JP3612005B2 - Cement dispersant - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、
Ｒ^１，Ｒ^２：水素原子又はメチル基
ｍ：０〜２の数
Ｒ^３：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）_ｎＸ
ｐ：０又は１の数
ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン基
ｎ：２〜３００の数
Ｘ：水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。）
【００１０】
【化６】

【００１１】
（式中、
Ｒ^４〜Ｒ^６：水素原子、メチル基又は（ＣＨ_２）ｍ_１ＣＯＯＭ^２であり、（ＣＨ_２）ｍ_１ＣＯＯＭ^２はＣＯＯＭ^１又は他の（ＣＨ_２）ｍ_１ＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ^１，Ｍ^２は存在しない。
Ｍ^１，Ｍ^２：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｍ１：０〜２の数
を表す。）
【００１２】
【化７】

【００１３】
（式中、
Ｒ^７，Ｒ^８：水素原子又はメチル基
Ｒ^９：炭素数２〜３のアルキレン基
Ｒ^１０：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
ｑ：０〜２の数
ｒ：１１０〜３００の数
を表す。）
【００１４】
【化８】

【００１５】
（式中、
Ｒ^１１〜Ｒ^１３：水素原子、メチル基又は（ＣＨ_２）_ｓＣＯＯＭ^４であり、（ＣＨ_２）_ｓＣＯＯＭ^４はＣＯＯＭ^３又は他の（ＣＨ_２）_ｓＣＯＯＭ^４と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ^３，Ｍ^４は存在しない。
Ｒ^１４：水素原子又はメチル基
Ｍ^３，Ｍ^４，Ｙ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｓ：０〜２の数
を表す。）
【００１６】
【発明の実施の形態】
〔共重合体混合物（Ａ）〕
共重合体混合物（Ａ）の製造に用いられる一般式（ａ１）で表される単量体（Ａ１）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が好ましく用いられ、Ｒ_３は水素原子が好ましく、ｐは１が、ｍは０が好ましい。より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。
【００１７】
一般式（ａ１）で表される単量体（Ａ１）のＡＯ付加モル数ｎは小さくなると硬化速度、分散性、粘性が低減される傾向にあり、ｎが大きくなるとこれらは増加する傾向にある。従って、目的とする性能に合わせてｎを選べばよい。
【００１８】
例えば、コンクリートの初期強度発現性を重視する場合は、８０≦ｎであることが好ましく、より好ましくは９０≦ｎ、さらに好ましくは１００≦ｎ、最も好ましくは１１０≦ｎであることである。また、３００＜ｎでは、分散性が低下し、製造の際の重合性も低下するので、ｎは３００を越えないことが必要で、より好ましくはｎ≦２００、さらに好ましくはｎ≦１５０、特に好ましくはｎ≦１３０である。
【００１９】
コンクリートの粘性を低減することを重視する場合は、２≦ｎ≦１００が好ましく、より好ましくは５≦ｎ≦８０、さらに好ましくは５≦ｎ≦５０、最も好ましくは５≦ｎ≦３０である。
【００２０】
初期強度発現性と粘性低減を併せ持つことが必要な場合、ｎの大きなものと小さなものとを共重合することが好ましく、特に単量体（Ａ１）として、下記一般式（ａ１−１）で表される単量体（Ａ１−１）及び下記一般式（ａ１−２）で表される単量体（Ａ１−２）とを併用することが好ましい。
【００２１】
【化９】

【００２２】
（式中、
Ｒ^ａ１：水素原子又はメチル基
ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン基
ｎ_１：１２〜３００の数
Ｘ^１：水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。）
【００２３】
【化１０】

