JP3608898B2

JP3608898B2 - Curable composition

Info

Publication number: JP3608898B2
Application number: JP02698497A
Authority: JP
Inventors: 敏彦岡本; 誠千波; 雅史坂口; 純治高瀬
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1996-02-21
Filing date: 1997-02-10
Publication date: 2005-01-12
Anticipated expiration: 2017-02-10
Also published as: JPH10152584A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、複層ガラス用および建築用のシーリング材または接着剤等に有用な、耐候接着性の改善された硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「反応性ケイ素基」という。）を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体は、室温においても湿分等により反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという興味深い性質を有することが知られている。このため、複層ガラス用シーリング材や建築用弾性シーラント等に用いると有効である。
【０００３】
この複層ガラス用シーリング材には、プライマーを塗布しないで各種被着体に対して強固に接着すること、つまり、ノンプライマー接着性に優れることが求められている。近年では、複層ガラス用シーリング材だけでなく建築用弾性シーラント等においても、施工業者の効率を向上させる目的で、ノンプライマーで各種被着体に対して強固に接着することが求められつつある。しかし、先述の反応性ケイ素基を含有する飽和炭化水素系重合体を用いた場合には、ノンプライマーでの接着性が不充分であった。
【０００４】
さらに、複層ガラス用シーリング材等のガラス周りに用いるシーリング材には、特に耐候接着性に優れることが求められるが、先述の反応性ケイ素基を含有する飽和炭化水素系重合体を用いた場合には、耐候接着性がやや不充分であった。特に最近多く用いられる断熱性の高い熱線反射ガラスに対する耐候接着性が不十分であるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とする硬化性組成物の各種被着体に対する接着性と、各種ガラス、特に熱線反射ガラスに対する耐候接着性を改善することを目的とする。
【０００６】
【問題点を解決する為の手段】
本発明者等は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、この重合体に特定の化合物を添加することによって、この組成物の硬化物物性の低下などの悪影響を及ぼさないで、各種被着体に対する接着性と耐候接着性を改善することができることを見い出すことにより前記問題を解決し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）反応性ケイ素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体、（Ｂ）シランカップリング剤、（Ｃ）空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物および／または光重合性物質、を含有する硬化性組成物に関するものである。とくに、（Ａ）分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する、分子量が５００〜５０，０００である飽和炭化水素系重合体１００重量部、（Ｂ）イソシアネート基含有シランカップリング剤および／またはエポキシ基含有シランカップリング剤０．１〜２０重量部、（Ｃ）乾性油および／または光重合性物質０．１〜２０重量部を含有する耐候接着性の改善された硬化性組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレンなどがあげられる。
反応性ケイ素基としては、一般式（１）、
【０００９】
【化２】

【００１０】
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である）で表される基があげられる。
【００１１】
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。
これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【００１２】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式（２）
【００１３】
【化３】

【００１４】
（式中、Ｒ^２、Ｘ、ａは前記と同じ）で表される反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。
飽和炭化水素系重合体１分子中の反応性ケイ素基は１個以上であり、１．１〜５個あることが好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性が得られなくなることがある。
【００１５】
反応性ケイ素基は、飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、両方にあってもよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。
【００１６】
また、これら反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独あるいは２種以上併用することができる。
本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１ーブテン、イソブチレンなどのような炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましい。
【００１７】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましくは１０％以下の範囲で含有してもよい。
このような単量体成分としては、たとえば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。このような共重合体成分としては、たとえば１ーブテン、２ーブテン、２ーメチルー１ーブテン、３ーメチルー１ーブテン、ペンテン、４ーメチルー１ーペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、αーメチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、βーピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００１８】
また、イソブチレンと共重合性を有する単量体として、ビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると、ケイ素含有量が増加しシランカップリング剤として作用しうる基が多くなり、得られる組成物の接着性が向上する。
水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体のばあいと同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単位を含有させてもよい。
【００１９】
また、本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲で、ブタジエン、イソプレンなどのポリエン化合物のような重合後二重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、さらには５％以下、とくには１％以下の範囲で含有させてもよい。
飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブチレン系重合体または水添ポリブタジエン系重合体の数平均分子量は５００〜５０，０００程度であるのが好ましく、とくに１，０００〜３０，０００程度の液状ないし流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から好ましい。
【００２０】
つぎに反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法について説明する。
反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体のうち、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体は、イニファー法と呼ばれる重合法（イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン重合法）で得られた末端官能型、好ましくは、全末端官能型イソブチレン系重合体を用いて製造することができる。例えば、この重合体の脱ハロゲン化水素反応や特開昭６３−１０５００５号公報に記載されているような重合体への不飽和基導入反応等により末端に不飽和基を有するポリイソブチレンを得た後、一般式
【００２１】
【化４】

【００２２】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、ａおよびｂは前記と同じである。）
で表されるヒドロシラン化合物（この化合物は一般式（１）で表される基に水素原子が結合した化合物である。）、好ましくは、一般式
【００２３】
【化５】

