JP3609543B2

JP3609543B2 - Aliphatic polyester polymer blend, method for producing the same, and molding process of aliphatic polyester polymer blend

Info

Publication number: JP3609543B2
Application number: JP19165696A
Authority: JP
Inventors: 英一小関; 淳永田; 貞治浦上
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Toyota Motor Corp
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Toyota Motor Corp
Priority date: 1995-07-13
Filing date: 1996-07-03
Publication date: 2005-01-12
Anticipated expiration: 2016-07-03
Also published as: JPH0987499A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性を有する脂肪族ポリエステルであるポリ乳酸または乳酸を主な構成成分とし主鎖にポリエチレングリコール鎖を含む共重合体と、特定の融点を有するポリヒドロキシアルカノエートまたは２種以上のヒドロキシアルカン酸を構成成分とする共重合体とを特定の割合で含有する脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体およびその製造方法ならびに生分解性に優れた脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体の成形加工方法および成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、プラスチックの廃棄物処理問題に関連して、生分解性樹脂の開発研究が盛んに行われている。ポリ乳酸および乳酸を主な構成成分とする共重合体およびポリヒドロキシアルカノエートまたは２種以上のヒドロキシアルカン酸を構成成分とする共重合体は、それぞれ生分解性を有する脂肪族ポリエステルである。
【０００３】
しかしながら、ポリ乳酸および乳酸を主な構成成分とする共重合体は、それぞれ、通常は、化学合成により製造されている。このようなポリ乳酸および乳酸を主な構成成分とする共重合体は、それぞれ、生分解性を有する脂肪族ポリエステルであり、他の熱可塑性樹脂に匹敵する機械的強度を有する。しかしながら、その生分解性は、実用上、満足し得る程に大きくなく、しかも融点が高く、成形温度と熱分解開始温度とが比較的近いことから、成形時の温度の許容範囲が狭く、その制御の困難性が問題とされている。
【０００４】
従って、当業界では、機械的強度に優れるとともに生分解性にも優れ、使用後の廃棄物処理の問題が解消され、広い産業分野への適用が可能な生分解性高分子化合物およびこのような生分解性高分子化合物を容易に、しかも、短時間で成形加工し得る方法および成形品の出現が強く要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記欠点を解決するためになされたものであり、機械的強度および生分解性に優れた高分子化合物の組成物およびその製造方法ならびに機械的強度および生分解性に優れた高分子化合物の組成物を、容易にしかも短時間で成形加工する方法および成形品を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく、鋭意、研鑚を重ねた結果、同じ脂肪族ポリエステルであり特定の融点を有するポリヒドロキシアルカノエートまたは２種以上のヒドロキシアルカン酸を構成成分とする共重合体とポリ乳酸または乳酸を主な構成成分とし主鎖にポリエチレングリコール鎖を含む共重合体とを特定の割合で混合することにより、さらにこの両重合体を加熱押出成形機中で熔融混練することにより、各種特性に優れ、生分解性が大きく、成形が容易なポリマーブレンド体が得られるとの知見を得、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【０００７】
ポリ乳酸および乳酸を主な構成成分とする共重合体のそれぞれの自然環境下での分解は、その初期には化学的な加水分解が支配的であって乳酸にまで分解された後で微生物の代謝による分解が開始される。他方、ポリヒドロキシアルカノエートまたは２種以上のヒドロキシアルカン酸を構成成分とする共重合体は、分解の初期段階から微生物の代謝による分解が開始される。これらのことから、本発明は、生分解に先立って加水分解が支配的なポリマーと、最初から微生物の代謝による分解が支配的なポリマーとを混合して、互いに均一に分散させることにより分解速度を制御し、生分解性および成形性をともに向上させるものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）ポリ乳酸または乳酸を主な構成成分とし主鎖にポリエチレングリコール鎖を含む共重合体および融点が１１０〜１８０℃であるポリヒドロキシアルカノエートまたは２種以上のヒドロキシアルカン酸を構成成分とする共重合体を含有し、該ポリヒドロキシアルカノエートまたは２種以上のヒドロキシアルカン酸を構成成分とする共重合体の配合量がポリ乳酸または乳酸を主な構成成分とし主鎖にポリエチレングリコール鎖を含む共重合体とポリヒドロキシアルカノエートまたは２種以上のヒドロキシアルカン酸を構成成分とする共重合体との和に対して１０〜３０重量％とされてなる生分解性の脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体。
（２）ポリ乳酸または乳酸を主な構成成分とし主鎖にポリエチレングリコール鎖を含む共重合体と、融点が１１０〜１８０℃であるポリヒドロキシアルカノエートまたは２種以上のヒドロキシアルカン酸を構成成分とする共重合体とをブレンドし、該ポリヒドロキシアルカノエートまたは２種以上のヒドロキシアルカン酸を構成成分とする共重合体の配合量をポリ乳酸または乳酸を主な構成成分とし主鎖にポリエチレングリコール鎖を含む共重合体とポリヒドロキシアルカノエートまたは２種以上のヒドロキシアルカン酸を構成成分とする共重合体との和に対して１０〜３０重量％とすることによるポリ乳酸または乳酸を主な構成成分とし主鎖にポリエチレングリコール鎖を含む共重合体の生分解速度の制御方法。
