなわち、第１段階（約２０〜３０年の期間）では主に人工バリアによって核種の漏洩を防ぎ、第２段階（第１段階終了後、約３０〜３５年の期間）では人工バリア及び天然バリアの両者によって核種の漏洩を防ぎ、第３段階（第２段階終了後、約３００年以上の期間）では天然バリアで核種の漏洩を防ぐものである。各バリアには、放射性廃棄物に含まれる核種の放射性濃度、半減期等に応じた期間、核種封じ込め機能の継続性能（当該機能の耐久性能）が要求される。
【０００６】
従って、特にセメント系材料を放射性廃棄物処理施設の人工バリアとして用いる場合、施工性、初期力学特性、核種封じ込め性能及び長期耐久性の諸特性が要求される。
【０００７】
施工性とは、長期耐久性が要求される構造体の施工時において、長期耐久性を阻害する要因となるひびわれ、空隙等の各種の欠陥の発生を未然に予防できるような材料特性である。この特性は、特にセメントの流動性と密接に関連しており、流動性が良好であればそれだけ緻密な硬化体が得られる。
【０００８】
初期力学特性とは、廃棄物の荷重を支持するために必要な強度特性をいう。通常、廃棄物の設置は施工後数ヶ月後に行われることから、その時までに廃棄物の荷重を受け持つだけの強度が発現されている必要がある。換言すれば、この特性は、比較的短期の強度あるいは弾性係数発現性を意味するものである。
【０００９】
核種封じ込め性能とは、核種の外部への移行を防止ないし抑制するという性能である。核種の移行に最も影響を及ぼすのは、地下水の処理施設への侵入であることから、これをできるだけ抑制ないし防止し、廃棄物との接触をできるだけ避ける必要があり、バリア材に要求される最も重要な機能である。
【００１０】
核種封じ込め性能は、物理的性能と化学的性能に大別される。物理的核種封じ込め性能、特に止水性能は地下水の侵入を極力抑えることにより、核種の移行を抑止するものである。この性能を発現させるために、一般に低透水係数・低透気係数を有する材料が用いられる。また、低発熱型のセメントを用いて構造体に発生する温度によるひびわれの防止を図ること、あるいは低硬化収縮型のセメントを用いて硬化体の収縮に伴うひびわれの発生を防止することも上記性能に含まれる。
【００１１】
化学的核種封じ込め性能、特に吸着性能は、セメント固化体が強アルカリ性（ｐＨ＝１２程度）であることに起因すると考えられるイオン吸着性能によって、核種の移行を抑止するものである。
【００１２】
また、核種封じ込め性能は、セメントの水和反応の影響も受ける。すなわち、セメント水和反応における主たるものはＣ_３Ｓ及びＣ_２Ｓ水和であり、これにより生成するＣ−Ｓ−Ｈが硬化体の緻密化に寄与しているが、この水和反応により生成する水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）_２が遷移帯生成の一因となり、硬化体の緻密化の阻害要因となっている。ここに遷移帯とは、水酸化カルシウム、カルシウムアルミネート系のいわゆる外部水和物と称されるものが骨材界面に生成した脆弱層をいう。
【００１３】
長期耐久性に関しては、数百年以上のオーダーを有するセメント系材料が得られれば、第２段階以後も人工バリア材が止水性能を発揮でき、相対的に天然バリアへ要求される止水性能が緩和され、掘削量の低減等の観点から設計の合理化が図れる。また、低レベル放射性廃棄物のみならず、さらに放射能レベルの高い中高レベル放射性廃棄物、ＴＲＵ放射性廃棄物の処分施設の設計を行うにあたり、立地サイトの選定、構造設計、経済性の観点からみて自由度が広がる。これに対し、従来は、第１期埋設処分事業においてセメント系材料は第１段階終了後、透水係数は１０^−３ｃｍ／ｓ（砂程度）まで劣化するものとして、第２段階以降の止水性能は考慮されておらず、第２段階以降は天然バリア（ベントナイト混合土）のみで地下水の侵入を抑制するものである。つまり、従来のセメント系材料では、すべて早強性に指向しており、その耐久性は数十年オーダーで設計実施されているだけである。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
セメント系材料に要求される上記諸特性をさらに向上させるためには、特に、施工性、初期力学特性等を維持つつセメント系材料の水和反応を長期にわたって緩慢に持続させるような技術を開発することが必要である。ところが、そのような技術手段は未だ開発されるに至っていないのが現状である。
【００１５】
従って、本発明は、施工性、初期力学特性等を維持しつつ、水和反応遅延作用を効果的に発揮できるセメント組成物を提供することを主な目的とする。さらに、本発明の目的は、かかるセメント組成物の特徴を活かし得る遮蔽体を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定の構成からなるセメント組成物が上記目的を達成できることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、下記の水和反応遅延型セメント組成物及び該組成物を用いた多層構造型遮蔽体に係るものである。
【００１８】
１．ビーライトを４０重量％以上含むセメントとポゾランとを含むセメント組成物であって、当該セメントの粉末度が８００〜３２００ｃｍ^２／ｇかつ当該ポゾランの粉末度が当該セメント粉末度よりも大きいことを特徴とする水和反応遅延型セメント組成物。
【００１９】
２．ポゾランの粉末度が４０００ｃｍ^２／ｇ以上である上記第１項記載の水和反応遅延型セメント組成物。
【００２０】
３．ポゾランが、石炭ガス化スラグ及びフライアッシュの少なくとも１種である上記第１項又は第２項に記載の水和反応遅延型セメント組成物。
【００２１】
４．上記第１項〜第３項のいずれかに記載の放射性廃棄物遮蔽用セメント組成物。
【００２２】
５．廃棄物が内部に設置され、その周囲が少なくとも２層以上からなる多層構造型遮蔽体であって、最外層以外の内層に上記第１項〜第４項のいずれかに記載の水和反応遅延型セメント組成物を使用することを特徴とする多層構造型遮蔽体。
【００２３】
６．廃棄物が内部に設置され、その周囲が少なくとも３層以上からなる多層構造型遮蔽体であって、最内層及び最外層以外の内層に第１項〜第４項のいずれかに記載の水和反応遅延型セメント組成物を使用することを特徴とする多層構造型遮蔽体。
【００２４】
７．少なくとも４層以上からなる上記第５項又は第６項に記載の多層構造型遮蔽体。
【００２５】
８．最内層の外側に隣接する内層から最外層の内側に隣接する内層に向かって水和反応が早くなるようにする上記第７項記載の多層構造型遮蔽体。
【００２６】
９．廃棄物に直接隣接する最内層は、最内層の外側に隣接する内層よりも水和反応が早くなるようにする上記第５項〜第８項のいずれかに記載の多層構造型遮蔽体。
１０．最外層に普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、高炉セメント及びフライアッシュセメントの少なくとも１種のセメント組成物を使用する上記第５項〜第９項のいずれかに記載の多層構造型遮蔽体。
【００２７】
【発明の実施の形態】
１．水和反応遅延型セメント組成物
本発明の水和反応遅延型セメント組成物は、ビーライトを４０重量％以上含むセメントとポゾランとを含むセメント組成物であって、当該セメントの粉末度が８００〜３２００ｃｍ^２／ｇかつ当該ポゾランの粉末度が当該セメント粉末度よりも大きいことを特徴とする。
【００２８】
上記セメントは、ビーライトを４０重量％以上（好ましくは５０重量％以上）含むものであれば特に限定されず、公知のもの又は市販品を用いることができる。市販品としては、例えば「ベータセメントＬ」（住友大阪セメント（株）製）等を好適に用いることができる。また、ビーライトは、一般には、Ｃ_２Ｓを基本成分とし、その他にＡｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ等を含むものであるが、本発明の効果を妨げない限りいずれの組成であっても採用できる。なお、ビーライト成分の含有量の上限は最終製品の用途等に応じて適宜設定できるが、通常５５重量％程度とすれば良い。
【００２９】
本発明では、上記セメントは、その粉末度が通常８００〜３２００ｃｍ^２／ｇ程度、好ましくは１０００〜３０００ｃｍ^２／ｇとする。本発明における粉末度は、ブレーン比表面積であり、その測定方法はＪＩＳＲ５２０１「セメントの物理試験方法」によって行う。粉末度は、必要に応じて公知の粉砕機等によって適宜調節することも可能である。
【００３０】