【００２４】
（式中、Ｒ^２、Ｘおよびａは前記と同じである。）
で表されるヒドロシラン化合物を白金触媒を用いてヒドロシリル化反応と呼ばれる付加反応をさせることにより反応性ケイ素基を重合体に導入する方法があげられる。ヒドロシラン化合物としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。
【００２５】
このような製造法は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特許公報第２５３９４４５号の各明細書などに記載されている。
また、分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体とするモノマー中に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類を添加し、共重合せしめることにより製造される。
【００２６】
さらに、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体を製造する際の重合に際して、主成分であるイソブチレンモノマー以外に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類などを共重合せしめたのち末端に反応性ケイ素基を導入することにより、末端および分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体が製造される。
【００２７】
反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類としては、たとえば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００２８】
前記水添ポリブタジエン系重合体は、たとえば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどのオキシメタル基にした後、一般式（３）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^３−Ｙ（３）
（式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、Ｒ^３は−Ｒ^４−、−Ｒ^４−ＯＣＯ−または−Ｒ^４−ＣＯ−（Ｒ^４は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が好ましい）で示される２価の有機基で、−ＣＨ_２−、−Ｒ”−Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ_２−（Ｒ”は炭素数１〜１０の炭化水素基）より選ばれる２価の基がとくに好ましい）で示される有機ハロゲン化合物を反応させることにより、末端オレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体が製造される。
【００２９】
末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水素化物；ＮａＯＣＨ_３のごとき金属アルコキシド；ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ水酸化物などと反応させる方法があげられる。
前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ同じ分子量をもつ末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場合には、一般式（３）の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、１分子中にハロゲンを２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれば分子量を増大させることができ、その後一般式（３）で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高分子量でかつ末端にオレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体をうることができる。
【００３０】
前記一般式（３）で示される有機ハロゲン化合物の具体例としては、たとえばアリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１ーブテニル（クロロメチル）エーテル、１ーヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどがあげられるが、それらに限定されるものではない。これらのうちではアリルクロライドが安価であり、しかも容易に反応するので好ましい。
【００３１】
前記末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体への反応性ケイ素基の導入は、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様にヒドロシラン化合物を白金系触媒を用いて付加反応をさせることにより製造される。前記のように反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体が、芳香環でない不飽和結合を分子中に実質的に含有しない場合には、不飽和結合を有する有機系重合体やオキシアルキレン系重合体のような従来のゴム系重合体よりなるシーリング剤などとくらべて、著しく耐候性がよくなる。また、該重合体は炭化水素系重合体であるので耐水性がよく、湿気遮断性の高い硬化物になる。
【００３２】
本発明の硬化性組成物中の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の含有率は１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上がとくに好ましい。
本発明の（Ｂ）成分であるシランカップリング剤は被着体や基材と反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の硬化物との接着強度を向上させるものである。シランカップリング剤は、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下加水分解性ケイ素基という）及びそれ以外の官能基を有する化合物である。この加水分解性ケイ素基の例としては、一般式（１）で表される基の内Ｘが加水分解性基である物を挙げることができる。具体的には、加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。
【００３３】
加水分解性ケイ素基以外の官能基としては、１級、２級、３級のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等を例示できる。これらの内、１級、２級、３級のアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート等が好ましく、イソシアネート基、エポキシ基が特に好ましい。
【００３４】
シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、ブロックイソシアネートシラン、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【００３５】
本発明に用いるシランカップリング剤は、反応性ケイ素基含有飽和炭化水素系重合体１００部に対し、０．１〜２０部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０部の範囲で使用するのが好ましい。上記シランカップリング剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
本発明の組成物にはシランカップリング剤以外の接着性付与剤も用いることができる。
【００３６】
本発明の硬化性組成物においては、耐候接着性を高めるために、（Ｃ）成分として空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物および／または光重合性物質を使用する。これらは単独で用いても効果があり、併用してもよい。
上記の（Ｃ）成分のうち、空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物とは、つまり、酸化重合反応性物質を示す。
【００３７】
酸化重合反応性物質の具体例としては、不飽和高級脂肪酸とアルコールとのエステル化合物、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ_５〜Ｃ_８ジエンなどのジエン系重合体や共重合体、さらには該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性体、ボイル油変性体など）などがある。
酸化重合反応の反応性は反応温度、湿度、光、添加物などによって影響を受ける。従って、（Ｃ）成分として空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物を添加した場合、（Ｃ）成分は光の照射によって、ガラスなどの被着体との接着面でさらに硬い被膜を形成し得るために、耐候接着性改良剤としてより強く作用すると考えられる。しかし、初期の接着強度が低下することはない。
【００３８】
（Ｃ）成分として、不飽和高級脂肪酸とアルコールとのエステルを主成分とするエステル化合物を用いると、熱線反射ガラスなどの各種ガラスに対する耐候接着性が顕著に改善される。不飽和高級脂肪酸とアルコールとのエステルの不飽和高級脂肪酸成分は１分子中の炭素数が少なくとも１０個有するものが好ましく、その不飽和基数およびカルボキシル基数は、それぞれ１個をこえて存在していてもよい。
【００３９】
上記の不飽和高級脂肪酸のエステル化合物の具体例を挙げると、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リカン酸、リシノール酸、アラキドン酸などの高級不飽和脂肪酸と、メタノール、エタノールなどの１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの２価アルコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの３価アルコール、ペンタエリスリトールなどの４価アルコール、ソルビッドなどの６価アルコールや、ケイ素原子に結合した有機基を介して水酸基を有する有機ケイ素化合物などから選択されるアルコールとの縮合反応より得られるエステル化合物がある。
【００４０】
前記酸化重合反応の反応性は、飽和脂肪酸基は不飽和脂肪酸基に比べて著しく小さく、不飽和脂肪酸基の内でも二重結合の数と共役性の大きさに比例して、反応性が高くなることが知られている。従って、上記の不飽和高級脂肪酸のエステル化合物の内でも、ヨウ素価が１００以上を示すエステル化合物が、反応性が高いために好ましい。
【００４１】
上記のヨウ素価が１００以上を示す不飽和高級脂肪酸のエステル化合物は、先述のように不飽和高級脂肪酸とアルコールとを縮合反応して製造してもよいが、実際的には不飽和高級脂肪酸とグリセリンとのエステルであるトリグリセリンエステルを主成分とする亜麻仁油、桐油、大豆油、アサ実油、イサノ油、ウルシ核油、エゴマ油、オイチシカ油、カヤ油、クルミ油、ケシ油、サクランボ種子油、ザクロ種子油、サフラワー油、タバコ種子油、トウハゼ核油、ゴム種子油、ヒマワリ種子油、ブドウ核油、ホウセンカ種子油、ミツバ種子油などの乾性油が、安価で、簡便に入手できるためにより好ましい。
【００４２】
これらの乾性油には、炭素数が１０以上の不飽和高級脂肪酸のエステル化合物、炭素数が１０未満の不飽和脂肪酸のエステル化合物、飽和脂肪酸エステル化合物、アルコール類、不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸などが存在することがあるが、炭素数が１０以上の不飽和高級脂肪酸のエステル化合物が乾性油中１００重量％存在することが最も好ましいが、少なくとも８０重量％以上であることが好ましい。
【００４３】
先述したように、前記酸化重合反応の反応性は不飽和脂肪酸基の共役性の大きさに比例するため、上記の乾性油の中でも、エレオステアリン酸、リカン酸、プニカ酸、カヌルピン酸などの共役系不飽和高級脂肪酸のトリグリセリンエステルを主成分として有する乾性油は、酸化重合反応の反応性が高いために耐候接着性改善効果がより高く、最も好ましい。共役系不飽和高級脂肪酸のトリグリセリンエステルを主成分として有する乾性油の具体例としては、桐油、オイチシカ油、ザクロ種子油、ホウセンカ種子油などがある。
【００４４】
この空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物は単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
上記の（Ｃ）成分のうち、光重合性物質とは、つまり、光を照射することによって分子内の二重結合が活性化することにより、重合反応を起こす不飽和基を有する化合物である。この種の物質には有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはこれらを含有する組成物など種々のものが知られており、本発明では市販の任意の物質を使用することができる。（Ｃ）成分として光重合性物質を添加した場合、（Ｃ）成分は光の照射によって、ガラスなどの被着体との接着面で硬い被膜を形成し得るために、耐候接着性改良剤として作用すると考えられる。しかし、初期の接着強度が低下することはない。
【００４５】
この光重合系感光性樹脂中に含まれる光重合性不飽和基の代表例としては、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ビニルアミノ基、アセチレン性不飽和基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、シンナモイル基等を挙げることができるが、これらの中でもアクリロイル基またはメタクリロイル基が光開始効率が高いために、好ましい。
【００４６】
前記、アクリロイル基またはメタクリロイル基を感光基とする光重合系感光性樹脂の例としては、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、これらの中でも（メタ）アクリレートが、種類が多く入手しやすい等の理由から、より好ましい。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総称するものである。
【００４７】
前記、（メタ）アクリレートを主成分とする光重合性物質の感光基（不飽和基）の数が１つしかない単官能の場合には、光重合によって線状のポリマーを形成するに過ぎずない。しかし、二つ以上の感光基（不飽和基）を有する多官能性（メタ）アクリレートの場合には、光重合と光架橋が同時に起こるために、網目構造のポリマー分子を形成し、接着界面により硬い被膜を形成し得るために、耐候接着性改善効果が高く、更に好ましい。
【００４８】
前記、多官能性（メタ）アクリレートの具体例としては、官能基を２個有するプロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、官能基を３個有するトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、官能基を４個以上有するペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、オリゴマーの具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、等の分子量１００００以下のオリゴエステルを挙げることができる。１分子中のアクリル系又はメタクリル系不飽和基の数は、２個以上が好ましく、３個以上がさらに好ましい。前記不飽和アクリル系化合物の耐候接着性改善効果は官能基の数が多いほど大きい。
【００４９】
光重合性物質は単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
（Ｃ）成分の耐候接着性改善効果をより確実に、迅速に発揮させる必要がある場合には、さらに、光増感剤を添加すると効果がある。
空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物および／または光重合性物質は、本発明の組成物に用いた場合、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体を含有してなる硬化性組成物の耐候接着性を大幅に改善することができる。しかも、（Ｃ）成分は硬化物物性に悪影響を与えない。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００部に対して０．１〜２０部が好ましいが、１〜１０部配合することがとくに好ましい。配合量が０．１部未満の場合には、耐候接着性の改善効果が十分でないことがあり、２０部をこえるとシーリング材組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【００５０】
本発明の（Ａ）成分と（Ｃ）成分を含有する硬化性組成物は酸素や光の作用により（Ｃ）成分が硬化し、（Ｃ）成分を含有しない硬化性組成物よりも基材に対しすぐれた接着性や耐候接着性を示す。この性質は組成物が（Ｂ）成分を含有しない場合でも発現する。しかしながら、（Ｂ）成分を併用することによりさらにすぐれた接着性や耐候接着性が発現するようになる。
【００５１】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて各種添加剤が添加される。
このような添加物の例としては、たとえば、シラノール縮合反応を促進する硬化触媒、生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤、可塑剤、充填剤、接着性向上剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などがあげられる。
【００５２】
このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号の各明細書などに記載されている。
本発明の硬化性組成物は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。
【００５３】
また、本発明の硬化性組成物は、汎用無機ガラス（フロートガラス）などの各種ガラスに用いた場合、著しい耐候接着性改善効果を示すが、熱線反射ガラス用シーリング材組成物として使用した場合には、耐候接着性を改善する効果が特に顕著である。
本発明の硬化性組成物に適用される熱線反射ガラスとは、ガラス表面に金属膜、金属窒化物膜、金属酸化物膜などを被覆することにより、特定の波長の光を反射または吸収するなどの光学的機能を備えたガラスを示す。
【００５４】
本発明の空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物の効果は、前述の各種添加剤が添加された場合も同様に認められる。すなわち、本発明の硬化性組成物が建築用弾性シーリング剤や複層ガラス用シーリング剤、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材などに用いられた場合、該化合物の添加により、それらシーリング剤の各種被着体に対する接着性と耐候接着性を改善することができる。
【００５５】
【実施例】
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５６】
【製造例】
５００ｍｌの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、エチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）５４ｍｌおよびトルエン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１２６ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ（下記化合物）１．１６ｇ（５．０２ｍｍｏｌ）を加えた。
【００５７】
【化６】

