JP3608638B2

JP3608638B2 - 極性ビニルモノマー由来のブロックを含む選択的に水素添加された対称線状ブロックコポリマーおよびそれらの製造法

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Publication number: JP3608638B2
Application number: JP11932696A
Authority: JP
Inventors: フイリツプ・デユボワ; ロベール・ジエローム; フレデリツク・ヘンドリツク・フアン・デル・ステーン; ユデイス・ヨハンナ・ベレンデイーナ・ウアルホフ; ユイ−ソン・ユ
Original assignee: シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Priority date: 1995-05-16
Filing date: 1996-05-14
Publication date: 2005-01-12
Anticipated expiration: 2016-05-14
Also published as: DE69614447D1; JPH08311134A; DE69614447T2; TW376389B

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエン、モノビニル芳香族および／または極性ビニルモノマー由来のブロックを含む選択的に水素添加された対称線状ブロックコポリマーならびにそれらの製造法に関する。
【０００２】
特に、本発明は、低級アルキルアクリレートもしくはメタクリレートエステル、２−もしくは４−ビニルピリジン、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸もしくはそれらの混合物のエステルまたは無水物などの極性ビニルモノマー由来のブロック、ならびに共役ジエンおよび任意によりモノビニル芳香族由来の内部ブロックを含む水素添加された対称線状ブロックコポリマー、ならびに改善されたジリチオ（ｄｉｌｉｔｈｉｏ）開始剤を使用するそれらの製造法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
今日まで、例えば、米国特許Ｎｏ．３，６５２，５１６；３，７３４，９７３；３，６６３，６３４；３，６９４，５１６；３，６６８，２６３；３，９０３，１６８；３，９５４，８９４；４，０３９，５９３；４，１７２，１００；４，１８２，８１８；４，９６０，８４２；欧州特許出願Ｎｏ．０３１６８５７；０４１３２９４；０５９９６７１ならびにＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ５，４５３−８（１９６９）；Ｒ．Ｐ．Ｆｏｓｓら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１２，３４４−６（１９７９）；Ｃ．Ｗ．Ｋａｍｉｅｎｓｋｉら，Ｃｕｒｒ．Ａｐｐｌ．Ｓｃｉ．Ｍｅｄ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．３１５−２５（１９８５）；Ｒ．Ｐ．Ｆｏｓｓら，Ｍｏａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１０，２８７−２９１（１９７７）およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１２，１２１０−１２１６（１９７９）；Ｐｏｌｙｍｅｒ２３，１９５３−９（１９８２）；Ｔ．Ｅ．ｌｏｎｇら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．ｖｏｌ．２７，４００１−４０１２（１９８９）から公知であるように、モノビニル芳香族および／または共役ジエンモノマーをアニオン重合してブロックコポリマーを得るためのジリチウムオルガノ化合物の製造に対していくつかの提案が成された。
【０００４】
望ましい狭い分子量分布を示さなければならない対称線状ブロックコポリマーの製造に対してジリチオ開始剤の使用が開示されているが、今日まで、いくつかの実際的な理由により、該ジ開始剤（ｄｉｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ）の使用による実際の商業的重合方法は開発されていない。
【０００５】
一般に、提案されたほとんどの方法においては、アミンまたはエーテルなどの極性化合物を使用しなければならないことが認められていたが、その場合、ポリ（共役ジエン）ブロックのビニル含量が高くなり過ぎ、そのようなブロックコポリマーは、良好な低温性能を必要とする最終用途に使用できない。
【０００６】
より現代的な精巧な（ｓｏｐｈｉｓｔｉｃａｔｅｄ）最終用途に必要である、線状対称ブロックコポリマーの所望の狭い分子量分布は、一定した確かな品質で達成することができなかった。