【０００９】
（３）ポリ乳酸または乳酸を主な構成成分とし主鎖にポリエチレングリコール鎖を含む共重合体と、融点が１１０〜１８０℃であるポリヒドロキシアルカノエートまたは２種以上のヒドロキシアルカン酸を構成成分とする共重合体とを、該ポリヒドロキシアルカノエートまたは２種以上のヒドロキシアルカン酸を構成成分とする共重合体の配合量をポリ乳酸または乳酸を主な構成成分とし主鎖にポリエチレングリコール鎖を含む共重合体とポリヒドロキシアルカノエートまたは２種以上のヒドロキシアルカン酸を構成成分とする共重合体との和に対して１０〜３０重量％として加熱押出成形機中にて熔融混練することを特徴とする脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体の製造方法。
（４）ポリ乳酸または乳酸を主な構成成分とし主鎖にポリエチレングリコール鎖を含む共重合体と、融点が１１０〜１８０℃であるポリヒドロキシアルカノエートまたは２種以上のヒドロキシアルカン酸を構成成分とする共重合体とを、該ポリヒドロキシアルカノエートまたは２種以上のヒドロキシアルカン酸を構成成分とする共重合体の配合量をポリ乳酸または乳酸を主な構成成分とし主鎖にポリエチレングリコール鎖を含む共重合体とポリヒドロキシアルカノエートまたは２種以上のヒドロキシアルカン酸を構成成分とする共重合体との和に対して１０〜３０重量％として加熱押出成形機中にて熔融混練し、成形加工することを特徴とする脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体の成形加工方法。
【００１０】
（５）前記（１）記載の脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体から得られた成形品
であり、かつ
（６）前記（１）記載の脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体ならびに（２）記載のポリ乳酸または乳酸を主な構成成分とし主鎖にポリエチレングリコール鎖を含む共重合体の生分解速度の制御方法（３）記載の脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体の製造方法および（４）記載の脂肪族ポリエステルポリマーブレンド体の成形加工方法のそれぞれにおいて、ポリ乳酸または乳酸を主な構成成分とし主鎖にポリエチレングリコール鎖を含む共重合体（両者を総称して以下Ｌ系重合体と記すこともある）と融点が１１０〜１８０℃であるポリヒドロキシアルカノエートまたは２種以上のヒドロキシアルカン酸を構成成分とする共重合体（両者を総称して以下Ｈ系重合体と記すこともある）との配合割合は、〔Ｈ系重合体／（Ｌ系重合体＋Ｈ系重合体）〕×１００重量％で示される配合量として１０〜３０重量％とされる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の脂肪族ポリマーブレンド体は、Ｌ系重合体としてポリ乳酸または乳酸を主な構成成分とし主鎖にポリエチレングリコール鎖を含む共重合体と、Ｈ系重合体として融点が１１０〜１８０℃であるポリヒドロキシアルカノエートまたは２種以上のヒドロキシアルカン酸を構成成分とする共重合体とを含有するものである。
【００１２】
本発明において、ポリ乳酸は市販のもの、例えば、株式会社島津製作所製のラクティ（商品名）などが好適に使用される他、各種重合法により得られたものも使用することができる。また、乳酸を主な構成成分とし主鎖にポリエチレングリコール鎖を含む共重合体は、たとえば、特開平７−１６５８９６号公報に記載されている。すなわち、ここで記載されている共重合体は、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸と、数平均分子量が３００以上のポリエチレングリコールとを特定の割合で重合させてなる共重合体である。
【００１３】
いずれの場合も、分子量は、機械的強度および熔融粘度などの点から、重量平均分子量で１０万以上が好ましく、１０万〜３０万が特に好ましい。
融点はポリマーの重合度や、共重合体の他のモノマー成分により異なるが、前記の重量平均分子量の範囲内において、たとえば、ポリ乳酸では約１７０℃である。
【００１４】
Ｌ系重合体の重合は、常法によって行われるほかに、Ｈ系重合体の共存下においてＬ系重合体の原料である乳酸、ラクチド、乳酸およびポリエチレングリコールならびにラクチドおよびポリエチレングリコールなどのそれぞれと、適当な重合触媒とを共存せしめて行うことができる。この方法によれば、Ｌ系重合体とＨ系重合体との混合が一層均一に行われ好ましい。Ｈ系重合体の共存下で、ラクチドをＬ系重合体の原料としてこれを重合せしめ得るが、ラクチドを開環重合させるための重合触媒としては通常使用されている触媒でよく、特に制限はないが、たとえば、オクチル酸錫などが好適に使用される。
【００１５】
本発明において用いられるポリヒドロキシアルカノエートまたは２種以上のヒドロキシアルカン酸を構成成分とする共重合体は、分子量が重量平均分子量で１０万〜１５０万の微粉末であり、融点は約１１０〜約１８０℃である。ポリヒドロキシアルカノエートの代表例として、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリ−３−ヒドロキシ吉草酸およびポリ−４−ヒドロキシ酪酸などがある。また、２種以上のヒドロキシアルカン酸の共重合体の代表例として、ポリ−（３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシ吉草酸）およびポリ−（３−ヒドロキシ酪酸−４−ヒドロキシ吉草酸）などがある。
【００１６】
ヒドロキシアルカン酸を構成成分とする共重合体には２種以上の異種のヒドロキシアルカン酸が使用され、種々の組成比のものを使用することができる。