【００５８】
次にイソブチレンモノマー５６ｍｌが入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方コックに接続して、重合容器を−７０℃のドライアイス／エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メチルピリジン０．０９３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えた。次に、四塩化チタン１．６５ｍｌ（１５．１ｍｍｏｌ）加えて重合を開始した。反応時間７０分後に、アリルトリメチルシラン１．２２ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を加えてポリマー末端にアリル基の導入反応を行った。反応時間１２０分後に、反応溶液を水２００ｍｌで４回洗浄したあと、溶剤を留去することによりアリル末端イソブチレン系重合体を得た。
【００５９】
次いで、こうして得られたアリル末端イソブチレンポリマ−４０ｇを、ｎ−ヘプタン２０ｍｌに溶解し、約７０℃まで昇温した後、メチルジメトキシシラン１．５［ｅｑ／ビニル基］、白金（ビニルシロキサン）錯体１ｘ１０^−４［ｅｑ／ビニル基］を添加し、ヒドロシリル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行い、約４時間で１６４０ｃｍ^−１のオレフィン吸収が消失した。
【００６０】
反応溶液を減圧濃縮することにより、目的とする両末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレンポリマ−が得られた。（下記化合物）
【００６１】
【化７】

【００６２】
こうして得られたポリマ−の収量より収率を算出するとともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造を３００ＭＨｚ^１Ｈ−ＮＭＲ分析により各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロトン：６．５〜７．５ｐｐｍ、ポリマ−末端由来のケイ素原子に結合したメチルプロトン：０．０〜０．１ｐｐｍ及びメトキシプロトン：３．４〜３．５）の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた。^１Ｈ−ＮＭＲは、ＶａｒｉａｎＧｅｍｉｎｉ３００（３００ＭＨｚｆｏｒ ^１Ｈ）を用い、ＣＤＣｌ_３中で測定した。
【００６３】
なお、ＦＴ−ＩＲは島津製作所製ＩＲ−４０８、ＧＰＣは送液システムとしてＷａｔｅｒｓＬＣＭｏｄｕｌｅ１、カラムはＳｈｏｄｅｘＫ−８０４を用いて行った。分子量はポリスチレンスタンダードに対する相対分子量で与えられる。ポリマーの分析値は、Ｍｎ＝１１４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３、Ｆｎ（シリル）＝１．７６であった。（数平均分子量はポリスチレン換算、末端シリル官能基数はイソブチレンポリマー１分子当たりの個数）。
【００６４】
【実施例１〜３および比較例１〜２】
製造例で得られた重合体１００部に対し、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）９０部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名スノーライトＳＳ）３０部、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名ＥＤＳ−Ｄ１０Ａ）１００部、タルク（富士タルク工業（株）製、商品名タルクＬＭＲ）１００部、Ｎａ_２ＳＯ_４・１０Ｈ_２Ｏ６部、本発明の（Ｃ）成分である空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物として桐油を６部、光重合性物質としてジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（東亞合成（株）製、商品名アロニックスＭ４００）を３部、さらに、以下に示す接着性付与剤を表１に示す部数加え、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。
【００６５】
ここで、接着性付与剤として、本発明の（Ｂ）成分であるシランカップリング剤［γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名シランカップリング剤Ａ−１８７）および／またはγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名シランカップリング剤Ｙ−９０３０）］を表１に示す部数加えたものを実施例１〜３、接着性付与剤無添加のものを比較例１、加水分解性ケイ素基を含まない（シランカップリング剤以外の）接着性付与剤であるエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、商品名エピコート８２８）を４部添加したものを比較例２とした。
【００６６】
また、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）１０部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名スノーライトＳＳ）２０部、硬化触媒（日東化成（株）製、商品名Ｕ−２２０）４部、カーボンブラック（三菱化学（株）製、商品名ＣＢ＃３０）２．５部をディスポーザルカップ中で手混ぜ混練した後、日本精機製作所（株）製のエクセル・オート・ホモジナイザーを用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間撹拌する操作を３回行うことにより硬化剤を調整した。
【００６７】
試験用サンプルは、ＪＩＳＡ５７５８−１９９２規定の引張接着性試験体の作製方法に従って、ガラス基材をＨ型に組み、上記の主剤と硬化剤を１２：１の重量比で秤量して充分混練した後、配合物中の泡をスパチュラで押しつぶしながら充填し、オーブン中で硬化させた。養生条件はいずれも、２３℃×１日＋５０℃×５日である。Ｈ型引張試験用に用いた基材は、ＪＩＳＡ５７５８−１９９２に準拠したフロートガラス（広苑社製：日本シーリング材工業会指定、寸法：３×５×０．５ｃｍ）、または、ＴｉＯｘを表面に熱融着させた熱線反射ガラス（セントラル硝子（株）製、商品名：ＫＬＳ、寸法：５×５×０．６ｃｍ）、である。これらの被着体は、配合物を充填する前に、メチルエチルケトン（和光純薬製：特級）で洗浄し、清浄な綿布でふいた。プライマーは塗布していない。
【００６８】
上記の方法で作製したＨ型引張試験用硬化物を、養生後に引張接着性試験を行い、引張特性と破壊形態を比較することにより各種被着体に対するノンプライマーでの接着性を評価した。引張接着性試験は、ＪＩＳＡ５７５８−１９９２規定の引張接着性試験方法に従って、温度２３℃、湿度５０±１０％の恒温室中、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、島津オートグラフＡＧ−２０００Ａを用いて行った。表１中の凝集破壊（ＣＦ）・薄層破壊（ＴＣＦ）・界面破壊（ＡＦ）の割合は、引張試験後の破断面を目で見て判断した割合である。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
表１に示す通り、接着性付与剤無添加の場合（比較例１）、ノンプライマー条件ではフロートガラスや熱線反射ガラスなどの各種被着体に対する接着力が低いが、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７）および／またはγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ｙ−９０３０）を添加すると（実施例１〜３）、ノンプライマー条件でも各種被着体に対する接着力が改善できた。また、接着性付与剤として加水分解性ケイ素基を含まない接着性付与剤であるエポキシ樹脂（エピコート８２８）を添加した場合（比較例２）には、各種被着体に対する接着力が低く、接着性付与剤として特にシランカップリング剤が有効であることがわかった。
【００７１】
これらのことから、分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体からなる硬化性組成物の各種被着体に対するノンプライマー条件での接着性は、シランカップリング剤の添加により改善されることが確認できる。
【００７２】
【実施例４〜７および比較例３】
製造例で得られた重合体１００部に対し、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）９０部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名スノーライトＳＳ）３０部、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名ＥＤＳ−Ｄ１０Ａ）１００部、タルク（富士タルク工業（株）製、商品名タルクＬＭＲ）１００部、Ｎａ_２ＳＯ_４・１０Ｈ_２Ｏ６部、光安定剤ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル（三新化学（株）製、商品名サンダントＮＢＣ）３部、［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＡＣＣ（株）製、商品名ＣＹＡＳＯＲＢＵＶ−１０８４）３部、酸化防止剤（チバガイギー（株）製、商品名イルガノックス１０１０）１部、紫外線吸収剤（チバガイギー（株）製、商品名チヌビン３２７）１部、光安定剤（三共（株）製、商品名サノールＬＳ−７７０）１部、本発明の（Ｂ）成分であるシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名シランカップリング剤Ａ−１８７）２部、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名シランカップリング剤Ｙ−９０３０）４部添加した。そして、本発明の（Ｃ）成分である空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物として桐油、光重合性物質としてジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（東亞合成（株）製、商品名アロニックスＭ４００）を表２に示す部数加え、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。
【００７３】
また、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）１０部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名スノーライトＳＳ）２０部、硬化触媒（日東化成（株）製、商品名Ｕ−２２０）４部、カーボンブラック（三菱化学（株）製、商品名ＣＢ＃３０）２．５部をディスポーザルカップ中で手混ぜ混練した後、日本精機製作所（株）製のエクセル・オート・ホモジナイザーを用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間撹拌する操作を３回行うことにより硬化剤を調整した。
【００７４】
Ｈ型引張試験用サンプルは、養生条件が２３℃×７日＋５０℃×７日であること以外は上記と同じ方法にて作製した。
上記の方法で作製したＨ型引張試験用サンプルを、光源にサンシャインカーボンを用い、ブラックパネル温度を６３℃に設定したスガ試験機株式会社製サンシャイン・スーパーロングライフ・ウェザーメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ中にＨ型引張試験用サンプルを入れ、表２に示す時間、耐候性試験機（ＳＷＯＭ）内で曝露した後に取り出して引張接着性試験を行い、引張特性と破壊形態を比較することにより耐候接着性を評価した。結果を表２に示す。
【００７５】
参考までに、上記の方法で作製したＨ型引張試験用サンプルを用い、耐候性試験を行う前に引張接着性試験を行った結果を表３に示す。
【００７６】
【表２】