【００２４】
（式中、
Ｒ^ａ２：水素原子又はメチル基
ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン基
ｎ_２：２〜２９０の数（ただし、一般式（ａ１−１）中のｎ_１との関係は、ｎ_１＞ｎ_２且つ（ｎ_１−ｎ_２）≧１０、好ましくは≧３０、更に好ましくは≧５０である。）
Ｘ^２：水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。）。
【００２５】
この場合、両者の平均重量比は、好ましくは（Ａ１−１）／（Ａ１−２）＝０．１〜８、より好ましくは０．２〜２．５、特に好ましくは０．４〜２の範囲にあることである。なお、この平均重量比は、反応に用いる全単量体の重量比の平均である。
【００２６】
また、単量体（Ａ１−１）、（Ａ１−２）と、（Ａ２）との反応モル比［（Ａ１−１）＋（Ａ１−２）］／（Ａ２）は、好ましくは、変化前後の該モル比の少なくとも何れかが０．０２〜４、さらに好ましくは０．０５〜２．５、特に好ましくは０．１〜２の範囲にあることである。最も好ましくは、変化前後の該モル比が共に、これらの範囲にあることである。
【００２７】
このような条件の下で、１２≦ｎ_１≦３００、２≦ｎ_２≦２９０、ｎ_２＋１０≦ｎ_１であることが好ましく、より好ましくはｎ_２＋３０≦ｎ_１、さらに好ましくはｎ_２＋５０≦ｎ_１であれば、両者の性能が顕著に発現する。さらに好ましくは８０≦ｎ_１≦３００、２≦ｎ_２＜５０、より好ましくは１００≦ｎ_１≦３００、２≦ｎ_２＜３０、特に好ましくは１１０≦ｎ_１≦３００、２≦ｎ_２＜１０からｎ_１、ｎ_２を選ぶことである。
【００２８】
また、共重合体混合物（Ａ）の製造に用いられる一般式（ａ２）で表される単量体（Ａ２）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。
【００２９】
共重合体混合物（Ａ）は、上記単量体（Ａ１）、（Ａ２）とを、好ましくは（Ａ１）／（Ａ２）＝０．０２〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物（Ａ）を含有するが、これらのモル比（Ａ１）／（Ａ２）は反応途中において少なくとも１回変化されている。そして、本発明では、共重合体混合物（Ａ）を製造するための全単量体に対する単量体（Ａ２）の平均重量比（Ｘ_Ｉ）と異なる平均重量比（Ｘ_ＩＩ）により得られた共重合体混合物（Ａ’）を併用することが好ましい。すなわち、共重合体混合物（Ａ’）は、上記単量体（Ａ１）、（Ａ２）とを、好ましくは（Ａ１）／（Ａ２）＝０．０２〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物であって、これらのモル比（Ａ１）／（Ａ２）は反応途中において少なくとも１回変化されており、該共重合体混合物（Ａ’）を製造するための全単量体に対する単量体（Ａ２）の平均重量比（Ｘ_ＩＩ）が、共重合体混合物（Ａ）の平均重量比（Ｘ_Ｉ）とは異なるものである。平均重量比は、〔単量体（Ａ２）の合計量／全単量体量〕×１００（重量％）で表され、それぞれ１〜３０（重量％）の範囲にあることが好ましい。なお、以下この平均重量比を「（Ａ２）平均重量比」という場合もある。また、この平均重量比（Ｘ_Ｉ）、（Ｘ_ＩＩ）は、少なくとも０．１（重量％）、更に少なくとも０．５重量％、特に少なくとも１．０相違することが好ましい。なお、共重合体混合物（Ａ）と（Ａ’）とで、製造に用いる単量体（Ａ１）、（Ａ２）の種類が異なっていても、本発明では平均重量比（Ｘ_Ｉ）、（Ｘ_ＩＩ）が異なっていればよいが、単量体（Ａ１）、（Ａ２）として同一の種類のものを用いるのが好ましい。
【００３０】
本発明では、共重合体混合物（Ａ）の平均重量比（Ｘ_Ｉ）が、１〜３０重量％、更に７〜２０重量％、特に８〜１６重量％であることが好ましい。そして、この共重合体混合物（Ａ）を主剤として、配合系を組み立てると、各性能のバランスのよいコンクリート減水剤を得られる。
【００３１】
すなわち、本発明において、共重合体混合物（Ａ）の分散性が良好に発現するＷ／Ｃよりも、さらに低いＷ／Ｃである場合、当該共重合体混合物よりも大きい（Ａ２）平均重量比の共重合体混合物を併用することで、この条件下でも良好な分散性を示すセメント分散剤が得られる。同様に、共重合体混合物（Ａ）の分散性が良好に発現する温度よりも、さらに低い温度である場合、当該共重合体混合物よりも大きい（Ａ２）平均重量比の共重合体混合物を併用することで、この条件下でも良好な分散性を示すセメント分散剤が得られる。この場合、（Ａ２）平均重量比が０．５重量％以上、特に１．０重量％以上相違すると、改善の効果がより明確になる。
【００３２】
また、コンクリート温度のより高い製造条件での分散保持性を改善するには、共重合体混合物（Ａ）よりも小さい（Ａ２）平均重量比を有する共重合体混合物を併用することが有効である。
【００３３】
共重合体混合物（Ａ）と（Ａ’）の併用比率は限定されないが、コンクリート配合が一定の場合、（Ａ２）平均重量比が大きい方の割合を増やすことで低温での分散保持性を安定にすることができ、逆に（Ａ２）平均重量比が大きい方の割合を減らすことで高温での分散保持性を安定にすることができる。
【００３４】
本発明においては、共重合体混合物（Ａ’）として、（Ａ２）平均重量比の異なる複数の単量体混合物からそれぞれ得られた複数の共重合体を用いることができる。実用的な面から、（Ａ２）平均重量比の異なる１〜３つの単量体混合物からそれぞれ得られた１〜３つの共重合体混合物を用いるのが好ましい。共重合体（Ａ’）として１つの共重合体混合物を用いる場合、すなわち全部で２つの共重合体混合物を使用する場合、便宜的にそれらを共重合体混合物（Ａ_ｉ）、（Ａ_ｉｉ）とし、これらの（Ａ２）平均重量比をそれぞれ（Ｘ_ｉ）、（Ｘ_ｉｉ）とすると、
５≦（Ｘ_ｉ）＜８（重量％）
８≦（Ｘ_ｉｉ）≦１６
であることが好ましい。また、共重合体混合物（Ａ’）として２つの共重合体混合物を用いる場合、すなわち全部で３つの共重合体混合物を使用する場合、便宜的にそれらを共重合体混合物（Ａ_ｉ）、（Ａ_ｉｉ）、（Ａ_ｉｉｉ）とし、これらの（Ａ２）平均重量比をそれぞれ（Ｘ_ｉ）、（Ｘ_ｉｉ）、（Ｘ_ｉｉｉ）とすると、
５≦（Ｘ_ｉ）＜８（重量％）
８≦（Ｘ_ｉｉ）≦１６（重量％）
１６＜（Ｘ_ｉｉｉ）≦３０（重量％）
であることが好ましい。
【００３５】
（Ａ２）平均重量比が異なる共重合体混合物が多数存在することで広い範囲のＷ／Ｃとコンクリート温度で良好な分散性と分散保持性が発現する。特に長時間にわたる分散保持性が安定になる。その結果、Ｗ／Ｃの変動や温度の変動にも十分対応できるセメント分散剤となる。
【００３６】
上記の通り、本発明のセメント分散剤は、上記単量体（Ａ１）、（Ａ２）とを、好ましくは（Ａ１）／（Ａ２）＝０．０２〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物（Ａ）、好ましくは更に（Ａ’）を含有するが、何れにおいても、これらのモル比（Ａ１）／（Ａ２）は反応途中において少なくとも１回変化されている。該モル比の変化は、増加、減少、それらの組み合わせの何れでもよい良い。該モル比を段階的ないし断続的に変化させる場合は、変化の回数は１〜１０回、特に１〜５回が好ましい。また、該モル比を連続的に変化させる場合は直線的な変化、指数関数的な変化、その他の変化の何れでもよいが、変化の度合いは１分あたり０．０００１から０．２、更に０．０００５から０．１、特に０．００１から０．０５が好ましい。また、該モル比は、変化前後のモル比（Ａ１）／（Ａ２）の少なくとも何れかが０．０２〜４の範囲にあることが好ましく、特に変化前後のモル比（Ａ１）／（Ａ２）が共に０．０２〜４の範囲にあることが好ましい。また、前記したようにモル比の変化は種々の態様があるが、何れの場合も、全共重合反応における該モル比（Ａ１）／（Ａ２）の最大値と最小値の差が、少なくとも０．０５、特に０．０５〜２．５の範囲にあることが好ましい。
【００３７】
かかる共重合体混合物は、（Ａ１）／（Ａ２）モル比を少なくとも１回変化させて重合する工程を有する製造方法により得られるが、具体的には、単量体（Ａ１）の水溶液の滴下開始と同時に、単量体（Ａ２）の滴下を開始し、それぞれのモル比が、所定範囲となるように滴下流量（重量部／分）を変化させて所定時間滴下する方法が挙げられる。この方法では、単量体（Ａ１）／（Ａ２）モル比の変化量（最大値と最小値の差）は、０．０５〜２．５が好ましく、より好ましくは０．１〜２である。この方法のように反応途中で一回でもモル比を変化させることで得られた共重合体混合物は、一定の（Ａ１）／（Ａ２）モル比で反応させて得られる共重合体より（Ａ１）／（Ａ２）モル比の分布が広い多数の共重合体の混合物であると推測される。
【００３８】
なお、単量体の総重量の３０％以上、特には５０〜１００％を上記のように滴下流量を変化させて製造することが好ましい。
【００３９】
上記方法において、モル比や重量比の変化は、添加する単量体全ての添加速度を変えたり、添加単量体の一部のみの添加速度を変えることによって調整してもよい。また、滴下速度の変化は連続的に行ってもよいし、段階的に行ってもよく、これらを組み合わせてもよい。更に変化量は、増加あるいは減少の一元的変化のみでなく、増加、減少を交互に行ってもよい。添加する単量体は、それぞれ個別に添加してもよく、また予め単量体組成比の異なる単量体混合溶液を２種以上調製した後に順次添加してもよい。個別に滴下する場合は、添加する重量の最も多い単量体の滴下流量を一定とし、他の単量体を所定の単量体組成となるように滴下流量を変化させるのが好ましい。更に単量体滴下槽に添加する単量体の一部を仕込み、残りの単量体を連続的にあるいは段階的に変化させ単量体滴下槽に添加しながら該単量体混合溶液を滴下槽より反応槽に滴下させてもよい。
【００４０】
上記方法において、モル比や重量比の変化の度合いは、供給する単量体の流量を流量計や液面計等により測定し、調節する。その際、具体的な変化の度合いを決める基準は単量体の種類や仕込量（速度）による。一般に、単量体（Ａ１）の含量が増すと流れ性が良好になり、単量体（Ａ２）の含量が増すと分散性が良好になり、また単量体（Ａ１）の一般式（ａ１）中のｎが小さいと硬化速度が遅く分散保持性が低くなり、ｎが大きいと硬化速度が速く分散保持性が高くなる傾向を示すので、目的とする性能に合わせて重合時のモル比や重量比を決めればよい。
【００４１】
重合反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。これらの中でも、取り扱いが容易で、単量体、重合体の溶解性の点から、水、低級アルコールが好ましい。
【００４２】
共重合反応においては、重合開始剤を添加することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、ニトリル系化合物、アゾ系化合物、ジアゾ系化合物、スルフィン酸系化合物等を挙げることができる。重合開始剤の添加量は、単量体（Ａ１）、単量体（Ａ２）及び他の単量体の合計に対して０．０５〜５０モル％が好ましい。重合開始剤の滴下は単量体と同時に開始することが好ましい。滴下流量は変化させても一定でもよく、所望の分子量及び反応速度が得られるように設定すればよい。
【００４３】
共重合反応においては、連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、低級アルキルメルカプタン、低級メルカプト脂肪酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタノール等を挙げることができる。特に水を溶媒として用いる場合には、これらの連鎖移動剤を添加することで、分子量調整をより安定に行うことができる。連鎖移動剤は単量体に混合あるいは個別に単量体と同時に滴下することができる。滴下流量は変化させても一定でもよく、所望の分子量が得られるように調整すればよい。共重合反応の反応温度は、０〜１２０℃が好ましい。
【００４４】
得られたポリカルボン酸系重合体は、必要に応じて、脱臭処理をすることができる。特に連鎖移動剤としてメルカプトエタノール等のチオールを用いた場合には、不快臭が重合体中に残存しやすいため、脱臭処理をすることが望ましい。
【００４５】