これらのポリヒドロキシアルカノエートおよび２種以上のヒドロキシアルカン酸を構成成分とする共重合体のそれぞれは、通常は、微生物に由来するものである。この微生物として、たとえば、プロトモナスエクストルクエンス（Ｐｒｏｔｏｍｏｎａｓｅｘｔｏｒｑｕｅｎｓ）Ｋ（微工研条寄第３５４８号）、ハイホミクロビウムメチロボラム（Ｈｙｐｈｏｍｉｃｒｏｂｉｕｍｍｅｔｈｙｌｏｖｏｒｕｍ）ＩＦＯ１４１８０、ハイホミクロビウムホウランディカム（Ｈｙｐｈｏｍｉｃｒｏｂｉｕｍｈｏｌｌａｎｄｉｃｕｍ）ＡＴＣＣ２７４９８、メチロバクテリウムフジサワエンス（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍｆｕｊｉｓａｗａｅｎｓｅ）ＮＣＩＢ１２４１７、パラコッカスデニトリフィカンス（Ｐａｒａｃｏｃｃｕｓｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｎｓ）ＡＴＣＣ１７４４１、アルカリゲネスユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）ＡＴＣＣ１７６９７およびシュードモナスレモニエリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓｌｅｍｏｎｎｉｅｒｉ）ＡＴＣＣ１７９８９などを挙げることができる。これらの製造法の詳細は、たとえば、特開平５−７４９２号公報および特開平７−７５５９０号公報などに記載されている。
【００１７】
ポリヒドロキシアルカノエートおよび２種以上のヒドロキシアルカン酸を構成成分とする共重合体のそれぞれは、重量平均分子量が２０万以下ではポリ乳酸および乳酸を主な構成成分とし主鎖にポリエチレングリコール鎖を含む共重合体のそれぞれとの相溶性が良く、無色透明な熔融ポリマーブレンド体が得られるので好ましい。他方、この重量平均分子量が３０万以上のように比較的大きい場合には、相溶性がそう大きくならず、得られる熔融ポリマーブレンド体の色相もよくない。しかし、この場合でも、たとえば、高剪断力下での混合によりその分子量を２０万以下までに低下させることにより、相溶性は向上し、無色透明な熔融ポリマーブレンド体が得られる。
【００１８】
本発明の脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体、ポリ乳酸または乳酸を主な構成成分とし主鎖にポリエチレングリコール鎖を含む共重合体の生分解速度の制御方法、脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体の製造方法および脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体の成形方法のそれぞれにおいて、ポリヒドロキシアルカノエートまたは２種以上のヒドロキシアルカン酸を構成成分とする共重合体の配合量は、ポリ乳酸または乳酸を主な成分とし主鎖にポリエチレングリコール鎖を含む共重合体の量とポリヒドロキシアルカノエートまたは２種以上のヒドロキシアルカン酸を構成成分とする共重合体の量との和に対して、１０〜３０重量％とされる。
【００１９】
この配合量が１０重量％未満では成形品の生分解性はそう大きく向上しなくなる傾向がある。また、この配合量が３０重量％を越えると両ポリマーの相溶性がそう大きくならず成形品の色相および透明性がやや低下する危険性がある。両重合体の量比を、適宜、選択することにより、ポリ乳酸または乳酸を主な成分とし主鎖にポリエチレングリコール鎖を含む共重合体の生分解速度を任意に制御することができる。
【００２０】
前記の脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体は、たとえば、以下に説明する本発明の製造方法で好適に得ることができるが、この製造方法に限定されるものではない。
すなわち、本発明の脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体の製造方法は、前記の所定の量比とされたポリ乳酸または乳酸を主な構成成分とし主鎖にポリエチレングリコール鎖を含む共重合体と、融点が１１０〜１８０℃であるポリヒドロキシアルカノエートまたは２種以上のヒドロキシアルカン酸を構成成分とする共重合体とを、加熱押出成形機中にて熔融混練することを特徴とするものである。
【００２１】
この製造方法において、ポリ乳酸または乳酸を主な構成成分とし主鎖にポリエチレングリコール鎖を含む共重合体の熔融粘度は、融点が１１０〜１８０℃であるポリヒドロキシアルカノエートまたは２種以上のヒドロキシアルカン酸を構成成分とする共重合体との熔融混練時の温度において１,０００ポイズ以上であることが好ましく、１０,０００〜１,０００,０００ポイズであることが特に好ましい。
前記の熔融混練時の温度における熔融粘度が１,０００ポイズ以上のポリ乳酸または乳酸を主な構成成分とし主鎖にポリエチレングリコール鎖を含む共重合体を選択、使用することにより透明度の高い熔融ポリマーブレンド体が得られる。
【００２２】
その結果、熔融押出成形機内の熔融ポリマーブレンド体の熔融粘度は高く保たれ、高剪断力下での混合により、分子量が比較的大きいポリヒドロキシアルカノエートまたは２種以上のヒドロキシアルカン酸を構成成分とする共重合体の分子量低下が促進され、無色透明な熔融ポリマーブレンド体が得られる。他方、ポリ乳酸および乳酸を主な構成成分とし主鎖にポリエチレングリコール鎖を含む共重合体のそれぞれの熔融混練時における熔融粘度が１,０００ポイズ未満では粘度が低く高分子量のポリヒドロキシアルカノエートまたは２種以上のヒドロキシアルカン酸を構成成分とする共重合体の分子量低下は促進されにくなり、無色透明な熔融ポリマーブレンド体は得られなくなることがある。
【００２３】
融点が１１０〜１８０℃であるポリヒドロキシアルカノエートまたは２種以上のヒドロキシアルカン酸を構成成分とする共重合体と混合することにより、ポリ乳酸または乳酸を主な構成成分とし主鎖にポリエチレングリコール鎖を含む共重合体の低温での成型性が改善される。
本発明の脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体において、前記Ｌ系重合体およびＨ系重合体の両重合体とともに、たとえば、ポリカプロラクタムのような生分解性ポリマーのような他の重合体および各種添加剤などを共存させることもできる。
【００２４】
本発明の脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体の成形加工方法において、加熱押出成形機が使用される。なお、本発明において、加熱押出成形機とは、成形用プラスチック材料を加熱熔融するためのシリンダーまたはバレルを有し、該シリンダーまたはバレル中で該成形用プラスチック材料を加熱熔融させて均一な流動状態にし、次いで、前記シリンダーまたはバレルから排出させて成形する機械として定義される。この加熱成形押出機を使用して、例えば、押出成形、射出成形およびブロー成形などが行われる。
この脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体の成形加工法により、前記の本発明の脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体から、たとえば、フィルムおよび繊維などの各種の成形品が任意に得られる。