【００７７】
【表３】

【００７８】
表２に示す通り、いずれの場合（比較例３、実施例４〜７）も、被着体として一般的なガラスであるフロートガラスを用いると、ＳＷＯＭ３０００時間曝露した後も、１００％凝集破壊を示している。一方、難接着ガラスである熱線反射ガラス：ＫＬＳを被着体として用いると、比較例３ではＳＷＯＭ５００時間曝露後には、１００％界面破壊を示し、熱線反射ガラスに対して十分な耐候接着性を有さないことがわかる。しかし、本発明の（Ｃ）成分である空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物（桐油）および／または光重合性物質（アロニックスＭ４００）を添加すると（実施例４〜７）、熱線反射ガラスに対する耐候接着性が良く、凝集破壊の割合が高くなっていることがわかる。また、５０％引張り応力・最大引張り応力・最大荷重時の伸びの値の比較からわかるように、本発明の（Ｃ）成分を添加しても硬化物物性に悪影響を与えない。
【００７９】
以上のように、（Ａ）分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、（Ｂ）シランカップリング剤、（Ｃ）空気中の酸素と反応することにより重合をおこす不飽和基を分子中に有する化合物および／または光重合性物質からなる硬化性組成物は、各種被着体に対する接着性と、ガラス基材に対する耐候接着性を同時に満たすことができる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、各種被着体に対する接着性と、各種ガラス基材、特に熱線反射ガラスに対する耐候接着性を著しく改善することができる。また、本発明の硬化性組成物に各種添加剤が添加された場合には、複層ガラス用シーリング材やＳＳＧ工法用シーリング材などの、各種被着体に対する接着性と、ガラス基材に対する耐候接着性を必要とする弾性シーラントとして特に有用である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a curable composition having improved weather-resistant adhesion, which is useful for sealing materials or adhesives for double glazing and construction.
[0002]
[Prior art]
Saturated hydrocarbon heavy hydrocarbon having a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having at least one silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond (hereinafter referred to as “reactive silicon group”). It is known that the coalescence has an interesting property that a rubber-like cured product can be obtained by crosslinking by formation of a siloxane bond accompanied by a hydrolysis reaction of a reactive silicon group due to moisture or the like even at room temperature. For this reason, it is effective when used for a sealing material for double-glazed glass, an elastic sealant for construction, and the like.
[0003]
The sealing material for multi-layer glass is required to be firmly bonded to various adherends without applying a primer, that is, excellent in non-primer adhesion. In recent years, not only for sealing materials for multi-layer glass but also for elastic sealants for construction, for the purpose of improving the efficiency of contractors, it has been demanded to adhere firmly to various adherends with non-primers. . However, when the saturated hydrocarbon polymer containing a reactive silicon group described above was used, the adhesion with a non-primer was insufficient.
[0004]
Furthermore, the sealing material used around the glass, such as a sealing material for multi-layer glass, is particularly required to have excellent weather resistance adhesion, but when the saturated hydrocarbon polymer containing a reactive silicon group described above is used. However, the weather-resistant adhesiveness was slightly insufficient. In particular, there has been a problem that the weather-resistant adhesiveness to heat ray reflective glass with high heat insulation, which is often used recently, is insufficient.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is to improve the adhesion of a curable composition mainly composed of a saturated hydrocarbon-based polymer having a reactive silicon group to various adherends and the weather-resistant adhesion to various glasses, particularly heat ray reflective glass. With the goal.
[0006]
[Means for solving problems]
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have added a specific compound to the polymer without adversely affecting the physical properties of the cured product. The present invention has been completed by finding that the adhesion to various adherends and the weather resistance can be improved, thereby solving the above problems.
[0007]
That is, the present invention provides (A) a saturated hydrocarbon polymer having at least one reactive silicon group, (B) a silane coupling agent, and (C) an unsaturated compound that undergoes polymerization by reacting with oxygen in the air. The present invention relates to a curable composition containing a compound having a group in the molecule and / or a photopolymerizable substance. In particular, (A) 100 parts by weight of a saturated hydrocarbon polymer having at least one reactive silicon group in the molecule and having a molecular weight of 500 to 50,000, (B) an isocyanate group-containing silane coupling agent and / or Alternatively, the present invention relates to a curable composition with improved weather resistance, which contains 0.1 to 20 parts by weight of an epoxy group-containing silane coupling agent and (C) 0.1 to 20 parts by weight of a drying oil and / or a photopolymerizable substance. .
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group used in the present invention is a polymer that does not substantially contain a carbon-carbon unsaturated bond other than an aromatic ring. For example, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, hydrogenated Examples thereof include polybutadiene and hydrogenated polyisoprene.
As the reactive silicon group, the general formula (1),
[0009]
[Chemical 2]

[0010]
(Wherein R ¹ And R ² Are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′). ₃ A triorganosiloxy group represented by SiO— (R ′ is independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms). X is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Furthermore, a is 0, 1, 2, or 3, b is 0, 1, or 2, and a and b are not 0 simultaneously. And m is an integer of 0 or 1 to 19).
[0011]
Examples of the hydrolyzable group include commonly used groups such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group.
Among these, an alkoxy group, an amide group, and an aminooxy group are preferable, but an alkoxy group is particularly preferable in terms of mild hydrolyzability and easy handling.
[0012]
Hydrolyzable groups and hydroxyl groups can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and (a + Σb) is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different.
The number of silicon atoms forming the reactive silicon group is one or more, but in the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, it is preferably 20 or less. In particular, the general formula (2)
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
(Wherein R ² , X and a are the same as described above), and are preferable because they are easily available.
The number of reactive silicon groups in one molecule of the saturated hydrocarbon polymer is 1 or more, preferably 1.1-5. If the number of reactive silicon groups contained in the molecule is less than 1, the curability may be insufficient and good rubber elasticity may not be obtained.
[0015]
The reactive silicon group may be at the terminal or inside of the saturated hydrocarbon polymer molecular chain, or at both. In particular, when the reactive silicon group is at the molecular end, the effective network chain amount of the saturated hydrocarbon polymer component contained in the finally formed cured product is increased, so that the rubber-like shape having high strength and high elongation is obtained. This is preferable from the viewpoint of easily obtaining a cured product.
[0016]
These saturated hydrocarbon polymers having reactive silicon groups can be used alone or in combination of two or more.
The polymer constituting the skeleton of the saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group used in the present invention is mainly composed of (1) an olefin compound having 1 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutylene. It can be obtained by a method of polymerizing as a monomer, (2) homopolymerizing a diene compound such as butadiene or isoprene, or copolymerizing with the olefin compound and then hydrogenating. An isobutylene polymer or a hydrogenated polybutadiene polymer is preferable because it is easy to introduce a functional group at the terminal, easily control the molecular weight, and increase the number of terminal functional groups.
[0017]
In the isobutylene polymer, all of the monomer units may be formed from isobutylene units, or monomer units having copolymerizability with isobutylene are preferably 50% or less (% by weight) in the isobutylene polymer. , The same shall apply hereinafter), more preferably 30% or less, particularly preferably 10% or less.
Examples of such monomer components include olefins having 4 to 12 carbon atoms, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, vinyl silanes, and allyl silanes. Examples of such copolymer components include 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, 4-methyl-1-pentene, hexene, vinylcyclohexene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, styrene, α-methylstyrene, dimethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, β-pinene, indene, vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethylsilane 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, trivinylmethylsilane, tetravinylsilane Allyltrichlorosilane, allylmethyldichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allyldimethylmethoxysilane, allyltrimethylsilane, diallyldichlorosilane, diallyldimethoxysilane, diallyldimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyl Examples include dimethoxysilane.
[0018]
In addition, when vinyl silanes or allyl silanes are used as monomers copolymerizable with isobutylene, the silicon content increases and the number of groups that can act as a silane coupling agent increases. improves.
In the hydrogenated polybutadiene polymer and other saturated hydrocarbon polymers, as in the case of the isobutylene polymer, other monomer units are contained in addition to the main monomer unit. May be.
[0019]
In addition, in the saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group used in the present invention, a double bond after polymerization such as a polyene compound such as butadiene and isoprene remains in the range where the object of the present invention is achieved. Such monomer units may be contained in a small amount, preferably 10% or less, further 5% or less, and particularly 1% or less.
The number average molecular weight of the saturated hydrocarbon polymer, preferably an isobutylene polymer or hydrogenated polybutadiene polymer, is preferably about 500 to 50,000, and particularly liquid or fluid of about 1,000 to 30,000. It is preferable from the viewpoint of easy handling.
[0020]
Next, a method for producing a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group will be described.
Among isobutylene polymers having a reactive silicon group, an isobutylene polymer having a reactive silicon group at the molecular chain terminal is a polymerization method called an inifer method (a specific method using both an initiator called an inifer and a chain transfer agent). It can be produced using a terminal functional type, preferably an all terminal functional type isobutylene polymer obtained by a cationic polymerization method using a compound. For example, polyisobutylene having an unsaturated group at the terminal was obtained by dehydrohalogenation reaction of this polymer or unsaturated group introduction reaction to the polymer as described in JP-A-63-105005. After, general formula
[0021]
[Formula 4]