上記の製造方法により得られるポリカルボン酸系重合体は、酸型のままでもセメント用分散剤として適用することができるが、酸性によるエステルの加水分解を抑制する観点から、アルカリによる中和によって塩の形にすることが好ましい。このアルカリとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アミン、モノ、ジ、トリアルカノール（炭素数２〜８）アミン等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸系重合体をセメント用分散剤として使用する場合は、一部又は完全中和することが好ましい。
【００４６】
なお、上記の製造方法により得られるポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算、カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ ＋ Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー（株）製）、溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝７／３（体積比）〕は、セメント用分散剤として充分な分散性を得るため、１０，０００〜２００，０００が好ましく、２０，０００〜１００，０００が特に好ましい。
【００４７】
なお、更に、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル（水酸基を有していてもよい炭素数１〜１２のもの）エステル、スチレンスルホン酸等の共重合可能な単量体を併用してもよい。これらは全単量体中５０重量％以下、更に３０重量％以下の比率で使用できるが、０重量％が好ましい。
【００４８】
〔共重合体（Ｂ）〕
共重合体（Ｂ）の製造に用いられる前記一般式（ｂ１）で表される単量体としては、前記単量体（Ａ１）で例示したものが挙げられる。なお、一般式（ｂ１）中のＲ^７は水素原子が好ましく、ｑは０が好ましい。
【００４９】
また、一般式（ｂ２−１）で表される単量体としては、前記単量体（Ａ２）で例示したものが挙げられる。
【００５０】
また、一般式（ｂ２−２）で表される単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸及びこれらの塩等が挙げられる。塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩が好ましい。
【００５１】
共重合体（Ｂ）は、例えば反応容器に水を仕込み昇温し、その中で単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）とを連鎖移動剤等の存在下、モル比及び重量比を一定として反応させ、熟成後、中和することにより製造することができる。
【００５２】
共重合体（Ｂ）がセメント分散剤として機能するには、該共重合体を製造するための全単量体に対する単量体（Ｂ２）の平均重量比（Ｙ_Ｉ）が１〜３０（重量％）であることが好ましい。平均重量比は、〔単量体（Ｂ２）の合計量／全単量体量〕×１００（重量％）で表される。なお、以下この平均重量比を「（Ｂ２）平均重量比」という場合もある。共重合体（Ｂ）の汎用性をより広くするには、該共重合体（Ｂ）の（Ｂ２）平均重量比とは異なる平均重量比（Ｙ_ＩＩ）により製造された共重合体（Ｂ’）を併用することが好ましい。すなわち、本発明においては、共重合体（Ｂ）として、（Ｂ２）平均重量比の異なる複数の単量体混合物からそれぞれ得られた複数の共重合体（Ｂ’）を用いることができる。実用的な面から、（Ｂ２）平均重量比の異なる１〜１０の単量体混合物、特に１〜３つの単量体混合物からそれぞれ得られた１〜１０の共重合体、特に１〜３つの共重合体を用いるのが好ましい。共重合体（Ｂ’）として１つの共重合体を用いる場合、すなわち全部で２つの共重合体を使用する場合、便宜的にそれらを共重合体（Ｂ_ｉ）、（Ｂ_ｉｉ）とし、これらの（Ｂ２）平均重量比をそれぞれ（Ｙ_ｉ）、（Ｙ_ｉｉ）とすると、
２≦（Ｙ_ｉ）＜５（重量％）
５≦（Ｙ_ｉｉ）≦１５（重量％）、更に５≦（Ｙ_ｉｉ）≦１０（重量％）
であることが好ましい。また、共重合体（Ｂ’）として２つの共重合体を用いる場合、すなわち全部で３つの共重合体を使用する場合、便宜的にそれらを共重合体（Ｂ_ｉ）、（Ｂ_ｉｉ）、（Ｂ_ｉｉｉ）とし、これらの（Ｂ２）平均重量比をそれぞれ（Ｙ_ｉ）、（Ｙ_ｉｉ）、（Ｙ_ｉｉｉ）とすると、
２≦（Ｙ_ｉ）＜５（重量％）
５≦（Ｙ_ｉｉ）≦１０（重量％）
１０＜（Ｙ_ｉｉｉ）≦３０（重量％）
であることが好ましい。
【００５３】
共重合体（Ｂ）及び（Ｂ’）は、平均重量比（Ｙ_Ｉ）と（Ｙ_ＩＩ）とが２以上異なるように選択することが好ましい。なお、共重合体（Ｂ）と（Ｂ’）とで、製造に用いる単量体（Ｂ１）、（Ｂ２）の種類が異なっていても同一であってもよいが、同一の種類のものを用いるのが好ましい。
【００５４】
また、共重合体（Ｂ）がコンクリートの初期強度とセメント分散性をより強く発現するために、一般式（ｂ１）中のｒは１１０〜３００であり、重合性からｒは２００以下、更に１５０以下、特に１３０以下が好ましい。
【００５５】
〔セメント分散剤〕
本発明のセメント分散剤は、上記共重合体混合物（Ａ）〔以下（Ａ）成分という〕と共重合体（Ｂ）〔以下（Ｂ）成分という〕とを任意の比率で併用でき、要求特性によっていずれを主剤とするかを決めればよい。
【００５６】
一般に、（Ａ）成分は、コンクリートの多様な製造条件に対して比較的汎用性は高いが、更に（Ｂ）成分を併用することで、初期強度発現性及び粘性に大きな影響を与えることなく分散性を向上させたり、より強い粘性を発現させたりすることができる。これにより、例えば、より低いＷ／Ｃのコンクリートでの分散性や、より低い温度でのコンクリート混練性が改善され、（Ａ）成分の汎用性をより拡大させたり、材料分離抵抗性を向上させたりすることができる。
【００５７】
また、（Ｂ）成分の特長を生かした上で、特に初期強度発現性に大きな影響を与えることなく、粘性を低減し分散性を向上するために（Ａ）成分との併用が有効である。すなわち、（Ａ）成分を併用することにより、（Ｂ）成分だけでは粘性が強くなる低いＷ／Ｃのコンクリート配合であっても、（Ｂ）成分の他の性状をあまり変えることなく、粘性を低下させ、ポンプ圧送性等を向上させることができる。
【００５８】
本発明では、（Ａ）成分を構成する単量体（Ａ１）のｎと、（Ｂ）成分を構成する単量体（Ｂ１）のｒとが同程度の場合、（Ａ）成分は、
▲１▼分散保持性が同程度であれば、（Ｂ）成分に比べ、分散性は低くなる
▲２▼分散性が同程度であれば、（Ｂ）成分に比べ、分散保持性は高くなり、フレッシュコンクリートの粘性は低くなる
▲３▼（Ｂ）成分に比べ、初期強度発現性が低くなる
▲４▼（Ｂ）成分に比べ、多様なコンクリート製造条件に対する汎用性が高くなる
という傾向を示す。従って、これらを勘案して（Ａ）成分と（Ｂ）成分の併用割合や種類を決めればよく、その一例を挙げれば次の通りである。
【００５９】
（１）共重合体混合物（Ａ）を主剤とする場合
共重合体混合物（Ａ）を主剤とする場合、すなわち、共重合体（Ｂ）の共重合体混合物（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計に対する重量比〔（Ｂ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］〕×１００が０超５０未満（重量％）、好ましくは０超３０以下（重量％）、より好ましくは０超２０以下（重量％）である場合は、（Ａ）成分の特長を汎用性広く発現させるためには、平均重量比（Ｘ_Ｉ）は前記した範囲を満たすことが好ましい。
【００６０】
（Ａ）成分の分散性の強さに応じて、より分散性の強い（Ｂ）成分を選択することができ、その場合、（Ｂ）成分は、その（Ｂ２）平均重量比（Ｙ）が、（Ａ）成分の（Ａ２）平均重量比（Ｘ）のうち、最大のもの（Ｘ_ｍａｘ）に対して、（Ｘ_ｍａｘ）−５≦（Ｙ）、更に（Ｘ_ｍａｘ）−４≦（Ｙ）となるものを選択することが好ましい。また、この系において、（Ｂ）成分として（Ｂ２）平均重量比の異なる複数の共重合体を使用する場合は、少なくとも１つの共重合体が前記（Ｘ_ｍａｘ）と（Ｙ）の関係を満たすことが好ましく、且つこの共重合体よりも（Ｂ２）平均重量比が２以上大きい（Ｂ２）平均重量比を有する共重合体を併用することが好ましい。
【００６１】
また、（Ａ）成分の粘性の強さに応じて、より粘性発現の強い（Ｂ）成分を選択することで、他の性状をあまり変化させることなく、（Ａ）成分の粘性を強くすることができる。その場合、（Ｂ）成分は、その（Ｂ２）平均重量比（Ｙ）が、（Ａ）成分の（Ａ２）平均重量比（Ｘ）のうち、最小のもの（Ｘ_ｍｉｎ）に対して、（Ｙ）≦（Ｘ_ｍｉｎ）−４、更に（Ｙ）≦（Ｘ_ｍｉｎ）−５となるものを選択することが好ましい。また、この系において、（Ｂ）成分として（Ｂ２）平均重量比の異なる複数の共重合体を使用する場合は、少なくとも１つの共重合体が前記（Ｘ_ｍｉｎ）と（Ｙ）の関係を満たすことが好ましく、且つこの共重合体よりも（Ｂ２）平均重量比が２以上小さい（Ｂ２）平均重量比を有する共重合体を併用することが好ましい。また、（Ａ）成分の粘性を強くするという目的には、（Ｘ_ｍａｘ）−５≦（Ｙ）、更に（Ｘ_ｍａｘ）−４≦（Ｙ）となる共重合体と、（Ｙ）≦（Ｘ_ｍｉｎ）−４、更に（Ｙ）≦（Ｘ_ｍｉｎ）−５となる共重合体とを併用することも好ましい。
【００６２】
（２）共重合体（Ｂ）を主剤とする場合
共重合体（Ｂ）を主剤とする場合、すなわち、共重合体混合物（Ａ）の共重合体混合物（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計に対する重量比〔（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］〕×１００が０超５０未満（重量％）、好ましくは０超３０以下（重量％）、より好ましくは０超２０以下（重量％）である場合は、（Ｂ）成分の特長を汎用性広く発現させるためには、（Ｂ２）平均重量比（Ｙ）は前記した範囲を満たすことが好ましい。
【００６３】
（Ｂ）成分単独の粘性と分散性の強さに応じて、より粘性を低く、分散性を向上できる（Ａ）成分を選択することで、初期強度発現性をあまり変化させることなく、（Ｂ）成分の粘性を低減し、分散性を向上することができる。その場合、（Ａ）成分は、その（Ａ２）平均重量比（Ｘ）が、（Ｂ）成分の（Ｂ２）平均重量比のうち、最大のもの（Ｙ_ｍａｘ）に対して、（Ｘ）≦（Ｙ_ｍａｘ）＋５、更に（Ｘ）≦（Ｙ_ｍａｘ）＋４となるものを選択することが好ましい。また、この系において、（Ａ）成分として（Ａ２）平均重量比の異なる複数の共重合体混合物を使用する場合は、少なくとも１つの共重合体混合物が前記（Ｙ_ｍｉｎ）と（Ｘ）の関係を満たすことが好ましく、且つこの共重合体混合物よりも（Ａ２）平均重量比が２以上大きい（Ａ２）平均重量比を有する共重合体混合物を併用することが好ましい。また、このような目的には、（Ｘ）≦（Ｙ_ｍｉｎ）＋５、更に（Ｘ）≦（Ｙ_ｍｉｎ）＋４となる共重合体混合物と、（Ｙ_ｍａｘ）＋４≦（Ｘ）、更に（Ｙ_ｍａｘ）＋５≦（Ｘ）となる共重合体混合物とを併用することも好ましい。
【００６４】
本発明のセメント分散剤は、その他の添加剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；フライアッシュ；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系、ポリカルボン酸系、ポリマレイン酸系等の高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのエチレンオキシド付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。
【００６５】
本発明のセメント分散剤は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。本発明のセメント分散剤は、セメントに対して０．０１〜５．０重量％（固形分として）、特に０．０５〜２．０重量％の比率で使用されるのが好ましい。
【００６６】
【実施例】
＜共重合体混合物（Ａ）＞
表１に示す共重合体混合物を製造した。その際、単量体（Ａ１）と（Ａ２）のモル比（Ａ１）／（Ａ２）を表１のように反応途中において変化させた。
【００６７】
【表１】