【００２５】
【実施例】
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
Ｌ−ラクチド（商品名ラクティ、株式会社島津製作所製、１９５℃における熔融粘度２００，０００ポイズ、重量平均分子量２００，０００）１００ｇと、所定量のポリ−３−ヒドロキシ酪酸（１８５℃での熔融粘度６，０００ポイズ、重量平均分子量３５０，０００）とを押出成形機に投入し、触媒としてオクチル錫酸を加え、窒素雰囲気下、温度１９５℃で１０分間混練熔融して、この間にＬ−ラクチドを重合せしめて、所定の配合量（配合量の定義は前記のとおり）のポリ乳酸とポリ−３−ヒドロキシ酪酸との脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体を得た。この脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体からクロロホルムキャスト法（濃度１０重量％）にて厚さ１ｍｍのフィルムを作成し、この試験片について生分解性および生分解性試験前の光線透過性を測定した。
【００２６】
このフィルムを５ｃｍ×５ｃｍの正方形とし、生分解性試験用試験片とした。
なお、脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体中のポリ−３−ヒドロキシ酪酸の配合量を、０重量％、１重量％、５重量％および１０重量％のそれぞれとした。
このフィルムの評価方法は次の通りとした。すなわち、生分解性試験は屋外にて行い、市販の腐葉土中に腐葉土表面から１０ｃｍの深さに試験片を埋没し、３ヵ月後に掘出して、目視にて観測してその生分解性を判定した。生分解性は、
△：変化なし。
○：白化した。
◎：崩壊した。
で示した。
また、光線透過性は、ＪＩＳＫ０１１５に準拠して測定した。
結果を表１に示す。
【００２７】
表１
【００２８】
表１の結果は、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸の配合量が１重量％以上のものでは生分解性が向上せしめられ、また、１０重量％のものでも良好な光線透過率が保持されていることを示している。
【００２９】
実施例２
ポリ乳酸（商品名ラクティ、株式会社島津製作所製、１９５℃における熔融粘度２００，０００ポイズ、重量平均分子量２００，０００）とポリ−３−ヒドロキシ酪酸（１８５℃における熔融粘度６，０００ポイズ、重量平均分子量３５０，０００）とを所定の配合量とし、それらの合計量１７０ｇを射出成形機に投入し、温度１９５〜２３０℃で熔融混練して成形し、厚さ０．３ｍｍ、長さ６．５ｍｍの試験片を得た。
なお、この熔融ポリマーブレンド体中のポリ−３−ヒドロキシ酪酸の配合量を、０重量％、１重量％、５重量％および１０重量％のそれぞれとした。
【００３０】
ポリ−３−ヒドロキシ酪酸の配合量が異なる各成形体の評価は、各成形体の最適成形温度により行った。成形温度が低すぎると熔融ポリマーブレンド体の粘度が高すぎて金型内で熔融ポリマーブレンド体が流れなくなることから、金型内で熔融ポリマーブレンド体が充分流れる温度範囲で最も低い温度を最適成形温度とした。
【００３１】
また、実施例１と同様にして生分解性試験を行った。
さらに、また、生分解性試験前の成形品について、目視によりその透明性を調べた。
透明性については
◎：完全に透明
○：透明（僅かな曇り有り）
で示した。
結果を表２に示す。
【００３２】
表２
【００３３】
表２に示すように、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸の配合量を多くするに伴って、最適成形温度が下がること、ならびにその間で、良好な透明性および良好な生分解性が保持されることが判った。最適成形温度が低い程、着色、ひび割れなどの熱による樹脂への悪影響が軽減されることから、ポリ乳酸へのポリ−３−ヒドロキシ酪酸の添加効果が理解される。
【００３４】
実施例３
ポリ乳酸（商品名ラクティ、株式会社島津製作所製、１９５℃における熔融粘度２００，０００ポイズ、重量平均分子量２００，０００）とポリ−３−ヒドロキシ酪酸（１８５℃における熔融粘度６，０００ポイズ、重量平均分子量３５０，０００）とを所定の配合量とし、それらの合計量１７０ｇを押出成形機に投入し、温度１９５℃で８分間熔融混練して熔融ポリマーブレンド体を得た。混練熔融時の熔融ポリマーブレンド体の粘度は３０，０００ポイズであった。
【００３５】
なお、熔融ポリマーブレンド体のポリ−３−ヒドロキシ酪酸の配合量は０重量％、１重量％、５重量％および１０重量％のそれぞれとした。
実施例１と同様にして、この熔融ポリマーブレンド体からクロロホルムキャスト法（濃度１０重量％）にて厚さ１ｍｍのフィルムを作成し、この試験片について生分解性を調べた。
【００３６】
また、この熔融ポリマーブレンド体から実施例２と同様にして成形品を得、この成形品から試験片を作り、この試験片を使用して強度試験を行った。
なお、この強度試験は、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して行った。
前記の試験片は、熔融ポリマーブレンド体のポリ−３−ヒドロキシ酪酸の配合量を５重量％以上とした場合には、僅かに曇りが認められたが、依然として高い透明度を保っていた。
試験結果を表３に示す。
【００３７】
表３
【００３８】
表３の結果は、熔融ポリマーブレンド体のポリ−３−ヒドロキシ酪酸の配合量を５重量％以上とした場合には、良好な曲げ強度を保持しつつ、生分解性が向上せしめられたことをしめしている。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体は、機械的強度に優れるとともに生分解性にも優れ、しかも、無色透明性が大きい。また、この脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体は、従来の熱可塑性樹脂と同様な成形加工が可能であり、産業分野における適用範囲が拡大され、かつ、使用後の廃棄物処理問題をも解決できる。
また、本発明の脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体の成形加工方法によって、生分解性が大きく、従来の熱可塑性樹脂と同様な機械強度を持つ脂肪族ポリエステルの成形物が得られ、かつ、その成形物は成形性が向上せしめられ、より短時間でより容易な成形加工が可能となった。
【表１】