上記ポゾランとしては、シリカを主成分（特に４５重量％以上、好ましくは５０重量％以上）とするものであれば特に制限されず、人工ポゾラン及び天然ポゾランのいずれも使用することができる。例えば、人工ポゾランとしては、イ）石炭ガス化スラグ、ロ）フライアッシュ、ハ）仮焼粘土、ニ）都市ゴミ又は各種可燃性廃棄物の熱分解ガス化溶融スラグ、ホ）下水汚泥、建設残土、スラッジ、石炭灰等の溶融スラグ、ヘ）シリカフューム、ト）もみがら灰等が挙げられる。また、天然ポゾランとしては、各種火山灰、ケイ酸白土、珪藻土等を例示できる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。この中でも、本発明では、人工ポゾラン、特に石炭ガス化スラグ及びフライアッシュの少なくとも１種を好適に用いることができる。
【００３１】
本発明では、上記ポゾランの粉末度は、上記セメントの粉末度よりも大きくする。すなわち、上記セメントの比表面積よりも大きな比表面積を有するポゾランを用いる。従って、例えば用いるセメントの粉末度が３０００ｃｍ^２／ｇであれば、粉末度が３３００ｃｍ^２／ｇのポゾランを用いることができる。上記粉末度のセメントとその粉末度により大きな粉末度を有するポゾランを組み合わせて用いることによって、施工性、初期力学特性等を維持しつつ優れた水和反応遅延作用を得ることができる。ポゾランの粉末度は、特に３５００ｃｍ^２／ｇを超えるものが好ましく、最も好ましくは４０００ｃｍ^２／ｇ以上とする。なお、上限は特に制限されないが、経済性の観点より通常は１００００ｃｍ^２／ｇ程度とすれば良い。
【００３２】
上記セメントとポゾランの配合割合は、最終製品の用途、所望の水和反応速度等に応じて適宜設定することができるが、通常は重量比でセメント：ポゾラン＝７：３〜３：７程度、好ましくは６：４〜４：６とすれば良い。
【００３３】
本発明組成物では、これらの成分のほかに、その効果を損なわない範囲内で必要に応じて他のセメント混和材、添加剤等を添加することもできる。
【００３４】
本発明組成物を使用する場合は、公知のセメント組成物の場合と同様にすれば良い。これによって得られる硬化体を後記の遮蔽体の構成部材（特に壁材、床材等）として用いることができる。このような硬化体は、水和反応が長期にわたって緩慢に持続するので、特に放射性廃棄物用遮蔽体としても有用である。すなわち、本発明組成物は、放射性廃棄物遮蔽用セメント組成物としても有効に利用することができる。
２．多層構造型遮蔽体
本発明の多層構造型遮蔽体は、廃棄物が内部に設置され、その周囲が少なくとも２層以上（好ましくは４層以上）からなる多層構造型遮蔽体であって、最外層以外の内層に本発明の水和反応遅延型セメント組成物を使用することを特徴とする。
【００３５】
すなわち、本発明遮蔽体は、少なくとも２層以上からなる壁材から構成されており、廃棄物がこれらの壁材により囲われることによって外部から遮蔽される。この場合において、最外層以外の内層（最内層も含む。）に上記の本発明セメント組成物を使用する。使用に際しては、本発明セメント組成物に所定量の骨材、水等を混練したモルタル材又はコンクリート材を硬化させてなる硬化体を内層として用いれば良い。上記モルタル材又はコンクリート材の組成は、廃棄物の種類等に応じて適宜設定することができる。
【００３６】
最外層としては、公知のセメント組成物を使用することができる。例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、高炉セメント及びフライアッシュセメントの少なくとも１種のセメント組成物を使用することが好ましい。これらのセメント組成物に骨材、水等を混練し、これを硬化させた硬化体を最外層とすることができる。その他の施工方法は、公知の施工方法に従えば良い。
【００３７】
本発明遮蔽体では、上記壁材が３層以上（好ましくは４層以上）で構成される場合は、特に最内層及び最外層以外の内層に上記水和反応遅延型セメント組成物を使用することができる。最内層及び最外層は、上記の最外層と同様に公知のセメント組成物を使用しても良い。この場合、特に、最内層は、最内層の外側に隣接する層よりも水和反応が早くなるようにすることが好ましい。
【００３８】
また、本発明では、最内層の外側に隣接する内層から最外層の内側に隣接する内層に向かって水和反応が早くなるようにすることが好ましい。すなわち、最外層の内側に隣接する内層は、最内層の外側に隣接する内層よりも水和反応が早くなる結果として、強度発現が最内層の外側に隣接する内層より早くすることができる。
【００３９】
本発明の遮蔽体を用いた廃棄物の処分方法を図示しながら説明する。図２には、５層からなる本発明遮蔽体（断面図）の一例を示す。この遮蔽体は、廃棄物処理容器（１）を中心とし、外側から容器に向かって最外層（５）、内層（６）〜（８）及び最内層（９）の順で構成されている。各層の厚さは、廃棄物の種類、各層の材質等に応じて適宜設定すれば良い。また、遮蔽体自体の形状も特に制限されず、図２のような長方体のほか、立方体、球体、不定形体等のいずれであっても良い。廃棄物は、容器（１）に直接設置しても良い。また、従来法のようにドラム缶、コンクリート缶等に廃棄物を入れ、必要に応じて固化材料を充填し、密封した状態で容器（１）に直接しても良い。上記固化処理に際して用いられる固化材料としては、例えばセメント、アスファルト、プラスチックス、セラミックス等の公知のものが使用でき、この中でも安価で入手が容易な点でセメントが好ましい。これらセメントも公知のもの又は市販品を使用できる。ドラム缶等に廃棄物を封入した場合は、設置されたドラム缶等の隙間に図１のような充填モルタルを充填しても良い。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、特定の粉末度を有するセメント及びポゾランから実質的に構成されているので、施工性、初期力学特性等を維持しつつ、水和反応遅延作用を効果的に発揮することができる。その結果、長期耐久性等に優れた遮蔽体を提供することができる。
【００４１】
本発明の遮蔽体は、特に本発明組成物を使用してなる層と通常の層との組み合わせより構成されているので、長期にわたって廃棄物を外部から遮蔽することができる。特に、放射性廃棄物の処分に適したものである。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより一層明確にする。
【００４３】
実施例１
表１に示す組成を有するビーライトセメント（ビーライト５６重量％含有）７０重量％及び表２に示す組成を有するフライアッシュ３０重量％を用い、表３に示す粉末度の組み合わせで両者を混合し、セメント組成物として試料１〜２５をそれぞれ調製した。なお、表１は、セメント（ブレーン比表面積２０００ｃｍ^２／ｇ）の組成を示す。また、表２は、分級前（ブレーン比表面積３０００ｃｍ^２／ｇ）におけるフライアッシュの組成を示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
これらの試料を用いて以下の試験を実施した。
（１）フロー試験
「ＪＩＳＲ５２０１−１９９２セメントの物理試験方法」に準じ、各試料５２０ｇ、細骨材１０４０ｇ（豊浦標準砂）及び上水道水２８６ｇを混練し、モルタルを調製した。水セメント比は５５％とした。調製されたモルタルを用い、フロー試験を行った。その結果を表３に示す。
（２）水酸化カルシウム量の定量
各試料と蒸留水とを用い、水セメント比４０％で混練してセメントペーストを調製し、これを２０℃で表３に示す所定材齢まで養生し、Ｄ−ドライ（減圧乾燥）により水和停止したものについて水酸化カルシウム量の定量を行った。材齢は、１ヶ月（１Ｍ）、３ヶ月（３Ｍ）、６ヶ月（６Ｍ）及び１年（１Ｙ）とした。
【００４７】
水酸化カルシウム量は、熱重量分析・示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）により、Ｃａ（ＯＨ）_２の脱水時の重量減少及び一部炭酸化した試料についてはＣａＣＯ_３の脱炭酸時の重量減少を測定してＣａ（ＯＨ）_２の生成量に換算した。なお、水酸化カルシウム量は、水和停止ペーストの強熱減量により求めた結合水量で補正し、絶乾ベースでの水酸化カルシウム量として算出した。
（３）未水和ポゾラン量の定量
未水和ポゾラン量は、上記の所定材齢における水和停止セメントペースト中の酸不溶残分量から定量した。酸不溶残分量の定量は、（社）セメント協会コンクリート専門委員会報告Ｆ−１８（硬化コンクリートの配合推定）に示されている不溶残分（ｉｓｏｌ．）の定量方法に準じて行った。このようにして測定した水和停止ペースト中の未水和ポゾラン量は、水和停止ペーストの強熱減量により求めた結合水量で補正し、絶乾ベースでの水和ポゾラン量として求めた。
【００４８】
【表３】

