JP3610541B2

JP3610541B2 - Styrenic resin composition

Info

Publication number: JP3610541B2
Application number: JP00939597A
Authority: JP
Inventors: 博敏加用; 裕之佐藤; 直今井
Original assignee: Panasonic Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: DIC Corp; Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-01-22
Filing date: 1997-01-22
Publication date: 2005-01-12
Anticipated expiration: 2017-01-22
Also published as: JPH10204239A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的強度と帯電防止性に優れ、ＩＣトレイや電子部品の保管運搬用トレイ等に有用なスチレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂等に代表されるスチレン系樹脂は、成形加工性及び機械的性質に優れ、寸法安定性も良好であることから、電気電子機器のハウジング類、玩具、日用雑貨品等に幅広く使用されている。しかしながら、こうしたスチレン系樹脂は静電気により帯電しやすく、塵、埃などを吸引して成形品表面の外観を損ねたり、電子機器の誤動作を生じる等の欠点を有していた。
【０００３】
このような欠点を改良する方法として、従来より、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤等の帯電防止剤を樹脂に練り込む方法や、金属粉、カーボンブラック等を樹脂に練り込む方法が知られている。しかし、前者の方法では、成形品の表面を水洗浄や布拭きなどの処理を施した場合、成形品表面に存在する帯電防止剤が容易に除去され、帯電防止効果が失われるという問題があり、また後者の方法では機械的強度が低下したり、着色が困難であるなどの問題があった。
【０００４】
そこで従来より、帯電防止効果の持続性に優れ、かつ、機械的強度の低下を生じないスチレン系樹脂組成物として、例えば、特開平４−９１１６７号公報には、スチレン系樹脂に代表される熱可塑性樹脂に、酸化亜鉛ウィスカと、ポリエチレングリコール−アクリロニトリルブタジエン共重合体−ブロック共重合体とを配合する技術が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記特開平４−９１１６７号公報に記載された技術は、例えばスチレン系樹脂としてゴム変性ポリスチレンを用いた場合、帯電防止効果並びにその持続性は良好になるものの、やはり、十分な機械的強度が得られず、特に成形品において層状剥離が生ずるものであった。また、成形品を水中に浸漬させると膨れ、白化等が生じ、成形品外観を損なうものであった。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、表面固有抵抗が著しく小さく、優れた帯電防止効果を有し、その持続性にも優れ、更に、その成形品において層状剥離することなく機械的強度に優れ、然も水中浸漬によっても外観劣化することのないスチレン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ゴム変性スチレン系樹脂に、エチレンオキサイド構造部位を含有するポリオキシアルキレン系化合物と、酸化亜鉛ウィスカと、カルボキシル基を含有するスチレン系樹脂とを配合することによって帯電防止効果、その持続性、機械的強度、成形品外観を兼備した樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ゴム変性スチレン系樹脂（ａ）と、エチレンオキサイド構造部位を含有するポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）と、酸化亜鉛ウィスカ（ｃ）と、カルボキシル基を含有するスチレン系樹脂（ｄ）とを必須成分として含有することを特徴とするスチレン系樹脂組成物に関する。
【０００９】
以下、本発明のスチレン系樹脂組成物について詳述する。
本発明で用いられるゴム変性スチレン系樹脂（ａ）は、ゴム質成分を含有することにより、成形品の耐衝撃性を著しく向上させることができる。この様なゴム変性スチレン系樹脂としては、例えば、ジエン系ゴムにスチレンをグラフト重合させたゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体にスチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルをグラフト共重合させた透明ゴム変性スチレン系樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）等が挙げられ、これらは単独若しくは二種以上併用して用いることができる。これらの中でも、特に、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）は、本発明の効果が顕著になり好ましい。
【００１０】
次に、本発明で用いるエチレンオキサイド構造部位を含有するポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）は、帯電防止効果を発現させる必須の成分で、エチレンオキサイド構成部位を必須の成分とするものであり、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとの共重合体、メトキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート等が挙げられる。これらの中でも、特にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体が、帯電防止効果、その持続性、並びに成形品の機械的強度に優れる点から好ましい。
【００１１】
また、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体において、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの構成比（モル比）は、特に制限されるものではないが、帯電防止効果並びに強度維持効果に優れる点から前者：後者が９７：３〜５０：５０の範囲のものが好ましい。