【表２】

【表３】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biodegradable aliphatic polyester polylactic acid or a copolymer containing lactic acid as a main component and a polyethylene glycol chain in the main chain, a polyhydroxyalkanoate having a specific melting point, or two kinds Aliphatic polyester polymer blend containing the above-mentioned copolymer containing hydroxyalkanoic acid in a specific proportion, a method for producing the same, and a method for molding an aliphatic polyester polymer blend excellent in biodegradability And a molded article.
[0002]
[Prior art]
In recent years, research and development of biodegradable resins have been actively conducted in connection with the problem of plastic waste disposal. Polylactic acid and a copolymer containing lactic acid as main constituents and a polyhydroxyalkanoate or a copolymer containing two or more hydroxyalkanoic acid constituents are aliphatic polyesters having biodegradability.
[0003]
However, polylactic acid and copolymers containing lactic acid as main constituent components are usually produced by chemical synthesis. Such polylactic acid and a copolymer containing lactic acid as main constituent components are aliphatic polyesters having biodegradability, and have mechanical strength comparable to other thermoplastic resins. However, its biodegradability is not large enough to be satisfactory in practical use, has a high melting point, and the molding temperature is relatively close to the thermal decomposition start temperature, so the allowable temperature range during molding is narrow, The difficulty of control is a problem.
[0004]
Therefore, in this industry, a biodegradable polymer compound having excellent mechanical strength and biodegradability, which eliminates the problem of waste disposal after use, and can be applied to a wide range of industrial fields, and such There is a strong demand for the appearance of a method and a molded product that can be molded into a biodegradable polymer compound easily and in a short time.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described drawbacks, and is a composition of a polymer compound excellent in mechanical strength and biodegradability, a method for producing the same, and a polymer excellent in mechanical strength and biodegradability. It is an object of the present invention to provide a method and a molded product for molding a composition of a compound easily and in a short time.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors, in order to solve the above problems, intensive a result of extensive training process, constituting the polyhydroxyalkanoate or more hydroxyalkanoic acids that have a specific melting point is the same aliphatic polyester component And a copolymer containing polylactic acid or lactic acid as a main constituent and a polyethylene glycol chain in the main chain at a specific ratio, and further mixing both the polymers in a heat extrusion molding machine. By melt-kneading, the inventors have obtained knowledge that a polymer blend having excellent various properties, large biodegradability, and easy molding can be obtained, and the present invention has been completed based on this knowledge.
[0007]
Degradation of polylactic acid and copolymers containing lactic acid as main constituents in the natural environment is mainly caused by chemical hydrolysis at the initial stage. Metabolic degradation begins. On the other hand, a copolymer containing polyhydroxyalkanoate or two or more kinds of hydroxyalkanoic acid as a constituent component starts to be decomposed by microorganism metabolism from the initial stage of decomposition. From these facts, the present invention can be achieved by mixing a polymer that is dominant in hydrolysis prior to biodegradation and a polymer that is dominant in degradation from microorganisms from the beginning and uniformly dispersing them. To improve both biodegradability and moldability.
[0008]
That is, the present invention
(1) Polylactic acid or a copolymer containing lactic acid as a main constituent and a polyethylene glycol chain in the main chain and a polyhydroxyalkanoate having a melting point of 110 to 180 ° C. or two or more hydroxyalkanoic acids as constituents The amount of the copolymer containing the polyhydroxyalkanoate or two or more kinds of hydroxyalkanoic acid as a constituent component is polylactic acid or lactic acid as a main constituent component, and the main chain is a polyethylene glycol chain. Biodegradable aliphatic polyester polymer blend comprising 10 to 30% by weight based on the sum of the copolymer containing polyhydroxyalkanoate or a copolymer comprising two or more hydroxyalkanoic acids body.
(2) Polylactic acid or a copolymer containing lactic acid as a main constituent and a polyethylene glycol chain in the main chain and a polyhydroxyalkanoate having a melting point of 110 to 180 ° C. or two or more hydroxyalkanoic acids And blending the polyhydroxyalkanoate or a copolymer comprising two or more kinds of hydroxyalkanoic acid as a constituent component with polylactic acid or lactic acid as a main constituent component and polyethylene glycol in the main chain Mainly composed of polylactic acid or lactic acid by containing 10 to 30% by weight with respect to the sum of a copolymer containing a chain and a polyhydroxyalkanoate or a copolymer comprising two or more hydroxyalkanoic acids A method for controlling the biodegradation rate of a copolymer containing a polyethylene glycol chain in the main chain as a component.
[0009]
(3) Polylactic acid or a copolymer containing lactic acid as a main constituent and a polyethylene glycol chain in the main chain, and a polyhydroxyalkanoate having a melting point of 110 to 180 ° C. or two or more hydroxyalkanoic acids as constituents and a copolymer, a polyethylene glycol chain in the main chain and the polyhydroxyalkanoate or the amount of the copolymer of two or more hydroxyalkanoic acid component polylactic acid or lactic acid main constituent It is characterized by being melt-kneaded in a heat-extrusion molding machine in an amount of 10 to 30% by weight based on the sum of a copolymer containing polyhydroxyalkanoate or a copolymer containing two or more hydroxyalkanoic acids as constituents A method for producing an aliphatic polyester polymer blend.
(4) Polylactic acid or a copolymer containing lactic acid as a main constituent and a polyethylene glycol chain in the main chain, and a polyhydroxyalkanoate having a melting point of 110 to 180 ° C. or two or more hydroxyalkanoic acids as constituents The amount of the copolymer comprising the polyhydroxyalkanoate or two or more hydroxyalkanoic acid as a constituent component is polylactic acid or lactic acid as a main constituent component, and the main chain is a polyethylene glycol chain. 10 to 30% by weight based on the sum of the copolymer containing polyhydroxyalkanoate or a copolymer containing two or more hydroxyalkanoic acids as a constituent component, and melt-kneading in a heat-extrusion molding machine. A process for molding an aliphatic polyester polymer blend characterized in that:
[0010]
(5) A molded product obtained from the aliphatic polyester polymer blend described in (1), and (6) the aliphatic polyester polymer blend described in (1) and polylactic acid described in (2). or method for producing lactic acid main constituent and to a control method (3) of the biodegradation rate of the copolymer comprises a polyethylene glycol chain in the main chain aliphatic polyester polymer blend of description and (4), wherein the fat aliphatic In each of the methods for forming and processing a polyester polymer blend, polylactic acid or a copolymer containing lactic acid as a main constituent and a polyethylene glycol chain in the main chain (both are collectively referred to as L-based polymer hereinafter) And polyhydroxyalkanoate having a melting point of 110 to 180 ° C. or a copolymer comprising two or more hydroxyalkanoic acids as constituents Mixing ratio of the (sometimes referred to as collectively hereinafter H polymer both), as the amount represented by [H polymer / (L polymer + H polymer)] × 100 wt% 10 to 30 % by weight.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aliphatic polymer blend of the present invention comprises an L-based polymer, polylactic acid or a copolymer containing lactic acid as a main component and a polyethylene glycol chain in the main chain, and an H-based polymer having a melting point of 110 to 180 ° C. those containing a copolymer which polyhydroxyalkanoate or more hydroxyalkanoic acid component is.