【００４９】
表３の結果より、本発明品の中でも特に試料８〜１０、試料１３〜１５及び試料１８〜２０は、材齢１年における未水和ポゾラン量が当初の配合量の半分以上、Ｃａ（ＯＨ）_２量が７．５重量％以下であり、さらにフロー値が１９０以上と高いことから、水和反応遅延型セメント組成物としてより優れた効果を発揮することがわかる。
【００５０】
実施例２
表１に示す組成を有するビーライトセメント５０重量％及び表２に示す組成を有するフライアッシュ５０重量％を用い、表４に示す粉末度の組み合わせで両者を混合し、セメント組成物として試料２６〜５０をそれぞれ調製した。これらの試料について実施例１と同様の試験を実施した。その結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】

【００５２】
表４の結果より、本発明品の中でも特に試料３３〜３５、試料３８〜４０及び試料４３〜４５は、材齢１年における未水和ポゾラン量が当初の配合量の半分以上、Ｃａ（ＯＨ）_２量が４．５重量％以下であり、さらにフロー値が２２０以上と高いことから、水和反応遅延型セメント組成物としてより優れた効果を発揮することがわかる。
【００５３】
実施例３
表１に示す組成を有するビーライトセメント３０重量％及び表２に示す組成を有するフライアッシュ７０重量％を用い、表５に示す粉末度の組み合わせで両者を混合し、セメント組成物として試料５１〜７５をそれぞれ調製した。これらの試料について実施例１と同様の試験を実施した。その結果を表５に示す。
【００５４】
【表５】