【００１２】
このエチレンオキサイド構造部位を含有するポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）の分子量は、特に制限されるものではないが、帯電防止効果の持続性の点から分子量１００，０００以上であることが好ましい。
【００１３】
次に、本発明で使用する酸化亜鉛ウィスカ（ｃ）は、帯電防止効果を顕著なものとする必須の成分である。即ち、本発明においては、ポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）の添加だけでは表面固有抵抗が十分に低減できず、酸化亜鉛ウィスカ（ｃ）の併用により、表面固有抵抗を１０^９Ω以下にまで小さくすることが可能となる。
【００１４】
酸化亜鉛ウィスカ（ｃ）の構造は、特定されるものではないが、核部と該核部から異なる軸方向に延びた針状結晶部からなるものが挙げられる。前記針状結晶部の基部の径が、０．７〜１４μｍ、前記針状結晶部の基部から先端までの長さが３〜２００μｍであることが好ましく、特に４軸方向に延びた針状結晶を有する、所謂テトラポット型結晶構造のものが好ましい。
【００１５】
酸化亜鉛ウィスカはカップリング剤で表面処理を行い、帯電防止性、機械的強度等の向上を図ることができる。この目的で使用し得るカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネ−ト系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤がある。
【００１６】
次に、本発明で用いるカルボキシル基を含有するスチレン系樹脂（ｄ）としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のビニルカルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体とを共重合させたものが用いられる。特に（メタ）アクリル酸とスチレンを共重合させたものが本発明の目的の一つである層状剥離の改善効果が大きく、好ましい。
【００１７】
カルボキシル基を含有するスチレン系樹脂（ｄ）中のカルボキシル基の量は、特に制限されるものではないが、機械的強度、成形品外観の点から、ビニルカルボン酸と芳香族ビニル系単量体との構成比として、ビニルカルボン酸が、３〜３０重量％となる範囲が好ましい。また、カルボキシル基を含有するスチレン系樹脂（ｄ）の分子量は特に制限されるものではないが、通常、重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００であることが好ましい。また、このビニルカルボン酸を分子構造中に有するスチレン系樹脂（ｄ）は、エチレンオキサイド構造部位を含有するポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）の添加量に対し、ビニルカルボン酸の構成比が重量比で、２〜１２％の範囲が、樹脂の層状剥離や吸湿による外観変化を起こさず、帯電防止性に優れかつ機械的強度にも優れた樹脂組成物が得られることから好ましく、更に２．５〜１０％の範囲が好ましい。
【００１８】
次に、ゴム変性スチレン系樹脂（ａ）と、ポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）と、酸化亜鉛ウィスカ（ｃ）と、カルボキシル基を含有するスチレン系樹脂（ｄ）との配合比率は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計を１００重量部とした際に、ゴム変性スチレン系樹脂（ａ）が１０〜９３重量部、ポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）が１〜２５重量部、酸化亜鉛ウィスカ（ｃ）が５〜４０重量部、カルボキシル基を含有するスチレン系樹脂（ｄ）が１〜２５重量部の範囲であることが好ましい。
【００１９】
即ち、ポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）が１重量部以上であると、帯電防止効果が顕著なものとなり、また、２５重量部以下とすることにより層状剥離の防止効果が顕著なものとなる。
【００２０】
酸化亜鉛ウィスカ（ｃ）は５〜４０重量部の範囲が、帯電防止性に優れかつ機械的強度にも優れた樹脂組成物が得られることから好ましい。
【００２１】
また、カルボキシル基を含有するスチレン系樹脂（ｄ）が１重量部以上とすることにより、樹脂の層状剥離が生じ難くなる他、吸湿により外観変化を起こしにくくなる。また、２５重量部以下とすることにより強度が著しく向上する。
【００２２】
特に上記した効果のバランスが良好となる点から、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の配合割合は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計を１００重量部とした際に、ゴム変性スチレン系樹脂（ａ）が２５〜８９重量部、ポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）が３〜２０重量部、酸化亜鉛ウィスカ（ｃ）が５〜３５重量部、カルボキシル基を含有するスチレン系樹脂（ｄ）が３〜２０重量部の範囲であることが更に好ましい。
【００２３】
本発明においては、更に、アニオン性界面活性剤（ｅ）を含有することにより、一層優れた帯電防止性能を有する組成物を得ることができる。アニオン性界面活性剤として代表的なものとして、例えばアルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、高級アルコールリン酸エステル塩類などが挙げられ、これらは一種または二種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらのアニオン性界面活性剤のなかでも特にアルキルベンゼンスルホン酸塩類が好適に用いられる。このアニオン性界面活性剤（ｅ）は、上記スチレン系樹脂（ｄ）と、ポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）と、酸化亜鉛ウィスカ（ｃ）と、ゴム変性スチレン系樹脂（ａ）との合計量１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の範囲が、帯電防止性に優れかつ界面活性剤が成形品表面にブリードせず良好な外観が得られることから好ましい。