【０００７】
他方、当業者であれば、極性ビニルモノマー由来の末端ブロックならびに共役ジエンおよび任意によりモノビニル芳香族由来の内部ブロックを含む対称線状ブロックコポリマーは、最初に合成された中間体である２種のリビングジブロックまたはトリブロックコポリマーのカップリングにより製造することができないことが理解される。というのは、活性リチウム原子は、常に、ポリ（極性ビニルモノマー）ブロックに結合し、該ブロックは、実際的な理由により、ポリ（共役ジエン）および／またはポリ（モノビニル芳香族）ブロックで構成される生長している鎖に末端キャッピング剤（ｅｎｄｃａｐｐｉｎｇａｇｅｎｔ）が導入された後の最終工程でのみ生成することができるからである。
【０００８】
さらに、当業者であれば、極性ビニルモノマー由来の末端ブロックならびに共役ジエンおよび任意によりモノビニル芳香族炭化水素由来の内部ブロックを含む対称線状ブロックコポリマーは、単官能性リチウム開始剤を使用して、各々のモノマーの続く重合により製造することはできないことが理解される。
【０００９】
【発明が解決使用とする課題】
精巧な最終用途の現代的要件を満たすことができ、従って、著しく改善された物理的特性を示さなければならない線状対称ブロックコポリマーに対する依然として存在する必要性に鑑みて、本発明の目的の一つは、該線状対称ブロックコポリマーを提供することであり、別の目的は、該ブロックコポリマーの製造法を提供することであったことは理解されよう。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、さらに研究および実験を行った結果、目的とする狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２０、好ましくは≦１．１０）を有するこれらの対称ブロックコポリマーが驚くべきことに見い出された。
【００１１】
従って、本発明は、式Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−ＣまたはＣ−Ｂ−Ｃ（Ｂブロックはポリ（主に共役ジエン）ブロックを表し、任意により、選択的に水素添加されていてもよく、前駆体コポリマーのビニル含量は、最初に存在した共役ジエンに対して２０〜４５モル％であり、Ａブロックはポリ（主にモノビニル芳香族）ブロックを表し、Ｃブロックはポリ（主に極性ビニル化合物）ブロックを表し、全ブロックコポリマーの重量に対して≦３０重量％、好ましくは≦１５重量％、より好ましくは３〜９重量％の束縛重量画分（ｂｏｕｎｄｗｅｉｇｈｔｆｒａｃｔｉｏｎ）を表し、全線状ブロックコポリマーの分子量分布は≦１．２０、好ましくは≦１．１０である。）の対称線状ブロックコポリマーに関する。
【００１２】
好ましくは、式ＣＡ−Ｂ−ＡＣまたはＣＢＣの対称線状ブロックコポリマーのＢブロックを、残留不飽和度（ＲＵ）が≦２０％、好ましくは≦５％になるまで選択的に水素添加しておく。
【００１３】
先に規定した線状対称ブロックコポリマーが選択的に水素添加されている場合は、引張強さ、破断時の永久ひずみ、３００％伸び率におけるモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓａｔ３００％ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）および温度挙動（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｂｅｈａｖｉｏｕｒ）が、ポリ（主に共役ジエン）ブロック、非末端ポリ（主に極性ビニルモノマー）ブロックおよび任意によりポリ（主にモノビニル芳香族）ブロックを含む対称線状ブロックコポリマーの対応する特性と比較して、驚くほど改善されることがわかった。
【００１４】
本明細書全般にわたって使用する「ポリ（主に共役ジエン）、ポリ（主に極性ビニルモノマー）およびポリ（主にモノビニル芳香族）ブロック」は、指示するモノマーが実質的に純粋であるか、あるいは、少量の構造的に関連するモノマー（例えば、ブタジエンを含むイソプレンまたはその逆）、または、少量の構造的に異なるモノマー、好ましくは他のブロックセグメントで生じるのと同一の単数又は複数のコモノマーと混合していてもよい（すなわち、該ブロックの全モノマーの１５モル％未満、好ましくは５モル％未満の量で含む）ことを意味する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
ブロックＢを構成するモノマー混合物の適する例としては、イソプレンまたはブタジエンと、任意少量の、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｏ−ビニルトルエン、４−エチルスチレン、３−エチルスチレン、２−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ブタジエンもしくはイソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ペンタジエンまたはそれらの混合物から選択されるモノマーとの混合物が挙げられる。