【００６８】
（注）
表１中、ＭＰＥＧＭＭは、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの略であり、（ ）内の数字はエチレンオキシド平均付加モル数である（以下同様）。また、ＭＡＡはメタクリル酸である（以下同様）。
【００６９】
＜共重合体（Ｂ）＞
表２に示す共重合体を製造した。その際、単量体（Ｂ１）と（Ｂ２）の重量比は一定とした。
【００７０】
【表２】

【００７１】
＜コンクリート試験条件＞
（１）材料
Ｗ＝水道水
Ｃ＝普通ポルトランドセメント（比重＝３．１６）
ＬＳ＝石灰石微粉末（比重＝２．７０、ブレーン値＝５２００）
細骨材＝関東君津産（比重＝２．６３）
粗骨材＝茨城産砕骨（比重＝２．６２）
Ｗ／Ｐ＝〔Ｗの単位重量／（Ｃの単位重量＋ＬＳの単位重量）〕×１００％
ｓ／ａ＝（細骨材容積／（細骨材容積＋粗骨材容積））×１００％
（２）配合
上記材料により調製したコンクリートの配合を表３に示す。
【００７２】
【表３】

【００７３】
（３）混練条件
コンクリート３０リットル分の材料と分散剤を、強制２軸ミキサー（５０リットル）に投入し、９０秒間混練し、排出直後の性能（初期スランプ値、初期スランプフロー値）を測定する。スランプ試験はＪＩＳ−Ａ１１０１、スランプフロー値は土木学会「高流動コンクリート施工指針」（コンクリートライブラリー９３）に準じて実施した。
【００７４】
（４）養生条件
排出後のコンクリートを圧縮試験用型枠（試験体直径１０ｃｍ、試験体高さ２０ｃｍ）に充填し、３０分間室温に静置後、６５℃×４時間の蒸気養生を行った。蒸気養生後１時間２０℃に静置した後、試験体の圧縮強度を測定する。圧縮強度はＪＩＳ−Ａ１１３２／Ａ１１０８に準じて測定した。
【００７５】
（５）試験方法
（５−１）比較例１−１〜１−２、実施例１−１〜１−４
表３のコンクリート配合Ａに対して室温２０℃で実施した。分散性と保持性を以下の方法で測定した。結果を表４に示す。この例は、共重合体混合物（Ａ）を主剤とした例である。
分散性：初期スランプ値が２０±１ｃｍになるのに要する分散剤固形分の総粉体に対する添加率。数値が小さい程、分散性が良い。
保持性：初期スランプ値に対する、３０分後のスランプ値の百分率。数値が大きい程、分散保持性が良い。
【００７６】
（５−２）比較例２−１〜２−２、実施例２−１〜２−２
表３のコンクリート配合Ｂに対して室温２０℃で実施した。分散性と保持性を以下の方法で測定した。結果を表５に示す。この例は、共重合体混合物（Ａ）を主剤とした例である。
分散性：初期スランプフローが６００±２５ｍｍになるのに要する分散剤固形分の総粉体に対する添加率。数値が小さい程、分散性が良い。
保持性：初期スランプフロー値に対する、３０分後のスランプ値の百分率。数値が大きい程、分散保持性が良い。
【００７７】
（５−３）比較例３−１、実施例３−１〜３−２
表３のコンクリート配合Ｂに対して室温２０℃で実施した。分散性と保持性を（５−２）と同様の方法で測定した。また、流下時間を以下の方法で測定した。結果を表６に示す。この例は、共重合体混合物（Ａ）を主剤とした例である。
流下時間：ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を加工して作製した図１の形状の装置を用いて、モルタルの流下試験を行った。モルタルは、フレッシュコンクリートから目開き５ｍｍのふるいを用いて粗骨材を分離して得たものを用いた。該モルタルを、評価用装置に下部排出開口を閉じた状態で充填し上部投入開口の面で擦り切った後、下部排出開口を開放してモルタルを自然流下させ、上部投入開口から目視で観察したときにモルタルの少なくとも一部に孔が確認されるまでの時間を測定し、これを流下時間とした。
【００７８】
（５−４）比較例４−１、実施例４−１〜４−２
表３のコンクリート配合Ｂに対して、表７のセメント分散剤を用いて（５−３）と同様の評価を行った。結果を表７に示す。この例は、共重合体（Ｂ）を主剤とした例である。
【００７９】
【表４】

【００８０】
（注）Ｘは、共重合体混合物の製造の際の全単量体に対する単量体（Ａ２）の平均重量比、Ｙは、共重合体の製造の際の全単量体に対する単量体（Ｂ２）の平均重量比である（以下同様）。
【００８１】
【表５】

【００８２】
【表６】

【００８３】
【表７】

【００８４】
（説明）
比較例１−１、実施例１−１、１−２、１−３から、共重合体混合物（Ａ）の単独使用に比べ、共重合体（Ｂ）を併用した場合は分散性が向上し、圧縮強度は同等以上となることがわかる。これは分散性が向上してセメント粒子の水との接触面積が増大することが寄与するためと推定される。実施例１−１〜１−３の系では、分散性は共重合体（Ｂ）のＹの増大に伴い向上する。
【００８５】
比較例１−２、実施例１−４から、共重合体混合物（Ａ）の分散性が低い場合は共重合体（Ｂ）を多く配合することで分散性を向上でき、圧縮強度も向上できることがわかる。
【００８６】
比較例２−１、２−２、実施例２−１、２−２から、高流動コンクリートにおいても、共重合体混合物（Ａ）の単独使用に比べ、共重合体（Ｂ）を併用することにより、分散保持性と圧縮強度を同等以上としつつ分散性を向上できることがわかる。
【００８７】
比較例３−１、実施例３−１、３−２から、共重合体混合物（Ａ）のＸよりも低いＹの共重合体（Ｂ）を併用した場合は、コンクリートの材料分離抵抗性を向上（流下時間が増大）でき（実施例３−１）、更にこの系にＸよりも高いＹの共重合体（Ｂ）を併用する（実施例３−２）と、材料分離抵抗性を維持したまま、分散性、圧縮強度を向上できることがわかる。
【００８８】
比較例４−１、実施例４−１、４−２から、材料分離抵抗性が強く、粘性が大きい（流下時間が大きい）共重合体（Ｂ）に、共重合体混合物（Ａ）を併用すると分散性、分散保持性、圧縮強度を変化させることなく粘性（流下時間）を低減でき、更に共重合体混合物（Ａ）の量を増加することでこの傾向はより顕著となることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で流下時間の測定に用いた装置を示す概略図
【符号の説明】
１…上部投入開口
２…下部排出開口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cement dispersant.
[0002]
[Prior art]
As a cement dispersant, a copolymer produced from a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer and a (meth) acrylic acid monomer is known.
[0003]
In this type of copolymer, characteristic performance can be imparted by changing the number of added moles of alkylene oxide (hereinafter referred to as AO) (hereinafter referred to as n) and the monomer ratio. It is disclosed. For example, JP-A-58-74552 uses a monomer having n of 1 to 100, JP-A-8-12396 uses a monomer having n of 50 to 100, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-223852 describes that dispersibility is excellent when a monomer having n greater than 110 is used. Further, as a polycarboxylic acid cement dispersant obtained by copolymerization of two or more monomers having different n, JP-A-7-247150 discloses copolymerization of monomers having n of 110 to 300 and 1 to 30. Dispersants are disclosed. However, when these are used alone, the compounding conditions vary widely, and the versatility is extremely low with respect to actual concrete production conditions in which the temperature fluctuates over a wide range throughout the year.
[0004]
Therefore, in order to broaden the versatility, it has been proposed that two or more different types of copolymers are blended to compensate for the mutual defects. For example, JP-A-9-40446 discloses a mixture of copolymers obtained by copolymerizing monomers having n of 100 to 300 and 1 to 30. However, for example, if the monomer weight ratios of the copolymers used in combination are close to each other, the spread of versatility is small. Since an area that cannot be compensated for occurs, an area with insufficient performance occurs. In order to solve such a problem, it is necessary to use a large number of copolymers having different monomer weight ratios, but this method has low production efficiency and high production cost for mass production. .
[0005]
Furthermore, the present inventors have provided a copolymer mixture obtained by copolymerizing two specific monomers as a cement dispersant having higher dispersibility and flowability, and having a monomer molar ratio It was proposed to use a copolymer mixture in which is changed at least once during the reaction (Japanese Patent Application No. 11-361108). This dispersant is efficient and inexpensive for mass production as compared with the case of blending different copolymers.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the actual concrete production conditions vary widely, and the temperature varies over a wide range throughout the year. For example, conventional dispersants still have insufficient performance areas, further increasing the versatility of the dispersants. There is a need for improvement. Specifically, it is excellent in the dispersibility and initial strength development of the concrete composition for various concrete production conditions, and also has an appropriate viscosity and excellent dispersibility and dispersion retention in the concrete while maintaining this effect. A cement dispersant that can be applied is desired.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to at least one monomer (A1) represented by the following general formula (a1) and at least one monomer (A2) represented by the following general formula (a2). Obtained by polymerization, andAdded to the reaction systemThe monomer (A1) andMonomerThe molar ratio (A1) / (A2) of (A2) is changed at least once during the reaction.And molar ratio (A1) / (A2) The difference between the maximum and minimum values of 0.05 IsCopolymer mixture (A),
At least one monomer (B1) represented by the following general formula (b1), a monomer represented by the following general formula (b2-1) and the following general formula (b2-2) The present invention relates to a cement dispersant containing a copolymer (B) obtained by copolymerizing at least one selected from the above monomers (B2).
[0008]
[Chemical formula 5]

[0009]
(Where
R¹, R²: Hydrogen atom or methyl group
m: number from 0 to 2
R³: Hydrogen atom or -COO (AO)_nX
p: number of 0 or 1
AO: oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms or oxystyrene group, preferably oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms
n: Number from 2 to 300
X: a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
Represents. )
[0010]
[Chemical 6]