【００５５】
表５の結果より、本発明品の中でも特に試料５８〜６０、試料６３〜６５及び試料６８〜７０は、材齢１年における未水和ポゾラン量が当初の配合量の半分以上、Ｃａ（ＯＨ）_２量が１．５重量％以下であり、さらにフロー値が２２０以上と高いことから、水和反応遅延型セメント組成物としてより優れた効果を発揮することがわかる。
【００５６】
実施例４
表１に示す組成を有するビーライトセメント７０重量％及び表６に示す組成を有する石炭ガス化スラグ３０重量％を用い、表７に示す粉末度の組み合わせで両者を混合し、セメント組成物として試料７６〜１０５をそれぞれ調製した。これらの試料について実施例１と同様の試験を実施した。その結果を表７に示す。なお、表６は、ブレーン比表面積４０００ｃｍ^２／ｇの石炭ガス化スラグの組成を示す。
【００５７】
【表６】

【００５８】
【表７】

【００５９】
表７の結果より、本発明品の中でも特に試料８４〜８６、試料９０〜９２及び試料９６〜９８は、材齢１年における未水和ポゾラン量が当初の配合量の半分以上、Ｃａ（ＯＨ）_２量が６．５重量％以下であり、さらにフロー値が１５０以上と高いことから、水和反応遅延型セメント組成物としてより優れた効果を発揮することがわかる。
【００６０】
実施例５
表１に示す組成を有するビーライトセメント５０重量％及び表６に示す組成を有する石炭ガス化スラグ５０重量％を用い、表８に示す粉末度の組み合わせで両者を混合し、セメント組成物として試料１０６〜１３５をそれぞれ調製した。これらの試料について実施例１と同様の試験を実施した。その結果を表８に示す。
【００６１】
【表８】

【００６２】
表８の結果より、本発明品の中でも特に試料１１４〜１１６、試料１２０〜１２２及び試料１２６〜１２８は、材齢１年における未水和ポゾラン量が当初の配合量の半分以上、Ｃａ（ＯＨ）_２量が６．５重量％以下であり、さらにフロー値が１５０以上と高いことから、水和反応遅延型セメント組成物としてより優れた効果を発揮することがわかる。
【００６３】
実施例６
表１に示す組成を有するビーライトセメント３０重量％及び表９に示す組成を有する石炭ガス化スラグ７０重量％を用い、表９に示す粉末度の組み合わせで両者を混合し、セメント組成物として試料１３６〜１６５をそれぞれ調製した。これらの試料について実施例１と同様の試験を実施した。その結果を表９に示す。
【００６４】
【表９】