[0022]
(Wherein R ¹ , R ² , X, a and b are the same as described above. )
(This compound is a compound in which a hydrogen atom is bonded to the group represented by the general formula (1)), preferably the general formula
[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
(Wherein R ² , X and a are the same as described above. )
And a method of introducing a reactive silicon group into the polymer by subjecting the hydrosilane compound represented by the formula (1) to an addition reaction called hydrosilylation reaction using a platinum catalyst. Examples of the hydrosilane compound include halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, and phenyldichlorosilane; trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, and phenyldimethoxysilane. Alkoxysilanes; acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane and phenyldiacetoxysilane; ketoximatesilanes such as bis (dimethylketoxymate) methylsilane and bis (cyclohexylketoxymate) methylsilane However, it is not limited to these. Of these, halogenated silanes and alkoxysilanes are particularly preferred.
[0025]
Such a production method is described in, for example, each specification of JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, JP-A-64-22904, and JP-A-2539445. Has been described.
An isobutylene polymer having a reactive silicon group in the molecular chain is produced by adding vinylsilanes or allylsilanes having a reactive silicon group to a monomer mainly composed of isobutylene and copolymerizing them.
[0026]
Furthermore, in the production of an isobutylene polymer having a reactive silicon group at the molecular chain terminal, after copolymerizing vinylsilanes or allylsilanes having a reactive silicon group in addition to the main component isobutylene monomer. By introducing a reactive silicon group at the terminal, an isobutylene polymer having a reactive silicon group at the terminal and inside the molecular chain is produced.
[0027]
Examples of vinylsilanes and allylsilanes having reactive silicon groups include vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, allyltrichlorosilane, and allylmethyldichlorosilane. Allyldimethylchlorosilane, allyldimethylmethoxysilane, diallyldichlorosilane, diallyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and the like.
[0028]
In the hydrogenated polybutadiene polymer, for example, the hydroxyl group of the terminal hydroxy hydrogenated polybutadiene polymer is first converted to an oxymetal group such as -ONa or -OK, and then the general formula (3):
CH ₂ = CH-R ³ -Y (3)
(In the formula, Y is a halogen atom such as chlorine atom or iodine atom, R ³ Is -R ⁴ -, -R ⁴ -OCO- or -R ⁴ -CO- (R ⁴ Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group or an aralkylene group. ₂ -, -R "-C ₆ H ₅ -CH ₂ A hydrogenated polybutadiene-based polymer having a terminal olefin group is obtained by reacting an organic halogen compound represented by-(R "is a divalent group selected from hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms). Manufactured.
[0029]
As a method for converting the terminal hydroxyl group of the terminal hydroxy-hydrogenated polybutadiene polymer to an oxymetal group, alkali metals such as Na and K; metal hydrides such as NaH; NaOCH ₃ And a method of reacting with an alkali hydroxide such as NaOH and KOH.
In the above method, a terminal olefin hydrogenated polybutadiene polymer having almost the same molecular weight as that of the terminal hydroxy hydrogenated polybutadiene polymer used as a starting material is obtained. Before reacting the organic halogen compound of the formula (3), such as methylene chloride, bis (chloromethyl) benzene, bis (chloromethyl) ether, and the like, If reacted, the molecular weight can be increased, and if reacted with the organic halogen compound represented by the general formula (3), a hydrogenated polybutadiene polymer having a higher molecular weight and having an olefin group at the terminal can be obtained. Can do.
[0030]
Specific examples of the organic halogen compound represented by the general formula (3) include, for example, allyl chloride, allyl bromide, vinyl (chloromethyl) benzene, allyl (chloromethyl) benzene, allyl (bromomethyl) benzene, allyl (chloromethyl). Examples include ether, allyl (chloromethoxy) benzene, 1-butenyl (chloromethyl) ether, 1-hexenyl (chloromethoxy) benzene, and allyloxy (chloromethyl) benzene, but are not limited thereto. Of these, allyl chloride is preferable because it is inexpensive and easily reacts.
[0031]
The introduction of the reactive silicon group into the terminal olefin hydrogenated polybutadiene polymer is carried out by adding a hydrosilane compound using a platinum catalyst as in the case of the isobutylene polymer having a reactive silicon group at the molecular chain end. Manufactured. When the saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group as described above does not substantially contain an unsaturated bond that is not an aromatic ring in the molecule, an organic polymer or an oxyalkylene type having an unsaturated bond Compared with a sealing agent made of a conventional rubber polymer such as a polymer, the weather resistance is remarkably improved. Further, since the polymer is a hydrocarbon polymer, it has good water resistance and moisture barrier properties. high It becomes a cured product.
[0032]
The content of the saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group in the curable composition of the present invention is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and particularly preferably 30% or more.
The silane coupling agent which is the component (B) of the present invention improves the adhesion strength between the adherend or substrate and the cured product of a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group. A silane coupling agent is a compound having a group containing a silicon atom to which a hydrolyzable group is bonded (hereinafter referred to as a hydrolyzable silicon group) and other functional groups. As an example of this hydrolysable silicon group, the thing whose X of the group represented by General formula (1) is a hydrolysable group can be mentioned. Specific examples of the hydrolyzable group include the groups already exemplified, and a methoxy group, an ethoxy group, and the like are preferable from the viewpoint of hydrolysis rate. The number of hydrolyzable groups is preferably 2 or more, particularly 3 or more.
[0033]
Examples of functional groups other than hydrolyzable silicon groups include primary, secondary, tertiary amino groups, mercapto groups, epoxy groups, carboxyl groups, vinyl groups, isocyanate groups, isocyanurates, halogens, and the like. Of these, primary, secondary, tertiary amino groups, epoxy groups, isocyanate groups, isocyanurates and the like are preferable, and isocyanate groups and epoxy groups are particularly preferable.
[0034]
Specific examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2-aminoethyl). ) Aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, Amino group-containing silanes such as γ-ureidopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane Γ-Merka Mercapto group-containing silanes such as topropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- Epoxy such as glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane Group-containing silanes; carbo such as β-carboxyethyltriethoxysilane, β-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N-β- (carboxymethyl) aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane Xysilanes; vinyl-type unsaturated group-containing silanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyltriethoxysilane; γ-chloropropyltrimethoxysilane Halogen-containing silanes such as tris (trimethoxysilyl) isocyanurate; isocyanurate silanes such as γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, Isocyanate group-containing silanes such as propylmethyldimethoxysilane. In addition, amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, blocked isocyanate silanes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, silylated polyesters, etc., which are derivatives of these, are also used as silane coupling agents. Can be used.
[0035]
The silane coupling agent used in the present invention is used in the range of 0.1 to 20 parts per 100 parts of the reactive silicon group-containing saturated hydrocarbon polymer. In particular, it is preferably used in the range of 0.5 to 10 parts. The silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
An adhesiveness imparting agent other than the silane coupling agent can also be used in the composition of the present invention.
[0036]
In the curable composition of the present invention, a compound having an unsaturated group in the molecule which reacts with oxygen in the air as a component (C) and / or photopolymerizable in order to enhance weather resistance adhesion. Use substances. These are effective even if used alone, and may be used in combination.
Among the components (C), the compound having an unsaturated group in the molecule that undergoes polymerization by reacting with oxygen in the air indicates an oxidative polymerization reactive substance.
[0037]
Specific examples of the oxidative polymerization reactive substance include ester compounds of unsaturated higher fatty acids and alcohols, 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, C ₅ ~ C ₈ Examples include diene-based polymers and copolymers such as dienes, and various modified products of the polymers and copolymers (maleinized modified products, boiled oil modified products, and the like).
The reactivity of the oxidative polymerization reaction is affected by the reaction temperature, humidity, light, additives, and the like. Therefore, when a compound having an unsaturated group in the molecule that undergoes polymerization by reacting with oxygen in the air is added as component (C), component (C) is irradiated with light to adhere to an adherend such as glass. It is considered that a harder film can be formed on the adhesive surface, and thus acts more strongly as a weather resistance improving agent. However, the initial adhesive strength does not decrease.
[0038]
When an ester compound mainly composed of an ester of an unsaturated higher fatty acid and an alcohol is used as the component (C), the weather resistance adhesion to various glasses such as a heat ray reflective glass is remarkably improved. The unsaturated higher fatty acid component of the ester of unsaturated higher fatty acid and alcohol preferably has at least 10 carbon atoms in one molecule, and the number of unsaturated groups and the number of carboxyl groups each exceed one. Also good.
[0039]
Specific examples of the above unsaturated higher fatty acid ester compounds include higher unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eleostearic acid, ricanoic acid, ricinoleic acid, arachidonic acid, methanol, ethanol, etc. Monohydric alcohols, dihydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, trihydric alcohols such as trimethylolpropane and glycerin, tetrahydric alcohols such as pentaerythritol, hexahydric alcohols such as sorbid, and organic groups bonded to silicon atoms There is an ester compound obtained by a condensation reaction with an alcohol selected from, for example, an organosilicon compound having a hydroxyl group.
[0040]
The reactivity of the oxidative polymerization reaction is that the saturated fatty acid group is significantly smaller than the unsaturated fatty acid group, and among the unsaturated fatty acid groups, the reactivity is high in proportion to the number of double bonds and the degree of conjugation. It is known to be. Accordingly, among the above unsaturated higher fatty acid ester compounds, ester compounds having an iodine value of 100 or more are preferred because of their high reactivity.
[0041]
The unsaturated higher fatty acid ester compound having an iodine value of 100 or more may be produced by a condensation reaction of an unsaturated higher fatty acid and an alcohol as described above. Linseed oil, tung oil, soybean oil, Asa seed oil, Isano oil, Urushi kernel oil, Sesame oil, Eutica oil, Kaya oil, walnut oil, poppy oil, cherry seeds based on triglycerin ester, which is an ester with glycerin Dry oils such as oil, pomegranate seed oil, safflower oil, tobacco seed oil, spruce seed oil, rubber seed oil, sunflower seed oil, grape kernel oil, spinach seed oil, and honey bee seed oil are inexpensive and readily available. Therefore, it is more preferable.
[0042]
These drying oils include ester compounds of unsaturated higher fatty acids having 10 or more carbon atoms, ester compounds of unsaturated fatty acids having less than 10 carbon atoms, saturated fatty acid ester compounds, alcohols, unsaturated fatty acids, saturated fatty acids and the like. Although it may be present, the ester compound of an unsaturated higher fatty acid having 10 or more carbon atoms is most preferably present in 100% by weight in the drying oil, but is preferably at least 80% by weight or more.
[0043]
As described above, the reactivity of the oxidative polymerization reaction is proportional to the degree of conjugation of the unsaturated fatty acid group. A drying oil having a triglycerin ester of a conjugated unsaturated higher fatty acid as a main component is most preferred because it has a higher effect of improving weather resistance adhesion due to its high reactivity of oxidative polymerization reaction. Specific examples of the drying oil having a triglycerin ester of a conjugated unsaturated higher fatty acid as a main component include tung oil, oil deer oil, pomegranate seed oil, spinach seed oil and the like.
[0044]
The compound having in its molecule an unsaturated group that undergoes polymerization by reacting with oxygen in the air may be used alone or in combination of two or more.
Among the above components (C), the photopolymerizable substance is a compound having an unsaturated group that causes a polymerization reaction when a double bond in the molecule is activated by irradiation with light. Various substances such as organic monomers, oligomers, resins or compositions containing these are known as this type of substance, and any commercially available substance can be used in the present invention. When a photopolymerizable substance is added as the component (C), the component (C) can form a hard film on the adhesion surface with an adherend such as glass by light irradiation. It is thought to act. However, the initial adhesive strength does not decrease.
[0045]
Representative examples of the photopolymerizable unsaturated group contained in the photopolymerizable photosensitive resin include vinyl group, allyl group, vinyl ether group, vinyl thioether group, vinylamino group, acetylenically unsaturated group, acryloyl group, methacryloyl group. Group, styryl group, cinnamoyl group and the like can be mentioned. Among them, acryloyl group or methacryloyl group is preferable because of high photoinitiation efficiency.
[0046]
Examples of the photopolymerizable photosensitive resin having an acryloyl group or a methacryloyl group as a photosensitive group include acrylamide derivatives, methacrylamide derivatives, (meth) acrylates, etc. Among them, (meth) acrylates are among these. It is more preferable because it is easy to obtain many types. In the present specification, (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
[0047]
In the case of the monofunctional photopolymerizable substance mainly composed of (meth) acrylate having only one photosensitive group (unsaturated group), a linear polymer is merely formed by photopolymerization. Absent. However, in the case of a polyfunctional (meth) acrylate having two or more photosensitive groups (unsaturated groups), since photopolymerization and photocrosslinking occur at the same time, a network-structured polymer molecule is formed, Since a hard film can be formed, the effect of improving weather adhesion is high, which is more preferable.
[0048]
Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate include propylene (or butylene, ethylene) glycol di (meth) acrylate having two functional groups, trimethylolpropane tri (meth) acrylate having three functional groups, Examples thereof include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate having 4 or more functional groups, dipentaerythritol penta and hexa (meth) acrylate. Specific examples of the oligomer include oligoesters having a molecular weight of 10,000 or less, such as polyethylene glycol di (meth) acrylate and polypropylene glycol di (meth) acrylate. The number of acrylic or methacrylic unsaturated groups in one molecule is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more. The effect of improving the weather resistance of the unsaturated acrylic compound is greater as the number of functional groups is larger.
[0049]
A photopolymerizable substance may be used alone or in combination of two or more.
When it is necessary to more surely and quickly exhibit the effect of improving the weather resistance of the component (C), it is more effective to add a photosensitizer.
A compound having an unsaturated group in the molecule which reacts with oxygen in the air and / or a photopolymerizable substance, when used in the composition of the present invention, is a saturated hydrocarbon group having a reactive silicon group. The weather resistance adhesion of the curable composition containing the polymer can be greatly improved. Moreover, the component (C) does not adversely affect the physical properties of the cured product.
(C) As for the compounding quantity of component, 0.1-20 parts are preferable with respect to 100 parts of (A) component, but it is especially preferable to mix | blend 1-10 parts. If the blending amount is less than 0.1 part, the effect of improving the weather resistance may not be sufficient, and if it exceeds 20 parts, the storage stability of the sealing material composition may be lowered.
[0050]
In the curable composition containing the components (A) and (C) of the present invention, the component (C) is cured by the action of oxygen or light, and the curable composition does not contain the component (C). Excellent adhesion and weather resistance. This property appears even when the composition does not contain the component (B). However, when the component (B) is used in combination, excellent adhesiveness and weather resistance adhesiveness are expressed.
[0051]
Various additives are added to the curable composition of the present invention as necessary.
Examples of such additives include, for example, a curing catalyst that accelerates the silanol condensation reaction, a physical property modifier that adjusts the tensile properties of the resulting cured product, a plasticizer, a filler, an adhesion improver, an anti-aging agent, Examples include radical inhibitors, ultraviolet absorbers, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, light stabilizers, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, and foaming agents.
[0052]
Specific examples of such additives are described in, for example, the specifications of JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, and JP-A-64-22904. Yes.
The curable composition of the present invention includes various adherends, that is, inorganic substrates such as glass, aluminum, stainless steel, zinc, copper, and mortar, and organic substrates such as vinyl chloride, acrylic, polyester, polyethylene, polypropylene, and polycarbonate. When used in the above, it exhibits a remarkable adhesion improving effect under non-primer conditions or primer treatment conditions. When used under non-primer conditions, the effect of improving adhesion to various adherends is particularly remarkable.
[0053]
Moreover, when the curable composition of the present invention is used for various glasses such as general-purpose inorganic glass (float glass), it shows a remarkable effect of improving weather resistance, but when used as a sealing material composition for heat ray reflective glass. The effect of improving the weather resistance adhesion is particularly remarkable.
The heat ray reflective glass applied to the curable composition of the present invention means that the glass surface is coated with a metal film, a metal nitride film, a metal oxide film or the like to reflect or absorb light of a specific wavelength. The glass with the optical function of is shown.
[0054]
The effect of the unsaturated compound capable of reacting with oxygen in the air of the present invention is also recognized when the above-mentioned various additives are added. That is, the curable composition of the present invention was used for an elastic sealant for construction, a sealant for multi-layer glass, and a sealing material for anticorrosion and waterproofing of netted glass and laminated glass end face (cut portion). In this case, the adhesion of the sealing agent to various adherends and the weather resistance adhesion can be improved by adding the compound.
[0055]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0056]
[Production example]
After attaching a three-way cock to a 500 ml pressure-resistant glass container and replacing the inside of the container with nitrogen, 54 ml of ethylcyclohexane (dried by leaving it overnight with molecular sieves 3A for more than one night) in the container and toluene 126 ml (dried by allowing to stand for more than 1 night with molecular sieves 3A) and 1.16 g (5.02 mmol) of p-DCC (the following compound) were added.
[0057]
[Chemical 6]