【００１６】
任意によるブロックＡを構成するモノマー混合物の適する例としては、スチレンと、任意少量の、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｏ−ビニルトルエン、４−エチルスチレン、３−エチルスチレン、２−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２または４−ビニルピリジン、ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ペンタジエンまたはそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーとの混合物が挙げられる。
【００１７】
好ましくは、ブロックＡを構成するモノマーは、大部分のスチレンおよび先に規定した構造的に関連する少量のモノマー、好ましくはα−メチルスチレンの混合物であり、一方、ブロックＢを構成するモノマーは、ブタジエン、イソプレンおよびそれらの混合物から選択される。
【００１８】
ブロックＣを構成するモノマー混合物の適する例としては、アクリル酸またはメタクリル酸の低級アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_４）エステル（例えば、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレートなど）、あるいは、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、エンドシス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸もしくはそれらの混合物のエステルまたは無水物、２−または４−ビニルピリジンから選択される主要成分の混合物が挙げられる。
【００１９】
特に本発明は、選択的に水素添加された線状対称ブロックコポリマーであって、各ブロックが実質的に純粋な単一モノマーに由来するコポリマーに関する。
【００２０】
より好ましくは、選択的に水素添加されたポリ（ブタジエン）もしくはポリ（イソプレン）ブロック、ポリ（スチレン）ブロックおよび／または、加水分解可能なエステル基を有するポリ（アクリレート）もしくはポリ（メタクリレート）ブロックを有するブロックコポリマーである。
【００２１】
最も好ましくは、選択的に水素添加されたポリ（ブタジエン）ブロック、ポリ（スチレン）ブロックおよび／またはポリ（ｔ−ブチルアクリレート）ブロックもしくはポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）ブロックを有するブロックコポリマーである。該ブロックコポリマーは、従来の熱可塑性エラストマーＡ−Ｂ−Ａよりも３０％大きい引張強さ（３０ＭＰａより大きい）を示す。該新規ブロックコポリマーの温度挙動も、通常のＡ−Ｂ−Ａをベースとするポリマーと比較して改善される。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレートから選択される極性ビニルモノマーの含量が約８重量％であるＣ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃブロックコポリマーの使用温度は、従来のＡ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーより２０〜３０度高い温度まで上昇する。
【００２２】
Ａ−Ｂ−Ａの破断時の永久ひずみは、短いＰＭＭＡブロックを有するＣ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃブロックコポリマーにおいて改善されることが分かった（２５％から２０％以下に減少）。３００％伸び率におけるモジュラスは、１０ＭＰａまで増加することが分かった。
【００２３】
これらの対称線状ブロックコポリマーの適するポリ（主に極性ビニルモノマー）ブロックのみかけ分子量（ａｐｐａｒｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｓ）は、全ブロックコポリマーの分子量が８０，０００〜１８０，０００であるのに対して、３０００〜５０００、好ましくは３５００〜５５００である。
【００２４】
本発明の別の特徴は、先に規定した対称線状ブロックコポリマーＣ−Ａ−Ｂ−Ａ−ＣまたはＣ−Ｂ−Ｃ（Ｂブロックは選択的に水素添加されており、加水分解可能な基を有するアクリレートまたはメタクリレート、好ましくはｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート由来のＣブロックは、完全に、または部分的に加水分解されている。）によって形成される。
【００２５】