【００６５】
表９の結果より、本発明品の中でも特に試料１４４〜１４６、試料１５０〜１５２及び試料１５６〜１５８は、材齢１年における未水和ポゾラン量が当初の配合量の半分以上、Ｃａ（ＯＨ）_２量が６．５重量％以下であり、さらにフロー値が１５０以上と高いことから、水和反応遅延型セメント組成物としてより優れた効果を発揮することがわかる。
【００６６】
以上の結果より、粉末度がセメントよりも大きなポゾランを用いることによって優れた水和反応遅延作用をはじめ、流動性、初期強度等が得られることがわかる。特に、粉末度４０００ｃｍ^２／ｇ以上のポゾランを用いることにより一層優れた効果が得られる。なお、本発明品の初期力学特性については、実用的な強度発現が得られることをＪＩＳＲ５２０１「セメントの物理試験方法」及びＪＩＳＡ１１３２「一軸圧縮試験」に準拠した方法により確認した。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の放射性廃棄物処理施設の概略図である。
【図２】本発明の多層構造型遮蔽体の一例を示す図である。
【符号の説明】
１廃棄物処理容器
２充填モルタル
３コンクリート
４ベントナイト
５最内層
６内層
７内層
８内層
９最外層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydration delayed reaction cement composition and a multilayer structure type shielding body using the composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with increasing interest in environmental issues, there has been a growing demand for more environmentally safe disposal of waste discharged from nuclear facilities such as nuclear power plants, hospitals, and various research facilities. It's getting on. In particular, since radioactive waste has a serious effect on living bodies and the like, it needs to be treated more reliably and safely.
[0003]
Conventionally, as a general disposal method of radioactive waste, after reducing the volume of waste, put it into a waste disposal container such as a drum can, concrete can, etc., and further solidify by filling with solidification material A method is known in which the container is disposed by being buried in an underground burial facility.
[0004]
A schematic diagram (cross-sectional view) of the above-mentioned underground burying treatment facility is shown in FIG. In this treatment facility, first, a waste disposal container (1) such as a drum can in which waste is solidified with a solidifying material is enclosed with a filling mortar (2), and its periphery is enclosed with concrete (3). Waste is contained in the form enclosed in 4).
[0005]
The above disposal method is intended to suppress the migration of nuclides to the outside by multiple barriers using an artificial barrier (the cementitious material) and a natural barrier (the bentonite). That is, in the first stage (a period of about 20 to 30 years), leakage of nuclides is mainly prevented by an artificial barrier, and in the second stage (a period of about 30 to 35 years after the completion of the first stage), an artificial barrier and a natural barrier. Both prevent nuclides from leaking, and in the third stage (after the end of the second stage, a period of about 300 years or more), the natural barrier prevents nuclides from leaking. Each barrier is required to have a radionuclide containment function continuation performance (durability of the function) for a period according to the radioactivity concentration, half-life, etc. of the nuclide contained in the radioactive waste.
[0006]
Therefore, in particular, when cement-based materials are used as artificial barriers for radioactive waste treatment facilities, various characteristics such as workability, initial mechanical characteristics, nuclide containment performance, and long-term durability are required.
[0007]
The workability is a material characteristic that can prevent the occurrence of various defects such as cracks and voids, which are factors that impede long-term durability during construction of structures that require long-term durability. This characteristic is particularly closely related to the fluidity of the cement, and if the fluidity is good, a dense hardened body can be obtained.
[0008]
Initial mechanical properties refer to strength properties necessary to support the load of waste. Usually, the installation of the waste is performed several months after the construction, so that it is necessary to develop a strength sufficient to handle the load of the waste by that time. In other words, this characteristic means a relatively short-term strength or elasticity.
[0009]
The nuclide containment performance is the performance of preventing or suppressing the migration of nuclides to the outside. The most significant impact on nuclide migration is the intrusion of groundwater treatment facilities, so it is necessary to suppress or prevent this as much as possible and avoid contact with waste as much as possible. This is an important function.
[0010]
Nuclide containment performance is roughly divided into physical performance and chemical performance. Physical nuclide containment performance, especially water stoppage performance, suppresses the migration of nuclides by minimizing the penetration of groundwater. In order to develop this performance, a material having a low water permeability coefficient and a low air permeability coefficient is generally used. It is also possible to prevent cracking due to the temperature generated in the structure using low heat generation type cement, or to prevent cracking due to shrinkage of the cured body using low curing shrinkage type cement. include.
[0011]
The chemical nuclide containment performance, particularly the adsorption performance, suppresses the migration of the nuclide by the ion adsorption performance which is considered to be caused by the cement solidified being strongly alkaline (pH = about 12).
[0012]
The nuclide containment performance is also affected by the hydration reaction of the cement. That is, the main thing in the cement hydration reaction is C ₃ S and C ₂ S hydration, and the C—S—H produced thereby contributes to the densification of the hardened body. Calcium hydroxide Ca (OH) ₂ that contributes to the generation of the transition zone, which is an inhibitor of densification of the cured body. Here, the transition zone refers to a fragile layer formed at the aggregate interface by what is called calcium hydroxide or calcium aluminate-based so-called external hydrate.
[0013]
With regard to long-term durability, if a cement-based material with an order of several hundred years or more is obtained, the artificial barrier material can exhibit water-stopping performance even after the second stage, and the water-stopping performance relatively required for natural barriers The design can be rationalized from the viewpoint of reducing the amount of excavation. In addition to designing low-level radioactive waste as well as disposal facilities for medium- and high-level radioactive waste and TRU radioactive waste with higher radioactivity levels, from the viewpoint of site selection, structural design, and economic efficiency Increases freedom. On the other hand, conventionally, in the first stage disposal project, the cement-based material is assumed to deteriorate to 10 ⁻³ cm / s (about sand) after the completion of the first stage. The performance is not taken into consideration, and after the second stage, the invasion of groundwater is suppressed only by the natural barrier (bentonite mixed soil). In other words, all conventional cement-based materials are oriented toward early strength, and their durability is only designed and implemented on the order of several decades.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
In order to further improve the above-mentioned properties required for cement-based materials, in particular, develop a technology that slowly maintains the hydration reaction of cement-based materials over a long period of time while maintaining workability, initial mechanical properties, etc. It is necessary. However, at present, such technical means have not yet been developed.
[0015]
Accordingly, the main object of the present invention is to provide a cement composition capable of effectively exhibiting a hydration reaction retarding action while maintaining workability, initial mechanical properties, and the like. Furthermore, the objective of this invention is providing the shielding body which can utilize the characteristic of this cement composition.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the problems of the prior art, the present inventor has found that a cement composition having a specific configuration can achieve the above object, and has finally completed the present invention.
[0017]
That is, the present invention relates to the following hydration delay type cement composition and a multilayer structure type shielding body using the composition.
[0018]
1. A cement composition comprising cement containing 40% by weight or more of belite and pozzolanic, wherein the cement fineness is 800 to 3200 cm ² / g and the pozzolanic fineness is greater than the cement fineness. Hydration delay type cement composition.
[0019]
2. The hydration reaction delayed cement composition according to the above item 1, wherein the fineness of the pozzolan is 4000 cm ² / g or more.
[0020]
3. The hydration reaction delayed cement composition according to item 1 or 2, wherein the pozzolan is at least one of coal gasification slag and fly ash.
[0021]
4). The radioactive waste shielding cement composition according to any one of Items 1 to 3.
[0022]
5. 5. A hydration reaction delay according to any one of items 1 to 4 above, wherein the waste is a multi-layered structure-type shielding body including at least two layers around the waste, and the inner layer other than the outermost layer is disposed on the inner layer. A multilayer structure type shielding body characterized by using a mold cement composition.
[0023]
6). The waste according to any one of Items 1 to 4, wherein the waste is installed in a multilayer structure-type shielding body including at least three layers around the inner layer other than the innermost layer and the outermost layer. A multilayer structure type shielding body characterized by using a reaction delay type cement composition.
[0024]
7). The multilayer structure type shield according to the above item 5 or 6, comprising at least 4 layers.
[0025]
8). The multilayer structure type shield according to claim 7, wherein a hydration reaction is accelerated from an inner layer adjacent to the outer side of the innermost layer toward an inner layer adjacent to the inner side of the outermost layer.
[0026]
9. The multilayer structure type shield according to any one of Items 5 to 8, wherein the innermost layer directly adjacent to the waste has a faster hydration reaction than the inner layer adjacent to the outer side of the innermost layer.