[0011]
(Where
R⁴~ R⁶: Hydrogen atom, methyl group or (CH₂) M₁COOM²And (CH₂) M₁COOM²Is COOM¹Or other (CH₂) M₁COOM²And may form an anhydride, in which case the M of those groups¹, M²Does not exist.
M¹, M²: Hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium group, alkylammonium group or substituted alkylammonium group
m1: Number from 0 to 2
Represents. )
[0012]
[Chemical 7]

[0013]
(Where
R⁷, R⁸: Hydrogen atom or methyl group
R⁹: C2-C3 alkylene group
R¹⁰: A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
q: Number from 0 to 2
r: Number from 110 to 300
Represents. )
[0014]
[Chemical 8]

[0015]
(Where
R¹¹~ R¹³: Hydrogen atom, methyl group or (CH₂)_sCOOM⁴And (CH₂)_sCOOM⁴Is COOM³Or other (CH₂)_sCOOM⁴And may form an anhydride, in which case the M of those groups³, M⁴Does not exist.
R¹⁴: Hydrogen atom or methyl group
M³, M⁴, Y: hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium group, alkylammonium group or substituted alkylammonium group
s: number from 0 to 2
Represents. )
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Copolymer mixture (A)]
As the monomer (A1) represented by the general formula (a1) used for the production of the copolymer mixture (A), methoxypolyethylene glycol, methoxypolypropylene glycol, methoxypolybutylene glycol, methoxypolystyrene glycol, ethoxypolyethylenepolypropylene (Half) esterified product of (end) alkyl-blocked polyalkylene glycol such as glycol with (meth) acrylic acid and maleic acid, etherified product of (meth) allyl alcohol, and (meth) acrylic acid, maleic acid, (meta ) Ethylene oxide and propylene oxide adducts to allyl alcohol are preferably used, and R₃Is preferably a hydrogen atom, p is preferably 1, and m is preferably 0. More preferred is an esterified product of alkoxy, particularly methoxypolyethylene glycol and (meth) acrylic acid.
[0017]
When the number of moles of AO added to the monomer (A1) represented by the general formula (a1) is small, the curing rate, dispersibility, and viscosity tend to be reduced, and when n is large, these tend to increase. . Therefore, n may be selected according to the target performance.
[0018]
For example, when emphasizing the initial strength development of concrete, it is preferably 80 ≦ n, more preferably 90 ≦ n, still more preferably 100 ≦ n, and most preferably 110 ≦ n. Further, when 300 <n, the dispersibility is lowered and the polymerizability during the production is also lowered. Therefore, n must not exceed 300, more preferably n ≦ 200, more preferably n ≦ 150, Preferably, n ≦ 130.
[0019]
When importance is attached to reducing the viscosity of concrete, 2 ≦ n ≦ 100 is preferable, more preferably 5 ≦ n ≦ 80, still more preferably 5 ≦ n ≦ 50, and most preferably 5 ≦ n ≦ 30.
[0020]
When it is necessary to have both initial strength development and viscosity reduction, it is preferable to copolymerize those having a large n and those having a small n. Particularly, the monomer (A1) is represented by the following general formula (a1-1). It is preferable to use together the monomer (A1-2) and the monomer (A1-2) represented by the following general formula (a1-2).
[0021]
[Chemical 9]

[0022]
(Where
R^a1: Hydrogen atom or methyl group
AO: oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms or oxystyrene group, preferably oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms
n₁: Number from 12 to 300
X¹: Hydrogen atom or alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably hydrogen atom or alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
Represents. )
[0023]
[Chemical Formula 10]