【００２４】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、例えばカルボキシル基を含有するスチレン系樹脂（ｄ）と、ポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）と、酸化亜鉛ウィスカ（ｃ）と、ゴム変性スチレン系樹脂（ａ）と、アニオン性界面活性剤（ｅ）とを、通常用いられる混合方法、例えばロール、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、単軸押出機、二軸押出機等を用いて混合する方法などにより製造することができる。
【００２５】
本発明のスチレン系樹脂組成物には、更に必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、染料、顔料等を添加してもよい。
【００２６】
この様にして得られる本発明のスチレン系樹脂組成物は、成形品表面を水洗浄や布拭きなどの処理を施しても帯電防止効果が失われず、かつ耐衝撃強度などの機械的強度に優れ、しかも成形品の外観が良好なため、種々の成形品、例えばフィルム、シ−トあるいは板といった押出成形品、二軸延伸シ−トあるいは二軸延伸フィルムといった二軸延伸押出成形品、発泡シ−トおよび発泡ボ−ドといった発泡押出成形品、および吹込成形品又は射出成形品を製造することができる。また、得られたシ−トやフィルム等を真空成形や圧空成形で加工して、ＩＣトレイや電子部品の保管運搬用トレイ等に使用できる。
【００２７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下に示す部及び％は特に断りのない限りそれぞれ重量部、重量％を表す。
【００２８】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、ゴム変性スチレン系樹脂（ａ）、ポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）、酸化亜鉛ウィスカ（ｃ）、カルボキシル基を含有するスチレン系樹脂（ｄ）、アニオン性界面活性剤（ｅ）とを、３０ｍｍφベント付き二軸押出機を用いシリンダー温度２２０℃で溶融混合し、ペレット化した。次いでペレットを７０℃で３時間乾燥し、射出成形機にて各試験片を成形し、それぞれの試験片について物性等の評価を行った。各物性等は以下に示す方法により求めた。
【００２９】
▲１▼表面固有抵抗：４０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍの板状の成形品を射出成形し、この成形品をイ）及びロ）の条件で調整した後、東亜電波工業（株）製のＳＭ−１０Ｅ型超絶縁計により電圧５００Ｖ、印加時間１分後の値を測定。
【００３０】
イ）成形後、２３℃、５０％ＲＨなる条件で２４時間状態調節。
ロ）イ）の調整後、流水中で１０分間浸漬後、綿ガーゼで表面の水分を拭き取り、再度２３℃、５０％ＲＨなる条件で４時間状態調節。
【００３１】
▲２▼帯電圧半減期：上記試験片を用い、宍戸商会（株）製スタチックオネストメーターにより、印加電圧１０ＫＶ、印加時間１分の条件で測定。
【００３２】
▲３▼成形品の層状剥離：上記成形品のランナー部成形品をゲート部で折り曲げ、層状剥離がないものを○、起こしているものを×とした。
▲４▼水中浸漬後の外観変化：上記成形品を２３℃の恒温水槽に２４時間浸漬させ外観の変化を目視により判定し、変化がなく良好なものを○、膨れ、白化等の変化が起きたものを×とした。
【００３３】
▲５▼アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭＤ−２５６（ノッチ付き、１／４インチ厚み）に準拠して測定した。
▲６▼加熱変形温度：ＪＩＳＫ−６８７１（１／４インチ厚み、荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ２、アニールなし）に準拠して測定した。
【００３４】
実施例１〜９及び比較例１〜４
ゴム変性スチレン系樹脂（ａ）として大日本インキ化学工業（株）製ゴム変性ポリスチレンディックスチレンＧＨ−９６５０、ポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）として日本ゼオン（株）製エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体（プロピレンオキサイド構成比１０モル％重量平均分子量６０万）、酸化亜鉛ウィスカ（ｃ）として松下アムテック（株）製パナテトラ（針状結晶部の基部の径が０．７〜１４μｍであり、前記針状結晶部の基部から先端までの長さが３〜２００μｍであるテトラポット状の形状を有する酸化亜鉛）、スチレン系樹脂（ｄ）として大日本インキ化学工業（株）製スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（ｄ−１）リューレックスＡ−０５１（メタクリル酸構成比５重量％）、（ｄ−２）同リューレックスＡ−１５（メタクリル酸構成比１０重量％）、（ｄ−３）同リューレックスＡ−３７Ｐ（メタクリル酸構成比２３重量％）、アニオン性界面活性剤（ｅ）として竹本油脂（株）製ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用い、表−１、表−２及び表−３に示した配合比でミキサーで混合、３０ｍｍφベント付き二軸押出機でペレット化し、１オンス射出成形機で試験片を作成し評価した。その評価結果を表−１、表−２及び表−３に示した。
【００３５】
表−１及び表−２の実施例１〜９の結果が示すように、いずれも１０^９Ω以下の表面固有抵抗値を有し水洗後でもその効果は変わらず、持続性のある帯電防止性能を有している。更に、いずれも高い衝撃強度と共に、優れた成形品外観を有している。
【００３６】
これに対し、表−３の比較例が示すように、スチレン系樹脂（ｄ）が添加されない場合（比較例１及び比較例２）は、成形品に層状剥離が生ずると共に水中に浸漬させると膨れ、白化等の外観変化が起きる。また、ポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）が添加されない場合（比較例３）は表面固有抵抗値は１０^１２Ωまでしか得られず更に衝撃強度も低下する。また、酸化亜鉛ウィスカ（ｃ）を添加しない場合（比較例４）は、表面固有抵抗値は１０^１０Ωまでしか得られない。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
【表３】