10. Item 5 above wherein at least one cement composition of normal Portland cement, early-strength Portland cement, ultra-early strong Portland cement, moderately hot Portland cement, sulfate-resistant Portland cement, blast furnace cement and fly ash cement is used for the outermost layer. The multilayer structure type shielding body according to any one of to 9 items.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1. Hydration reaction delay type cement composition The hydration reaction delay type cement composition of the present invention is a cement composition containing cement containing 40% by weight or more of belite and pozzolana, and the fineness of the cement is 800 to 3200 cm ² / g and the fineness of the pozzolana is larger than the cement fineness.
[0028]
The cement is not particularly limited as long as it contains 40% by weight or more (preferably 50% by weight or more) of belite, and a known or commercially available product can be used. As a commercial item, "beta cement L" (Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) etc. can be used suitably, for example. In addition, belite generally contains C ₂ S as a basic component and additionally contains Al ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , MgO, etc., but any composition may be used as long as the effect of the present invention is not hindered. Can also be adopted. The upper limit of the content of the belite component can be appropriately set according to the use of the final product, but is usually about 55% by weight.
[0029]
In the present invention, the cement has a fineness of about 800 to 3200 cm ² / g, preferably 1000 to 3000 cm ² / g. The fineness in the present invention is the Blaine specific surface area, and the measurement method is performed according to JIS R 5201 “Physical Test Method for Cement”. The fineness can be appropriately adjusted by a known pulverizer or the like as necessary.
[0030]
The pozzolan is not particularly limited as long as it contains silica as a main component (particularly 45% by weight or more, preferably 50% by weight or more), and any of artificial pozzolans and natural pozzolans can be used. For example, artificial pozzolans include a) coal gasification slag, b) fly ash, c) calcined clay, d) pyrolysis gasification and melting slag of municipal waste or various combustible wastes, and e) sewage sludge, construction soil. And molten slag such as sludge and coal ash, f) silica fume, and g) chaff ash. Examples of natural pozzolans include various volcanic ash, silicate white clay, diatomaceous earth, and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, in the present invention, at least one of artificial pozzolans, particularly coal gasification slag and fly ash can be preferably used.
[0031]
In the present invention, the fineness of the pozzolan is made larger than the fineness of the cement. That is, a pozzolan having a specific surface area larger than that of the cement is used. Therefore, the fineness of the cement used for example if the 3000 cm ² / g, fineness can be used pozzolan 3300 cm ² / g. By using a combination of the above fineness cement and a pozzolan having a finer degree of fineness, an excellent hydration reaction delaying action can be obtained while maintaining workability, initial mechanical properties, and the like. The fineness of pozzolan is particularly preferably more than 3500 cm ² / g, and most preferably 4000 cm ² / g or more. The upper limit is not particularly limited, but is usually about 10000 cm ² / g from the viewpoint of economy.
[0032]
The blending ratio of the cement and pozzolanic can be appropriately set according to the use of the final product, a desired hydration reaction rate, etc., but usually cement: pozzolana is about 7: 3 to 3: 7 by weight ratio, Preferably 6: 4 to 4: 6 may be used.
[0033]
In the composition of the present invention, in addition to these components, other cement admixtures, additives and the like can be added as necessary within a range not impairing the effects thereof.
[0034]
When the composition of the present invention is used, it may be the same as in the case of a known cement composition. The cured body obtained in this way can be used as a constituent member (especially a wall material, a flooring material, etc.) of a shield described later. Such a cured product is particularly useful as a shield for radioactive waste because the hydration reaction lasts slowly over a long period of time. That is, the composition of the present invention can also be effectively used as a radioactive waste shielding cement composition.
2. MULTILAYER STRUCTURE TYPE SHIELD The multilayer structure type shield of the present invention is a multilayer structure type shield in which waste is placed inside, and its periphery is composed of at least two layers (preferably four layers or more). The hydration reaction delayed cement composition of the present invention is used for an inner layer other than the above.
[0035]
That is, the shield of the present invention is composed of a wall material composed of at least two layers, and the waste is shielded from the outside by being surrounded by these wall materials. In this case, the above-described cement composition of the present invention is used for the inner layer (including the innermost layer) other than the outermost layer. In use, a hardened body obtained by curing a mortar material or a concrete material obtained by kneading a predetermined amount of aggregate, water or the like with the cement composition of the present invention may be used as the inner layer. The composition of the mortar material or concrete material can be appropriately set according to the type of waste.
[0036]
A known cement composition can be used as the outermost layer. For example, it is preferable to use at least one cement composition of ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, ultra-high-strength Portland cement, moderately hot Portland cement, sulfate-resistant Portland cement, blast furnace cement, and fly ash cement. A hardened body obtained by kneading aggregate, water and the like in these cement compositions and curing them can be used as the outermost layer. Other construction methods may follow known construction methods.
[0037]
In the shield of the present invention, when the wall material is composed of 3 layers or more (preferably 4 layers or more), the hydration reaction delayed cement composition is used particularly for the inner layer other than the innermost layer and the outermost layer. Can do. A known cement composition may be used for the innermost layer and the outermost layer in the same manner as the outermost layer. In this case, it is particularly preferable that the innermost layer has a faster hydration reaction than the layer adjacent to the outer side of the innermost layer.
[0038]
In the present invention, it is preferable that the hydration reaction is accelerated from the inner layer adjacent to the outer side of the innermost layer toward the inner layer adjacent to the inner side of the outermost layer. That is, the inner layer adjacent to the inner side of the outermost layer has a faster hydration reaction than the inner layer adjacent to the outer side of the innermost layer, so that the strength development can be made faster than the inner layer adjacent to the outer side of the innermost layer.
[0039]
A waste disposal method using the shield of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 2 shows an example of the shield (cross-sectional view) of the present invention comprising five layers. This shielding body is constituted in order of the outermost layer (5), the inner layers (6) to (8), and the innermost layer (9) from the outside toward the container with the waste treatment container (1) as the center. What is necessary is just to set the thickness of each layer suitably according to the kind of waste, the material of each layer, etc. Also, the shape of the shield itself is not particularly limited, and may be any of a cube, a sphere, an indefinite shape, etc. in addition to a rectangular shape as shown in FIG. The waste may be installed directly in the container (1). Further, as in the conventional method, waste may be put into a drum can, a concrete can, etc., filled with a solidifying material as necessary, and directly sealed in the container (1). As the solidifying material used for the above solidification treatment, for example, known materials such as cement, asphalt, plastics, ceramics and the like can be used. Among these, cement is preferable because it is inexpensive and easily available. These cements can also be known or commercially available. When waste is enclosed in a drum can or the like, a filling mortar as shown in FIG. 1 may be filled in a gap of the installed drum can or the like.
[0040]
【The invention's effect】
Since the present invention is substantially composed of cement and pozzolans having a specific fineness, the hydration reaction retarding action can be effectively exhibited while maintaining the workability, initial mechanical properties, and the like. As a result, a shield excellent in long-term durability and the like can be provided.
[0041]
Since the shielding body of the present invention is composed of a combination of a layer using the composition of the present invention and a normal layer, waste can be shielded from the outside over a long period of time. In particular, it is suitable for disposal of radioactive waste.
[0042]
【Example】
Hereinafter, examples and comparative examples will be shown to further clarify the features of the present invention.
[0043]
Example 1
Using 70% by weight of belite cement having the composition shown in Table 1 (containing 56% by weight of belite) and 30% by weight of fly ash having the composition shown in Table 2, both were mixed in the combination of fineness shown in Table 3. Samples 1 to 25 were prepared as cement compositions. Table 1 shows the composition of cement (Blaine specific surface area 2000 cm ² / g). Table 2 shows the composition of fly ash before classification (Brain specific surface area of 3000 cm ² / g).
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