[0024]
(Where
R^a2: Hydrogen atom or methyl group
AO: oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms or oxystyrene group, preferably oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms
n₂: Number of 2 to 290 (n in general formula (a1-1)₁The relationship with₁> N₂And (n₁-N₂) ≧ 10, preferably ≧ 30, more preferably ≧ 50. )
X²: Hydrogen atom or alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably hydrogen atom or alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
Represents. ).
[0025]
In this case, the average weight ratio of the two is preferably (A1-1) / (A1-2) = 0.1-8, more preferably 0.2-2.5, and particularly preferably 0.4-2. It is in range. In addition, this average weight ratio is an average of the weight ratio of all the monomers used for reaction.
[0026]
The reaction molar ratio [(A1-1) + (A1-2)] / (A2) of the monomers (A1-1), (A1-2) and (A2) is preferably before and after the change. Is at least one of the molar ratios of 0.02 to 4, more preferably 0.05 to 2.5, and particularly preferably 0.1 to 2. Most preferably, the molar ratios before and after the change are both in these ranges.
[0027]
Under such conditions, 12 ≦ n₁≦ 300, 2 ≦ n₂≤290, n₂+ 10 ≦ n₁And more preferably n₂+ 30 ≦ n₁More preferably n₂+ 50 ≦ n₁If so, the performance of both is remarkably exhibited. More preferably 80 ≦ n₁≦ 300, 2 ≦ n₂<50, more preferably 100 ≦ n₁≦ 300, 2 ≦ n₂<30, particularly preferably 110 ≦ n₁≦ 300, 2 ≦ n₂<10 to n₁, N₂Is to choose.
[0028]
In addition, as the monomer (A2) represented by the general formula (a2) used for the production of the copolymer mixture (A), monocarboxylic acid monomers such as (meth) acrylic acid and crotonic acid, Dicarboxylic acid monomers such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, etc., or anhydrides or salts thereof, such as alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, mono- and di-substituted with hydroxyl groups , Trialkyl (2 to 8 carbon atoms) ammonium salt is preferable, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, more preferably (meth) acrylic acid or alkali metal salts thereof.
[0029]
The copolymer mixture (A) was obtained by reacting the monomers (A1) and (A2) with a molar ratio preferably in the range of (A1) / (A2) = 0.02-4. The copolymer mixture (A) is contained, but the molar ratio (A1) / (A2) is changed at least once during the reaction. And in this invention, average weight ratio (X of monomer (A2) with respect to all the monomers for manufacturing a copolymer mixture (A) (X)._I) And an average weight ratio (X_IIIt is preferable to use together the copolymer mixture (A ′) obtained by (1). That is, the copolymer mixture (A ′) is prepared by reacting the monomers (A1) and (A2) with a molar ratio preferably in the range of (A1) / (A2) = 0.02-4. In the obtained copolymer mixture, these molar ratios (A1) / (A2) were changed at least once in the course of the reaction, and the entire unit for producing the copolymer mixture (A ′) was obtained. Average weight ratio of monomer (A2) to monomer (X_II) Is the average weight ratio of the copolymer mixture (A) (X_I) Is different. The average weight ratio is represented by [total amount of monomers (A2) / total amount of monomers] × 100 (% by weight), and preferably in the range of 1 to 30 (% by weight). Hereinafter, this average weight ratio may be referred to as “(A2) average weight ratio”. Further, this average weight ratio (X_I), (X_II) Is preferably at least 0.1 (% by weight), more preferably at least 0.5% by weight, in particular at least 1.0. Even if the types of monomers (A1) and (A2) used in the production are different between the copolymer mixtures (A) and (A ′), the average weight ratio (X_I), (X_II) May be different, but it is preferable to use the same type of monomers (A1) and (A2).
[0030]
In the present invention, the average weight ratio of the copolymer mixture (A) (X_I1) to 30% by weight, more preferably 7 to 20% by weight, and particularly preferably 8 to 16% by weight. And if this compound mixture (A) is made into a main ingredient and a compounding system is assembled, a concrete water reducing agent with a good balance of each performance can be obtained.
[0031]
That is, in the present invention, when the W / C is lower than the W / C at which the dispersibility of the copolymer mixture (A) is well expressed, the average weight ratio (A2) is larger than that of the copolymer mixture. By using this copolymer mixture together, a cement dispersant exhibiting good dispersibility even under these conditions can be obtained. Similarly, when the temperature is lower than the temperature at which the dispersibility of the copolymer mixture (A) is satisfactorily exhibited, a copolymer mixture having an average weight ratio (A2) larger than that of the copolymer mixture is used in combination. By doing so, a cement dispersant exhibiting good dispersibility even under these conditions can be obtained. In this case, when the (A2) average weight ratio is different by 0.5% by weight or more, particularly 1.0% by weight or more, the improvement effect becomes clearer.
[0032]
Moreover, in order to improve the dispersion retention property under the production conditions with a higher concrete temperature, it is effective to use a copolymer mixture having an average weight ratio (A2) smaller than that of the copolymer mixture (A). .
[0033]
The combined ratio of the copolymer mixture (A) and (A ′) is not limited, but when the concrete composition is constant, (A2) stable dispersion retention at low temperature is increased by increasing the ratio with the larger average weight ratio. Conversely, (A2) dispersion retention at high temperatures can be stabilized by reducing the proportion of the larger average weight ratio.
[0034]
In the present invention, as the copolymer mixture (A ′), a plurality of copolymers obtained from a plurality of monomer mixtures having different average weight ratios (A2) can be used. From a practical aspect, it is preferable to use (A2) 1 to 3 copolymer mixtures obtained from 1 to 3 monomer mixtures having different average weight ratios. When one copolymer mixture is used as the copolymer (A ′), that is, when a total of two copolymer mixtures are used, they are conveniently referred to as the copolymer mixture (A_i), (A_ii) And the average weight ratio of these (A2) is (X_i), (X_ii)
5 ≦ (X_i) <8 (% by weight)
8 ≦ (X_ii) ≦ 16
It is preferable that Further, when two copolymer mixtures are used as the copolymer mixture (A ′), that is, when a total of three copolymer mixtures are used, they are conveniently combined with the copolymer mixture (A ′)._i), (A_ii), (A_iii) And the average weight ratio of these (A2) is (X_i), (X_ii), (X_iii)
5 ≦ (X_i) <8 (% by weight)
8 ≦ (X_ii) ≦ 16 (% by weight)
16 <(X_iii) ≤ 30 (wt%)
It is preferable that
[0035]
(A2) Due to the presence of a large number of copolymer mixtures having different average weight ratios, good dispersibility and dispersion retention are exhibited over a wide range of W / C and concrete temperatures. In particular, the dispersion retention over a long time becomes stable. As a result, the cement dispersant can sufficiently cope with W / C fluctuations and temperature fluctuations.
[0036]
As described above, the cement dispersant of the present invention reacts the monomers (A1) and (A2) with a molar ratio preferably in the range of (A1) / (A2) = 0.02-4. The obtained copolymer mixture (A), preferably further containing (A ′), in any case, the molar ratio (A1) / (A2) is changed at least once during the reaction. The change in the molar ratio may be an increase, a decrease, or a combination thereof. When the molar ratio is changed stepwise or intermittently, the number of changes is preferably 1 to 10, particularly 1 to 5 times. Further, when the molar ratio is continuously changed, any of a linear change, an exponential change, and other changes may be used, but the degree of change is 0.0001 to 0.2 per minute, further 0 .0005 to 0.1, particularly 0.001 to 0.05 is preferred. Further, it is preferable that at least one of the molar ratios (A1) / (A2) before and after the change is in the range of 0.02 to 4, particularly the molar ratio (A1) / (A2) before and after the change. Are preferably in the range of 0.02-4. Further, as described above, there are various modes of changing the molar ratio. In any case, the difference between the maximum value and the minimum value of the molar ratio (A1) / (A2) in the total copolymerization reaction is at least 0. .05, particularly in the range of 0.05 to 2.5.
[0037]
Such a copolymer mixture is obtained by a production method having a step of polymerizing by changing the (A1) / (A2) molar ratio at least once. Specifically, the dropping of the aqueous solution of the monomer (A1) is performed. A method of starting the dropping of the monomer (A2) simultaneously with the start and changing the dropping flow rate (parts by weight / minute) so that the respective molar ratios are within a predetermined range is included. In this method, the amount of change in the monomer (A1) / (A2) molar ratio (difference between the maximum value and the minimum value) is preferably 0.05 to 2.5, more preferably 0.1 to 2. . A copolymer mixture obtained by changing the molar ratio even once during the reaction as in this method is more than (A1) than the copolymer obtained by reacting at a constant (A1) / (A2) molar ratio. ) / (A2) It is presumed to be a mixture of a large number of copolymers having a wide molar ratio distribution.
[0038]
In addition, it is preferable to produce 30% or more of the total weight of the monomers, particularly 50 to 100% by changing the dropping flow rate as described above.
[0039]
In the above method, the change in molar ratio or weight ratio may be adjusted by changing the addition rate of all the monomers to be added or by changing the addition rate of only a part of the added monomer. Moreover, the change of dripping speed may be performed continuously, may be performed in steps, and these may be combined. Furthermore, the amount of change may be increased or decreased alternately as well as a unified change of increase or decrease. Monomers to be added may be added individually, or may be sequentially added after preparing two or more monomer mixed solutions having different monomer composition ratios in advance. When dropping individually, it is preferable that the dropping flow rate of the monomer having the largest weight to be added is constant and the dropping flow rate is changed so that other monomers have a predetermined monomer composition. Furthermore, a part of the monomer to be added to the monomer dropping tank is charged, and the remaining monomer is continuously or stepwise changed, and the monomer mixed solution is dropped while being added to the monomer dropping tank. You can drop it from the tank to the reaction tank.Yes.
[0040]
In the above method, the degree of change in molar ratio or weight ratio is adjusted by measuring the flow rate of the monomer to be supplied with a flow meter, liquid level meter or the like. At that time, the standard for determining the specific degree of change depends on the type of monomer and the charged amount (speed). Generally, when the content of the monomer (A1) is increased, the flowability is improved, and when the content of the monomer (A2) is increased, the dispersibility is improved, and the general formula (a1) of the monomer (A1) ) When n is small, the curing rate is slow and the dispersion retention is low, and when n is large, the curing rate is high and the dispersion retention tends to be high. What is necessary is just to determine a weight ratio.
[0041]
The polymerization reaction may be performed in the presence of a solvent. Solvents include water, lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane; acetic acid Examples thereof include esters such as ethyl; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Among these, water and lower alcohols are preferable from the viewpoint of easy handling and solubility of the monomer and polymer.
[0042]
In the copolymerization reaction, a polymerization initiator can be added. Examples of the polymerization initiator include organic peroxides, inorganic peroxides, nitrile compounds, azo compounds, diazo compounds, sulfinic acid compounds, and the like. The addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.05 to 50 mol% with respect to the total of the monomer (A1), the monomer (A2) and other monomers. The dropping of the polymerization initiator is preferably started simultaneously with the monomer. The dropping flow rate may be changed or constant, and may be set so that a desired molecular weight and reaction rate can be obtained.
[0043]
In the copolymerization reaction, a chain transfer agent can be added. Examples of the chain transfer agent include lower alkyl mercaptan, lower mercapto fatty acid, thioglycerin, thiomalic acid, 2-mercaptoethanol and the like. In particular, when water is used as a solvent, the molecular weight can be adjusted more stably by adding these chain transfer agents. The chain transfer agent can be mixed with the monomer or dropped separately at the same time as the monomer. The dropping flow rate may be changed or fixed, and may be adjusted so as to obtain a desired molecular weight. The reaction temperature for the copolymerization reaction is preferably 0 to 120 ° C.
[0044]
The obtained polycarboxylic acid polymer can be deodorized as necessary. In particular, when a thiol such as mercaptoethanol is used as a chain transfer agent, an unpleasant odor tends to remain in the polymer, and therefore, it is desirable to perform a deodorization treatment.