【００４０】
（上記表−１〜表−３において、「樹脂（ａ）」は、ゴム変性スチレン系樹脂（ａ）を示し、「化合物（ｂ）」は、ポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）を示し、「ウィスカ（ｃ）」は、酸化亜鉛ウィスカ（ｃ）を示し、「スチレン系樹脂樹脂（ｄ）」は、カルボキシル基を含有するスチレン系樹脂（ｄ）を示し、「活性剤（ｅ）」は、アニオン性界面活性剤（ｅ）を示す。また、「＊１」はポリオキシアルキレン系化合物（ｂ）の添加量に対するビニルカルボン酸の重量比であり、「＊２」は（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）１００重量部に対する重量部である。）
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、表面固有抵抗が小さく、優れた帯電防止効果を発現し、また、その持続性にも優れ、かつ、帯電防止剤と酸化亜鉛ウィスカの使用に伴う層状剥離を良好に防止できて、機械的強度や外観性に優れたスチレン系樹脂組成物を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a styrene-based resin composition that is excellent in mechanical strength and antistatic properties and useful for IC trays, trays for storing and transporting electronic components, and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, styrenic resins represented by polystyrene resin, rubber-modified polystyrene resin, etc. have excellent moldability and mechanical properties and good dimensional stability. Widely used in household goods. However, such styrene-based resins are easily charged by static electricity, and have such disadvantages that dust, dust, etc. are sucked to impair the appearance of the surface of the molded product, and malfunction of electronic equipment occurs.
[0003]
As a method for improving such defects, conventionally, an anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactant or other antistatic agent is kneaded into a resin, or a metal powder or carbon black is kneaded into a resin. It is known how to However, the former method has a problem that when the surface of the molded product is subjected to treatment such as water washing or cloth wiping, the antistatic agent present on the surface of the molded product is easily removed and the antistatic effect is lost. Also, the latter method has problems such as a decrease in mechanical strength and difficulty in coloring.
[0004]
Therefore, as a styrenic resin composition that has been excellent in sustainability of the antistatic effect and does not cause a decrease in mechanical strength, for example, JP-A-4-91167 discloses a heat represented by a styrenic resin. A technique is disclosed in which zinc oxide whisker and polyethylene glycol-acrylonitrile butadiene copolymer-block copolymer are blended into a plastic resin.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the technique described in the above Japanese Patent Laid-Open No. 4-911167, for example, when rubber-modified polystyrene is used as the styrene resin, the antistatic effect and its sustainability are improved, but still sufficient mechanical strength is obtained. In particular, delamination occurred in the molded product. Further, when the molded product is immersed in water, swelling, whitening, and the like occur, and the appearance of the molded product is impaired.
[0006]
The problem to be solved by the present invention is that the surface resistivity is extremely small, has an excellent antistatic effect, is excellent in its sustainability, and is excellent in mechanical strength without delamination in the molded product, It is an object of the present invention to provide a styrene resin composition that does not deteriorate in appearance even when immersed in water.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors, as a result of intensive studies to solve the above problems, the rubber-modified styrenic resin, a polyoxyalkylene compound containing ethylene oxide structural moiety contains zinc oxide whisker, a carboxyl sheet Le group It has been found that a resin composition having an antistatic effect, its sustainability, mechanical strength and appearance of a molded product can be obtained by blending with a styrene resin, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention relates to a rubber-modified styrene resin (a), a polyoxyalkylene compound (b) containing an ethylene oxide structure site, a zinc oxide whisker (c), and a styrene resin containing a carboxyl group ( and d) as an essential component.
[0009]
Hereinafter, the styrenic resin composition of the present invention will be described in detail.