特に、該加水分解されたＣ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃブロックコポリマー（ブロックＣは、最初に存在したエステル基の量の１０％以上まで加水分解されている。）は、改善された機械的性質を有することが分かった。例えば、引張強さは、比較的低い酸の含量でかなり高められ、酸の含量をさらに増加させると減少する。
【００２６】
理解されるように、先に規定した著しく改善された物理的性質は、ブロックコポリマーを開示する先行文献であって、欧州特許出願Ｎｏ．０５６４，９１０Ａ２、０４８０，３３６Ａ２、０４８６，３３５Ａ２および英国特許Ｎｏ．１，３３２，１６５に記載されているような単官能性リチウム開始剤を使用するか、欧州特許出願Ｎｏ．０２９８６６７Ａ２、０５９９６７１Ａ２および米国特許Ｎｏ．４，１０４，３３１に開示されているような、必要な狭い分子量分布を提供することができない二官能性リチウム開始剤を使用することにより製造される少なくとも一種のポリ（極性ビニルモノマー）ブロックを開示する先行文献によって、当業者が確かに予想することができるものではなかった。
【００２７】
本発明の別の態様は、先に規定した特徴的な微細構造を有する、すぐ前の水素添加されていない中間体ブロックコポリマーによって形成されることは理解されよう。
【００２８】
本発明の別の態様は、先に規定した線状対称ブロックコポリマーの製造法によって形成される。該方法は、
（ａ）−２０〜６０℃の範囲の温度、非極性（ａｐｏｌａｒ）炭化水素の主要溶媒中、任意により第三級アミンの存在下で、２当量のモノオルガノリチウム開始剤を１，３−ジイソプロペニルベンゼンと反応させる工程；
（ｂ）任意により炭素数１〜１５のアルコキシリチウムまたはリチウムエーテルアルコキシドと混合した、全溶媒体積に対して高々１０体積％、好ましくは≦８体積％の量のエーテル活性剤、および先に規定した主として共役ジエンモノマーを工程（ａ）のジリチオ開始剤溶液に充填して、本質的に重合を完了させる工程；
（ｃ）末端キャッピング試薬の導入およびエーテル活性剤の添加の後、主にモノビニル芳香族モノマーまたは主に極性ビニルモノマーを充填して、本質的に重合を完了させる工程；
（ｄ）任意により末端キャッピング試薬およびエーテル活性剤の導入ならびに主に極性ビニルモノマーを充填して、本質的に重合を完了させる工程；
（ｅ）リビングブロックコポリマーの停止反応後、任意により、得られたブロックコポリマーのポリ（共役ジエン）中間ブロック（ｍｉｄｂｌｏｃｋ）を選択的に水素添加する工程；
（ｆ）および、任意により、末端のポリ（極性ビニルモノマー）ブロックを加水分解する工程
を含む。
【００２９】
当業者であれば理解されるように、該工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、好ましくは、不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガス下で行う。
【００３０】
反応工程（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）で使用することができるエーテルの例としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ジエトキシプロパン、ジオキサン、トリエチレングリコールエーテル、１，２−ジメトキシペンゼン、１，２，３−トリメトキシベンゼン、１，２，４−トリメトキシベンゼン、１，２，３−トリエトキシベンゼン、１，２，３−トリブトキシベンゼン、１，２，４−トリエトキシベンゼンまたはそれらの混合物が挙げられる。好ましいエーテルは、ジオキサン、１，２−ジエトキシプロパン、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランである。
【００３１】
工程（ａ）で使用するモノ−オルガノリチウム開始剤としては、多種類のアリール、アラルキル、シクロアルキルまたはアルキルリチウム化合物を使用することができる。より好ましくは、低級アルキルリチウム開始剤を使用し、最も好ましくは、ｔ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムを使用する。
【００３２】
非極性（ａｐｏｌａｒ）炭化水素の主要溶媒は、好ましくは、炭素数５〜８、より好ましくは５または６のシクロアルカンから選択されることが分かった。また、該シクロアルカンの混合物または支配的量の該シクロアルカンおよび少量の炭素数５〜８の脂肪族炭化水素の混合物を使用することもできるが、実質的に純粋なシクロペンタンの使用が最も好ましいことが分かった。
【００３３】
工程（ａ）で任意により使用されるアルコキシリチウム化合物は、好ましくは３〜６個の炭素原子、最も好ましくは４個の炭素原子を有する。最も好ましくは、ｔ−ブトキシリチウムを使用する。
【００３４】