[0012]
In the present invention, commercially available polylactic acid, for example, Lacty (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation can be suitably used, and those obtained by various polymerization methods can also be used. Further, a copolymer containing polyethylene glycol chain in the main chain and lactic acid as the main constituents, For example other, is described in JP-A-7-165896. That is, the copolymer described here is a copolymer obtained by polymerizing L-lactic acid and / or D-lactic acid and polyethylene glycol having a number average molecular weight of 300 or more at a specific ratio.
[0013]
In any case, the molecular weight is preferably 100,000 or more in terms of weight average molecular weight, particularly preferably 100,000 to 300,000 from the viewpoints of mechanical strength and melt viscosity.
The melting point varies depending on the degree of polymerization of the polymer and other monomer components of the copolymer, but is, for example, about 170 ° C. for polylactic acid within the above weight average molecular weight range.
[0014]
The polymerization of the L-based polymer is performed by a conventional method, and in the presence of the H-based polymer, each of lactic acid, lactide, lactic acid and polyethylene glycol, and lactide and polyethylene glycol, which are raw materials of the L-based polymer, It can be carried out in the presence of a suitable polymerization catalyst. According to this method , it is preferable that the L-based polymer and the H-based polymer are mixed more uniformly. In the presence of H-based polymer, lactide can be polymerized as a raw material for L-based polymer, but as a polymerization catalyst for ring-opening polymerization of lactide, a catalyst that is usually used may be used, and there is no particular limitation. However, for example, tin octylate is preferably used.
[0015]
The copolymer comprising polyhydroxyalkanoate or two or more hydroxyalkanoic acids used in the present invention is a fine powder having a weight average molecular weight of 100,000 to 1,500,000 and a melting point of about 110 to about 180 ° C. Representative examples of polyhydroxyalkanoates include poly-3-hydroxybutyric acid (PHB), poly-3-hydroxyvaleric acid, and poly-4-hydroxybutyric acid. Representative examples of copolymers of two or more hydroxyalkanoic acids include poly- (3-hydroxybutyric acid-3-hydroxyvaleric acid) and poly- (3-hydroxybutyric acid-4-hydroxyvaleric acid). .
[0016]
Two or more kinds of different hydroxyalkanoic acids are used for the copolymer containing hydroxyalkanoic acid as a constituent component, and those having various composition ratios can be used.
Each of these polyhydroxyalkanoates and copolymers containing two or more hydroxyalkanoic acids as constituent components are usually derived from microorganisms. Examples of such microorganisms include, for example, Protomonas extorquens K (Kyokuken Hojo No. 3548), Hyphomicrobium methylovorum IFO 14180, Hyphomicrobium horlandicum CC 27498, Metylobacterium Fujisawaens NCIB 12417, Paracoccus denitrificans ATCC 17441, Alcaligenes 6 CC Or the like can be mentioned Domonasu Remonieri (Pseudomonas lemonnieri) ATCC 17989. Details of these production methods are described in, for example, JP-A-5-7492 and JP-A-7-75590.
[0017]
Each of the copolymers comprising polyhydroxyalkanoate and two or more kinds of hydroxyalkanoic acid as a constituent component is composed of polylactic acid and lactic acid as main constituent components with a weight average molecular weight of 200,000 or less, and a polyethylene glycol chain as a main chain. The compatibility with each of the contained copolymers is good, and a colorless and transparent molten polymer blend is obtained, which is preferable. On the other hand, when the weight average molecular weight is relatively large such as 300,000 or more, the compatibility is not so high, and the hue of the resulting molten polymer blend is not good. However, even in this case, for example, by reducing the molecular weight to 200,000 or less by mixing under a high shearing force, the compatibility is improved and a colorless and transparent molten polymer blend is obtained.
[0018]
The aliphatic polyester polymer blend of the present invention, a method for controlling the biodegradation rate of a copolymer comprising polylactic acid or lactic acid as a main constituent and a polyethylene glycol chain in the main chain, and a method for producing an aliphatic polyester polymer blend and in each molding method of an aliphatic polyester polymer blend, the amount of the copolymer of polyhydroxy alkanoate or more hydroxyalkanoic acid component is a polylactic acid or lactic acid as the main component with respect to the sum of the amount of copolymer to the amount polyhydroxyalkanoate or more hydroxyalkanoic acid component of the copolymer in the main chain comprising polyethylene glycol chain, and 1 0 to 30 wt% Is done .
[0019]
When the blending amount is less than 10 % by weight, the biodegradability of the molded product tends not to be greatly improved. On the other hand, if the blending amount exceeds 30 % by weight, the compatibility of both polymers is not so great, and there is a risk that the hue and transparency of the molded product are slightly lowered . The biodegradation rate of the copolymer containing polylactic acid or lactic acid as a main component and a polyethylene glycol chain in the main chain can be arbitrarily controlled by appropriately selecting the amount ratio of both polymers.
[0020]
The aliphatic polyester-based polymer blend can be suitably obtained, for example, by the production method of the present invention described below, but is not limited to this production method.
That is, the method for producing an aliphatic polyester-based polymer blend of the present invention includes a polylactic acid having a predetermined quantitative ratio or a copolymer containing lactic acid as a main constituent and a polyethylene glycol chain in the main chain , A polyhydroxyalkanoate having a melting point of 110 to 180 ° C. or a copolymer containing two or more kinds of hydroxyalkanoic acid as a constituent component is melt-kneaded in a heat extrusion molding machine.
[0021]
In this production method, polylactic acid or a copolymer containing lactic acid as a main constituent and a polyethylene glycol chain in the main chain has a melt viscosity of polyhydroxyalkanoate having a melting point of 110 to 180 ° C. or two or more kinds of hydroxy The temperature at the time of melt kneading with the copolymer containing alkanoic acid as a constituent is preferably 1,000 poise or more, particularly preferably 10,000 to 1,000,000 poise.
Melt having high transparency by selecting and using polylactic acid having a melt viscosity of 1,000 poise or more at the temperature at the time of melt kneading or a copolymer containing lactic acid as a main component and having a polyethylene glycol chain in the main chain A polymer blend is obtained.
[0022]
As a result, the melt viscosity of the melt polymer blend in the melt extruder is kept high, and by mixing under a high shear force, a polyhydroxyalkanoate having a relatively large molecular weight or two or more hydroxyalkanoic acids are used as constituents. The reduction of the molecular weight of the copolymer is promoted, and a colorless and transparent molten polymer blend is obtained. On the other hand, a polyhydroxyalkanoate having a low viscosity and a high molecular weight when the melt viscosity at the time of melt kneading of each of polylactic acid and a copolymer containing lactic acid as a main constituent and a polyethylene glycol chain in the main chain is less than 1,000 poise. Alternatively, the decrease in the molecular weight of the copolymer containing two or more kinds of hydroxyalkanoic acids as a constituent component becomes difficult to promote, and a colorless and transparent molten polymer blend may not be obtained.