The rubber-modified styrenic resin (a) used in the present invention can significantly improve the impact resistance of the molded product by containing a rubbery component. Examples of such rubber-modified styrene resins include rubber-modified polystyrene (HIPS) obtained by graft polymerization of styrene to a diene rubber, and styrene, methyl methacrylate, and butyl methacrylate grafted to a styrene-butadiene block copolymer. Polymerized transparent rubber-modified styrene resin, styrene-butadiene block copolymer (SBS), styrene-butadiene copolymer (SBR), styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer (ABS resin), (meth) acrylic acid ester -Butadiene-styrene copolymer (MBS resin) etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types. Among these, rubber-modified polystyrene (HIPS) is particularly preferable because the effect of the present invention becomes remarkable.
[0010]
Next, the polyoxyalkylene compound (b) containing an ethylene oxide structure site used in the present invention is an essential component that exhibits an antistatic effect, and an ethylene oxide component site is an essential component. Although not limited, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, a copolymer of polyethylene oxide and polypropylene oxide, methoxy polyethylene glycol, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate and the like can be mentioned. Among these, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide is particularly preferable from the viewpoint of excellent antistatic effect, its durability, and mechanical strength of a molded product.
[0011]
Moreover, in the copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, the composition ratio (molar ratio) of ethylene oxide and propylene oxide is not particularly limited, but the former is from the viewpoint of excellent antistatic effect and strength maintaining effect: The latter is preferably in the range of 97: 3 to 50:50.
[0012]
The molecular weight of the polyoxyalkylene compound (b) containing the ethylene oxide structure moiety is not particularly limited, but is preferably a molecular weight of 100,000 or more from the viewpoint of the durability of the antistatic effect.
[0013]
Next, the zinc oxide whisker (c) used in the present invention is an essential component that makes the antistatic effect remarkable. That is, in the present invention, the surface resistivity cannot be sufficiently reduced only by adding the polyoxyalkylene compound (b), and the surface resistivity can be reduced to 10 ⁹ Ω or less by using the zinc oxide whisker (c) in combination. It becomes possible to do.
[0014]
The structure of the zinc oxide whisker (c) is not specified, but includes a core portion and a needle crystal portion extending in a different axial direction from the core portion. The diameter of the base part of the acicular crystal part is preferably 0.7 to 14 μm, and the length from the base part to the tip of the acicular crystal part is preferably 3 to 200 μm, and in particular, the acicular crystal extending in the four-axis direction A so-called tetrapot type crystal structure having the above is preferable.
[0015]
Zinc oxide whiskers can be surface treated with a coupling agent to improve antistatic properties, mechanical strength, and the like. Examples of coupling agents that can be used for this purpose include silane coupling agents, titanate coupling agents, and aluminum coupling agents.
[0016]
Next, as the styrene resin (d) containing a carboxyl group used in the present invention, vinyl carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, phthalic acid, itaconic acid, styrene, α-methylstyrene, Those obtained by copolymerizing an aromatic vinyl monomer such as vinyl toluene are used. In particular, a copolymer of (meth) acrylic acid and styrene is preferable because the effect of improving delamination is one of the objects of the present invention.
[0017]
Carboxy sheet amount of the carboxyl groups of the styrenic resin (d) containing Le groups include, but are not particularly limited, mechanical strength, in terms of appearance of molded articles, vinyl carboxylic acids and aromatic vinyl monomer As a constitutional ratio with respect to the monomer, a range in which the vinyl carboxylic acid is 3 to 30% by weight is preferable. Further, the molecular weight of the styrene resin (d) containing a carboxyl group is not particularly limited, but it is usually preferable that the weight average molecular weight is 100,000 to 500,000. Further, in the styrene resin (d) having the vinyl carboxylic acid in the molecular structure, the composition ratio of the vinyl carboxylic acid is in a weight ratio with respect to the addition amount of the polyoxyalkylene compound (b) containing the ethylene oxide structure site. The range of 2 to 12% is preferable because a resin composition having excellent antistatic properties and excellent mechanical strength can be obtained without causing appearance changes due to delamination or moisture absorption of the resin. A range of -10% is preferred.