アルコキシリチウムまたはリチウムエーテルアルコキシド化合物は、既に存在するリチウム１当量に対して０〜５モル当量の濃度で添加する。
【００３５】
工程（ｂ）で任意により使用される適するリチウムエーテルアルコキシドは、一般式Ｒ^１（ＯＲ^２）_ｍＬｉ（Ｒ^１は、炭素数１〜６の直鎖または分岐した低級アルキル基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基を表し、Ｒ^２は、炭素数２〜４の直鎖または分岐したアルキレン基を表し、ｍは１、２または３である。）に従うものである。好ましくは、該リチウムエーテルアルコキシドは、メトキシエトキシリチウムエタノレートまたはメトキシリチウムエタノレートから選択される。
【００３６】
工程（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の反応器媒体で使用するエーテル活性剤の量は、高々１０体積％、好ましくは≦８体積％である。
【００３７】
任意により使用する第三級アミンは、使用される場合は、ブチルリチウムに対して、０．１〜１０、好ましくは０．５〜２のモル比で使用する。
【００３８】
理解されるように、好ましい方法の実施態様によれば、工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の主要溶媒が一種でかつ同じであるが、これは、厳密には必要でない。
【００３９】
任意による水素添加工程（ｅ）は、通常、普通のＡ−Ｂ−Ａポリマーの選択的水素添加に使用される、自体公知の方法によって行うことができ、該方法は、例えば、欧州特許Ｎｏ．０１８６９１０、０３１６９８２、０３５８３８２、０３６８４１９、０４０１８９７および０４６７４２９、ならびに欧州特許出願Ｎｏ．０３０１，６６５、０４７１，４１５、０４６０，７２５、０５３２，０９９および０５４９，０６３に開示されている。
【００４０】
好ましい実施態様によれば、工程（ｄ）で得られるリビングポリマーは、水素またはその同位体によって停止され、直後に、チタンジ（シクロペンタジエニル）触媒によつて水素添加される。
【００４１】
ポリ（メタクリレートエステル）またはポリ（アクリレートエステル）ブロックの任意による加水分解は、当業界の周知の方法によって行うことができ、好ましくは、１３０〜１５０°の温度で、不活性ガス、好ましくは窒素下、ポリマーの重量に対して１〜３重量％の濃度のメタンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸などの触媒量の強スルホン酸の存在下で行う。残留エステル含量が≦１０モル％までの加水分解は、中央ブロック構造に影響を及ぼさないことが分かった。
【００４２】
本発明を下記実施例により説明するが、本発明の範囲は、これらの特定の態様に限定されるものではない。
【００４３】
【実施例】
実施例１
ＢｕＬｉと１，３−ジイソプロペニルベンゼンとの反応
２００ｍｌの脱水シクロヘキサンを含む攪拌容器に、０．６８ｇ（６ミリモル）のトリエチルアミンを添加した。次いで、６ミリモルのｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）（１．２モルのヘキサン溶液５ｍｌ）および０．４８ｇ（３ミリモル）の１，３−ジイソプロペニルベンゼンを０℃で添加した。反応を１時間続けると、１，３−ビス（１−リチオ、１−メチル−３，３−ジメチルブチル）ベンゼンが得られた。
【００４４】
実施例２
１，３−ビス（１−リチオ、１−メチル−３，３−ジメチルブチル）ベンゼンによる高ビニルＳＢＳブロックコポリマーの合成
１ｌの脱水シクロヘキサンを充填した反応器に２、３滴の１，３−ビス（１−リチオ、１−メチル−３，３−ジメチルブチル）ベンゼンを添加して、溶液の滴定を行った。その後、反応器に７．５体積％のジエチルエーテル、次いで、０．６ミリモルのジ開始剤（ｄｉｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を含む、３６ｇのブタジエンおよび４０ｍｌの実施例１の溶液を室温で充填した。温度を４０℃に上げて、重合を４０℃で１０時間続けた。
【００４５】
分析用のサンプルを採取すると、ポリブタジエンは下記特徴を示すことが示された。ピークＭｗ：６５０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６、ビニル含量：４４％
次いで、１９ｇのスチレンを反応器に添加し、重合を４０℃で２時間続けた。その溶液に１ｍｌのメタノールを添加して重合を停止した。回収したトリブロックコポリマーを安定化させると、次の特徴を示した。ピークＭｗ：１０００００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７。サンプルをオゾン分解にかけると、ピークＭｗが１８０００ｇ／モルであるＰＳが残った。
【００４６】
ソルベントキャスティングしたサンプルの引張強さは３１．５ＭＰａであり、破断時の伸びは１０００％であり、３００％伸び率のモジュラスは４．９ＭＰａであり、永久ひずみは２５％であった。