[0023]
By mixing with polyhydroxyalkanoate having a melting point of 110 to 180 ° C. or a copolymer having two or more hydroxyalkanoic acids as constituent components, polylactic acid or lactic acid as a main constituent component and polyethylene glycol in the main chain The moldability at low temperature of the copolymer containing a chain is improved.
In the aliphatic polyester polymer blend of the present invention, for example, other polymers such as a biodegradable polymer such as polycaprolactam and various additives together with the L polymer and the H polymer. Etc. can coexist.
[0024]
In the method for molding an aliphatic polyester polymer blend of the present invention, a heat extrusion molding machine is used. In the present invention, the heat-extrusion molding machine has a cylinder or barrel for heating and melting the molding plastic material, and the molding plastic material is heated and melted in the cylinder or barrel to obtain a uniform flow state. And then ejected from the cylinder or barrel to form. Using this thermoforming extruder, for example, extrusion molding, injection molding, blow molding and the like are performed.
By the method for molding the aliphatic polyester polymer blend, various molded articles such as films and fibers can be arbitrarily obtained from the aliphatic polyester polymer blend of the present invention.
[0025]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
L-lactide (trade name Lacty, manufactured by Shimadzu Corporation, melt viscosity at 195 ° C., 200,000 poise, weight average molecular weight 200,000) 100 g, and a predetermined amount of poly-3-hydroxybutyric acid (melt viscosity at 185 ° C. 6,000 poise, weight average molecular weight 350,000) was added to an extruder, octyl stannic acid was added as a catalyst, and the mixture was kneaded and melted at a temperature of 195 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere. Polymerization was performed to obtain an aliphatic polyester polymer blend of polylactic acid and poly-3-hydroxybutyric acid having a predetermined blending amount (the definition of the blending amount is as described above). A film having a thickness of 1 mm was prepared from the aliphatic polyester-based polymer blend by a chloroform casting method (concentration: 10% by weight), and the biodegradability and the light transmittance before the biodegradability test were measured for this test piece.
[0026]
This film was made into a 5 cm × 5 cm square and used as a test piece for biodegradability test.
The blending amount of poly-3-hydroxybutyric acid in the aliphatic polyester polymer blend was 0% by weight, 1% by weight, 5% by weight, and 10% by weight, respectively.
The evaluation method of this film was as follows. That is, the biodegradability test was performed outdoors, and a test piece was buried at a depth of 10 cm from the surface of the mulch in a commercially available mulch, excavated three months later, and visually observed to determine its biodegradability. . Biodegradability is
Δ: No change.
○: Whitening occurred.
A: Collapsed.
It showed in.
The light transmittance was measured according to JIS K 0115.
The results are shown in Table 1.
[0027]
Table 1
[0028]
The results in Table 1 show that biodegradability is improved when the amount of poly-3-hydroxybutyric acid is 1% by weight or more, and good light transmittance is maintained even when the amount is 10% by weight. Is shown.
[0029]
Example 2
Polylactic acid (trade name Lacty, manufactured by Shimadzu Corporation, melt viscosity at 195 ° C, 200,000 poise, weight average molecular weight 200,000) and poly-3-hydroxybutyric acid (melt viscosity at 185 ° C, 6,000 poise, weight average) The molecular weight of 350,000) is a predetermined blending amount, and a total amount of 170 g thereof is put into an injection molding machine, melt-kneaded at a temperature of 195 to 230 ° C., molded, and has a thickness of 0.3 mm and a length of 6.5 mm. The test piece was obtained.
The blending amount of poly-3-hydroxybutyric acid in the molten polymer blend was 0% by weight, 1% by weight, 5% by weight, and 10% by weight, respectively.
[0030]
Evaluation of each molded body in which the blending amount of poly-3-hydroxybutyric acid was different was performed based on the optimum molding temperature of each molded body. If the molding temperature is too low, the viscosity of the molten polymer blend will be too high and the molten polymer blend will not flow in the mold, so the lowest temperature in the temperature range where the molten polymer blend will flow sufficiently in the mold will be optimally molded. It was temperature.
[0031]
Further, a biodegradability test was conducted in the same manner as in Example 1.
Furthermore, the transparency of the molded product before the biodegradability test was examined visually.
About transparency ◎: Completely transparent ○: Transparent (with slight cloudiness)
It showed in.
The results are shown in Table 2.
[0032]
Table 2
[0033]
As shown in Table 2, as the blending amount of poly-3-hydroxybutyric acid is increased, the optimum molding temperature is lowered, and in the meantime, good transparency and good biodegradability are maintained. understood. As the optimum molding temperature is lower, the adverse effect on the resin due to heat such as coloring and cracking is reduced, so that the effect of adding poly-3-hydroxybutyric acid to polylactic acid is understood.
[0034]
Example 3
Polylactic acid (trade name Rakuti, manufactured by Shimadzu Corporation, melt viscosity 200,000 poise at 195 ° C., weight average molecular weight 200,000) and poly-3-hydroxybutyric acid (melt viscosity at 185 ° C., 6,000 poise, weight average) (Molecular weight 350,000) was a predetermined blending amount, and a total amount of 170 g was put into an extruder and melt kneaded at a temperature of 195 ° C. for 8 minutes to obtain a molten polymer blend. The viscosity of the molten polymer blend during kneading and melting was 30,000 poise.
[0035]
The blending amount of poly-3-hydroxybutyric acid in the molten polymer blend was 0% by weight, 1% by weight, 5% by weight and 10% by weight, respectively.
In the same manner as in Example 1, a film having a thickness of 1 mm was prepared from this molten polymer blend by the chloroform casting method (concentration: 10% by weight), and the biodegradability of this test piece was examined.
[0036]
Further, a molded product was obtained from the molten polymer blend in the same manner as in Example 2, a test piece was prepared from the molded product, and a strength test was performed using the test piece.
This strength test was conducted according to ASTM D638.
When the blending amount of poly-3-hydroxybutyric acid in the molten polymer blend was 5% by weight or more, the test piece was slightly cloudy but still maintained high transparency.
The test results are shown in Table 3.
[0037]
Table 3
[0038]
The results in Table 3 show that when the blending amount of poly-3-hydroxybutyric acid in the molten polymer blend was 5% by weight or more, the biodegradability was improved while maintaining good bending strength. It is tightening.
[0039]
【The invention's effect】
The aliphatic polyester polymer blend of the present invention is excellent in mechanical strength and biodegradability, and has a large colorless transparency. In addition, the aliphatic polyester polymer blend can be molded in the same manner as conventional thermoplastic resins, has an expanded range of applications in the industrial field, and can solve waste disposal problems after use.
In addition, the molding method of the aliphatic polyester polymer blend of the present invention provides a molded product of aliphatic polyester having high biodegradability and the same mechanical strength as a conventional thermoplastic resin. The product has improved moldability and can be molded more easily in a shorter time.
[Table 1]