[0045]
The polycarboxylic acid polymer obtained by the above production method can be applied as a dispersant for cement even in an acid form, but from the viewpoint of suppressing ester hydrolysis due to acidity, the salt is obtained by neutralization with an alkali. It is preferable to use the following form. Examples of the alkali include hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals, ammonia, mono, di, trialkyl (2 to 8 carbon atoms) amine, mono, di, trialkanol (2 to 8 carbon atoms) amine, and the like. Can be mentioned. When a (meth) acrylic acid polymer is used as a dispersant for cement, partial or complete neutralization is preferred.
[0046]
The weight average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer obtained by the above production method [gel permeation chromatography method, converted to polyethylene glycol, column: G4000PWXL + G2500PWXL (manufactured by Tosoh Corporation), eluent: 0.2M Phosphate buffer / acetonitrile = 7/3 (volume ratio)] is preferably 10,000 to 200,000, particularly preferably 20,000 to 100,000 in order to obtain sufficient dispersibility as a dispersant for cement. .
[0047]
Furthermore, copolymerizable monomers such as acrylonitrile, (meth) acrylamide, styrene, alkyl (meth) acrylate (having 1 to 12 carbon atoms which may have a hydroxyl group) ester, styrene sulfonic acid and the like. May be used in combination. These can be used in a proportion of not more than 50% by weight, more preferably not more than 30% by weight, based on all monomers, with 0% by weight being preferred.
[0048]
[Copolymer (B)]
As a monomer represented by the said general formula (b1) used for manufacture of a copolymer (B), what was illustrated by the said monomer (A1) is mentioned. In addition, R in general formula (b1)⁷Is preferably a hydrogen atom, and q is preferably 0.
[0049]
Moreover, what was illustrated with the said monomer (A2) as a monomer represented by general formula (b2-1) is mentioned.
[0050]
Examples of the monomer represented by the general formula (b2-2) include allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, and salts thereof. The salt is preferably an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt, or a mono, di, or trialkyl (carbon number 2 to 8) ammonium salt optionally substituted with a hydroxyl group.
[0051]
For example, the copolymer (B) is charged with water in a reaction vessel and heated, and the monomer (B1) and the monomer (B2) are mixed in the presence of a chain transfer agent or the like in a molar ratio and a weight ratio. Can be made to react as a constant, and after aging, it can be neutralized.
[0052]
In order for the copolymer (B) to function as a cement dispersant, the average weight ratio of the monomer (B2) to the total monomers for producing the copolymer (Y_I) Is preferably 1 to 30 (% by weight). The average weight ratio is represented by [total amount of monomers (B2) / total amount of monomers] × 100 (% by weight). Hereinafter, this average weight ratio may be referred to as “(B2) average weight ratio”. In order to broaden the versatility of the copolymer (B), the average weight ratio (Y) different from the (B2) average weight ratio of the copolymer (B)_IIIt is preferable to use the copolymer (B ′) produced by the above method together. That is, in the present invention, as the copolymer (B), (B2) a plurality of copolymers (B ′) obtained from a plurality of monomer mixtures having different average weight ratios can be used. From a practical aspect, (B2) 1 to 10 monomer mixtures having different average weight ratios, particularly 1 to 10 copolymers obtained from 1 to 3 monomer mixtures, respectively, particularly 1 to 3 It is preferable to use a copolymer. When one copolymer is used as the copolymer (B ′), that is, when a total of two copolymers are used, they are conveniently referred to as a copolymer (B_i), (B_ii) And the average weight ratio of these (B2) is (Y_i), (Y_ii)
2 ≦ (Y_i) <5 (% by weight)
5 ≦ (Y_ii) ≦ 15 (% by weight), further 5 ≦ (Y_ii) ≦ 10 (% by weight)
It is preferable that Further, when two copolymers are used as the copolymer (B ′), that is, when three copolymers are used in total, for convenience, the copolymers (B ′)_i), (B_ii), (B_iii) And the average weight ratio of these (B2) is (Y_i), (Y_ii), (Y_iii)
2 ≦ (Y_i) <5 (% by weight)
5 ≦ (Y_ii) ≦ 10 (% by weight)
10 <(Y_iii) ≤ 30 (wt%)
It is preferable that
[0053]
Copolymers (B) and (B ') have an average weight ratio (Y_I) And (Y_IIAnd 2) are preferably different from each other. The copolymers (B) and (B ′) may be the same or different in the types of the monomers (B1) and (B2) used in the production. It is preferable to use it.
[0054]
Further, in order for the copolymer (B) to express the initial strength and cement dispersibility of the concrete more strongly, r in the general formula (b1) is 110 to 300, and from the polymerizability, r is 200 or less, and further 150 In particular, 130 or less is particularly preferable.
[0055]
[Cement dispersant]
The cement dispersant of the present invention can use the above copolymer mixture (A) [hereinafter referred to as “component (A)”) and copolymer (B) [hereinafter referred to as “component (B)”] at any ratio, and can provide the required characteristics. It is sufficient to determine which is the main agent.
[0056]
In general, the component (A) is relatively versatile with respect to various concrete production conditions. However, by using the component (B) together, it can be dispersed without significantly affecting the initial strength and viscosity. It is possible to improve the property and to develop a stronger viscosity. Thereby, for example, the dispersibility in the concrete with a lower W / C and the concrete kneadability at a lower temperature are improved, the versatility of the component (A) is further expanded, and the material separation resistance is improved. Can be.
[0057]
In addition, taking advantage of the characteristics of the component (B), the combined use with the component (A) is effective in order to reduce the viscosity and improve the dispersibility without particularly affecting the initial strength development. That is, by using the component (A) in combination, the viscosity can be reduced without much changing other properties of the component (B), even in the case of a low W / C concrete composition in which the viscosity is increased only by the component (B). It is possible to reduce the pumping performance and the like.
[0058]
In the present invention, when n of the monomer (A1) constituting the component (A) is equal to r of the monomer (B1) constituting the component (B), the component (A) is
(1) If the dispersion retention is comparable, the dispersibility will be lower than that of component (B).
(2) If the dispersibility is comparable, the dispersibility will be higher than the component (B), and the viscosity of fresh concrete will be lower.
(3) Initial strength development is lower than (B) component
(4) Versatile for various concrete production conditions compared to component (B)
It shows the tendency. Therefore, in consideration of these, the combination ratio and type of the component (A) and the component (B) may be determined, and an example thereof is as follows.
[0059]
(1) When the copolymer mixture (A) is the main ingredient
When the copolymer mixture (A) is a main component, that is, the weight ratio of the copolymer (B) to the total of the copolymer mixture (A) and the copolymer (B) [(B) / [(A) + (B)]] × 100 is more than 0 and less than 50 (wt%), preferably more than 0 and 30 or less (wt%), more preferably more than 0 and 20 or less (wt%). Average weight ratio (X_I) Preferably satisfies the aforementioned range.
[0060]
Depending on the dispersibility of the component (A), the component (B) having a higher dispersibility can be selected. In this case, the component (B) has an average weight ratio (Y) of (B2). , (A2) the average weight ratio (X) of the components (A2) (X)_max) For (X_max) −5 ≦ (Y), and further (X_max) -4 ≦ (Y) is preferably selected. In this system, when a plurality of copolymers having different average weight ratios (B2) are used as the component (B), at least one copolymer is the above (X_max) And (Y), and it is preferable to use a copolymer having an average weight ratio of (B2) greater than or equal to (B2) an average weight ratio by 2 or more than this copolymer.
[0061]
Also, by selecting the component (B) having a stronger viscosity depending on the viscosity of the component (A), the viscosity of the component (A) is increased without changing other properties so much. Can do. In this case, the component (B) has a minimum (B2) average weight ratio (Y) of (A2) average weight ratio (X) of the component (A) (X)_min) For (Y) ≦ (X_min) -4, and (Y) ≦ (X_min) -5 is preferably selected. In this system, when a plurality of copolymers having different average weight ratios (B2) are used as the component (B), at least one copolymer is the above (X_min) And (Y) are preferably satisfied, and it is preferable to use a copolymer (B2) having an average weight ratio of (B2) smaller by 2 or more than this copolymer. For the purpose of increasing the viscosity of component (A), (X_max) −5 ≦ (Y), and further (X_max) -4 ≦ (Y), and (Y) ≦ (X_min) -4, and (Y) ≦ (X_min) -5 is also preferably used in combination with the copolymer.
[0062]
(2) When the copolymer (B) is the main ingredient
When the copolymer (B) is a main component, that is, the weight ratio of the copolymer mixture (A) to the total of the copolymer mixture (A) and the copolymer (B) [(A) / [(A) + (B)]] × 100 is more than 0 and less than 50 (% by weight), preferably more than 0 and 30 or less (% by weight), more preferably more than 0 and 20 or less (% by weight). In order for the features to be widely expressed, (B2) the average weight ratio (Y) preferably satisfies the above-described range.
[0063]
Depending on the viscosity of the component (B) alone and the strength of the dispersibility, by selecting the component (A) that can lower the viscosity and improve the dispersibility, the initial strength developability is not changed much (B ) The viscosity of the component can be reduced and the dispersibility can be improved. In this case, the component (A) has a maximum (A2) average weight ratio (X) of (B2) average weight ratio of the component (B) (Y_max) For (X) ≦ (Y_max) +5 and (X) ≦ (Y_max) +4 is preferably selected. In this system, when (A2) a plurality of copolymer mixtures having different average weight ratios are used as the component (A), at least one copolymer mixture is the above (Y_min) And (X) are preferably satisfied, and it is preferable to use a copolymer mixture having an average weight ratio (A2) that is (A2) larger by 2 or more than this copolymer mixture. For such purposes, (X) ≦ (Y_min) +5 and (X) ≦ (Y_min) +4 copolymer mixture, and (Y_max) + 4 ≦ (X) and (Y_max) + 5 ≦ (X) is also preferably used in combination with the copolymer mixture.
[0064]
The cement dispersant of the present invention can also contain other additives (materials). For example, resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonic acid (salt), alkane sulfonate, polyoxyalkylene alkyl (phenyl) ether, polyoxyalkylene alkyl (phenyl) ether sulfate (salt) ), Polyoxyalkylene alkyl (phenyl) ether phosphates (salts), protein materials, AE agents such as alkenyl succinic acid and α-olefin sulfonate; oxy such as gluconic acid, glucoheptonic acid, alabonic acid, malic acid, citric acid Delayers such as carboxylic acids, dextrins, monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides, etc .; foaming agents; thickeners; silica sand; AE water reducing agents; calcium chloride, calcium nitrite, calcium nitrate , Cal bromide Soluble calcium salts such as um, calcium iodide, chlorides such as iron chloride and magnesium chloride, sulfates, potassium hydroxide, sodium hydroxide, carbonates, thiosulfates, formic acid (salts), alkanolamines, etc. Strong agent or accelerator; foaming agent; waterproofing agent such as resin acid (salt), fatty acid ester, oil, fat, silicone, paraffin, asphalt, wax; blast furnace slag; fluidizing agent; dimethylpolysiloxane series, polyalkylene glycol fatty acid ester series Anti-foaming agents such as mineral oils, oils and fats, oxyalkylenes, alcohols, amides, etc .; antifoaming agents; fly ash; High-performance water reducing agents such as silica fume; rust preventives such as nitrite, phosphate and zinc oxide; Cellulose type such as droxyethyl cellulose, natural product type such as β-1,3-glucan, xanthan gum, polyacrylic acid amide, polyethylene glycol, ethylene oxide adduct of oleyl alcohol or a reaction product of this with vinylcyclohexene diepoxide, etc. Water-soluble polymers such as synthetic systems; polymer emulsions such as alkyl (meth) acrylates.
[0065]
The cement dispersant of the present invention is not only for ready-mixed concrete and concrete vibration products, but also for self-leveling, for refractories, for plaster, for gypsum slurry, for lightweight or heavy concrete, for AE, for repair, for prepacked, and for trayy. It is useful in any field of various concrete such as grouting and cold. The cement dispersant of the present invention is preferably used in a proportion of 0.01 to 5.0% by weight (as solid content), particularly 0.05 to 2.0% by weight, based on cement.
[0066]
【Example】
<Copolymer mixture (A)>
Copolymer mixtures shown in Table 1 were produced. At that time, the molar ratio (A1) / (A2) of the monomers (A1) and (A2) was changed during the reaction as shown in Table 1.
[0067]
[Table 1]