[0058]
Next, a pressure-resistant glass liquefied collection tube with a needle valve containing 56 ml of isobutylene monomer was connected to a three-way cock, and the polymerization vessel was placed in a -70 ° C dry ice / ethanol bath and cooled, and then a vacuum pump was used. The inside of the container was evacuated. After opening the needle valve and introducing isobutylene monomer into the polymerization vessel from the liquefied gas sampling tube, nitrogen was introduced from one side of the three-way cock to return the inside of the vessel to normal pressure. Next, 0.093 g (1.0 mmol) of 2-methylpyridine was added. Next, 1.65 ml (15.1 mmol) of titanium tetrachloride was added to initiate polymerization. After 70 minutes of reaction time, 1.22 g (10.8 mmol) of allyltrimethylsilane was added to carry out an allyl group introduction reaction at the polymer end. After 120 minutes of reaction time, the reaction solution was washed 4 times with 200 ml of water, and then the solvent was distilled off to obtain an allyl-terminated isobutylene polymer.
[0059]
Next, 40 g of the allyl-terminated isobutylene polymer thus obtained was dissolved in 20 ml of n-heptane, heated to about 70 ° C., methyldimethoxysilane 1.5 [eq / vinyl group], platinum (vinylsiloxane) complex. 1x10 ^-4 [Eq / vinyl group] was added to carry out a hydrosilylation reaction. The reaction is traced by FT-IR, about 1640 cm in about 4 hours. ^-1 Olefin absorption disappeared.
[0060]
By concentrating the reaction solution under reduced pressure, an intended isobutylene polymer having reactive silicon groups at both ends was obtained. (The following compounds)
[0061]
[Chemical 7]