[0046]
The following tests were carried out using these samples.
(1) According to a flow test “Physical test method for JIS R 5201-1992” cement, 520 g of each sample, 1040 g of fine aggregate (Toyoura standard sand) and 286 g of tap water were kneaded to prepare mortar. The water cement ratio was 55%. A flow test was conducted using the prepared mortar. The results are shown in Table 3.
(2) Determination of the amount of calcium hydroxide Using each sample and distilled water, a cement paste was prepared by kneading with a water-cement ratio of 40%, and this was cured at 20 ° C. until the predetermined age shown in Table 3, D -The quantity of calcium hydroxide was quantified about what stopped hydration by drying (vacuum drying). The age was 1 month (1M), 3 months (3M), 6 months (6M) and 1 year (1Y).
[0047]
The amount of calcium hydroxide was determined by thermogravimetric analysis / differential thermal analysis (TG / DTA), and the weight reduction during dehydration of Ca (OH) ₂ and the weight reduction during decarboxylation of CaCO ₃ for partially carbonated samples. It measured and converted into the production amount of Ca (OH) ₂ . The amount of calcium hydroxide was corrected with the amount of bound water determined by the loss of ignition of the hydration stop paste and calculated as the amount of calcium hydroxide on an absolutely dry basis.
(3) Determination of unhydrated pozzolanic amount The unhydrated pozzolanic amount was determined from the amount of acid-insoluble residue in the hydration-stopped cement paste at the specified age. The amount of acid-insoluble residue was determined according to the method for determining the amount of insoluble residue (isol.) Shown in Cement Association Concrete Special Committee Report F-18 (estimated blending of hardened concrete). The amount of unhydrated pozzolan in the hydration-stopped paste thus measured was corrected with the amount of bound water determined by the loss of ignition of the hydration-stopped paste, and was determined as the amount of hydrated pozzolana on an absolutely dry basis.
[0048]
[Table 3]