[0018]
Next, a rubber-modified styrenic resin (a), polyoxyalkylene compound (b), zinc whisker (c) oxidation, mixing ratio of the styrene resin (d) containing carboxyl Shi Le group, When the total of (a), (b), (c) and (d) is 100 parts by weight, the rubber-modified styrene resin (a) is 10 to 93 parts by weight, and the polyoxyalkylene compound (b) is 1 to 25 parts by weight, 5 to 40 parts by weight of zinc oxide whiskers (c), it is preferable a styrene resin containing a carboxyl Shi Le group (d) is in the range of 1 to 25 parts by weight.
[0019]
That is, when the amount of the polyoxyalkylene compound (b) is 1 part by weight or more, the antistatic effect becomes remarkable, and when it is 25 parts by weight or less, the effect of preventing delamination becomes remarkable.
[0020]
The zinc oxide whisker (c) is preferably in the range of 5 to 40 parts by weight because a resin composition having excellent antistatic properties and excellent mechanical strength can be obtained.
[0021]
Moreover, when the styrene-based resin (d) containing a carboxyl group is 1 part by weight or more, delamination of the resin is less likely to occur, and appearance change is less likely to occur due to moisture absorption. Further, when the content is 25 parts by weight or less, the strength is remarkably improved.
[0022]
In particular, the blending ratio of (a), (b), (c) and (d) is the sum of (a), (b), (c) and (d) from the point that the balance of the effects described above is good. Is 100 parts by weight, the rubber-modified styrene resin (a) is 25 to 89 parts by weight, the polyoxyalkylene compound (b) is 3 to 20 parts by weight, and the zinc oxide whisker (c) is 5 to 35 parts by weight. More preferably, the amount of the styrene-based resin (d) containing a carboxyl group is 3 to 20 parts by weight.
[0023]
In the present invention, a composition having further excellent antistatic performance can be obtained by further containing an anionic surfactant (e). Representative examples of the anionic surfactant include alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, higher alcohol sulfate esters, higher alcohol phosphate esters, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used. In the present invention, alkylbenzene sulfonates are particularly preferably used among these anionic surfactants. The anionic surfactant (e) is a total amount of the styrene resin (d), the polyoxyalkylene compound (b), the zinc oxide whisker (c), and the rubber-modified styrene resin (a). The range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight is preferable because the antistatic property is excellent and the surfactant does not bleed on the surface of the molded product, and a good appearance is obtained.
[0024]
Styrene resin composition of the present invention, for example, carboxy and styrenic resin (d) containing a group, polyoxyalkylene compound (b), and zinc oxide whiskers (c), rubber-modified styrenic resin ( a) and anionic surfactant (e) are produced by a commonly used mixing method such as a method of mixing using a roll, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, or the like. be able to.
[0025]
An antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, a flame retardant, a foaming agent, a dye, a pigment, and the like may be further added to the styrenic resin composition of the present invention as necessary.
[0026]
The styrenic resin composition of the present invention thus obtained does not lose the antistatic effect even if the surface of the molded article is treated with water washing or cloth wiping, and is excellent in mechanical strength such as impact resistance strength. In addition, since the appearance of the molded product is good, various molded products such as extruded products such as films, sheets or plates, biaxially stretched extruded products such as biaxially stretched sheets or biaxially stretched films, and foamed sheets are used. -Foam extrusions such as foam and foam boards, and blow molded or injection molded articles can be produced. In addition, the obtained sheet, film or the like can be processed by vacuum forming or pressure forming to be used for an IC tray or a tray for storing and transporting electronic components.
[0027]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. The parts and% shown below represent parts by weight and% by weight unless otherwise specified.