[0062]
The yield was calculated from the yield of the polymer thus obtained, Mn and Mw / Mn were determined by GPC method, and the terminal structure was 300 MHz. ¹ Protons belonging to each structure by H-NMR analysis (proton derived from initiator: 6.5 to 7.5 ppm, methyl proton bonded to silicon atom derived from polymer terminal: 0.0 to 0.1 ppm and methoxy proton: It was determined by measuring and comparing the intensity of resonance signals of 3.4 to 3.5). ¹ H-NMR was measured using Varian Gemini 300 (300 MHz for ¹ H) and CDCl ₃ Measured in.
[0063]
In addition, FT-IR was performed using Shimadzu IR-408, GPC using Waters LC Module 1 as a liquid feeding system, and a column using Shodex K-804. Molecular weight is given as relative molecular weight relative to polystyrene standards. The analysis values of the polymer were Mn = 11400, Mw / Mn = 1.23, and Fn (silyl) = 1.76. (The number average molecular weight is in terms of polystyrene, and the number of terminal silyl functional groups is the number of molecules per isobutylene polymer).
[0064]
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2
For 100 parts of the polymer obtained in the production example, 90 parts of paraffinic process oil (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name Diana Process PS-32), heavy calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd., trade name) Snowlight SS) 30 parts, Colloidal calcium carbonate (Shiraishi Kogyo Co., Ltd., trade name EDS-D10A) 100 parts, Talc (Fuji Talc Kogyo Co., Ltd., trade name Talc LMR) 100 parts, Na ₂ SO ₄ ・ 10H ₂ 6 parts of Tung oil as a compound having an unsaturated group in the molecule which reacts with oxygen in the air which is the component (C) of the present invention, and 6 parts of dipentaerythritol penta and hexa as a photopolymerizable substance. 3 parts of acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name Aronix M400) and further the following adhesion-imparting agent shown in Table 1 were added, and the mixture was well kneaded with three paint rolls to obtain a main agent.
[0065]
Here, as an adhesion imparting agent, a silane coupling agent [γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., trade name silane coupling agent A-187) which is the component (B) of the present invention. And / or γ-isocyanatopropyltriethoxysilane (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., trade name silane coupling agent Y-9030)] with the number of parts shown in Table 1 added to Examples 1 to 3, no adhesion-imparting agent Comparative Example 1, 4 parts of an epoxy resin (trade name Epicoat 828, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), which is an adhesiveness imparting agent (other than the silane coupling agent) that does not contain a hydrolyzable silicon group. What was added was designated as Comparative Example 2.
[0066]
In addition, 10 parts of paraffinic process oil (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name Diana Process PS-32), 20 parts of heavy calcium carbonate (trade name Snow Light SS, made by Maruo Calcium Co., Ltd.), curing catalyst (Nitto) Nippon Seiki Seisakusho after 4 parts of Kasei Co., Ltd., trade name U-220) and 2.5 parts of carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name CB # 30) are mixed and kneaded in a disposable cup. The curing agent was adjusted by performing the operation of stirring for 10 minutes at 10,000 rpm with an Excel Auto homogenizer manufactured by Co., Ltd.
[0067]
The test sample is prepared by assembling a glass substrate into an H shape according to the method for preparing a tensile adhesion test body defined in JIS A 5758-1992, and weighing the above main agent and curing agent at a weight ratio of 12: 1 and kneading sufficiently. After that, the foam in the formulation was filled while being crushed with a spatula and cured in an oven. The curing conditions are all 23 ° C. × 1 day + 50 ° C. × 5 days. The base material used for the H-type tensile test is float glass (manufactured by Hiroshisha Co., Ltd .: designated by the Japan Sealant Industry Association, dimensions: 3 × 5 × 0.5 cm) or TiOx in accordance with JIS A 5758-1992. It is heat ray reflective glass (manufactured by Central Glass Co., Ltd., trade name: KLS, dimensions: 5 × 5 × 0.6 cm) heat-sealed to the surface. These adherends were washed with methyl ethyl ketone (made by Wako Pure Chemicals: special grade) and filled with a clean cotton cloth before filling with the blend. Primer is not applied.
[0068]
The cured product for H-type tensile test produced by the above method was subjected to a tensile adhesion test after curing, and the adhesion with various non-primers to various adherends was evaluated by comparing the tensile characteristics and the fracture mode. In accordance with the tensile adhesion test method specified in JIS A 5758-1992, the tensile adhesion test was conducted using Shimadzu Autograph AG-2000A in a constant temperature room at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50 ± 10% at a tensile speed of 50 mm / min. Used. The ratio of cohesive failure (CF), thin layer failure (TCF), and interface failure (AF) in Table 1 is a rate determined by visual observation of the fracture surface after the tensile test. The results are shown in Table 1.
[0069]
[Table 1]