【００４７】
実施例３〜５
１，３−ビス（１−リチオ、１−メチル−３，３−ジメチルブチル）ベンゼンによる高ビニルＳＢＳブロックコポリマーの合成
他の同様のＳＢＳトリブロックコポリマーを実施例２に従って合成したが、ジエチルエーテルはＴＨＦ、ｔ−ブチルメチルエーテルおよびＤＥＰで置き換えた。ブロックコポリマーの特徴は、表Ｉに示した。
【００４８】
【表１】

【００４９】
実施例６〜８
ＰＭＭＡ−ＳＢＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーの合成
リビングＬｉ−ＳＢＳ−Ｌｉトリブロックコポリマーの溶液を実施例２の方法を使用して合成した。スチレン重合完了後、ジフェニルエチレンの０．５モルのシクロヘキサン溶液１２ｍｌを添加した。末端キャッピング反応を室温で３０分続けた。次いで、赤色溶液を０℃に冷却し、１ｌの脱水テトラヒドロフランを添加し、溶液を−７８℃に冷却した。この温度で、４．８ｇのメチルメタクリレートを導入すると、無色透明の溶液が得られた。重合を３０分続けた後、１ｍｌのメタノールを導入して重合を停止した。回収したポリマーを酸化防止剤で安定化すると、表ＩＩに示す特徴を示した。
【００５０】
【表２】

【００５１】
実施例９〜１２
ＰＴＢＭＡ−ＳＢＳ−ＰＴＢＭＡブロックコポリマーの合成
ＭＭＡをＴＢＭＡ（ｔ−ブチルメタクリレート）で置き換えた他は実施例６〜８に記載の方法と同様にして、これらのブロックコポリマーを合成した。これらのブロックコポリマーの特徴を表ＩＩＩに示す。
【００５２】
【表３】

【００５３】
実施例１３〜１６
水素添加したＰＭＭＡ−ＳＢＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーおよび水素添加したＰＴＢＭＡ−ＳＢＳ−ＰＴＢＭＡブロックコポリマーの合成
実施例６〜８に従って得たリビングＬｉ−ＰＭＭＡ−ＳＢＳ−ＰＭＭＡ−Ｌｉブロックコポリマーの溶液および実施例９で得たリビングＬｉ−ＰＴＢＭＡ−ＳＢＳ−ＰＴＢＭＡ−Ｌｉブロックコポリマーの溶液を各々、メタノールおよび水素ガスで処理し、停止させたブロックコポリマー溶液を次いで、アルミニウム／コバルト、アルミニウム／ニッケルおよびチタンジシクロペンタジエニルから選択される一般に公知のいくつかの水素添加触媒を使用して、実質的に水素添加した（ＲＵ≦５％）。得られたブロックコポリマーの特徴を表ＩＶに示し、構造的に関連する市販のブロックコポリマーグレードと比較した。
【００５４】
【表４】

【００５５】
^ａＫＲＡＴＯＮＧ−１６５４（商標）、ポリ（スチレン）−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロックコポリマーを含むブロックコポリマーグレードであり、ポリ（エチレン−ブチレン）ブロックのエチレン性残留不飽和度は１％未満である。

Claims

式：
Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−ＣまたはＣ−Ｂ−Ｃ
［式中、Ａブロックはポリ（主にモノビニル芳香族）ブロックを表し、Ｂブロックは選択的に水素添加されたポリ（主に共役ジエン）ブロックを表し、Ｃブロックはポリ（主に極性ビニル化合物）ブロックを表し且つ該Ｃブロックは全ブロックコポリマーの重量に対して≦３０重量％の束縛重量画分（ｂｏｕｎｄｗｅｉｇｈｔｆｒａｃｔｉｏｎ）を表す。］
で示される対称線状ブロックコポリマーにおいて、
上記Ｂブロックの前駆体コポリマーのビニル含量は、最初に存在した共役ジエンに対して２０〜４５モル％の範囲であり、全線状ブロックコポリマーの分子量分布は≦１．２０であることを特徴とする、前記対称線状ブロックコポリマー。
請求項１に記載の対称線状ブロックコポリマーの製造方法であって、
（ａ）−２０〜６０℃の範囲の温度、非極性炭化水素の主要溶媒中、任意により第三級アミンの存在下で、２当量のモノオルガノリチウム開始剤を１，３−ジイソプロペニルベンゼンと反応させる工程；
（ｂ）全溶媒体積に対して高々１０体積％の量で、任意により炭素数１〜１５のアルコキシリチウムまたはリチウムエーテルアルコキシドと混合したエーテル活性剤、および先に規定した主として共役ジエンモノマーを工程（ａ）のジリチオ開始剤溶液に充填して、本質的に重合を完了させる工程；
（ｃ）末端キャッピング試薬の導入およびエーテル活性剤の添加の後、主にモノビニル芳香族モノマーまたは主に極性ビニルモノマーを充填して、本質的に重合を完了させる工程；
（ｄ）任意により末端キャッピング試薬およびエーテル活性剤の導入ならびに主に極性ビニルモノマーを充填して、本質的に重合を完了させる工程；
（ｅ）リビングブロックコポリマーの停止反応後、得られたブロックコポリマーのポリ（共役ジエン）中間ブロックを選択的に水素添加する工程；
（ｆ）および、任意により、末端のポリ（極性ビニルモノマー）ブロックを加水分解する工程
を含む方法。