[0028]
Styrene resin composition of the present invention, the rubber-modified styrenic resin (a), the polyoxyalkylene compound (b), zinc oxide whisker (c), a styrene based resin containing the carboxyl Shi Le group (d), anions The active surfactant (e) was melt-mixed at a cylinder temperature of 220 ° C. using a 30 mmφ vented twin screw extruder and pelletized. Next, the pellet was dried at 70 ° C. for 3 hours, each test piece was molded with an injection molding machine, and the physical properties and the like of each test piece were evaluated. Each physical property etc. was calculated | required by the method shown below.
[0029]
(1) Surface resistivity: 40 mm × 40 mm × 3 mm plate-shaped molded product is injection molded, and after adjusting this molded product under the conditions of a) and b), SM-10E manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd. Measure the value after 1 minute of voltage 500V and application time with a type superinsulator.
[0030]
B) Conditioning for 24 hours under conditions of 23 ° C. and 50% RH after molding.
B) After adjustment in a), after dipping in running water for 10 minutes, wipe the surface moisture with cotton gauze and adjust the condition again at 23 ° C. and 50% RH for 4 hours.
[0031]
{Circle around (2)} Voltage half-life: Measured with a static honest meter manufactured by Shishido Shokai Co., Ltd. under an applied voltage of 10 KV and an applied time of 1 minute using the above test piece.
[0032]
(3) Layered peeling of molded product: The runner part molded product of the above molded product was folded at the gate part, and the case where there was no layered peeling was marked with ◯, and the raised one was marked with x.
(4) Appearance change after immersion in water: The molded product is immersed in a constant-temperature water bath at 23 ° C. for 24 hours, and the change in appearance is judged visually. If there is no change, ○, swelling, whitening, etc. occur. Was marked with x.
[0033]
(5) Izod impact strength: Measured according to ASTM D-256 (notched, 1/4 inch thickness).
(6) Heat deformation temperature: Measured according to JIS K-6871 (¼ inch thickness, load 1 8.6 kg / cm 2, no annealing).
[0034]
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-4
Rubber modified polystyrene dick styrene GH-9650 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Ltd. as rubber-modified styrene resin (a), ethylene oxide and propylene oxide manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. as polyoxyalkylene compound (b) Combined (propylene oxide composition ratio 10 mol% weight average molecular weight 600,000), Panatetra (manufactured by Matsushita Amtech Co., Ltd.) as zinc oxide whisker (c) Styrene-methacrylic acid copolymer made by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. as a styrene resin (d), and a styrene resin (d). Resin (d-1) Lurex A-051 (methacrylic acid composition ratio 5% by weight), (d-2) Lurex A-15 (methacrylic acid composition ratio 10% by weight), (d-3) Rurex A-37P (methacrylic acid composition ratio 23% by weight), an anionic surfactant (e) manufactured by Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. Using sodium dodecylbenzenesulfonate, mixing with a mixer at the mixing ratio shown in Table-1, Table-2, and Table-3, pelletizing with a 30mmφ vented twin screw extruder, creating a test piece with a 1 ounce injection molding machine And evaluated. The evaluation results are shown in Table-1, Table-2 and Table-3.
[0035]
As the results of Examples 1 to 9 in Table 1 and Table 2 show, both have a surface specific resistance value of 10 ⁹ Ω or less, the effect does not change even after washing with water, and a durable antistatic performance. have. Further, all of them have an excellent appearance of a molded product with high impact strength.
[0036]
On the other hand, as shown in the comparative example of Table 3, when the styrene resin (d) is not added (Comparative Example 1 and Comparative Example 2), the molded product is delaminated and swelled when immersed in water. Appearance changes such as whitening occur. When the polyoxyalkylene compound (b) is not added (Comparative Example 3), the surface specific resistance value can be obtained only up to 10 ¹² Ω, and the impact strength is further reduced. Further, when the zinc oxide whisker (c) is not added (Comparative Example 4), the surface specific resistance value can be obtained only up to 10 ¹⁰ Ω.
[0037]
[Table 1]