[0070]
As shown in Table 1, when no adhesion-imparting agent was added (Comparative Example 1), the adhesive strength to various adherends such as float glass and heat ray reflective glass was low under non-primer conditions, but γ-glycidoxypropyltri When methoxysilane (A-187) and / or γ-isocyanatopropyltriethoxysilane (Y-9030) was added (Examples 1 to 3), adhesion to various adherends could be improved even under non-primer conditions. Moreover, when the epoxy resin (Epicoat 828) which is an adhesiveness imparting agent which does not contain a hydrolyzable silicon group is added as an adhesiveness imparting agent (Comparative Example 2), the adhesive strength with respect to various adherends is low, and adhesion It was found that a silane coupling agent is particularly effective as a property-imparting agent.
[0071]
From these facts, the adhesion of the curable composition comprising a saturated hydrocarbon polymer having at least one reactive silicon group in the molecule to various adherends under non-primer conditions is that of the silane coupling agent. It can be confirmed that the addition is improved.
[0072]
Examples 4 to 7 and Comparative Example 3
For 100 parts of the polymer obtained in the production example, 90 parts of paraffinic process oil (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name Diana Process PS-32), heavy calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd., trade name) Snowlight SS) 30 parts, Colloidal calcium carbonate (Shiraishi Kogyo Co., Ltd., trade name EDS-D10A) 100 parts, Talc (Fuji Talc Kogyo Co., Ltd., trade name Talc LMR) 100 parts, Na ₂ SO ₄ ・ 10H ₂ O6 parts, light stabilizer nickel dimethyldithiocarbamate (trade name: Sandant NBC, manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.), [2,2′-thiobis (4-t-octylphenolate)]-n-butylamine nickel ( ACC Co., Ltd., trade name CYASORB UV-1084) 3 parts, antioxidant (Ciba Geigy Co., trade name Irganox 1010) 1 part, UV absorber (Ciba Geigy Co., trade name Tinuvin 327) 1 part, 1 part of light stabilizer (manufactured by Sankyo Co., Ltd., trade name SANOL LS-770), silane coupling agent as component (B) of the present invention, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Nihon Unicar) Product name, silane coupling agent A-187, 2 parts, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane (Nihon Unicar Co., Ltd., product name) 4 parts of silane coupling agent Y-9030) were added. And, Tungsten oil as a compound having an unsaturated group in the molecule which reacts with oxygen in the air which is the component (C) of the present invention, dipentaerythritol penta and hexaacrylate (Toagosei) as a photopolymerizable substance Co., Ltd., trade name Aronix M400) was added in the number of parts shown in Table 2, and the mixture was well kneaded with three paint rolls to obtain the main agent.
[0073]
Also, 10 parts of paraffinic process oil (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name Diana Process PS-32), 20 parts of heavy calcium carbonate (made by Maruo Calcium Co., Ltd., trade name Snowlight SS), curing catalyst (Nitto) Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd. after hand mixing and kneading 4 parts of Kasei Co., Ltd., trade name U-220, 2.5 parts of carbon black (trade name CB # 30, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in a disposable cup The curing agent was adjusted by performing the operation of stirring for 10 minutes at a rotational speed of 10,000 rpm using an Excel Auto homogenizer manufactured by KK.
[0074]
The sample for H-type tensile test was produced by the same method as described above except that the curing conditions were 23 ° C. × 7 days + 50 ° C. × 7 days.
In the Sunshine Super Long Life Weather Meter WEL-SUN-HC manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., which uses a sunshine carbon as a light source and a black panel temperature set at 63 ° C. A sample for H-type tensile test is put into the test piece, exposed after exposure in a weather resistance tester (SWOM) for the time shown in Table 2, and subjected to a tensile adhesiveness test. Evaluated. The results are shown in Table 2.
[0075]
For reference, Table 3 shows the results of a tensile adhesion test performed before the weather resistance test using the H-type tensile test sample prepared by the above method.
[0076]
[Table 2]

[0077]
[Table 3]

[0078]
As shown in Table 2, in any case (Comparative Example 3, Examples 4 to 7), when float glass, which is a general glass, is used as an adherend, 100% cohesive failure occurs even after exposure to SWOM 3000 hours. Show. On the other hand, when heat-reflecting glass: KLS, which is a difficult-to-adhere glass, is used as an adherend, Comparative Example 3 shows 100% interfacial failure after exposure to SWOM for 500 hours, and has sufficient weather resistance adhesion to heat-reflecting glass. I know you don't. However, when a compound (Tung oil) and / or a photopolymerizable substance (Aronix M400) having an unsaturated group in the molecule that reacts with oxygen in the air as the component (C) of the present invention is added ( Examples 4 to 7) It can be seen that the weather-resistant adhesion to the heat ray reflective glass is good and the rate of cohesive failure is high. Further, as can be seen from the comparison of the values of 50% tensile stress, maximum tensile stress, and elongation at maximum load, the addition of the component (C) of the present invention does not adversely affect the properties of the cured product.
[0079]
As described above, (A) a saturated hydrocarbon polymer having at least one reactive silicon group in the molecule, (B) a silane coupling agent, and (C) polymerization by reacting with oxygen in the air. A curable composition comprising a compound having an unsaturated group in the molecule and / or a photopolymerizable material can simultaneously satisfy the adhesion to various adherends and the weather resistance adhesion to a glass substrate.
[0080]
【The invention's effect】
The curable composition of the present invention can remarkably improve the adhesion to various adherends and the weather resistance adhesion to various glass substrates, particularly heat ray reflective glass. In addition, when various additives are added to the curable composition of the present invention, adhesion to various adherends such as a sealing material for multilayer glass and a sealing material for SSG method, and weather resistance to a glass substrate. It is particularly useful as an elastic sealant that requires adhesiveness.

Claims

(A) a saturated hydrocarbon polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having at least one silicon-containing group capable of crosslinking by forming a siloxane bond; (B) a silane coupling agent (C) A curable composition containing a compound and / or a photopolymerizable substance having an unsaturated group in the molecule that undergoes polymerization by reacting with oxygen in the air.

The saturated hydrocarbon polymer of component (A) has a number average molecular weight in the range of 500 to 50,000, and at the end of the main chain and / or the end of the side chain, the general formula (1),

(In the formula, each of R ¹ and R ² independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃ SiO— ( R ′ is each independently a triorganosiloxy group represented by a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Furthermore, a is 0, 1, 2, or 3, b is 0, 1, or 2, and a and b cannot be 0 at the same time, and m is The curable composition according to claim 1, which has one or more silyl groups represented by the formula (0 or an integer of 1 to 19) per molecule.

The curable composition according to claim 2, wherein X is an alkoxy group.

The curable composition according to claim 1, wherein the saturated hydrocarbon polymer of component (A) is a polymer having a total amount of repeating units derived from isobutylene of 50% by weight or more.

The curable composition according to claim 1, wherein the silane coupling agent of component (B) is an isocyanate group-containing silane coupling agent and / or an epoxy group-containing silane coupling agent.

2. The component (C), wherein the compound having an unsaturated group in the molecule which undergoes polymerization by reacting with oxygen in the air is an ester compound of an unsaturated higher fatty acid and an alcohol. Curable composition.

The curable composition according to claim 6, wherein the ester compound of an unsaturated higher fatty acid and an alcohol is an ester compound of an unsaturated higher fatty acid and an alcohol having an iodine value of 100 or more.

The curable composition according to claim 7, wherein the ester compound of an unsaturated higher fatty acid having an iodine value of 100 or more and an alcohol is a drying oil.

The curable composition according to claim 8, wherein the drying oil is a drying oil which is a triglycerin ester of a conjugated unsaturated higher fatty acid.

The curable composition according to claim 1, wherein the photopolymerizable substance of component (C) is an acrylate or methacrylate.

The component (A) comprises 0.1 to 20 parts by weight of the component (B) and 0.1 to 20 parts by weight of the component (C) with respect to 100 parts by weight of the component. Curable composition.

A sealing material composition for multilayer glass, comprising the curable composition according to claim 1.