[0049]
From the results of Table 3, samples 8 to 10, samples 13 to 15 and samples 18 to 20 among the products of the present invention have an unhydrated pozzolanic amount of more than half of the initial blending amount at the age of 1 year, Ca (OH ₂ ) The amount of ₂ is 7.5% by weight or less, and the flow value is as high as 190 or more, which indicates that the hydration reaction delayed cement composition exhibits more excellent effects.
[0050]
Example 2
Using belite cement 50% by weight having the composition shown in Table 1 and fly ash 50% by weight having the composition shown in Table 2, both were mixed in the combination of fineness shown in Table 4, and samples 26- 50 were prepared respectively. These samples were tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
[0051]
[Table 4]

[0052]
From the results of Table 4, the samples 33 to 35, the samples 38 to 40, and the samples 43 to 45, among the products of the present invention, have an unhydrated pozzolanic amount at one year of age of more than half of the initial blending amount, Ca (OH ) Since the amount of ₂ is 4.5% by weight or less and the flow value is as high as 220 or more, it can be seen that the hydration reaction delayed cement composition exhibits more excellent effects.
[0053]
Example 3
Using 30% by weight of belite cement having the composition shown in Table 1 and 70% by weight of fly ash having the composition shown in Table 2, both were mixed in a combination of fineness shown in Table 5 to obtain Samples 51 to 51 as cement compositions. 75 were prepared respectively. These samples were tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
[0054]
[Table 5]

[0055]
From the results of Table 5, among the products of the present invention, Samples 58 to 60, Samples 63 to 65, and Samples 68 to 70 have an unhydrated pozzolanic amount at one year of age of more than half of the initial blending amount, Ca (OH ) Since the amount of ₂ is 1.5% by weight or less and the flow value is as high as 220 or more, it can be seen that the hydration reaction delayed cement composition exhibits more excellent effects.
[0056]
Example 4
Using 70% by weight of belite cement having the composition shown in Table 1 and 30% by weight of coal gasification slag having the composition shown in Table 6, both were mixed in the combination of fineness shown in Table 7 to obtain a sample as a cement composition. 76-105 were prepared respectively. These samples were tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7. Table 6 shows the composition of coal gasification slag having a brain specific surface area of 4000 cm ² / g.
[0057]
[Table 6]

[0058]
[Table 7]

[0059]
From the results of Table 7, the samples 84 to 86, samples 90 to 92, and samples 96 to 98 among the products of the present invention have an unhydrated pozzolanic amount of 1 year or more of the initial blending amount, Ca (OH ) The amount of ₂ is 6.5% by weight or less, and the flow value is as high as 150 or more, which indicates that the hydration reaction delayed cement composition exhibits a more excellent effect.
[0060]
Example 5
Using 50 wt% of belite cement having the composition shown in Table 1 and 50 wt% of coal gasification slag having the composition shown in Table 6, both were mixed in the combination of fineness shown in Table 8 to obtain a sample as a cement composition 106-135 were prepared respectively. These samples were tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 8.
[0061]
[Table 8]

[0062]
From the results of Table 8, among the products of the present invention, in particular, Samples 114 to 116, Samples 120 to 122, and Samples 126 to 128 have an unhydrated pozzolanic amount at one year of age that is more than half of the initial blending amount, Ca (OH ) The amount of ₂ is 6.5% by weight or less, and the flow value is as high as 150 or more, which indicates that the hydration reaction delayed cement composition exhibits a more excellent effect.
[0063]
Example 6
Using 30% by weight of belite cement having the composition shown in Table 1 and 70% by weight of coal gasification slag having the composition shown in Table 9, both were mixed in a combination of fineness shown in Table 9, and a sample was obtained as a cement composition. 136-165 were prepared respectively. These samples were tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 9.
[0064]
[Table 9]

[0065]
From the results of Table 9, among Samples 144-146, Samples 150-152, and Samples 156-158, among the products of the present invention, the amount of unhydrated pozzolana in the age of 1 year is more than half of the initial blending amount, Ca (OH ) The amount of ₂ is 6.5% by weight or less, and the flow value is as high as 150 or more, which indicates that the hydration reaction delayed cement composition exhibits a more excellent effect.
[0066]
From the above results, it can be seen that the use of pozzolanes having a finer powder than cement makes it possible to obtain excellent hydration reaction delay, fluidity, initial strength and the like. In particular, by using a pozzolanic powder having a fineness of 4000 cm ² / g or more, a more excellent effect can be obtained. The initial mechanical properties of the product of the present invention were confirmed by a method based on JIS R5201 “Cement physical test method” and JIS A1132 “uniaxial compression test” that a practical strength expression was obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a conventional radioactive waste treatment facility.
FIG. 2 is a diagram showing an example of a multilayer structure type shield according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Waste disposal container 2 Filling mortar 3 Concrete 4 Bentonite 5 Inner layer 6 Inner layer 7 Inner layer 8 Inner layer 9 Outer layer

Claims

A cement composition comprising a cement containing 40% by weight or more of belite and a pozzolan, wherein the fineness of the cement is 1000 to 3000 cm ² / g and the fineness of the pozzolan is greater than the fineness of the cement. A hydration delayed cement composition characterized by the above.

^{2. The} delayed hydration cement composition according to claim 1, wherein the fineness of the pozzolana is 4000 cm ² / g or more.

The hydration reaction delayed cement composition according to claim 1 or 2, wherein the pozzolan is at least one of coal gasification slag and fly ash.

The radioactive waste shielding cement composition according to any one of claims 1 to 3.

The hydration reaction delayed cement composition according to any one of claims 1 to 4, wherein a waste structure is a multilayer structure type shielding body including at least two layers around the waste, and the inner layer other than the outermost layer is disposed in the inner layer. A multi-layer structure type shielding body characterized by using an object.

5. A hydration reaction delay according to any one of claims 1 to 4, wherein the waste is installed in a multilayer structure-type shielding body including at least three layers or more around the inner layer other than the innermost layer and the outermost layer. A multilayer structure type shielding body characterized by using a mold cement composition.

The multilayer structure type shield according to claim 5 or 6, comprising at least four layers.

The multilayer structure type shield according to claim 7, wherein a hydration reaction is accelerated from an inner layer adjacent to the outer side of the innermost layer toward an inner layer adjacent to the inner side of the outermost layer.

The multilayer structure type shield according to any one of claims 5 to 8, wherein the innermost layer has a hydration reaction faster than an inner layer adjacent to the outer side of the innermost layer.

The outermost layer is made of at least one cement composition of ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, ultra-early strong Portland cement, moderately hot Portland cement, sulfate-resistant Portland cement, blast furnace cement, and fly ash cement. The multilayer structure type shield according to any one of 9.