[0038]
[Table 2]

[0039]
[Table 3]

[0040]
(In the above Table-1 to Table-3, “resin (a)” represents a rubber-modified styrene resin (a), “compound (b)” represents a polyoxyalkylene compound (b), “ “Whisker (c)” represents zinc oxide whisker (c), “Styrene resin resin (d)” represents styrene resin (d) containing a carboxyl group, and “Activator (e)” An anionic surfactant (e), wherein “* 1” is the weight ratio of the vinyl carboxylic acid to the added amount of the polyoxyalkylene compound (b), and “* 2” is (a) + (b ) + (C) + (d) parts by weight relative to 100 parts by weight.)
[0041]
【The invention's effect】
According to the present invention, the surface resistivity is small, an excellent antistatic effect is exhibited, the durability thereof is excellent, and delamination caused by the use of an antistatic agent and zinc oxide whisker can be prevented well. Thus, a styrene resin composition having excellent mechanical strength and appearance can be provided.

Claims

An essential component is a rubber-modified styrene resin (a), a polyoxyalkylene compound (b) containing an ethylene oxide structure, a zinc oxide whisker (c), and a styrene resin (d) containing a carboxyl group. A styrenic resin composition comprising:

The composition according to claim 1, wherein the rubber-modified styrenic resin (a) is rubber-modified polystyrene.

The styrene resin (d) containing a carboxyl group is a copolymer of a vinyl carboxylic acid and an aromatic vinyl monomer, and the constituent ratio of the vinyl carboxylic acid is 3 to 30% by weight. Item 3. The composition according to Item 1 or 2.

The composition according to claim 1, 2 or 3, wherein the zinc oxide whisker (c) has a tetrapot type crystal structure.

The composition according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein the polyoxyalkylene compound (b) is a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide.

A rubber-modified styrenic resin (a), polyoxyalkylene compound (b), zinc whisker (c) oxidation, for a total of 100 parts by weight of styrene-based resin (d) containing carboxyl Shi Le group The amount of each component is 10 to 93 parts by weight of the rubber-modified styrene resin (a), 1 to 25 parts by weight of the polyoxyalkylene compound (b), 5 to 40 parts by weight of zinc oxide whisker (c), a composition according to any one of claims 1 to 5 is a styrene-based resin (a) 1 to 25 parts by weight containing shea Le group.

The composition according to any one of claims 1 to 6, further comprising an anionic surfactant (e) in addition to the components (a) to (d).

The composition according to claim 7, wherein the anionic surfactant (e) is an alkylbenzenesulfonic acid.

Carboxy sheet styrene resin containing Le group (d) is styrene and (meth) A composition according to any one of claims 1 to 8 which is a copolymer of acrylic acid.