[Table 2]

[Table 3]

Claims

Copolymer containing polylactic acid or a copolymer containing lactic acid as a main constituent and a polyethylene glycol chain in the main chain and a polyhydroxyalkanoate having a melting point of 110 to 180 ° C. or two or more hydroxyalkanoic acids as constituents Copolymer containing a polyhydroxy alkanoate or a copolymer containing two or more hydroxy alkanoic acids as a constituent, and containing polyglycol or lactic acid as a main constituent and a polyethylene glycol chain in the main chain A biodegradable aliphatic polyester polymer blend comprising 10 to 30% by weight based on the sum of the polymer and a copolymer comprising polyhydroxyalkanoate or two or more hydroxyalkanoic acids as constituents .

Polylactic acid or a copolymer containing lactic acid as a main component and a polyethylene glycol chain in the main chain, and a polyhydroxyalkanoate having a melting point of 110 to 180 ° C. or a copolymer containing two or more hydroxyalkanoic acids as components. Blended with a polymer, and the blending amount of the polyhydroxyalkanoate or a copolymer containing two or more kinds of hydroxyalkanoic acid as a constituent component is polylactic acid or lactic acid as a main constituent component, and the main chain contains a polyethylene glycol chain polylactic acid or lactic by 10 to 30% by weight relative to the sum of the copolymer and copolymer polyhydroxyalkanoate or more hydroxyalkanoic acid component as the main constituent A method for controlling the biodegradation rate of a copolymer containing a polyethylene glycol chain in the main chain .

Polylactic acid or a copolymer containing lactic acid as a main constituent and a polyethylene glycol chain in the main chain, and a polyhydroxyalkanoate having a melting point of 110 to 180 ° C. or two or more kinds of hydroxyalkanoic acids as constituents Copolymer and a copolymer containing polyglycolic acid or lactic acid as a main constituent, and a main chain containing a polyethylene glycol chain as a blending amount of the polyhydroxyalkanoate or a copolymer containing two or more hydroxyalkanoic acids as a constituent 10 to 30% by weight based on the sum of polyhydroxyalkanoate and a copolymer comprising two or more hydroxyalkanoic acids as a constituent component, and melt-kneading in a heat extrusion molding machine A method for producing a polyester polymer blend.

The aliphatic polyester system according to claim 3 , wherein polylactic acid or a copolymer containing lactic acid as a main constituent and a polyethylene glycol chain in the main chain has a melt viscosity of 1,000 poise or more at the temperature during melt kneading. A method for producing a polymer blend.

Polylactic acid or a copolymer containing lactic acid as a main component and a polyethylene glycol chain in the main chain, and a polyhydroxyalkanoate having a melting point of 110 to 180 ° C. or a copolymer containing two or more hydroxyalkanoic acids as components. A polymer and a copolymer containing the polyhydroxyalkanoate or two or more kinds of hydroxyalkanoic acid as a constituent component are polylactic acid or a copolymer containing poly (lactic acid) as a main constituent component and a polyethylene glycol chain in the main chain. Melting and kneading in a heat extrusion molding machine at 10 to 30% by weight based on the sum of the blend and a polyhydroxyalkanoate or a copolymer comprising two or more kinds of hydroxyalkanoic acids as a component , A method for molding an aliphatic polyester polymer blend.

6. The aliphatic polyester system according to claim 5 , wherein the polylactic acid or a copolymer containing lactic acid as a main constituent and a polyethylene glycol chain in the main chain has a melt viscosity of 1,000 poise or more at the temperature during melt kneading. A method for forming a polymer blend.

A molded article obtained from the aliphatic polyester polymer blend according to claim 1.