[0068]
(note)
In Table 1, MPEGMM is an abbreviation for methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, and the numbers in parentheses are the average number of moles of ethylene oxide added (the same applies hereinafter). MAA is methacrylic acid (the same applies hereinafter).
[0069]
<Copolymer (B)>
Copolymers shown in Table 2 were produced. At that time, the weight ratio of the monomers (B1) and (B2) was constant.
[0070]
[Table 2]

[0071]
<Concrete test conditions>
(1) Material
W = tap water
C = normal Portland cement (specific gravity = 3.16)
LS = limestone fine powder (specific gravity = 2.70, brain value = 5200)
Fine aggregate = from Kanto Kimitsu (specific gravity = 2.63)
Coarse aggregate = Ibaraki crushed bone (specific gravity = 2.62)
W / P = [unit weight of W / (unit weight of C + unit weight of LS)] × 100%
s / a = (fine aggregate volume / (fine aggregate volume + coarse aggregate volume)) × 100%
(2) Formulation
Table 3 shows the composition of concrete prepared from the above materials.
[0072]
[Table 3]

[0073]
(3) Kneading conditions
The material and dispersant for 30 liters of concrete are put into a forced biaxial mixer (50 liters), kneaded for 90 seconds, and the performance (initial slump value, initial slump flow value) immediately after discharge is measured. The slump test was carried out in accordance with JIS-A1101, and the slump flow value was carried out in accordance with the Japan Society of Civil Engineers "Guideline for Construction of High Fluid Concrete" (Concrete Library 93).
[0074]
(4) Curing conditions
The concrete after discharge was filled into a compression test mold (test specimen diameter: 10 cm, specimen height: 20 cm), and allowed to stand at room temperature for 30 minutes, followed by steam curing at 65 ° C. for 4 hours. After standing at 20 ° C. for 1 hour after steam curing, the compressive strength of the specimen is measured. The compressive strength was measured according to JIS-A1132 / A1108.
[0075]
(5) Test method
(5-1) Comparative Examples 1-1 to 1-2, Examples 1-1 to 1-4
It implemented at room temperature 20 degreeC with respect to the concrete mixing | blending A of Table 3. FIG. Dispersibility and retention were measured by the following methods. The results are shown in Table 4. In this example, the copolymer mixture (A) is the main ingredient.
Dispersibility: The rate of addition of the dispersant solids to the total powder required for an initial slump value of 20 ± 1 cm. The smaller the value, the better the dispersibility.
Retention: Percentage of slump value after 30 minutes relative to initial slump value. The larger the value, the better the dispersion retention.
[0076]
(5-2) Comparative Examples 2-1 to 2-2, Examples 2-1 to 2-2
It implemented at room temperature 20 degreeC with respect to the concrete mixing | blending B of Table 3. FIG. Dispersibility and retention were measured by the following methods. The results are shown in Table 5. In this example, the copolymer mixture (A) is the main ingredient.
Dispersibility: Addition ratio of dispersant solids to the total powder required for an initial slump flow of 600 ± 25 mm. The smaller the value, the better the dispersibility.
Retention: Percentage of slump value after 30 minutes relative to the initial slump flow value. The larger the value, the better the dispersion retention.
[0077]
(5-3) Comparative Example 3-1, Examples 3-1 to 3-2
It implemented at room temperature 20 degreeC with respect to the concrete mixing | blending B of Table 3. FIG. Dispersibility and retention were measured by the same method as in (5-2). Moreover, the flow-down time was measured by the following method. The results are shown in Table 6. In this example, the copolymer mixture (A) is the main ingredient.
Flowing time: A mortar flow test was performed using an apparatus having the shape shown in FIG. 1 manufactured by processing stainless steel (SUS304). The mortar used was obtained by separating coarse aggregate from fresh concrete using a sieve having an opening of 5 mm. The mortar was filled in the evaluation apparatus with the lower discharge opening closed, and rubbed on the surface of the upper input opening. Then, the lower discharge opening was opened to allow the mortar to flow down naturally, and visually observed from the upper input opening. Occasionally, the time until pores were confirmed in at least part of the mortar was measured and this was taken as the flow-down time.
[0078]
(5-4) Comparative Example 4-1, Examples 4-1 to 4-2
Evaluation similar to (5-3) was performed on the concrete blend B of Table 3 using the cement dispersant of Table 7. The results are shown in Table 7. In this example, the copolymer (B) is the main component.
[0079]
[Table 4]

[0080]
(Note) X is an average weight ratio of the monomer (A2) to all monomers in the production of the copolymer mixture, and Y is a monomer to all monomers in the production of the copolymer. It is an average weight ratio of (B2) (the same applies hereinafter).
[0081]
[Table 5]

[0082]
[Table 6]

[0083]
[Table 7]

[0084]
(Description)
From Comparative Example 1-1, Examples 1-1, 1-2, and 1-3, the dispersibility is improved when the copolymer (B) is used in combination as compared with the single use of the copolymer mixture (A). It can be seen that the compressive strength is equal or higher. This is presumably because the dispersibility is improved and the contact area of cement particles with water increases. In the systems of Examples 1-1 to 1-3, the dispersibility improves with an increase in Y of the copolymer (B).
[0085]
From Comparative Example 1-2 and Example 1-4, when the dispersibility of the copolymer mixture (A) is low, the dispersibility can be improved by adding a large amount of the copolymer (B), and the compressive strength can also be improved. I understand.
[0086]
From Comparative Examples 2-1 and 2-2 and Examples 2-1 and 2-2, the copolymer (B) is used in combination with the high-fluidity concrete as compared with the single use of the copolymer mixture (A). Thus, it can be seen that the dispersibility can be improved while the dispersion retention property and the compressive strength are equal to or higher.
[0087]
From Comparative Example 3-1, Examples 3-1 and 3-2, when the copolymer (B) of Y lower than X of the copolymer mixture (A) is used in combination, the material separation resistance of the concrete is reduced. It is possible to improve (increase the flow time) (Example 3-1), and when the copolymer (B) higher than X is used in combination with this system (Example 3-2), the material separation resistance is maintained. It can be seen that dispersibility and compressive strength can be improved.
[0088]
From Comparative Example 4-1 and Examples 4-1 and 4-2, the copolymer mixture (A) is used in combination with the copolymer (B) having strong material separation resistance and large viscosity (large flow time). Then, it can be seen that the viscosity (flowing time) can be reduced without changing the dispersibility, dispersion retention, and compressive strength, and that this tendency becomes more prominent by increasing the amount of the copolymer mixture (A).
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an apparatus used for measuring a flow time in an example.
[Explanation of symbols]
1… Upper input opening
2… Lower discharge opening

Claims (8)

Obtained by copolymerizing at least one monomer (A1) represented by the following general formula (a1) and at least one monomer (A2) represented by the following general formula (a2) The molar ratio (A1) / (A2) between the monomer (A1) and the monomer (A2) added to the reaction system is changed at least once during the reaction, and the molar ratio (A1) / copolymer mixture the difference between the maximum value and the minimum value is at least 0.05 of (A2) and (a),
At least one monomer (B1) represented by the following general formula (b1), a monomer represented by the following general formula (b2-1) and the following general formula (b2-2) A cement dispersant containing a copolymer (B) obtained by copolymerizing at least one selected from the above monomers (B2).

(Where
R ¹ and R ² : hydrogen atom or methyl group
m: number from 0 to 2
R ³ : hydrogen atom or —COO (AO) _n X
p: Number of 0 or 1
AO: C2-C4 oxyalkylene group or oxystyrene group
n: Number from 2 to 300
X: represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. )

(Where
R ^{4 to} R ⁶ : a hydrogen atom, a methyl group or (CH ₂ ) m ₁ COOM ² , and (CH ₂ ) m ₁ COOM ² forms an anhydride with COOM ¹ or other (CH ₂ ) m ₁ COOM ² In that case, M ¹ and M ² of these groups do not exist.
M ¹ and M ² : hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium group, alkylammonium group or substituted alkylammonium group
m1: represents a number from 0 to 2. )

(Where
R ⁷ , R ⁸ : hydrogen atom or methyl group
R ⁹ : an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms
R ¹⁰ : a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
q: Number from 0 to 2
r: represents a number from 110 to 300. )

(Where
R ^{11 to} R ^{13 are a} hydrogen atom, a methyl group, or (CH ₂ ) _s COOM ⁴ , and (CH ₂ ) _s COOM ⁴ forms an anhydride with COOM ³ or other (CH ₂ ) _s COOM ⁴ In that case, M ³ and M ⁴ of these groups do not exist.
R ¹⁴ : hydrogen atom or methyl group
M ³ , M ⁴ , Y: hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium group, alkylammonium group or substituted alkylammonium group
s: represents a number from 0 to 2. ) Obtained by copolymerizing at least one monomer (A1) represented by the general formula (a1) and at least one monomer (A2) represented by the general formula (a2); The molar ratio (A1) / (A2) between the monomer (A1) and the monomer (A2) added to the reaction system is changed at least once during the reaction, and the molar ratio (A1) / ( A copolymer mixture in which the difference between the maximum value and the minimum value of A2) is at least 0.05 , the average weight ratio of the monomer (A2) to the total monomers (X2) for producing the copolymer mixture (X _II ) contains a copolymer mixture (A ′) different from the average weight ratio (X _I ) of the monomer (A2) to the total monomers for producing the copolymer mixture (A) The cement dispersant according to claim 1. The cement dispersant according to claim 2, wherein the average weight ratios (X _I ) and (X _II ) are in the range of 1 to 30 (% by weight). At least one monomer (B1) represented by the general formula (b1), the monomer represented by the general formula (b2-1), and the general formula (b2-2) A copolymer obtained by copolymerizing at least one selected from monomers (B2), and the average weight of the monomer (B2) with respect to all monomers for producing the copolymer the ratio (Y _II) is, contains a different copolymer (B ') and the average weight ratio of the monomer to the total monomers for preparing the copolymer (B) (B2) (Y I) The cement dispersant according to any one of claims 1 to 3. The cement dispersant according to claim 4, wherein the average weight ratios (Y _I ) and (Y _II ) are each in the range of 1 to 30 (% by weight). The weight ratio of the copolymer (B) to the total of the copolymer mixture (A) and the copolymer (B) is more than 0 and less than 50 (% by weight), or the copolymer mixture (A) The cement dispersant according to any one of claims 1 to 5, wherein the weight ratio of the combined mixture (A) and the copolymer (B) is more than 0 and less than 50 (wt%). Copolymer mixture (A) Is added to the reaction system at the same time (A1) And monomer (A2) Molar ratio (A1) / (A2) The cement dispersant according to any one of claims 1 to 6, which is a copolymer mixture which is changed at least once during the reaction. Copolymer mixture (A) Is added to the reaction system at the same time (A1) When Monomer (A2) Molar ratio (A1) / (A2) Is a copolymer mixture that is changed at least once during the reaction, and the copolymer mixture (A ') Is added to the reaction system at the same time (A1) And monomer (A2) Molar ratio (A1) / (A2) The cement dispersant according to any one of claims 2 to 7, which is a copolymer mixture which is changed at least once during the reaction.

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